KR19980069707A - 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

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노리마사 오쿠다
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요시로 하나야마
유진 쇼다
도요히코 고노
다카시 요도시
마사루 아와시마
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Abstract

상온에서 고체상의 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 원료로서 사용하고, 이 화합물을 수송·융해수단에 의해 융해시켜 수송하는 공정과, 상기 화합물을 증발화하는 공정과, 상기 화합물과 할로겐가스를 혼합하는 공정과, 상기 화합물 증기와 할로겐가스를 촉매 존재하에 기상에서 반응시키는 각 공정을 경유하여 핵할로겐화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 할로겐 가스와 반응시키는 상기 화합물 증기중의 시아노기를 함유하는 방향족 화합물의 자기축합체의 함유량을 상기 화합물에 대해 2.5몰% 이하로 유지하는 것으로 이루어진, 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법 및 사용하는 촉매가 활성탄의 질소흡착법에 의해 구한 평균세공반경이 12.2Å℃이상이며, 또한 활성탄의 세공반경 5∼100Å℃ 영역의 수증기 흡착법에 의해 구한 누적세공용적이 0.45g/cc 이상이다.

Description

시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법
본 발명은 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 함유하는 가스와 할로겐 가스를 기상에서 반응시켜 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법으로서는 예를 들어 테트라클로로 오르토프탈로니트릴의 제조방법 등이 이미 알려져 있다.
예를들어 사이토 등은 유기합성화학협회지 제22권, 834페이지 (1964년)에 기상에서 활성탄 촉매 존재하 오르토프탈로니트릴과 염소가스를 반응시켜 테트라 클로로프탈로니트릴을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 여기서는 공업화시에 생기는 문제점은 명확하게 나타나 있지 않고, 따라서 그 해결책은 명확히 되어 있지 않다. 또한 일본국 특공소 50-38089호 공보, 특공소 63-65065호 공보 등에도 동일한 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그 어느 것이나 구체적으로 개시되어 있는 방법은 테트라클로로 이소프탈로니트릴의 제조방법이며, 이들에 있어서도 테트라 클로로 오르토프탈로니트릴과 마찬가지로, 공업화시에 발생하는 문제점을 명확히 되어 있지 않으며, 니트릴기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 공업화시에 발생하는 문제점에 대한 해결책은 명확하게 되어 있지 않다.
또한, 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 함유하는 가스와 염소가스를 기상으로 반응시켜 핵염소화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관해서는, 유기합성화학협회지 제22권 제743∼748페이지 및 동권 834∼837페이지에, 프탈로니트릴의 기상접촉 염소화에 있어서, 활성탄이 테트라클로로 프탈로니트릴 생성활성을 가지는 우수한 촉매임이 보고되어 있다. 또한, 일본국 특공소 44-29853호 공보에 벤조니트릴의 기상접촉 염소화에 있어서, 활성탄 등이 펜타클로로벤조니트릴의 반응 속도를 증대시킬 수 있으며, 또한 반응 온도를 낮게 할 수 있고, 고온에서 일어나기 쉬운 니트릴기의 염소화 분해를 방지하는데 커다란 역할을 하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 기술문헌이나 공보에는 촉매 수명에 대해서는 유기합성화학협회지 제22권 제834∼837페이지에, 활성탄 촉매의 테트라클로로 프탈로니트릴 생성 활성이 약110시간 사용해도 활성의 저하를 나타내지 않음이 보고되어 있을 뿐, 활성탄의 촉매 수명을 개량하는 것에 대해서는 아무런 기재가 없고 연구 대상으로 되어 있지 않았다.
활성탄 촉매의 수명에 관해서는, 본 발명자들이 이미 유기합성화학협회지 제47권 제20∼26페이지를 통해 벤조니트릴의 염소화 반응에 최적인 촉매로서 활성탄이 가장 고활성, 고선택성을 나타낸다는 것과 촉매 수명에 대해서는 촉매의 세공 용적이 큰 쪽이 긴 수명을 기대할 수 있음을 보고하였다.
그러나, 이러한 사실은 대단히 큰 세공 반경의 영역까지를 포함한 세공 용적에 대한 결과에 입각한 것으로, 말하자면 활성탄 촉매의 장수명화에 필요한 요건이 세공 용적에 관한 파라미터만을 고려한 것이므로 재현성이 충분치 않고, 사용하는 촉매의 종류가 다른 경우에는 예정한 바와 같은 장수명을 얻을 수 없는 경우도 있었다. 그리고, 여기서 보고한 활성탄 중 최대 세공용적 0.95cc/리터의 것에서도 후술하는 비교예 1에서 이용한 활성탄 촉매와 동일한 것이며, 세공 반경 5-100Å의 영역의 수증기 흡착법에 의해 구한 누적세공용적은 0.43g/cc 상당의 것일수 밖에 없었다. 따라서 여기서 보고한 것과 동일한 세공용적 0.95cc/리터의 활성탄 촉매를 이용해도 촉매 수명은 결코 충분하다 할 수 없으며, 공업화를 도모할 때 재현성이 우수하고 긴 촉매 수명을 가지는 활성탄 촉매의 보다 나은 개량이 요망되고 있는 실정이며 해결해야 할 과제라 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물을 공업적으로 제조할 때 발생하는 문제점에 관한 해결책을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 함유하는 가스와 할로겐가스를 촉매 존재하에 기상에서 반응시켜 시아노기를 가지는 핵방향족 화합물을 제조할 때 고체의 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 증기화할 필요가 있지만, 증기화의 전후에 이 방향족 화합물로부터 각종 시아노기를 가지는 방향족 화합물의 자기 축합체가 생성되고, 이들 자기 축합체가 배관을 막히게 하고, 촉매상으로 침착하여 촉매끼리 유착을 일으키며, 활성 저하 혹은 제품의 품질 저하등 각종 문제를 일으킴이 판명되어, 따라서 그 해결책을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 시아노기를 가지는 방향족 화합물의 기상 접촉 할로겐화에 있어서, 장시간 생성 활성 (긴 촉매 수명)을 가지는 우수한 활성탄 촉매에 의한, 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명에 따른 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법의 일실시태양을 나타낸 공정개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시태양을 나타낸 공정개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시태양을 나타낸 공정개략도이다.
[도면의주요부분에대한부호의설명]
11...원료공급수단 12...수송·융해수단
13...송액(送液)수단 14,34...증발기
15...탱크 16...교반기
17...반응기 51...융해조
상기 여러 목적은 상온에서 고체상의 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 원료로서 사용하고, 이 화합물을 수송·융해수단에 의해 융해시켜 수송하는 공정과, 상기 화합물을 증발화하는 공정과, 상기 화합물과 할로겐가스를 혼합하는 공정과, 상기 화합물 증기와 할로겐가스를 촉매 존재하에 기상에서 반응시키는 각 공정을 경유하여 핵할로겐화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 할로겐 가스와 반응시키는 상기 화합물 증기중의 시아노기를 함유하는 방향족 화합물의 자기축합체의 함유량을 상기 화합물에 대해 2.5몰% 이하로 유지하는 것으로 이루어진, 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 여러 목적은 시아노기를 가지는 방향족 화합물의 증기와 할로겐가스를 기상에서 반응시켜 핵할로겐화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 활성탄을 촉매로서 이용하여 사용하는 활성탄의 질소 흡착법에 의해 구한 평균 세공반경이 12.2Å이상이며, 또한 활성탄의 세공 반경 5∼100Å 영역의 수증기 흡착법에 의해 구한 누적 세공용적이 0.45g/cc이상인 것으로 이루어진, 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법에 의해서도 달성된다.
본 발명에 따른 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법은, 상온에서 고체상의 시아노기를 가지는 방향족 화합물 (이하, 방향족 화합물이라 한다)을 원료로서 사용하고, 이 화합물을 수송·융해수단에 의해 융해시켜 수송하는 공정과, 상기 화합물을 증발화하는 공정과, 상기 화합물과 할로겐 가스를 혼합하는 공정과, 상기 화합물 증기와 할로겐 가스를 촉매 존재하에 기상에서 반응시키는 각 공정을 경유하여 핵할로겐화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 할로겐 가스와 반응시키는 상기 화합물 증기중의 시아노기를 함유하는 방향족 화합물의 자기축합체의 함유량을 상기 방향족 화합물에 대해 2.5몰% 이하, 바람직하기로는 1.0몰%이하로 유지함으로써 이루어진다.
또한 본 발명은 상온에서 고체상의 방향족 화합물을 원료로서 사용하고, 상기 방향족 화합물을 융해시켜 수송하는 공정(이하, 간단히 융해·수송공정이라고도 한다), 상기 화합물을 증발화하는 공정(이하 간단히 증발화공정이라고도 한다)과, 상기 증기화된 원료와 할로겐 가스를 혼합하는 공정 (이하, 단순히 혼합공정이라고도 한다)의 각 공정을 경유한 후, 기상 촉매 반응에 의해 핵할로겐화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 융해·수송공정중에서의 상기 방향족 화합물의 융해 상태에서의 체류시간 (융해 개시로부터 증발할 때까지)을 120분 이하로 하는 것을 특징으로 하는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법이다. 이는, 상기 융해·수송공정에 있어서는 방향족 화합물의 융해 상태에서의 체류시간의 증가에 의해 방향족 화합물의 자기축합체의 생성율도 점차 증가하는 경향을 나타내며, 특히 체류시간이 120분을 넘는 경우에는 배관의 폐색화, 촉매 활성의 저하 및 제품의 품질 저하 등을 실제로 일으키기 때문이다.
따라서, 상기 융해·수송공정중에서의 상기 방향족 화합물의 융해 상태에서의 체류시간은 가능한 한 짧게 하는 것이 좋으므로, 바람직하기로는 60분 이하, 보다 바람직하기로는 30분 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 이 체류시간에는 고체상의 상기 방향족 화합물이 융해를 개시하는, 이른바 일부 고체상의 것이 융해물에 슬러리 상태 등으로 존재할 때도 포함된다.
제2의 수단으로서는 오르토프탈로니트릴의 공급계내에 있어서, 수분을 오르토프탈로니트릴에 대해서 2000ppm이하, 바람직하기로는 1200ppm 이하, 보다 바람직하기로는 500ppm 이하로 한다. 이는 주로 원료의 오르토프탈로니트릴 중 특히 불활성 가스, 염소가스 및 대기중에 포함된 수분이 융해 오르토프탈로니트릴 및 증기화 오르토프탈로니트릴과 축합 반응에 함께 관여하고, (A) 주로 오르토프탈로니트릴의 융해시에 생성되는 프탈로시아닌 화합물의 생성율, 및 (B) 주로 오르토프탈로니트릴의 증기화시 생성되는 (a) 일반식 (1)로 나타내지는 오르토프탈로니트릴의 쇄상 다량체 (구체적으로는 오르토프탈로니트릴 쇄상 2량체, 오르토프탈로니트릴 쇄상 3량체, 오르토프탈로니트릴 쇄상 4량체, 오르토프탈로니트릴 쇄상 5량체, 오르토프탈로니트릴 쇄상 6량체, 오르토프탈로니트릴 쇄상 7량체 및 오르토프탈로니트릴 쇄상 8량체) 중에서도 많이 생성되는 오르토프탈로니트릴의 쇄상 3량체, 및 (b) 오르토프탈로니트릴의 환상 다량체, 중에서도 많이 생성되는 2,4,6-트리 (o-시아노페닐)-1,3,5-트리아진의 생성율을 증가시키기 때문이다.
