KR19980081215A - 열안정성이 높은 산소 저장재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화이트륨 및 산화네오디뮴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 안정제와 산화세륨을 함유하고, 안정제(들)과, 임의로, 산화세륨이 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 이산화규소, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비표면적이 큰 지지재의 표면 위에 고도로 분산된 상태로 존재하며, 공기 속에서 900℃에서 10시간 동안 하소시킨 후에도 비표면적이 20m2/g 이상, 바람직하게는 30m2/g 이상인 열안정성이 높은 산소 저장재에 관한 것이다.

Description

열안정성이 높은 산소 저장재 및 이의 제조방법
본 발명은 물질의 촉매에 의한 전환 동안, 특히 내부 연소 엔진의 배기 가스 처리 동안 사용되는 산소 저장재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
내부 연소 엔진은 완전 유해 물질로서 배기 가스와 함께 일산화탄소(CO), 불연소 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)을 방출하며, 이의 많은 양은 최근의 배기 가스 처리 촉매에 의해 무해 성분인 물, 이산화탄소 및 질소로 전환된다. 이 반응은 실제로 화학양론적 조건하에 일어나고, 즉 배기 가스에 함유된 산소를 이른바 λ 탐침을 사용하여 조절함으로써 일산화탄소와 탄화수소의 산화 및 질소 산화물의 질소로의 환원이 거의 정량적으로 일어날 수 있다. 이러한 목적을 위해 개발된 촉매는 삼방향 촉매 전환제(three-way catalytic converters)로서 공지되어 있다. 일반적으로 이들은 촉매 활성 성분으로서 원소 주기율표의 백금 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 비표면적 100m2/g 이상의 표면적이 큰 지지재(예: γ-산화알루미늄) 상에 함유한다.
화학양론적 조건은 주로 표준 공기/연료 비율 λ이 1인 것이다. 표준 공기/연료 비율 λ는 화학양론적 조건으로 표준화된 연료에 대한 공기의 비율이다. 공기/연소 비율은 연료 1Kg의 완전 연소에 몇 Kg의 공기가 필요한지를 나타낸다. 통상의 화석 연료의 경우, 화학양론적 공기/연소 비율은 14.6의 값을 갖는다. 엔진 배기 가스는 적재량 및 속도에 따라 표준 공기/연소 비율이 수치 1 부근에서 다소 주기적 변화를 나타낸다. 이러한 조건하에서 산화성 유해 성분을 보다 많이 전환시키기 위해, 산소가 과량으로 존재하는 경우 세륨의 산화 상태를 Ce3+에서 Ce4+로 변화시킴으로써 산소와 결합하고, 배기 가스 내에서 산소가 부족한 경우 Ce4+를 다시 Ce3+로 변화시킴으로써 산화적 전환을 위해 다시 산소를 방출하는 산화 저장재(예: 산화세륨)를 사용한다.
자동차 배기 가스 촉매는 온도 1100℃ 이하의 배기 가스와 작용한다. 이와 같이 온도가 높기 때문에 적합한 내열성과 내구성을 갖는 촉매 재료를 사용해야 한다.
EP 제0 444 470 B1호에는 산화세륨의 몰수에 대하여 5 내지 25몰%의 산화세륨 안정제를 포함하는 산화세륨의 중간 혼합물로 이루어진 표면적이 큰 산화세륨이 기재되어 있다. 안정제로서 란탄, 네오디뮴 및 이트륨이 언급되어 있다. 이 재료는 산화세륨 전구체 및 산화세륨 안정제의 전구체의 통상적인 용액으로부터 공침 공정에 의해 수득된다.
EP 제0 715 879 A1호에 따르면, 산화세륨이 다공성 지지재(예: 산화알루미늄) 상에 직경 5 내지 100nm의 입자 형태로 침착되어 있는 경우, 산화세륨의 산소 저장 용량을 최적의 정도로 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 분말 지지재와 입자 직경이 상기 언급한 범위인 산화세륨 졸의 분산액을 제조한다. 벌집 전달 구조를 이 분산액으로 피복시킨 후 건조시키고 650℃에서 1시간 동안 하소시킨다. 또한 산화세륨 졸과 함께 산화지르코늄 졸을 사용할 수 있다. 하소 결과, 지지재 상의 산화세륨의 입자 크기는 35nm 이상까지 증가한다. 산화세륨 졸과 산화지르코늄 졸을 함께 사용하는 경우에는 피복물을 하소(750℃, 1시간)시킨 결과, 입자 크기가 약 60nm인 산화세륨과 산화지르코늄의 고형액이 형성된다.
EP 제0 337 809 B1호에는 특히 산화세륨과 함께 안정화된 산화지르코늄 입자를 함유하는 촉매 조성물이 기재되어 있다. 산화지르코늄 입자는 산화지르코늄을 세륨염 용액에 침지시킴으로써 산화세륨과 함께 안정화된다. 이렇게 수득된 침지 입자를 건조시키고 X-선 굴절 형태의 그래프에 더 이상 산화세륨의 결정 형태에 대한 피크가 나타나지 않을 때까지 하소시킨다. 산화세륨은 산화세륨/산화지르코늄 혼합물 내에 산화지르코늄에 대하여 10 내지 50중량%의 양으로 존재한다. 또한 세륨염 뿐만아니라 이트륨 및/또는 칼슘염이 사용될 수 있다. 공기 속에서 900℃의 온도에서 10시간 동안 하소시킨 후, 이 재료의 X-선 굴절 형태는 정방형의 산화지르코늄에 대한 하나의 피크만 나타나고 산화세륨에 대한 피크는 나타나지 않는다. 따라서, 산화세륨은 이 재료 속에서 실제로 산화지르코늄과 함께 고형액의 상태로 존재한다.
