KR102624255B1 - 이중 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

이중 경화성 실리콘 조성물 Download PDF

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Abstract

이중 경화성 실리콘 조성물로서, 상기 이중 경화성 실리콘 조성물은 (a) 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 실리콘 수지, (b) 적어도 하나의 에폭시 기 및 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함하는 실리콘 중합체, (c) 촉매량의 오늄 염 광촉매, (d) 촉매량의 축합 촉매를 포함하며, 상기 조성물은 UV 방사선, H2O, 또는 UV 방사선과 H2O에 노출될 때 경화가능하다.

Description

이중 경화성 실리콘 조성물
관련 출원과의 상호 참조
없음
기술분야
본 발명은 대체로 이중 경화성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 상기 이중 경화성 실리콘 조성물은 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 실리콘 수지, 적어도 하나의 에폭시 기 및 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함하는 실리콘 중합체, 촉매량의 오늄 염 광촉매, 축합 촉매를 포함하며, 상기 조성물은 UV 방사선, H2O, 또는 UV 방사선과 H2O에 노출될 때 경화가능하다.
경화성 실리콘은, 다른 특성들 중에서도, 내습성 및 열안정성을 제공하기 위하여 보호 코팅 및 봉지제(encapsulant)로서 사용되어 왔다. 이들 실리콘은 상이한 메커니즘에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 자외광(UV) 경화 및 수분 경화가 교시되어 왔다. UV 경화성 실리콘은, 예를 들어 라디칼 경화, 예컨대 아크릴레이트 경화, 티올-엔 경화, 및 양이온성 경화를 포함한다. UV 경화 시스템은 일반적으로 높은 경화 속도 및 그에 따른 높은 처리량을 제공하며, 시스템 내에 용매를 포함하지 않고서 제조될 수 있다. 수분 경화 조성물은 가수분해 기의 가수분해 및 축합을 통해 경화된다.
이중 경화 시스템이 또한 개발되어 왔는데, 여기서는 조성물이 수분 경화 메커니즘 및 UV 경화 메커니즘 둘 모두에 의해 경화된다. 이들 이중 경화 시스템은 음영 영역을 갖는 응용에 적합한데, 여기서는 UV 경화성 시스템이 충분히 경화되지 않는다. 이중 경화 시스템에서는, 수분 경화 성분은 음영 영역에서 경화되고, UV 경화 성분은 충분한 UV 노출을 갖는 영역에서 경화된다. 예를 들어, 이중 경화 실리콘 조성물이 개발되어 왔는데, 여기서는 실리콘 중합체가 에폭시 기 및 가수분해성 기 둘 모두를 가지며, 이에 따라 조성물은 UV 광 및 수분 둘 모두에 대한 노출에 의해 경화될 것이다.
알려진 단일 경화 조성물 및 이중 경화 조성물은 단점을 갖는다. 이들 조성물은 불쾌한 냄새를 가질 수 있거나, 생산하거나 사용하는 데 비용이 많이 들거나, 불활성 조건 하에서를 제외하고는 산소에 의해 저해되어 불량한 경화를 야기하거나, 생성된 코팅에 충분한 경도 및 가요성을 제공하지 않을 수 있다.
본 발명은 이중 경화성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 상기 이중 경화성 실리콘 조성물은 (a) 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 실리콘 수지, (b) 적어도 하나의 에폭시 기 및 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함하는 실리콘 중합체, (c) 촉매량의 오늄 염 광촉매, (d) 촉매량의 축합 촉매를 포함하며, 상기 조성물은 UV 방사선, H2O, 또는 UV 방사선과 H2O에 노출될 때 경화가능하다.
본 발명은 우수한 가요성을 갖는 높은 경도의 필름을 생성하고, 생산하기에 경제적이며, 산소에 대한 노출에 의해 저해되지 않는 조성물을 제공한다.
이중 경화성 실리콘 조성물로서,
(a) 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 실리콘 수지,
(b) 적어도 하나의 에폭시 기 및 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함하는 실리콘 중합체,
(c) 촉매량의 오늄 염 광촉매,
(d) 촉매량의 축합 촉매를 포함하며,
상기 조성물은 UV 방사선, H2O, 또는 UV 방사선과 H2O에 노출될 때 경화가능한, 이중 경화성 실리콘 조성물.
