KR102595411B1 - 수지 조성물 및 유동성 개선 방법 - Google Patents

수지 조성물 및 유동성 개선 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시의 수지 조성물은 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체와 폴리아미드계 수지를 포함한다.
Figure 112022089941863-pct00023

[식 중, R1 은 치환기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, R2a, R2b, R2c 및 R2d 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 하기 식 (X1)
Figure 112022089941863-pct00024

(식 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R4 와 R5 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 복소 고리를 나타낸다.) 로 나타내는 기를 나타낸다.]
상기 수지 조성물은 유동성이 우수하다.

Description

수지 조성물 및 유동성 개선 방법
본 개시는, 폴리아미드계 수지 조성물과, 그 유동성의 개선 방법에 관한 것이다.
플루오렌 유도체는, 그 독특한 화학 구조에 기초하는 우수한 특징을 살려, 유기 반도체나 광학 부재 등을 형성하기 위한 재료 등으로서 다양한 분야에 전개되고 있으며, 통상적으로, 플루오렌 유도체를 모노머 성분으로 한 수지로서 이용되는 경우가 많다. 미국 특허 제2299948호 명세서 (특허문헌 1) 에는, 합성 수지를 조제하기 위한 중간체로서, 하기 식으로 나타내는 9,9-디-(β-카르바모일-에틸)플루오렌이 유용한 것이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112022089941863-pct00001
미국 특허 제2299948호 명세서
특허문헌 1 의 실시예에서는, 9,9-디-(β-시아노에틸)플루오렌과 황산을 소정의 조건하에서 반응시켜, 상기 9,9-디-(β-카르바모일-에틸)플루오렌이 조제되고 있다.
그러나, 9,9-디-(β-카르바모일-에틸)플루오렌을 폴리아미드계 수지의 성질, 특히 용융 유동성을 개선하기 위한 첨가제로서 이용하는 것에 대해서는 알려져 있지 않으며, 특허문헌 1 에 있어서도 아무런 기재도 시사도 없다.
따라서, 본 개시의 목적은, 유동성이 우수한 폴리아미드계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 화학 구조를 갖는 플루오렌 유도체를 폴리아미드계 수지에 첨가하면, 유동성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 개시의 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (플루오렌 유도체) 과, 폴리아미드계 수지를 포함하고 있다.
[화학식 2]
Figure 112022089941863-pct00002
[식 중, R1 은 치환기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고,
R2a, R2b, R2c 및 R2d 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 하기 식 (X1) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112022089941863-pct00003
(식 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄화수소기를 나타내거나, R4 와 R5 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 복소 고리를 나타낸다.)]
상기 식 (1) 에 있어서, R2a 및 R2b 가 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, R2c 및 R2d 가 수소 원자이고,
R3a 및 R3b 가 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,
R4 및 R5 가, 수소 원자 혹은 알킬기이거나, 또는, R4 와 R5 가 서로 결합하여 형성하는 복소 고리가, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택된 적어도 1 개의 헤테로 원자를 추가로 포함하고 있어도 되는 5 ∼ 7 원 복소 고리여도 된다.
상기 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자이고,
R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기이고,
R4 및 R5 가, 수소 원자 혹은 C1-6 알킬기이거나, 또는, R4 와 R5 가 서로 결합하여 형성하는 복소 고리가, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 호모피페리딘 고리 또는 모르폴린 고리여도 된다.
상기 식 (1) 에 있어서, R4 및 R5 는 수소 원자여도 된다.
상기 폴리아미드계 수지는, 지방족 폴리아미드 수지여도 된다. 또, 상기 폴리아미드계 수지를 형성하는 모노머는, 탄소수가 4 ∼ 12 인 알킬렌기를 갖는 지방족 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 폴리아미드계 수지의 비율은, 전자/후자 (질량비) ＝ 1/99 ∼ 10/90 정도여도 된다.
상기 수지 조성물은, 추가로, 섬유상 보강재를 포함하고 있어도 된다. 상기 섬유상 보강재는 무기 섬유여도 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 비율은, 섬유상 보강재 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 100 질량부 정도여도 된다.
또, 본 개시는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 폴리아미드계 수지에 첨가하여, 폴리아미드계 수지의 유동성을 향상시키는 방법, 및 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 유동성 개선제를 포함한다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 치환기의 탄소 원자의 수를 C1, C6, C10 등으로 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 탄소수가 1 인 알킬기는「C1 알킬」로 나타내고, 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴기는「C6-10 아릴」로 나타낸다.
본 개시의 수지 조성물은, 특정한 화학 구조를 갖는 플루오렌 유도체와, 폴리아미드계 수지를 포함하기 때문에, 유동성 (특히, 용융 유동성) 이 우수하다. 게다가, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등의 기계적 강도와 유동성을 높은 레벨로 양호한 밸런스로 양립한 수지 조성물을 조제할 수 있다. 또, 본 개시에 의하면, 상기 플루오렌 유도체를 사용한 폴리아미드계 수지의 용융 유동성 등의 유동성을 개선하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 합성예 1 에서 얻어진 DEAA-FL 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는, 합성예 2 에서 얻어진 DMAA-FL 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은, 합성예 3 에서 얻어진 NIPAM-FL 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4 는, 합성예 4 에서 얻어진 AAD-FL 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
[플루오렌 유도체]
본 개시에 있어서, 유동성 개선제 (용융 유동성 개선제) 로서 기능하는 플루오렌 유도체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112022089941863-pct00004
[식 중, R1 은 치환기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고,
R2a, R2b, R2c 및 R2d 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 하기 식 (X1) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112022089941863-pct00005
(식 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R4 와 R5 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 복소 고리를 나타낸다.)]
상기 식 (1) 에 있어서, 기 R1 로는, 반응에 불활성인 비반응성 치환기여도 되고, 예를 들어, 시아노기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는, 페닐기 등의 C6-10 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직한 기 R1 로는, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기이고, 특히 알킬기이다.
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 특히 메틸기 등의 C1-4 알킬기를 들 수 있다.
또한, 기 R1 의 치환수 k 가 복수 (2 이상) 인 경우, 플루오렌 고리를 구성하는 2 개의 벤젠 고리 중, 동일한 벤젠 고리로 치환되는 2 이상의 기 R1 의 종류는, 동일 또는 상이해도 되고, 상이한 벤젠 고리로 치환되는 2 이상의 기 R1 의 종류는 동일 또는 상이해도 된다. 또, 기 R1 의 결합 위치 (치환 위치) 는, 플루오렌 고리의 1 ∼ 8 위치인 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 플루오렌 고리의 2 위치, 7 위치, 2,7 위치 등을 들 수 있다.
치환수 k 는, 예를 들어 0 ∼ 6 정도의 정수여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0 ∼ 4, 0 ∼ 3, 0 ∼ 2 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 이다. 또한, 플루오렌 고리를 구성하는 2 개의 벤젠 고리에 있어서, 기 R1 의 각각의 치환수는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R2a, R2b, R2c 및 R2d 로 나타내는 치환기로는, 반응에 불활성인 비반응성 치환기여도 되고, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-10 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬기이다.
시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기를 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 알킬페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기 등의 C6-12 아릴기를 들 수 있다. 알킬페닐기로는, 예를 들어, 메틸페닐기 (또는 톨릴기), 디메틸페닐기 (또는 자일릴기) 등의 모노 내지 트리 C1-4 알킬-페닐기를 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기를 들 수 있다.
R2a, R2b, R2c 및 R2d 로 나타내는 바람직한 치환기로는 알킬기를 들 수 있고, 바람직한 알킬기로는, 이하 단계적으로, C1-6 알킬기, C1-5 알킬기, C1-4 알킬기, C1-3 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1-2 알킬기이고, 특히 메틸기이다.
바람직한 R2a, R2b, R2c, R2d 로는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 적어도 R2c 및 R2d 가 수소 원자인 것이 바람직하고, 이와 같은 양태에 있어서의 바람직한 R2a 및 R2b 는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 특히 수소 원자 (즉, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 모두 수소 원자) 인 것이 바람직하다.
또, R2a, R2b, R2c, R2d 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, R2a 및 R2b 가 동일하고, R2c 및 R2d 가 동일한 것이 바람직하다.
R3a 및 R3b 로 나타내는 치환기로는, 반응에 불활성인 비반응성 치환기여도 되고, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기로는, 예를 들어, 상기 R2a 및 R2b 로 나타내는 치환기로서 예시한 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
R3a 및 R3b 로 나타내는 치환기 중, 바람직한 치환기는 알킬기이고, 바람직한 알킬기로는, 이하 단계적으로, C1-6 알킬기, C1-5 알킬기, C1-4 알킬기, C1-3 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1-2 알킬기이고, 특히 메틸기이다.
또, 바람직한 R3a 및 R3b 로는, 수소 원자 또는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 특히 수소 원자가 바람직하다.
X1a 및 X1b (또는 식 (X1)) 에 있어서, R4 및 R5 로 나타내는 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 이들을 복수 조합한 기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-12 알킬기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 알킬페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기 등의 C6-12 아릴기를 들 수 있다. 알킬페닐기로는, 예를 들어, 메틸페닐기 (또는 톨릴기), 디메틸페닐기 (또는 자일릴기) 등의 모노 내지 트리 C1-4 알킬-페닐기를 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기를 들 수 있다.
