CN1197818A - 聚酯薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酯薄膜,特征是由非液晶性聚酯(A)和在该非液晶性聚酯(A)中形成相分离结构的主链上含有中介基的共聚聚酯(B)所形成,作为该共聚聚酯(B)的分散畴形状,要满足文中所述的条件。当共聚聚酯(B)采用这种几何形状时,得到刚性,强韧性、热收缩性、透明性、表面特性、长期耐热性、电特性等优良。而且,低聚物含量,热分解凝胶化物含量很少的聚酯薄膜。

Description

聚酯薄膜及其制造方法
本发明是关于由非液晶性聚酯和在该非液晶性聚酯中，在形成相分离结构的主链上有(中介)(メソゲン)基的共聚聚酯形成的聚酯薄膜，使过去的聚酯薄膜的物性、质量得到大幅度提高的聚酯薄膜，具体讲，刚性、强韧性、低热收缩性、透明性、表面特性(表面平滑性、表面易滑性、耐磨损性)、长期耐热性、电特性等优良的、而且，低聚物含量、热分解凝胶化物含量很少的聚酯薄膜及其制造方法。
一直作为提高聚酯薄膜质量、物性的方法，对于聚合物混合法的研究，近年来更加频繁。特别是对液晶性聚酯和非液晶性聚酯的混合研究，在世界范围内相当活跃，在美国专利说明书第4386174号、国际公开WO87-05919号再公表公报、美国专利说明书第4728698号、特开昭57-25354号公报、特开平5-169527号公报等中公开了很多有代表性的发明。
为提高杨氏模量，一般通过使液晶性聚酯稍微分散在聚酯薄膜中，可使聚酯薄膜得到增强强化。作为其它的活用方法，有利用液晶性聚酯高流动性的方法。液晶性聚酯在提高聚合物流动性，具有抑制在挤压过程中发生的剪断发热的效果，所以在向非液晶性聚中混合时，可有效地降低薄膜中热分解凝胶化物和低聚物，并能提高聚酯薄膜的质量。
非液晶性聚酯中的液晶性聚酯的形态，若是球状，不会提高杨氏模量，液晶性聚酯的形态，若以纤维状存在，可明显地提高杨氏模量，在美国专利说明书第4728698号等中有所报导。然而，这种形式的液晶性聚酯，在薄膜中具有纤维形态时，虽然在纤维的定向方向上能提高杨氏模量，但问题是在与定向方向上能提高杨氏模量，但问题是在与定向方向垂直方向上的杨氏模量难以提高。例如，在过去含有纤维状分散时的聚酯薄膜中，液晶性聚酯纤维大多是在薄膜的纵向上进行定向。这时，虽然薄膜的纵向杨氏模量显著提高，但薄膜的横向杨氏模量并没有提高。非液晶性聚酯和液晶性聚酯界面的粘合性不充分时，当延伸过程中分子过度定向时，延伸时会产生大量的孔隙，使透明性变坏，带来的问题是薄膜产生破裂。将提高气体屏幕性作为目的，在特开平5-169527号公报中公开了一种液晶性聚酯以层状或板状形态分散的聚酯薄膜。本发明者们，按照该专利实施例记载的方法制成聚酯薄膜，测定所得薄膜的杨氏模量，但没有获得本发明中所公开的那样高的数值。
增高分子定向的程度，提高杨氏模量时，增大热收缩率的聚酯薄膜制膜中，一般的倾向和混合液晶性聚酯时的情况一样。
当将液晶性聚酯添加到非液晶性聚酯中混合制膜时，通常，由于聚酯薄膜中的液晶性聚酯的分散半径与可见光的波长(400-900nm)一样或大于此值，产生的问题是薄膜透明性变坏。即，当液晶性聚酯分散径很大时，即使是通常的球状、偏球状、纤维状、针状、层状的任何一种情况，由于薄膜表面非常粗糙，所以难以在磁带用基质薄膜等用途中使用，在开展这些用途时，其问题是必须在含有液晶性聚酯的聚酯薄膜上积层上具有平滑表面的聚合物层。以上所述透明性和表面平滑性恶化的问题，除了杨氏模量外，将真质量提高等作为目的，更为显著的是增多聚酯薄膜中液晶性聚酯的含有率。
本发明的目的是解决上述老技术中的问题，提供一种机械特性、低热收缩性、透明性、表面特性(表面平滑性、表面易滑性、耐磨损性)、长期耐热性、电特性优良的，而且，表面缺陷，低聚物量很少的，高质量的聚酯薄膜及其制造方法。
本发明者们在由非液晶性聚酯(A)和在该非液晶性聚醌(A)中，形成相分离结构的主链上含有中介基(メソグン)的共聚聚酯(B)形成的聚酯薄膜中，对该共聚聚酯(B)的分散畴的形状和薄膜物性之间的关系进行研究，并对将分散畴的形状控制在特定形状中，提高该聚酯薄膜的物性，质量的方法进行了大量的研究。其结果发现，将非液晶性聚酯(A)中的共聚聚酯(B)的分散畴，控制在满足下述(1)和(2)式的特定形状内时，(a)可在薄膜的纵向和横向上具有较高杨氏模量，而且可获得低热收缩性的薄膜，(b)提高薄膜的透明性和表面特性(表面平滑性、表面易滑性、耐磨损性)。
             0.02＜(I/J)＜50               ……(1)
             K＜(1/2)XS[I、J]              ……(2)
其中，I、J、K是表示薄膜中存在的多个分散畴的平均形的形状指数，I是共聚聚酯(B)的畴内薄膜纵向，J是横向，K是厚度方向的最大长度平均值。S是I和J长度比较时，对短方值进行选择的函数，当l＞J时，S[I、J]为J，I＜J时，S[I、J]为I。
进而，本发明者们，在由非液晶性聚酯(A)和在该非液晶性聚酯(A)中形成相分离结构的共聚聚酯(B)形成的聚酯薄膜中，对在薄膜厚度方向上分布的该共聚聚酯(B)分散畴的形状控制，提高该聚酯薄膜物性质量的方法，进行了大量的研究。结果发现，在非液晶性聚酯(A)中，共聚聚酯(B)的薄膜表层部的分散畴，平均长径L和平均短径D的形状比L/D(＝QS)，小于薄膜中央层部的L/D(Q＝C)时，可获得性能更加优良的薄膜。
在聚酯薄膜中，为将共聚聚酯(B)的分散畴控制在满足上述(1)、(2)式的几何学形状，其聚酯薄膜的制造方法包括将由非液晶性聚酯(A)和在与该非液晶性聚酯(A)混合时形成相分离结构的共聚聚酯(B)形成的树脂组合物装入挤压机内，使熔融聚合物从模具中挤出的挤压工序，使熔融聚合物冷却固化形成片状的铸型工序、将该片状成形物在纵向上和横向上各延伸3倍以上的延伸工序，和在150℃以上，低于熔点的温度下进行热固定的热处理工序。
(a)在铸型工序中，牵伸比定为3-50，冷却速度定为150℃/秒以上。
(b)在挤压工序中，将该树脂组合物的滞留时间设定在15-60分钟内。
(c)使用模具凸缘长度为10-70mm的模具。
通过适当采用这些条件，可有效地获得本发明分散畴的形状。进而，全部具备(a)-(c)的这些条件时，更为有效。
最好是在满足上述(a)、(b)、(c)的任何一个条件下进行熔融挤压成形，但此时，为使上述Qs小于Qc，最好进一步满足(d)。
(d)将挤压成形温度设定在该非液晶性聚酯(A)的降温时结晶开始的温度以上，熔点以下。
图1是本发明薄膜断面的TEM照片模式图，示出了在共聚聚酯(B)的各分散畴中存在浓淡、形状不均匀的情况。非液晶性聚酯(A)对应于图中的白色部位，共聚聚酯(B)对应于相分离的分散畴。
图2是本发明薄膜，与其面平行切断面上出现共聚聚酯(B)的分散畴模式图，示出了和非液晶性聚酯(A)的境界具有一定宽度的情况。
此处，Ls表示境界宽度的一半长度，1e表示分散畴中薄膜纵向的最大长度，1f表示分散畴中薄膜横向的最大长度。
作为本发明中所用非液晶性聚酯(A)的代表可举出有：聚乙烯对酞酸酯、聚丁烯对酞酸酯、聚己烯对酞酸酯、聚乙烯萘酸酯、聚环己烷二亚甲基对酞酸酯、以及它们的共聚物等。无需多说，在主链上具有醚成分的聚酯，例如可以将乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四甲二醇等，进行共聚；最好。本发明的情况，最为理想的是固有粘度在0.6以上，最好在0.8以上、更好在1.0以上的聚乙烯对酞酸酯，聚乙烯萘酸酯。当非液晶性聚酯(A)的固有粘度很大时，很容易和该非液晶性聚酯中形成相分离结构的共聚聚酯(B)形成满足上述(1)、(2)式形状的畴，而且能提高聚酯薄膜的杨氏模量的韧性。作为获得这种固有粘度很高的非液晶性聚酯(A)的方法，最好使用固相聚合法。关于非液晶性聚酯(A)的熔点，该熔点和共聚聚酯(B)相等或之上时，在非液晶性聚酯(A)中，共聚聚酯(B)很容易细分散成满足上述(1)、(2)式的形状。
当非液晶性聚酯(A)的固有粘度很大时，(1)在该非液晶性聚酯中形成相分离结构的共聚聚酯(B)很容易细分散成在可见光波长(400-900nm)以下的尺寸，很容易获得易滑性、耐磨性优良的表面，(2)共聚聚酯(B)的分散畴L/D之比，表面层大于中间层，很容易提高聚酯薄膜的杨氏模量和韧性，所以最为理想。作为获得这种固有粘度很高的非液晶性聚酯(A)的方法，最好也使用固相聚合法。对于非液晶性聚酯(A)的熔点，当和共聚聚酯(B)相等或之上时，在非液晶性聚酯(A)中，共聚聚酯(B)的分散畴L/D之比，很容易形成表面层大于中间层，最为理想。
本发明中所用共聚聚酯(B)，就熔融成形性，最好是在上述非液晶性聚酯(A)中形成相分离结构的。共聚聚酯可以是交互、嵌段、无规共聚物和它们的混合物中任何一种聚合物。
共聚聚酯的平均分散径，在1μm以上的分散畴时，通过激光拉曼分析可以判断分散畴是不是聚合物。分散畴在1600±10cm-1波数区域内具有拉曼带的峰时，可以断定大多数情况是该分散畴是由主链上具有中介基(液晶性结构单元)的聚合物所形成。
本发明中，所谓主链上含有中介基的共聚聚酯(B)，是由芳香族羟羧基单元、芳香族二羟基单元、芳香族二羧基单元、亚烷基二羟基单元选出的结构单元，所形成的共聚聚酯，作为它的具体实例，有特开平3-47861号公报等。其中，作为特别好的共聚聚酯(B)，有由下述(I)、(II)、(III)和(IV)的结构单元形成的共聚聚酯、由(I)、(III)和(IV)的结构单元形成的共聚聚酯、由(I)、(II)和(IV)的结构单元形成的共聚聚酯，从中选出一种以上聚酯。