실리콘 수지는 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하며, 대안적으로 실리콘 수지는 화학식 I에 따른다:
[화학식 I]
[R1R2R3SiO1/2]a[R4R5SiO2/2]b[R6SiO3/2]c[SiO4/2]d
(상기 식에서, 각각의 R1 내지 R6은 독립적으로 하이드로카르빌, H, 하이드록실, 알콕시, 또는 에폭시-함유 기이고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시-함유 기이고, a + b + c + d = 1이고 c + d > 0임).
R1 내지 R6으로 나타낸 하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. R1 내지 R3으로 나타낸 하이드로카르빌 기의 예에는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실; 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예컨대 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예컨대 톨릴 및 자일릴; 아르알킬, 예컨대 벤질 및 페네틸; 알케닐, 예컨대 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 및 옥테닐; 아릴알케닐, 예컨대 스티릴 및 신나밀, 및 알키닐, 예컨대 에티닐 및 프로피닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, R4는 메틸이고, R5는 페닐이고, R6 기의 45 내지 55 몰%, 대안적으로 약 50 몰%는 에폭시 기이고, R6 기의 45 내지 55 몰%, 대안적으로 약 50 몰%는 아이소부틸 기이다.
R1 내지 R6으로 나타낸 알콕시 기는 화학식 -Oalk를 가지며, 여기서 O는 산소이고, alk는 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. alk로 나타낸 알킬 기의 예에는 R1 내지 R6에 대해 예시된 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
R1 내지 R6으로 나타낸 에폭시-함유 기는 각각 독립적으로, 2 내지 18개, 대안적으로 2 내지 12개, 대안적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌이다. 치환된 하이드로카르빌의 치환기는 에폭사이드 또는 에폭시에테르, 대안적으로 에폭사이드, 대안적으로 에폭시에테르이다. 치환기가 에폭사이드인 경우, 에폭사이드는 하이드로카르빌의 2개의 인접한 탄소 원자들 사이에 형성된다. 치환기가 에폭시에테르인 경우, 치환된 하이드로카르빌은 전형적으로 화학식 -L-O-Ep에 따르며, 여기서 L은 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 4개, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌이고, O는 산소 원자이고, Ep는 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 7개, 대안적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 에폭시하이드로카르빌이며, 여기서 에폭사이드는 EP의 하이드로카르빌의 2개의 인접한 탄소 원자들 사이에 형성된다.
에폭시 기는 하이드로실화(hydrosilation) 반응, 축합 반응, 그리냐르(Grignard) 반응을 통해 실리콘 수지 내에 형성될 수 있으며, 대안적으로 에폭시 기는 이미 에폭시 기를 포함하는 실란 단량체와의 반응에 의해 중합체 또는 수지 내로 도입될 수 있는데, 예를 들어 글리시독시프로필트라이메톡시실란 또는 사이클로헥센옥사이드트라이메톡시실란이 다른 실란 단량체 또는 실록산 중합체 또는 수지와 반응될 수 있다. 에폭시 기는 오늄 염 광촉매의 존재 하에서 UV 광에 노출되는 경우 다른 에폭시 작용기와 반응할 수 있으며, 가수분해 조건 하에서는 안정하다.
실리콘 수지의 에폭시 기의 예에는 글리시딜, 글리시독시프로필, 에폭시펜틸, 글리시독시부틸, 글리시독시헥실, 글리시독시옥틸, 사이클로헥산 고리의 수소 원자들 중 하나를 제거함으로써 고리의 3, 4, 5, 또는 6 위치를 통해, 또는 헥산 고리와 규소 원자 사이를 연결하는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 연결기, 예컨대 [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸] 기를 통해 규소에 결합된 에폭시사이클로헥산(사이클로헥센 옥사이드), 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬 연결기를 통해 규소 원자에 연결되고 탄소 고리의 3, 4, 5, 또는 6 위치에 연결된 사이클로헥센옥시알킬 옥사이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 글리시딜은 -CH2CHOCH2를 의미하고자 하고, 글리시독시는 -OCH2CHOCH2(여기서 CHOCH2는 에폭시 기임)를 의미하고자 하고, 사이클로헥센옥시알킬 옥사이드는 -Alk-O-C6H9O(여기서, Alk는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 연결기이고, C6H9O는 사이클로헥세닐 옥사이드임)이다. 당업자는 규소-에폭시 작용기를 형성하는 방법을 알 것이다.