R4 및 R5 로 나타내는 탄화수소기 중, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 이하 단계적으로, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-8 알킬기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬기이고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-3 알킬기가 바람직하고, 수지에 대한 분산성 (또는 상용성) 이 보다 우수한 점에서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-3 알킬기이다. R4 및 R5 의 쌍방이 탄화수소기인 경우, R4 및 R5 의 종류는 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
또, R4 와 R5 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성해도 되는 복소 고리 (N 함유 복소 고리) 는, 헤테로 원자로서 상기 질소 원자 (즉, R4, R5 및 카르보닐기와 결합하여 아미드기 (아미드 결합 또는 카르복실산아미드) 를 형성하는 질소 원자) 를 포함하고 있으면 되고, 필요에 따라, 상기 질소 원자에 더하여, 추가로 1 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 추가로 포함하고 있어도 되는 헤테로 원자로는, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 이들에서 선택된 적어도 1 개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 적어도 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 복소 고리를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 예를 들어 1 ∼ 3 개 정도여도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 2 개이고, 더욱 바람직하게는 2 개이다. 상기 복소 고리는, 예를 들어 5 ∼ 7 원 고리 (5 ∼ 7 원 복소 고리) 인 경우가 많고, 바람직하게는 5 또는 6 원 고리이고, 더욱 바람직하게는 6 원 고리이다. 또, 상기 복소 고리는, 방향족성이어도 되지만, 비방향족성인 것이 바람직하다.
대표적인 복소 고리로는, 예를 들어, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 호모피페리딘 고리 (아제판 고리, 헥사하이드로아제핀 고리 또는 헥사메틸렌이민 고리) 등의 하나 또는 복수의 질소 원자를 포함하는 복소 고리, 모르폴린 고리 등의 질소 원자와 이종의 헤테로 원자를 포함하는 복소 고리 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모르폴린 고리 등의 질소 원자와 이종의 헤테로 원자, 특히 산소 원자를 포함하는 비방향족성의 5 ∼ 7 원 복소 고리이다.
식 (X1) 에 있어서, 질소 원자에 인접하는 R4 및 R5 는, 쌍방이 수소 원자여도 되고 ; 일방이 수소 원자이고 타방이 지방족 탄화수소기여도 되고 ; R4 및 R5 의 쌍방이 지방족 탄화수소기이거나, 또는 서로 결합하여 복소 고리를 형성해도 된다. 즉, 기 [-C(=O)-X1a] 및/또는 [-C(=O)-X1b] 가, 무치환 아미드기 (또는 카르바모일기 [-C(=O)-NH2]) 여도 되고 ; 일치환 아미드기 (또는 N-치환 아미드기) 여도 되고 ; 이치환 아미드기 (또는 N,N-이치환 아미드기) 여도 된다. 용융 유동성 등의 유동성 (이하, 특별히 언급이 없는 경우를 제외하고, 간단히「유동성」이라고 한다.) 을 향상시키면서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등의 기계적 특성도 양호한 밸런스로 향상시키기 쉬운 점에서는, 기 [-C(=O)-X1a] 및/또는 [-C(=O)-X1b] 가 일치환 아미드기인 것이 바람직하고, 용제 용해성이 특히 우수하고, 유동성을 보다 한층 향상시키기 쉬운 점에서는, 기 [-C(=O)-X1a] 및/또는 [-C(=O)-X1b] 가 이치환 아미드기인 것이 바람직하지만, 상기 기계적 특성과 유동성을 특히 높은 레벨로 양립할 수 있는 관점에서, 기 [-C(=O)-X1a] 및/또는 [-C(=O)-X1b] 가 무치환 아미드기인 것이 바람직하고, 특히 기 [-C(=O)-X1a] 및 [-C(=O)-X1b] 의 쌍방이 무치환 아미드기인 것이 가장 바람직하다. 또한, 이치환 아미드기인 경우, R4 및 R5 의 쌍방이 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, X1a 및 X1b 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 대표적인 화합물로는, 예를 들어, 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 의 쌍방이 수소 원자인 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, 9,9-비스(2-카르바모일에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르바모일프로필)플루오렌 등의 9,9-비스[(2-카르바모일)C2-3 알킬]플루오렌 등 ; 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 중 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, 9,9-비스[2-(N-메틸카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N-메틸카르바모일)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(N-에틸카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N-이소프로필카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N-이소프로필카르바모일)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(N-부틸카르바모일)에틸]플루오렌 등의 9,9-비스[2-(N-C1-6 알킬-카르바모일)C2-3 알킬]플루오렌 등 ; 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 가 알킬기인 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, 9,9-비스[2-(N,N-디메틸카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디메틸카르바모일)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디에틸카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디에틸카르바모일)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디이소프로필카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디부틸카르바모일)에틸]플루오렌 등의 9,9-비스[2-(N,N-디 C1-6 알킬-카르바모일)C2-3 알킬]플루오렌 등 ; 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 와 R5 가 서로 결합하여, 아미드기를 구성하는 질소 원자에 더하여, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택된 적어도 1 개의 헤테로 원자를 추가로 포함하고 있어도 되는 5 ∼ 7 원 복소 고리를 형성하는 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, 9,9-비스[2-(모르폴린-4-일-카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(모르폴린-4-일-카르보닐)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(피롤리딘-1-일-카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(피페리딘-1-일-카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(호모피페리딘-1-일-카르보닐)에틸]플루오렌 등의 9,9-비스[2-(N 함유 복소 고리-N-일-카르보닐)C2-3 알킬]플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 플루오렌 유도체는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 플루오렌 유도체 중, 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, X1a 및 X1b 중의 R4 및 R5 의 쌍방이 수소 원자인 화합물 (무치환 아미드 화합물) ; 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, X1a 및 X1b 중의 R4 및 R5 중, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 화합물 (N-알킬 치환 화합물) ; 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, X1a 및 X1b 중의 R4 및 R5 의 쌍방이 알킬기인 화합물 (N,N-디알킬 치환 화합물) 이 바람직하다. 이와 같은 플루오렌 유도체 중, 유동성을 향상시키면서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등의 기계적 특성도 양호한 밸런스로 향상시키기 쉬운 점에서는, 9,9-비스[2-(N-C1-4 알킬-카르바모일)C2-3 알킬]플루오렌 등의 N-알킬 치환 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 9,9-비스[2-(N-이소프로필카르바모일)에틸]플루오렌 등의 9,9-비스[2-(N-C2-4 알킬-카르바모일)C2-3 알킬]플루오렌이 바람직하다. 또, 보다 폭넓은 용제에 대해 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 유동성을 보다 한층 향상시키기 쉬운 관점에서는, 9,9-비스[2-(N,N-디 C1-4 알킬-카르바모일)C2-3 알킬]플루오렌 등의 N,N-디알킬 치환 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 9,9-비스[2-(N,N-디메틸카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디에틸카르바모일)에틸]플루오렌 등의 9,9-비스[2-(N,N-디 C1-3 알킬-카르바모일)C2-3 알킬]플루오렌이 바람직하고, 특히 9,9-비스[2-(N,N-디에틸카르바모일)에틸]플루오렌이 바람직하다. N-알킬 치환 화합물 및 N,N-디알킬 치환 화합물보다, 상기 기계적 특성과 유동성을 더욱 높은 레벨로 양립할 수 있는 관점에서 무치환 아미드 화합물이 가장 바람직하고, 그 중에서도, 9,9-비스(2-카르바모일에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르바모일프로필)플루오렌 등의 9,9-비스[(2-카르바모일)C2-3 알킬]플루오렌이 바람직하다.
[플루오렌 유도체의 제조 방법]
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물을 반응 (마이클 부가 반응) 시킴으로써 조제해도 된다.
[화학식 6]
Figure 112022089941863-pct00006
(식 중, R1 및 k 는, 각각 바람직한 양태를 포함하여 상기 식 (1) 과 동일하다.)
[화학식 7]
Figure 112022089941863-pct00007
(식 중, R2a, R2b, R2c 및 R2d, R3a 및 R3b, X1a 및 X1b 는, 각각 바람직한 양태를 포함하여 상기 식 (1) 과 동일하다.)
상기 식 (2) 로 나타내는 대표적인 화합물로는, 9H-플루오렌 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물은, R2a, R2b, R2c 및 R2d, R3a 및 R3b, 그리고 X1a 및 X1b 의 종류에 따라, 각각 E 체 또는 Z 체 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 대표적인 화합물로는, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로서 구체적으로 예시한 화합물에 대응하여, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 의 쌍방이 수소 원자인 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드 등 ; R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 중 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 N-C1-6 알킬-(메트)아크릴아미드 등 ; R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 의 쌍방이 알킬기인 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디 C1-6 알킬-(메트)아크릴아미드 등 ; R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 가 서로 결합하여, 아미드기를 구성하는 질소 원자에 더하여, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택된 적어도 1 개의 헤테로 원자를 추가로 포함하고 있어도 되는 5 ∼ 7 원 복소 고리를 형성하는 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등의 N-(메트)아크릴로일 N 함유 복소 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물은, 동일한 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 양과, 상기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물의 합계량의 비율은, 예를 들어, 전자/후자 (몰비) ＝ 1/2 ∼ 1/10 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1/2 ∼ 1/5, 1/2.01 ∼ 1/3, 1/2.03 ∼ 1/2.1 이다.
반응은, 통상적으로, 염기의 존재하에서 실시해도 된다. 염기로는, 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 탄산수소염, 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다.