이와 같이, 선행 기술로부터 공지된 산소 저장재의 제조방법에서는 기타의 성분을 첨가함으로써 산화세륨을 안정화시키거나 지지재 상에 산화세륨을 침착시키기 위해 공침 공정과 함침 공정을 이용한다. 또는, 산화세륨을 산화세륨 졸을 사용함으로써 입자 형태로 지지재 상에 직접 침착시킬 수 있다.
Van Dillen 등[참조: Proc, 6th Conf. on Cat., London, ed., G.C. Bond, P.B. Wells, F.C. Tomkins, 2667(1976)]은 표면적이 큰 지지재 상에 구리와 니켈 촉매를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 공정에서는 지지재를 활성 성분 전구체와 함께 물 속에 분산시킨다. 염기성 또는 산성 용액을 모세관을 사용하여 분산액에 주입(모세관 주입)함으로써 활성 성분을 지지재의 표면 상에 침전시킨다. 활성 성분이 용액 자체에서 급속히 침전하는 것을 방지하기 위해, 전체 분산액이 약간만 과함침된 상태로 침전시켜야 한다. 전체 용액 속에 균일하게 침전하도록, 염기성 또는 산성 용액을 단위 시간당 소량 혼입하고 분산액을 교반함으로써 균일하게 분산시켜야 한다.
공침 공정의 단점은 수득된 재료가 너무 높은 비율의 산화세륨을 포함하여 산소 저장 과정이 실제로 표면에서 일어나고 따라서 이 재료 내의 보다 안쪽에 위치한 영역은 저장용으로 사용될 수 없기 때문에 산소 저장용으로 완전히 이용될 수 없다는 것이다.
공지되어 있는 함침 공정 또는 졸의 침착 공정의 경우, 처리한 재료의 탈수 공정 동안 크로마토그래프 효과가 발생하고 이에 의해 산화세륨이 지지재 상에 불균일하게 분포한다. 또한, 크로마토그래프 효과가 나타나지 않는 공극 용적 함침 공정은 지지재의 물 흡수 용량에 상응하는 용적의 용매만을 사용하기 때문에 불만족스러운 결과가 나타난다. 추가로 이 공정의 용매의 용적은 물 흡수 용량에 의해 제한되므로 다양한 양의 세륨염을 용매 속에 완전히 용해시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 높은 열안정성과 내구성을 특징으로 하고 간단한 방법으로 제조할 수 있는 산소 저장재를 제공하는 것이다.
도 1은 균일 침전 공정을 수행하기 위한 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는 600℃에서 2시간 동안 하소시킨 직후 새로 제조된 분말 H 및 I의 X-선 굴절 형태를 나타내는 도면이다.
도 3은 숙성(900℃에서 10시간 동안 하소)시킨 후의 분말 H 및 I의 굴절 형태를 나타내는 도면이다.
도 4는 교차점을 측정하기 위해 표준 공기/연료 비율 λ를 변화시킬 때 일산화탄소 및 질소 산화물의 시간에 따른 전환율의 변화를 나타내는 도면이다.
본 발명의 목적은 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화이트륨 및 산화네오디뮴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 안정제와 산화세륨을 함유하고, 안정제(들)이 표면적이 큰 지지재의 표면 위에 고도로 분산된 상태로 존재하며, 공기 속에서 900℃에서 10시간 동안 하소시킨 후에도 비표면적이 20m2/g 이상, 바람직하게는 30m2/g 이상인 열안정성이 높은 산소 저장재에 의해 달성된다.
본 발명에서 산소 저장재라는 표현은 지지재와 안정제의 결합재를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르는 산소 저장재 내에서 실제로 산소 저장 작용을 하는 것은 산화세륨이다. 그러나, 산화프라세오디뮴 또한 산소를 저장할 수 있다. 하지만, 산화프라세오디뮴의 저장 용량은 산화세륨의 저장 용량보다 작다. 따라서, 본 발명에서는 산화세륨이 산소 저장 성분으로 지칭되는 반면에 산화프라세오디뮴은 그 산소 저장능에도 불구하도 안정제에 포함된다.
본 발명에 따르는 산소 저장재의 산소 저장 성분은 지지재 내에 완전히 함유될 수 있다. 이러한 경우 지지재는 산화세륨이 혼합 산화물의 한 성분을 구성하는 혼합 산화물이다. 지지재의 산소 저장 용량이 이미 의도한 목적을 충족시키는 경우, 추가로 산화세륨으로 지지재를 피복시킬 필요가 없다. 산화세륨을 함유하지 않은 지지재의 경우 필요한 산소 저장 용량은 산화세륨으로 피복시킴으로써 제공되어야 하며, 이러한 경우 산화세륨은 안정제와 함께 이 지지재 상에 고도로 분산된 상태로 존재한다. 산화세륨을 함유하지 않은 적합한 지지재는 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 이산화규소 또는 이들 산화물의 혼합물이다.
본 발명에서 표면적이 큰 재료는 비표면적, 즉 BET 표면적(DIN 66132에 따라 측정함)이 10m2/g 이상인 재료이다. 이른바 활성 산화알루미늄이 이 조건에 충족된다. 이들은 이른바 산화알루미늄의 전이 상의 결정 구조를 갖는 미분된 산화알루미늄이다. 이 산화알루미늄에는 χ-, δ-, γ-, κ-, θ- 및 η-산화알루미늄이 포함된다. 이러한 종류의 재료는 비표면적이 약 50 내지 400m2/g이다. 유사하게 표면적이 큰 산화지르코늄과 세륨/지르코늄 혼합 산화물 또한 수득할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 적합한 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 제EP 0605274 A1호에 따라 공침 공정에 의해 수득할 수 있다. 이것은 산화세륨의 농도가 혼합 산화물의 총 중량에 대하여 60 내지 90중량%이다. 또는, 세륨의 농도가 혼합 산화물의 총 중량에 대하여 단지 10 내지 40중량%인 지르코늄이 풍부한 세륨/지르코늄 혼합 산화물도 사용할 수 있다.