실리콘 수지의 화학식 I에서, 하첨자 a, b, c, 및 d는 수지 내의 각각의 단위의 평균수를 나타낸다. 하첨자 a는 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.5, 대안적으로 0의 값을 갖는다. 하첨자 b는 0 내지 0.9, 대안적으로 0.1 내지 0.50, 대안적으로 0.28 내지 0.37의 값을 갖는다. 하첨자 c는 0 내지 0.9, 대안적으로 0.2 내지 0.85, 대안적으로 0.5 내지 0.75의 값을 갖는다. 하첨자 d는 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.15, 대안적으로 0의 값을 갖는다. 하첨자 c + d > 0이고, a + c + b + d = 1이다. 일 실시 형태에서, 화학식 I에서 하첨자 a 및 d는 0이고, 하첨자 b는 0.28 내지 0.37, 대안적으로 0.33 내지 0.35이고, 하첨자 c는 0.65 내지 0.80, 대안적으로 0.72 내지 0.77이고, R4는 메틸이고, R5는 페닐이고, R6 기의 50 몰%는 에폭시 기이고, R6 기의 45 내지 50 몰%는 아이소부틸 기이다.
당업자는 실리콘 수지를 제조하는 방법을 알 것이다. 예를 들어, 알킬알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 및 트라이메틸트라이메톡시실란이 금속 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH, 또는 CsOH, 물 및 에폭시-작용성 실란, 예컨대 글리시딜트라이메톡시실란과 배합된 후, 분리되고, 중화될 수 있다. 당업자는 실리콘 수지를 제조하는 데 사용하기 위한 조건 및 반응기를 알 것이다.
실리콘 중합체는 적어도 하나의 에폭시 기 및 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함하며, 대안적으로 실리콘 중합체는 화학식 II에 따른다:
[화학식 II]
[R7R8R9SiO1/2]e[R10R11SiO2/2]f
(상기 식에서, 각각의 R7 내지 R11은 독립적으로 하이드로카르빌, H, 하이드록실, 가수분해성 기, 또는 에폭시-함유 기이고, R7 내지 R11 기 중 적어도 하나는 가수분해성 기이고, R7 내지 R11 기 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 2개는 에폭시-함유 기이고, 하첨자 e > 0이고, 하첨자 f > 0임).
R7 내지 R11로 나타낸 하이드로카르빌, 알콕시, 및 에폭시 기는 R1 내지 R6에 대해 전술된 바와 같다. R7 내지 R11로 나타낸 가수분해성 기는 물의 존재 하에서 가수분해되어 하이드록실 작용기를 남길 임의의 기를 포함한다. 바람직한 가수분해성 이탈기는 알콕시, 예컨대 메톡시, 프로폭시, 옥틸옥시 등, 및 아실옥시, 예컨대 아세톡시 등 가장 일반적으로 사용되는 것들이다. 그러나, 다른 알려진 가수분해성 이탈기가 또한 알려져 있다. 이들 기는 아미도, 아미노, 카르바메이토, 에녹시, 이미데이토, 아이소시아네이토, 옥시메이토, 티오아이소시아네이토, 및 우레이도를 포함한다. 이들 가수분해성 기는 잘 알려져 있다. 하나 초과의 가수분해성 기가 존재하는 경우, 가수분해성 기는 상기 기들의 조합일 수 있다. 일 실시 형태에서, 가수분해성 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시, 대안적으로 메톡시이다.
가수분해성 기는 규소 원자에 직접 결합되어, 가수분해될 때 실란올 기를 남길 수 있으며; 대안적으로 가수분해성 기는 다른 연결기, 예컨대 알킬렌을 통해 규소 원자에 결합되어, 가수분해될 때 연결기 상에 하이드록실 기를 남기며; 대안적으로, 가수분해성 기는 가수분해성 기로 치환된, 대안적으로 트라이(C1-8 알콕시)실란으로 치환된 C1-12 하이드로카르빌 기이다. 알킬렌 연결기를 통해 규소 원자에 결합된 가수분해성 기의 예에는 트라이메톡시실릴, 트라이아세톡시실릴 및 트리스케톡시모실릴이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 연결기는 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌일 수 있다.