금속 탄산염 또는 탄산수소염으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산수소염 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드로는, 예를 들어, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.
이들 염기는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 염기 중, 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 더욱 바람직하다. 염기의 비율은, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 예를 들어 0.001 ∼ 0.1 몰 정도여도 되고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 몰이다.
반응은, 상간 이동 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 실시해도 된다. 상간 이동 촉매로는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할라이드 등을 들 수 있다. 이들 상간 이동 촉매는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 상간 이동 촉매 중, TBAB 가 바람직하다. 상간 이동 촉매의 비율은, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 예를 들어 0.001 ∼ 0.1 몰 정도여도 되고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 몰이다.
반응은, 반응에 불활성인 용매의 비존재하 또는 존재하에서 실시해도 된다. 용매로는, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 고리형 에테르, 사슬형 에테르 등의 에테르류 ; 디메틸술폭시드 (DMSO) 등의 술폭시드류 ; 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다.
고리형 에테르로는, 예를 들어, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 사슬형 에테르로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 디알킬에테르, 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 상기 글리콜에테르류로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브, 메틸카르비톨 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디메톡시에탄 등의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소류로는, 예를 들어, 헥산, 도데칸 등을 들 수 있다. 지환족 탄화수소류로는, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 용매 중, 물과, DMSO 등의 술폭시드류와, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 물은 전술한 염기의 수용액의 형태로 첨가해도 된다. 용매의 사용량은 반응의 진행을 방해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 상기 식 (2), (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물의 총량 100 g 에 대해, 예를 들어 10 ∼ 500 mL 정도여도 되고, 바람직하게는 50 ∼ 200 mL 이다.
반응은, 불활성 가스 분위기하, 예를 들어, 질소 ; 헬륨, 아르곤 등의 희가스 등의 분위기하에서 실시해도 된다. 반응 온도는, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.5 ∼ 10 시간 정도여도 된다.
반응 종료 후, 필요에 따라, 반응 혼합물을, 관용의 분리 정제 방법, 예를 들어, 중화, 세정, 추출, 여과, 데칸테이션, 농축, 탈수, 건조, 정석, 크로마토그래피, 이들을 조합한 방법 등에 의해 분리 정제해도 된다.
(특성)
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 플루오렌 유도체는, 결정 또는 비정의 형태여도 되고, 결정의 형태인 경우, 융점은, 기 [-C(=O)-X1a] 및 [-C(=O)-X1b] 가 무치환 아미드기인 경우, 예를 들어 200 ∼ 300 ℃ 정도여도 되고, 바람직하게는 230 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 240 ∼ 270 ℃ 이고, 기 [-C(=O)-X1a] 및 [-C(=O)-X1b] 가 일치환 아미드기인 경우, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃ 정도여도 되고, 바람직하게는 200 ∼ 270 ℃, 더욱 바람직하게는 220 ∼ 250 ℃ 이고, 기 [-C(=O)-X1a] 및 [-C(=O)-X1b] 가 이치환 아미드기인 경우, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃ 정도여도 되고, 바람직하게는 70 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃ 이다.
또, 플루오렌 유도체의 5 ％ 질량 감소 온도는, 예를 들어 200 ∼ 400 ℃ 정도여도 되고, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 230 ∼ 380 ℃, 250 ∼ 360 ℃, 280 ∼ 350 ℃, 300 ∼ 340 ℃, 310 ∼ 330 ℃ 이다. 이와 같이, 플루오렌 유도체는 높은 내열성을 구비하고 있다. 그 때문에, 고온 환경하여도, 유동성 개선제 또는 강도 향상제로서 유효하게 이용할 수 있다.
또, 플루오렌 유도체는, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 특히, 상기 식 (1) 에 있어서, 기 [-C(=O)-X1a] 및/또는 [-C(=O)-X1b] 가 이치환 아미드기인 화합물이면, 보다 다종의 용제에 대해 용해되기 쉽다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 융점, 5 ％ 질량 감소 온도 및 용제 용해성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[폴리아미드계 수지]
수지 조성물이 포함하는 폴리아미드계 수지 (PA) 로는, 관용의 폴리아미드계 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어, 지방족 모노머 성분, 지환족 모노머 성분 및/또는 방향족 모노머 성분 등으로 형성해도 된다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 후술하는 디카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 성분은, 아미드 형성성 유도체, 예를 들어, 산 클로라이드 등의 산 할라이드, 산 무수물 등이어도 된다.
지방족 모노머 성분으로는, 예를 들어, 지방족 디아민 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 지방족 아미노카르복실산 성분, 락탐 성분 등을 들 수 있다.
지방족 디아민 성분으로는, 예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-20 알킬렌디아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C4-16 알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C6-12 알킬렌디아민이다.
지방족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 포화 지방족 디카르복실산 (직사슬형 또는 분기 사슬형 알칸디카르복실산), 불포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기 사슬형 알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 1,10-데칸디카르복실산 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-20 알칸-디카르복실산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-16 알칸-디카르복실산, 더욱 바람직하게는 아디프산, 세바크산, 1,10-데칸디카르복실산 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C4-12 알칸-디카르복실산이다.
불포화 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 C2-10 알켄-디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 아미노카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노 C2-20 알킬-카르복실산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아미노 C3-16 알킬-카르복실산, 더욱 바람직하게는 아미노 C5-11 알킬-카르복실산이다.
락탐 성분으로는, 상기 지방족 아미노카르복실산에 대응하는 락탐이어도 되고, 예를 들어, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 4 ∼ 13 원 고리의 락탐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 7 ∼ 13 원 고리의 락탐을 들 수 있다.
지환족 모노머 성분은, 지환 골격 (또는 지방족 탄화수소 고리 골격) 을 갖고 있으면 되고, 예를 들어, 지환족 디아민 성분, 지환족 디카르복실산 성분, 지환족 아미노카르복실산 성분 등을 들 수 있다.
지환족 디아민 성분으로는, 예를 들어, 디아미노시클로알칸, 비스(아미노알킬)시클로알칸, 비스(아미노시클로헥실)알칸 등을 들 수 있다.
디아미노시클로알칸으로는, 예를 들어, 디아미노시클로헥산 등의 디아미노 C5-10 시클로알칸 등을 들 수 있다.
비스(아미노알킬)시클로알칸으로는, 예를 들어, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 비스(아미노 C1-4 알킬)C5-10 시클로알칸 등을 들 수 있다.
비스(아미노시클로헥실)알칸으로는, 예를 들어, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로헥실)C1-6 알칸 ; 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노-모노 내지 트리 C1-6 알킬-C5-10 시클로알킬)C1-6 알칸 등을 들 수 있다.
지환족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 시클로알칸디카르복실산, 가교 고리형 시클로알칸디카르복실산, 시클로알켄디카르복실산, 가교 고리형 시클로알켄디카르복실산 등을 들 수 있다.
시클로알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 C5-10 시클로알칸-디카르복실산 등을 들 수 있다.
가교 고리형 시클로알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 데칼린디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 등의 비 또는 트리시클로알칸디카르복실산 등을 들 수 있다.
시클로알켄디카르복실산으로는, 예를 들어, 시클로헥센디카르복실산 등의 C5-10 시클로알켄-디카르복실산 등을 들 수 있다.
가교 고리형 시클로알켄디카르복실산으로는, 예를 들어, 노르보르넨디카르복실산 등의 비 또는 트리시클로알켄디카르복실산 등을 들 수 있다.
지환족 아미노카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 아미노시클로알칸카르복실산 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노 C5-10 시클로알칸-카르복실산 등을 들 수 있다.
방향족 모노머 성분은, 방향 고리 골격을 갖고 있으면 되고, 예를 들어, 방향족 (또는 방향 지방족) 디아민 성분, 방향족 (또는 방향 지방족) 디카르복실산 성분, 방향족 (또는 방향 지방족) 아미노카르복실산 성분 등을 예시할 수 있다.
방향족 (또는 방향 지방족) 디아민 성분으로는, 예를 들어, 디아미노아렌, 비스(아미노알킬)아렌 등을 들 수 있다. 디아미노아렌으로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의, m-자일릴렌디아민 등의 디아미노 C6-14 아렌 등을 들 수 있고, 비스(아미노알킬)아렌으로는, 예를 들어, m-자일릴렌디아민 등의 비스(아미노 C1-4 알킬)아렌 등을 들 수 있다.
방향족 (또는 방향 지방족) 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 벤젠디카르복실산, 알킬벤젠디카르복실산, 다고리형 아렌디카르복실산, 디아릴알칸디카르복실산, 디아릴케톤디카르복실산, 디아릴에테르디카르복실산, 디아릴술파이드디카르복실산, 디아릴술폰디카르복실산 등을 들 수 있다.
벤젠디카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 알킬벤젠디카르복실산으로는, 예를 들어, 4-메틸이소프탈산, 5-메틸이소프탈산 등의 C1-4 알킬-벤젠디카르복실산 등을 들 수 있다.
다고리형 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 축합 다고리형 아렌디카르복실산, 고리 집합 아렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
축합 다고리형 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산 ; 안트라센디카르복실산 ; 페난트렌디카르복실산 등의 축합 다고리형 C10-24 아렌-디카르복실산을 들 수 있고, 바람직하게는 축합 다고리형 C10-14 아렌-디카르복실산을 들 수 있다.