안정제(들)과 임의의 산화세륨을 적합한 기술에 의해 이들 지지재에 고도로 분산된 상태로 적용할 수 있다.
앞에서 언급한 지지재가 하나 이상의 안정제를 고도로 분산된 상태로 지지재의 비표면 위에 갖는 경우 열안정성과 내구성이 상당히 높다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에서 열안정성과 내구성이 있는 것으로 나타나는 재료는 공기 속에서 900℃에서 10시간 동안 하소시킨 후에도 여전히 비표적이 20m2/g 이상, 바람직하게는 30m2/g 이상이다. 안정제를 산소 저장재의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량% 적용하는 것으로 충분히 이 정도의 안정성을 수득할 수 있다. 농도가 0.1중량% 이하이면 충분한 안정성을 제공할 수 없다. 10중량% 이상이면 실제로 열안정성이 증가하지 않는다.
산소 저장재는 안정제가 결정체 크기 7nm 이하로 지지재 상에 존재하는 경우 특히 열안정성이 높다. 또한, 이러한 경우 이와 같이 결정체 크기가 작은 물질은 더 이상 분리된 X-선 굴절 형태를 갖지 않으므로 X-선 무정형 상태로 나타난다.
본 발명의 특정 양태에서, 산화세륨의 농도가 혼합 산화물의 총 중량에 대하여 60 내지 90중량%인 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 표면적이 큰 지지재로서 사용된다. 단순히 안정제(들)을 표면에 고도로 분산된 상태로 적용시키는 것으로 충분히 이 재료를 안정화시킬 수 있다.
추가로 본 발명의 양태에서, 산화지르코늄 또는 산화알루미늄이 표면적이 큰 지지재로서 사용된다. 지지재에 충분한 산소 저장 용량, 또한 뛰어난 열안정성 및 내구성을 부여하기 위해서, 산화세륨과 하나 이상의 안정제를 산화지르코늄 또는 산화알루미늄 위에 고도로 분산된 상태로 적용하며, 여기서 최종 재료 내의 산화세륨의 농도는 산소 저장재의 총 중량에 대하여 5 내지 60중량%이다.
산소 저장재를 안정화시키기 위해 바람직하게는 산화프라세오디뮴을 사용한다.
안정제들과 임의의 산화세륨을 다수의 상이한 방법으로 선택된 지지재 위에 침착시킬 수 있다. 침착 공정에서 안정제와 세륨을 고도로 분산된 상태로 침착시키는 것이 중요하다. 균일 침전 공정이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이 공정에서 안정제들과 임의의 세륨은 용해성 전구체 화합물의 형태로 사용된다. 예를 들면, 질산염, 아세트산염, 염화물 및 기타의 용해성 화합물이 적합하다.
선행 기술에서 빈번히 사용된 공극 용적 함침 공정의 경우, 사용하는 실제 지지재의 소정의 물 흡수 용량의 70 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 90%에 해당하는 양의 물에 전구체 화합물을 용해시킨다. 이 용액을 예를 들면 분무 노즐을 사용함으로써 드럼 속에서 회전하는 지지재에 완전히 분산시킨다. 생성된 분말은 수분 함량에도 불구하고 여전히 자유 유동 상태이다. 이어서 공기 속에서 또는 불활성 대기하에서 이것을 하소시켜 안정제들 및/또는 세륨을 지지재의 비표면에 고정시킨다. 여기서 하소는 300 내지 800℃, 바람직하게는 500 내지 700℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 수행한다.
이 공정의 단점은 특히, 전구체 화합물에 대하여 제한된 용적의 용매만이 사용 가능하다는 것이다. 따라서, 이 공정을 이용하는 경우 이들 화합물의 용해도에 따라 제한된 양만을 지지재 상에 침착시킬 수 있다. 더 많은 침착량이 필요한 경우에는 공극 용적 함침 공정을 임의로 몇번 반복해야 하며, 여기서 각각의 새로운 함침 공정 전에, 안정제 및/또는 세륨의 전구체 화합물을 열침착시켜야 한다. 그러나, 이에 의해 결정체 성장이 바람직하지 않게 될 위험성이 있기 때문에, 함침 공정을 여러 번 수행한 후에 어떤 조건에서는 안정제들 및 임의의 세륨이 더 이상 바람직한 X-선 무정형 상태으로 존재하지 않을 수 있다.
니켈과 구리의 침착에 대하여 Dillen 등이 기술한 균일 침전 공정에서는 양에 대한 제한은 없다. 이 공정을 수행하기 위해, 미분된 지지재를 세륨과 안정제들의 전구체 화합물과 함께 물 속에 분산 또는 용해시킬 수 있다. 그러나, 바람직하게는 전구체 화합물 용액을 별도로 제조하여 지지재 분산액 속으로 서서히 교반하면서 주입한다. 이 목적을 위해 예를 들면 이른바 모세관 주입법을 사용할 수 있다. 이어서 전구체 화합물 용액을 이 수성 지지재 분산액의 표면 밑으로 하나 또는 다수의 모세관을 사용하여 주입하고, 교반기를 사용하여 분산액 용적의 전체에 급속히 분산시킨다.
지지재 분산액과 전구체 화합물 용액의 혼합물을 제조할 때, 특정량의 전구체 화합물이 지지재 표면 상에 흡착되어 결정 핵이 생성될 수 있다. 이러한 흡착도는 지지재/안정제들의 결합재에 따라 달라진다. 그러나, 안정제들과 임의의 세륨은 실제로 화학적 침전에 의해 침착된다. 이를 위해, 희석 수성 염기, 바람직하게는 희석 암모니아 용액(물 속의 1 내지 5중량%의 NH3)을 모세관 주입법에 의해 분산액 속으로 주입한다. 주입 속도는 가능한 한 암모니아 용액이 빠르고 균일하게 분산액의 용적 전체에 분포되도록 선택한다. 분당, 물 ml당 및 지지재 g당 NH3용액 1 내지 4×10-5ml의 주입 속도 R이 유용한 것으로 입증된다.
