KR19980071765A - 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

비액정성폴리에스테르(A)와 그 비액정성폴리에스테르(A)중에서 상분리구조를 형성하는 주사슬에 메소겐기를 함유하는 공중합폴리에스테르(B)로 이루어지며, 그 공중합폴리에스테르(B)의 분산영역의 형상으로서, 하기의 (1) 및 (2)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
0.02＜(I/J)＜50…(1)
K＜(1/2)×S[I, J]…(2)
단, I, J, K는 필름속에 존재하는 복수의 분산영역의 평균적인 모양을 나타내는 형상지수이고, I는 공중합폴리에스테르(B)로 이루어지는 분산영역의 필름의 긴쪽방향, J는 폭방향 및 K는 두께방향의 평균길이이다.
또, S는 I와 J의 길이를 비교하여 짧은 쪽의 값을 선택하는 관수이다.
공중합폴리에스테르(B)가 이와 같은 기하학적형상을 채용하면 강성, 강인성, 열수축성, 투명성, 표면특성, 장기내열성, 전기특성 등에 우수하며, 또한, 올리고머함유량, 열분해겔화물함유량이 적은 폴리에스테르필름이 얻어진다.

Description

폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
본 발명은 비액정성 폴리에스테르와 그 비액정성 폴리에스테르 중에서 서로 분리구조를 형성하는 주사슬에 메소겐기를 함유하는 공중합 폴리에스테르로 된 폴리에스테르 필름에 관한 것이고 종래의 폴리에스테르 필름의 물성·품질을 대폭으로 향상시킨 폴리에스테르 필름, 구체적으로는, 강성, 강인성, 저열수축성, 투명성, 표면특성(표면평활성, 표면이활성, 내마모성), 장기내열성, 전기특성 등에 우수하며, 또한, 올리고머함유량, 열분해겔화물함유량이 적은 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래로부터, 폴리에스테르 필름의 품질, 물성을 높이는 방법으로서, 폴리머혼합의 수법에 대하여 최근 빈번하게 검토되고 있다. 특히, 액정성 폴리에스테르와 비액정성 폴리에스테르와의 혼합에 관한 검토가 세계적으로 활발하고, 미국특허 명세서 제4,386,174호, 국제공개 WO87-05919호 재공표공보, 미국특허 명세서 제4,728,698호, 특개소 57-25354호공보, 특개평 5-169527호공보 등에서 대표되는 많은 발명이 이루워져 있다.
일반적으로, 액정성 폴리에스테르는 영률이 높으므로, 폴리에스테르 필름 속으로 미분산 시키므로서, 폴리에스테르 필름의 보강 강화할 수 있다. 또, 다른 활용법으로서, 액정성 폴리에스테르의 고유동성을 이용한 것이 있다. 액정성 폴리에스테르는 폴리머의 유동성을 향상시켜서 압출공정에서 발생하는 전단발열을 억제하는 효과를 유지하므로, 비액정성 폴리에스테르에 혼합된 경우, 필름 속의 열분해겔화물이나 올리고머를 저감하여 폴리에스테르 필름의 품질향상을 도모하는데 효과적이다.
비액정성 폴리에스테르 속의 액정성 폴리에스테르의 형태가 보올형상이라면, 영률이 향상하지 않지만, 액정성 폴리에스테르의 형태가 섬유형상인 모양으로 존재하면, 영률이 현저하게 향상하는 것이 미국특허 명세서 제4,728,698호 등에서 보고되어 있다. 그런데, 이와같이 액정성 폴리에스테르가 필름 속에서 섬유형태를 보유하는 경우, 그 섬유의 배향방향의 영률은 향상하지만, 배향방향으로 수직인 방향의 영률을 높이기 어렵다는 문제가 있었다. 예컨대, 종래의 섬유형상인 분산영역을 함유하는 폴리에스테르 필름에서는, 액정성 폴리에스테르는 필름의 긴쪽방향으로 배향하는 것이 많고, 이 경우에는, 필름의 긴쪽방향의 영률의 향상은 현저하지만, 필름의 폭방향의 영률은 향상하지 않는다. 또, 비액정성 폴리에스테르와 액정성 폴리에스테르의 계면의 접착성이 불충분인 경우 연신공정에서 과도하게 분자배향 시키면, 연신시에 수많은 보이드가 발생하여 투명성이 악화되거나 필름파손이 발생한다는 문제가 있었다. 또, 가스배리어성의 향상을 목적으로 하고 액정성 폴리에스테르를 층형상 또는 판형상인 형태에서 분산시킨 폴리에스테르 필름이 특개평 5-169527호 공보에서 명시되어 있다. 본 발명자 등은 그 특허의 실시예 기재의 방법에 의하여 폴리에스테르 필름을 작성하고, 얻어진 필름의 영률을 측정했지만 본 발명에서 명시하게 되는 높은 값은 얻지못하였다.
분자배향의 정도를 높이고 영률을 향상시키면 열수축률이 커져버린다고 하는 폴리에스테르 필름의 제막에 있어서의 일반적인 경향은 액정성 폴리에스테르를 혼합하여 제막하면 보통, 폴리에스테르 필름속에서의 액정성 폴리에스테르의 분산지름이 가시광선의 파장(400∼900㎚) 및 또는 그 이상으로 크므로 필름의 투명성이 악화된다고 하는 문제가 있었다. 즉, 액정성 폴리에스테르의 분산지름이 크면 보통의 보올형상, 편구형상, 바늘형상, 층형상인 어느 경우라도, 필름표면의 거칠어짐이 심해지므로 자기테이프용 베이스 필름 등의 용도에서는 사용하는 것이 곤란하며, 이들의 용도의 전개시에서는 액정성 폴리에스테르를 함유하는 폴리에스테르 필름에 평활한 표면을 보유한 폴리머층을 적층하지 않으면 않된다고 하는 문제가 있었다. 이상 진술한 투명성 및 표면평활성의 악화의 문제는 영률 그 외의 품질을 높이는 등의 목적에서 폴리에스테르 필름 속의 액정성 폴리에스테르의 함유율을 많게하면 더욱 현저하게 된다.
본 발명의 목적은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고, 기계특성, 저열수축성, 투명성, 표면특성(표면평활성, 표면이활성, 내마모성), 장기내열성, 전기특성에 우수하고, 또한, 표면결점·올리고머량이 적은 고품질의 폴리에테르 필름 및 그 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 비액정성 폴리에스테르(A)와 비액정성 폴리에스테르(A)속에서 서로 분리구조를 형성하는 주사슬에 메소겐기를 함유하는 공중합 폴리에스테르(B)로된 폴리에스테르 필름에 있어서, 그 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 형상을 특정한 형상으로 제어하여, 그 폴리에스테르 필름의 물성, 품질을 높이는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과 비액정성 폴리에스테르(A)속에서의 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역을 하기(1) 및 (2)식을 만족하는 특정한 형상으로 제어하면, (a)필름의 긴쪽방향 및 폭방향 함께 높은 영률을 보유하며, 또한 저열수축성의 필름을 얻을 수 있다. (b)필름의 투명성 및 표면특성(표면평활성, 표면이활성, 내마모성)이 향상하는 것을 발견하였다.
0.025＜(I/J)＜50 … (1)
K＜(1/2)×S[I,J] …(2)
단, I, J, K는, 필름속에 존재하는 분산영역의 평균적인 모양을 나타내는 형상지수이고, I는, 공중합 폴리에스테르(B)의 영역의 필름의 긴쪽방향, J는, 폭방향, 및 K는, 두께방향의 최대 길이의 평균치이다. 또, S는, I와 J의 길이를 비교하여, 짧은 쪽의 값을 선택하는 관계수이고, I〉J의 경우는 S[I,J]는 J이고, I＜J의 경우는 S[I,J]는 I이다.
더욱이, 본 발명자 등은, 비액정성 폴리에스테르(A)와 그 비액정성 폴리에스테르(A)속에서 서로 분리구조를 형성하는 공중합 폴리에스테르(B)로된 폴리에스테르 필름에 있어서, 필름의 두께방향으로 분포하는 그 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 형상을 제어하고, 그 폴리에스테르 필름의 물성, 품질을 높이는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 비액정성 폴리에스테르(A)속에서, 공중합 폴리에스테르(B)의 필름표층부의 분산영역의 평균장경(L)과 평균단경(D)의 종횡비 L/D(＝Qs)를 필름중앙층부의 L/D(＝Qc)보다도 작게하므로서, 더욱 성능이 우수한 필름이 얻어지는 것을 발견하였다.
또, 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역을 폴리에스테르속에서 상기한 (1), (2)식을 만족하는 기하학적형상으로 제어하는 데는 비액정성 폴리에스테르(A)와, 그 비액정성 폴리에스테르(A)와 혼합된 경우에 서로 분리구조를 형성하는 공중합 폴리에스테르(B)로 된 수지조성물을 압출기에 투입하고, 마우스피스로부터 용융폴리머를 토출시키는 압출공정과, 용융폴리머를 냉각 고화시켜서 시이트형상으로 성형하는 캐스트공정과, 그 시이트형상 성형물을 긴쪽방향으로 3배 이상, 폭방향으로 3배이상의 배율로 연신하는 연신공정과, 그런후에 150℃ 이상, 융점 미만의 온도에서 열고정하는 열처리공정을 보유하는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서,
(a) 캐스트공정에 있어서의 드래프트비를 3∼50, 냉각 속도를 150℃/초 이상으로 설정할 것.
(b) 압출공정에 있어서의 그 수지조성물의 체류시간을 15∼60분으로 설정할 것.
(c) 마우스피스의 랜드부의 길이가 10∼70㎜의 마우스피스를 사용한다. 이들의 조건을 적당히 채용하므로서, 본 발명의 분산영역의 형상이 유효하게 얻어진다. 더욱이, 이들 (a)∼(c)의 모든 조건을 구비하면 보다 유효하다.
상기한 (a), (b), (c)의 중에서 어떤 것을 만족하는 조건에서 용융압출성형하는 것이 바람직하지만, 이때, 상기한 Qs를 Qc보다도 작게하는 데는 (d)를 만족하면 더욱 바람직하다.
(d) 압출성형온도를, 그 비액정성 폴리에스테르(A)의 강온시의 결정화개시 온도이상, 융점이하로 설정할 것.
도 1은 본 발명의 필름단면의 TEM사진의 모식도이고, 공중합 폴리에스테르(B)의 각 분산영역으로 농담, 형상 얼룩짐이 있는 경우를 예시하였다. 비액정성 폴리에스테르(A)는 도면 중의 백색부, 공중합 폴리에스테르(B)는 서로 분리하고 있는 분산영역에 대응한다.
도 2는 본 발명의 필름면에 평행한 절단면으로 나타내는 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 모식도이고, 비액정성 폴리에스테르(A)와의 경계가 폭을 보유하고 있다고 인정되는 경우를 예시하였다.
여기서, Ls는 경계의 폭의 절반의 길이, le는 분산영역의 필름의 긴쪽방향의 최대길이, lf는 분산영역의 필름의 폭방향의 최대 길이를 표시하고 있다.
본 발명에서 사용하는 비액정성 폴리에스테르(A)의 대표적인 것으로서는, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌텔레프탈레이트, 및 그들의 공중합체 등이 열거된다. 물론, 주사슬에 에테르성분을 보유한 폴리에스테르, 예컨대, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 공중합한 것이라도 좋다. 본 발명의 경우, 고유점도가 0.6이상, 바람직하게는 0.8이상, 더욱 바람직하게는 1.0이상의 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다. 비액정성 폴리에스테르(A)의 고유점도가 크면, 그 비액정성 폴리에스테르중에서 서로 분리구조를 형성하는 공중합 폴리에스테르(B)가 상기한 (1), (2)식을 만족하는 형상인 영역을 형성하기 쉽고, 또, 폴리에스테르 필름의 영률, 인성이 향상하므로 바람직하다. 이러한 고유점도의 높은 비액정성 폴리에스테르(A)를 얻는 수단으로서는, 고상중합법이 가장 바람직하게 사용된다. 또, 비액정성 폴리에스테르(A)의 융점에 대해서는, 그 융점이, 공중합 폴리에스테르(B)와 동등 또는 그 이상이면 비액정성 폴리에스테르(A)중에서 공중합 폴리에스테르(B)가 상기한 (1), (2)식을 만족하는 형상으로 미분산하기 쉬우므로 바람직하다.