Figure A9810809900111
(式中R1表示和/或
Figure A9810809900114
R2表示从以上中选出一种以上的基
Figure A9810809900121
R3表示从以上中选出一种以上的基式中X表示氢原子或氧原子 构造单位[(II)+(III)]和构造单位(IV)实际是等摩尔的。
上述结构造单元(I)表示由P-羟基安息香酸和/或6-羟基-2-萘甲酸生成的聚酯结构单元、结构单元(II)表示由4，4’-二羟基联苯、3，3’、5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氨醌、苯基氢醌、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2’-二(4-羟基苯)丙烷和4，4’-二羟基二苯醚中选出的芳香族二羟基化合物生成的结构单元、结构单元(III)表示由乙二醇生成的结构单元，结构单元(IV)表示由对酞酸、异酞酸、4，4’-二苯二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸、1，2-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸和4，4’-二苯醚二羧酸中选出的芳香族二羧酸生成的结构单元。
上述由结构单元(I)、(II)和(IV)形成的共聚聚酯时，R1是
Figure A9810809900122
R2是从以上中选出一种以上。
Figure A9810809900131
R3是从以上选出一种以上。
上述由结构单元(I)、(III)和(IV)形成的共聚聚酯时，
R1是
Figure A9810809900132
R3是
Figure A9810809900133
的特别好。
上述由结构单元(I)、(III)和(IV)形成的共聚聚酯时，
R1为
Figure A9810809900134
R2为
Figure A9810809900135
R3为
本发明中，共聚合量以摩尔％表示，由重复获得聚合物结构单元的摩尔比计算。上述最好的共聚合聚酯时，结构单元(I)、结构单元(II)+(IV)、结构单元(III)+(IV)是重复获得聚合物的结构单元，由这些共聚摩尔比计算共聚合量。结构单元(I)、(II)+(IV)、(III)+(IV)的共聚摩尔比是任意的，从在非液晶性聚酯(A)中的细分散性，形成满足上述(1)、(2)式几何学形状的分散畴，从提高杨氏模量考虑，共聚聚酯(B)的中介基共聚量最好是5-95(摩尔)％，从提高聚酯薄膜杨氏模量的效果，挤压工序中抑制剪断发热的效果考虑，中介基的结构单元(I)、(II)+(IV)的共聚量最好在5(摩尔)％以上。
为了共聚聚酯(B)的分散性、和非液晶性聚酯(A)的共延伸性、抑制薄膜中孔隙的产生，(II)+(IV)的共聚量最好在95(摩尔)％以下。
由上述结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)形成共聚聚酯时，对于上述结构单元[(I)+(II)+(III)]，[(I)+(II)]的摩尔分率为5-95(摩尔)％，最好为20-80％，更好为40-75(摩尔)％。对于结构单元[(I)+(II)+(III)]，(III)的摩尔分率为95-5(摩尔)％，最好为80-20(摩尔)％，更好为60-25(摩尔)％。从流动性考虑，结构单元(I)/(II)的摩尔比为75/25-95/5，最好78/22-93/7。结构单元(IV)的摩尔数实际上和结构单元[(II)+(III)]的总摩尔数相等。
由上述结构单元(I)、(III)和(IV)形成共聚聚酯时，上述结构单元(I)最好是[(I)+(III)]的5-95(摩尔)％，20-80(摩尔)％更好，40-75(摩尔)％尤其好。结构单元(IV)和结构单元(III)实际上相等。
进而，由结构单元(I)、(II)和(IV)构成的共聚聚酯，不是单独使用，而是最好作为由结构单元(I)、(II)、(III)以及(IV)构成的共聚聚酯或/和由结构单元(I)、(III)和(IV)构成的共聚聚酯的掺合聚合物使用。在该掺合聚合物的情况下也和上述同样对于结构单元[(I)+(II)+(III)]的[(I)+(II)]的摩尔比最好为5-95摩尔％，20-80％更好，40-75摩尔％尤其好。
以上所说的[实际上]，意思是根据需要，将聚酯的末端基，可增多羧基末端基或羟基末端基中的任何一个，这种情况下，结构单元(IV)的摩尔数和结构单元[(II)+(III)]的总摩尔数完全不等。
将上述最好的共聚聚酯进行缩聚时，在构成上述结构单元(I)～(IV)的成分之外，在不损害本发明目的的条件，也可添加少量的如下物质，进行共聚，即，3，3’-二苯二羧酸、2，2’-二苯二羧酸等的芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸等的脂肪族二羧酸、六氢苯对二甲酸等脂环式二羧酸、氯氢醌、甲基氯氢酯、4，4’-二羟基二苯磺酯、4，4’-二羟基二苯硫化物、4，4’-二羟基苯酮等芳香族二元醇、1，4-丁二醇、1，6-己基二元醇、新戊基乙二醇、1，4-环己基二元醇、1，4-环己基二甲醇等脂肪族，脂环式二元醇和m-羟基安息香酸、2.，6-羟基萘甲酸等芳香族羟基羧酸和p-氨基酚、p-氨基安息香酸等。
在本发明中，对共聚聚酯的制造方法没有特殊限制，可采用公知的聚酯缩聚法进行制造。例如，上述最好用的共聚聚酯(B)的制造方法中，不含有上述结构单元(III)时最好用下述(1)和(2)法，含有结构单元(III)时，最好用下述(3)的制造方法。
(1)由p-酰酸基安息香酸和4，4’-二乙酰氧基联苯、4，4’-二乙酰氧基苯等芳香族二羟基化合物的二酰基化物和对酞酸等的芳香族二羧酸，进行脱醋酸缩聚反应的制造方法。
(2)由p-羟基安息香酸和4，4’-二羟基联苯、氢醌等芳香族二羟基化合物，对酞酸等芳香族二羧酸与无水醋酸反应，将酚性羟基酰化后，脱除醋酸缩聚反应的制造方法。
(3)在聚乙烯对酞酸酯等聚酯的聚合物、低聚物或二(β-羟乙基)对酞酸酯等芳香族二羧酸的二(β-羟乙基)酯的存在下，利用(1)或(2)的方法，进行制造的方法。
这些缩聚反应也可在无催化剂下进行，但有时，最好添加醋酸亚锡、四丁基酞酸盐、醋酸钾和醋酸钠、三氧化铵、金属镁等金属化合物。
本发明中，共聚聚酯(B)最好是使下述熔融粘度比进行增大的低粘度聚合物。
熔融粘度比＝非液晶性聚醋(A)的熔融粘度(ηA)/和非液晶性聚酯(A)混合时形成相分离构造的共聚聚酯(B)的熔融粘度(ηB)。
本发明的目的是向非液晶性聚酯(A)中添加低粘度的共聚聚酯(B)时，可有效达到。该熔融粘度比至少在5以上，在10以上最好，50以上更好，200以上尤其好。根据本发明者们的发现，最好是200以上，10万以下。因此，共聚聚酯(B)的熔融粘度，也可以采用所用非液晶性聚酯(A)的熔融粘度，构成基质的非液晶性聚酯(A)的熔点+15℃，在剪切速度为100秒-1的条件下可望在100帕·秒以下，最好在10帕·秒以下，更好为1帕·秒以下。具有这样低的熔融粘度，就达到本发明目的而言，特别适用的共聚聚酯(B)是由上述结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)形成的共聚聚酯。该共聚聚酯，由于在非液晶性聚酯(A)中，很容易形成满足上述(1)、(2)式形状的畴，这在提高聚酯薄膜的质量上特别有效。
该共聚聚酯(B)的添加量是达到本发明目的的适用量，虽没有特殊限定，但可以是总聚合物的0.01-40(重量)％，最好是0.05-20(重量)％，更好是0.1-5(重量)％。
本发明共聚聚酯(B)的分散畴必须具有满足下述(1)、(2)式几何形状。
        0.02＜(I/J)＜50           ……(1)
        K＜(1/2)XS[I、J]          ……(2)
其中，(1)、(2)式中所记的I、J，K是由薄膜中存在的数个分散畴取平均值算出的形状指数，I是共聚聚酯(B)的分散畴薄膜纵向上最大长度的平均值，J是横向上的平均值，K是厚度方向上的平均值。S是I与J长度进行比较时，对短方数值进行选择的函数，I＞J时，S[I、J]为J，I＜J时，S[I、J]为I。I，J，K可用透过型电子显微镜进行测定，如后面所述，使用100个分散畴进行计算。本发明中，也可混合一部分球状、纤维状、针状、层状的分散畴。
本发明中，薄膜中存在的分散畴形状可以说有如下形状。
球状：I＝J＝K，虽满足(1)式，但不满足(2)式。
偏球状：I/J在1/3以上，不足3，不满足(2)式。
纤维状：I/J不足1/3或3以上，不满足(1)、(2)式。
层状：虽满足(2)式，但不满足(1)式。
本发明中，共聚聚酯(B)的分散畴，不满足上述(1)、(2)式时，得不到本发明的效果。即，I/J无论是低于0.02，还是超过50，都难以提高与聚合物(B)分散畴定向方向相垂直方向的杨氏模量，由于热\收缩率很容易增大，所以不理想。该I、J长度之比(I/J)最好为0.04-25，更好为0.1-10.0，0.2-5.0尤其好。当(I/J)的值在本发明的最佳范围时，在薄膜的纵向(MD方向)和横向(TD方向)上，杨氏模量都很高，而且热收缩率都很小，这更容易获得高质量的聚酯薄膜。