기 R7 내지 R11은 기들의 조합일 수 있으며; 대안적으로 R7 내지 R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기와 에폭시-함유 기의 조합이고, R10 및 R11은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 에폭시-함유 기 및 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기의 조합이며; 대안적으로 R7 및 R8은 둘 모두 메톡시이고, R9는 글리시딜, 글리시독시프로필, 사이클로헥센옥시프로필 옥사이드, [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 또는 사이클로헥세닐 옥사이드이고, R10 및 R11은 95 내지 99 몰%, 대안적으로 97 내지 99 몰%의 메틸 기, 0.25 내지 2.5 몰%, 대안적으로 0.8 내지 1.2 몰%의 메톡시 기, 및 0.25 내지 2.5 몰%, 대안적으로 0.8 내지 1.2 몰%의 글리시딜, 글리시독시프로필, 사이클로헥센옥시프로필 옥사이드, [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 또는 에폭시사이클로헥세닐 기이며, 대안적으로 R10R11SiO2/2 단위는 2개의 단량체를 나타내며, 여기서 하나의 단량체는 R10과 R11이 메틸이고, 하나의 단량체는 R10이 메톡시이고, R11이 에톡시-함유 기, 대안적으로 글리시딜, 대안적으로 에폭시헥실 또는 에폭시사이클로헥실, 대안적으로 글리시독시프로필, 대안적으로 에폭시헥산알킬 옥사이드, 대안적으로 [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]이다.
실리콘 중합체에 대한 화학식 II에서, 하첨자 e 및 f는 실리콘 중합체에 대한 평균 반복 단위의 수를 나타낸다. 하첨자 e는 약 2, 대안적으로 2의 값을 갖는다. 하첨자 f는 10 내지 3000, 대안적으로 10 내지 200의 값을 갖는다.
당업자는 실리콘 중합체를 제조하는 방법을 알 것이다. 예를 들어, 실란올 유체 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란을 승온에서 아세트산과 반응시키고, 생성물을 회수할 수 있다. 당업자는 실리콘 중합체를 생성하는 데 사용하기 위한 조건 및 반응기를 알 것이다.
실리콘 수지 및 실리콘 중합체는 둘 모두 가스상 크로마토그래피(GPC) 및 규소 핵자기 공명(Si NMR)에 의해 특성화된다. 당업자는 GPC 및 Si NMR을 사용하여 실리콘 수지 및 실리콘 중합체를 특성화하는 방법을 알 것이다.
오늄 염 광촉매는 잘 알려져 있으며, 특히 에폭시 작용성 물질과 함께 사용하는 것에 대해 잘 알려져 있다. 일반적으로, 오늄 염 광촉매는 3가지 부류, 즉 할로늄 광촉매, 설포늄 광촉매, 및 포스포늄 광촉매로 나누어질 수 있다.
할로늄 염은 하기 일반 화학식으로 나타낸다:
[(R12)e (R13)f X]g + [MQh]-(h-i)
(상기 식에서, R12는 1가 방향족 유기 라디칼이고; R13은 2가 방향족 유기 라디칼이고; X는 할로겐, 예컨대 I, Br, Cl 등이고; M은 금속 또는 준금속이고; Q는 할로겐 라디칼, 예컨대 Cl, F, Br, I 등이고; e는 0 또는 2의 정수이고; f는 0 또는 1의 정수이고; e + f = 2 또는 X의 원자가이고; g = h - i이고; i는 M의 원자가이고, 2 내지 7(종점 포함)의 정수이고; h는 i보다 크고, 최대 8(종점 포함)의 값을 가짐). 바람직한 할로늄 염은 요오도늄 염이며, 3-메톡시페닐-페닐-페닐-I+BF4 -, 2-니트로페닐-페닐-I+BF4 -, (C12H25-페닐)2I+SbF6 - 등으로 예시된다. 할로늄 염은 잘 알려져 있으며, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,026,705호 및 제3,981,897호에 추가로 논의되어 있다.
설포늄 염은 하기 일반 화학식으로 나타낼 수 있다:
[(R14)j(R15)k(R16)lX']m +[M'Q'n ]-(m-p)
(상기 식에서, R14는 1가 방향족 유기 라디칼이고; R15는 알킬, 사이클로알킬, 및 치환된 알킬로부터 선택되는 1가 유기 지방족 라디칼이고; R16은 지방족 라디칼 및 방향족 라디칼로부터 선택되는, 헤테로사이클릭 또는 융합 고리 구조를 형성하는 다가 유기 라디칼이고; X'은 황, 셀레늄 및 텔루륨으로부터 선택되는 VIa족 원소이고; M'은 금속 또는 준금속이고; Q'은 할로겐 라디칼이고, j는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고; k는 0, 1 또는 2의 정수이고; l은 0 또는 1의 정수이고; j + k + 1 = 3 또는 X의 원자가이고; m = n - p이고; p는 M'의 원자가이고, 2 내지 7(종점 포함)의 정수이고; n은 p보다 크고, 최대 8의 값을 갖는 정수임). 본 명세서에 주어진 이름과 일관되게, X'은 황인 것이 바람직하다. 적합한 설포늄 염은 트라이페닐-S+SbF6 -, 4-티오페녹시페닐-다이페닐-S+SbF6 -, 트라이사이클로다이페닐렌페닐-S+ BF4 -, 벤조일메틸-사이클로-부틸렌 S+ PF6 -를 포함한다. 추가의 설포늄 염이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,161,478호에 개시되어 있다.