더욱이, 비액정성 폴리에스테르(A)의 고유점도가 크면, (1) 그 비액정성 폴리에스테르중에서 서로 분리구조를 형성하는 공중합 폴리에스테르(B)가 가시광의 파장(400∼900㎚)이하의 크기로 미분산하기 쉽고, 이 활성 또는 내마모성에 우수한 표면이 얻어지기 쉽고, (2) 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 L/D가 표층보다 중앙층에서 크게되기 쉽고, 폴리에스테르 필름의 영률, 인성이 향상되기 쉬우므로 바람직하다. 이러한 고유점도의 높은 비액정성 폴리에스테르(A)를 얻는 수단으로서는, 고상중합법이 가장 바람직하게 사용된다. 또, 비액정성 폴리에스테르(A)의 융점에 대해서는, 공중합 폴리에스테르(B)와 동등 또는 그 이상이면 비액정성 폴리에스테르(A)중에서 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 L/D가 표층보다 중앙층에서 커지기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 공중합 폴리에스테르(B)는, 용융성형성이고, 상기한 비액정성 폴리에스테르(A)중에서 서로 분리구조를 형성하는 것이다. 공중합 폴리에스테르는 서로 번갈아, 블록, 랜덤공중합체 및 이들의 혼합물의 어떠한 폴리머라도 좋다.
또한, 공중합 폴리에스테르의 평균분산지름이 1㎛이상의 분산영역인 경우에는, 레이저라만 분석에 의하여 분산영역이 폴리머인지 여부의 판정이 가능하다. 분산영역이 1600±10㎝-1의 파수역(波數域)으로 라만밴드의 피이크를 보유하고 있는 경우에는, 그 분산영역이 주사슬에 메소겐기(액정성의 구조단위)를 보유하고 있는 폴리머로 이루어진다고 판정할 수 있는 경우가 많다.
본 발명에서 말하는 주사슬에 메소겐기를 함유하는 공중합 폴리에스테르(B)란 것은, 방향족옥시카르보닐단위, 방향족디옥시단위, 방향족디카르보닐단위, 알킬렌디옥시단위 등으로부터 선택된 구조단위로 된 공중합 폴리에스테르이고, 그 구체예로서는, 특개평 3-47861호공보 등이 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 공중합 폴리에스테르(B)로서는, 하기의 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 구조단위로된 공중합 폴리에스테르, (Ⅰ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 구조단위로 된 공중합 폴리에스테르로부터 선택된 1종이상인 것이 열거된다.
(단 식중 R1은,
을 표시하고,
R2는
으로부터 선택된 1종이상의 기를 표시하며,
R3는,
으로부터 선택된 1종이상의 기를 표시한다.
또, 식중 X는 수소원자 또는 염소원자를 표시하며, 구조단위[(Ⅱ)＋(Ⅲ)]와 구조단위(Ⅳ)는 실질적으로 동등 몰이다.)
상기한 구조단위(I)는 p-히드록시안식향상 및/또는 6-히드록시-2-나프트에산으로부터 생성된 폴리에스테르의 구조단위를, 구조단위(Ⅱ)는, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로키논, t-부틸하이드로키논, 페닐하이드로키논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 4,4'-디히드록시디페닐에테르로부터 선택된 방향족디히드록시화합물로 생성된 구조단위를, 구조단위(Ⅲ)는 에틸렌글리콜로 생성된 구조단위를, 구조단위(Ⅳ)는, 텔레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탈-4,4'-디카르본산, 1,2-비스(2-크롤페녹산)에탄-4,4'-디칼본산 및 4,4'-디페닐에테르디카르본산으로부터 선택된 방향족디카르본산으로 생성된 구조단위를 각각 표시한다.
또, 상기한 구조단위(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅳ)로 된 공중합 폴리에스테르의 경우는,
R1이이고,
R2가
로부터 선택된 1종이상이고,
R3가
으로부터 선택된 1종이상인 것이 바람직하다.
또, 상기한 구조단위(Ⅰ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 이루어지 는 공중합 폴리에스테르의 경우는,
R1이
이고,
R3가,
인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기한 구조단위(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 이룩하는 공중합 폴리에스테르의 경우는,
R1이
이고,
R2가,
이고,
R3가,
인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 공중합량을, 폴리머를 형성할 수 있는 반복되는 구조단위의 몰비로 계산하며, 몰％로 나타낸다. 상기한 바람직한 공중합 폴리에스테르의 경우에는, 구조단위(Ⅰ), 구조단위(Ⅱ)＋(Ⅳ), 구조단위(Ⅲ)＋(Ⅳ)가 폴리머를 형성할 수 있는 반복되는 구조단위이고, 이들의 공중합 몰비로 공중합량이 계산할 수 있다.
구조단위(Ⅰ), (Ⅱ)＋(Ⅳ), (Ⅲ)＋(Ⅳ)의 공중합 몰비는 임의 이지만, 비액정성 폴리에스테르(A)중에서의 미분산성, 상기한 (1), (2)식을 만족하는 기하학적형상인 분산영역의 형성, 영률향상의 점에서, 공중합 폴리에스테르(B)의 메소겐기의 공중합량은, 5∼95몰％인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 영률향상효과, 압출공정에서의 전단발열억제효과의 관점으로부터, 메소겐기의 구조단위(Ⅰ), (Ⅱ)＋(Ⅳ)의 공중합량이 5몰％이상이 바람직하다. 한편, 공중합 폴리에스테르(B)의 분산성, 비액정성 폴리에스테르(A)와의 공연신성, 필름 속의 보이드의 발생을 억제하기 위해서는, (Ⅱ)＋(Ⅳ)의 공중합량이 95몰％이하인 것이 바람직하다.
상기한 구조단위(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 이루어지는 공중합 폴리에스테르의 경우는, 상기한 구조단위[(Ⅰ)＋(Ⅱ)＋(Ⅲ)]에 대한 [(Ⅰ)＋(Ⅱ)]의 몰분율은 5∼95몰％이고, 20∼80％가 보다 바람직하며, 40∼75몰％가 제일 바람직하다. 또, 구조단위[(Ⅰ)＋(Ⅱ)＋(Ⅲ)]에 대한 (Ⅲ)의 몰분율은 95∼5몰％이고, 80∼20몰％가 보다 바람직하며, 60∼25몰％가 제일 바람직하다. 또, 구조단위(Ⅰ)/(Ⅱ)의 몰비는 유동성의 점에서, 바람직하게는 75/25∼95/5이며, 보다 바람직하게는 78/22∼93/7이다. 또, 구조단위(Ⅳ)의 몰수는 구조단위[(Ⅱ)＋(Ⅲ)]의 총몰수와 실질적으로 동등하다.
또, 상기한 구조단위(Ⅰ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 이루어지는 공중합 폴리에스테르의 경우는, 상기한 구조단위(Ⅰ)은 [(Ⅰ)＋(Ⅲ)]의 5∼95몰％가 바람직하며, 20∼80몰％가 보다 바람직하며, 40∼75몰％가 제일 바람직하다. 구조단위(Ⅳ)는 구조단위(Ⅲ)와 실질적으로 동등한 몰이다.
더욱이 상기한 구조단위(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅳ)로 이루어지는 공중합 폴리에스테르의 경우는, 단독은 아니고, 구조단위(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 이룩하는 공중합 폴리에스테르 또는/및 구조단위(Ⅰ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 이루어지는 공중합 폴리에스테르의 혼합 폴리머로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 폴리머의 경우에 있어서도, 상기한 것과 마찬가지로 구조단위[(Ⅰ)＋(Ⅱ)＋(Ⅲ)]에 대한 [(Ⅰ)＋(Ⅱ)]의 몰분율은 5∼95몰％가 바람직하며, 20∼80몰％가 보다 바람직하고, 40∼75몰％가 제일 바람직하다.
이상 진술한 설명중의 「실질적」이란 것은, 필요에 따라서 폴리에스테르의 말단기를 칼복실기말단 혹은 히드록실말단기 중 어떤 것을 다량할 수 있는 것을 의미하며, 이와같은 경우에는 구조단위(Ⅳ)의 몰수는 구조단위[(Ⅱ)＋(Ⅲ)]의 총몰수와 완전하게는 동등하지 않다.
상기의 바람직한 공중합 폴리에스테르를 중축합할 때에는, 상기한 구조단위(Ⅰ)∼(Ⅳ)를 구성하는 성분 이외에, 3,3'-디페닐디카르본산, 2,2'-디페닐디카르본산 등의 방향족디카르본산, 아디핀산, 아제라인산, 세버신산, 도데칸디온산 등의 지방족디카르본산, 헥사히드로텔레프탈산 등의 지환식디카르본산, 클로로하이드로키논, 메틸하이드로키논, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시벤조페논 등의 방향족디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메타놀 등의 지방족, 지환식디올 및 m-히드록시안식향산, 2,6-히드록시나프트에산 등의 방향족 히드록시카르본산 및 p-아미노페놀, p-아미노안식향산 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 정도의 소비율의 범위에서 더욱 고중합 시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르의 제조방법은, 특히 제한이 없고, 공지된 폴리에스테르의 중축합법에 준하여 제조할 수 있다.
예컨대, 상기한 바람직하게 사용되는 공중합 폴리에스테르(B)의 제조방법에 있어서, 상기한 구조단위(Ⅲ)를 함유하지 않는 경우는 하기한 (1) 및 (2), 구조단위(Ⅲ)를 함유하는 경우는 하기한(3)의 제조방법이 바람직하다.
(1) p-아세톡시안식향산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 4,4'-디아세톡시벤젠 등의 방향족 디히드록시화합물의 디아실화물과 텔레프탈산 등의 방향족 디카르본산으로부터 탈초산중축합반응에 의하여 제조하는 방법.
(2) p-히드록시안식향산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로키논 등의 방향족의 히드록시화합물, 텔레프탈산 등의 방향족의 디카르본산에 무수초산을 반응시켜서, 페놀성수산기를 아실화한후, 탈초산중축합반응에 의하여 제조하는 방법.
(3) 폴리에틸렌텔레프탈레이트 등의 폴리에스테르의 폴리머, 올리고머 또는 비스(β-히드록시에틸)텔레프탈레이트 등의 방향족 디카르본산의 비스(β-히드록시에틸)에스테르의 존재하에서 (1) 또는 (2)의 방법에 의하여 제조하는 방법.
이들의 중축합반응은 무촉매라도 진행하지만, 초산 제1주석, 테트라부틸티타네이트, 초산칼륨 및 초산나트륨, 3산화안티몬, 금속마그네슘 등의 금속화합물을 첨가하는 방법이 바람직한 경우도 있다.
본 발명에서는, 공중합 폴리에스테르(B)는, 하기한 용융점도비를 크게하는 저점도의 폴리머가 바람직하다.
용융점도비＝비액정성 폴리에스테르(A)의 용융점도(ηA)/비액정성 폴리에스테르(A)와 혼합했을 때에 서로 분리구조를 형성하는 공중합 폴리에스테르(B)의 용융점도(ηB)
본 발명의 목적은, 비액정성 폴리에스테르(A)에 저점도의 공중합 폴리에스테르(B)를 첨가한 경우 만큼 효과적으로 달성할 수 있기 때문이다. 이 용융점도비는, 적어도 5이상인 것이 바람직하며, 더욱이는, 바람직하게는 10이상, 보다 바람직하게는 50이상, 특히 바람직하게는 200이상이다. 본 발명자 등의 지견에 의하면, 200이상, 10만이하가 제일 바람직하다. 따라서, 공중합 폴리에스테르(B)의 용융점도는, 사용하는 비액정성 폴리에스테르(A)의 용융점도에도 의존하지만, 매트릭스를 구성하는 비액정성 폴리에스테르(A)의 융점 ＋15℃, 전단속도 100초-1의 조건하에서, 100㎩·초정도 이하인 것이 요망되고, 바람직하게는 10㎩·초이하, 더욱이 바람직하게는 1㎩·초이하이다. 이와같은 낮은 용융점도를 보유하고, 본 발명의 목적을 달성하는 데다가 특히 바람직하게 사용할 수 있는 공중합 폴리에스테르(B)는, 상기한 구조단위(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 이루어지는 공중합 폴리에스테르이다. 이 공중합 폴리에스테르는, 비액정성 폴리에스테르(A)중에서 상기한 (1), (2)식을 만족하는 형상인 영역을 형성하기 쉬우므로, 폴리에스테르 필름의 품질을 높이는데 특히 효과적이다.