R = 1 내지 4×10-5(ml NH3용액)/(min × ml H2O × g 지지재)
상기 수학식 1은 적합한 주입 속도에 대한 지표로서 이용할 수 있다. 주입 속도를 결정할 때 중요한 것은 안정제들이 분산액의 수상 속에서가 아니라 지지재 표면 상에 형성된 응축핵 상에 침전한다는 것이다. 적합한 주입 속도는 적절한 시도에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
염기 또는 암모니아 용액의 주입에 의해, 초기에는 산성 영역(지지재의 산도에 따라 pH 1 내지 7)이었던, 분산액과 용해된 전구체 화합물의 혼합물의 pH는 서서히 8 내지 10의 수치에 도달한다. 이어서 전구체 화합물이 이의 수산화물 형태로 침전되어 지지재의 표면 상에 침착된다.
균일 침전 공정에 의해 전구체 화합물이 지지재 상에 화학적으로 결합한다. 예를 들면 공극 용적 함침의 경우에서와 같이, 이후의 하소에 의한 열 고정이 필요하지 않다. 불활성 촉매 전달 구조를 위한 피복 분산액을 제조하기 위해, 분산액을 침전 공정 완료 후 탈수, 건조 및 임의로 하소시킨 후에 이렇게 수득된 산소 저장재를 기타의 피복 성분에 다시 분산시키며, 이어서 기타의 피복 성분은 예를 들면 함침 공정에서 전달 구조 상에 침착된다. 그러나, 또한 전구체 화합물이 지지재 상에 화학적으로 결합하기 때문에, 화학적 침전 공정 완료 직후, 피복 성분을 추가로 첨가함으로써 추가로 분산액을 제조하여 피복 분산액을 수득할 수 있다.
다음에 본 발명을 몇 가지 실시예를 이용하여 설명한다.
도 1은 바람직한 균일 침전 공정을 수행하기 위한 장치의 설계도를 나타낸다. 지지재의 수성 분산액(2)를 용적 2l의 용기(1)에 넣는다. 저장 용기(4)로부터 즉시 제조된 통상적인 안정제들과 임의의 세륨 전구체 화합물 용액(5)를 하나 이상의 모세관(6)(내경 약 1mm)을 이용하여 분산액(2)의 표면 밑으로 주입한다. 이 분산액을 교반기(3)을 사용하여 연속적으로 격렬하게 교반(1200rpm)한다. 격벽(8)에 의해 분산액이 더욱 잘 혼합된다. (7)은 호스 펌프를 나타낸다. 전구체 화합물 용액을 주입한 후, 희석 암모니아 용액(도면에 나타나 있지 않음)을 또 다른 저장 용기(도면에 나타나 있지 않음)로부터 정확한 아날로그 방식으로 분산액과 전구체 화합물 용액의 혼합물 속으로 주입하면, 이 혼합물의 pH가 8 내지 10으로 증가하여 전구체 화합물이 지지재 상에 침전된다.
도 1에 나타낸 장치는 소량 배치의 재료에 적합하며 또한 다음 실시예에서도 이러한 형태로 사용된다. 그러나, 또한 지지재 분산액을 교반 또는 분쇄 장치를 통해 연속 스트림으로 통과시킴으로써 균일 침전 공정을 연속적으로 수행할 수 있]다. 전구체 화합물과 암모니아 용액을 균일하게 혼합하기 위해, 이러한 두 가지 장치를 일렬로 부착할 수 있다. 전구체 화합물 용액과 암모니아 용액이 교반 또는 분쇄 장치로 용이하게 직접 주입된다.
다음의 실시예에서 세륨/지르코늄 혼합 산화물과 순수한 산화지르코늄을 산화프라세오디뮴과 산화세륨의 지지재로서 사용한다. 이들 지지재의 특성은 표 1에 나타나 있다.
실시예에서 제조된 분말 산소 저장재에 산화알루미늄을 첨가하고 팔라디움으로 활성화시킴으로써 촉매 모델을 제조하고, 이의 점화성과 CO와 NOx전환 곡선의 교처점에서의 전환율(%)에 대해 시험한다. 산화프라세오디뮴과 산화세륨으로 개질시킨 분말 뿐만 아니라 또한 순수한 분말 자체를 사용하여 촉매를 제조한다. 다음의 실시예에서 상이한 분말들을 (A) 내지 (I)의 문자열로 지칭한다. (A)는 순수한 세륨/지르코늄 혼합 산화물, (E)는 순수한 산화지르코늄을 나타낸다.
분 말 조 성 BET 표면적(m2/g) 입자 크기d50(μm)
A CeO2/ZrO270/30 60 30
E ZrO2 100 10
d50: 산소 저장재 50중량%의 직경과 동일하거나 더 큰 입자 직경
실시예 1:
분말(A)를 공극 용적 함침 공정을 이용하여 질산프라세오디뮴[Pr(NO3)3·5H2O]의 수성액에 함침시킨다. 공극 용적 함침 공정 동안 함침에 의해 적용되는 성분을 관련 용매에 대한 분말의 흡수 용량의 80 내지 100%에 상응하는 용적의 용매에 용해시킨다.
함침시킨 분말을 120℃에서 건조시킨 후에 공기 속에서 600℃에서 2시간 동안 하소시켜 질산프라세오디뮴을 상응하는 산화물로 전환시킨다. 처리하는 분말을 전체적으로 고르게 가열하기 위해, 온도를 4시간에 걸쳐 목적하는 600℃까지 증가시킨다. 최종 분말은 분말의 총 중량에 대하여 5중량%의 산화프라세오디뮴(Pr6O11)을 함유한다. 이 재료를 이후에는 분말(B)라 지칭한다.