포스포늄 염은 하기 화학식으로 나타낼 있다:
[(R17)q (R18)r (R19)s X"]t + [M"Q"u ]-(u-v)
(상기 식에서, R17은 카르보사이클릭 라디칼 및 헤테로사이클릭 라디칼로부터 선택되는 1가 방향족 유기 라디칼이고; R18은 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 및 이들의 치환된 유도체로부터 선택되는 1가 유기 지방족 라디칼이고; R19는 X"과 방향족 헤테로사이클릭 또는 융합 고리 구조를 형성하는 다가 유기 라디칼이고; X"은 N, P, As, Sb 및 Bi로부터 선택되는 V족 원소이고; M"은 금속 또는 준금속이고; Q"은 할로겐 라디칼이고; q는 0 내지 4(종점 포함)의 정수이고; r은 0 내지 2(종점 포함)의 정수이고; s는 0 내지 2(종점 포함)의 정수이고; q + r + s는 4의 값 또는 X"의 원자가이고; t = u - v이고; v는 M"의 원자가이고, 2 내지 7(종점 포함)의 정수이고; u는 v보다 크고, 최대 8의 값을 갖는 정수임). X"은 바람직하게는 용어 포스포늄 염으로부터 이해되는 바와 같이 인이다. 포스포늄 염은, 예를 들어 테트라페닐-P+BF4 -, 트라이페닐-벤조일메틸-P+AsF6-, 다이메틸-페닐-벤조일메틸-N+BF4 -로 나타낸다. 포스포늄 염은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,069,055호에 추가로 기재되어 있다.
많은 오늄 염 광촉매가 구매가능하다. 당업자는 오늄 염 광촉매를 선택하는 방법을 알 것이다.
축합 촉매는 조성물의 축합 경화를 야기하도록 기능할 임의의 알려진 축합 촉매일 수 있다. 축합 경화 촉매는 잘 알려져 있다. 이들 촉매는 주석, 티타늄, 알루미늄, 아연, 지르코늄 등의 금속 착물, 또는 비금속 화합물의 브뢴스테드(Bronsted) 산, 예컨대 아세트산, 암모늄 카르복실레이트 등이다. 사용될 수 있는 주석 화합물은, 예를 들어 다이부틸주석다이라우레이트; 다이부틸주석다이아세테이트; 다이부틸주석다이메톡사이드; 카르보메톡시페닐 주석 트라이수베레이트, 주석 옥토에이트; 아이소부틸 주석 트라이세로에이트; 다이메틸 주석 다이부티레이트; 다이메틸 주석 다이-네오데카노에이트; 트라이에틸 주석 타르트레이트; 다이부틸 주석 다이벤조에이트; 주석 올레에이트; 주석 나프테네이트; 부틸주석트라이-2-에틸헥소에이트; 주석부티레이트이다. 바람직한 축합 촉매는 주석 화합물이며, 다이부틸주석다이아세테이트가 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 티타늄 화합물은, 예를 들어 1,3-프로판다이옥시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트); 1,3-프로판다이옥시티타늄 비스(아세틸아세토네이트); 다이아이소프로폭시티타늄 비스(아세틸아세토네이트); 티타늄 나프테네이트; 테트라부틸티타네이트; 테트라-2-에틸헥실티타네이트; 테트라페닐티타네이트; 테트라옥타데실티타네이트; 에틸트라이에탄올아민티타네이트이다. 게다가, 미국 특허 제3,334,067호(Weyenberg)에 제시된 바와 같은 베타-다이카르보닐티타늄 화합물이 본 발명에서 축합 촉매로서 사용될 수 있다. 지르코늄 화합물, 예를 들어 지르코늄 옥토에이트가 또한 사용될 수 있다. 금속 축합 촉매의 추가의 예는, 예를 들어 납 2-에틸옥토에이트; 철 2-에틸헥소에이트; 코발트 2-에틸헥소에이트; 망간 2-에틸헥소에이트; 아연 2-에틸헥소에이트; 안티몬 옥토에이트; 비스무스 나프테네이트; 아연 나프테네이트; 아연 스테아레이트이다. 비금속 축합 촉매의 예는 헥실암모늄 아세테이트 및 벤질트라이메틸암모늄 아세테이트이다.