그 공중합 폴리에스테르(B)의 첨가량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 적당량이라면 특히 한정되지 않지만, 전체 폴리머의 0.01∼40중량％, 바람직하게는 0.05∼20중량％, 더욱이 바람직하게는 0.1∼5중량％의 범위가 좋다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역은, 하기의 (1), (2)식을 만족하는 기하학적형상을 보유하고 있는 것이 필수이다.
0.02＜(I/J)＜50 … (1)
K＜(1/2)×S[I,J] …(2)
단, (1), (2)식 중에 표기한 I,J,K는, 필름속에 존재하는 복수의 분산영역으로부터 평균치로서 산출되는 형상지수이고, I는 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 필름의 긴쪽방향, J는, 폭방향, 및 K는, 두께방향의 최대 길이의 평균치이다. 또, S는 I와 J의 길이를 비교하여, 짧은쪽의 값을 선택하는 관계수이고, I＞J의 경우는 S[I,J]는 J이고, I＜J의 경우는 S[I,J]는 I이다. 또한, I,J,K는, 투과형전자현미경을 사용하여 측정되며, 후술하듯이 100개의 분산영역을 사용하여 산출한다. 본 발명에서는, 일부, 보올형상, 섬유형상, 바늘형상, 층형상인 분산영역이 혼합하여도 좋다.
또한, 본 발명에서는 필름속에 존재하고 있는 분산영역의 형상은 하기와 같은 것을 말한다.
보올형상 : I＝J＝K (1)식을 만족하지만 (2)식을 만족하지 않는다.
편구형상 : I/J가 ⅓이상, 3미만이고, (2)식을 만족하지 않는다.
섬유형상 : I/J가 ⅓미만 또는 3이상이고, (1), (2)식을 만족하지 않는다.
층형상 : (2)식을 만족하지만, (1)식을 만족하지 않는다.
본 발명에서는 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역이 상기한 (1), (2)식을 만족하지 않는 경우, 본 발명의 효과는 얻지못한다. 즉, I/J가 0.02미만이거나 50을 초과하면, 폴리머(B)의 분산영역의 배향방향에 수직한 방향의 영률을 높이기 어렵고, 또 열수축률이 커지기 쉬우므로 바람직하지 않다. 이 I,J의 길이의 비율(I/J)은, 0.04∼25인 것이 바람직하며, 0.1∼10.0이 더욱 바람직하고, 0.2∼5.0이 가장 바람직하다. (I/J)의 값이 본 발명의 바람직한 범위에 있으면, 필름의 긴쪽방향(MD방향)과 폭방향(TD방향)함께 영률이 높고, 또한 열수축률이 작은 고품질의 폴리에스테르 필름을 보다 얻기쉽게 되기 때문이다.
또한, 본 발명에서는 K는 0.001∼10.0㎛인 것이 필름의 높은 영률화, 저열수축화를 달성하는데 바람직하다. 또, K를 0.001㎛미만으로 하는 것은 대단히 어렵고, 실용상의 필수요건은 아니다. 보다 바람직한 K의 범위는 0.01∼1.0㎛이고, 특히 바람직하게는 0.03∼0.3㎛이다. I 또는 J의 값은 0.05∼30㎛가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.1∼10㎛, 가장 바람직한 것은 0.2∼1㎛이다.
본 발명자 등의 지견에 있어서, I 또는 J가 30㎛이하의 경우에는 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역이 상기한 (1) 및 (2)식을 만족하기 쉽게하며 또한, 필름 속의 비액정성 폴리에스테르(A)와 공중합 폴리에스테르(B)의 계면에서 박리되지 않고, 보이드가 발생하기 어렵게 되므로 바람직하다. 또, I 또는 J를 0.05㎛미만으로 하는 것은, 실질적으로 대단히 어렵다.
본 발명에서 말하는 필름의 표층이란 것은, 도1에 표시하듯이, 두께(T)의 폴리에스테르 필름에 있어서 필름표면으로부터 T/8의 깊이의 부분이고, 필름의 중앙층이란 것은 두께가 T/2의 중앙부분이다. 높은 영률과 표면이활성, 내마모성을 양립하는 관점에서는, 폴리머(B)의 분산영역의 표층과 중앙층에 있어서의 종횡비의 비율(Qc/Qs)은 2이상, 300 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 이상, 150이하, 가장 바람직하게는 10 이상, 100 이하이다.
공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 L/D는, 필름전체의 구조로부터 판단되는 것이고, 필름표층 또는 중앙층의 각층에 함유되어 있는 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 평균적인 형상을 표시하는 기하학적지수이다. 또한, 본 발명에서 말하는 평균장경(L) 및 평균단경(D)은 하기한 (3) 및 (4)식으로부터 산출할 수 있다.
L＝max[I,J,K] … (3)
D＝(I＋J＋K－L)/2 … (4)
max[I,J,K]는 I,J,K의 길이를 비교하여, 가장 큰값을 선택하는 관계수이다.
또, 본 발명에서는, 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 필름표층부에 있어서의 종횡비(Qs)는 1∼20인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1∼10, 가장 바람직하게는 1∼3이다. 또, 필름표층부에 있어서의 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 평균장경(L)은, 0.01∼3㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01∼1.0㎛, 가장 바람직하게는 0.02∼0.5㎛이다. 필름표면특성의 관점에서, 필름표층부의 종횡비(Qs)는 20이하, 분산영역의 평균장경(L)은 3㎛이하가 바람직하다.
본 발명의 필름의 긴쪽방향의 영률(YMD)와 폭방향의 영률(YTD)의 합, 즉, 총 영률는, 비액정성 폴리에스테르(A)나 공중합 폴리에스테르(B)의 강직성, 첨가량에도 의존하지만, 대부분의 경우, 8∼30㎬이다. 필름실용성의 관점에서는, 총영률이 8㎬ 이상이 바람직하며, 또, 저열수축률의 관점에서는 30㎬ 이하가 바람직하다. 총 영률의 보다 바람직한 범위는 10∼25㎬이고, 특히 바람직하게는 12∼20㎬이다. 또, 본 발명에서 얻어지는 폴리에스테르 필름의 YMD와 YTD의 차는, 대부분의 경우, 0∼3.5㎬이다. 공중합 폴리에스테르(B)의 영역형상을, 본 발명에서 명시하는 바람직한 범위로 제어하면 YMD와 YTD의 차가 0∼2㎬의 필름이 얻어지기 쉽게 된다. 필름의 수축률은, 연신 및 열처리의 조건에 의하여 변화하지만, 본 발명에서 얻어지는 필름에서는, 대부분의 경우, 긴쪽방향과 폭방향의 100℃, 30분에 있어서의 열수축률의 합이 3％ 이하이다. 열수축률의 합의 보다 바람직한 범위는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다. 본 발명에서 명시하듯이, 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역이 상기한 (1), (2)식을 만족하고 있으면, 긴쪽방향과 폭방향의 열수축률을 크게하지 않고, 긴쪽방향과 폭방향의 영률을 높게하기 쉽게 된다.
본 발명에서 말하는 필름의 안개값이란, 필름시험편을 테트랄린 속으로 담그고 측정한 25㎛ 환산의 내부 안개값(％)이다. 본 발명에 의하면, 이 25㎛환산의 내부 안개값을 저하시킬 수 있다. 즉, 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 형상을 상기한 (1), (2)식을 만족하는 형상으로 미분산 시키므로서, 안개값이 0.1∼10％의 투명성에 우수한 폴리에스테르 필름을 쉽게 얻을 수 있게 된다. 본 발명자 등의 지식에 의하면, 안개값을 0.1미만으로 하는 것은, 공업적으로 극히 어렵고, 폴리에스테르 필름의 경우에는 실용상의 필수요건은 아니다. 투명성 폴리에스테르 필름을 작성하는 경우에 있어서, 보다 바람직한 안개값의 범위는, 0.1∼3％, 더욱 바람직하게는 0.1∼1％이다.
또한, 이 필름의 투명성은 용융압출시에 사용하는 스크루에 의해서도 변화한다. 본 발명에서는, 스크루는 풀플라이트, 바리업라이트 등 어떠한 형상인 스크루를 사용하여도 좋지만, 상기한 공중합 폴리에스테르(B)의 미분산화를 촉진하고, 필름의 안개값을 저하시키기 위해서는, 스크루의 길이와 직경의 비가 20이상의 각종 믹싱형 스크루를 사용하는 것이 바람직하다. 믹싱형 스크루란 것은, 스크루압축부, 계량부 또는 이들의 중간위치에 믹싱부를 보유하는 스크루이고, 예컨대 플르우데드배리어, 다르메이지, 유니멜트, 줄이많은핀 등을 보유한 스크루가 열거된다.
또, 공중합 폴리에스테르(B)가 폴리에스테르 필름중에서 상기한 (1), (2)식을 만족하는 형상인 영역을 형성하고 있으면 필름의 표면평활성이 향상한다. 본 발명에서는, 필름의 표면조도(Ra)는 0.5∼100㎚가 바람직하며, 1∼30㎚가 보다 바람직하다. 공중합 폴리에스테르(B)의 첨가량을 0.1∼5중량％로 하고, 공중합 폴리에스테르(B)를 상기한 (1), (2)식을 만족하는 형상인 범위내에서 평균분산지름을 1㎛미만의 사이즈로 미분산 시키면, 자기테이프용도, 특히 메탈·증착테이프용 베이스 필름의 필수요건으로 되어 있는 표면조도(Ra)가 1∼10㎚의 필름을 얻는 것이 쉽게 되므로 바람직하다. 필름의 미끄럼, 필름의 권취공정에서의 트러블해소의 관점에서, 표면조도(Ra)가 0.5㎚이상인 것이 바람직하다. 또, 이것과는 반대로, 각종 필름용도로 전개할때의 문제억제의 관점에서는, 표면조도(Ra)가 100㎚이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 동마찰계수(μk)는, 필름의 내마모성, 필름의 미끄럼의 관점에서, 0.3이하가 바람직하며, 0.27이하가 보다 바람직하다.
더욱이, 폴리에스테르(B)가 폴리에스테르 필름중에서 상기한 (1), (2)식을 만족하는 형상인 영역을 형성하고 있으면 필름의 장기내열성이 향상한다.
본 발명에서는, 폴리에스테르 필름속에 있어서의 비액정성 폴리에스테르의 올리고머량을 1중량％ 이하로 저감할 수 있고, 필름품질이 향상되고, 공정관리상의 문제가 감소한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름 중에는, 비액정성 폴리에스테르(A)와 공중합 폴리에스테르(B) 이외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 비액정성 폴리에스테르(A)와 공중합 폴리에스테르(B)와의 상용화제, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전제 등을 첨가하여도 무관하다. 상용화제에 대해서는, 그 평균굴절률이 상기한 액정성 폴리에스테르(A)와 공중합 폴리에스테르(B)의 중간치인 상용화제가 폴리에스테르 필름의 기계특성 및 투명성향상 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 단막이라도 좋지만, 이것에 다른 폴리머층, 예컨대 폴리에스테르, 폴리스틸렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계폴리머 등을 적층하여도 좋다. 특히 폴리에스테르층을 표층에 엷게 적층하는 경우, 적층부의 두께(M)는, 그 적층부에 함유되어 있는 입자의 평균지름(N)보다도 엷게하고 (M＜N), 바람직하게는, M의 1/1000∼½, 더욱 바람직하게는, 1/100∼1/10로 하므로서, 주행성, 이활성, 평활성에 우수한 필름으로 할 수 있고, 특히 표면특성을 중시하는 자기기록용의 베이스 필름으로서는 바람직하다. 특히, 폴리에스테르로 이룩하는 3층이상의 적층필름은, 2개의 표층부의 표면의 평활성을 개별로 제어할 수 있으므로, 자재용 필름으로서의 품질향상을 도모하는데 유효하다. 또, 3층이상의 적층필름에 있어서 중앙층에 회수원료 등을 혼합시켜두면, 생산성향상을 도모할 수도 있다. 이와같은 입자로서는, 산화규소, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화알루미늄, 가교폴리에스테르, 가교폴리스틸렌, 마이카, 탤크, 카올린 등이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 의한 필름의 경우, 공중합 폴리에스테르(B)의 종류, 조성, 첨가량 및 용융압출조건에도 의존하지만, 실시예에서 표시하듯이, 공중합 폴리에스테르(B)가 미세한 표면돌기를 형성하므로, 상기한 입자는 불필요하게 되는 경우가 많다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 공지된 방법에 의하여 1축 혹은 2축 연신, 열고정된 배향 필름으로 하는 것이 바람직하다. 자기기록용, 전기절연용, 감열전사리본용, 감열공판인쇄용, 포장용 등의 각종 용도로 적용할때에 필요로 되는, 필름의 탄성률, 강인성, 칫수안정성, 투명성, 표면특성, 장기내열성, 전기특성 등이 보다 현저하게 향상하기 때문이다.