실시예 2:
분말(B)를 동일한 조성이지만 공침 공정에 의해 제조한 재료와 비교하기 위해, 질산세륨, 질산지르코늄 및 질산프라세오디뮴의 수성액을 제조한다. 이 용액의 pH는 2이다. 희석 암모니아 용액을 서서히 첨가함으로써 세륨, 지르코늄 및 프라세오디뮴이 이들의 수산화물 형태로 동시에 침전된다. 침전물을 여과제거, 세척하고 120℃에서 건조시킨 후 공기 속에서 600℃에서 2시간 동안 하소시켜 수산화물을 상응하는 산화물로 전환시킨다. 최종 온도 600℃까지의 가열 속도는 실시예 1과 동일하게 한다. 최종 재료(분말(C))는 분말(B)와 마찬가지로 산화세륨 66.5중량%, 산화지르코늄 28.5중량% 및 산화프라세오디뮴 5중량%를 함유한다.
실시예 3:
분말(A)를 물 속에 분산시키고 균일 침전 공정에 의해 프라세오디뮴 아세테이트와 5중량%의 농도의 암모니아 용액을 사용하여 프라세오디뮴으로 피복시킨다. 앞의 실시예와 같이, 피복 분말을 여과제거하고 120℃에서 건조시킨 후 공기 속에서 600℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 이 분말을 이후에는 분말(D)라 지칭한다. 분말(D)는 분말(B) 및 (C)와 동일한 조성을 갖는다.
실시예 4:
분말(E)를 공극 용적 함침 공정에 의해 질산세륨을 사용하여 최종 재료의 총 중량에 대하여 총 20중량%의 산화세륨으로 피복시킨다. 건조 및 하소 공정을 앞의 실시예와 동일하게 수행한다. 이렇게 하여 수득된 재료를 이후에는 분말(F)라 지칭한다.
실시예 5:
분말(E)를 균일 침전 공정에 의해 질산세륨을 사용하여 최종 재료의 총 중량에 대하여 총 20중량%의 산화세륨으로 피복시킨다. 건조 및 하소 공정을 앞의 실시예와 동일하게 수행한다. 이렇게 하여 수득된 재료를 이후에는 분말(G)라 지칭한다.
실시예 6:
분말(E)를 공극 용적 함침 공정에 의해 10:1 Ce:Pr의 몰 비로 질산프라세오디뮴과 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O]을 사용하여 피복시킨다. 이 재료를 앞의 실시예와 동일하게 건조, 하소시킨다. 최종 분말은 최종 분말의 총 중량에 대하여 각각 산화지르코늄 79중량%, 산화세륨 19중량% 및 산화프라세오디뮴 2중량%를 함유하며, 이 분말을 이후에는 분말(H)라 지칭한다.
실시예 7:
분말(E)를 실시예 6에서 기술한 바와 동일한 방법으로 동량의 산화세륨과 산화프라세오디뮴으로 피복시킨다. 실시예 6과 다른 점은 균일 침전 공정에 의해 피복시킨다는 점이다. 이 분말을 이후에는 분말(I)라 지칭한다.
표 2에 이후의 시험에 사용되는 분말이 요약되어 있다.
분말 재료
분말 조성 제조방법
A CeO2/ZrO270/30 지지재, 순수한 혼합 산화물
B CeO2/ZrO2/Pr6O1166.5/28.5/5 분말(A)+질산프라세오디뮴을 사용한 공극 용적 함침
C CeO2/ZrO2/Pr6O1166.5/28.5/5 질산세륨, 질산지르코늄 및 질산 프라세오디뮴의 공침
D CeO2/ZrO2/Pr6O1166.5/28.5/5 분말(A)+프라세오디뮴 아세테이트의 균일 침전
E ZrO2 지지재, 순수한 산화지르코늄
F ZrO2/CeO2 분말(E)+질산세륨을 사용한 공극 용적 함침
G ZrO2/CeO2 분말(E)+질산세륨의 균일 침전
H ZrO2/CeO2/Pr6O1179/19/2 분말(E)+질산세륨과 질산프라세오디뮴을 사용한 공극 용적 함침
I ZrO2/CeO2/Pr6O1179/19/2 분말(E)+질산세륨과 질산프라세오디뮴의 균일 침전
실시예 8:
표 2의 분말 재료들을 숙성 공정으로서 공기 속에서 900℃에서 10시간 동안 하소시킨다. 최종 온도 900℃까지의 가열 속도는 시간당 225℃이다.
이어서 모든 재료의 비표면적을 DIN 66132에 따라 측정한다. 측정 결과가 표 3에 나타나 있다.
분말 BET 표면적(m2/g) 제조방법
A 34 순수한 혼합 산화물
B 42 공극 용적 함침
C 21 공침
D 46 균일 침전
E 14 순수한 산화지르코늄
F 29 공극 용적 함침
G 34 균일 침전
H 39 공극 용적 함침
I 47 균일 침전
분말 재료(F) 내지 (I)에 대하여 초기 조건, 즉 처음 600℃에서의 하소 후 및 숙성 후, 즉 900℃에서 10시간 동안의 하소 후의 분말 입자 내의 산화지르코늄의 X-선 결정체 크기를 측정한다. 표 4에 시험 결과가 나타나 있다.
분말 초기 상태의ZrO2결정체 크기(nm) 숙성 후의ZrO2결정체 크기(nm)
F 35.1 40.2
G 19.4 40.8
H 23.8 29.3
I 23.1 25.1
도 2는 600℃에서 2시간 동안 일련의 하소 완료 후의 초기 상태의 분말(H)(곡선(a))와 분말(I)(곡선(b))의 X-선 굴절 형태를 나타낸다. 두 가지 분말 모두 산화지르코늄 지지재 상에 동량의 산화세륨과 산화프라세오디뮴을 함유한다.
두 가지 굴절 형태 모두 지지재의 구조를 명확히 나타낸다. 이것은 산화지르코늄의 단사정 및 정방형 상의 혼합물이고, 굴절각 2θ= 30。에서의 삼중 굴절 형태에 의해 확인할 수 있다.