고리 집합 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 2,2'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 비 C6-10 아렌-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산 등의 디 C6-10 아릴 C1-6 알칸-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴케톤디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산 등의 디(C6-10 아릴)케톤-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴에테르디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등의 디(C6-10 아릴)에테르-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴술파이드디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐술파이드디카르복실산 등의 디(C6-10 아릴)술파이드-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴술폰디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등의 디(C6-10 아릴)술폰-디카르복실산 등을 들 수 있다.
방향족 아미노카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 아미노아렌카르복실산 등을 들 수 있다. 아미노아렌카르복실산으로는, 예를 들어, 아미노벤조산 등의 아미노 C6-12 아렌카르복실산 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지는, 이들 모노머 성분을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 형성할 수 있고, 예를 들어, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분의 중합, 아미노카르복실산 성분 및/또는 락탐 성분의 중합, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분과 아미노카르복실산 성분 및/또는 락탐 성분의 중합 등에 의해 형성해도 된다. 또, 폴리아미드계 수지는, 단일의 모노머 (단일의 디아민 및 디카르복실산, 단일의 아미노카르복실산, 또는 단일의 락탐) 로 형성된 호모폴리아미드여도 되고, 복수의 모노머가 공중합된 코폴리아미드여도 된다. 대표적인 폴리아미드계 수지로는, 예를 들어, 지방족 폴리아미드 수지, 지환족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아미드 수지는, 지방족 모노머 성분에서 유래하는 지방족 모노머 단위로 형성되어 있으면 되고, 예를 들어, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612 등의 지방족 디아민 성분과 지방족 디카르복실산 성분의 호모폴리아미드 ; 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등의 지방족 아미노카르복실산 성분 및/또는 대응하는 락탐 성분의 호모폴리아미드 ; 코폴리아미드 6/66, 코폴리아미드 6/11, 코폴리아미드 66/12 등의 복수의 지방족 모노머 성분의 공중합체 (코폴리아미드) 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아미드 수지는, 지환족 모노머 성분에서 유래하는 지환족 모노머 단위를 갖고 있으면 되고, 지방족 모노머 성분과 지환족 모노머 성분을 조합하여 형성되어 있어도 된다. 대표적인 지환족 폴리아미드 수지는, 예를 들어, 디아미노메틸시클로헥산과 아디프산의 중합체 등의 지환족 디아민 성분과 지방족 디카르복실산 성분의 호모폴리아미드 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아미드 수지는, 적어도 방향족 모노머 성분에서 유래하는 방향족 모노머 단위를 갖고 있으면 되고, 예를 들어, 방향족 모노머 성분과, 지방족 또는 지환족 모노머 성분으로 형성되는 반방향족 폴리아미드 수지 ; 방향족 모노머로 형성되고, 지방족 또는 지환족 모노머 성분을 포함하지 않는 전방향족 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드 MXD6 (m-자일릴렌디아민과 아디프산의 중합체) 등 방향족 (또는 방향 지방족) 디아민과 지방족 디카르복실산의 호모폴리아미드 ; 폴리아미드 6T (헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 9T (노나메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 10T (데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 12T (도데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 M5T (2-메틸펜타메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 M8T (2-메틸옥타메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 6I (헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 중합체), 트리메틸헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체 등의 지방족 디아민과 방향족 디카르복실산의 호모폴리아미드 ; 코폴리아미드 6T/66, 코폴리아미드 6T/M5T, 코폴리아미드 6T/6I, 코폴리아미드 6T/6I/6, 코폴리아미드 6T/6I/66 등의 지방족 디아민 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 적어도 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
전방향족 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민과 이소프탈산의 중합체, p-페닐렌디아민과 테레프탈산의 중합체 등의 방향족 디아민 성분과 방향족 디카르복실산 성분의 호모폴리아미드 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 코폴리아미드에 있어서의「/」는, 전후에 기재된 모노머 (단위) 를 공중합 성분 (공중합 단위) 으로 하여 코폴리아미드가 형성되는 것을 의미한다. 즉, 코폴리아미드 6/66 은, 폴리아미드 6 을 형성하는 단위와, 폴리아미드 66 을 형성하는 단위를 갖는 공중합체인 것을 의미한다.
폴리아미드 수지는, N-알콕시메틸기를 갖는 폴리아미드, 불포화 고급 지방산 의 이량체인 다이머산을 중합 성분으로 하는 중합 지방산계 폴리아미드 수지 등이어도 된다. 또, 폴리아미드 수지는, 결정성 또는 비정성이어도 되고, 투명성 폴리아미드 수지 (비정성 투명 폴리아미드 수지) 여도 되고, 성형품의 기계적 특성의 관점에서, 결정성 수지가 바람직하다.
이들 폴리아미드계 수지는 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 이들 폴리아미드계 수지 중, 지방족 폴리아미드 수지가 바람직하다. 또, 폴리아미드계 수지는, 탄소수가 4 ∼ 12 정도, 바람직하게는 6 ∼ 11, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 9, 특히 적어도 6 인 알킬렌기를 갖는 지방족 모노머 성분을 포함하는 모노머로 형성되는 것이 바람직하고, 특히, 상기 탄소수의 알킬렌기를 갖는 지방족 모노머 성분으로 형성된 지방족 폴리아미드 수지가 바람직하다. 대표적인 바람직한 지방족 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612 등의 지방족 디아민 성분과 지방족 디카르복실산 성분의 호모폴리아미드이다.
폴리아미드계 수지의 수평균 분자량 Mn 은, 예를 들어 7000 ∼ 1000000, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 10000 ∼ 750000, 20000 ∼ 500000, 30000 ∼ 500000, 50000 ∼ 500000 이다. 분자량은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 등의 관용의 방법을 이용하여 측정할 수 있고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 평가해도 된다.
[수지 조성물]
수지 조성물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체 및 상기 폴리아미드계 수지를 적어도 포함하고 있으면 된다. 폴리아미드계 수지에 대해, 첨가제로서 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체를 첨가하여 수지 조성물 (열가소성 수지 조성물) 을 형성함으로써, 수지 조성물의 유동성, 특히 용융 유동성을 보다 유효하게 향상시킬 수 있다. 또, 수지 조성물의 유동성이 향상됨으로써, 그 성형성 (가공성) 도 향상시킬 수 있다. 즉, 유동성 향상에는 성형 온도 (가공 온도) 를 높게 하는 것을 생각할 수 있지만, 폴리아미드계 수지는 분해 온도가 비교적 낮은 경향이 있고, 예를 들어, 결정성 폴리아미드계 수지에서는 융점에 가까운 경우도 많기 때문에, 성형 온도를 올려 유동성을 향상시키는 것에는 한계가 있다. 또, 폴리아미드계 수지는, 분해 온도가 낮은 경향뿐만 아니라, 점도의 온도 의존성이 큰 경향이 있기 때문에, 열분해 억제 및 유동성 안정화 등을 위해 엄밀한 온도 관리가 필요하게 되는데, 성형 온도가 고온이 될수록 온도 관리는 곤란해진다. 그 때문에, 성형 온도를 높이지 않아도 유동성을 향상시킬 수 있는 본 개시의 수지 조성물은 특히 유용성이 높다.
또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체는 저분자 화합물임에도 불구하고, 의외로 수지 조성물의 기계적 특성의 저하를 억제하고, 유지 또는 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
(섬유상 보강재)
수지 조성물은, 기계적 특성, 예를 들어, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 충격 강도 등의 관점에서, 필요에 따라 섬유상 보강재 (섬유상 강화재 또는 섬유상 충전재) 를 포함하고 있어도 된다. 일반적으로 섬유상 보강재는, 수지 조성물의 상기 기계적 특성 등을 크게 향상시킬 수 있지만, 점도를 현저하게 증가시켜 버리기 때문에, 상기 기계적 특성과 유동성 (성형성 또는 가공성) 의 양립은 곤란하다. 특히, 상기 기계적 특성이 중요한 용도에서는, 섬유상 보강재를 높은 비율로 첨가할 필요가 있으며, 섬유상 보강재의 증가에 수반하는 현저한 고점도화 때문에, 유동성 (성형성 또는 가공성) 을 희생시킬 수 밖에 없는 경우가 있다. 그러나, 특정한 플루오렌 유도체와, 폴리아미드계 수지와, 섬유상 보강재를 조합하는 본 개시에서는, 섬유상 보강재를 포함하고 있어도 유동성을 유효하게 향상시킬 수 있다. 게다가, 저분자 화합물 (플루오렌 유도체) 을 포함함에도 불구하고, 섬유상 보강재에서 유래하는 높은 기계적 특성의 저하를 의외로 억제하기 쉽고, 유지 또는 향상시킬 수 있는 경우도 있기 때문에, 높은 기계적 특성과 높은 유동성을 높은 레벨로 양립하기 쉽다. 특히, 상기 플루오렌 유도체를 섬유상 보강재와 조합하면, 섬유상 보강재를 포함하지 않는 경우 (즉, 섬유상 보강재를 포함하지 않고, 또한 상기 플루오렌 유도체와 폴리아미드계 수지의 질량 비율이 동일한 수지 조성물) 에 비해 충격 강도를 유지하기 쉬워, 내충격성과 유동성을 양립하기 쉽다.