또한, 본 발명에서 대상으로 하는 필름의 두께는 0.5∼300㎛이지만, 바람직하게는 1∼100㎛, 더욱 바람직하게는 2∼30㎛이고, 특히 자기테이프용도에서는 2∼10㎛가 바람직하다.
공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 형상은, 사용하는 폴리머의 종류에도 의존하지만, 제조 조건에 의하여 대폭변화한다. 본 발명에서는, 하기한 (a)∼(c)를 적당히 채용하므로서, 본 발명의 분산영역의 형상이 효과적으로 얻어진다.
(a) 개스트공정에 있어서의 드래프트비를 3∼50, 냉각속도 150℃/초 이상으로 설정한다.
(b) 압출공정에 있어서의 그 수지조성물의 체류시간을 15∼60분으로 조정한다.
(c) 랜드부의 길이가 10∼70㎜의 마우스피스를 사용한다.
또한, T다이스에 의하여 시이트형상으로 압출할때의 드래프트비는, 바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 7∼20이다. 폴리머의 냉각속도는, 300℃/초 이상의 냉각속도가 보다 바람직하다. 이때에 냉각속도란 것은, 마우스피스 내부에서의 폴리머 온도로부터 100℃까지 냉각할때의 평균 냉각속도이다. 이 냉각속도는, 에어나 물에서 필름을 직접 냉각하는 등, 각종의 궁리를 짜므로서 조정이 가능하다.
압출공정에 있어서의 그 수리조성물의 체류시간은, 압출기에 폴리머를 투입한후, 마우스피스로부터 폴리머가 블리드하여 올때까지의 시간이고, 20∼50분이 보다 바람직하며, 25∼40분이 더욱 바람직하다. 공중합 폴리에스테르(B)의 분산형상인 관점에서, 체류시간은 15분 이상, 비액정성 폴리에스테르(A)의 분자량유지의 관점에서는, 체류시간이 60분 이하가 바람직하다. 공중합 폴리에스테르(B)의 에스테르교환율, 즉, 공중합 폴리에스테르(B)의 전중량에 대한 에스테르를 교환하는 공중합 폴리에스테르(B)의 중량의 비율은 5∼20％로 되도록 하는 것이 바람직하고, 이 에스테르교환율은 7∼15％로 하는 것이 보다 바람직하다.
압출공정에서 사용하는 마우스피스랜드부의 길이는 15∼50㎜로 하는 것이 보다 바람직하며, 20∼40㎜가 더욱 바람직하다. 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 관점에서, 마우스피스랜드부의 길이가 10㎜이상인 것이 바람직하다. 또, 두께조정에 의한 필름품질의 향상, 박물 필름의 필름파손저감의 관점에서, 마우스피스랜드부의 길이는 70㎜이하인 것이 바람직하다.
공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 Qs를 Qc보다도 작게하는 데는, 비액정성 폴리에스테르(A)와 공중합 폴리에스테르(B)로 이루어진 수지조성물을, 상기한 (a), (b), (c)의 중에서 어떤 것을 만족하는 조건에서 용융압출성형하는 것이 바람직하지만, 하기(d)한 것을 만족하면 더욱 바람직하다. 용융압출성형 후, 긴쪽방향으로 3∼10배, 폭방향으로 3∼10배의 배율로 연신하고, 이런후에 150℃ 이상, 그 비액정성 폴리에스테르(A)의 융점미만의 온도에서 열고정하는 것이 바람직하다.
(d) 압출성형온도를, 그 비액정성 폴리에스테르(A)의 강온시의 결정화 개시온도이상, 융점이하로 설정. 압출성형온도는, 비액정성 폴리에스테르(A)의 (강온시의 결정화개시온도 ＋2℃)이상, (융점 -2℃)이하가 보다 바람직하며, (강온시의 결정화개시온도 ＋5℃)이상, (융점 -5℃)이하가 보다 바람직하다. Qs가 Qc보다도 작은 필름을 얻는 관점에서는, 용융성형온도가 비액정성 폴리에스테르(A)의 융점이하인 것이 바람직하며, 또, 폴리머의 고화에 의한 트러블을 피하는 관점에서는, 용융성형온도가 비액정성 폴리에스테르(A)의 강온시의 결정화개시온도상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 압출성형온도란 것은 T다이스 내부의 중앙부의 폴리머 온도이다.
다음에, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법의 구체적 일례를 설명하지만, 본 발명이 관계하는 예에 한정되는 것은 아니다.
여기서는 비액정성 폴리에스테르(A)로서 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 그 비액정성 폴리에스테르(A)와 상분리구조를 형성하는 공중합 폴리에스테르(B)로서 p-히드록시안식향산 60몰％와 폴리에틸렌텔레프탈레이트 40몰％의 공중합 폴리에스테르를 사용한 예를 표시하지만, 사용하는 폴리에스테르에 의하여 제조 조건은 달라진다. 일반적인 방법에 따라서, 텔레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 에스테르화되고, 또는, 텔레프탈산디메틸과 에틸레글리콜을 에스테르교환에 의하여, 비스-β-히드록시에틸텔레프탈레이트(BHT)를 얻는다. 다음에 이 BHT를 중합조로 이동하면서, 진공하에서 280℃로 가열하여 중합반응을 진행시킨다. 이때에, 고유점도가 0.5정도의 폴리에스테르를 얻는다. 얻어진 폴리에스테르를 펠릿형상에서 감압하에 있어서 고상중합한다. 고상중합하는 경우는, 미리 180℃이하의 온도에서 예비결정화시킨후, 190∼250℃에서 1㎜Hg정도의 감압하에서, 10∼50시간 고상중합하여, 사용하는 공중합 폴리에스테르의 용융점도의 5배이상으로 되도록 중합도를 상승시킨다.
다음에, 그 고점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 폴리에스테르(B)를 혼합한 원료나, 이들을 일단 용융시켜서 균일 혼합시킨 마스터원료, 더욱이는 본 발명의 필름의 회수원료를 단독, 또는 적도로 상기한 2∼3종류의 원료를 혼합한 원료를, 180℃에서 3시간이상 진공건조한후, 고유점도가 저하되지 않도록 질소기류하에서, 혹은 진공 하에서 280℃로 가열된 단축 또는 2축 압출기에 공급하며, 공지된 방법에 의하여 제막한다. 이때, 압출기의 스크루 전단속도(＝πDN/h, D:스크루직경, N:스크루회전수, h:스크루계량부의 홈깊이)는 20초-1이상으로 하는 것이 바람직하다. 스크루전단속도는, 50초-1이상이 보다 바람직하지만, 전단발열에 의한 폴리머의 열분해·겔화의 방지, 올리고머량의 증가억제의 관점에서는, 전단속도가 300초-1미만인 것이 바람직하고, 이때에 T다이스에 의하여 시이트형상으로 압출할때의 폴리머의 체류시간, 냉각속도, 드래프트비를 상기한 바람직한 조건으로 설정하고, 또 마우스피스랜드부의 길이도 10㎜이상의 마우스피스를 사용하여 성형하면, 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역이 원하는 형상으로 되기 쉬우므로 바람직하다. 또, 용융압출에서는 이물을 제거하기 위하여, 공지된 필터, 예컨대 소결금속, 다공성 세라믹스, 샌드, 철망 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 필터통과시의 전단속도는 10초-1이하의 낮은 것이고, 고유점도의 높은 비액정성 폴리에스테르(A)만으로는 여과통과시의 압력이 높아지지만, 바람직한 공중합 폴리에스테르(B)를 첨가하면, 여과시의 압력을 실용범위까지 저하시키기 쉽게 된다.
그후, 시이트형상인 캐스트 필름을 80∼180℃의 가열로울무리에서 가열하며, 세로방향으로 2∼7배로 1단 혹은 2단이상의 다단으로 연신하고, 20∼50℃의 냉각로울무리에서 냉각한다. 계속하여, 공지된 텐터로 안내하여, 그 필름의 양단을 클립으로 꼭쥐면서, 80∼180℃로 가열된 열풍분위기중에서 가열하고, 가로방향으로 2∼7배로 1단 혹은 2단 이상의 다단으로 연신한다. 이때, 세로방향과 가로방향의 연신배율의 차는 3배미만으로 하는 것이 바람직하고, 2배미만이 더욱 바람직하다. 또, 상기한 필름의 긴쪽방향 및 폭방향의 연신은, 어떤 순서로 실시하여도 좋고, 또 동시에 2축연신방식으로 실시하여도 좋다. 계속하여, 그 필름에 150℃이상, 융점미만의 온도에서 열고정을 실시한다. 열고정은 긴장하 또는 1.05∼1.5배의 미연신하에서 실시하여도 좋고, 또 열칫수 안정성을 향상시키기 위하여, 필름의 긴쪽방향 또는/및 폭방향으로 이완하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다. 또, 필요에 따라, 열고정을 실시하기 전에, 재차 세로연신 및/또는 재차 가로연신을 실시하는 것도 본 발명의 강력화 필름을 얻는데 바람직하게 적용할 수 있다.
〈물성의 측정방법 및 효과의 평가방법〉
(1) 고유점도
ASTM-D1601기재의 방법에 의하여 측정하였다.
(2) 용융점도
고하식플로우테스터를 사용하여, 280℃, 전단속도 100초-1시의 값을 측정하였다. 단위는 [㎩·초]로 나타낸다.
(3) 헤이즈(안개(haze))
폴리에스테르 필름의 내부 헤이즈(％)를 ASTM-D1003-61기재의 방법에 의하여 측정되고, 25㎛환산의 내부 헤이즈(％)를 하식으로부터 산출하였다.
헤이즈＝필름의 내부 헤이즈(％)
×(25(㎛)/필름의 두께(㎛))
(4) 융점, 강온결정화 개시온도
파킹에르마사제의 DSC(시차주사열량계) 11형을 사용하여 측정하였다. 시료 10㎎을 DSC장치에 세트하고, 300℃의 온도에서 5분간 용융한 후, 액체질소 중에서 급냉한다. 이 시료를 10℃/분에서 승온하며, 글라스 전이점, 냉결정화온도를 검지한후, 더욱 승온을 계속하며, 결정융해에 의거하는 흡열피이크온도를 융점(Tm)으로 하였다. 또, 300℃의 용융상태로부터 10℃/분으로 강온되고, 결정화가 시작되며 발열이 발생하는 온도를 가온결정화개시온도(Tmcs), 결정화발열피이크온도를 강온결정화온도(Tmc)로 하였다.
(5) 영률
JIS-Z1702기재의 방법에 의하여 측정하였다.
(6)열수축률
JIS-C2318기재의 방법에 의하여 측정하였다.
(7) 표면조도 Ra
JIS-B0601기재의 방법에 의하여 측정하였다.
(8)내마모성
필름을 폭 ½인치의 테이프형상으로 슬릿한 것을 테이프주행시험기를 사용하여 스테인레스제 가이드핀(표면조도:Ra에서 100㎚)위를 주행시킨다(주행속도250m/분, 휘감기각60°, 출측장력90g, 주행회수 1회).
이때, 필름에 들어간 흠을 현미경으로 관찰하고, 폭 2.5㎛이상의 흠이 테이프 폭당 2개미만은 우, 2개이상 10개미만은 양, 10개이상은 불량으로 판정하였다.
이 내모성은 우가 요구되지만, 양이라도 실용적으로는 사용가능하다.
(9) 동마찰계수 μk
(8)의 내마모성의 측정시, 동마찰계수인 초기의 μk를 하기의 식에 의하여 산출하였다.
μk＝2.20log(90/T)
이때에, T는 입측의 장력이다. 이 μk가 0.30 이하라면 활성은 양호, 0.30을 초과하면 활성은 불량이라고 판단하였다. 이 μk값 0.30은, 인쇄공정 등 가공공정에서 활성이 불량에 의한 트러블이 발생하는 지의 여부의 일계점이다.