곡선(a)는 명백히 산화세륨으로 할당될 수 있는 추가의 굴절 띠가 나타나 있다. 도 2의 수직 선은 순수한 산화세륨에 대한 굴절 띠의 위치를 나타낸다. 그러나 분말(I)의 굴절 형태에는 산화세륨의 농도가 동일함에도 불구하고 산화세륨의 띠가 나타나지 않는다.
이러한 사실로부터, 공극 용적 함침 공정에 의해 제조된 분말(H) 내의 산화세륨이 비교적 큰 결정체 형태로 산화지르코늄 지지재 상에 존재한다고 결론 지을 수 있다. 또 한편, 균일 침전 공정 동안에는 산화세륨이 X-선 무정형 상태로 산화지르코늄 상에 침착된다. 하소를 위해 선택된 온도 600℃에서 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물이 형성되지 않을 수 있다. 또한 산화지르코늄의 굴절 띠의 이동으로부터 혼합 산화물의 형성이 명백해졌다. 그러나 이것은 경우가 다르다.
도 3은 900℃에서 10시간 동안의 숙성 후, 분말(H)와 (I)의 굴절도를 나타낸다. 분말(H)에 대한 곡선(a)는 산화세륨에 대한 추가의 굴절 띠를 나타낸다. 이들 굴절 띠의 폭은 산화세륨 결정체의 성장이 나타나는 숙성 공정 때문에 감소한다.
그러나, 분말(I)에 대한 곡선(b)는 산화지르코늄에 대한 굴절 띠만을 나타낸다. 즉, 이 분말의 산화세륨 성분이 여전히 산화지르코늄 상에 X-선 무정형 상태로 존재한다. 입자 크기의 증가가 나타나지 않고 혼합 산화물의 형성이 관찰되지 않는다.
따라서 본 발명에 따르는 균일 침전 공정에 의해 산화세륨과 안정제들은 특정 지지재 상에 고도로 분산된 X-선 무정형 상태로 침착된다. 침착된 물질의 분산액은 900℃의 온도까지 안정하다. 또한 본 발명에 따르는 산소 저장재의 이러한 포지티브한 특성은 비표면의 안정성(표 3참조)과 배기 가스 처리 촉매로 사용되는 동안의 안정성에 의해 입증된다.
적용 실시예
촉매(A) 내지 (D)를 사용하여 촉매를 제조하고, 이들의 점화점 T50을 유해 물질인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)의 전환율을 검측하기 위해 측정한다. 점화점은 관련 유해 물질의 50%가 촉매에 의해 전환되는 특정 배기 가스의 온도로서 이해해야 할 것이다.
촉매를 제조하기 위해, 언급한 분말 재료 각각을 표면적이 큰 활성 산화알루미늄(비표면적 140m2/g)과 함께 1:5의 중량비로 물에 분산시킨다. 셀 밀도(단면적 ㎠당 유동 채널의 수) 62cm-2, 유동 채널 벽 두께 0.2mm의 코오디어라이트(cordierite)로 이루어진 벌집 전달 구조를 침지에 의해 이들 피복 분산액으로 피복시킨다. 이어서 피복물을 건조시키고 500℃에서 3시간 동안 하소시킨다. 다음에 벌집 전달 구조를 질산팔라디움 용액에 침지시킴으로써 피복물을 함침시킨 후, 다시 건조시키고 300℃에서 하소시킨다. 최종 촉매는 각각 벌집 구조 용적 1l에 대하여 산화알루미늄 100g, 특정 분말 재료 20g 및 팔라디움 2.1g을 함유한다.
제조된 촉매를 제조 동안 사용한 산소 저장재에 따라 문자 A 내지 D로 지정한다. 세 가지 유해 물질 CO, HC 및 NOx에 대한 점화점과 이른바 CO/NOx교차점을 측정하기 전에, 촉매에 대하여 960℃에서 16시간 동안 열수 숙성 공정을 수행한다. 열수 숙성 공정은 촉매를 상기 온도에서 수증기 10용적%와 질소 90용적%로 이루어진 가스 스트림에 방치하는 것으로 이루어진다.
표 5는 숙성시킨 촉매에 대한 역학적 공정하의 세 가지 상이한 유해 물질에 대한 점화점과 일산화탄소와 질소 산화물의 전환율에 대한 CO/NOx교차점을 나타낸다.
촉매 COT50(℃) HCT50(℃) NOxT50(℃) CO/NOx(%)
A 336 336 317 51.7
B 310 310 287 58.8
C 317 317 325 65.4
D 288 284 293 79.1
내부 연소 엔진의 배기 가스 처리용 촉매 내에 산소 저장재를 사용하는 경우 유리한 점은 이들 물질로 제조된 촉매에 대해 가능한 최저의 점화점과 가능한 최고의 교차점이 제공된다는 것이다. 모든 경우에 촉매 D는 비교 촉매 A, B 및 C보다 더욱 유리한 일련의 특성을 나타낸다.
표 5에 나타낸 교차점을 측정하기 위해, 촉매를 합성 가스 장치 내에서 표 6에 제시된 조성을 갖는 온도 400℃, 공간 속도 50,000h-1의 합성 배기 가스에 노출시킨다.
배기 가스의 조성
배기 가스 성분 농도(용적%)
CO2 14.00
CO 0.0975
H2 0.0325
NO 0.100
프로펜 0.033
프로판 0.016
H2O 10.0
O2 -
SO2 0.001
N2 나머지
교차점을 측정하기 위해, 배기 가스의 표준 공기/연료 비율 λ를 산소를 10분 동안에 걸쳐 첨가함으로써 0.99에서 1.03으로 직선적으로 증가시킨 후 다시 동일한 속도로 감소시킨다. 표준 공기/연료 비율의 이러한 느린 변화는 0.5Hz의 주파수와 △λ=±0.059의 진폭을 사용(역학 공정)한 표준 공기/연료 비율의 주기 변화에 의해 조절된다.