따라서, 사용하는 원료 (오르토프탈로니트릴, 불활성가스, 염소가스)의 수분량의 관리 및 공급계내로의 계외로부터의 수분의 침입이 없는 클로즈드 시스템의 설계에 의해 극히 간단하게 자기축합체의 생성을 억제할 수 있다. 수분이 많은 경우, 오르토프탈로니트릴이 가수분해되어 오르토프탈산 등의 유기산류가 생성된다. 생성된 유기산류는 금속염 등을 형성한다. 이렇게 하여 생성된 유기산류도 자기축합체의 발생에 관여하고 있으며, 따라서 유기산류의 발생을 억제하는 것도 본 발명에서는 바람직하다.
상기 체류시간의 억제 및 수분량의 관리를 적당히 조합하고, 혹은 단독 조건에 의해 상기 자기축합체의 생성량을 시아노기를 가지는 방향족 화합물에 대해 2.5몰% 이하, 바람직하기로는 1.0몰% 이하로 억제할 수 있다.
다음에, 본 발명의 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법에 있어서, 그 주요부에 해당하는 상기 융해·수송공정중에서의 상기 방향족 화합물의 융해 상태에서의 체류시간을 120분 이하로 한 과제해결수단(구성요건)은 예를 들어 도 2에 도시한 수단(장치), 즉 가열용 자켓(52)을 구비한 융해조(51)에 고체상의 방향족 화합물 원료를 그 공급구(53)를 통해 수시로 넣고, 융점 이상으로 가온하여 융해시킨다. 이어서, 융해된 방향족 화합물 원료를 배관 (54),(55) 및 수송펌프(56)으로 다음 공정의 증발기(34)에 공급함으로써 이루어질 수 있다.
상기 개시수단의 전반부에 해당하는 고체상의 원료를 융해하는 융해수단으로서는 상술한 가열용 자켓을 구비한 융해조로 대표되는 가열 및 교반기구가 마련된 융해장치 등, 종래 공지의 장치·기구를 적절히 이용할 수 있다. 이 중, 가열기구에는 예를 들어 장치의 주위에 자켓을 부착하여 열매(熱媒)에 의해 가열하는 자켓방식 또는 장치의 주위에 히터 등의 가열기를 부착하여 통전에 의해 가열하는 히타방식의 부재 등을 이용할 수 있다. 또한 교반기구에는 고-액계의 교반에 적합한 패들날개나 터빈 등에 모터 등의 구동장치를 구비하여 이루어진 모터 구동방식의 부재 등을 이용할 수 있다. 그리고, 상기 융해장치는 이들 기구를 공업화에 맞는 규정량을 처리할 수 있는 내열·내약품 등의 처리가 이루어진 취입구 및 취출구를 가지는 밀폐조(융해조)에 부착함으로써 구성할 수 있다.
융해조에서 융해된 것을 헤드압을 조정함으로써 증발공정으로 수송할 수도 있다. 또한 필요에 따라 융해상태의 원료를 액체수송장치의 일종인 상기 수송펌프(56) 등을 이용하여 전후의 장치 (융해조(51)와 증발기(34))를 배관(55)으로 결합하여 이 관내를 수송시킬 수 있다. 상기 액체수송장치로서는 예를 들어 볼류트펌프, 터빈펌프, 고무당김 샌드펌프, 케미펌프, 슬러리펌프, 버티컬펌프, 프로펠러펌프 등의 원심펌프, 직동펌프, 플랜저 펌프, 밀톤로이 펌프, 격막폰 등의 왕복펌프, 기어펌프, 칸막이판 펌프, 스크류 펌프, 웨이스코 펌프 등의 회전 펌프 등 종래 공지의 장치를 적절히 이용할 수 있다.
단, 공업화시 상기 개시수단(장치)를 스케일업한 경우, 공업화에 맞는 규정량의 고체상의 방향족 화합물 원료를 융해조 내에서 융해상태로 유지하게 되며, 이부분이 율속(律速)이 되고, 용융상태에서의 체류시간을 120분 이하로 할 수 있지만, 보다 바람직한 요건인 체류시간을 60분 이하, 특히 30분 이하로 하는 것은 장치·설비의 대형화 (공업화)와 함께 보다 곤란해진다고 할 수 있다.
상기 과제에 대해 그 해결수단(제법)으로서 본 발명자들은 상기 융해·수송공정에 있어서, 원료공급수단에 의해 고체상의 원료를 수송·융해수단으로 공급하고, 이 상기 수송·융해수단에 의해 수송하는 과정에서 고체상의 원료를 융해시키고, 또 필요에 따라 송액수단을 마련하고, 융해한 원료를 다음 공정인 증발화공정에 공급하는 것을 특징으로 하는 제법을 찾아낸 것으로, 이로써 공업화시에도 바람직한 요건인 체류시간을 60분 이하, 특히 30분 이하로 할 수도 있다. 이러한 제법을 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법의 바람직한 일실시 형태를 나타낸 공정개략도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법에서는 상온에서 고체상의 방향족 화합물을 원료로서 사용하고, 융해·수송공정과, 증발화 공정과, 혼합공정의 각 공정을 경유한 후, 기상 촉매 반응에 의해 핵할로겐화 방향족 화합물을 제조할 때, 상기 융해·수송공정에 있어서 원료공급수단(11)을 이용하여 고체상의 원료를 수송·융해수단(12)으로 공급하고, 이어서 수송·융해수단(12)을 이용하여 수송하는 과정에서 고체상의 원료를 융해시키고, 이어서 전후의 수송·융해수단(12) 및 증발기(14)를 각각 배관(18),(19)으로 결합하여 이 관의 내부를 수송시킬 수 있는 송액수단(13)을 이용하여 융해상태에 있는 원료를 다음 증발화공정의 증발기(14)에 공급하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 중, 상기 원료공급수단(11)에서는 취급하는 원료가 상온하 고체상이므로 아직 용융상태가 아니어서 체류시간을 고려할 필요가 없으므로 특히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 수단을 적절히 이용할 수 있다. 즉 호퍼 등의 원료저장조 혹은 장치내의 원료 저장부 등으로부터 고체상의 원료를 수송·융해수단(12)로 공급할 때 까지의 단거리를 수송하는 장치로서, 규정량의 원료를 단거리 수송하는 일반의 공급장치 등을 이용할 수 있다.
따라서, 원료공급수단(11)에 이용할 수 있는 공급장치에는 원료를 중력만으로 이동시키는 낙하형과, 도중에 기계력을 사용하여 원료를 이동하는 수평형으로 대별할 수 있으며, 낙하형의 중력공급장치로서는 예를 들어 게이트(슬루스밸브)방식, 댐퍼 (스톱밸브)방식 등의 슈트공급장치, 로타러 피더(수평축), 테이블 피더 등의 회전공급장치 등을 들 수 있다. 한편, 수평형의 기계력 공급장치로서는 예를들어 (연속)벨트피더, (분할)바켓(팬)피더 등의 이동공급형 및 (개방)드럭(슬라이트)컨베이어, (밀폐)플로트 컨베이어 등의 고정용기형 등의 엔드리스 공급장치, 진동 피더, 쉐이킹 피더 등의 왕복이동형 및 스크류 피더 등의 스크류 (나사)형 등의 추력공급장치, 인젝션 (이젝터)피더 등의 고압공기력 및 에어슬라이드 등의 저압 공기력 등의 공기력 공급장치 등을 들 수 있다. 바람직하기로는, 상기 각종 공급장치에 있어서 정량공급기구를 구비하여 이루어진 것이다. 이로써 수송·융해수단(12)에 일정량의 원료를 연속하여 공급할 수 있으므로 융해상태의 원료의 체류시간 등의 제어를 용이하게 할 수 있기 때문이다.
상기 정량공급기구를 구비하여 이루어진 장치로서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 구조가 간단하고 정량 공급을 연속적으로 실시할 때 조정·제어가 용이하며, 밀폐구조로 대기분위기 중의 수분의 침입이 적은 스크류형 정량 피더를 이용하는 것이 바람직하다. 스크류형 피더로서는 예를 들어 주식회사 세이신기업의 스파이럴 피더, 오모리공업주식회사의 스크류 피더, 니혼류마틱공업주식회사의 아큘레이터 피더, 주식회사 아와모토철공소의 KRC 니더, K-트론사의 트윈 스크류 피더 등을 이용할 수 있으며 동력원(M)에 접속시켜 구동시킨다.
다음에, 상기 수송·융해수단(12)에서는 융해상태에서의 체류시간을 120분 이하, 바람직하기로는 60분 이하, 특히 30분 이하로 할 수 있도록 수송 과정에서 고체상의 원료를 융해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 수단을 적절히 이용할 수 있다. 상기 요건을 만족하는 것으로서는, 예를 들어 가열기구를 구비하여 이루어진 일반적인 수송장치 등을 이용할 수 있지만, 바람직하기로는 취급원료의 물성이 고체상태로부터 점상으로의 변형에 대한 저항이 큰 상태를 거쳐 융해상태로 변화하는 것에 대응할 수 있도록 가열기구를 구비하여 이루어진 연속식(정량공급기구와 같은 의미)의 혼련수송장치 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 연속식의 혼련수송장치로서는 예를 들어 2축 스크류형, 복축 패들(패그밀)형, 고속회전 원판형, 셀프크리닝형, 단축 로드형, 포테터형, 말라형, 밀형, 코니더형, 2축 스크류 압출형, 테이퍼롤형 등의 연속식의 혼련수송장치, 혹은 이들 장치가 적당히 조합된 연속식 혼련수송장치 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 2축 스크류형과 2축 패들형을 셀프 크리닝형으로 조정하여 조합한 2축 니더형 연속혼련수송장치가 특히 바람직하다. 상기 2축 니더형 연속혼련수송장치에서는 패들과 스크류가 수평방향으로 평행한 2개의 샤프트에 적당수 편입되어 좌우쌍으로 되어 있는 패들은 항상 90도 위상이 어긋나 세트되어 동일 속도와 동일 방향으로 회전한다. 그 때문에 한쌍의 패들 및 스크류는 항상 한쪽의 선단이 다른 쪽을 비비도록 회전하므로 점상의 원료로도 충분히 셀프 크리닝 작용이 얻어지며, 트러프와 패들의 클리어런스를 적게 취함으로써 패들, 스크류 및 트러프에의 부착도 억제되어 셀프 크리닝 작용을 더욱 높일 수 있다. 이로써 원료를 낭비없이 수송할 수 있으므로 그 체류시간을 짧게 할 수 있다. 또한 패들 등의 교체에 의해 체류시간의 조정을 꾀할 수 있는 등의 이점을 가진다. 2축 니더방식의 수송장치로서는 예를 들어 주식회사 아와모토철공소의 KRC니더를 이용할 수 있다.
또한 상기 가열기구를 마련하여 이루어진 연속식의 혼련수송장치의 가열기구로서는 전술한 바와 같이, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이 장치의 주위에 자켓을 부착하여 열매에 의해 가열하는 자켓방식의 부재(27) 또는 장치의 주위에 히터를 부착하여 통전에 의해 가열하는 히터방식의 부재 등을 이용할 수 있다. 상기 가열기구에 의한 전열(가열)온도로서는 원료의 방향족 화합물의 융점보다 너무 높아지면, 방향족 화합물이 다량화되므로 통상 방향족 화합물의 융점으로부터 융점보다 80℃ 높은 온도범위, 바람직하기로는 방향족 화합물의 융점보다 250℃ 정도이면 비교적 높은 융점의 방향족 화합물에도 충분히 대응할 수 있다.