(10) 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 형상지수 I,J,K, 평균장경(L), 평균단경(D), 종횡비 Qs,Qc
폴리에스테르 필름을 (1) 긴쪽방향으로 평행 또한 필름면에 수직인방향, (2) 폭방향으로 평행 또한 필름면에 수직인방향, (3) 필름면에 대하여 평행인 방향으로 절단하고, 그 절단면을 투과형전자현미경(TEM)으로 관찰한다. (1)의 절단면에 나타내는 공중합 폴리에스테르(B)의 영역의 필름의 두께방향의 최대길이(1a)와 긴쪽방향의 최대길이(1b), (2)의 절단면에 나타내는 공중합 폴리에스테르(B)의 영역의 필름의 두께방향의 최대길이(1c)와 폭방향의 최대길이(1d), 및 (3)의 절단면에 나타내는 공중합 폴리에스테르(B)의 영역의 긴쪽방향의 최대길이(1e)와 폭방향의 최대길이(1f)를, 직접관찰 또는 현미경사진에 의하여 산출한다.
또한, 이들 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f는, 각 절단면으로 분포하는 분산영역을 무작위하게 사용하고, 100개의 영역에 대하여 산출하였다. 서로 분리구조를 형성하는 영역과 비액정성 폴리에스테르(A)의 경계는, TEM화상의 농담에 의하여 판단되고, 경계부분이 폭을 보유한다고 인정되는 경우에는, 비액정성 폴리에스테르(A) 또는 공중합 폴리에스테르(B)로 판단할 수 있는 두 점의 중심의 위치를 경계로 하였다(도2). 또, 공중합 폴리에스테르(B)의 영역 내부에도, 미크로상분리구조 등에 의하여 농담이 인정되는 경우에는, 비액정성 폴리에스테르(A)에 대한 공중합 폴리에스테르(B)의 전체의 윤곽부를 경계부로서 경계를 경정하였다.
계속하여, 공중합 폴리에스테르(B)의 분산영역의 형상지수 I,J,K를 산출한다. I는 (1b의 평균치＋1e의 평균치)/2, J는 (1d의 평균치＋1f의 평균치)/2, K는 (1a의 평균치＋1c의 평균치)/2로 하였다. 평균장경(L), 평균단경(D)은, 상기한 I,J,K와 상기한 (3)식 및 (4)식에 의하여 결정되고, 그 비율(L/D)을 애스퍽트비로 하였다.
또, 필름표층부의 종횡비(Qs)와 중앙층에서의 종횡비(Qc)의 비율 종횡비 Qs/Qc는, 아래와 같이하여 산출하였다.
(1) 중앙층과 필름표리에서 2개 있는 표층부의 각각에 대하여, I, J, K, L, D를 산출하였다.
(2) 2개 있는 표층부의 L/D를 비교하여, 작은쪽의 L/D를 Qs로서 채용하였다.
(3) 중앙층의 종횡비(≡Qc)와 채용된 Qs로부터 Qc/Qs를 계산하였다.
또한, 분산영역이 폴리머인지의 여부는 필름과 본 필름을 재차, 용융압출하여 얻어지는 캐스트 필름의 분산영역의 형상지수의 비교에 의하여 실시한다. 본 발명에서는, 상기한 형상지수의 적어도 1개가 10％이상 변화할때에, 분산영역이 폴리머라고 판단한다.
(11) 용융압출시의 폴리머의 체류시간
압출기의 공급부에 트레서로서 카본블랙을 1중량％ 첨가하고, 압출기, 단관, 필터를 거쳐 T다이스의 선단으로부터 트레서가 토출하여오는 상태를 관찰한다. 이때, 압출기의 공급부에 트레서를 공급한 시각은 t1, 카본블랙이 마우스피스로부터 토출하기 시작하며, 그후, 사라진 시각을 t2라고하며, (t2－t1)을 체류시간(분)으로 하였다. 카본블랙이 사라졌는지의 여부의 판단은 캐스트 필름 중앙부의 전광선투과율의 측정에 의하여 실시하였다. 하기한 관계수(F)가 0.98로 된 시각을 t2로 하였다.
F＝(카본블랙투입 후의 캐스트 필름의 전광선투과율)/(카본블랙투입전의 캐스트필름의 전광선투과율)
또한, 전광선투과율의 측정은 히타치 제작소제의 분광광도계 U-3410을 사용하여 실시하고, 파장 550㎚의 광에 의한 전광선투과율을 채용하였다.
(12) 캐스트시의 폴리머의 냉각속도
T다이스의 출구중앙부에 열전대를 꽂아넣고, 용융폴리머의 온도(To)를 측정한다. 계속하여, 냉각고화된 캐스트 필름의 온도를 표면온도계로 측정하고, 100℃로 되는 위치(P)를 결정한다. 용융폴리머가 마우스피스로부터 토출하여, 위치(P)로 도달할때까지의 시간(t)을 산출하여, 하식으로부터 냉각속도(℃/초)를 산출한다.
폴리머의 냉각속도＝(To－100)/t
(13) 장기내열성(파단신도의 반감시간)
장기내열성측정전의 필름을 긴쪽방향 혹은 폭방향으로 잘라내고, 텐시론형 인장시험기에 의하여 파단신도를 산출한다. 그 필름을 가열오븐으로, 190℃의 분위기하에서 열처리하고, 파단신도가 초기파단신도의 ½로 감소하는데 요하는 시간을 산출한다.
(실시예)
본 발명을 실시예, 비교예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
실시예1(표 1, 2)
비액정성 폴리에스테르(A)로서, 고유점도 0.63(㎗/g)의 무입자계의 폴리에틸렌텔레프탈레이트원료를 사용하였다. 공중합 폴리에스테르(B)로서는, 하기의 원료로부터 중축합된 공중합 폴리에스테르 B1(융점 250℃, 액정개시온도 215℃, 용융점도 10㎩·초)를 사용하였다.
[공중합 폴리에스테르(B1)의 원료]
공중합몰비
히드록시안식향산 72.5
4,4'-디히드록시비페닐 7.5
에틸렌글리콜 20.0
텔레프탈산 27.5
그 폴리에틸렌텔레프탈레이트 80.0중량％, 공중합 폴리에스테르 B120.0중량％를 건조하여, 축의 길이와 직경의 비가 28의 배리어플라이트스크루를 구비한 150㎜단축압출기에 그 혼합체를 공급하고, 285℃에서, 스크루 전단속도 100초-1로 용융혼합계량시킨후, 섬유소결스테인레스금속필터(10㎛커트)내를 전단속도 10초-1로 통과시킨 후 T다이스로부터 드랩트비 8에서 시이트형상으로 압출성형하며, 25℃로 유지된 냉각 드럼에 정전하를 인가 시키면서 밀착냉각고화 되었다. 또한, 이때의 폴리머 냉각 속도는 300℃/초로 되도록 에어쳄버에서 필름을 냉각하였다. 또, 폴리머의 체류시간은 15분이였다. 그 캐스트 필름을 긴쪽방향으로 로울식 연신기에 의하여 95℃에서 4배연신된후, 텐터로 도입되고, 95℃에서 4배연신후, 일단 60℃로 냉각한후, 245℃에서 열고정하여, 두께 25㎛의 2축배향 필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는, 표 1에 표시하였다.
그리하여 얻어진 특성을 표2에 표시하였다, 본 필름에서는, 공중합 폴리에스테르의 분산영역이 상기한 (1) 및 (2)식을 만족하는 형상에서 미분산되어 있고, 높은 영률과 낮은 열수축률을 보유한 고품질의 폴리에스테르 필름이 얻어졌다.
실시예2∼6, 비교예1∼4(표 1, 2)
폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET)의 고유점도, 공중합 폴리에스테르 B1의 용융점도, 첨가량, 및 캐스트조건을 변경하는 이외는, 실시예1과 마찬가지로 제막하며, 두께 25㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제조 조건에 대해서는 표1에 표시하였다. 고유점도가 1.0 및 1.4의 PET를 사용한 실시예2,3에서는, 긴쪽방향, 폭방향의 연신배율을 4.5배로 하였다. 폴리에스테르 B1의 분산영역이 상기한 (1) 및 (2)식을 만족시키는 기하학적형상을 보유하고 있는 경우에는, 실시예1과 마찬가지로 높은 영률 또한 낮은 열수축률의 고품질의 폴리에스테르 필름이 얻어졌다(실시예2∼6).
한편, 표 1에 표시하듯이 캐스트조건을 바꿔서, 폴리에스테르 B1의 분산영역을 층형상(비교예1) 또는 섬유형상(비교예2)로 하고, 공중합 폴리에스테르의 분산영역이 상기한 (1), (2)식을 만족하지 않는 형상인 경우에는, 폭방향의 열수축률이 커지고, 폭방향의 영률을 높일 수 없었다. 또, 폴리에스테르 B1의 분산영역을 보올형상으로 한 경우에는, 필름의 긴쪽방향, 폭방향의 영률을 함께 높일 수 없고, 열수축특성도 악화된다(비교예3, 4).
PET펠릿의고유점도 공중합폴리에스테르(B) 캐스트시의냉각속도[℃/초] 캐스트시의드래프트비
폴리머종 용융점도[Pa·초] 첨가량[중량%]
실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6비교예1비교예2비교예3비교예4 0.631.001.400.630.630.630.630.630.630.63 B1〃〃〃〃〃〃〃〃〃 101010110101010101 20.020.020.020.010.020.020.020.020.020.0 300300300300300500500300100100 88881015607022
주) PET의 용융점도는, 고유점도(IV)=0.63에서200Pa·초
IV=1.0에서800Pa·초, IV=1.4에서1200Pa·초
PET필름의고유점도 공중합폴리에스테르(B)의 분산영역 영률MD/TD(x107Pa) 열수축율MD/TD(%)
형상지수I, J, K(㎛) 본문의식(1) 본문의식(2)
실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6비교예1비교예2비교예3비교예4 0.600.871.020.580.600.600.600.600.600.59 5.5, 5.0, 0.34.0, 4.0, 0.23.0, 3.5, 0.12.2, 1.8, 0.65.0, 5.0, 0.27.5, 4.0, 0.235.0, 0.5, 0.270.0, 0.2, 0.22.0, 2.0, 2.01.0, 1.0, 1.0 ○○○○○○××○○ ○○○○○○○××× 800/750800/1000900/1100850/800770/740800/800920/500850/550550/500520/550 0.5/0.30.4/0.50.6/0.80.4/0.30.3/0.40.5/0.41.0/2.01.2/2.81.2/2.01.8/2.5
주) I, J, K는, 필름속에 존재하는 복수의 분산영역의 평균적인 모양을 나타내는 형상지수이고, I는 공중합폴리에스테르(B)의 분산영역의 필름의 긴쪽방향, J는 폭방향 및 K는 두께방향의 최대길이의 평균치이다. 형상지수의 결정방법에 대해서는 본문참조. 공중합폴리에스테르(B)의 분산영역의 식(1), 식(2)는, 만족하는 경우를 ○, 만족하지 않는 경우를 ×로서 표시한다.
실시예7(표 3, 4)
비액정성폴리에스테르(A)로서, 고유점도0.63(dl/g)의 무입자계의 폴리에틸렌텔레프탈레이트 원료를 사용하였다.공중합폴리에스테르(B)로서는, 하기의 원료로부터 중축합된 공중합폴리에스테르B2(융점210℃, 액정개시온도185℃, 용융점도1Pa·초)를 사용하였다.
[공중합폴리에스테르B2의 원료]
공중합몰비
히드록시안식향산 42.5
4, 4'-디히드록시비페닐 7.5
에틸렌글리콜 50.0
텔레프탈산 57.5
그 폴리에틸렌텔레프탈레이트 99.5중량%, 공중합폴리에스테르B20.5중량%를 건조하여, 축의 길이와 직영의 비가 28, 스크루선단으로 믹싱부를 보유하는 배리어플라이트스크루를 구비한 150㎜단축압출기에 그 혼합체를 공급하고, 285℃에서, 스크루전단속도100초-1로 용융혼합계량시킨 후, 섬유소결스테인레스금속필터(10㎛커트)내를 전단속도10초-1로 통과시켜, 계속하여 랜드부10㎜의 T다이스로부터 드래프트비8에서 시이트형상으로 압출성형하고, 25℃로 유지된 냉각드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착냉각고화되었다.