本发明中，就达到薄膜的高杨氏模量化、低热收缩化而言，K最好为0.001-10.0μm，使K值低于0.001μm，这非常之难。实际上也没有必要。最好的K值范围为0.01-1.0μm，0.03-0.3μm特别好。I或J的值最好为0.05-30μm，0.1-10μm更好，0.2-1μm尤其好。
根据本发明者们的发现，I和J在30μm以下时，共聚聚酯(B)的分散畴容易满足上述(1)和(2)式，在薄膜中非液晶性聚酯(A)和共聚聚酯(B)的界面不产生剥离，难以产生孔隙，最为理想。而使I或J低于0.05μm，实际上是非常难的。
本发明中所说的薄膜表层，如图1所示，在厚度为T的聚酯薄膜中，是从薄膜表面到T/8深的部分，所谓薄膜中间层是厚度为T/2的中间部分。从高杨氏模量和表面易滑性、耐磨损性两个方面考虑，聚合物(B)的分散畴的表层和中间层中的形状比的比率Qc/Qs最好为2-300，5-150更好，10-100尤其好。
共聚聚酯(B)的分散畴L/D，是从薄膜的整体结构判断，是表示薄膜表层或中间层各层中所含共聚聚酯(B)的分散畴的平均形状几何学指数。另外在本发明中所说平均直径L和平均短径D，可从下述(3)和(4)式中求得。
      L＝max[I、J、K]       ……(3)
      D＝(I+J+K-L]/2        ……(4)
max[I、J、K]是比较I、J、K长度，选择最大值的函数。
本发明中，共聚聚酯(B)的分散畴薄膜表层部分的形状比Qs最好为1-20，更好为1-10，1-3尤其好。薄膜表层部分的共聚聚酯(B)的分散畴平均长径L为0.01-3μm，最好是0.01-1.0μm，0.02-0.5μm尤其好。从薄膜的表面特性考虑，薄膜表层部分的形状比Qs在20以下，分散畴的平均长径L最好在3μm以下。
本发明薄膜纵向的杨氏模量(YMD)和横向的杨氏模量(YTD)之和，即，总杨氏模量，根据非液晶性聚酯(A)和共聚聚酯(B)的刚直性、添加量，多数情况为8-30GPa。从薄膜实用性考虑，总杨氏模量最好为8GPa以上，从低热收缩率考虑最好在30GPa以下。比总杨氏模量的更好范围是10-25GPa，12-20GPa尤为好。本发明中所得聚酯薄膜的YMD和YTD之差，多数情况下是0-3.5GPa。将共聚聚酯(B)的畴形状控制在本发明公开的最佳范围内，很容易获得YMD和YTD之差为0-2GPa的薄膜。薄膜的收缩率随延伸和热处理条件而变化，但本发明中所得薄膜，多数情况是在100℃下，30分钟内，纵向和横向热收缩率之和在3％以下。热收缩率之和的更好范围在2％以下，更好在1％以下。正如本发明中公开的，当共聚聚酯(B)的分散畴满足上述(1)、(2)式时，纵向和横向的热收缩率不会增大，很容易提高纵向和横向的杨氏模量。
本发明中所说的薄膜Hayes(ヘイズ)值是将薄膜试验片在萘满中浸渍，所测定的换算成25μm的内部Hayes值(％)。根据本发明可以降低这个换算成25μm的内部Hayes值。即，通过细分散使共聚聚酯(B)的分散畴形状成为满足上述(1)、(2)式的形状，很容易得到Hayes值为0.1-10％，透明性优良的聚酯薄膜。根据本发明者们的发现，若使Hayes值低于0.1％，工业上是极为困难的，也不是聚酯薄膜在实用上的必要条件。在制作透明性聚酯薄膜时，更好的Hayes值范围为0.1-3％，0.1-1％为更好。该薄膜的透明性也随熔融挤压时所用螺杆而变化。本发明中，虽然可以使用全刮板式(フルフライト)、阻挡刮板式(バリアフライト)等任何形状的螺杆，但为了促进上述共聚聚酯(B)的细分散化，降低薄膜的Hayes值，最好使用螺杆的长度和直径比在20以上的各种混合型螺杆。所谓混合型螺杆是在螺杆的压缩部位，计量部位或它们的中间位置具有混合部位的螺杆，例如有装有全固定阻挡(フル-テツトバリア)、光滑网眼(ダルメ-ジ)、单熔器(ユニメルト)、多条针等的螺杆。
共聚聚酯(B)在聚酯薄膜中形成满足上述(1)、(2)式形状的畴，可提高薄膜的表面平滑性。本发明中，薄膜的表面粗糙度Ra最好为0.5-100nm，1-30nm更好。共聚聚酯(B)的添加量取为0.1-5(重量)％，将共聚降酯(B)在满足上述(1)、(2)式形状的范围内，细分散成平均分散径不足1μm大小时，是磁带用途，特别是甲基·蒸着带用基质薄膜的必要条件，由于易于获得表面粗糙度Ra为1-10nm的薄膜，最为理想。从薄膜的平滑、消除薄膜卷绕工序中事故考虑，表面粗糙度Ra最好在0.5nm以上。与此返之，从各种薄膜用途中抑制展开时带来问题考虑，表面粗糙度Ra最好在100nm以下。
本发明聚酯薄膜的动摩擦系数(μK)，从薄膜的耐磨损性、薄膜的平滑考虑，最好在0.3以下，在0.27以下更好。
当共聚聚酯(B)在聚酯薄膜中形成满足上述(1)、(2)式形状的畴时，可提高薄膜的长期耐热性。
本发明中，可将聚酯薄膜中的非液晶性聚酯的低聚物量降低到1(重量)％以下，提高了薄膜质量，减少了工程管理中的问题。
在本发明的聚酯薄膜中，若在不损害本发明效果的范围内，除了非液晶性聚酯(A)和共聚聚酯(B)外，还可以添加与非液晶性聚酯(A)和共聚聚酯(B)相溶的溶化剂、可塑剂、耐气候剂、防氧化剂、热稳定剂、滑剂、防静电剂、增白剂、着色剂、导电剂等。关于相溶化剂，为了提高聚酯薄膜的机械特性和透明性，最好是其平均折射率值在上述非液晶性聚酯(A)和共聚酯(B)之间的相溶化剂。
本发明的聚酯薄膜可以是单膜，也可在其上层压上其它聚合物层，例如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚偏氯乙烯、丙烯酸系聚合物等。特别是在表层上层压上很薄的聚酯层时，积层部分的厚度(M)，要比该积层中所含颗粒的平均直径(N)还要小(M＜N)， 最好是M为1/1000-1/2，更好是1/100-1/10，这样可制得走行性、易滑性、平滑性优良的薄膜，最好用作对表面特性尤为重视的磁记录用带的薄膜。由聚酯形成3层以上的层压膜，由于可分别控制2个表层的表面平滑性，所以可有效地能提高磁用薄膜的质量。在3层以上积层薄膜的中间层中，当混有回收原料等时，也可能提高生产率。作为这样的颗粒，有氧化硅、氧化镁、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、桥联聚酯、桥联聚苯乙烯、云母、滑石粉、高岭土等，也并不仅限定于这些。根据本发明的薄膜，虽然根据共聚聚酯(B)的种类、组成、添加量和熔融挤压条件，但如实施例所示，由于共聚聚酯(B)形成细微的表面突起，所以多数情况下并不需要上述颗粒。
本发明的聚酯薄膜，最好是利用公知方法进行单轴或双轴延伸、热固定的定向薄膜。在需要适用于磁记录用、电绝缘用、热感转印带用、热感孔版印刷用、包装用等各种用途时，所以更要明显地提高薄膜的弹性率、强韧性、尺寸稳定性、透明性、表面特性、长期耐热性、电特性等。
本发明中作为对象的薄膜厚度为0.5-300μm，最好是1-100μm，特别好是2-30μm，在用于磁带时，最好是2-10μm。
共聚聚酯(B)的分散畴形状，虽根据使用的聚合物种类，但根据制造条件要作大幅度变化。本发明中，通过适当采用下述(a)-(c)，可有效地获得本发明分散畴的形状。
(a)在铸造工序中，牵引比设定为3-50，冷却速度设定为150℃/秒以上。
(b)在挤压工序中，将该树脂组合物的滞溜时间调整为15-60分钟。
(c)使用凸缘长度为10-70mm的模具。
利用T模具挤压成片状时的牵引比最好为5-30，7-20更好。聚合物的冷却速度最好为300℃/秒以上的冷却速度。此处所说的冷却速度，是指从模具内部的聚合物温度冷却到100℃时的平均冷却速度。这种冷却速度可通过用空气和水直接冷却薄膜等各种办法进行调整。
挤压工序中该树脂组合物的滞留时间，是将聚合物投入挤压机后，从模具到聚合物排出的时间，20-50分钟最好，25-40分钟更好。从共聚聚酯(B)的分散形状考虑，滞留时间在15分钟以上，从维持非液晶性聚酯(A)的分子量考虑，滞留时间最好在60分钟以下。共聚聚酯(B)的酯交换率，即，对于共聚聚酯(B)的总重量，进行酯交换的共聚聚酯(B)的重量比为5-20％，这种酯交换率最好为7-15％。
挤压工序中所用模具凸缘部的长度最好为15-50mm，20-40mm更好。从共聚聚酯(B)的分散畴考虑，模具凸缘部的长度最好在10mm以上。通过调整厚度可提高薄膜质量，从降低薄物薄膜破裂考虑，模具凸缘长度最好在70mm以下。
为了使共聚聚酯(B)的分散畴的Qs小于Qc，将由非液晶性聚酯(A)和共聚聚酯(B)形成的树脂组合物，最好在满足上述(a)、(b)、(c)任一条件下进行熔融挤压成形，最好进一步满足下述(d)。熔融挤压成形后，纵向上延伸3-10倍，横向上延伸3-10倍，延伸后，最好在150℃以上，低于非液晶性聚酯(A)的熔点温度下进行热固定。
(d)将挤压成形温度设定在该非液晶性聚酯(A)降温时，结晶化开始的温度以上，熔点以下。
挤压成形温度最好在非液晶性聚酯(A)的(降温时结晶化开始温度+2℃)以上，(熔点-2℃)以下，在(降温时结晶化开始温度+5℃)以上，(熔点-5℃)以下更好。从获得Qs小于Qc的薄膜考虑，熔融成形温度最好在非液晶性聚酯(A)的熔点以下，从避免聚合物固化产生麻烦考虑，熔融成形温度最好在非液晶性聚酯(A)降温时结晶化开始的温度以上。本发明中所说的挤压成形温度是模具内中央处聚合物的温度。