다음에, 상기 송액수단(13)에서는 융해한 원료를 다음 증발화공정으로 공급할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 수단을 적절히 이용할 수 있다. 상기 요건을 만족하는 것으로서는 예를 들어 전후의 수송·융해수단(12) 및 증발기(14)를 각각 배관(18),(19)으로 연결하여 이 관을 통해 액체를 수송할 수 있는 일반적인 열류체 수송장치 등을 이용할 수 있다.
상기 열류체 수송장치로서는 예를 들어 다이어그램 펌프, 폴류트 펌프, 터빈 펌프, 고무당김 샌드펌프, 케이펌프, 슬러리 펌프, 버티컬 펌프, 프로펠러 펌프 등의 원심 펌프, 직동 펌프, 플랜저 펌프, 밀톤로이 펌프, 격막 펌프 등의 왕복 펌프, 기어펌프, 벤 펌프, 스크류 펌프, 웨이스코 펌프 등의 로타리 펌프 등을 이용할 수 있지만, 바람직하기로는 정량공급기구를 구비하여 이루어진 열류체 수송장치를 이용하는 것이 바람직하다. 이는, 배관으로 연결된 증발기(14) 내부에서 발생하는 증기압(배압)에 항거하여 일정량을 안정적으로 공급 수송할 수 있는 정량공급기구를 구비하고 있는 것이 바람직하기 때문이다. 상기 정량공급기구를 구비하여 이루어진 열류체 수송장치로서는 예를 들어 케밍 내부에서 대부분 틈이 없도록 만들어진 기어, 칸막이판, 나사 등을 회전하여 액체를 그 틈에 막아 넣어 압동하여 수송하는 것으로, 유동이 일정하며 (정량화 가능), 고압(배압)을 필요로 하는 경우, 수송 원료의 점도가 높은 경우에 적합한 바, 기어 펌프, 벤 펌프, 스크류 펌프, 웨이스코 펌프 등의 로타리 펌프 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 송액수단(13)과 증발기(14) 사이에 증발기, 반응기 및 포집기 내에서 생기는 내압에 영향받지 않도록 역지밸브 혹은 배압밸브를 마련해도 무방하다. 또한 본 발명에서는 상기 수송·융해수단(12)과 송액수단(13) 사이에 쿠션탱크 (미도시)를 마련해도 좋다. 큐션 탱크를 마련함으로써 보다 안정적으로 정량공급 수송이 가능해진다.
또한 상기 송액수단(13)은 임의 구성요건이며, 이전의 수송·융해수단(12)에 의해 융해된 것을 송액수단(13)을 통하지 않고 직접 증발기(14)에 공급해도 된다.특히 수송·융해수단(12)으로서 가열기구를 구비하여 이루어진 연속식의 혼련수송장치와 같은 정량공급기구를 가지는 장치를 이용하는 경우에는 상기 송액수단(13)에서 구해진 요건을 함께 구비하고 있으며, 따라서 송액하기 위해 예를들어 증발기(14)보다 수송·융해수단(12)을 높은 곳에 둠으로써 그 헤드압을 조정할 수 있어 융해된 원료를 증발기에 수송할 수 있으므로 이러한 경우에는 송액수단(13)을 마련할 필요성이 없고 또한 체류시간도 단축할 수 있게 된다.
그리고, 상기 수송·융해수단(12)에서 고체상의 원료를 가열 융해한 후에는 그 이상으로 가열할 필요는 없지만, 다음의 증발기(14)에 공급할 때까지 상기 융해 상태를 유지할 필요가 있다. 이를 위해 상기 수송·융해수단(12)에서 고체상의 원료를 융해한 후로부터 증발기(14)로 공급할 때까지의 원료수송 루트에 해당하는 장치 및 배관에 대해서는 원료를 일정온도 범위내로 유지하기 위한 가열냉각기능 및/또는 보온기능을 가지는 부재 등을 마련하는 것이 바람직하다.
이상이 본 발명의 주요 구성요건에 해당하는 융해·수송공정에 관한 실시 형태에 관한 설명이며, 융해·수송공정 이후의 제조방법에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방향족 할로겐화물에 관한 제조방법을 적절히 이용할 수 있는 것임은 말할 필요도 없고, 이러한 부분에 대해 도 1에 도시한 바람직한 수단 (실시형태)에 대해 이하에 간단히 설명한다.
우선, 증발화공정에서는, 증발화수단으로서의 예를 들면 가열기구 등을 구비하여 이루어진 장치로서 증발기(14)를 이용하여 융해·수송공정으로부터 수송된 융해상태의 원료를 증발화한다.
상기 증발기(14)로서는 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 증발기(14) 상부로부터 융해된 방향족 화합물을 공급하고, 증발기(14) 하부로부터는 불활성 가스 탱크(25)로부터 불활성가스를 배관(26)을 통해 공급시켜 증발시키는 방식 등을 이용할 수 있다. 또한 방향족 화합물과 접촉하는 증발기 내면의 재질은 비금속성 물질, 보다 바람직하기로는 글래스라이닝된 것이 자기축합체의 발생을 억제하므로 바람직하다. 또한 증발기의 온도는 이용하는 방향족 화합물의 노점 이상이라면 어느 온도라도 무방하지만, 바람직하기로는 방향족 화합물의 노점으로부터 노점보다 120℃ 높은 온도까지의 범위, 보다 바람직하기로는 방향족 화합물의 노점보다 20∼80℃ 높은 온도 범위인 것이 좋다. 시아노기를 가지는 방향족 화합물이 오르토 프탈로니트릴인 경우에는 139∼300℃의 온도범위가 바람직하다. 또한 상기 불활성가스로서는 예를 들어 질소가스, 염화수소가스 및 4염화탄소가스 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에서는 질소가스를 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 혼합공정에서는 혼합수단으로서 예를 들어 혼합 조작을 연속화하기 위해 관로의 도중에 설치하는 스테틱 믹서 등의 기체-기체계의 관로 교반기(라인 믹서, 16)를 이용하여 상기 증발기(14)로부터 배관(20),(22) 내부를 지나 수송되는 증발화된 원료와 할로겐가스 탱크(15)로부터 배관(21),(22) 내부를 지나 수송되는 할로겐가스를 교반 혼합하여 혼합가스 상태로 배관(23) 내부를 통해 반응계로 보낸다.
상기 각 공정을 경유하여 얻어진 혼합가스는 촉매가 충전된 할로겐화 반응기(17) 상부에 배관(23)을 통해 공급되며, 소정의 반응 온도에서 소정의 반응시간에 반응기 내부를 통과하는 동안에 연속기상 촉매 반응된다. 다음에, 반응 생성가스는 할로겐화 반응기(17) 하부로부터 배관(24)을 거쳐 배출된 후, 할로겐화 생성물을 냉각함으로써 결정분말상의 방향족 할로겐 화합물을 얻을 수 있는 것이다. 결정 생성후의 가스상물질은 필요에 따라 알칼리 세정 등을 거침으로써 미반응 할로겐이나 부생 할로겐화 수송 등이 제거된다.
또한, 상기 할로겐화 반응기내에 충전되는 촉매로서는 기상 할로겐화에 효과가 있는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 특히 활성탄 혹은 금속염을 담지한 활성탄을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 반응 온도로서는 이용하는 방향족 화합물 원료에 따라 다르지만, 220∼450℃의 범위인 것이 좋다. 또한, 테트라클로로프탈로니트릴을 제조하는 경우에는 250∼350℃의 온도 범위가 바람직하다. 할로겐가스의 사용량은 이론량의 1,2∼2배가 최적이지만, 수배 이상의 할로겐 가스를 이용하여 공간속도를 크게 하여, 미반응 할로겐 가스를 순환 사용할 수도 있다. 반응은 통상 상압 부근에서 이루어지지만, 감압하 또는 가압하에 있어서도 실시할 수 있다. 또한 반응은 이른바 고정상에서 실시할 수도 있으며, 또한 유동상에서 실시할 수도 있다.
그리고, 본 발명에서는 핵할로겐화 방향족 화합물의 공업화를 도모할 때, 본 발명의 제조공정 전반에 걸쳐 자동 제어에 의해 안정적으로 연속 조업할 수 있도록 프로세스 장치·설비 전체를 완전 자동화하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법은, 상기 체류시간의 제어(적절한 수분의 관리를 필요에 따라 행한다), 그 제어하는 방법에 의해 이 화합물의 자기생성체의 생성을 억제할 수 있는데, 본 발명에서는 생성된 시아노기를 가지는 방향족 화합물의 자기축합체를 제거한 후, 상기 방향족 화합물의 증기와 할로겐 가스를 불활성 희석제와 함께 또는 이러한 불활성 희석제를 이용하지 않고 촉매 존재하에 기상에서 반응시킴으로써도 할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 이 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 증발화하는 공정에 있어서, 이 화합물을 증발화하기 위한 이 방향족 화합물의 노점 이상의 온도, 바람직하기로는 이 방향족 화합물의 노점보다 120℃ 높은 온도 범위내, 보다 바람직하기로는 이 방향족 화합물의 노점보다도 20℃∼80℃ 높은 온도 범위내로 유지되는 증발기의 내부에 응축부를 마련하고, 시아노기를 가지는 방향족 화합물의 자기축합체를 액화시키고, 이어서 이들 액상 물질로 이루어진 상기 자기축합체를 그 응축부로부터 수시로 빼내는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명에 따른 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물로서 테트라클로로 오르토프탈로니트릴의 제조방법의 대표적인 실시 형태를 모식적으로 나타낸 제조공정의 플로우시트로서, 이하, 이에 입각한 상기 자기축합체의 제거방법의 실시 태양을 설명한다.
본 발명에서 발생하는 자기축합체를 시아노기를 가지는 방향족 화합물로서 오르토 프탈로니트릴을 예로 들어 설명한다.
우선, 본 발명에서 말하는 오르토프탈로니트릴의 자기축합체로서는, 하기 일반식 (1)
(1)
(식중, n은 2∼8의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 화합물, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
1. 오르토프탈로니트릴의 쇄상 다량체
오르토프탈로니트릴의 쇄상 다량체로서는 예를들어 오르토프탈로니트릴 쇄상 2량체, 오르토프탈로니트릴 쇄상 3량체, 예를들어 하기 일반식 (2)
(2)
오르토프탈로니트릴 쇄상 4량체, 오르토프탈로니트릴 쇄상 5량체, 오르토프탈로니트릴 쇄상 6량체, 오르토프탈로니트릴 쇄상 7량체 및 오르토프탈로니트릴 쇄상 8량체 등을 들 수 있다.
특히 오르토프탈로니트릴 쇄상 다량체로서 오르토프탈로니트릴 쇄상 3량체가 많이 발생하므로, 본 발명에서는 오르토프탈로니트릴 쇄상 3량체를 제거하는 것이 바람직하다.
2. 프탈로 시아닌 화합물
프탈로 시아닌 화합물로서는 예를 들어 무금속 프탈로시아닌, 철프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 크롬 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 동프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌 및 코발트 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
3. 오르토프탈로니트릴 환상 다량체
오르토프탈로니트릴 환상 다량체로서는 예를 들어 2,4,6-트리(o-시아노페닐)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
시아노기를 가지는 상기 방향족 화합물의 자기축합체를 제거시키는 방법을, 더욱 구체적으로 이 화합물로서 오르토프탈로니트릴의 예로 설명한다.
본 발명에서는 오르토프탈로니트릴을 증기화할 때, 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 오르토프탈로니트릴의 증발시에 액화시켜 오르토프탈로니트릴 증기로부터 분리시킨다.