이중 경화 조성물은 실리콘 수지 및 실리콘 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 95% (w/w), 대안적으로 20 내지 90% (w/w), 대안적으로 30 내지 85% (w/w), 대안적으로 40 내지 80% (w/w)의 실리콘 수지를 포함한다.
이중 경화 조성물은 실리콘 수지 및 실리콘 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 95% (w/w), 대안적으로 10 내지 80% (w/w), 대안적으로 15 내지 70% (w/w)의 실리콘 중합체를 포함한다.
이중 경화 조성물은 촉매량의 오늄 염 광촉매를, 실리콘 수지 및 실리콘 중합체의 중량을 기준으로, 대안적으로 0.005 내지 5% (w/w), 대안적으로 0.1 내지 2.5% (w/w)의 오늄 염 광촉매로 포함한다.
이중 경화 조성물은 촉매량의 축합 촉매를, 실리콘 수지 및 실리콘 중합체의 중량을 기준으로, 대안적으로 0.005 내지 5% (w/w), 대안적으로 0.1 내지 2.5% (w/w), 대안적으로 0.5 내지 1.5% (w/w)의 축합 촉매로 포함한다.
조성물은 경화성 실리콘 조성물 내에 일반적으로 포함되는 다른 성분, 예컨대 염료, 염료 감응제, 충전제 및 반응성 희석제를, 이중 경화 조성물의 중량을 기준으로 최대 20% (w/w), 대안적으로 10% (w/w), 대안적으로 5% (w/w)로 함유할 수 있다. 당업자는 경화성 조성물에 전형적으로 사용되는 성분 및 첨가제를 알 것이다.
광촉매의 유효성을 증가시키기 위한 염료 감응제는, 촉매에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는 스펙트럼의 광을 흡수하고 흡수된 광을 광촉매를 달성하는 형태로 방출함으로써 일반적으로 기능하는 것으로 이해된다. 따라서, 염료 감응제의 사용은 광원으로부터 이용가능한 에너지의 더 우수한 이용률을 가져올 수 있다. 전술된 오늄 염과 조합하여 사용될 수 있는 염료는 양이온성 염료, 예컨대 문헌[Vol. 20, p. 194-7 of the Kirk-Othmer Encyclopedia, 2nd Edition, 1965, John Wiley & Sons, New York]에 제시된 것들이다. 사용될 수 있는 양이온성 염료들 중 일부는, 예를 들어 아크리딘 오렌지; C.I. 46005; 아크리딘 옐로우; C.I. 46035; 포스핀 R; C.I. 46045; 벤조플라빈; C.I. 46065; 세토플라빈 T; C.I. 49005이다. 상기에 더하여, 염기성 염료가 또한 사용될 수 있다. 이들 염기성 염료 중 일부는 상기에 인용된 바와 같은 문헌[Vol. 7, p. 532-4 of Kirk-Othmer Encyclopedia]에 제시되어 있으며, 이에는 헤마토포르피린; 4,4'-비스다이메틸아미노벤조페논 및 4,4'-비스다이에틸아미노벤조페논이 포함된다. 또한, 잔톤, 예컨대 티오잔톤, 2-아이소프로필 티오잔톤, 및 아미노잔텐이 적합하다.
이중 경화 조성물을 제조하는 데 사용되는 반응 용기는 유사한 점도의 경화성 실리콘 조성물을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 용기일 수 있다.
성분들을 배합하여 이중 경화 조성물을 제조하는 데 있어서, 특정 첨가 순서, 첨가 속도, 온도 또는 시간은 없다. 예를 들어, 실리콘 중합체, 실리콘 수지, 광촉매, 및 축합 촉매는 함께 첨가되고, 이중 경화 조성물의 점도의 조성물을 혼합하기에 적절한 혼합기를 사용하여 혼합될 수 있다. 일단 배합된 조성물은 조성물이 완전히 혼합될 때까지 혼합된다.
이중 경화성 조성물은 적어도 100, 대안적으로 400 내지 2000, 대안적으로 500 내지 1500 psi의 인장 강도로 경화된다. 인장 강도는 ASTM D412에 따라 측정될 수 있다.
이중 경화성 조성물은 경화되어 신율이 2 내지 40%, 대안적으로 5 내지 30%인 코팅을 제공한다. 신율은 ASTM D412에 따라 측정된다.
이중 경화성 조성물은 경화되어 쇼어(Shore) A 경도가 적어도 50, 대안적으로 60 내지 100, 대안적으로 65 내지 90, 대안적으로 70 내지 85인 코팅을 제공한다. 쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라 측정된다.