以下，说明制造本发明聚酯薄膜的制造方法的具体一例，但本发明并不仅限定于该实施例。
这里，作为非液晶性聚酯(A)，例举使用聚乙烯对酞酸酯，作为与该非液晶性聚酯(A)形成相分离结构的共聚聚酯(B)，例举使用由60摩尔％P-羟基安息香酸和40摩尔％聚乙烯对酞酸酯的共聚聚酯，所用聚酯随制造条件而异。根据常法，由对酞酸和乙烯乙二醇进行酯化，或者，对酞酸二甲酯和乙烯乙二醇进行酯交换，获得二-β-羟乙基对酞酸酯(BHT)。接着，边将这种BHT转移到聚合槽内，边在真空280℃下加热，进行聚合反应。从而得到固有粘度为0.5的聚酯，在减压下使得到的聚酯固相聚合成颗粒状。进行固相聚合时，首先在180℃以下进行予结晶化后，再在190-250℃，1mmHg柱减压下，固相聚合10-50小时，使所用共聚聚酯的熔融粘度在5倍以上，可提高聚合度。
将该高粘度的聚乙烯对酞酸酯和共聚聚酯(B)混合的原料，和一旦将其熔融均匀混合的主要原料，进而将本发明的薄膜回收原料，单独或适当混合上述2-3种原料的原料，在180℃下真空干燥3小时以上后，不降低固有粘度，在氮气流下，或真空下供入到加热到280℃单轴或双轴挤压机内，利用公知方法进行制膜。这时，挤压机的螺杆剪切速度(＝πDN/h，D：螺杆直径，N：螺杆转数，h：螺杆计量部的沟深度)最好为20秒-1以上。螺杆剪切速度在50秒-1以上更好，但从防止因剪切发热引起聚合物热分解。凝胶化，抑制低聚物量增加考虑，剪切速度最好低于300秒-1，这样，由模具挤压片状时聚合物的滞留时间、冷却速度、牵引比应设定在上述最佳条件内，当使用模具凸缘长度10mm以上的成形时，由于共聚聚醌(B)的分散畴易于形成所要求的形状，所以最为理想。为了去除熔融挤压中的异物，最好使用公知的过滤器，例如烧结金属，多孔性陶瓷、细砂、金属
Figure A9810809900211
等。这时，通过过滤器时的剪切速度低于10秒-1以下，固有粘度很高的非液晶性聚酯(A)通过过滤器时使压力增高，当添加最好的共聚聚酯(B)时，很容易使过滤时的压力降低到实用范围内。
之后，将片状铸膜在80-180℃的加热辊群中进行加热。在纵向上进行2-7倍的1段或2段以上的多段延伸，再在20-50℃的冷却辊群中进行冷却。接着，导入到公知的展幅机中，将薄膜的两端用夹具夹持住，同时在加热到80-180℃的热风环境气中进行加热，在横向上进行2-7倍1段或2段以上的多段延伸。这时，纵向和横向的延伸倍率差最好低于3倍，低于2倍更好。上述薄膜的纵向和横向延伸，以任何顺序都可以，也可以同时进行双轴延伸。接着，将薄膜在150℃以上，熔点以下的温度下进行热固定。热固定可在拉紧或1.05-1.5倍的微延伸下进行，为提高热尺寸稳定性，最好在薄膜的纵向或/和横向上进行松驰。根据需要，在进行热固定前，最好进行纵向再延伸和/或横向再延伸，以获得本发明的强力化薄膜。
物性的测定方法和效果的评价方法
(1)固有粘度
利用ASTM-D1601中记载的方法进行测定。
(2)熔融粘度
使用高下式熔化点测定器，在280℃下，测定剪切速度100秒-1时的值。单位以Pa·秒表示。
(3)Hayes
根据ASTM-D1003-61记载的方法测定聚酯薄膜内部的Hayes(％)，根据下式计算出25μm换算的内部Hayes(％)。
        Hayes＝薄膜内部Hayes(％)
                    ×(25(μm)/薄膜厚度(μm))
(4)熔点、降温结晶化开始温度
使用パ-キンエルマ-社制的DSC(示差走查热量计)II型进行测定。将试料10mg置于DSC装置内，300℃温度下熔融5分钟后，在液体氮中急速冷却。将该试料以10℃/分进行升温。检测玻璃转变点、冷却结晶化温度后，再继续升温，根据结晶溶解，将吸热峰温度作为熔点Tm。以10℃/分，从300℃的熔融状态开始降温，结晶开始，将产生发热的温度定为降温结晶开始温度Tmcs，将结晶发热峰的温度定为降温结晶温度Tmc。
(5)杨氏模量
利用JIS-Z1702记载的方法进行测定。
(6)热收缩率
利用JIS-C2318记载的方法进行测定。
(7)表面粗糙度Ra
利用JIS-B0601记载的方法进行测定。
(8)耐磨损性
使用移动带式试验机，将切成宽1/2英寸带状薄膜移动到不锈钢制的导桩(表面粗度：以Ra表示100nm)上(移动速度为250m/分，卷绕角60°，出侧张力90g，移动次数1次)。这时，用显微镜观察渗入薄膜中的伤痕，宽2.5μm以上的伤痕，在带宽中低于2个时，为优，2-10个时，为良，10个以上时，为不好。虽然希望耐磨损性为优，但为良时，也可在实际中应用。
(9)动摩擦系数μK
在测定(8)的耐磨损性时，利用下式求出动摩擦系数-初期的μK。
    μK＝2.20log(90/T)
此处，T是入侧张力，当μK降到0.30以下时，滑性良好，超过0.30时，滑性不好。在印刷工序等加工工序中，因滑性不好而产生麻烦，这个μK值0.30就是判定是否发生麻烦的临界点。
(10)共聚聚酯(B)的分散畴形状指数I，J，K、平均长径L、平均短径D、形状比Qs、Qc。
将聚酯薄膜，(1)在与纵向平行，且与薄膜面垂直方向上切断，(2)在与横向平行，且与薄膜面垂直方上切断，(3)在相对于薄膜面平行方向上切断，将该切断面用透过型电子显微镜(TEM)进行观察。直接观察或用显微镜照片求出(1)的切断面上出现共聚聚酯(B)的畴薄膜厚度方向上的最大长度(1a)和纵向上的最大长度(1b)、(2)的切断面上出现的共聚聚酯(B)的畴薄膜厚度方向上的最大长度(1C)和横向上的最大长度(1d)，及(3)的切断面上出现的共聚聚酯(B)的畴薄膜纵向上的最大长度(1e)和横向上的最大长度(1f)。随机使用各切断面上分布的分散畴，相对于100个畴，求出这些1a，1b，1c，1d，1e，1f。利用TEM照片的浓淡判断形成相分离结构的畴和非液晶性聚酯(A)的界限，认为界限部分有宽度时，将可判断非液晶性聚酯(A)或共聚聚酯酯(B)的2个中心位置点定作界限(图2)。在共聚聚酯(B)的畴内部，也根据微小相分离结构等确认浓淡时，确定界限，可将相对于非液晶性聚酯(A)的共聚聚酯(B)的整个轮廓部分定为界限部分。
接着，求出共聚聚酯(B)的分散畴的形状指数I、J、K。I取为(1b的平均值+1e的平均值)/2，J取为(1d的平均值+1f的平均值)/2，K取为(1a的平均值+1c的平均值)/2。平均长径L和平均短径D，利用上述I、J、K，和上述(3)式，(4)式来确定，将它的比率L/D定为形状比。
按如下求出薄膜表层部分的形状比Qs和中间层的形状比Qc之比率Qc/Qs。
(1)关于中间层和薄膜表里2个表层部分分别求出I、J、K、L、D。(2)个表层部分的L/D进行比较，用小的L/D作Qs。(3)采用中央层的形状比(≡Qc)作Qs计算出Qc/Qs。
分散畴是不是聚合物，通过将薄膜和原薄膜再次熔融挤压得到的铸造薄膜分散畴形状指数的比较而进行。本发明中，上述形状指数至少一个变化10％以上时，可判断分散畴是聚合物。
(11)熔融挤压时聚合物的滞留时间
在挤压机的供给部分添加1(重量)％的示踪剂碳黑，观察经过挤压机、短管、过滤器，从模具端部挤出示踪剂的形式。此时，将把示踪剂供入到挤压机供给部分的时刻定为t1，碳里由模具出口挤出时开始，之后，到消失时刻定为t2，把(t2-t1)定为滞留时间(分)。碳黑是否消失的判断，可通过测定铸膜中间部位全光线透过率来进行。把下述函数F达到0.98的时刻定为t2。
F＝(碳黑投入后铸膜全光线透过率)/(碳黑投入前铸膜全光线透过率)
使用日立制作所制的分光光度计U-3410进行全光线透过率的测定，采用波长550nm的光产生的全光线透过率。
(12)铸造时聚合物的冷却速度
在T模具的出口中央处插入热电偶，测定熔融聚合物的温度(T0)。接着，用表面温度计测定冷却固化的铸膜温度，确定达到100℃的位置(p)。熔融聚合物从模具口挤出，算出到达位置P的时间t，由下式求出冷却速度(℃/秒)。聚合物的冷却速度＝(T0-100)/t
(13)长期耐热性(断裂伸度的一半时间)
长期耐热性测定之前，将薄膜在纵向上或横向上切断，用于拉力(テンシロン)型拉伸试验机求得断裂伸度，再用加热炉将该薄膜在190℃的气氛下进行热处理，求出断裂伸度要减少到1/2初期断裂伸度时的时间。
根据实施例、比较例更具体地说明本发明。
实施例1(表1，2)
作为非液晶性聚酯(A)，使用固有粘度0.63(dl/g)的无粒系聚乙烯对酞酸酯原料。作为共聚聚酯(B)，使用由下述原料缩聚的共聚聚酯B1(熔点250℃，液晶开始温度215℃，熔融粘度10pa·秒)。
共聚聚酯B1的原料
                                    共聚摩尔比
羟基安息香酸                           72.5
4，4’-二羟基联苯                      7.5
乙二醇                                 20.0
对酞酸                                 27.5
