KR19980072942A - 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고농도 실리카 함유 분말 100 중량부와 100 - 300 중량부의 물을 혼합하여 1차 솔을 만들고, 상기 솔의 pH를 9 - 11의 범위로 조절하여 속히 건조시키고 600℃ 이상에서 열처리한 다음, 이를 다시 100 - 200 중량부의 탈이온수와 혼합하여 2차 솔을 형성하고, 상기 솔을 금형에서 젤화시키고, 건조한 후 열처리 및 소결하여 고순도 실리카 유리 단일체를 제조하는 방법이 제공된다. 그리고, 1차 솔의 젤화를 거치지 않고 빠른 시간에 1차 솔을 건조시킴으로써 공정시간과 단계를 단축시킬 수 있고, 수용성 유기 결합제를 첨가함으로써 건조시 문제가 되는 균열 발생 억제시킬 수 있다.

Description

솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체의 제조방법.

본 발명은 솔-젤(sol-gel) 공법에 관한 것으로서, 특히 광섬유 제조용 유리를 제조하기 위한 고밀도, 고순도의 실리카를 함유한 실리카 유리 단일체(glass monolith)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로, 솔-젤 공법을 이용하여 유리 단일체를 제조하는 다양한 방법들이 시도되어 왔으나, 건조시 균열 발생 등의 문제가 발생하여 상용화되지 못하였고, 실리콘 알콕사이드를 이용한 솔-젤법은 균일하며 투명한 유리체를 제조할 수는 있으나, 수축률이 매우 높아서( 60%) 광섬유 제조용 2차 석영관 같은 대형 유리관을 제조하기에는 적합하지 않다.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래 기술의 발연 실리카(fumed SiO₂) 입자를 사용하는 방법에서 균열을 방지하기 위하여 원료인 발연 실리카 분말을 1차로 솔(sol)로 분산시키고, 젤화, 건조 및 분말화한 후, 이를 열처리하고, 다시 물에 분산시켜 2차 솔을 형성하고, 이를 건조 및 소결시킴으로써 입자의 크기를 원 분말보다 크게하여 결과적으로 입자간 공극의 크기를 키워 균열이 없는 단일체를 만드는 제조방법이 시도 되었으나, 상기 기술된 공정만으로는 효과적인 결과를 기대하기 어려우며, 1차 솔의 젤화 공정을 거쳐야 하는 단점이 있었다.

따라서, 상기와 같은 종래 기술에 의해 대형 유리 단일체를 제조할 경우, 2차에 걸친 솔의 분산을 실시하더라도 건조시 균열이 발생하고, 1차 솔의 1차 젤화를 위해 장시간의 공정이 요구되는 문제점이 발생하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 1차 솔의 pH를 조절하여 젤화를 거치지 않고 매우 빠른 시간내에 건조시키므로 2차 솔 분산까지의 제조공정 시간을 현저히 단축시킬 수 있는 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 분말의 입자크기를 키워 입자간의 공극을 크게하여 건조시 모세관압에 의해 발생하는 균열을 방지할 수 있는 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 2차 솔의 건조시 적당량의 수용성 유기화합물을 첨가하여 2차 젤의 건조시 발생하는 균열 발생을 방지할 수 있는 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체 제조방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고농도 실리카 함유 분말 100 중량부와 100 - 300 중량부의 물을 혼합하여 1차 솔을 만들고, 상기 솔의 pH를 9 - 11의 범위로 조절하여 속히 건조시키고 600℃ 이상에서 열처리한 다음, 이를 다시 100 - 200 중량부의 탈이온수와 혼합하여 2차 솔을 형성하고, 상기 솔을 금형에서 젤화시키고, 건조한 후 열처리 및 소결하여 고순도 실리카 유리 단일체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 종래 기술에 따른 솔-젤법(sol-gel method)을 이용한 실리카 유리 제조 공정의 흐름도.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체 제조 공정의 흐름도.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체 제조 공정의 흐름도이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실리카 유리 제조방법에 따르면, 고농도의 실리카를 함유하는 미세 분말, 바람직하게는 사염화규소를 산소와 반응시켜 수득한 발연 실리카 분말(7 - 40 nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다)을 물, 바람직하게는 증류된 탈이온수와 1:1 - 1:3의 중량비로 혼합하여 고전단 믹서로 혼합한 후 볼밀을 이용하여 균일한 혼합상태가 된 1차 솔을 형성한다. 이후 형성된 1차 솔에 암모니아수 등을 적량 첨가하여 pH를 9 - 11 정도로 조정하여 젤화되지 않는 상태로 만든 후 전기 오븐에 넣어 100℃ 이상으로 가열하여 건조하거나 마이크로웨이브 오븐에 넣어 급건조시킨다. 이와 같이 건조된 건조물을 고온(600 - 1200℃)에서 열처리하여 입자간의 응집에 의한 입자 성장을 시킨다. 그후 상기 성장된 입자들을 1차 솔의 형성시와 동일한 방법으로 2차 분산시켜 2차 솔을 제조한다. 이때 상기 2차 솔 형성시에 필요에 따라 수용성 유기 결합제(예: 폴리비닐알코올 등)를 첨가하여 건조시 발생될 수 있는 균열 현상을 방지할 수 있게 한다. 그후 상기 2차 솔을 다시 볼밀을 이용하여 균일한 혼합물로 만들고 금형, 바람직하게는 젤이 용이하게 분리될 수 있는 재료로 만들어진 금형에 부어 젤화시킨다. 상기 솔을 금형에 붓기 전에 혼합물 주위의 압력을 대기압보다 낮게 하여 혼합물 내의 기포를 제거하는 것이 더욱 바람직하다. 이후 젤화가 끝나면, 상기 습윤 젤을 금형에서 꺼내 건조시킨다. 이후 균열이 없이 건조된 젤을 저온 로(furnace)에 넣고 1100℃ 이하에서 염소 가스를 이용하여 건조 젤 내의 수산기(OH)를 제거하고, 헬륨 가스를 이용하여 잔존 염소를 제거함과 동시에 첨가되었던 결합제를 제거한다. 그후 수산기가 제거된 열처리된 건조 젤을 고온 로에 넣고 1100℃ 이상, 유리 용융점 이하에서 소결하여 유리화시킨다.