이중 경화성 조성물은 UV 조사에 노출될 때 경화될 것이다. 이중 경화 조성물을 경화시키기 위한 UV 방사선의 양은 특정되어 있지 않다. 덜 강한 방사선에 대한 노출은 경화시키는 데 더 오래 걸릴 것이다.
이중 경화성 조성물을 경화시키는 데 필요한 수분의 양은 특정되어 있지 않다. 더 적은 양의 물에 대한 노출은 더 많은 물에 노출된 조성물보다 더 오랜 시간 동안 경화될 것이다.
이중 경화 조성물을 경화시키는 방법으로서, 이중 경화 조성물을 UV 방사선, 수분, 또는 UV 방사선과 수분에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
물품에 보호 코팅을 제공하는 방법으로서, 물품에 이중 경화 조성물을 도포하여 코팅된 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. 상기 방법은 코팅된 물품을 UV 방사선, 수분, 또는 UV 방사선과 수분에 노출시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
경화된 이중 경화 조성물의 코팅 또는 부분 코팅을 갖는, 물품.
본 명세서에서 사용된 모든 범위는 그러한 범위의 최외값을 포함하는 것으로 의도된다.
이중 경화성 조성물은 UV 방사선, H2O, 또는 UV 방사선과 H2O에 노출될 때 경화가능하다. 이중 경화성 조성물은 경화되어, 쇼어 A 경도에 의해 측정될 때, 다른 UV 및 수분 경화 실리콘 조성물에 비하여 월등한 경질 코팅을 제공하면서 또한 가요성을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 방법을 더 잘 설명하기 위해 제공되지만, 첨부된 청구범위에 기술된 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예에 기록된 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다. 하기 표 1은 실시예에 사용된 약어를 설명한다.
[표 1]
Figure 112020014577011-pct00001
실시예 1: 실리콘 수지의 제조
MeSi(OMe)3(119 g), 105 g의 Me2Si(OMe)2 및 39 g의 Me3Si(OMe)를 둥근바닥 플라스크 내에 첨가하였다. 플라스크를 질소로 퍼지하고 교반하였다. 이어서, 1.1 g의 CsOH를 물 중에 용해시키고, 플라스크에 옮긴 후, 92.25 g의 글리시독시프로필트라이메톡시실란을 첨가하였다. 이어서, 물을 실온에서 플라스크에 서서히 첨가하였다. 물을 첨가한 후에, 플라스크 내용물을 50 내지 60℃로 가열하고, 반응물을 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 다음으로, 200 g의 톨루엔을 첨가하고, 내용물을 환류시켰다. 메탄올 수상(water phase)을 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩으로부터 제거하였다. 1 내지 3시간 후에, 반응 온도를 서서히 상승시켜 톨루엔이 환류되게 하여, 모든 물을 축출하였다. 모든 물을 제거한 후에, 가열을 끄고, 반응 온도를 60 내지 80℃로 낮추고, 반응물을 옥틸 실릴포스포네이트로 중화시켰다. 반응 생성물을 가스 크로마토그래피 및 Si NMR에 의해 결정하였다.
실시예 2: 실리콘 중합체의 제조
실란올 유체(206.7 g; 다이메틸실록시 반복 단위의 평균수 18.4)를 둥근바닥 플라스크 내에 장입하였다. 다음으로, 117 g의 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 2.6 g의 아세트산(빙초산)을 플라스크에 첨가하고, 플라스크를 질소 블랭킷 하에서 교반하고, 5시간 동안 110 내지 120℃로 가열하였다. 메탄올을 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 휘발성 물질(실란올 유체 및 잔류 메탄올로부터의 환형 물질) 및 미반응 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란을 120℃에서 1시간 동안 진공(3 mmHg 미만) 하에서 제거하였다. 생성물 수율은 264.2 g이었다.
실시예 3: 이중 경화 조성물의 제조
개별 성분들을 혼합하면서 배합함으로써 조성물을 형성하였다. 조성물의 성분들은 다음과 같았다:
SR - 화학식 [PhMeSiO2/2]0.35[EpSiO3/2]0.16[iBuSiO3/2]0.49를 갖는 실리콘 수지
SP - 화학식 [Me2EpSiO1/2]2[Me2SiO2/2]18[MeEpSiO2/2]0.4를 갖는 실리콘 중합체
PC - 광촉매: (3-메틸페닐)((C12-13 분지형)페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트.
CC - 축합 촉매: 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트).