섬유상 보강재로는, 유기 섬유, 무기 섬유 등을 들 수 있다. 유기 섬유로는, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스아세테이트 섬유 등의 수식 또는 미수식 셀룰로오스 섬유 (셀룰로오스 또는 그 유도체의 섬유), 폴리알킬렌아릴레이트 섬유 등의 폴리에스테르 섬유 등을 들 수 있다. 무기 섬유로는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 보론 섬유, 월라스토나이트 등이어도 되고, 위스커 등의 금속 섬유여도 된다. 상기 탄소 섬유로는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등의 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
이들 섬유상 보강재는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 섬유상 보강재는, 수식 또는 미수식 셀룰로오스 섬유, 무기 섬유이고, 무기 섬유가 보다 바람직하고, 유리 섬유, 탄소 섬유가 더욱 바람직하고, 특히 유리 섬유가 바람직하다.
유리 섬유를 형성하는 유리 성분으로는, 예를 들어, E 유리 (무알칼리 전기 절연용 유리), S 유리 (고강도 유리), C 유리 (화학용 유리), A 유리 (일반용 함알칼리 유리), YM-31-A 유리 (고탄성 유리) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적 특성 등의 점에서, E 유리, C 유리, S 유리가 바람직하고, 특히 E 유리가 바람직하다. 이들 유리 성분으로 형성되는 유리 섬유는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
섬유상 보강재의 형태는, 용도 등에 따라, 단섬유 또는 장섬유여도 되고, 직포, 편포, 부직포 등의 포백이어도 된다. 이들 섬유상 보강재는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 유동성을 향상시키기 쉬운 점에서 단섬유인 것이 바람직하다.
섬유상 보강재의 평균 섬유 길이 (포백의 형태인 경우에는, 포백을 구성하는 섬유의 평균 섬유 길이) 는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 ㎜ 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 이하 단계적으로, 0.2 ∼ 8 ㎜, 0.5 ∼ 6 ㎜, 1 ∼ 4 ㎜ 이다. 또, 조성물 또는 성형체 중의 섬유상 보강재의 평균 섬유 길이는, 수지 조성물을 조제할 때의 혼합 (혼련) 이나 성형 가공에 있어서의 전단력 등의 영향에 의해 혼합 전보다 짧게 되어 있어도 되고, 예를 들어 0.05 ∼ 5 ㎜, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1 ㎜ 이다.
섬유상 보강재의 평균 섬유 직경 (필라멘트 직경) 은, 나노미터 오더여도 되고, 이와 같은 섬유상 보강재로는, 예를 들어, 수식 또는 미수식 셀룰로오스 나노 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노코일, 카본 나노파이버 등을 들 수 있다. 기계적 강도 등의 점에서, 평균 섬유 직경 (필라멘트 직경) 은 미크론 오더, 예를 들어 1 ∼ 200 ㎛ 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 30 ㎛, 특히 5 ∼ 15 ㎛ 이다.
섬유상 보강재의 단면 형상은, 예를 들어, 원 형상, 타원 형상, 다각 형상 등을 들 수 있다. 또, 섬유상 보강재에는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 예를 들어, 집속제, 실란 커플링제 등의 표면 처리제에 의해 처리되어 있어도 된다.
수지 조성물에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (플루오렌 유도체) 과 폴리아미드계 수지의 비율은, 예를 들어, 전자/후자 (질량비) ＝ 0.01/99.99 ∼ 50/50 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0.1/99.9 ∼ 30/70, 0.5/99.5 ∼ 20/80, 1/99 ∼ 15/85, 1/99 ∼ 10/90, 2/98 ∼ 8/92, 3/97 ∼ 7/93, 4/96 ∼ 6/94 이다. 또, 수지 조성물이 섬유상 보강재를 포함하는 경우에 있어서의 바람직한 상기 비율은, 이하 단계적으로 1/99 ∼ 10/90, 2/98 ∼ 8/92, 2.5/97.5 ∼ 6/94, 3/97 ∼ 5/95 이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체의 비율이 지나치게 많으면, 내충격성 등의 기계적 특성이 크게 저하되거나, 플루오렌 유도체가 블리드 아웃될 우려가 있고, 지나치게 적으면, 유동성이나 굽힘 특성이나 인장 특성 등의 기계적 특성을 개선할 수 없을 우려가 있다. 그러나, 본 개시에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체의 비율이 비교적 적어도 유동성을 유효하게 개선할 수 있으며, 특히, 플루오렌 유도체가 상기 무치환 아미드 화합물이면, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등의 기계적 특성을 크게 저하시키지 않고, 오히려 향상시키면서, 유동성을 보다 한층 유효하게 향상시킬 수 있다.
또, 상기 비율 (플루오렌 유도체와 폴리아미드계 수지의 비율) 은, 용도 등에 따라 선택해도 된다. 예를 들어, 유동성이 특히 중요한 용도에서는, 상기 비율은 이하 단계적으로, 전자/후자 (질량비) ＝ 4/96 ∼ 15/85, 4/96 ∼ 10/90, 4.5/95.5 ∼ 6/94 가 바람직하고, 유동성과 내충격성의 밸런스가 중요한 용도에서는, 이하 단계적으로, 0.5/99.5 ∼ 4/96, 1/99 ∼ 3.5/96.5, 2/98 ∼ 3.5/96.5 가 바람직하다. 플루오렌 유도체의 비율이, 지나치게 적으면 유동성을 향상시키기 어렵고, 나아가서는 굽힘 특성이나 인장 특성 등의 기계적 특성을 향상시키기 어려운 경우가 있고, 지나치게 많으면 내충격성을 유효하게 유지 또는 향상시키면서 유동성을 향상시키는 것이 곤란해질 우려가 있음과 함께, 블리드 아웃 등도 억제하기 어려워질 우려가 있다.
수지 조성물이 섬유상 보강재를 포함하는 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체 및 폴리아미드계 수지의 총량과, 섬유상 보강재의 비율은, 예를 들어, 전자/후자 (질량비) ＝ 99/1 ∼ 20/80 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 이하 단계적으로, 90/10 ∼ 30/70, 80/20 ∼ 35/65, 70/30 ∼ 40/60, 60/40 ∼ 45/55, 55/45 ∼ 45/55 이다. 섬유상 보강재의 비율이, 지나치게 적으면 기계적 특성을 향상시키기 어려워질 우려가 있고, 지나치게 많으면 유동성을 유효하게 향상시키기 어려워질 우려가 있다.
수지 조성물이 섬유상 보강재를 포함하는 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체의 비율은, 섬유상 보강재 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.01 ∼ 10000 질량부 정도여도 되고, 바람직하게는 이하 단계적으로, 0.1 ∼ 1000 질량부, 0.5 ∼ 100 질량부, 1 ∼ 50 질량부이고, 기계적 특성을 유지 또는 향상시키면서 유동성을 향상시키기 쉽고, 블리드 아웃도 억제하기 쉬운 점에서 더욱 바람직하게는 이하 단계적으로, 1 ∼ 25 질량부, 1 ∼ 20 질량부, 1.5 ∼ 15 질량부, 2 ∼ 10 질량부, 2.5 ∼ 8 질량부, 3 ∼ 5 질량부이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체의 비율이, 지나치게 적으면 유동성을 유효하게 향상시키기 어려워질 우려가 있고, 지나치게 많으면 유동성과 기계적 특성의 양립, 특히 유동성과 내충격성의 양립이 곤란해질 우려가 있고, 블리드 아웃도 억제하기 어려워질 우려도 있다.
(다른 성분)
또한, 수지 조성물은, 필요에 따라, 폴리아미드계 수지 (또는 제 1 열가소성 수지) 와는 상이한 다른 열가소성 수지 (또는 제 2 열가소성 수지) 를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴 수지, 아세트산비닐계 수지, 염화비닐계 수지, 불소 수지, 폴리에스테르계 수지 ; 폴리카보네이트계 수지 (PC), 폴리아세탈 수지 (POM), 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리에테르케톤계 수지, 페녹시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지 (PPS), 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스 유도체, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 열가소성 엘라스토머 (TPE) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 사슬형 올레핀계 수지, 고리형 올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지로는, 예를 들어, 일반용 폴리스티렌 (GPPS), 신디오택틱 폴리스티렌 (SPS) 등의 폴리스티렌 (PS), 스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 공중합체로는, 예를 들어, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 (MS 수지), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지), 고무 성분 함유 스티렌계 수지 또는 고무 그래프트 스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 고무 성분 함유 스티렌계 수지 또는 고무 그래프트 스티렌계 공중합체로는, 예를 들어, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), AXS 수지, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS 수지) 등을 들 수 있다. AXS 수지로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합체 (ACS 수지), 아크릴로니트릴-(에틸렌-프로필렌-디엔고무)-스티렌 공중합체 (AES 수지) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 (메트)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
아세트산비닐계 수지로는, 예를 들어, 폴리아세트산비닐 (PVAc), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈로는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 (PVF), 폴리비닐부티랄 (PVB) 등을 들 수 있다.
염화비닐계 수지로는, 예를 들어, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지 등을 들 수 있다. 염화비닐 수지로는, 예를 들어, 염화비닐 단독 중합체 (PVC) ; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 염화비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 염화비닐리덴 수지로는, 예를 들어, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체 등의 염화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 수지로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐플루오라이드 (PVF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리알킬렌아릴레이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 폴리에스테르 (LCP) 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌아릴레이트계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트 (PCT), 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지 (PC) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트계 수지 등의 비스페놀형 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다.