증기화시키는데 사용하는 오르토프탈로니트릴은 상기 체류시간의 제어에 있어서 설명한 바와 같이, 미리 융해시킨 것을 이용해도 좋으며, 또 경우에 따라서는 고체상의 것을 첨가시켜도 좋다. 융해시켜 이용하는 경우, 미리 융해조를 마련하여 융해시켜 두고, 그로부터 필요량만큼 공급하는 방식을 이용해도 좋으며, 또 상기 체류시간의 제어로 이용한 수송·융해수단에 의해 공급 속도에 맞춘 양을 융해시켜 공급하는 방식을 취해도 좋다.
본 발명에서는 증기화시키기 위해 필요한 증발기는 예를 들어 상부로부터 오르토프탈로니트릴을 공급하고, 하부로부터 질소가스 등의 불활성가스를 공급시켜 증발시키는 방식의 것을 이용해도 좋으며, 예를 들어 미리 증발기 중에 오르토프탈로니트릴을 넣고, 그 후 융해시킨 액 중에 질소가스 등의 불활성가스를 공급하여 오르토프탈로니트릴을 증발시키는 방식의 것을 이용해도 좋다. 또한 증발기로서는 박막 증발기를 이용하고 여기에 융해 오르토프탈로니트릴을 공급하여 증발시켜도 좋다.
본 발명에서는 증기화시키기 위해 필요한 증발기는 오르토프탈로니트릴과 접촉하는 증발기 내면의 재질이 비금속성물질, 보다 바람직하기로는 글래스 라이닝된 것이 좋으며, 예를들어 상부로부터 미리 융해한 오르토프탈로니트릴을 첨가하고,하부로부터 질소가스 등의 불활성가스를 공급시켜 증발시키는 방식의 것을 이용해도 좋으며, 혹은 미리 증발기 중에 고체상의 오르토프탈로니트릴을 넣고, 그 후 융해시킨 액 중에 질소가스 등의 불활성가스를 공급시켜 오르토프탈로니트릴을 증발시키는 방식의 것을 이용해도 좋다.
증발기의 온도는 오르토프탈로니트릴의 노점 이상이면 어느 온도라도 무방하지만, 바람직하기로는 139∼300℃, 특히 바람직하기로는 150∼230℃가 바람직하다. 이들 온도로 유지함으로써 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 오르토프탈로니트릴의 증발시에 액화시킬 수 있다. 액화시킨 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 수시로 응축부로부터 빼내는 것이 좋다.
오르토프탈로니트릴의 증기화와 동시에 액화가능한 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 주로 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 오르토프탈로니트릴의 쇄상 다량체, 특히 쇄상 3량체이다. 이들 쇄상 다량체 중에는 고형물의 다른 오르토프탈로니트릴의 자기축합체인 프탈로시아닌 화합물 혹은 오르토프탈로니트릴 환상 다량체가 슬러리상태로 함유되어도 무방하다. 본 발명에서는 이렇게하여 발생한 자기축합체를 제거할 수 있다. 그리고 본 발명에서는 하기 2가지 방법을 필요에 따라 조합함으로써 보다 효과적으로 자기축합체를 제거할 수 있다. 상기 화합물이 오르토프탈로니트릴인 경우를 구체적으로 설명한다.
첫 번째 방법은 오르토프탈로니트릴의 융해시에 발생하는 고체상의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 융해되는 오르토프탈로니트릴로부터 분리함으로써 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 제거한다.
즉, 오르토프탈로니트릴을 융해시킴과 동시 혹은 그 후에 오르토프탈로니트릴의 융점 이상으로 보온된 여과부를 마련하여 오르토프탈로니트릴의 융해시에 발생하는 고체상의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 여과하고, 이어서 그들 여과된 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 수시로 빼냄으로써 달성된다.
이들 오르토프탈로니트릴의 융해시에 발생하는 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 주로 프탈로시아닌 화합물이다. 이들 프탈로시아닌 화합물 중에 다른 오르토프탈로니트릴의 자기축합체인 환상 다량체가 함유되어 있어도 무방하다.
또한 미리 융해시키는데 융해조를 이용하는 경우에는, 오르토프탈로니트릴과 접촉하는 증발기 내면의 재질이 비금속물질, 보다 바람직하기로는 글래스 라이닝된 것이 좋다. 예를들어 미리 융해조 중에 고체상의 오르토프탈로니트릴을 넣고, 그후 가열·융해시킨 후 증발기로 옮기는 배치방식이나 오르토프탈로니트릴 분말을 가열하여 유지하고 있는 융해조의 상부로부터 수시로 공급하여 융해시키며, 융해된 오르토프탈로니트릴을 융해조의 하부로부터 빼내어 내면의 재질이 비금속성 물질로 만들어진 배관을 통하여 융해 오르토프탈로니트릴을 증발기의 상부로 연속적으로 첨가하는 연속방식 등을 취할 수 있다. 그리고, 융해조의 온도는 오르토프탈로니트릴의 융점 이상이며 비등점 미만이라면 어느 온도라도 좋지만, 바람직하기로는 139∼300℃, 특히 바람직하기로는 150∼200℃이다.
두 번째 목적은, 오르토프탈로니트릴의 예로 설명하면, 오르토프탈로니트릴의 증기화 후의 오르토프탈로니트릴을 함유하는 가스 속에 포함되는 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 고화 혹은 액화시켜 오르토프탈로니트릴 증기로부터 분리시키는 방법이다.
구체적으로는 오르토프탈로니트릴을 함유하는 가스 기류중에 고형물질을 포집할 수 있도록 편직물의 망목 형태의 물질로 이루어진 포집부를 마련하고, 오르토프탈로니트릴을 함유하는 가스 중에 포함되는 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 고화 혹은 액화시키고, 이어서 그 포집부로부터 오르토프탈로니트릴위 자기축합체를 수시로 빼냄으로써 제거하는 것이다.
편직물의 망목상 물질로서는 예를 들어 금망, 글래스 울, 다공판, 필터, 허니컴 및 다공시트 등을 들 수 있다.
고형물질은 이 포집기에 의해 미스트상의 것이 포집될 수 있다. 또한 포집기의 온도를 오르토프탈로니트릴의 노점 이상에서 그리고 되도록 낮은 온도로 유지함으로써 승화성의 고형물질을 응축시킬 수 있다. 바람직하기로는 180∼250℃ 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
이 포집기에서는 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 주로 2,4,6-트리(o-시아노페닐)-1,3,5-트리아진 화합물을 포집하는 것이 바람직하다. 이들 물질은 혼합 증기중에서 일부 미스트상이 되어 있거나 승화상태로 되어 있는데, 상기 포집기를 마련함으로써 효과적으로 포집될 수 있다.
이러한 방법에 의해 오르토프탈로니트릴의 자기축합체가 제거된 오르토프탈로니트릴 증기는 염소가스와 함께 촉매 존재하 기상에서 반응시켜 오르토프탈로니트릴을 제조할 수 있다. 이때의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체가 제거된 오르토프탈로니트릴을 함유하는 가스중에는 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 오르토프탈로니트릴에 대해 2.5몰% 이하, 특히 1.0몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 오르토프탈로니트릴의 자기축합체가 많은 경우, 촉매상에 침착하여 촉매끼리의 유착을 일으키거나 촉매의 활성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 혹은 활성 저하된 촉매를 반응기로부터 빼내기 곤란해지므로 바람직하지 않다.
도 2로부터 본 발명에 따른 오르토프탈로니트릴의 제조방법에서는 가열수단, 예를 들어 가열용 자켓(11)을 구비한 글래스 라이닝된 공급구(53)를 통해 수시로 넣고, 융점 이상으로 가온하여 오르토프탈로니트릴을 융해시킨다. 이어서 융해된 오르토프탈로니트릴을 도관(54) 및 펌프(56)으로 증발기(34)에 도입할 때 융해조(51)와 증발기(34)사이에 마련된 여과기, 예를 들어 스트레너(57)에 융해 오르토프탈로니트릴을 통과시켜 융해조(51)에서 생성된 고체상의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체 (주로 프탈로시아닌 화합물)를 분리하여 도관(58)으로부터 수시로 제거한다 (증기화 전의 제거 조작).
이어서 스트레너(57)을 통과시킨 후의 융해 오르토프탈로니트릴을 필요에 따라 융해 원료의 수조(61)를 거쳐 증발기(34)의 상부에, 불활성 가스 탱크(45)로부터의 불활성 가스 (예를 들어 질소가스)를 증발기(34)의 하부에 각각 도관(55) 및 (46)을 통해서 연속적으로 공급하고, 오르토프탈로니트릴의 노점 온도 이상에서 오르토프탈로니트릴 및 불활성가스의 혼합물을 증발시킨다. 이 증기화와 동시에 액상성의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체 (주로 오르토프탈로니트릴 쇄상 다량체)를 증발기(34)의 하부에 설치한 응축부(59)에서 응축시켜 하부로부터 도관(60)을거쳐 수시로 빼낸다 (증기화시의 제거 조작).
이어서 증발된 오르토프탈로니트릴 증기 및 불활성가스의 혼합물 중에 할로겐가스 탱크(35)로부터 할로겐가스, 예를 들어 염소가스를 각각 도관(62), (63)을 거쳐 연속적으로 공급하여 혼합기(36)에서 혼합한다. 이 가스 혼합물을 오르토프탈로니트릴 증기중에 함유되는 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 포집할 목적으로 증발기(34)와 반응기(47) 중간에 설치된 오르토프탈로니트릴의 노점이상으로 보온된 포집기, 예를들어 트로프(64)에 도관(42)을 통해 도입하고 오르토프탈로니트릴을 함유하는 가스중에 포함되는 오르토프탈로니트릴의 자기축합체 (주로 오르토프탈로니트릴의 환상 다량체)의 함유량을 오르토프탈로니트릴에 대해 2.5몰% 이하, 바람직하기로는 1.0몰% 이하가 될 때까지 가스혼합물로부터 분리하여 제거한다 (증기화 후의 제거).
이어서, 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 소정 용량 이하까지 제거한 가스혼합물을 활성탄 등의 촉매가 충전된 반응기(47)에 도관(43)을 통하여 도입하고, 소정의 반응온도에서 소정의 반응시간 연속하여 반응시키며, 이어서 이 반응생성가스를 반응기(47)로부터 도관(44)을 거쳐 배출시킨 후, 할로겐화 생성물을 냉각함으로써 결정분말상의 테트라할로 오르토프탈로니트릴, 예를 들어 테트라클로로 오르토프탈로니트릴을 얻을 수 있는 것이다. 결정생성 후의 가스상 물질은 필요에 따라 알칼리 세정 등을 거침으로써 미반응 염소나 부생 염화수소 등이 제거된다.
상술한 바와 같이 공급계 내에서의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체의 생성을 억제하여 오르토프탈로니트릴을 증기화하여 증기 오르토프탈로니트릴과 염소가스의 혼합가스를 얻고, 이를 반응계 내로 도입하여 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 공급계 측의 오르토프탈로니트릴은 최종적으로 반응계로 공급하는 시점에서 증기화되어 있으면 되며, 증기화하는 수단으로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를들어 미리 융해시킨 것을 이용해도 좋고, 또한 경우에 따라 고체상의 것을 첨가시켜도 좋다. 이 중 융해시켜 이용하는 경우에는 바람직하기로는 미리 융해조를 마련하여 융해시켜 두고, 그로부터 필요량만큼 공급하는 방식을 이용해도 좋으며, 또 공급 속도에 맞춘 양을 융해시켜 공급하는 방식을 취해도 좋다.
또한 본 발명의 제조방법은 상기 실시 태양에 제한되는 것은 아니고, 상술한 다른 실시 태양을 적당히 조합하여 행할 수 있음은 말할 나위도 없다.