성분들을 혼합하고, 이어서 조성물의 다른 부분을 UV 방사선으로부터 차폐하면서 조성물의 일부를 UV 방사선에 노출시킴으로써, 조성물을 UV 방사선 및 수분에 의한 경화 및 UV 방사선 단독에 의한 경화에 대해 시험하였다. 제형 및 시험 결과가 하기 표 2에 있다.
[표 2]
Figure 112020014577011-pct00002
결과는 실리콘 수지 및 실리콘 중합체 둘 모두를 함유하는 제형이 경도 및 가요성 및 경화에 있어서 이득임을 보여준다.

Claims (12)

  1. 이중 경화성 실리콘 조성물로서,
    (a) 적어도 하나의 에폭시-함유 기를 포함하며, 화학식 I에 따른, 실리콘 수지:
    [화학식 I]
    [R1R2R3SiO1/2]a[R4R5SiO2/2]b[R6SiO3/2]c[SiO4/2]d
    (상기 식에서, 각각의 R1 내지 R6은 독립적으로 하이드로카르빌, H, 하이드록실, 알콕시, 또는 에폭시-함유 기이고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시-함유 기이고, a + b + c + d = 1이고 c + d > 0임),
    (b) 적어도 하나의 에폭시-함유 기 및 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함하며, 화학식 II에 따른, 실리콘 중합체:
    [화학식 II]
    [R7R8R9SiO1/2]e[R10R11SiO2/2]f
    (상기 식에서, 각각의 R7 내지 R11은 독립적으로 하이드로카르빌, H, 하이드록실, 가수분해성 기, 또는 에폭시-함유 기이고, R7 내지 R11 기 중 적어도 하나는 가수분해성 기이고, R7 내지 R11 기 중 적어도 하나는 에폭시-함유 기이고, e > 0이고 f > 0임),
    (c) 촉매량의 오늄 염 광촉매,
    (d) 촉매량의 축합 촉매
    를 포함하며,
    상기 조성물은 UV 방사선, H2O, 또는 UV 방사선과 H2O에 노출될 때 경화가능한, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지 및 상기 실리콘 중합체의 각각의 에폭시-함유 기는 독립적으로, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌이며, 상기 치환된 하이드로카르빌의 치환기는 에폭시 또는 에폭시 에테르 기인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시-함유 기는 글리시독시프로필, 글리시딜, 헥세닐 옥사이드, 헥센옥시알킬 옥사이드, [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸], [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸], 또는 [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필]인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해성 기는 S, O, N, 또는 P, 또는 할로겐 원자를 통해 규소 원자에 결합된 기인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가수분해성 기는 C1-8 알콕시 또는 할로겐인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오늄 염 광촉매는 할로늄 광촉매인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축합 촉매는 주석, 티타늄, 알루미늄, 아연, 또는 지르코늄의 금속 착물인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  8. 물품에 보호 코팅을 제공하는 방법으로서,
    제1항 또는 제2항의 이중 경화성 실리콘 조성물을 상기 물품에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항의 방법에 의해 형성되는, 보호된 물품.
  10. 이중 경화성 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 적어도 하나의 에폭시-함유 기를 포함하며, 화학식 I에 따른, 실리콘 수지:
    [화학식 I]
    [R1R2R3SiO1/2]a[R4R5SiO2/2]b[R6SiO3/2]c[SiO4/2]d
    (상기 식에서, 각각의 R1 내지 R6은 독립적으로 하이드로카르빌, H, 하이드록실, 알콕시, 또는 에폭시-함유 기이고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시-함유 기이고, a + b + c + d = 1이고 c + d > 0임),
    (b) 적어도 하나의 에폭시-함유 기 및 적어도 하나의 가수분해성 기를 포함하며, 화학식 II에 따른, 실리콘 중합체:
    [화학식 II]
    [R7R8R9SiO1/2]e[R10R11SiO2/2]f
    (상기 식에서, 각각의 R7 내지 R11은 독립적으로 하이드로카르빌, H, 하이드록실, 가수분해성 기, 또는 에폭시-함유 기이고, R7 내지 R11 기 중 적어도 하나는 가수분해성 기이고, R7 내지 R11 기 중 적어도 하나는 에폭시-함유 기이고, e > 0이고 f > 0임),
    (c) 촉매량의 오늄 염 광촉매,
    (d) 촉매량의 축합 촉매를 배합하는 단계
    를 포함하며,
    상기 이중 경화성 실리콘 조성물은 UV 광 또는 가수분해 조건에 노출될 때 경화가능한, 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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