폴리에테르케톤계 수지로는, 예를 들어, 폴리에테르케톤 수지 (PEK), 폴리에테르에테르케톤 수지 (PEEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (PEKEKK) 등을 들 수 있다.
폴리케톤 수지로는, 예를 들어, 지방족 폴리케톤 수지 등을 들 수 있다.
폴리술폰계 수지로는, 예를 들어, 폴리술폰 수지 (PSF), 폴리에테르술폰 (PES) 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 유도체로는, 예를 들어, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리이미드 수지로는, 예를 들어, 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머 (TPE) 로는, 예를 들어, 폴리스티렌계 TPE, 폴리올레핀계 TPE (TPO), 폴리디엔계 TPE, 염소계 TPE, 불소계 TPE, 폴리우레탄계 TPE (TPU), 폴리에스테르계 TPE (TPEE), 폴리아미드계 TPE (TPA) 등을 들 수 있다.
이들 제 2 열가소성 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드계 수지 (제 1 열가소성 수지) 의 비율은, 수지 조성물 중의 열가소성 수지 전체 (또는 폴리아미드계 수지 (제 1 열가소성 수지) 및 제 2 열가소성 수지의 합계) 에 대해, 예를 들어 10 질량％ 정도 이상이어도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 질량％ 이상, 50 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 95 질량％ 이상, 100 질량％ 이다. 폴리아미드계 수지의 비율이 지나치게 적으면, 유동성 및/또는 기계적 특성을 향상시킬 수 없을 우려가 있다.
또, 수지 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들어, 충전제 또는 보강제 (단, 상기 섬유상 보강재를 제외한다), 염안료 등의 착색제, 도전제, 난연제, 가소제, 활제, 안정제, 이형제, 대전 방지제, 분산제, 유동 조정제, 레벨링제, 소포제, 표면 개질제, 저응력화제, 탄소재 (단, 상기 섬유상 보강재를 제외한다) 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 안정제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다.
수지 조성물은, 플루오렌 유도체 (유동성 개선제) 와 폴리아미드계 수지와, 필요에 따라, 섬유상 보강재, 첨가제 등의 다른 성분을, 건식 혼합, 용융 혼련 등의 관용의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있고, 수지 조성물은 펠릿 등의 형태여도 된다.
(수지 조성물의 특성)
수지 조성물은 유동성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체를 첨가하지 않는 수지 단독 (이하, 간단히 블랭크라고도 한다) 의 MFR 을 100 으로 했을 때, 예를 들어 110 ∼ 500 정도여도 되고, 바람직하게는 130 ∼ 450, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 400 이고, 특히, 플루오렌 유도체로서 상기 무치환 아미드 화합물을 포함하면 보다 한층 유동성을 향상시킬 수 있고, 수지 조성물의 MFR 은, 블랭크를 100 으로 했을 때, 180 ∼ 480 정도여도 되고, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 200 ∼ 460, 250 ∼ 450, 300 ∼ 430, 330 ∼ 410, 350 ∼ 400, 370 ∼ 390 이다. 또한, 블랭크의 MFR 은, 예를 들어 10 ∼ 100 g/분, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 20 ∼ 60 g/분, 25 ∼ 50 g/분, 30 ∼ 40 g/분이다.
또, 수지 조성물은, 유동성을 향상시켜도 기계적 특성을 과도하게 저하시키지 않고, 향상시킬 수 있는 경우도 있다. 수지 조성물의 굽힘 강도는, 블랭크의 굽힘 강도를 100 으로 했을 때, 예를 들어 90 ∼ 150 정도여도 되고, 바람직하게는 95 ∼ 145, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 135 이다. 특히, 플루오렌 유도체로서 상기 무치환 아미드 화합물을 포함하는 수지 조성물의 굽힘 강도는, 블랭크를 100 으로 했을 때, 110 ∼ 140 정도여도 되고, 바람직하게는 120 ∼ 130 이다. 또한, 블랭크의 굽힘 강도는, 예를 들어 10 ∼ 300 ㎫, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 50 ∼ 200 ㎫, 80 ∼ 180 ㎫, 100 ∼ 150 ㎫, 110 ∼ 130 ㎫ 이다.
수지 조성물의 휨은, 블랭크의 휨을 100 으로 했을 때, 예를 들어 80 ∼ 120 정도여도 되고, 바람직하게는 85 ∼ 115, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 110, 특히 95 ∼ 105 이다. 또한, 블랭크의 휨은, 예를 들어 3 ∼ 30 ㎜, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 5 ∼ 20 ㎜, 8 ∼ 15 ㎜, 9 ∼ 13 ㎜, 10 ∼ 12 ㎜ 이다.
수지 조성물의 굽힘 탄성률은, 블랭크의 굽힘 탄성률을 100 으로 했을 때, 예를 들어 90 ∼ 150 정도여도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 145 이다. 특히, 플루오렌 유도체로서 상기 무치환 아미드 화합물을 포함하는 수지 조성물의 굽힘 탄성률은, 블랭크를 100 으로 했을 때, 110 ∼ 150 정도여도 되고, 바람직하게는 120 ∼ 140, 더욱 바람직하게는 125 ∼ 135 이다. 또한, 블랭크의 굽힘 탄성률은, 예를 들어 1000 ∼ 5000 ㎫, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 2000 ∼ 4000 ㎫, 2500 ∼ 3500 ㎫, 2700 ∼ 3200 ㎫, 2800 ∼ 3000 ㎫ 이다.
수지 조성물의 인장 강도 (최대 인장 강도) 는, 블랭크의 인장 강도를 100 으로 했을 때, 예를 들어 80 ∼ 150 정도여도 되고, 바람직하게는 90 ∼ 140, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 130 이다. 특히, 플루오렌 유도체로서 상기 무치환 아미드 화합물을 포함하는 수지 조성물의 인장 강도는, 블랭크를 100 으로 했을 때, 105 ∼ 135 정도여도 되고, 바람직하게는 110 ∼ 130, 더욱 바람직하게는 115 ∼ 125 이다. 또한, 블랭크의 인장 강도는, 예를 들어 10 ∼ 200 ㎫, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 50 ∼ 150 ㎫, 60 ∼ 120 ㎫, 70 ∼ 100 ㎫, 80 ∼ 90 ㎫ 이다.
수지 조성물의 인장 탄성률은, 블랭크의 인장 탄성률을 100 으로 했을 때, 예를 들어 100 ∼ 200 정도여도 된다. 특히, 플루오렌 유도체로서 상기 무치환 아미드 화합물을 포함하는 수지 조성물의 인장 탄성률은, 블랭크를 100 으로 했을 때, 110 ∼ 170 정도여도 되고, 바람직하게는 120 ∼ 160, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 150 이다. 또한, 블랭크의 인장 탄성률은, 예를 들어 1000 ∼ 5000 ㎫, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 2000 ∼ 4000 ㎫, 2500 ∼ 3500 ㎫, 2800 ∼ 3200 ㎫, 2900 ∼ 3100 ㎫ 이다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, MFR, 굽힘 강도, 휨, 굽힘 탄성률, 인장 강도 (최대 인장 강도), 및 인장 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(성형체)
수지 조성물은 유동성이나 기계적 특성이 우수하기 때문에, 높은 성형성 (또는 생산성) 으로 기계적 특성이 우수한 성형체를 형성할 수 있다. 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어, 선상, 사상 (絲狀) 등의 일차원적 구조, 필름상, 시트상, 판상 등의 이차원적 구조, 블록상, 봉상, 관상 또는 튜브상 등의 중공상 등의 삼차원적 구조 등이어도 된다.
성형체는, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로 성형법, 가압 성형법, 캐스팅 성형법 등의 관용의 성형법을 이용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 평가 방법, 사용한 시약의 상세 등에 대해 나타낸다.
[평가 방법]
(HPLC)
HPLC (고성능 또는 고속 액체 크로마토그래프) 장치로서 (주) 시마즈 제작소 제조「LCMS-2020」을 사용하고, 칼럼으로서 (주) 시마즈 제작소 제조「KINTEX XB-C18」을 사용하여, 이동상 : 아세토니트릴/물 (체적비) ＝ 50/50 에서 95/5 까지 10 분간에 걸쳐 변화시키고, 그 후 95/5 로 5 분 유지의 조건에서 측정하였다.
(1H-NMR)
시료를, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중용매 (CDCl3) 에 용해시키고, 핵 자기 공명 장치 (BRUKER 사 제조「AVANCE III HD」) 를 사용하여, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.
(융점)
BUCHI 사 제조「Melting point M-565」를 사용하여, 온도 50 ℃ 로부터 승온 속도 0.5 ℃/분의 조건에서 측정하였다.
(5 ％ 질량 감소 온도)
열중량 측정-시차열 분석 장치 (TG-DTA) (퍼킨엘머사 제조「TGA-4000」) 를 사용하여, 질소 분위기하, 측정 온도 범위 50 ∼ 400 ℃, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서, 시료의 질량이 5 질량％ 감소한 온도를 측정하였다.
(용제 용해성 시험)
시료와 후술하는 표 1 에 기재된 용제를, 각 용제마다 농도가 3 질량％ 가 되도록 각각 혼합하여 손으로 10 분 정도 진탕하고, 그 후, 실온하 (온도 15 ∼ 25 ℃) 에서 하룻밤 정치 (靜置) 하였다. 시료의 용해성을 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 용해되었다
△ : 용해되지만, 용해 잔류물을 육안으로 확인할 수 있었다
× : 용해되지 않았다.