将80.0(重量)％聚乙烯对酞酸酯，20.0(重量)％共聚聚酯B1进行干燥，将该混合物装入备有轴长和直径比为28的屏壁刮板式螺杆150mm单轴挤压机内，在285℃下，由螺杆以100秒-1的剪切速度熔融混合后，再以剪切速度10秒-1通过纤维烧结不锈钢过滤器(10μm剪切)内后，10mm凸缘部的T模具挤压成形状比为8的片状，一边对保持25℃的冷却转鼓施加静电荷，一边密着冷却固化。这时聚合物冷却速度，以300℃/秒，在空气室内冷却薄膜。聚合物的滞留时间为15分钟。将该铸膜在纵向上由辊式延伸机于95℃下延伸4倍后，导入展幅机内，在95℃下延伸4倍后，一旦冷却到60℃后，再以245℃下进行热固定。得到厚度25μm的双轴定向薄膜。有关制造条件示于表1。
这样得到的特性示于表2。在原薄膜中，共聚聚酯的分散畴以满足上述(1)和(2)式的形状进行细微分散，得到具有高杨氏模量和低热收缩率的高质量的聚酯薄膜。
实施例2-6，比较例1-4(表1，2)
除了变更聚乙烯对酞酸酯(PET)的固有粘度，共聚聚酯B1的熔融粘度，添加量及铸造条件外，其它和实施例1相同，进行制膜，得到厚度25μm的聚酯薄膜。有关制造条件示于表1。在使用了固有粘度为1.0和1.4的PET实施例2，3中，将纵向、横向的延伸倍率取为4.5倍。共聚聚酯B1的分散畴具有满足上述(1)和(2)式几何学形状时，得到和实施例1相同的高杨氏模量，低热收缩率的高质量聚酯薄膜。(实施例2-6)。
另一方面，如表1所示改变铸造条件，将共聚聚酯B1的分散畴形成层状(比较例1)或纤维状(比较例2)，共聚聚酯的分散畴没有满足上述(1)、(2)式形状时，横向热收缩率变得很大，也就不可能提高横向的杨氏模量。当共聚聚酯B1的分散畴形成球状时，不可能提高薄膜纵向、模向的杨氏模量，热收缩特性也会变得很坏(比较例3，4)。
表1
  PET颗粒的固有粘度            共聚聚酯(B)  铸造时的冷却速度  铸造时的形状比
  聚合物种类 熔融粘度[Pa·秒]   添加量[重量％]
实施例1     0.63     B1     10     20.0     300     8
实施例2     1.00     B1     10     20.0     300     8
实施例3     1.40     B1     10     20.0     300     8
实施例4     0.63     B1     1     20.0     300     8
实施例5     0.63     B1     10     10.0     300     10
实施例6     0.63     B1     10     20.0     500     15
比较例1     0.63     B1     10     20.0     500     60
比较例2     0.63     B1     10     20.0     300     70
比较例3     0.63     B1     10     20.0     100     2
比较例4     0.63     B1     1     20.0     100     2
注)PET的熔融粘度，以固有粘度(IV)＝0.63时为200Pa·秒。
   以IV＝1.0时为800Pa·秒，IV＝1.4时为1200Pa·秒。
表2
 PET薄膜的固有粘度             共聚聚酯(B)的分散畴 杨氏模量MD/TD(×107Pa) 热收缩率MD/TD(％)
  形状指数I，J，K(μm)  本文的式(1)  本文的式(2)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6比较例1比较例2比较例3比较例4   0.600.871.020.580.600.600.600.600.600.59     5.5    5.0    0.34.0    4.0    0.23.0    3.5    0.12.2    1.8    0.65.0    5.0    0.27.5    4.0    0.235.0   0.5    0.270.0   0.2    0.22.0    2.0    2.01.0    1.0    1.0 ○○○○○○××○○ ○○○○○○○×××  800/750800/1000900/1100850/800770/740800/800920/500850/550550/500520/550  0.5/0.30.4/0.50.6/0.80.4/0.30.3/0.40.5/0.41.0/2.01.2/2.81.2/2.01.8/2.5
注)I，J，K是表示薄膜中存在的数个分散畴的平均形状指数，I是共聚聚酯(B)的分散畴薄膜纵向上最大长度的平均值，J是横方向上，K是厚度方向上的平均值。关于形状指数的确定方法可参照本文。共聚聚酯(B)的分散畴满足(1)、(2)式时，以○表示，不满足时以×表示。
实施例7(表3，4)
作为非液晶性聚酯(A)，使用固有粘度为0.63(dl/g)的无颗粒系聚乙烯对酞酸酯原料。作为共聚聚酯(B)，使用由下述原料缩聚的共聚聚酯B2(熔点210℃，液晶开始温度185℃，熔融粘度1Pa·秒)。
共聚聚酯B2的原料
                               共聚摩尔比羟基安息香酸                          42.54，4’-羟基联苯                       7.5乙二醇                                50.0对酞酸                                57.5
将99.5(重量)％的该聚乙烯对酞酸酯，0.5(重量)％的共聚聚酯B2进行干燥，将该混合物供入备有屏蔽刮板式螺杆轴长径比为28，螺杆端部具有混合部位的150mm单轴挤压机，以285℃，螺杆以剪切速度100秒-1进行熔融混合后，再以剪切速度10秒-1通过纤维烧结不锈钢金属过滤器(10μm剪切)，继续由凸缘部10mm的模具挤压成形状比为8的片状，边对保持25℃的冷却转鼓施加静电荷，边进行密封冷却固化。此时聚合物的冷却速度，使用空气室为300℃/秒。聚合物的滞留时间为15分钟。之后，和实施例1一样，逐次实施双轴延伸和热处理，得到厚度为25μm的双轴定向薄膜。这样得到的薄膜特性示于表4。由共聚聚酯B2形成的分散畴小于上述共聚聚酯B1形成的分散畴，结果得到具有优良透明性和表面平滑性的高质量聚酯薄膜。
实施例8-12(表3、4)
除了变更PET的固有粘度，共聚聚酯B2的熔融粘度、添加量之外，其它和实施例7一样，进行制膜，得到厚度为25μm的聚酯薄膜。制造条件如表3所示。固有粘度为1.0和1.4，当使用高固有粘度的PET时，共聚聚酯B2的分散畴比实施例7的情况要小，所以提高了薄膜的透明性，表面平滑性(实施例8、9)。当共聚聚酯B2的熔融粘度很高时，熔融粘度比(非液晶性聚酯(A)的熔融粘度(nA)/共聚聚酯B的熔融粘度(nB))变得很小，当添加量很多时，共聚聚酯B2的分散畴很大，虽然在允许范围内，但Hayes、表面粗糙度却大(实施例10-12)。
实施例13(表3、4)
除了变更表3所示的铸造条件外，和实施例7一样制膜，得到厚度为25μm的聚酯薄膜。有关制造条件如表3所示。提高聚合物的冷却速度，当形状比很大时，共聚聚酯B2形成的分散畴平均厚度(形状指数K)很小，从而提高了薄膜和表面平滑性(实施例13)。
比较例5-7(表3、4)
除了变更表3所示的铸造条件外，和实施例12一样制膜，得到厚度25μm的聚酯薄膜。在提高铸造时的冷却速度的条件下，增大形状比，当在共聚聚酯B2中形成纤维状或层状分散畴时，薄膜的透明性和表面平滑性会变坏(比较例5、6)。与此相反，当降低形状比时，在共聚聚酯B2中形成球状畴时，薄膜的透明性和表面平滑性同时变坏(比较例7)。
表3
  PET颗粒的固有粘度           共聚聚酯(B)   铸造时的冷却速度[℃/秒]  铸造时的形状比
  聚合物种类 熔融粘度[Pa·秒]   添加量[重量％]
  实施例7     0.63     B2     1     0.5     300     8
  实施例8     1.00     B2     1     0.5     300     8
  实施例9     1.40     B2     1     0.5     300     8
  实施例10     0.63     B2     10     0.5     300     8
  实施例11     0.63     B2     1     1.0     300     8
  实施例12     0.63     B2     1     5.0     300     8
  实施例13     0.63     B2     1     0.5     500     10
  比较例5     0.63     B2     1     5.0     300     60
  比较例6     0.63     B2     1     5.0     500     60
  比较例7     0.63     B2     1     5.0     60     2
注)PET的熔融粘度，以固定粘度(IV)＝0.63时为200Pa·秒。
   以IV＝1.0时为800Pa·秒，IV＝1.4时为1200Pa·秒。
表4