또한, 이때의 폴리머냉각속도는, 에어챔버를 사용하여 300℃/초로 하였다. 또, 폴리머의 체류시간은 15분이었다. 그후, 실시예1과 마찬가지로, 순차적2축연신 및 열처리를 실시하여, 두께25㎛의 2축배향필름을 얻었다. 이리하여 얻어진 필름 특성을 표 4에 표시하였다. 공중합폴리에스테르(B2)로부터 이룩하는 분산영역은 상기한 공중합폴리에스테르(B1)보다도 작으며 그 결과, 우수한 투명성과 표면평활성을 보유하는 고품질의 폴리에스테르필름이 얻어졌다.
실시예8∼12(표 3, 4)
PET의 고유점도, 공중합폴리에스테르(B2)의 용융점도, 첨가량을 변경하는 이외에는, 실시예7과 마찬가지로 제막하고, 두께25㎛의 폴리에스테르필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는 표 3에 표시하였다. 고유점도가 1.0 및 1.4라고 하는 높은 고유점도의 PET를 사용하면 공중합폴리에스테르(B2)의 분산영역은 실시예7의 경우보다도 작아지며, 필름의 투명성, 표면평활성이 향상된다(실시예8, 9). 공중합폴리에스테르(B2)의 용융점도를 높게하여, 용융점도비(비액정성폴리에스테르(A)의 용융점도(ηA)/공중합폴리에스테르(B)의 용융점도(ηB)를 작게하거나, 첨가량을 많게 하면 골중합폴리에스테르(B2)의 분산영역이 커져서 허용되는 정도로 되어있지만, 헤이즈, 표면조도가 커졌다(실시예10∼12).
실시예13(표 3, 4)
표 3에 표시하듯이 캐스트조건을 변경하는 이외는 실시에7과 마찬가지로 제막되고, 두께25㎛의 폴리에스테르필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는 표 3에 표시하였다.
폴리머의 냉각속도를 높이고, 드래프트비를 크게하면 공중합폴리에스테르(B2)로 된 분산영역의 평균두께(형상지수K)가 작아지며, 필름의 표면평활성이 향상되었다(실시예13).
비교예5∼7(표 3, 4)
표 3에 표시하듯이 캐스트조건을 변경하는 이외는 실시예12와 마찬가지로 제막되고, 두께25㎛의 폴리에스테르필름을 얻었다. 캐스트시의 냉각속도를 높인 조건에서, 드래프트비를 크게하여, 공중합폴리에스테르(B2)에 섬유형상 또는 층형상인 분산영역을 형성시키면, 필름의 투명성 및 표면평활성이 악화되었다(비교예5, 6). 또 이것과 반대로 드래프트비를 낮게하여, 공중합폴리에스테르(B2)에 보올형상인 영역을 형성시킨 경우에는, 필름의 투명성 및 표면활성을 함께 악화되었다(비교예7).
PET펠릿의고유점도 공중합폴리에스테르(B) 캐스트시의냉각속도[℃/초] 캐스트시의드래프트비
폴리머종 용융점도[Pa·초] 첨가량[중량%]
실시예7실시예8실시예9실시예10실시예11실시예12비교예13비교예5비교예6비교예7 0.631.001.400.630.630.630.630.630.630.63 B2〃〃〃〃〃〃〃〃〃 11110111111 0.50.50.50.51.05.00.55.05.05.0 30030030030030030050030050060 8888881060602
주) PET의 용융점도는, 고유점도(IV)=0.63에서200Pa·초
IV=1.0에서800Pa·초, IV=1.4에서1200Pa·초
PET필름의고유점도 공중합폴리에스테르(B)의 분산영역 25㎛환산의내부헤이즈(%) 표면조도Ra(㎚)
형상지수I, J, K(㎛) 본문의식(1) 본문의식(2)
실시예7실시예8실시예9실시예10실시예11실시예12비교예13비교예5비교예6비교예7 0.610.901.100.610.600.600.610.610.600.60 0.9, 0.8, 0.050.4, 0.3, 0.020.3, 0.1, 0.022.4, 4.0, 0.21.0, 1.5, 0.12.3, 2.0, 0.21.2, 1.5, 0.0210.0, 0.3, 0.320.0, 0.3, 0.140.7, 0.8, 0.8 ○○○○○○○○×○ ○○○○○○○×○× 0.90.60.42.51.21.50.811.015.012.0 2.51.51.27.53.56.01.917.012.014.8
실시예14∼21, 비교예8∼11(표 5, 6)
본 실시예 및 비교예에서는, 용융압출·캐스트의 조건을 변경한 경우의 실험결과를 표시한다.
여기서는, 비액정성폴리에스테르(A)로서, 고유점도1.0(dl/g)의 무입자계의 폴리에틸렌텔레프탈레이트원료를 사용하였다. 또, 공중합폴리에스테르(B)로서는, 공중합조성이 상기한 공중합폴리에스테르(B2)와 동일하여 용융점도가 5Pa·초의 공중합폴리에스테르(B3)를 사용하였다. 그 폴리에틸렌텔레프탈레이트98.0중량%와 그 공중합폴리에스테르(B3)2.0중량%를 건조하여, 축의 길이와 직경의 비가 32의 배리어플라이트스크루를 구비한 250㎜단축압출기에 그 혼합체를 공급하고, 285℃에서, 스크루전단속도100초-1로 용융혼합계량시킨 후, 섬유소결스테인레스금속필터(5㎛커트)내를 전단속도10초-1로 통과시켜, 계속하여, 다음표에 표시한 조건에서 시이트형상으로 압출성형하고, 25℃로 유지된 냉각드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착냉각고화되었다.
계속하여, 그 캐스트필름을 긴쪽방향으로 로울식연신기에 의하여 110℃에서 4배연신된 후, 텐터에 도입하며, 120℃에서 4배연신되고, 일단60℃이하로 냉각된 후, 150℃, 1.3배에서 필름의 긴쪽방향으로 재차 세로연신되며, 더욱 제2텐터에 의하여, 180℃, 1.2배에서 재차 가로연신으로 실시하여, 최후로, 220℃에서 열고정되며, 폭방향으로 3%의 이완처리를 실시하여, 두께6.5㎛의 2축배향폴리에스테르필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는 표 5에 표시하였다.
이리하여 얻어진 특성을 표 6에 표시하였다.
폴리머의 냉각속도, 드래프트비가 본 발명에서 표시하는 바람직한 조건범위로부터 벗어나 있는 경우에 있어서도, 폴리머의 체류시간, 사용하는 마우스피스랜드부의 길이를 바람직한 조건범위로 설정하면, 공중합폴리에스테르(B3)의 분산영역을 본 발명에서 목적으로하는 원하는 형상으로 제어할 수 있고, 그 결과, 필름의 긴쪽방향 및 폭방향과 함께 큰 영률을 보유하며, 또한 열수축률도 작은 폴리에스테르필름이 얻어졌다. 제조조건에 대해서는 표 5에 표시하였다.
이때에 얻어진 필름은 투명성, 표면평활성도 양호하며, 고품질의 폴리에스테르필름이였다(실시예14∼19). 한편, 이들의 실시예란 것은 반대로, 폴리머의 체류시간, 사용하는 마우스피스랜드부의 길이가 바람직한 조건범위로부터 벗어나 있는 경우에 있어서도, 폴리머의 냉각속도, 드래프트비 등의 캐스트조건을 보다 바람직한 조건범위로 설정하면, 본 발명에서 목적으로하는 필름이 얻어졌다(실시예20). 또, 용융압출과 캐스트의 조건이 함께 바람직한 조건범위로 있으며, 더욱 고품질의 밸런스강력화필름이 얻어졌다(실시예21).
폴리머의 체류시간을 극단으로 짧게하면, 공중합폴리에스테르(B3)의 분산영역이 보올형상으로 되고, 본 발명의 필름이 얻지 못하였다. 또, 이것과는 반대로 체류시간을 길게하면 매트릭스를 형성하는 폴리에틸렌텔레프탈레이트의 분자량의 저하가 격렬하게 되고, 본 발명에서 목적으로하는 고탄성 또한 저열수축성의 폴리에스테르필름이 얻지 못하였다(비교예8, 9). 또, 마우스피스랜드부가 5㎜로 뻗은 경우는 공중합폴리에스테르(B3)의 분산영역이 보올형상으로되고, 또 이것과는 반대로, 마우스피스랜드부가 100㎜로 지나치게 길면, 분산영역이 층형상으로 되고, 이들의 경우에는 필름의 폭방향의 영률이 높게 되지 않고, 열수축특성도 악화되었다(비교예10, 11). 또, 마우스피스랜드부가 긴 경우에는, 마우스피스볼트조정의 정밀도가 떨어져서 필름의 두께무리가 증대되고, 필름파손도 많이 발생되었다.
PET펠릿의고유점도 폴리머종 캐스트시의냉각속도(℃/초) 캐스트시의드래프트비 체류시간(분) 마우스피스랜드의 길이[㎜]
실시예14실시예15실시예16실시예17실시예18실시예19실시예20실시예21비교예8비교예9비교예10비교예11 1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0 B3〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃 120120120120120120500300120120200120 2222221082222 30451515151010307801212 10.010.020.030.040.040.08.030.08.08.05.0100.0
PET필름의고유점도 공중합폴리에스테르(B)의분산영역 영률MD/TD(x107Pa) 열수축율MD/TD(%) 25㎛환산의내부헤이즈(%) 표면조도Ra(㎚)
형상지수I, J, K(㎛) 본문의식(1) 본문의식(2)
실시예14실시예15실시예16실시예17실시예18실시예19비교예20비교예21비교예8비교예9비교예10비교예11 0.880.830.900.900.900.910.910.880.910.590.900.90 0.8, 0.9, 0.050.9, 0.8, 0.040.4, 0.8, 0.050.7, 0.6, 0.040.9, 0.5, 0.030.7, 0.6, 0.050.6, 0.7, 0.040.8, 0.7, 0.030.6, 0.6, 0.51.5, 1.3, 1.20.6, 0.6, 0.514.0, 0.2, 0.08 ○○○○○○○○○○○× ○○○○○○○○×××○ 780/800800/790780/820820/750840/770800/750800/800870/830630/600600/550580/620830/440 0.6/0.70.4/0.50.6/0.70.6/0.50.6/0.40.7/0.41.0/0.50.5/0.21.8/1.41.2/1.51.5/1.21.6/1.8 0.80.90.80.80.70.81.00.73.07.03.511.0 6.06.56.06.06.57.08.04.011.017.011.512.0
실시예22, 비교예12(표 7, 8)
비액정성폴리에스테르(A)로서, 고유점도 0.62(dl/g)의 무입자계의 폴리에틸렌나프탈레이트원료를 사용하였다. 또, 공중합폴리에스테르(B)로서는 상기한 공중합폴리에스테르B3(용융점도5Pa·초)를 사용하였다. 그 폴리에틸렌나프탈레이트98.0중량%와 그 공중합폴리에스테르(B3)2.0중량%를 건조하여, 축의 길이와 직경의 비가 32의 배리어플라이트스크루를 구비한 250㎜단축압출기에 그 혼합체를 공급하여, 305℃에서, 스크루전단속도100초-1로 용융혼합계량시킨 후, 섬유소결스테인레스금속필터(5㎛커트)내를 전단속도10초-1로 통과시켜, 계속하여, 표 7에 표시된 조건에서 시이트형상으로 압출성형되고, 25℃로 유지된 냉각드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착냉각고화되었다. 계속하여, 그 캐스트필름을 긴쪽방향으로 로울식연신기에 의하여 130℃에서 4.5배 연신된 후, 텐터에 도입되며, 135℃에서 5.5배연신되며, 일단100℃이하로 냉각된 후, 170℃, 1.15배에서 필름의 긴쪽방향으로 재차 세로연신되며, 더욱 제2텐터에 의하여, 190℃, 1.1배에서 재차 가로연신을 실시하고, 최후로, 220℃에서 열고정되고, 폭방향으로 3%의 이완처리를 실시하여, 두께6.5㎛이 2축배향폴리에스테르필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는 표 7에 표시하였다. 비액정성폴리에스테르(A)로서 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용한 경우에 있어서도, 용융압출 및 캐스트의 조건을 본 발명의 바람직한 조건으로 설정하여 두면, 공중합폴리에스테르(B3)의 분산영역이 소망의 형상으로되고, 탄성률의 향상 및 저열수축률의 필름이 얻어졌다.