촉매에 이러한 응력을 가하면서, 일산화탄소(CO)와 질소 산화물(NOx)에 대한 전환율을 측정하고 도 4에 시간에 대하여 도시한다. 도 4는 촉매(D)에 대한 시험 곡선을 나타낸다. 일산화탄소와 질소 산화물의 전환율이 동일할 때(교차점)의 전환율(%)의 수치를 도 4로부터 확인할 수 있다.
본 발명에 의해, 내부 연소 엔진의 배기 가스 처리용 촉매로서 열안정성과 내구성이 높은 산소 저장재를 간단한 방법으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화이트륨 및 산화네오디뮴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 안정제와 산화세륨을 함유하고, 안정제(들)이 표면적이 큰 지지재의 표면 위에 고도로 분산된 상태로 존재하며, 공기 속에서 900℃에서 10시간 동안 하소시킨 후에도 비표면적이 20m2/g 이상, 바람직하게는 30m2/g 이상인 열안정성이 높은 산소 저장재.
  2. 제1항에 있어서, 지지재가 산화세륨 또는 세륨/지르코늄 혼합 산화물임을 특징으로 하는 산소 저장재.
  3. 제2항에 있어서, 지지재가, 산화세륨의 농도가, 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 총 중량에 대하여 60 내지 90중량%인 세륨/지르코늄 혼합 산화물임을 특징으로 하는 산소 저장재.
  4. 제1항에 있어서, 지지재가 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 이산화규소 또는 이들의 혼합물이고, 지지재 위에 산화세륨이 안정제와 함께 고도로 분산된 상태로 존재함을 특징으로 하는 산소 저장재.
  5. 제4항에 있어서, 지지재가 산화지르코늄 또는 산화알루미늄이고, 지지재 위에 산화세륨이 안정제(들)와 함께 고도로 분산된 상태로 존재하며, 산화세륨의 산소 저장재 내의 농도가 산소 저장재의 총 중량에 대하여 5 내지 60중량%임을 특징으로 하는 산소 저장재.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 산소 저장재의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%의 안정제를 함유함을 특징으로 하는 산소 저장재.
  7. 제6항에 있어서, 안정제(들)가, 결정체 크기가 7nm 이하인 X-선 무정형 상태로 지지재 위에 존재함을 특징으로 하는 산소 저장재.
  8. 제7항에 있어서, 산화프라세오디뮴이 안정제로서 사용됨을 특징으로 하는 산소 저장재.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 산소 저장재 다수의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 산소 저장재.
  10. 내부 연소 엔진의 배기 가스 처리용 촉매 속에서의 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 산소 저장재의 용도.
  11. 안정제(들)의 용해된 전구체와, 임의로, 산화세륨을 미리 제조한 선택된 지지재의 수성 분산액에 첨가하면서 연속 교반한 후 염기를 첨가함으로써 분산액의 pH값을 8에서 10으로 서서히 증가시켜 지지재 위에 침전시킴을 특징으로 하여, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 산소 저장재를 제조하는 방법.
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CA (1) CA2234348C (ko)
CZ (1) CZ106598A3 (ko)
DE (2) DE19714707A1 (ko)
PL (1) PL325736A1 (ko)
RU (1) RU2214861C2 (ko)
TR (1) TR199800612A3 (ko)
TW (1) TW376330B (ko)
ZA (1) ZA983001B (ko)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19910663B4 (de) * 1999-03-11 2007-10-18 Volkswagen Ag Vorrichtung und Verfahren zum Reinigen des Abgases einer Brennkraftmaschine
US6294140B1 (en) 1999-04-23 2001-09-25 Degussa Ag Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation
DE19949046B4 (de) * 1999-10-11 2005-09-01 Daimlerchrysler Ag Abgasreinigungsanlage mit interner Erzeugung und Zwischenspeicherung von Ammoniak sowie Betriebsverfahren hierfür
US20020032123A1 (en) 2000-02-23 2002-03-14 Ford Global Technologies, Inc. Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same
DE50014200D1 (de) * 2000-08-19 2007-05-10 Omg Ag & Co Kg Sauerstoff speicherndes Material auf der Basis von Ceroxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung in der Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren
US20040065078A1 (en) * 2000-09-29 2004-04-08 Adolf Schafer-Sindlinger Catalytic soot filter and use thereof in treatment of lean exhaust gases
JP2002177781A (ja) 2000-12-12 2002-06-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒
FR2821836A1 (fr) * 2001-03-08 2002-09-13 Rhodia Elect & Catalysis Oxyde de praseodyme a surface specifique elevee et procedes de preparation
DE10130338A1 (de) * 2001-06-26 2003-04-24 Forschungszentrum Juelich Gmbh Dieselrussfilter mit einem feindispers verteiltem Dieselrusskatalysator
CA2459496C (en) * 2001-09-07 2011-11-22 Anan Kasei Co., Ltd. Ceric oxide, method for preparation thereof, and catalyst for purifying exhaust gas
DE60226580D1 (de) * 2002-06-25 2008-06-26 Ford Global Tech Llc SOX Falle für Diesel und magerbetriebene Kraftfahrzeuge
US7265076B2 (en) * 2002-12-26 2007-09-04 Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. CO removal catalyst, method of producing CO removal catalyst, hydrogen purifying device and fuel cell system
US7169328B2 (en) * 2003-01-17 2007-01-30 T/J Technologies, Inc. Multiphase nanocomposite material and method for its manufacture
US6701807B1 (en) * 2003-02-25 2004-03-09 Barry Gammon Socket with off-center slot
FR2852592B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
JP5217072B2 (ja) * 2003-11-14 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製法
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
US7722829B2 (en) * 2004-09-14 2010-05-25 Basf Catalysts Llc Pressure-balanced, catalyzed soot filter
JP2006326573A (ja) * 2005-04-27 2006-12-07 Mazda Motor Corp ディーゼルパティキュレートフィルタ
CN100400156C (zh) * 2005-05-24 2008-07-09 北京大学 一种铈铝复合氧化物储氧材料及其制备方法
JP4907108B2 (ja) * 2005-06-28 2012-03-28 株式会社キャタラー スラリーの粘度の調整方法および排ガス浄化触媒用コーティングスラリー