   PET薄膜的固有粘度                共聚聚酯(B)的分散畴     25μm换算的内部Hayes(％) 表面粗糙度(nm)
    形状指数I，J，K(μm)   本文的式(1) 本文的式(2)
实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13比较例5比较例6比较例7     0.610.901.100.610.600.600.610.610.600.60     0.9    0.8    0.050.4    0.3    0.020.3    0.1    0.022.4    4.0    0.21.0    1.5    0.12.3    2.0    0.21.2    1.5    0.0210.0   0.3    0.320.0   0.3    0.140.7    0.8    0.8 ○○○○○○○○×○ ○○○○○○○×○×     0.90.60.42.51.21.50.811.015.012.0     2.51.51.27.53.56.01.917.012.014.8
实施例14-21，比较例8-11(表5、6)
在本实施例和比较例中，示出变更熔融挤压。铸造条件时的实验结果。此处，作为非液晶性聚酯(A)，使用固有粘度1.0(dl/g)的无颗粒系聚乙烯对酞酸酯原料。作为共聚聚酯(B)，使用共聚成分和上述共聚聚酯B2相同的熔融粘度为5Pa·秒的共聚聚酯B3。将该聚乙烯对酞酸酯98.0(重量)％和该共聚聚酯B3 2.0(重量)％进行干燥，将该混合物供入备有轴长和直径比为32的屏蔽刮板式螺杆的250mm单轴挤压机内。以285℃，以螺杆剪切速度100秒-1进行熔融混合后，以剪切速度10秒-1通过纤维烧结不锈钢金属过滤器(5μm剪切)，接着，以表5所示条件挤压成片状，边对保持25℃冷却转鼓施加静电荷，边进行密着冷却固化。
接着，用辊式延伸机，在110℃下将该铸膜在纵向上延伸4倍后，导入展幅机内，在120℃下，延伸4倍，一旦冷却到60℃以下后，在于150℃下，在薄膜的纵向上再纵向延伸1.3倍。再用第2展幅机，在180℃下再横向延伸1.2倍，最后，在220℃下进行热固定，再在横向上实施3％的驰缓处理，得到厚度6.5μm的双轴定向聚酯薄膜。有关制造条件示于表5。这样得到的薄膜特性示于表6。
聚合物的冷却速度，即使形状比超出本发明中所示最佳范围，聚合物的滞留时间，当所用模具凸缘部分的长度设定在最佳条件范围内时，共聚物聚酯B3的分散畴都可能控制在本发明目的所期望的形状。结果，获得在薄膜的纵向上和横向上都具有很大的杨氏模量，而且热收缩率很小的聚酯薄膜。有关制造条件示于表5。这样得到的薄膜、透明性、表面平滑性都很好，是高质量的聚酯薄膜(实施例14-19)。和这些实施例相反，即使聚合物的滞留时间，所用模具凸缘部长度超出最佳条件范围时，当聚合物的冷却速度，形状比等铸造条件都设定在更好的条件范围内时，也可得到本发明目的的薄膜(实施例20)。当熔融挤压和铸造条件都在最佳条件范围内时，可得到更高质量的平衡强力化薄膜(实施例21)。
当聚合物的滞留时间非常短时，共聚聚酯B3的分散畴形成球状，得不到本发明的薄膜。与此相反，滞留时间很长时，形成基质的聚乙烯对酞酸酯的分子量激剧降低，得不到本发明目的的高弹性，且热收缩性低的聚酯薄膜(比较例8、9)。模具凸缘部分短于5mm时，共聚聚酯B3的分散畴形成球状。与此相反，当模具凸缘部超过100mm时，分散畴形成层状，这些情况下，薄膜在横向上的杨氏模量没有增高，热收缩特性也变坏(比较例10、11)。模具凸缘部分很长时，降低模具调整螺栓的精度，会增大薄膜厚度不均，薄膜也常常破裂。
表5
  PET颗粒的固有粘度   聚合物种类 铸造时的冷却速度(℃/秒)   铸造时的形状比 滞留时间[分]   模具凸缘长度(mm)
实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21比较例8比较例9比较例10比较例11     1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0     B3B3B3B3B3B3B3B3B3B3B3B3     120120120120120120500300120120200120     2222221082222     30451515151010307801212     10.010.020.030.040.040.08.030.08.08.05.0100.0
表6
 PET薄膜的固有粘度                 共聚聚酯(B)的分散畴 杨氏模量率MD/TD(x107Pa)   热收缩率MD/TD(％)
  形状指数I，J，K(μm) 本文的式(1) 本文的式(2)
实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21比较例8比较例9比较例10比较例11     0.880.830.900.900.900.910.910.880.910.590.900.90   0.8    0.9    0.050.9    0.8    0.040.4    0.8    0.050.7    0.6    0.040.9    0.5    0.030.7    0.6    0.050.6    0.7    0.040.8    0.7    0.030.6    0.6    0.51.5    1.3    1.20.6    0.6    0.514.0   0.2    0.08 ○○○○○○○○○○○× ○○○○○○○○×××○   780/800800/790780/820820/750840/770800/750800/800870/830630/600600/550580/620830/440   0.6/0.70.4/0.50.6/0.70.6/0.50.6/0.40.7/0.41.0/0.50.5/0.21.8/1.41.2/1.51.5/1.21.6/1.8
表6续
25μm换算的内部Hayes(％) 表面粗糙Ra(nm)
    实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21比较例8比较例9比较例10比较例11     0.80.90.80.80.70.81.00.73.07.03.511.0     6.06.56.06.06.57.08.04.011.017.011.512.0
实施例22，比较例12(表7，8)
作为非液晶性聚酯(A)，使用固有粘度0.62(dl/g)的无颗粒系聚乙烯对酞酸酯原料。作为共聚聚酯(B)使用上述共聚聚酯B3(熔融粘度为5Pa·秒)。将98.0(重量)％的该聚乙烯对酞酸酯和2.0(重量)％的该共聚聚酯B3进行干燥。将混合物供入备有轴长和直径比为32的屏蔽刮板式螺杆的250mm单轴挤压机内，于305℃下，以100秒-1的螺杆剪切速度进行熔融混合后，再以10秒-1的剪切速度通过纤维烧结不锈钢金属过滤器(5μm剪切)，接着，以表7所示条件挤压成片状，边向保持25℃的冷却转鼓施加静电荷，边进行密着冷却固化。接着，用辊式延伸机，在130℃下，将该铸造薄膜在纵向上延伸4.5倍后，导入展幅机内，在135℃下延伸5.5倍，一旦冷却到100℃以下后，在170℃下，在薄膜的纵向上再纵向延伸1.15倍，再用第2展幅机在190℃下，再横向延伸1.1倍，最后，220℃下热固定，在横向上实施3％的松驰处理，得到厚度6.5μm的双轴定向聚酯薄膜。有关制造条件示于表7。作为非液晶性聚酯(A)使用聚乙烯萘酸酯时，当将熔融挤压和铸造条件设定在本发明的最佳条件内时，共聚聚酯B3的分散畴形成所期望的形状，得到弹性率提高和热收缩率很低的薄膜。
实施例23，比较例13(表7、8)
作为非液晶性聚酯(A)，除使用PET和PEN的共聚物(PET：90摩尔％，PEN：10摩尔％，IV＝1.0)之外，以和实施例21或比较例8相同的方法制膜，得到厚度6.5μm的双轴定向聚酯薄膜。有关制造条件示于表7。当以本发明中公开的最佳方法制造时，即使在此情况下，都能提高薄膜的机械特性、透明性、表面平滑性。
表7
       非液晶性聚酯(A)            共聚聚酯(B)
聚合物种类   固有粘度 聚合物种类 熔融粘度[Pa·秒]   添加量[重量％]
实施例22实施例23比较例12比较例13   PENPET/PENPENPET/PEN     0.620.620.620.62     B3B3B3B3     5555     2.02.02.02.0
表7续
铸造时的冷却速度(℃/秒) 铸造时的形状比   滞留时间[分] 模具凸缘的长度[mm]
  实施例22实施例23比较例12比较例13     300300120120     8822     30301010     30.030.08.08.0
表8
实施例22实施例23比较例12比较例13    PET膜的固有粘度0.590.870.590.87             共聚聚酯(B)的分散畴  杨氏模量MD/TD(x107Pa)  热收缩率MD/TD(％)
形状指数I，J，K(μm) 本文的式(1)   本文的式(2)