(굽힘 시험)
JIS K 7171 에 준하여, 굽힘 강도, 휨 및 굽힘 탄성률을 측정하였다. 또한, 굽힘 탄성률은 접선법에 의해 산출하였다.
(인장 시험)
JIS K 7161-1,-2 에 준하여, 시험 속도 5 ㎜/분의 조건에서, 인장 강도 (최대 인장 강도) 및 인장 탄성률 측정하였다. 또한, 인장 탄성률은 접선법에 의해 산출하였다.
(MFR)
비교예 1 및 실시예 1 ∼ 6 에서는, JIS K 7210-1 B 법에 준하여, 유지 시간 5 분, 온도 280 ℃, 시험 하중 1.2 ㎏ 의 조건에서 측정하였다. 비교예 2 및 실시예 7 ∼ 9 에서는, JIS K 7210-1 A 법에 준하여, 유지 시간 5 분, 온도 280 ℃, 시험 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정하였다.
(샤르피 충격 강도)
JIS K 7111 에 준하여 측정하였다.
[시약 등]
(원료)
N,N-디에틸아크릴아미드 : KJ 케미컬즈 (주) 제조「DEAA (등록상표)」
N,N-디메틸아크릴아미드 : KJ 케미컬즈 (주) 제조「DMAA (등록상표)」
N-이소프로필아크릴아미드 : KJ 케미컬즈 (주) 제조「NIPAM (등록상표)」
N-아크릴로일모르폴린 : KJ 케미컬즈 (주) 제조「ACMO (등록상표)」
아크릴아미드 : 후지 필름 와코 순약 (주) 제조
(기타)
DMSO : 디메틸술폭시드, 칸토 화학 (주) 제조
톨루엔 : 칸토 화학 (주) 제조
TBAB : 테트라부틸암모늄브로마이드, 도쿄 화성 공업 (주) 제조
KOH : 수산화칼륨, 칸토 화학 (주) 제조
이소프로판올 : 칸토 화학 (주) 제조.
[합성예 1]
자기 교반자 및 삼방 콕을 장착한 반응기에 9H-플루오렌 (19.4 g ; 0.117 mol), DMSO (30 mL), 톨루엔 (30 mL), TBAB (0.6 g ; 0.0019 mol), N,N-디에틸아크릴아미드 (30.5 g ; 0.24 mol) 를 투입하여 질소 치환한 후, 65 ℃ 까지 승온시키고, 완전히 용해된 것을 확인하였다. 거기에, 48 질량％ KOH 수용액 (0.56 g ; KOH 환산으로 0.0048 mol (4.8 mmol)) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 가열 교반하였다. HPLC 로, 9H-플루오렌의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 얻어진 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 10 질량％ HCl 수용액 (0.9 g ; HCl 환산으로 0.0025 mol (2.5 mmol)) 및 이온 교환수 (17 mL) 를 첨가하고 교반하여 중화 처리한 후, 톨루엔 (18.1 g), 및 포화 식염수 (36.1 g × 3 회) 를 첨가하고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 추출액을 0 ℃ 까지 냉각시키면서 하룻밤 정치한 결과, 백색의 결정물이 석출됐기 때문에, 결정물을 여과 분리하고, 이온 교환수 (37.3 mL), 및 이소프로판올 (10 mL) 로 세정을 실시한 결과, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 목적물 (DEAA-FL, 30.2 g ; 수율 61.4 ％) 이 얻어졌다.
얻어진 DEAA-FL 의 융점은 87 ∼ 89 ℃ 이고, 5 ％ 질량 감소 온도는 294 ℃ 였다. 또, 얻어진 DEAA-FL 의 1H-NMR 의 결과를 이하 및 도 1 에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112022089941863-pct00008
Figure 112022089941863-pct00009
[합성예 2]
자기 교반자 및 삼방 콕을 장착한 반응기에 9H-플루오렌 (19.4 g ; 0.117 mol), DMSO (30 mL), 톨루엔 (30 mL), TBAB (0.6 g ; 0.0019 mol), N,N-디메틸아크릴아미드 (23.8 g ; 0.24 mol) 를 투입하여 질소 치환한 후, 65 ℃ 까지 승온시키고, 완전히 용해된 것을 확인하였다. 거기에, 48 질량％ KOH 수용액 (0.56 g ; KOH 환산으로 0.0048 mol (4.8 mmol)) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 가열 교반하였다. HPLC 로, 9H-플루오렌의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 얻어진 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 10 질량％ HCl 수용액 (0.9 g ; HCl 환산으로 0.0025 mol (2.5 mmol)) 및 이온 교환수 (17 mL) 를 첨가하고, 교반한 결과, 서서히 백색의 결정이 석출되어, 백색의 현탁액이 되었다. 현탁액을 여과 분리하고, 열수 (77.7 mL) 및 이소프로판올 (15 mL) 로 세정을 실시한 결과, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 목적물 (DMAA-FL, 30.0 g ; 수율 82.4 ％) 이 얻어졌다.
얻어진 DMAA-FL 의 융점은 158 ∼ 159 ℃ 이고, 5 ％ 질량 감소 온도는 318 ℃ 였다. 또, 얻어진 DMAA-FL 의 1H-NMR 의 결과를 이하 및 도 2 에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112022089941863-pct00010
Figure 112022089941863-pct00011
[합성예 3]
자기 교반자 및 삼방 콕을 장착한 반응기에 9H-플루오렌 (19.4 g ; 0.117 mol), DMSO (30 mL), 톨루엔 (30 mL), TBAB (0.6 g ; 0.0019 mol), N-이소프로필아크릴아미드 (27.2 g ; 0.24 mol) 를 투입하여 질소 치환한 후, 65 ℃ 까지 승온시키고, 완전히 용해된 것을 확인하였다. 거기에, 48 질량％ KOH 수용액 (0.56 g ; KOH 환산으로 0.0048 mol (4.8 mmol)) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 가열 교반하였다. HPLC 로, 9H-플루오렌의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 얻어진 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 10 질량％ HCl 수용액 (0.9 g ; HCl 환산으로 0.0025 mol (2.5 mmol)) 및 이온 교환수 (17 mL) 를 첨가하고, 교반한 결과, 서서히 백색의 결정이 석출되어, 백색의 현탁액이 되었다. 현탁액을 여과 분리하고, 열수 (77.7 mL) 및 이소프로판올 (15 mL) 로 세정을 실시한 결과, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 목적물 (NIPAM-FL, 32.8 g ; 수율 71.4 ％) 이 얻어졌다.
얻어진 NIPAM-FL 의 융점은 235 ∼ 237 ℃ 이고, 5 ％ 질량 감소 온도는 257 ℃ 였다. 또, 얻어진 NIPAM-FL 의 1H-NMR 의 결과를 이하 및 도 3 에 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112022089941863-pct00012
Figure 112022089941863-pct00013
[합성예 4]
자기 교반자 및 삼방 콕을 장착한 반응기에 9H-플루오렌 (19.4 g ; 0.117 mol), DMSO (30 mL), 톨루엔 (30 mL), TBAB (0.6 g ; 0.0019 mol), 아크릴아미드 (17.0 g ; 0.24 mol) 를 투입하여 질소 치환한 후, 65 ℃ 까지 승온시키고, 완전히 용해된 것을 확인하였다. 거기에, 48 질량％ KOH 수용액 (0.56 g ; KOH 환산으로 0.0048 mol (4.8 mmol)) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 가열 교반하였다. HPLC 로, 9H-플루오렌의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 얻어진 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 10 질량％ HCl 수용액 (0.9 g ; HCl 환산으로 0.0025 mol (2.5 mmol)) 및 이온 교환수 (17 mL) 를 첨가하고, 교반한 결과, 서서히 백색의 결정이 석출되어, 백색의 현탁액이 되었다. 현탁액을 여과 분리하고, 열수 (77.7 mL) 및 이소프로판올 (15 mL) 로 세정을 실시한 결과, 하기 식 (1-4) 로 나타내는 목적물 (AAD-FL, 31.8 g ; 수율 88.4 ％) 이 얻어졌다.
얻어진 AAD-FL 의 융점은 254 ∼ 259 ℃ 이고, 5 ％ 질량 감소 온도는 320 ℃ 였다. 또, 얻어진 AAD-FL 의 1H-NMR 의 결과를 이하 및 도 4 에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112022089941863-pct00014
Figure 112022089941863-pct00015
[합성예 5]
자기 교반자 및 삼방 콕을 장착한 반응기에 9H-플루오렌 (19.4 g ; 0.117 mol), DMSO (30 mL), 톨루엔 (30 mL), TBAB (0.6 g ; 0.0019 mol), N-아크릴로일모르폴린 (33.8 g ; 0.24 mol) 을 투입하여 질소 치환한 후, 65 ℃ 까지 승온시키고, 완전히 용해된 것을 확인하였다. 거기에, 48 질량％ KOH 수용액 (0.56 g ; KOH 환산으로 0.0048 mol (4.8 mmol)) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 가열 교반하였다. HPLC 로, 9H-플루오렌의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 얻어진 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 10 질량％ HCl 수용액 (0.9 g ; HCl 환산으로 0.0025 mol (2.5 mmol)) 및 이온 교환수 (17 mL) 를 첨가하고, 교반한 결과, 서서히 백색의 결정이 석출되어, 백색의 현탁액이 되었다. 현탁액을 여과 분리하고, 열수 (77.7 mL) 및 이소프로판올 (15 mL) 로 세정을 실시한 결과, 하기 식 (1-5) 로 나타내는 목적물 (ACMO-FL) 이 얻어졌다.