다음에 상술한 본 발명의 방법에 따른 테트라 클로로 오르토프탈로니트릴의 제조공정에서 부수적으로 발생하는 오르토프탈로니트릴의 쇄상 3량체는 신규 화합물이며, 유기 도전체, 유기 반도체, 일렉트로크로믹, 일렉트로루미넷센스 등의 유기전자재료로서 유용하다. 이 쇄상 3량체는 상기와 같이 일반식 (2)로 나타내어지는 것이며, 예를들어 본 발명의 방법에 따른 테트라 클로로 오르토프탈로니트릴의 제조 공정에서 융해 오르토프탈로니트릴을 260∼280℃의 온도 범위로 유지된 증발기의 상부에, 또 질소가스를 증발기의 하부에 각각 연속적으로 공급하고, 온도 260℃에서 오르토프탈로니트릴 및 질소 혼합물의 증발화시, 증발기의 하부에 응축조를 설치해 둠으로써, 상기 응축조에 오르토프탈로니트릴의 쇄상 3량체를 포함하는 액상성의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체가 응축된다. 이 응축물을 빼내어 실온으로 냉각한 후 아세톤을 첨가하여 아세톤 불용성의 물질을 여과함으로써 혹은 후술(실시예 1)하는 바와 같이 반응후 잔존하는 증발기 중의 오르토프탈로니트릴을 동일하게 아세톤을 첨가한 후 아세톤 불용해물을 여과한다. 이어서 증류 조작에 의해 분류하는 등에 의해 신규 화합물인 오르토프탈로니트릴의 쇄상 3량체가 분기되는 것이다.
또한 본 발명에 이용할 수 있는, 상온에서 고체상인 방향족 화합물의 원료로서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상온에서 고체상으로 자기축합화를 일으키기 쉬운 화합물이라면 여러 가지 것이 적용된다. 예를 들어 오르토프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 텔레프탈로니트릴, 모노클로로 오르토프탈로니트릴, 디클로로 오르토프탈로니트릴, 트리클로로 오로트프탈로니트릴 등의 프탈로니트릴 화합물류 ; 디클로로 벤조니트릴, 트리클로로 벤조니트릴, 테트라클로로 벤조니트릴 등의 벤조 니트릴 화합물류 ; 디시아노피리딘, 디클로로 시아노 피리딘, 트리클로로 시아노피리딘 등의 피리딘 화합물류 등을 들 수 있는데, 바람직하기로는 의약, 농약, 기능성 색소 및 기능성 폴리머 등의 중간원료로서 유용한 것인 방향족 할로겐화물의 원료가 될 수 있는 오르토프탈로니트릴. 이소프탈로니트릴 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 이용할 수 있는 할로겐 가스로서도 특별히 제한되는 것은 아니고, 염소가스, 취소가스 등을 들 수 있는데, 바람직하기로는 의약, 농약, 기능성 색소 및 기능성 폴리머 등의 폴리머 등의 중간원료로서 유용한 것인 방향족 할로겐화물의 원료가 될 수 있는 염소가스가 바람직하다.
그리고, 기상 촉매 반응에 의해 제조되는 방향족 할로겐화물은, 그 사용 목적이나 용도에 따라 그 원료가 되는 상기 방향족 화합물 및 상기 할로겐 가스를 적절히 선택함으로써 만들어 낼 수 있는 것이며, 그 바람직한 예로서는 의약, 농약, 기능성 색소 및 기능성 폴리머 등의 중간원료로서 유용한 테트라 클로로 오르토프탈로니트릴, 테트라 클로로 이소프탈로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 오르토프탈로니트릴을 원료로 이용하여 촉매 존재하 기상염소화 반응에 의해 테트라클로로 오르토프탈로니트릴을 제조할 때 유효하다.
본 발명은 또한 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 함유하는 가스와 할로겐 가스, 예를 들어 염소가스를 기상에서 반응시켜 핵할로겐화(염소화) 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 특히 장수명의 촉매를 실현해야 하며 사용하는 촉매를 개량한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 이용할 수 있는 장수명의 촉매로서는, 활성탄 촉매로서 사용하는 활성탄의 질소 흡착법에 의해 구한 평균 세공반경이 12.2Å이상, 바람직하기로는 12.2∼20Å이며, 활성탄의 세경반경 5∼100Å이상의 영역의 수증기 흡착법에 의해 구한 누적세공반경이 0.45g/cc이상, 바람직하기로는 0.47∼0.7g/cc의 것이다. 활성탄 촉매로 한 것은 활성탄이 가장 고활성, 고선택성을 나타내기 때문이다. 또한 사용하는 활성탄의 질소흡착법에 의해 구한 평균 세공반경이 12.2Å 미만인 경우에는 부생하는 트리아진 화합물 등이 촉매 표면이나 세공 내부에 부착·침적하고, 세공을 폐색하므로 촉매 열화가 일어나 수명을 짧게 한다. 한편, 평균 세공반경이 12.2Å 이상이라면, 세공은 폐색되기 어렵고 이 점은 평균 세공입경이 보다 커질수록 현저하다.
따라서 화합물에 따라 후술하는 최적의 평균 세공반경이 있다. 단, 어느 일정이상의 평균 세공반경에서는 폐색되기 어려운 효과가 포화상태가 된다. 포화상태의 평균 세공 반경은 화합물에 따라 다르다. 오히려 평균 세공입자가 너무 커지는 곳의 평균 세공직경이 20Å을 넘는 경우에는 비표면적이 작아 염소화 활성점도 적어지므로 염소화 반응에 필요한 활성탄량을 많게 할 필요가 있는 이외에, 과도하게 큰 평균 세공 입경으로 할 경우에는 입자 구조가 물러질 염려가 있어 바람직하지 않다.
그리고, 활성탄의 세공 반경 5∼100Å의 영역의 수증기 흡착법에 의해 구한 누적 세공 용적이 0.45g/cc 미만인 경우에는 세공 내부에 부생물이 부착·침적하여 활성탄 표면(세공 내표면을 포함)의 염소화 활성점을 피복함에 따라, 활성 열화를 초래하여 촉매 수명을 단축시키므로 바람직하지 않다. 따라서 세공 반경 5∼100Å의 영역의 수증기 흡착법에 의해 구한 누적 세공용적은 보다 큰 편이 바람직하지만, 활성탄의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들어 야시가라 활성탄의 경우에는 0.7g/cc를 넘으면 활성탄 입자의 강도가 저하되어 입자구조가 물러지므로, 0.7g/cc를 넘지 않는 범위에서 세공 용적을 설계하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서 사용하는 상기 활성탄의 B.E.T법 (Brunauer-Emmett-Teller법)에 의한 비표면적은 900m2 /g 이상, 바람직하기로는 900∼1800m2/g의 범위인 것이 바람직하다. 이 비표면적이 900m2/g 미만인 경우에는 활성탄표면(세공내표면을 포함)의 염소화 활성점이 적어지는 이외에, 상기 평균세공반경 및 누적세공용적을 만족하는 조건이 얻어지기 어렵고, 입자를 설계하는 면에서 문제가 있다. 한편, 비표면적이 900m2/g 이상으로 큰 활성탄을 사용함으로써 낮은 반응온도에서 염소화 반응을 행할 수 있으며, 고온에서 생기기 쉬운 니트릴기의 염소화 분해를 방지하는데 크게 유용한 이외에, 높은 반응온도에서 생기기 쉬운 부생물(축합물)의 생성이 억제되므로, 이 부생물에 의한 촉매 표면에의 부착·침적을 감소시킬 수 있으며, 결과적으로 촉매 수명을 길게 할 수 있는 것이다.
상기 평균 세공 반경, 누적 세공 용적, 특히 비표면적의 요건을 만족하는 활성탄은 예를 들어 야시가라탄을 원료로 하여 이 야시가라탄을 수증기 부활할 때의 조건을 적절히 조정함으로써 얻을 수 있다.
또한 상기 활성탄의 크기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 요건을 만족하며 뛰어난 기계 강도 등을 얻기 위해서는 가는 입상 활성탄이 바람직하므로, 통상 3.5∼10메쉬, 바람직하기로는 4∼6.5메쉬 크기로 성형 혹은 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 활성탄에는 필요에 따라 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 천이금속 등의 금속염화물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 담지하고 있어도 좋다.이 금속염화물로서는 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화세슘, 염화베릴륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화바륨, 염화알루미늄, 염화철, 염화망간, 염화코발트, 염화니켈 등을 들 수 있다. 이들은 반드시 최초부터 염화물 형태로 첨가할 필요는 없고, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 질산염, 인산염 등과 같은 무기산염, 초산염, 푸말산염, 안식향산염 등과 같은 유기산염 또는 산화물 등으로서 또한 칼슘, 마그네슘, 철, 망간 등의 금속분말을 그대로 첨가해도 좋다. 이들은 염소 처리에 의해 염소화된다.
다음에 본 발명의 원료로서 이용할 수 있는 시아노기를 가지는 방향족 화합물로서는 예를 들어 벤조니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 테레프탈로니트릴, 3-시아노 피리딘, 2-시아노피리딘, 2,6-디시아노피리딘, 3,5-디시아노피리딘, 1,2,4,5-테트라시아노 벤젠 등을 들 수 있는데, 바람직하기로는 하기의 구조식 (3)
(3)
(단, 식(3)중 m은 1≤m≤2를 만족하는 정수이다)에 의해 나타내어지는 화합물이다. 또한 목적으로 하는 생성물인 시아노기를 가지는 핵염소화 방향족 화합물로서는 그 용도에 따라 상기 원료로부터 적절히 선택하여 이를 본 발명의 방법을 이용하여 염소화함으로써 얻어지는 것이라면 되며, 상기 열거한 원료에 구체예에 대응한 생성물을 순차 예시하면, 펜타클로로벤조니트릴, 테트라클로로프탈로니트릴, 테트라클로로 이소프탈로니트릴, 테트라클로르 테레프탈로니트릴, 3-시아노테트라 클로로피리딘, 2-시아노테트라클로로피리딘, 2,6-디시아노 트리클로로피리딘, 3,5-디시아노 트리클로로피리딘, 1,2,4,5-테트라시아오 디클로로 벤젠을 들 수 있는데, 바람직하기로는 구조식(3)을 본 발명의 방법을 이용하여 염소화하여 이루어진 하기 구조식 (4)
(4)
(단, 식 (4)의 m은 상기 구조식 (3) 중의 m과 동일한 값을 취한다)에 의해 나타내어지는 화합물이다. 상기 구조식 중의 m=1인 경우의 화합물; 벤조니트릴류에 있어서는 활성탄의 질소흡착법에 의해 구한 평균 세공반경은 특히 바람직하기로는 12.2∼13.5Å 범위인 것이 바람직하다. 또한 m=2인 경우의 화합물; 프탈로니트릴류에 있어서는 마찬가지로 평균 세공반경은 특히 바람직하기로는 12.5∼15.0Å 범위인 것이 바람직하다.
또한, 기상접촉 염소화 반응을 실시할 때에는 상기 원료인 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 함유하는 가스로서 공급하는 것이며, 이때 원료를 함유할 수 있는 반송가스로서는 원료 및 염소에 대해 불활성인 가스라면 좋지만, 될 수 있는 한 저렴하고 용이하게 입수할 수 있는 것이 바람직하므로, 예를 들어 질소가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.