실시예23, 비교예13(표 7, 8)
비액정성폴리에스테르(A)로서 PET와 PEN의 공중합폴리머(PET:90몰%, PEN:10몰%, IV=1.0)를 사용하는 이외는, 실시에21 또는 비교예8과 마찬가지의 방법으로 제막하고, 두께6.5㎛의 2축배향폴리에스테르필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는 표 7에 표시하였다. 본 발명에서 명시하는 바람직한 방법으로 제조하면, 이 경우에 있어서도 필름의 기계특성, 투명성, 표면평활성이 향상되었다.
비액정성폴리에스테르(A) 공중합폴리에스테르(B) 캐스트시의냉각속도(℃/초) 캐스트시의 드래프트비 체류시간[분] 마우스피스랜드의 길이 [㎜]
폴리머종 고유점도 폴리머종 용융점도[Pa·초] 첨가량[중량%]
실시예22실시예23비교예12비교예13 PENPET/PENPENPET/PEN 0.620.620.620.62 B3〃〃〃 5555 2.02.02.02.0 300300120120 8822 30301010 30.030.08.08.0
PET필름의고유점도 공중합폴리에스테르(B)의분산영역 영률MD/TD(x107Pa) 열수축율MD/TD(%) 25㎛환산의내부헤이즈(%) 표면조도Ra(㎚)
형상지수I, J, K(㎛) 본문의식(1) 본문의식(2)
실시예22실시예23비교예12비교예13 0.590.870.590.87 0.3, 0.2, 0.020.8, 0.6, 0.050.20, 0.12 0.150.4, 0.5, 0.3 ○○○○ ○○×× 870/950830/770600/700530/620 0.3/0.21.1/0.50.6/0.30.6/0.7 0.40.91.02.8 3.05.06.011.0
실시예24(표 9∼11)
비액정성폴리에스테르(A)로서, 고유점도0.63(dl/g)의 무입자계의 폴리에틸렌텔페프탈레이트원료(융점258℃, 강온결정화개시온도230℃)를 사용하였다. 공중합폴리에스테르(B)로서는, 상기한 B1을 사용하였다. 그 폴리에틸렌텔레프탈레이트80중량%, 공중합폴리에스테르(B1)20.0중량%을 건조한 후, 2축혼련기에서 용융혼련되고, 공중합폴리에스테르(B1)을 약10㎛의 크기로 미분산시킨 마스터칩을 작성하였다. 계속하여 그 폴리에틸렌텔레프탈레이트 50.0중량%, 상기한 공중합폴리에스테르(B1)의 20%마스터칩 50.0중량%를 건조하여, 축의 길이와 직경의 비가 28의 배리어플라이트스크루를 구비한 150㎜단축압출기에 그 혼합체를 공급하며, 285℃에 의하여, 스크루전단속도100초-1로 용융혼합계량시킨 후, 섬유소결 스텐레스금속필터(5㎛커트) 내를 전단속도 10초-1로 통과시킨 후, T다이스내부의 폴리머온도를 240℃로 설정하여, 마우스피스랜드의 길이가 30㎜의 T다이스를 사용하여, 드래프트비10에서 시이트형상으로 압출성형되고, 25℃로 유지된 냉각드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착냉각고화되었다. 또한, 이때의 폴리머의 냉각속도는 에어챔버를 사용하여 300℃/초로 조절되었다. 계속하여, 그 캐스트필름을 긴쪽방향으로 로울식연신기에 의하여 95℃에서 4배연신된 후, 텐터에 도입되고, 95℃에서 4배연신 후, 일단 60℃로 냉각한 후, 230℃에서 열고정하여, 두께25㎛의 2축배향폴리에스테르필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는 표 9에 표시하였다. 이리하여 얻어진 필름속에서의 공중합폴리에스테르(B1)의 몰포로지를 표 10에, 필름특성을 표 11에 표시한다. 공중합폴리에스테르(B1)의 분산영역은, 상기한 (1) 및 (2)식을 만족하는 형상으로 미분산되어있고, 필름의 Qc/Qs은 10이고, 높은 영률을 보유하며, 또한 표면이활성, 내마모성에 우수한 고품질의 폴리에스테르필름이 얻어졌다.
실시예25∼30(표9∼11)
PET의 고유점도, 공중합폴리에스테르(B1)의 첨가량, 용융점도 및 캐스트조건(마우스피스내부의 폴리머온도, 드래프트비)을 변경하고, 실시예24와 마찬가지로 제막하고, 폴리에스테르필름을 얻었다.
제조조건에 대해서는 표 9에 표시하였다. 본 실시예에서는, 긴쪽방향의 연신온도, 배율을 115℃, 4.5배, 폭방향의 연신온도·배율을 130℃, 5.0배로 하였다.
PET의 고유점도를 높게하면, 중앙층에서의 영역배향이 높아져서 Qc/Qs의 값이 커지고, 실시예24보다도 높은 영률의 폴리에스테르필름이 얻어졌다(실시예25, 26). 또, 첨가량, 공중합폴리에스테르(B1)의 용융점도, 용융압출온도를 변경한 경우에 있어서도, PET이 융점이하, 강온결정화개시온도이상으로 용융압출을 실시하면, 공중한 폴리에스테르(B1)의 Qc/Qs의 값이 커지고, 높은 영률 또한 표면특성에 우수한 폴리에스테르필름이 얻어졌다(실시예27∼30).
실시예31, 32(표 9∼11)
T다이스내부의 온도를 260℃(실시예31), 285℃(실시예32)로하는 이외는, 실시예26과 마찬가지로 제막되며 폴리에스테르필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는 표 9에 표시하였다. 실시예26과 비교하여, 실시예31, 32에서는 Qc/Qs가 작아지는 경향으로 되어 있지만, 표면이활성, 내마모성은 양호하였다.
실시예33(표 9∼11)
비정성폴리에스테르(A)로서, 고유점도0.63(dl/g)의 무입자계의 폴리에틸렌텔레프탈레이트원료를 사용하였다. 공중합폴리에스테르(B)로서는, 공중합조성이 상기한 공중합폴리에스테르(B2)와 동일하며, 용융점도가 3Pa·초의 공중합폴리에스테르(B4)(융점210℃, 액정개시온도185℃)를 사용하였다.
그 폴리에틸렌텔레프탈레이트98.0중량%, 공중합폴리에스테르(B4)2.0중량%를 건조하여, 축의 길이와 직경의 비가 28, 스크루선단으로 믹싱부를 보유하는 배리어플라이트스크루를 구비한 150㎜단축압출기에 그 혼합체를 공급하고, 285℃에서, 스크루선단속도100초-1로 용융혼합계량시킨 후, 섬유소결스테인레스금속필터(1㎛커트)내를 전단속도10초-1로 통과시킨 후, 랜드길이30㎜의 T다이스를 사용하여, 폴리머온도240℃, 드래프트비10에서 시이트형상으로 압출성형되고, 25℃로 유지된 냉각드럼에 정전화를 인가시키면서 밀착냉각고화되었다. 또한, 이때의 폴리머의 냉각속도는 에어챔버를 상요하여 300℃/초로 콘트롤 되었다. 그후, 실시예24와 마찬가지로, 순차적2축연신 및 열처리를 실시하여, 2축배향폴리에스테르필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는 표 9에 표시하였다. 공중합폴리에스테르(B4)는 상기한 실시예에서 사용된 공중합폴리에스테르(B1)보다도 미분산성이 양호하며, 그리하여 얻어진 필름은, 높은 영률이고 또한 표면이활성과내마모성을 보유한 고품질의 폴리에스테르필름이였다.
실시예34∼36(표 9∼11)
PET의 고유점도, 공중합폴리에스테르(B4)의 첨가량, 압출캐스트조건(폴리머온도, 드래프트비)을 변경하고, 실시예31과 마찬가지로 제막하여, 폴리에스테르필름을 얻었다.
제조조건에 대해서는 표 9에 표시하였다. 본 실시예에서는, 긴쪽방향의 연신온도, 배율을 115℃, 4.5배, 폭방향의 연신온도·배율을 130℃, 5.0배로 하였다. 실시에24∼26에서 보여진 고분자량에 의한 경향은, 공중합폴리에스테르(B4)를 사용한 경우에 있어서도 마찬가지였다. 고유점도가 1.0 및 1.4라고 하는 보다 높은 고유점도의 PET를 사용하면, 공주합폴리에스테르(B4)의 분산영역은 보다 작아지며, 폴리에스테르필름의 영률이 향상되었다(실시예34, 35). 또 공중합폴리에스테르(B4)의 첨가량을 0.5중량%로 적게하면, 필름의 영률은 어느 정도 작아졌지만, 이 경우에 있어서도, 표면특성에 우수한 고품질의 폴리에스테르필름이 얻어졌다(실시예36).
실시예37
T다이스내부의 온도를 285℃로 하는 이외는, 실시에35와 마찬가지로 제막되어 폴리에스테르필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는 표 9에 표시하였다. 실시예37은, Qc/Qs가 작아지는 경향에 있지만 본 발명범위내로 있고, 표면이활성, 내마모성은 양호하였다.
실시예38, 39
비액정성폴리에스테르(A)로서, 고유점도0.62의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN:융점262℃)를 사용하여, 실시예24 또는 33과 마찬가지의 방법으로 제막하며 2축연신폴리에스테르필름을 얻었다. 제조조건에 대해서는 표 9에 표시하였다. 본 실시에에서는, 긴쪽방향의 연신온도, 배율을 135℃, 5.0배, 폭방향의 연신온도·배율을 140℃, 5.0배로 하였다.
이리하여 얻어진 필름에서는, 공중합폴리에스테르(B1) 또는 (B4)의 분산영역이 실시예24, 33의 PET필름보다도 작아졌다. 또, 필름표층과 중앙층에 있어서의 분산영역의 엑스펙트비의 비율Qc/Qs가 커지고, 높은 영률이고 또한 뛰어난 표면특성을 보유하는 폴리에스테르필름이 얻어졌다.
비액정성폴리에스테르/고유점도 공중합폴리에스테르(B) 캐스트시의폴리머온도도[℃] 캐스트시의드래프트비
폴리머종 용융점도[Pa·초] 첨가량[중량%]
실시예24실시예25실시예26실시예27실시예28실시예29실시예30실시예31실시예32실시예33실시예34실시예35실시예36실시예37실시예38실시예39 PET/0.63PET/1.00PET/1.40PET/1.00PET/1.00PET/1.00PET/1.00PET/1.40PET/1.40PET/0.63PET/1.00PET/1.40PET/1.00PET/1.40PEN/0.62PEN/0.62 B1〃〃〃〃〃〃〃〃B4〃〃〃〃B1B4 1010101011010101033333103 10.010.010.01.01.010.010.010.010.02.02.02.00.52.010.02.0 240240240240240235250260285240240240240285240240 10101010101050101010101010101010
주) PET의 용융점도는, 고유점도(IV)=0.63에서200Pa·초
IV=1.0에서800Pa·초, IV=1.4에서1200Pa·초
PEN의 용융점도는, 고유점도(IV)=0.62에서700Pa·초
공중합폴리에스테르(B)의 분산영역
형상지수I, J, K (㎛) 본문의식(1) 본문의식(2) 표층부의평균장경(㎚) 표층부의Qs 애스팩트비의 비율(Qc/Qs)
실시예24실시예25실시예26실시예27실시예28실시예29실시예30실시예31실시예32실시예33실시예34실시예35실시예36실시예37실시예38실시예39 3.0, 0.9, 0.410.0, 0.7, 0.215.0, 0.5, 0.28.0, 0.8, 0.35.0, 0.5, 0.110.0, 0.6, 0.25.0, 0.6, 0.28.0, 1.0, 0.25.0, 2.0, 0.31.5, 0.2, 0.053.5, 0.2, 0.042.5, 0.1, 0.022.0, 0.2, 0.052.0, 0.2, 0.034.0, 0.5, 0.152.0, 0.15, 0.04 ○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○ 1.20.70.60.70.60.81.00.70.80.30.30.150.10.20.50.1 1.51.41.51.41.51.621.21.11.521.511.211 10.040.070.045.035.050.019.05.04.020.045.080.060.05.040.035.0
주) 평균장경L, 평균단경D, 표층과 중앙층에 있어서의 공중합폴리에스테르(B)의 영역의 액스펙트비L/D의 비율(Qc/Qs)의 결정방법에 대해서는 본문참조.