JP4714568B2 (ja) * 2005-11-22 2011-06-29 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4851190B2 (ja) * 2006-01-13 2012-01-11 戸田工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
EP2039422A4 (en) * 2006-07-06 2011-06-22 Cataler Corp OXYGEN STORAGE MATERIAL
KR101434936B1 (ko) * 2006-10-23 2014-08-27 우미코레 아게 운트 코 카게 선택적 촉매 환원용 바나듐 비함유 촉매 및 이의 제조방법
CN100455352C (zh) * 2007-02-07 2009-01-28 大连理工大学 催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制法
FR2917646B1 (fr) * 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR2955098B1 (fr) * 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
CN101954277B (zh) * 2010-08-26 2012-07-11 宁波科森净化器制造有限公司 汽车三效催化剂涂层料的制备工艺
CN101992083B (zh) * 2010-10-27 2013-01-02 重庆海特汽车排气系统有限公司 一种高储氧能力复合铈锆固溶体及其制备方法
CN102463034A (zh) * 2010-11-15 2012-05-23 温州大学 一种用于摩托车尾气净化的储氧材料
TWI414354B (zh) * 2011-06-01 2013-11-11 Ind Tech Res Inst 水煤氣轉移反應、水煤氣轉移觸媒與其製備方法
CN102513085B (zh) * 2011-11-07 2013-07-24 上海华明高纳稀土新材料有限公司 氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法
DE102012025205A1 (de) 2011-12-30 2013-07-04 Bauhaus-Universität Weimar Keramisches Material zur Speicherung von Sauerstoff sowie dessen Verwendung und Herstellung
JP5502971B1 (ja) 2012-11-16 2014-05-28 三井金属鉱業株式会社 排気ガス用触媒担体及び排ガス浄化触媒
RU2621679C2 (ru) * 2013-02-25 2017-06-07 Юмикор Шокубай Джапан Ко., Лтд. Катализатор для очистки выхлопного газа и способ очистки выхлопного газа с применением указанного катализатора
JP5763711B2 (ja) 2013-06-13 2015-08-12 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP6348352B2 (ja) * 2014-06-26 2018-06-27 トヨタ自動車株式会社 酸素吸蔵材料の製造方法
GB2545747A (en) * 2015-12-24 2017-06-28 Johnson Matthey Plc Gasoline particulate filter
CN105688904A (zh) * 2016-04-12 2016-06-22 宁波远翔节能环保技术有限公司 一种甲苯催化燃烧整体式催化剂的制备方法与应用
CN106732518A (zh) * 2016-11-17 2017-05-31 陈思南 低成本大比表面积铈铝复合氧化物的制备方法
CN108212140A (zh) * 2017-12-13 2018-06-29 昆明贵研催化剂有限责任公司 车用催化剂高储氧量Al2O3-CeO2-ZrO2-TiO2涂层材料及其制备方法
CN109012651B (zh) * 2018-07-26 2021-06-01 安徽大学 一种氧化铟改性氧化铈储氧材料及其制备方法
CN112657456B (zh) * 2021-01-14 2022-07-15 福建紫金矿冶测试技术有限公司 一种氢氧化稀土水洗时检测设备

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438219A (en) * 1981-10-28 1984-03-20 Texaco Inc. Alumina catalyst stable at high temperatures
US4919902A (en) * 1987-09-30 1990-04-24 Allied-Signal Inc. Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines
US5015617A (en) * 1988-04-14 1991-05-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
WO1990014888A1 (en) * 1989-06-09 1990-12-13 N.E. Chemcat Corporation Exhaust gas purifying catalyst excellent in thermal resistance and method of production thereof
US5367151A (en) * 1989-10-30 1994-11-22 Symbol Technologies, Inc. Slim scan module with interchangeable scan element
ZA909211B (en) * 1990-02-23 1991-09-25 Grace W R & Co High surface area ceria
US5064803A (en) * 1990-08-31 1991-11-12 Allied-Signal Inc. Preparation of three-way catalysts with highly dispersed ceria
FI90501C (fi) * 1992-02-13 1994-02-25 Kemira Oy Menetelmä tehostaa kolmitoimikatalysaattorin toimintaa
FR2701472B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
FR2701471B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières.
EP0715879A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gases and process for producing the same
JP3362532B2 (ja) * 1994-12-09 2003-01-07 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US5556825A (en) * 1995-01-06 1996-09-17 Ford Motor Company Automotive catalysts with improved oxygen storage and metal dispersion
FR2729309B1 (fr) * 1995-01-13 1997-04-18 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de manganese, de fer ou de praseodyme, son procede de preparation et son utilisation en catalyse postcombustion automobile
KR0149935B1 (ko) * 1995-07-14 1999-04-15 이정성 산화세륨의 제조방법
US6423293B1 (en) * 1996-09-06 2002-07-23 Ford Global Technologies, Inc. Oxygen storage material for automotive catalysts and process of using
US5898014A (en) * 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
FR2757425B3 (fr) * 1996-12-23 1999-03-19 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
US6107240A (en) * 1997-03-26 2000-08-22 Engelhard Corporation Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium
US6133194A (en) * 1997-04-21 2000-10-17 Rhodia Rare Earths Inc. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
US5888464A (en) * 1997-04-08 1999-03-30 Engelhard Corporation Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0870543B1 (de) 2003-08-20
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TW376330B (en) 1999-12-11
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EP0870543A3 (de) 1999-04-21
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