다음에, 상술한 활성탄 촉매 및 원료인 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 이용하여 이루어진 본 발명의 핵염소화 방향족 화합물의 제조방법으로서는, 종래 공지의 기상 접촉 염소화법을 적당히 이용할 수 있으며, 예를 들어 도 3에 도시한 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조 플로우시트에 따라 실시할 수 있다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같이, 상술한 본 발명에 따른 활성탄 촉매를 충전한 니켈제 다관식 반응기 (101)에 원료공급부(도시하지 않음)를 통해 배관(102)을 개재시켜 원료인 시아노기를 가지는 방향족 화합물 (예를 들어 벤조니트릴)을 함유하는 질소가스와 염소가스를 공급하여 기상 반응시키고, 생성된 시아노기를 가지는 핵염소화 방향족 화합물을 배관(103)을 통하여 포집기(104)로 포집한다. 미반응의 염소가스는 배관(105)을 통해 배기가스 처리기(106)로 처리하는 기상 접촉 염소화법 등을 들 수 있는데, 본 발명이 상기 기상접촉 염소화법에 한정되는 것이 아님은 말할 필요도 없다.
또한, 기상접촉 염소화반응을 촉진하기 위한 상기 반응기(101)에 있어서의 반응조건은 본 발명에 따른 활성탄 촉매를 사용함으로써 종래에 비해 반응온도를 낮게 할 수 있으며, 반응 속도를 증대시킬 수 (그 결과, 활성탄 촉매의 장수명화를 촉진할 수 있다)있음으로써 유리한 조건하에서 실시할 수 있는 것이다. 그리고, 개개의 조건 설정에 관해서는 이용하는 원료의 종류나 처리량, 설비의 규모, 활성탄 촉매의 선정 등에 따라 당업자가 적절히 결정할 수 있는 것으로, 예를 들어 벤조니트릴(BN)원료의 경우에는 저급 염소화물을 포함하지 않는 생성물로서의 펜타클로로 벤조니트릴(PCBN)을 고수율로 얻기 위해서는 반응온도가 240℃ 이상, 바람직하기로는 270∼350℃로, Cl2/BN의 몰비가 6이상, 바람직하기로는 7∼12.5이고 공간속도(S.V)가 100∼1500hr-1, 바람직하기로는 200∼1000hr-1이며, BN농도가 1.5∼7.0vol%, 바람직하기로는 2,5∼5.0vol%로 하는 것이 바람직하며, 이로써 BN 전화율이 98% 이상이고 수율(BN대비)이 95몰% 이상이며 PCBN순도가 95% 이상이라는 결과를 얻을 수 있으며, 또한 오르토프탈로니트릴(PN)원료의 경우에는 테트라클로로 오르토프탈로니트릴 (TCPN)을 고수율로 얻기 위해서는 반응온도가 220℃ 이상, 바람직하기로는 250∼350℃이며, Cl2/PN의 몰비가 5 이상, 바람직하기로는 몰비 5∼10이며, 공간속도 (S.V)가 100∼1500hr-1, 바람직하기로는 200∼1000hr-1이며, PN농도가 0.5∼5.0vol%, 바람직하기로는 2.0∼3.0vol%로 하는 것이 바람직하며, 이로써 PN 전화율이 98% 이상이고 수율(PN대비)이 95몰% 이상이고 TCPN 순도가 95% 이상이라는 결과를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 상기 반응기(101)에 있어서의 반응은 통상 상압 부근에서 이루어지는데, 감압하 또는 가압하에 있어서도 실시할 수 있으며, 또 고정상 또는 유동상 중 그 어느 방식으로도 할 수 있으며, 연속식 또는 배치식중 어느 방식으로도 할 수 있다.
다음에 실시예를 들어 본 발명의 방법을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
하부에 기어펌프(중앙이화주식회사 제품 182-GR 11)가 설치된 수송·융해수단으로서의 KRC니더 (주식회사 아와모토철공소 제품 S-4KRC)에 원료공급수단으로서의 정량 피더 (쿠마엔지니어링제 아큘레이터)로부터 연속적으로 오르토프탈로니트릴 분체를 공급하고, 니더로 수송시키면서 160℃에서 오르토프탈로니트릴을 융해시켰다.
다음에 융해시킨 오르토프탈로니트릴을 송액수단으로서의 기어 펌프를 이용하여 연속적으로 1.68kg/hr에서 증발기의 상부를 통해 공급하였다. 또한 증발기의 하부로부터 질소가스를 10.5kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하면서 온도 210∼260℃에서 오르토프탈로니트릴 및 질소의 혼합물을 증발시켰다. 또한 융해상태에서의 오르토프탈로니트릴의 체류시간은 7분이었다. 또한 융해 상태의 오르토프탈로니트릴중의 수분을 측정한 결과, 145ppm이었다. 또 증기중의 프탈로니트릴 자기축합체는 오르토프탈로니트릴에 대해 0.20몰%였다.
증발된 오르토프탈로니트릴 증기 및 질소가스의 혼합물 중에 염소가스를 6.02kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하고 혼합기로 혼합시켰다. 또 염소에 대한 오르토프탈로니트릴의 몰비를 6.47로 하였다.
이들 가스 혼합물을 37.8리터의 활성탄 (다케다약품공업주식회사 제품 시라사기 C2X4)이 충전된 반응관에 도입하고, 반응온도 280∼330℃에서 40시간 연속하여 반응시키고, 이어서 염소화 생성물을 냉각에 의해 결정분말상으로 하였다. 그 결과, 수율 96.7몰% (공급된 오르토프탈로니트릴 대비), 순도 99.4%의 테트라클로로 오르토프탈로니트릴을 얻었다.
그리고, 운전중의 라인의 폐색 등에 의한 트러블은 전혀 없고, 순조롭게 운전할 수 있었다. 이와같이 순조롭게 운전할 수 있었던 것은 수송기, 증발기 및 가스혼합기 중의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체의 전체 생성량을 측정한 바, 공급 된 오르토프탈로니트릴에 대해 평균 0.20몰%로서 소량밖에 생성되지 않는 점으로부터도 뒷받침되었다.
[실시예 2]
염소화 반응중에 반응계내에서 발생하는 내압 이상의 헤드압이 증발기 입구에서 발생하도록 KRC니더 (가부시키가이샤 아와모토철공소 제품 S-4KRC)를 증발기로부터 약3m 높이 위치에 고정시켜 놓고 증발기 입구부분에 역지밸브(니프로사 제품 SS-CHF4RT, 크랙킹 압력 1psi)를 부착한 후, 정량 피더 (쿠마엔지니어링 제품 아큘레이터)로부터 KRC니더로 연속적으로 오르토프탈로니트릴 분체를 공급하고, 니더로 수송시키면서 150℃로 오르토프탈로니트릴을 융해시켰다.
다음에, 융해시킨 오르토프탈로니트릴을 연속적으로 1.68kg/hr의 속도로 증발기 상부로 공급하였다. 또 융해상태에서의 오르토프탈로니트릴의 증발기까지의 체류시간은 약1.5분이었다. 그리고 융해상태의 오르토프탈로니트릴 중의 수분을 측정한 결과, 200ppm이었다. 또한, 증기중의 프탈로니트릴 자기축합체는 오르토프탈로니트릴에 대해 0.20몰%였다. 그리고 증발기의 하부로부터 질소가스를 10.5kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하면서 온도 210∼260℃에서 오르토프탈로니트릴 및 질소의 혼합물을 증발시켰다.
증발된 오르토프탈로니트릴 증기 및 질소 가스의 혼합물 중에 염소가스를 6.02kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하여 혼합기로 혼합시켰다. 그리고 염소에 대한 오르토프탈로니트릴의 몰비를 6.47로 하였다.
이들 가스 혼합물을 37.8리터의 활성탄이 충전된 반응관에 도입하여 반응 온도 280∼330℃에서 40시간 연속하여 반응시키고, 이어서 염소화 생성물을 냉각하여 포집기 내로 포집하여 결정 분말상으로 하였다. 그 결과, 수율 96.2몰% (공급된 오르토프탈로니트릴 대비), 순도 99.6%의 테트라클로로 오르토프탈로니트릴이 얻어졌다.
그리고, 수송기, 증발기 및 가스혼합기 중의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체의 전체 생성량을 측정한 바, 공급된 오르토프탈로니트릴에 대해 평균 0.12몰%였다.
[실시예 3∼5]
실시예 1에 있어서, 송액수단인 기어 펌프를 표1에 나타낸 펌프로 바꾸고, 융해상태에서의 오르토프탈로니트릴의 체류시간을 표1에 나타낸 시간으로 실시한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 오르토프탈로니트릴을 수송·융해하여 마찬가지 방식으로 반응시켰다. 그 결과, 표1에 나타낸 측정 결과 ((a) 융해상태의 오르토프탈로니트릴 중의 수분량, (b) 테트라클로로 오르토프탈로니트릴의 수율(공급된 오르토프탈로니트릴 대비), (c) 테트라클로로 오르토프탈로니트릴의 순도, 및 (d) 수송기, 증발기 및 가스 혼합기 중의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체의 전체 생성량)를 얻었다. 또한 증기중의 프탈로니트릴의 자기축합체는 오르토프탈로니트릴에 대해 그 어느 것이나 0.20몰%였다.
[표1]
실시예 펌프 체류시간(분) 수분량(ppm) 수율(몰%) 순도(%) 자기축합체의 생성량 (몰%)
3 (주)이와키 하이세라펌프 8 200 97.2 99.4 0.20
4 (주)사쿠라 세사쿠쇼CDQJ103-1 30 160 95.4 99.2 0.25
5 타트힐사제품D7006FC-X 10 120 97.6 99.5 0.07
[실시예 6]
하부에, 융해된 원료 프탈로니트릴을 저장하는 소형포트 (내용량 약 1리터), 특히 다이어그램 펌프 (가부시키가이샤 사쿠라제작소 CDQJI03-1)가 설치된 수송·융해수단으로서의 KRC니더 (주식회사 아와모토철공소 제품 S-4KRC)에 원료공급수단으로서 정량 피더 (쿠마엔지니어링 제품 아큘레이터)로부터 연속적으로 오르토프탈로니트릴을 공급하여 니더로 수송시키면서 160℃에서 오르토프탈로니트릴을 융해시켰다.
다음에, 융해시킨 오르토프탈로니트릴을 소형 포트 (내용량 약1리터)에 일단 저장하고, 또 수송수단으로서의 다이어프램 펌프를 이용하여 연속적으로 1.68kg/시로 증발기 상부에 공급하였다. 증발기 상부에는 역류 방지를 위해 역지밸브 (뉴프로사 제품 SS-CHF4RT, 크랙킹 압력 1psi)를 부착하였다. 또한 증발기의 하부로부터 질소가스를 10.5kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하면서 온도 210∼260℃에서 오르토프탈로니트릴 및 질소의 혼합물을 증발시켰다. 그리고, 융해상태에서의 오르토프탈로니트릴의 체류시간은 약30분이었다. 또한 증기중의 프탈로니트릴 자기축합체는 오르토프탈로니트릴에 대해 0.20몰%였다. 그리고 융해상태의 오르토프탈로니트릴 중의 수분을 측정한 결과 1000ppm이었다. 또 증발된 오르토프탈로니트릴 증기 및 질소가스의 혼합물 중에 염소가스를 6.02kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하여 혼합기로 혼합시켰다. 또한 염소에 대한 오르토프탈로니트릴의 몰비를 6.47로 하였다.
이들 가스혼합물을 37.8리터의 활성탄 (크라레 케미컬 제품 크라레콜 4GS)이 충전된 반응관에 도입하여 반응온도 265∼275℃에서 84시간 환류하여 반응시키고, 이어서 염소화 생성물을 냉각에 의해 결정분말상으로 하였다. 그 결과, 수율 98.9몰% (공급된 오르토프탈로니트릴 대비), 순도 99.5%의 테트라클로로 프탈로니트릴을 얻었다.