  0.3    0.2    0.020.8    0.6    0.050.20   0.12   0.150.4    0.5    0.3 ○○○○ ○○××   870/950830/770600/700530/620   0.3/0.21.1/0.50.6/0.30.6/0.7
表8续
25μm换算的内部Hayes(％) 表面粗糙度Ra(mm)
    实施例22实施例23比较例12比较例13     0.40.91.02.8     3.05.06.011.0
实施例24(表9-11)
作为非液晶性聚酯(A)，使用固有粘度0.63(dl/g)的无颗粒系聚乙烯对酞酸酯原料(熔点258℃，降温结晶化开始温度230℃)，作为共聚聚酯(B)，使用上述B1。将80(重量)％的该聚乙烯对酞酸酯，20.0(重量)％的共聚聚酯B1进行干燥后，用双轴混练机进行熔融混练，将共聚聚酯B1制作成细分散成约10μm大小的主片。接着，将50.0(重量)％的该聚乙烯对酞酸酯，50％(重量)的20％上述共聚聚酯B1的主片进行干燥，将该混合物供入备有轴长和直径比为28的屏蔽刮板式螺杆的150mm单轴挤压机内，在285℃下，螺杆以100秒-1的剪切速度进行熔融混合后，再以10秒-1的剪切速度通过纤维烧结不锈钢金属过滤器(5μm剪切)后，将T模具内部的聚合物温度设定在240℃，使用凸缘长30mm的T模具，挤压成形状比为10的片状，边向保持25℃的冷却转鼓施加静电荷，边进行密着冷却固化。使用空气室将此时聚合物的冷却速度控制在300℃/秒。接着，使用辊式延伸机于95℃下将该铸造薄膜在纵向上延伸4倍后，导入展幅机内，95℃下延伸4倍后，一旦冷却到60℃后，在230℃下进行热固定，得到厚度25μm的双轴定向聚酯薄膜。有关制造条件示于表9。这样得到的薄膜中共聚聚酯B1的形态示于表10中，薄膜特性示于表11中。共聚聚酯B1的分散畴是以满足上述(1)和(2)式的形状进行细分散的，薄膜的Qc/Qs为10，得到具有很高的杨氏模量，且表面易滑性、耐磨损性优良的高质量聚酯薄膜。
实施例25-30(表9-11)
变更PET的固有粘度、共聚聚酯B1的添加量、熔融粘度和铸造条件(模具内部的聚合物温度、形状比)和实施例24一样制膜，得到聚酯薄膜。有关制造条件示于表9。本实施例中，纵方向的延伸温度、倍率为115℃，4.5倍，横方向的延伸温度、倍率为130℃，5.0倍。
当PET的固有粘度很高时，中间层的畴定向很高，Qc/Qs的比值变大，得到比实施例24更高杨氏模量的聚酯薄膜(实施例25，26)。在变更添加量，共聚聚酯B1的熔融粘度，熔融挤压温度时，当在PET的熔点以下，降温结晶开始温度以上进行熔融挤压时，共聚聚酯B1的Qc/Qs比值增大，也得到高杨氏模量，表面特性优良的聚酯薄膜(实施例27-30)。
实施例31，32(表9-11)
除了将T模具内部的温度取为260℃(实施例31)、285℃(实施例32)外，和实施例26一样制膜，得到聚酯薄膜。有关制造条件示于表9。和实施例26比较，实施例31、32中，Qc/Qs有变小的趋势，而且表面易滑性，耐摩擦性良好。
实施例33(表9-11)
作为非晶性聚酯(A)，使用固有粘度0.63(dl/g)的无颗粒系聚乙烯对酞酸酯原料。作为共聚聚酯(B)，使用共聚成分和上述共聚聚酯B2相同的熔融粘度为3Pa·秒的共聚聚酯B4(熔点210℃，液晶开始温度185℃)。
将98.0(重量)％的该聚乙烯对酞酸酯，2.0(重量)％的共聚聚酯B4进行干燥，将该混合物供入备有在螺杆端部具有混合部位的屏蔽刮板螺杆的150mm单轴挤压机内，于285℃下，螺杆以100秒-1的剪切速度熔融混合后，再以10秒-1的剪切速度通过纤维烧结不锈钢金属过滤器(1μm剪切)后，使用凸缘长30mm的T模具，聚合物温度240℃，以形状比为10挤压成片状，边向保持25℃的冷却转鼓上施加静电荷，边进行密着冷却固化。这时的聚合物冷却速度，由空气室控制在300℃/秒。之后，和实施例24一样，逐次实施双轴延伸和热处理，得到双轴定向聚酯薄膜。有关制造条件示于表9。共聚聚酯B4比上述实施例中使用的共聚聚酯B1，具有更好的细微分散性，这样得到的薄膜是具有高杨氏模量，且表面易滑性和耐磨性高质量的聚酯薄膜。
实施例34-36(表9-11)
变更PET的固有粘度，共聚聚酯B4的添加量，挤压铸造条件(聚合物温度，形状比)，和实施例31一样制膜，得到聚酯薄膜。有关制造条件示于表9。本实施例中，将纵向的延伸温度、倍率取为115℃，4.5倍，横向的延伸温度、倍率取为130℃，5.0倍。如在实施例24-26中见到的，由于高分子量变化趋势，即使使用共聚聚酯B4时，是相同的，当使用固有粘度为1.0和1.4更高的固有粘度PET时，共聚聚酯B4的分散畴变得更小，从而提高了聚酯薄膜的杨氏模量(实施例34，35)。当将共聚聚酯B4的添加量减少到0.5(重量)时，虽然薄膜的杨氏模量有几分减少，但在此情况下，仍得到表面特性优良的高质量聚酯薄膜(实施例36)。
实施例37
除了将T模具内部温度取为285℃外，和实施例35一样制膜，得到聚酯薄膜。有关制造条件示于表9。虽然实施例37中Qc/Qs变小的趋势，但在本发明范围内，表面易滑性、耐磨性都很好。
实施例38、39
作为非液晶性聚酯(A)，使用固有粘度0.62的聚乙烯-2，6-萘酸酯(PEN：熔点262℃)，以实施例24或33相同的方法制膜，得到双轴延伸聚酯薄膜。有关制造条件示于表9。本实施例中，将纵向延伸温度、倍率取为135℃，5.0倍，横向延伸温度，倍率取为140℃，5.0倍。这样得到的薄膜中，共聚聚酯B1或B4的分散畴比实施例24、33的PET薄膜更小。薄膜表层和中间层中分散畴的形状比的比率Qc/Qs增大，得到高杨氏模量，且具有优良表面特性的聚酯薄膜。
表9
非液晶性聚酯/固有粘度            共聚聚酯(B)  铸造时的聚合物温度[℃]  铸造时的形状比
聚合物种类 熔融粘度[Pa·秒]   添加量[重量％]
实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39  PET/0.63PET/1.00PET/1.40PET/1.00PET/1.00PET/1.00PET/1.00PET/1.40PET/1.40PET/0.63PET/1.00PET/1.40PET/1.00PET/1.40PEN/0.62PEN/0.62     B1B1B1B1B1B1B1B1B1B4B4B4B4B4B1B4     1010101011010101033333103     10.010.010.01.01.010.010.010.010.02.02.02.00.52.010.02.0     240240240240240235250260285240240240240285240240     10101010101050101010101010101010
注)PET的熔融粘度为，在固有粘度(IV)＝0.63时为200Pa·秒、
   IV＝1.0时为800Pa·秒、IV＝1.4时为1200Pa·秒。
   PEN的熔融粘度在固有粘度(IV)＝0.62时为700Pa·秒。
表10
                                共聚聚酯(B)的分散畴
   形状指数I，J，K(μm) 本文的式(1)   本文的式(2)   表层部的平均长径L(nm) 表层部的Qs 形状比的比率(Qc/Qs)
实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39  3.0    0.9    0.410.0   0.7    0.215.0   0.5    0.28.0    0.8    0.35.0    0.5    0.110.0   0.6    0.25.0    0.6    0.28.0    1.0    0.25.0    2.0    0.31.5    0.2    0.053.5    0.2    0.042.5    0.1    0.022.0    0.2    0.052.0    0.2    0.034.0    0.5    0.152.0    0.15   0.04 ○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○     1.20.70.60.70.60.81.00.70.80.30.30.150.10.20.50.1     1.51.41.51.41.51.621.21.11.521.511.211     10.040.070.045.035.050.019.05.04.020.045.080.060.05.040.035.0
注)有关平均长径L，平均短径D，表层和中间层中共聚聚酯(B)的畴的形状比L/D的比率(Qc/Qs)的确定方法参照本文。
表11
  PET薄膜的固有粘度   杨氏模量MD/TD(x107Pa)            薄膜的表面特性
表面粗糙度Ra(mm)   摩擦系数(易滑性)   耐摩耗性(本数)