상기와 같은 본 발명의 실리카 유리 단일체 제조방법을 최상의 실시예(best mode)를 들어 설명하면 하기와 같다.

[실시예 1]

고농도의 실리카를 함유한 발연 실리카 분말(비표면 50 m²/g) 2200 g을 탈이온수 6600 g 및 28% 암모니아수 50 ml와 혼합하여 실리카 함량 25 중량%인 1차 솔을 제조한다. 이때 균질한 1차 솔을 제조하기 위하여, 실리카 재질의 직경이 10 mm인 볼 18 kg을 넣고, 90 rpm의 회전속도로 24 시간 동안 볼밀을 수행한다. 이어서 볼밀이 끝난 1차 솔을 120℃ 온도의 건조기에서 24시간 동안 유지시켜 수분을 증발제거한다. 그후 건조가 끝난 실리카를 분쇄한 후 20 메쉬 체(sieve)로 분급 후 1100℃에서 1시간 동안 열처리한다 (열처리로의 승온속도 : 300℃/hr). 이어서 상기 열처리된 분말을 물과 1:1.2 중량비로 혼합하여 15분간 블렌딩하고, 폴리비닐알코올을 약 20g 첨가한 후, 상기 볼밀 조건과 같은 조건 하에 2차 볼밀을 24 시간 동안 수행한다. 이때 2차 볼밀이 끝나기 20분 전에 플루오르화 암모늄 4.4 g을 첨가한다. 그후 상기 제조된 솔을 금형에 부어 48 시간 동안 젤화시킨다. 이때 상기 금형은 테플론 재질로 만들어져, 상, 하부 부분과 외부 튜브형 부분, 그리고 중심 막대로 구성되어 있으며, 금형 내부의 성형가능크기는 내경 35 mm, 외경 71 mm, 길이 1.3 m이다. 이후 상기 겔화 후, 금형의 막대를 제거하고, 상대습도 80%의 상온에서 2 - 3일 건조 후 금형을 제거한다. 이어서 튜브 형 젤을 상대습도 80%의 상온에서 10일간 건조하고, 40℃에서 24시간, 60℃에서 24시간, 80℃에서 24시간 건조한다. 이후 수득된 건조 젤의 잔류 수분과 유기물을 제거하기 위하여 900℃에서 5시간 유지시킨다 (열처리로의 승온 속도 : 100℃/hr). 그후 열처리가 끝난 건조 젤을 헬륨, 염소 가스 분위기의 로에서 유리화시킨다(탈히드록실화는 600 - 1000℃에서 5시간, 유리화는 1400℃에서 1시간). 유리화 소결이 끝난 튜브는 내경 21 mm, 외경 41 mm, 길이 1 m의 크기로, 수축율은 약 25%이다.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체 제조방법은 2차에 걸친 솔 분산, 젤화의 공정으로 이루어진 종래의 방법[도1 참조]에 비하여 1차 솔의 젤화를 거치지 않고 빠른 시간에 1차 솔을 건조시킴으로써 공정시간을 단축시킬 수 있고, 수용성 유기 결합제를 첨가함으로써 건조시 문제가 되는 균열 발생 억제의 효과를 얻을 수 있다.

발연 실리카 분말과 물을 혼합하여 1차 솔을 제조시, 염기성 물질을 첨가하여 pH를 염기성으로 조절하기 때문에 1차 젤화를 거치지 않고 매우 빠른 시간에 1차 솔을 건조시킴으로써 2차 솔 분산까지의 공정시간을 현저히 단축시킬 수 있다. 또한 원분말을 1차 솔화한 후 건조, 열처리하여 분말의 입자 크기를 키워 입자간 공극을 크게 함으로써 건조시 모세관압에 의해 발생되는 균열의 생성을 막을 수 있다. 뿐만 아니라, 2차 젤의 건조시 적당량의 수용성 유기 결합제를 첨가함으로써 입자간의 공극 크기와 입자간의 결합력을 조절하여, 2차 젤의 건조시 발생될 수 있는 균열 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 실리카 유리 단일체 제조방법에 있어서,

   고농도 실리카 함유 분말 100 중량부와 100 - 300 중량부의 물을 혼합하여 1차 솔을 만들고, 상기 솔의 pH를 9 - 11의 범위로 조절하여 속히 건조시키고 600℃ 이상에서 열처리한 다음, 이를 다시 100 - 200 중량부의 탈이온수와 혼합하여 2차 솔을 형성하고, 상기 솔을 금형에서 젤화시키고, 건조한 후 열처리 및 소결하여 고순도 실리카 유리 단일체를 제조함을 특징으로 하는 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고농도 실리카 함유 분말은 사염화규소를 산소와 반응시켜 얻은 발연 실리카이고 물은 증류된 탈이온수 임을 특징으로 하는 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생성된 유리 단일체는 튜브 형태임을 특징으로 하는 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수득된 2차 솔에 수용성 유기 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체의 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생성된 2차 솔을 금형에 붓기 전에 혼합물 주위의 압력을 대기압보다 낮게 감압하여 혼합물 내의 기포를 제거하는 것을 특징으로 하는 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체의 제조방법.