그리고, 운전중의 라인의 폐색 등에 의한 트러블은 전혀 없고, 순조롭게 운전할 수 있었다. 이와같이 순조롭게 운전할 수 있었던 것은 수송기, 증발기 및 가스혼합기 중의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체의 전체 생성량을 측정한 바, 공급된 오르토프탈로니트릴에 대해 평균 0.4몰%로 소량밖에 생성되어 있지 않은 사실로부터도 뒷받침되었다.
[실시예 7]
실시예 4에 있어서, 실시예 6과 동일하게 증발기 상부에 송류 방지를 위해 역지밸브를 부착하고 원료 오르토프탈로니트릴 분체중의 수분이 800ppm이었던 것, 융해 상태에서의 오르토프탈로니트릴의 체류시간이 50분이었던 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 오르토프탈로니트릴을 수송·융해하고, 마찬가지로 하여 반응을 실시하였다. 이때의 증기중의 프탈로니트릴 자기축합체는 오르토프탈로니트릴에 대해 0.20몰%였다. 그 결과 테트라클로로 오르토프탈로니트릴의 수율 (대공급 오르토프탈로니트릴)95.3몰%, 순도 99.2%의 테트라 클로로 오르토프탈로니트릴을 얻었다. 또 수송기, 증발기 및 가스혼합기 중의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체의 전체 생성량을 측정한 바, 공급된 오르토프탈로니트릴에 대해 평균 1.6몰%였다.
[실시예 8]
연속적으로 융해시킨 오르토프탈로니트릴을 1.49kg/hr의 속도로 260∼280℃의 온도범위로 유지된 증발기 상부에, 질소가스를 10.7kg/hr의 속도로 증발기의 하부에 각각 연속적으로 공급하여 온도 260℃에서 오르토프탈로니트릴을 증발시켰다. 오르토프탈로니트릴을 증발시킴과 동시에 고형물이 일부 혼합되어 있는 액상성의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 증발기의 하부에 설치된 응축조에서 응축시켜 하부로부터 수시로 빼내었다. 그리고, 증기중의 프탈로니트릴 자기축합체는 오르토프탈로니트릴에 대해 0.20몰%였다. 이들 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 암청색의 물질 (생성량:0.023kg/hr)로 약75%가 오르토프탈로니트릴의 쇄상으로 연결한 3량체 (융점 125℃), 약20%가 프탈로시아닌 화합물인 것으로 분석 결과 판명되었다. 증발된 오르토프탈로니트릴 증기 및 질소가스의 혼합물 중에 염소가스를 4.94kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하여 혼합기로 혼합시켰다. 그리고 염소에 대한 오르토프탈로니트릴의 몰비를 6으로 하였다. 이들 가스혼합물 중의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체의 함유량은 오르토프탈로니트릴에 대해서 1.9몰%임이 분석 결과 판명되었다.
이들 가스혼합물을 40리터의 활성탄 (다케다약품공업주식회사 제품 : 시라사기 C2X4)이 충전된 반응관에 도입하고 반응온도 290∼310℃에서 60시간 연속하여 반응시키고, 이어서 염소화 생성물을 냉각에 의해 결정분말상으로 하였다. 그 결과 수율 90.6몰% (공급된 오르토프탈로니트릴 대비), 순도 99.0%의 테트라클로로 오르토프탈로니트릴을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 8에 있어서, 증발기의 하부에 응축조를 마련하지 않고 따라서 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 분리하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 조업하였다. 그 결과, 반응 개시후 18시간 후에 반응계 내의 압력이 상승하여 조업을 속행할 수 없었다. 또 얻어진 오르토프탈로니트릴의 순도는 97.1%였다.
[실시예 9]
글래스 라이닝된 0.2m3의 융해조에 분말상의 오르토프탈로니트릴을 수시로 넣고, 160℃로 가온하여 오르토프탈로니트릴을 융해시켰다. 이어서, 융해된 오르토프탈로니트릴을 펌프로 증발기에 도입하였다. 그에 앞서 융해조와 증발기 사이, 상세하게는 융해조와 펌프 사이에 마련되며, 180∼200℃의 온도범위로 보온된 스트레너 상에 융해된 오르토프탈로니트릴을 1.5kg/hr의 속도로 통과시켜 융해조에서 생성된 고형의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 분리하여 수시로 제거하였다. 스트레너상에서 분리된 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 청자색의 물질 (생성량:0.012kg/hr)로 거의가 프탈로시아닌 화합물인 것으로 분석결과 판명되었다.
이어서, 스트레너상을 통과시킨 후의 융해된 오르토프탈로니트릴을 260∼280℃의 온도범위로 유지된 증발기 상부에, 또 질소가스를 10.7kg/시로 증발기 하부에 각각 연속적으로 공급하고, 온도 260℃에서 오르토프탈로니트릴을 증발시켰다. 오르토프탈로니트릴을 증발시킴과 동시에 액상성의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 증발기의 하부에 설치된 응축조에서 응축시켜 하부로부터 수시로 빼내었다. 그리고 증기중의 프탈로니트릴 자기축합체는 오르토프탈로니트릴에 대해 1.0몰%였다. 증발기의 하층부로부터 분리된 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 암청색의 물질 (생성량:0.018kg/hr)로 대부분 오르토프탈로니트릴의 쇄상으로 연결된 3량체 (융점 125℃)임이 분석결과 판명되었다. 증발된 오르토프탈로니트릴 증기 및 질소가스의 혼합물 중에 염소가스를 4.94kg/hr의 속도로 공급하여 혼합기로 혼합시켰다. 그리고 염소에 대한 오르토프탈로니트릴의 몰비를 6으로 하였다. 이들 가스혼합물 중의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체의 함유량은 오르토프탈로니트릴에 대해 1.5몰%임이 분석결과 판명되었다.
이들 가스혼합물을 40리터의 활성탄 (다케다약품공업주식회사 제품 :시라사기 C2X4)이 충전된 반응관에 도입하고, 반응온도 290∼310℃에서 66시간 연속하여 반응시키고, 이어서 염소화 생성물을 냉각에 의해 결정분말상으로 하였다. 그 결과, 수율 90.2몰% (공급된 오르토프탈로니트릴 대비), 순도 99.1%의 테트라클로로 오르토프탈로니트릴을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 9에 있어서, 융해조 다음에 스트레너를 마련하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 조업하였다. 반응개시후 8시간만에 융해된 오르토프탈로니트릴을 증발기에 공급하는 펌프가 작동하지 않게 되어 조업을 더 이상 속행할 수 없었다.
[실시예 10]
글래스 라이닝된 0.2m3의 융해조에 분말상의 오르토프탈로니트릴을 수시로 넣고, 160℃로 가온하여 오르토프탈로니트릴을 융해시켰다. 이어서, 융해된 오르토프탈로니트릴을 펌프로 증발기에 도입하였다. 그에 앞서 융해조와 증발기 사이, 상세하게는 융해조와 펌프 사이에 마련되며, 180∼200℃의 온도범위로 보온된 스트레너 상에 융해된 오르토프탈로니트릴을 1.5kg/hr의 속도로 통과시켜 융해조에서 생성된 고형의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 분리하여 수시로 제거하였다. 스트레너 상에서 분리된 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 청자색의 물질 (생성량:0.012kg/hr)로 대부분이 프탈로시아닌 화합물임이 분석결과 판명되었다.
이어서, 스트레너상을 통과시킨 후의 융해된 오르토프탈로니트릴을 260∼280℃의 온도범위로 유지된 증발기 상부에, 또 질소가스를 10.7kg/hr의 속도로 증발기 하부에 각각 연속적으로 공급하고, 온도 260℃에서 오르토프탈로니트릴을 증발시켰다. 오르토프탈로니트릴을 증발시킴과 동시에 액상성의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 증발기의 하부에 설치된 응축조에서 응축시켜 하부로부터 수시로 빼내었다. 증발기의 하부로부터 분리된 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 암청색의 물질 (생성량:0.018kg/hr)로 거의 오르토프탈로니트릴의 쇄상으로 연결된 3량체 (융점 125℃)임이 분석결과 판명되었다.
다음에, 증발된 오르토프탈로니트릴 증기 및 질소가스의 혼합물 중에 염소가스를 4.94kg/hr의 속도로 연속적으로 공급하여 혼합기로 혼합시켰다. 그리고 염소에 대한 오르토프탈로니트릴의 몰비를 6으로 하였다. 이들 가스혼합 조성물 중의 오르토프탈로니트릴을 함유하는 가스 중에 포함되는 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 포집할 목적으로 증발기와 반응관의 중간, 상세하게는 혼합기와 반응관 사이에 설치된 자성의 망목상 물질 및 글래스울로 이루어진 200℃로 보온된 트랩에 가스혼합물을 도입하고, 오르토프탈로니트릴을 함유하는 가스중에 포함되는 오르토프탈로니트릴의 자기축합체를 가스혼합물로부터 분리하여 수시로 빼내었다. 이 트랩을 통과한 가스혼합물중의 오르토프탈로니트릴의 자기축합체의 함유량은 오르토프탈로니트릴에 대해 0.3몰%임이 분석결과 판명되었다. 또한 트랩으로부터 빼낸 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 황갈색의 물질 (생성물:0.025kg/hr)로 대부분 오르토프탈로니트릴의 환상으로 연결된 3량체인 2,4,6-트리(o-시아노페닐)-1,3,5-트리아진 (융점 290℃, 비등점 310℃)임이 분석결과 판명되었다.
이들 가스혼합물을 40리터의 활성탄 (다케다약품공업주식회사 제품 :시라사기 C2X4)이 충전된 반응관에 도입하고, 반응온도 290∼310℃에서 78시간 연속하여 반응시키고, 이어서 염소화 생성물을 냉각에 의해 결정분말상으로 하였다. 그 결과, 수율 91.2몰% (공급된 오르토프탈로니트릴 대비), 순도 99.6%의 테트라클로로 오르토프탈로니트릴을 얻었다.
[실시예 11]
허브링방식의 글래스제 증발기 (용량 5리터)에 4.0kg의 오르토프탈로니트릴을 넣고 180℃가 되도록 가온하여 오르토프탈로니트릴을 융해시켰다. 증발기에 질소가스를 474.7g/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 오르토프탈로니트릴을 70g/hr의 속도로 동반시켰다. 증발된 오르토프탈로니트릴 증기 및 질소가스의 혼합물 중에 염소가스를 310.4g/hr의 속도로 연속적으로 공급하여 혼합시켰다. 염소에 대한 오르토프탈로니트릴의 몰비를 8로 하였다. 이때의 증기 중의 프탈로니트릴 자기축합체는 오르토프탈로니트릴에 대해서 1.2몰%였다.
이들 가스혼합물을 1400밀리리터의 활성탄(다케다약품공업주식회사 제품 : 시라사기 C2X4)이 충전된 내경 27.8cm의 니켈제 U자형 반응기에 도입하여, 반응온도 330℃에서 25시간 연속하여 반응시키고, 이어서 염소화 생성물을 냉각에 의해 결정 분말상으로 하였다. 그 결과, 순도 99.3%의 테트라클로로 오르토프탈로니트릴 3.6kg을 얻었다.
그리고 공급된 오르토프탈로니트릴 중에는 수분 110ppm 및, 형광 X선으로 분석한 결과, 금속분 총량으로서 20ppm이하의 철분, 니켈분, 아연분, 망간분, 알루미늄분, 동분, 코발트분 및 크롬분이 확인되었다.