实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39     0.590.871.080.850.920.880.841.020.950.570.811.040.820.990.580.57   720/630820/680900/760780/700770/690880/640770/700870/730840/700700/610810/670930/680760/620900/6601050/750990/850     1297748810114322673     0.270.240.230.230.210.240.230.250.270.260.250.240.230.270.270.24     5413215465411467
实施例40(表12，13)
作为非晶性聚酯(A)，使用固有粘度0.8(dl/g)的聚乙烯对酞酸酯原料。作为共聚聚酯(B)使用上述B1。将99.5(重量)％的该聚乙烯对酞酸酯、0.5(重量)％的共聚聚酯B1进行干燥。将该混合物供入备有轴长和直径比为28的屏蔽刮板式螺杆的250mm单轴挤压机中，于285℃下，螺杆以100秒-1的剪切速度进行熔融混合后，以10秒-1剪切速度通过纤维烧结不锈钢金属过滤器(80μm剪切)内后，由凸缘部为10mm的T模具，以拉伸比为8挤压成片状，边向保持25℃的冷却转鼓施加静电荷，边进行粘接冷却固化。利用空气室，以300℃/秒的聚合物冷却速度冷却薄膜。聚合物的滞留时间为15分钟。利用辊式延伸式，95℃下使该铸造薄膜在纵向上延伸3.4倍后，导入展幅机内，于150℃下，延伸3.6倍后，一旦冷却到60℃后，在245℃下进行热固定，得到厚度250μm的双轴定向薄膜。有关制造条件示于表12。
这样得到的特性示于表13。本薄膜中，共聚聚酯B1的分散畴以满足上述(1)和(2)式形状进行细分散，得到长期耐热性优良的高质量聚酯薄膜。
比较例14，15(表12，13)
除了变更铸造条件外，和实施例40一样制膜，得到厚度250μm的聚酯薄膜。改变表12中所示铸造条件，共聚聚酯B1的分散畴，在不满足上述(1)、(2)式的形状时，和实施例40比较，长期耐热性降低。
表12
  PET颗粒的固有粘度           共聚聚酯(B) 铸造时的冷却速度[℃/秒] 铸造时的拉伸比
聚合物种类 熔融粘度[Pa·秒]  添加量[重量％]
实施例40比较例14比较例15     0.800.800.80     B1B1B1     101010     0.50.50.5     300500300     86070
PET的熔融粘度IV＝0.8时为600Pa·秒
表13
 PET薄膜的固有粘度                共聚聚酯(B)的分散畴  长期耐热性MD/TD(时间)
形状指数I，J，K(μm) 本文式的(1) 本文的式(2)
实施例40     0.70   5.6    4.9    0.3     ○     ○     90/90
比较例14     0.70   36.0   0.5    0.2     ×     ○     80/50
比较例15     0.70   73.0   0.2    0.2     ×     ×     85/45
本发明，在由非液晶性聚酯(A)和与该非液晶性聚酯(A)形成相分离构造的主链上含有中介基的共聚聚酯(B)形成的聚酯薄膜中，通过将该共聚聚酯(B)的分散畴的形状形成特定的几何学形状，可获得薄膜刚性、热收缩性、透明性、长期耐热性、表面特性得以改善、质量得以提高，可广泛应用于磁记录用、电绝缘用、热感转印带用、热感孔版印刷用、包装用等各种薄膜的用途。

Claims (20)

1.一种聚酯薄膜，其特征是由非液晶性聚酯(A)和在该非液晶性聚酯(A)中形成相分离结构的主链上含有中介基的共聚聚酯(B)形成，该共聚聚酯(B)的分散畴形状满足下述(1)和(2)式，
       0.02＜(I/J)＜50         ……(1)
       K＜1/2xS[I，J]          ……(2)
但，I，J，K是表示薄膜中存在的多个分散畴平均形状指数，I是共聚聚酯(B)的分散畴薄膜在纵向上的平均长度，J是横向上，K是厚度方向的平均长度，S是将I和J比较长度时，选择短方值的函数，I＞J时，S[I，J]为J，I＜J时，S[I，J]为I。
2.根据权利要求1记载的聚酯薄膜，其特征是由上述共聚聚酯(B)形成的分散畴薄膜的纵向上平均长度(I)和横向上平均长度(J)的比率(I/J)为0.04-25.0，厚度方向的平均长度(K)为0.001-10μm。
3.根据权利要求1或2中记载的聚酯薄膜，其特征是由非液晶性聚酯(A)和在该非液晶性聚酯(A)中形成相分离结构的共聚聚酯(B)所形成，在至少一方的薄膜表层内，共聚聚酯(B)的分散畴的平均长径L和平均短径D的形状比L/D小于薄膜中间层中分散畴的L/D。
4.根据权利要求1-3项中任一项记载的聚酯薄膜，其特征是聚合物(B)的分散畴薄膜表层部分的L/D(＝Qs)和薄膜中间层部分的L/D(＝Qc)的比率Qc/Qs在2-300之间。
5.根据权利要求1-4中任一项记载的聚酯薄膜，其特征是薄膜表层部分中聚合物(B)的分散畴的Qs为1-20，平均长径L为0.01-3μm。
6.根据权利要求1-5项中任一项记载的聚酯薄膜，其特征是主链上的中介基共聚量为5-95摩尔％。
7.根据权利要求1-6中任一项记载的聚酯薄膜，其特征是上述共聚聚酯(B)是由下述(I)，(III)和(IV)结构单元形成的共聚聚酯，由(I)、(II)和(IV)结构单元形成的共聚聚酯，由(I)、(II)、(III)和(IV)结构单元形成的共聚聚酯中选出的至少一种，
式中R1表示为
R2表示如下中选出的一种以上的基。
Figure A9810809900033
R3表示如下中选出的一种以上的基。式中X表示氢原子或氯原子，结构单元[((II)+(III)]和结构单元(IV)实际上是等摩尔的。
8.根据权利要求1-7项中任何一项记载的聚酯薄膜，其特征是非液晶性聚醌(A)和共聚聚酯(B)的熔融粘度比(ηA/ηB)在5以上。
9.根据权利要求1-8中任一项记载的聚酯薄膜，其特征是上述共聚聚酯(B)在聚酯薄膜中含有0.01-40(重量)％。
10.根据权利要求1-9中任一项记载的聚酯薄膜，其特征是上述非液晶性聚酯(A)的固有粘度为0.6以上的选自聚乙烯对酞酸酯、聚乙烯萘酸酯，及它们的变性体中选出的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任一项记载的聚酯薄膜，其特征是该聚酯薄膜的纵向和横向的杨氏模量之和为8-30Gpa。
12.根据权利要求1-11中任一项记载的聚酯薄膜，其特征是该聚酯薄膜的纵向和横向，在100℃下，30分钟的热收缩率之和为3％以下。
13.根据权利要求1-12中任一项记载的聚酯薄膜，其特征是薄膜的Hayes值为0.1-10％。
14.根据权利要求1-13中任一项记载的聚酯薄膜，其特征是薄膜的表面粗糙度Ra为0.5-100nm。
15.根据权利要求14记载的聚酯薄膜，其特征是薄膜的动摩擦系数μK在0.3以下。
16.一种聚酯薄膜的制造方法，其特征是该方法包括将由非液晶性聚酯(A)和与该非液晶性聚酯(A)混合时形成相分离结构的共聚聚酯(B)形成的树脂组合物装入挤压机内，熔融聚合物从模具孔挤出的挤压工序，使熔融聚合物冷却固化形成片状的铸造工序，将该片状成形物在纵向上延伸3倍以上，横向上延伸3倍以上的延伸工序，随后在150℃以上，低于熔点的温度下进行热固定的热处理工序，在铸造工序中拉伸比为3-50，冷却速度以150℃/秒以上进行延伸，冷却。
17.一种聚酯薄膜的制造方法，其特征是该方法包括：将由非液晶性聚酯(A)和与该非液晶性聚酯(A)混合时形成相分离结构的共聚聚酯(B)形成的树脂组合物装入挤压机，使熔融聚合物从模具中挤出的挤压工序，将熔融聚合物冷却固化形成片状的铸造工序，使该片状成形物在纵向上延伸3倍以上，横向上延伸3倍以上倍率的延伸工序，然后，在150℃以上，熔点以下的温度进行热固定的热处理工序，在树脂组合物的挤压工序中的滞留时间为15-60分钟。
18.一种聚酯薄膜的制造方法，其特征是该方法包括：将由非液晶性聚酯(A)和与该液晶性聚酯(A)混合时形成相分离结构的共聚聚酯(B)形成的树脂组合物装入挤压机内，使熔融聚合物从模具挤出的挤压工序，使熔融聚合物冷却固化形成片状的铸造工序，将该片状成形物在纵向上延伸3倍以上，横向上延伸3倍以上倍率的延伸工序。然后，在150℃以上，熔点以下温度进行热固定的热处理工序，在上述挤压工序中使用的模具凸缘部长度10-70mm。
19.一种聚酯薄膜的制造方法，其特征是该方法包括：将由非液晶性聚酯(A)和与该非液晶性聚酯(A)混合时形成相分离构造的共聚聚酯(B)形成的树脂组合物装入挤压机内，使熔融聚合物从模具挤出的挤压工序，使熔融聚合物冷却固化形成片状的铸造工序，将该片状成形物在纵向上延伸3倍以上，横向上延伸3倍以上倍率的延伸工序，然后在150℃以上，熔点以下温度进行热固定的热处理工序，上述挤压工序中树脂组合物的滞留时间为15-60分钟，挤压工序中使用模具凸缘部长度为10-70mm，铸造工序中拉伸比为3-50，冷却速度150℃/秒以上。
20.根据权利要求16-19中任一项记载的聚酯薄膜的制造方法，其特征是将由非液晶性聚酯(A)和与该非液晶性聚酯(A)混合时形成相分离构造的共聚聚酯(B)形成的树脂组合物，在该非液晶性聚酯(A)的降温结晶开始温度以上，熔点以下的温度条件下进行熔融挤压成形。
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