PET필름의고유점도 영률MD/TD(x107Pa) 필름의 표면특성
표면조도Ra(㎚) 마창계수(미활성) 내마모성(본수)
실시예24실시예25실시예26실시예27실시예28실시예29실시예30실시예31실시예32실시예33실시예34실시예35실시예36실시예37실시예38실시예39 0.590.871.080.850.920.880.841.020.950.570.811.040.820.990.580.57 720/630820/680900/760780/700770/690880/640770/700870/730840/700700/610810/670930/680760/620900/6601050/750990/850 1297748810114322673 0.270.240.230.230.210.240.230.250.270.260.250.240.230.270.270.24 5413215465411467
실시예40(표 12, 13)
비정성폴리에스테르(A)로서, 고유점도0.8(dl/g)의 폴리에틸렌텔레프탈레이트원료를 사용하였다. 공중합폴리에스테르(B)로서는, 상기한 B1을 사용하였다. 그 폴리에틸렌텔레프탈레이트 99.5중량%, 공중합폴리에스테르(B1) 0.5중량%를 건조하여, 축의 길이와 직경의 비가 28의 배리어플라이트스크루를 구비한 250㎜ 단축압출기에 그 혼합체를 공급하고, 285℃에서, 스크루전단속도100초-1로 용융혼합계향시킨 후, 섬유소결스테인레스금속필터(80㎛커트)내를 전단속도10초-1로 통과시킨 후, 랜드부10㎜의 T다이스로부터 드래프트비8에서 시이트형상으로 압출성형되며, 25℃로 유지된 냉각드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착냉각고화되었다. 또한, 이때의 폴리머냉각속도는 300℃/초로 되도록 에어챔버에서 필름을 냉각하였다. 또, 폴리머의 체류시간은 15분이였다. 그 캐스트필름을 긴쪽방향으로 로울식연신기에 의하여 95℃에서 3.4배 연신된 후, 텐터에 도입되어, 150℃에서 3.6배연신 후, 일단 60℃로 냉각된 후, 245℃에서 열고정시켜, 두께250㎛의 2축배향필름을 얻었다.
제조조건에 대해서는 표 12에 표시하였다.
그리하여 얻어진 특성을 표 13에 표시하였다. 본 필름에서는, 공중합폴리에스테르(B1)의 분산영역이 상기한 (1) 및 (2)식을 만족하는 형상으로 미분산하여 있고, 장기내열성에 우수한 고품질의 폴리에스테르필름이 얻어졌다.
비교예14, 15(표 12, 13)
캐스트조건을 변경하는 이외는, 실시예40과 마찬가지로 제막하여, 두께250㎛의 폴리에스테르필름을 얻었다. 표 12에 표시하듯이 캐스트조건을 바꿔서, 공중합폴리에스테르(B1)의 분산영역이 상기한 (1),(2)식을 만족하지 않는 형상인 경우에는, 실시예40과 비교하여, 장기내열성이 저하되었다.
PET펠릿의고유점도 공중합폴리에스테르(B) 캐스트시의냉각속도[℃/초] 캐스트시의드래프트비
폴리머종 용융점도[Pa·초] 첨가량[중량%]
실시예40 0.80 B1 10 0.5 300 8
비교예14 0.80 〃 10 0.5 500 60
비교예15 0.80 〃 10 0.5 300 70
주) PET의 용융점도는, 고유점도(IV)=0.8에서600Pa·초
PET필름의고유점도 공중합폴리에스테르(B)의 분산영역 장지내열성MD/TD(시간)
형상지수I, J, K(㎛) 본문의식(1) 본문의식(2)
실시예40 0.70 5.6, 4.9, 0.3 ○ ○ 90/90
비교예14 0.70 36.0, 0.5, 0.2 × ○ 80/50
비교예15 0.70 73.0, 0.2, 0.2 × × 85/45
본 발명은 비액정성폴리에스테르(A)와 그 비액정성폴리에스테르(A)와 서로 분리구조를 형성하는 주사슬에 메소겐기를 함유하는 공중합폴리에스테르(B)로 이루어지는 폴리에스테르필름에 있어서, 그 공중합폴리에스테르(B)의 분산영역의 형상을 특정의 기하학적형상으로 하므로서, 필름의 강성, 열수축성, 투명성, 장기내열성, 표면특성을 개량하여 품질향상을 도모하는 것이고, 자기기록용, 전기 절연용, 감열전사리본용, 감열공판인쇄용, 포장용 등 각종필름용도에 광범위하게 활용이 가능하다.

Claims (20)

  1. 비액정폴리에스테르(A)와 그 비액정성폴리에스테르(A) 중에서 상분의 구조를 형성하는 주사슬에 메소겐기를 함유하는 공중합폴리에스테르(B)로 이루어지며, 그 공중합폴리에스테르(B)의 분산영역형상이 하기의 (1) 및 (2)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
    0.02＜(I/J)＜50…(1)
    K＜1/2×S[I, J]…(2)
    단, I, J, K는, 필름속에 존재하는 복수의 분산영역의 평균적인 모양을 나타내는 형상지수이고, I는, 공중합폴리에스테르(B)의 분산영역의 필름의 긴쪽방향, J는, 폭방향 및 K는 두께방향의 평균길이이다. S는, I와 J의 길이를 비교하여, 짧은쪽의 값을 선택하는 관계수이고, I＞J의 경우는 S[I, J]는 J이고, I＜J의 경우는 S[I, J)는 I이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 공중합폴리에스테르(B)로 된 분산영역의 필름의 긴쪽방향의 평균길이(I)와 폭방향의 평균길이(J)의 비율(I/J)이, 0.04∼25.0이고, 두께방향의 평균길이(K)가 0.001∼10㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비액정성폴리에스테르(A)와 그 비액정성폴리에스테르(A) 중에서 상분리구조를 형성하는 공중합폴리에스테르(B)로 이루어지며, 적어도 한쪽의 필름표층부에 있어서의 공중합폴리에스테르(B)의 분산영역의 평균장경(L)과 평균단경(D)의 종횡비(L/D)가 필름중앙층부에 있어서의 분산영역의 L/D보다도 작은 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 1항에 있어서, 폴리머(B)의 분산영역의 필름표층부의 L/D(=Qs)와 필름중앙층부의 L/D(=Qc)의 비율Qc/Qs가 2 이상, 300 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 1항에 있어서, 필름표층부에 있어서의 폴리머(B)의 분산영역의Qs가 1∼20이고, 평균장경(L)이 0.01∼3㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  6. 제1항 내지 제5항중의 어느 1항에 있어서, 주사슬 중의 메소겐기의 공중합량이 5∼95몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 1항에 있어서, 상기한 공중합폴리에스테르(B)가 하기의 (Ⅰ),(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 구성단위로 이루어지는 공중합폴리에스테르, (Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅳ)의 구조단위로 이루어지는 공중합폴리에스테르, (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 구조단위로 이루어지는 공중합폴리에스테르에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
    (단, 식중의 R1은,
    을 표시하고,
    R2는,
    으로부터 선택된 일종이상의 기를 표시하며,
    R3는,
    으로부터 선택된 일종이상의 기를 표시한다. 또, 식 중X는 수소원자 또는 염소원자를 표시하고, 구조단위[(Ⅱ)＋(Ⅲ)]와 구조단위(Ⅳ)는 실질적으로 동등몰이다).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 1항에 있어서, 비액정성폴리에스테르(A)와 공중합폴리에스테르(B)의 용융점도비(ηA/ηB)가 5이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 1항에 있어서, 상기한 공중합폴리에스테르(B)를 폴리에스테르필름 속에 0.01∼40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 1항에 있어서, 상기한 비액정성폴리에스테르(A)가, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 그들의 변성체로 이루어진 무늬에서 선택된 적어도 한 종류이고, 고유점도가 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 1항에 있어서, 그 폴리에스테르필름의 긴쪽방향과 폭방향의 영률의 합이 8∼30㎬인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 1항에 있어서, 그 폴리에스테르필름의 긴쪽방향과 폭방향의 100℃, 30분의 열수축율의 합이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 1항에 있어서, 필름의 헤이즈(안개)값이 0.1∼10%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  14. 제1항 내지 제13항중의 어느 1항에 있어서, 필름의 표면조도(Ra)가 0.5∼100㎚인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  15. 제14항에 있어서, 필름의 동마찰계수(μk)가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
  16. 비액정성폴리에스테르(A)와, 그 비액정성폴리에스테르(A)와 혼합된 경우에 상분리구조를 형성하는 공중합폴리에스테르(B) 등으로 이루어진 수지조성물을 압출기에 투입하고, 마우스피스로부터 용융폴리머를 토출시키는 압출공정과, 용융폴리머를 냉각고화시켜서 시이트형상으로 성형하는 캐스트공정과, 그 시이트형상성형물을 긴쪽방향으로 3배 이상, 폭방향으로 3배 이상의 배율로 연신하는 연신공정과, 이러한 후에 150℃ 이상, 융점미만의 온도에서 열고정하는 열처리공정 등을 보유하는 폴리에스테르필름의 제조법에 있어서, 캐스트공정에 있어서의 드래프트비가 3∼50, 냉각속도가 150℃/초 이상에서 연신·냉각하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름의 제조방법.
  17. 비액정성폴리에스테르(A)와, 그 비액정성폴리에스테르(A)와 혼합된 경우에 상분리구조를 형성하는 공중합폴리에스테르(B) 등으로 이루어진 수지조성물을 압출기에 투입하고, 마우스피스로부터 용융폴리머를 토출시키는 압출공정과, 용융폴리머를 냉각고화시켜서 시이트형상으로 성형하는 캐스트공정과, 그 시이트형상성형물을 긴쪽방향으로 3배 이상, 폭방향으로 3배 이상의 배율로 연신하는 연신공정과, 그러한 후에 150℃ 이상, 융점미만의 온도에서 열고정하는 열처리공정을 보유하는 폴리에스테르필름의 제조방법에 있어서, 그 수지조성물의 압출공정에서의 체류시간이 15∼60분인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름의 제조방법.
  18. 비액정성폴리에스테르(A)와, 그 비액정성폴리에스테르(A)와 혼합된 경우에 상분리구조를 형성하는 공중합폴리에스테르(B) 등으로 이루어진 수지조성물을 압출기에 투입하고, 마우스피스로부터 용융폴리머를 토출시키는 압출공정과, 용융폴리머를 냉각고화시켜서 시이트형상으로 성형하는 캐스트공정과, 그 시이트형상성형물을 긴쪽방향으로 3배 이상, 폭방향으로 3배 이상의 배율로 연신하는 연신공정과, 그러한 후에 150℃ 이상, 융점 미만의 온도에서 열고정하는 열처리공정을 보유하는 폴리에스테르필름의 제조방법에 있어서, 상기한 압출공정에서 사용하는 마우스피스의 랜드부의 길이가 10∼70㎜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름의 제조방법.
  19. 비액정성폴리에스테르(A)와, 그 비액정성폴리에스테르(A)와 혼합된 경우에 상분리구조를 형성하는 공중합폴리에스테르(B)로 이루어진 수지조성물을 압출기에 투입하고, 마우스피스로부터 용융폴리머를 토출시키는 압출공정과, 용융폴리머를 냉각고화시켜서 시이트형상으로 성형하는 캐스트공정과, 그 시이트형상성형물을 긴쪽방향으로 3배 이상, 폭방향으로 3배 이상의 배율로 연신하는 연신공정과, 그러한 후에 150℃ 이상, 융점 미만의 온도에서 열고정하는 열처리공정을 보유하는 폴리에스테르필름의 제조방법에 있어서, 상기한 압출공정에 있어서의 그 수지조성물의 체류시간이 15∼60분이고, 압출공정에서 사용하는 마우스피스의 랜드부의 길이가 10∼70㎜이고, 또한 캐스트공정에 있어서의 드래프트비가 3∼50, 냉각속도가 150℃/초 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름의 제조방법.
  20. 제16항 내지 제19항중 어느 1항에 있어서, 비액정성폴리에스테르(A)와, 그 비액정성폴리에스테르(A)와 혼합된 경우에 상분리구조를 형성하는 공중합폴리에스테르(B)로 이루어진 수지조성물을 그 비액정성폴리에스테르(A)의 강온결정화 개시온도 이상, 융점 이하의 온도조건에서 용융압출성형하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름의 제조방법.
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