또한, 반응후 잔존한 증발기 중의 오르토프탈로니트릴 2.1kg에 대해,
(a) 샘플을 아세톤 가용분과 불용분으로 분별하고, 아세톤을 증발 건조시켜 잔류하는 고형분의 각각의 중량을 측정한다.
(b) 아세톤 가용분의 일부를 채취하고 가스크로마토 그래피로 오르토프탈로니트릴을 정량한다.
(c) 아세톤 가용분에 포함되는 오르토프탈로니트릴 쇄상 3량체는 가시부 (670∼680nm)에서 흡광성을 나타내므로, 그 몰 흡광계수를 측정하여 분광광도계(UV∼IR)로 정량한다.
(d) 아세톤 불용분 중의 프탈로시아닌 화합물 및 트리아진 화합물도 상기 (c)와 동일하게 하여 분광광도계(UV∼IR)로 정량한다.
상기 (a)∼(d)에 의해 분석한 결과, 미반응 오르토프탈로니트릴 1940g, 오르토프탈로니트를 쇄상 3량체 (융점 125℃, M+:385) 40g, 프탈로시아닌 화합물 25g, 오르토프탈로니트릴 환상 3량체 (융점 290℃, 비등점 310℃, M+:384) 40g의 조성이었다. 따라서 오르토프탈로니트릴의 자기축합체는 공급된 오르토프탈로니트릴 4kg에 대해 2.6몰%임이 확인되었다.
실시예 12∼16 및 비교예 3∼6은 촉매의 수명 테스트를 실시함에 있어 반응조건을 가혹하게 하여 촉진적으로 촉매를 평가한 것이다.
이러한 촉진 테스트의 반응조건은 실시예 12∼13 및 비교예 3∼4의 원료가 벤조니트릴인 경우에는 S.V. 1000hr-1, BN가스농도 5%, 온욕의 온도는 350℃로 실시하였다. 또한 실시예 14∼16 및 비교예 5∼6의 원료가 프탈로니트릴인 경우에는 S.V. 1000hr-1, 프탈로니트릴 가스농도 3%, 온욕의 온도는 350℃에서 실시하였다.
[실시예 12]
우선, 활성탄 촉매로서 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 원주상으로 성형된 활성탄 A (질소흡착법에 의해 구해진 평균세공입경(이하, 간단히 평균세공반경이라고도 한다)가 12.6Å, 활성탄의 세공반경 5∼100Å 영역의 수증기 흡착법에 의해 구한 누적세공용적(이하, 간단히 누적세공용적이라고도 한다)이 0.48g/cc, B.E.T.법에 의한 비표면적(이하, 간단히 비표면적이라고도 한다)가 902m2/g인 야시가라 활성탄) 60cc를 내경 26mm인 니켈제 반응관중에 충전하였다.
이 반응관을 온욕중에 담궈 온욕의 온도를 350℃로 유지하고 매분 160ml 공급되는 염소가스와 매분 480ml 공급되는 질소가스를 혼합하여 상기 반응관 중에 1시간 통과시켜 촉매에 염소를 부활시켰다. 이어서 매분 545ml의 질소가스를 BN중에 통하게 하고 그에 따라 기화하여 가수중에 매분 55ml 동반되는 BN을 함유하는 가스를 매분 490ml 공급되는 염소가스와 혼합하여 반응관 중에 통과시켜 반응을 실시하였다. 이 경우, 반응 S.V.는 1000hr-1, BN가스농도 5%, BN에 대한 염소의 몰비는 9(이론상 필요량의 1.8배)가 된다. 반응 동안 온욕의 온도는 350℃로 유지하였다.
반응시에 생성되는 고형물을 결정기에 포집하고, 그 포집한 생성물을 일정기간마다 칭량하여 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 PCBN의 순도 및 수율을 구하였다.
이로써 BN전화율이 98% 이상이며, 수율(BN대비)이 92몰% 이상이며, 또 PCBN 순도가 93% 이상으로 하는 양호한 결과가 얻어지는 기간을 촉매 수명으로 규정하였다. 그 결과 표2에 나타낸 촉매수명이 얻어졌다.
[실시예 13 및 비교예 3∼4]
실시예 12와 동일하게 하여 촉매의 수명 테스트를 실시하였다.
실시예 12에서의 활성탄(A) 대신에 실시예 13 및 비교예 3∼4에서는 표2에 나타낸 바와 같이 우선 실시예 13에서는 활성탄B (평균세공반경이 12.9Å, 누적세공용적이 0.52g/cc, 비표면적이 1020m2/g인 야시가라 활성탄)을, 또한 비교예 3에서는 활성탄 C (평균세경반경이 12.0Å, 누적세공용적이 0.43g/cc, 비표면적이 889m2/g인 야시가라 활성탄)를, 그리고 비교예 4에서는 활성탄 D (평균세공반경이 11.2Å, 누적세공용적이 0.57g/cc, 비표면적이 1440m2/g인 석회 활성탄)을 각각 활성탄 촉매로서 이용한 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 기상접촉 염소화 반응을 실시하여, 각각의 활성탄 촉매의 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표2에 나타내었다.
[표 2]
촉매 비표면적(m2/g) 평균세공반경(Å) 누적세공용적 (cc/g) 촉매수명(hr)
실시예 12 활성탄 A 902 12.6 0.48 310
실시예 13 활성탄 B 1,020 12.9 0.52 290
비교예 3 활성탄 C 889 12.0 0.43 220
비교예 4 활성탄 D 1,440 11.2 0.57 240
[실시예 14]
활성탄 촉매로서는 실시예 12와 동일한 촉매을 이용하여 실시예 12와 동일한 장치를 이용하여 동일하게 하여 활성탄을 반응관에 충전하였다.
이 반응관을 온욕중에 담궈 온욕의 온도를 350℃로 유지하고 매분 160ml 공급되는 염소가스와 매분 480ml 공급되는 질소가스를 혼합하여 상기 반응관 중에 1시간 통과시켜 촉매에 염소를 부활시켰다. 이어서, 매분 830ml의 질소가스를 PN중에 통과시키고 그에 따라 기화하여 가스 중에 매분 33ml 동반되는 PN을 함유하는 가스를 매분 229ml 공급되는 염소가스와 혼합하여 반응관중에 통과시켜 반응을 실시하였다. 이 경우, 반응의 S.V.는 1000hr-1, PN가스농도 3%, PN에 대한 염소의 몰비는 7 (이론상 필요량의 1.75배)이 된다. 반응 동안 온욕의 온도는 350℃로 유지하였다.
반응시에 생성되는 고형물을 결정기에 포집하고, 그 포집한 생성물을 일정기간마다 칭량하여 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 TCPN의 순도 및 수율을 구하였다.
이로써 PN전화율이 98% 이상이고, 수율(PN 대비)이 92몰% 이상임과 동시에 TCPN순도가 93% 이상으로 하는 양호한 결과가 얻어지는 기간을 촉매 수명이라고 규정하였다. 그 결과 표3에 나타낸 촉매수명이 얻어졌다.
[실시예 15∼16 및 비교예 5∼6]
실시예 14와 마찬가지로 하여 촉매의 수명 테스트를 실시하였다.
실시예 14에서의 활성탄 A 대신에 실시예 15∼16 및 비교예 5∼6에서는 표3에 나타낸 바와 같이, 우선 실시예 15에서는 활성탄 B (평균세공반경이 12.9Å, 누적세공용적이 0.52g/cc, 비표면적이 1020m2/g인 야시가라 활성탄)을, 또 실시예 16에서는 활성탄 E (평균세공반경이 13.3Å, 누적세공용적이 0.56g/cc, 비표면적이 995m2/g인 야시가라 활성탄)을, 비교예 5에서는 활성탄 C (평균세공반경이 12.0Å, 누적세공용적이 0.43g/cc, 비표면적이 889m2/g인 야시가라 활성탄)을, 그리고 비교예 6에서는 활성탄 D (평균세공반경이 11.2Å, 누적세공용적이 0.57g/cc, 비표면적이 1440m2/g인 석회 활성탄)을 각각 활성탄 촉매로서 이용한 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 기상접촉 염소화 반응을 실시하여 각각의 활성탄 촉매의 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표3에 나타낸다.
[표 3]
촉매 비표면적(m2/g) 평균세공반경 (Å) 누적세공용적 (cc/g) 촉매수명(hr)
실시예 14 활성탄 A 902 12.6 0.48 180
실시예 15 활성탄 B 1,020 12.9 0.52 270
실시예 16 활성탄 E 995 13.3 0.56 240
비교예 5 활성탄 C 889 12.0 0.43 100
비교예 6 활성탄 D 1,440 11.2 0.57 80
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  1. 상온에서 고체상의 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 원료로서 사용하고, 상기 화합물을 수송·융해수단에 의해 융해시켜 수송하는 공정과, 상기 화합물을 증발화하는 공정과, 상기 화합물과 할로겐가스를 혼합하는 공정과, 상기 화합물 증기와 할로겐가스를 촉매 존재하에 기상에서 반응시키는 각 공정을 경유하여 핵할로겐화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 할로겐가스와 반응시키는 상기 화합물 증기중의 시아노기를 함유하는 방향족 화합물의 자기축합체의 함유량을 상기화합물에 대해 2.5몰% 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 시아노기를 가지는 핵할로겐화 방향족 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 융해시켜 수송하는 공정중에 있어서 상기 화합물의 융해상태에서의 체류시간이 120분 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 융해시켜 수송하는 공정에 있어서, 수분이 상기 화합물에 대해서 2000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 융해시켜 수송하는 공정에 있어서, 원료공급수단에 의해 고체상의 원료를 수송·융해수단으로 공급하고, 상기 수송·융해수단에 의해 고형상의 상기 화합물을 융해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 융해시켜 수송하는 공정에 있어서, 상기 원료공급수단이 정량공급기구를 구비하여 이루어지는 공급장치를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 융해시켜 수송하는 공정에 있어서의 수송·융해수단이 가열기구를 구비하여 이루어지는 연속식의 혼련수송장치를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 융해시켜 수송하는 공정에 있어서, 상기 수송·융해수단에 이어서 송액수단을 더 마련함으로써 융해된 원료를 다음 공정인 증발화공정으로 공급하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 융해시켜 수송하는 과정에 있어서, 상기 송액수단이 정량공급기구를 구비하여 이루어지는 열유체 수송장치를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 증발화하는 공정에 있어서, 상기 화합물을 증기화시키기 위한 상기 화합물의 노점 이상의 온도범위 내로 유지된 증발기의 내부에 응축부를 마련하고, 시아노기를 가지는 방향족 화합물의 자기축합체를 액화시키고, 이어서 액상물질로 이루어진 상기 자기축합체를 상기 응축부로부터 수시로 빼내는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물이 오르토프탈로니트릴이며, 반응에 사용하는 할로겐가스가 염소이며, 또 반응에 의해 제조되는 방향족 할로겐화물이 테트라클로로 오르토프탈로니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물의 자기축합체가 하기 일반식 (1):
    (1)
    (식중, n은 2∼8의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 오르토프탈로니트릴의 쇄상 중합성물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물의 자기축합체가 프탈로시아닌 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 시아노기를 가지는 방향족 화합물의 자기축합체가 2,4,6-트리 (o-시아노페닐)-1,3,5-트리아진인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 일반식 (2):
    (2)
  15. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 활성탄이고, 사용하는 활성탄의 질소흡착법에 의해 구한 평균세공반경이 12.2Å 이상이고, 활성탄의 세공반경이 5∼100Å의 영역의 수증기 흡착법에 의해 구한 누적세공용적이 0.45g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 사용하는 활성탄의 B.E.T.법에 의한 비표면적이 900m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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