[화학식 12]
Figure 112022089941863-pct00016
[용해성의 평가]
합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 플루오렌 유도체의 용해성 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, IPA 는 이소프로판올, MEK 는 메틸에틸케톤, MIBK 는 메틸이소부틸케톤, 디옥산은 1,4-디옥산, THF 는 테트라하이드로푸란을 각각 나타낸다.
Figure 112022089941863-pct00017
[실시예 1 ∼ 3, 비교예 1] 수지 조성물의 조제 및 평가
표 2 에 기재된 비율로, 수지와 첨가제를 (비교예 1 에서는 첨가제를 사용하지 않고) 2 축 압출기 (써모피셔 제조「Process11 Twin Screw Extruder」, L/D ＝ 40) 를 사용하여 280 ℃ 에서 용융 혼련하여, 수지 조성물을 조제하였다.
또, 수지 조성물을 사상으로 압출한 샘플을 육안으로 확인한 결과, 어느 예에 있어서도 백탁되어 있지 않고, 수지와 첨가제가 상용되어 있었다. 실시예 3 에서 사용한 AAD-FL 은 용제 용해성이 그다지 높지 않아, 수지에 대해 분산 곤란할 것이 예상되었지만, 의외로 수지와 상용 가능하였다.
얻어진 수지 조성물의 굽힘 시험, 인장 시험 및 MFR 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 수지 조성물의 조제에 사용한 수지를 이하에 나타낸다.
PA66 : 폴리아미드 66, 도레이 (주) 제조「아밀란 (등록상표) CM3001」.
Figure 112022089941863-pct00018
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 수지 조성물에서는, 비교예 1 에 비해, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등의 기계적 강도를 크게 저하시키지 않고 MFR 을 향상시킬 수 있었다. 특히, 실시예 3 에서는, 비교예 1 에 비해, 굽힘 강도가 약 26 ％, 굽힘 탄성률이 약 29 ％, 인장 강도가 약 18 ％, 인장 탄성률이 약 38 ％, MFR 이 약 278 ％ (약 3.8 배) 나 향상되었다. 즉, 실시예 3 에서는, 고형 필러 등의 보강제 (또는 충전제) 를 첨가한 경우로 보일 정도로 크게 기계적 강도가 향상되어 있고, 통상적으로, 이와 같은 필러를 첨가한 경우에는 유동성이 저하되기 쉬워짐에도 불구하고, 의외로 MFR 을 약 3.8 배로 향상시킬 수 있어, 기계적 강도와 용융 유동성을 높은 레벨로 양립할 수 있었다.
[실시예 4 ∼ 6] 수지 조성물의 조제 및 평가
수지로서의 PA66 과, 첨가제로서의 AAD-FL 의 비율을 표 3 에 기재된 비율로 혼련하여 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 혼련은 2 축 압출기 (파커 코퍼레이션사 제조「HK25D」, L/D ＝ 41, 스크루 직경 : 25 ㎜) 를 사용하여, 온도 270 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 6 ㎏/시의 조건에서 실시하였다. 또, 수지 조성물을 사상으로 압출한 샘플을 육안으로 확인한 결과, 실시예 4 ∼ 6 중 어느 것에 있어서도 백탁되어 있지 않고, 실시예 3 과 동일하게 수지와 첨가제가 상용되어 있었다.
얻어진 수지 조성물의 굽힘 시험, 인장 시험 및 MFR 을 측정하였다. 얻어진 결과를 비교예 1 및 실시예 3 의 결과와 함께 표 3 에 나타낸다.
Figure 112022089941863-pct00019
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 3 보다 첨가제량이 적은 실시예 4 ∼ 6 에 있어서도, 비교예 1 에 비해, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등의 기계적 강도를 유지 또는 향상시키면서 MFR 을 향상시킬 수 있었다. 그 때문에, 용도 등에 따라 유동성 (MFR) 과 물성의 밸런스를 용이하게 또는 효율적으로 조정할 수 있다.
[실시예 7 ∼ 9, 비교예 2] 섬유상 보강재를 포함하는 수지 조성물의 조제 및 평가
수지로서의 PA66 과, 첨가제로서의 AAD-FL 과, 섬유상 보강재로서의 유리 섬유를 표 4 에 기재된 비율로 혼련하여 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 혼련은 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조「TEM-26SX」) 를 사용하여, 유리 섬유를 사이드 피더로부터 투입하고, 온도 260 ℃ 의 조건에서 실시하였다.
얻어진 수지 조성물의 굽힘 시험, 인장 시험, 샤르피 충격 강도 및 MFR 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 중, 첨가제의 란에 있어서의 ( ) 안의 수치는, PA66 및 AAD-FL 의 총량에 대한 AAD-FL 의 질량％ 를 의미한다. 또, 수지 조성물의 조제에 사용한 섬유상 보강재를 이하에 나타낸다.
GF : 유리 섬유, 닛폰 전기 유리 (주) 제조「ECS03 T-275H」, E-유리 파이버-촙드 스트랜드, 필라멘트 직경 10.5 ± 1.0 ㎛, 스트랜드 길이 3.0 ± 1.0 ㎜.
Figure 112022089941863-pct00020
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 섬유상 보강재를 포함하는 실시예 7 ∼ 9 는, 비교예 2 에 비해, 섬유상 보강재에서 유래하는 기계적 특성을 크게 저하시키지 않고 (또는 약간 향상시키면서), MFR 을 크게 향상시킬 수 있었다. 섬유상 보강재는, 일반적으로 폴리아미드계 수지의 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있는 반면, 수지 조성물이 고점도화되기 때문에 가공성 (성형성 또는 유동성) 을 크게 저하시킨다. 그러나, 실시예 7 ∼ 9 에서는, 섬유상 보강재를 전체의 50 질량％ 로 높은 비율로 포함함에도 불구하고, 소량의 첨가제에 의해 유동성 (MFR) 을 크게 향상시킬 수 있었다. 이것은, 실시예 7, 8 의 MFR 과, 대응하는 실시예 6, 3 (PA66 에 대해 동일한 비율로 AAD-FL 을 포함하고, GF 를 포함하지 않는 예) 의 MFR 의 비교로부터도 확인할 수 있다. 즉, 실시예 7, 8 의 MFR 은, 비교예 2 (첨가제 없음) 에 대해 각각 약 2.4 배, 4.0 배 향상된 것에 비해, 실시예 6, 3 의 MFR 은, 비교예 1 (첨가제 없음) 에 대해 각각 약 2.4 배, 3.8 배이고, 실시예 7, 8 은 GF 를 높은 비율로 포함하고 있어도, 실시예 6, 3 과 동등 이상으로 MFR 을 향상시킬 수 있었다.
또, 실시예 7 ∼ 9 에서는, 충격 강도를 크게 저하시키지 않고 MFR 을 크게 향상시킬 수 있어, 높은 내충격성과 높은 유동성을 양호한 밸런스로 양립할 수 있었다.
본 개시의 수지 조성물은, 폴리아미드계 수지의 기계적 강도를 과도하게 저하시키지 않고, 또는 향상시키면서, 용융 유동성 등의 유동성 (또는 성형성) 을 크게 향상시킬 수 있기 때문에, 성형성을 유효하게 개선할 수 있다. 그 때문에, 폴리아미드계 수지를, 내마모성, 윤활성, 내열성, 내약품성 등의 특성이 우수한 것을 이용하여, 섬유, 필름, 일용품, 자동차 관련 부품, 전기·전자 관련 부품, 기계 관련 부품, 건축 관련 부품, 스포츠·레저 관련 부품 등의 폭넓은 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 로프, 타이어 코드, 어망, 여과포, 의료용 심재, 포장용 필름, 라디에이터 탱크, 매니폴드, 배관용 튜브 및 파이프, 호스, 에어 클리너, 클러치 부품, 커넥터 (전기 회로 커넥터 등을 포함한다), 스위치, 기어, 풀리, 캠, 부시, 롤러, 베어링, 하우징, 케이싱, 전선 피복, 호차, 레일 부품, 캐스터, 슈즈, 셔틀콕, 릴 등에 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)
    Figure 112022089991217-pct00021

    [식 중, R1 은 탄화수소기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고,
    R2a, R2b, R2c 및 R2d 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,
    R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,
    X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 하기 식 (X1)
    Figure 112022089991217-pct00022

    (식 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄화수소기를 나타내거나, R4 와 R5 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 복소 고리를 나타낸다.)
    로 나타내는 기를 나타낸다.]
    로 나타내는 화합물과, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (X1) 에 있어서, R4 및 R5 가 수소 원자인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지가, 지방족 폴리아미드 수지인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 폴리아미드계 수지의 비율이, 전자/후자 (질량비) ＝ 1/99 ∼ 10/90 인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 섬유상 보강재를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    섬유상 보강재가 무기 섬유인 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 비율이, 섬유상 보강재 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 100 질량부인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 식 (1) 로 나타내는 화합물을 폴리아미드계 수지에 첨가하여, 폴리아미드계 수지의 유동성을 향상시키는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 폴리아미드계 수지의 유동성을 개선하기 위한 유동성 개선제인, 수지 조성물.
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