KR102594243B1 - 아민-금속 착물 및 저속 방출 황 전구체를 사용하는 발광성 2d 층상 물질의 합성 - Google Patents

아민-금속 착물 및 저속 방출 황 전구체를 사용하는 발광성 2d 층상 물질의 합성 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 용매에서 제 1 나노입자 전구체 및 제 2 나노입자 전구체를 배합하여 용액을 형성 한 다음, 상기 용액을 제 1 온도로 제 1 시간 동안 가열하고, 그 다음 상기 나노입자 전구체들을 2D 나노입자들로 변환하기 위해 상기 용액을 제 2 시간 동안 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도로 가열함을 포함하는 2D 나노입자들의 제조 방법. 일 실시 예에서, 상기 제 1 나노입자 전구체는 금속-아민 착물이고 상기 제 2 나노입자 전구체는 저속 방출 칼코겐 공급원이다.

Description

아민-금속 착물 및 저속 방출 황 전구체를 사용하는 발광성 2D 층상 물질의 합성
본 출원은 2017년 2월 2일자로 출원된 미국 가출원 제62/453,780호 및 2017년 11월 20일자로 출원된 미국 가출원 제62/588,774호의 이익을 주장하며, 이들 내용 전체는 본 명세서에 인용에 의해 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술: 해당 사항 없음
본 발명은 일반적으로 2차원(2D) 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 2D 나노입자들에 관한 것이다.
37 CFR 1.97 및 1.98에 따라 공개된 정보를 포함하는 관련 기술에 대한 설명
그래파이트의 기계적 박리를 통한 그래핀의 분리 [K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubnos, I.V. Grigorieva and A.A. Firsov, Science, 2004, 306, 666]는 2차원(2D) 층상 물질(layered material)들에 강한 관심을 불러 일으켰다. 그래핀의 특성에는 경량이고 유연하며 투명하면서도 뛰어난 강도와 높은 전기 및 열 전도성이 포함된다. 이것은 고속 트랜지스터 및 센서, 차단 물질(barrier material), 태양 전지, 배터리 및 복합 물질을 포함하여 광범위한 잠재적 응용 분야의 가능성을 열어준다.
관심 대상이 되는 2D 물질의 다른 부류는 전이금속 디칼코게나이드(TMDC, transition metal dichalcogenide) 물질, 육각형(hexagonal) 붕소 질화물(h-BN) 및 14족 원소에 기초한 물질, 예컨대 실리신(silicene) 및 게르마닌(germanene)을 포함한다. 이들 물질의 특성은 반금속성 물질 예를 들면, NiTe2 및 VSe2에서 반도체 예를 들면 WSe2 및 MoS2 및 절연체, 예를 들면, h-BN 까지 다양하다.
TMDC 물질의 2D 나노시트들은 촉매 작용에서 감지, 에너지 저장 및 광전자 소자에 이르기까지 응용 분야에서 점점 더 관심의 대상이 되고 있다.
TMDC 단분자층(monolayer)은 MX2 (M은 전이금속 원자(Mo, W 등)이고 X는 칼코겐 원자(S, Se 또는 Te))형태로 원자 두께를 나타낸다. M 원자의 단일층(single layer)이 X 원자의 두 개의 층 사이에 샌드위치 된다. MoS2 단분자층은 6.5Å 두께이다. 2D TMDC 중에서, 반도체인 WSe2 및 MoS2가 특히 관심 대상인데, 왜냐하면 이들은 벌크 특성을 유지하면서도, 물질의 치수가 단분자층 또는 몇 개 분자층(few layer)으로 감소할 때 양자 구속 효과에 기인한 추가 특성이 발생하기 때문이다. WSe2 및 MOS2의 경우, 단일 단분자층(single monolayer)으로 두께가 감소할 때, 강한 여기자 효과와 함께 간접-직접 밴드갭 전이의 발휘를 포함한다. 이것은 PL (photoluminescence, 광발광) 효율을 크게 향상시켜 광전자 소자에 적용할 수 있는 새로운 기회를 열어준다. 관심 있는 다른 물질로는 WS2 및 MoSe2가 있다.
그래핀의 발견은 거시적 차원의 벌크 결정이 하나의 원자 층까지 얇아질 때 새로운 물리적 특성이 어떻게 나타날지를 설명한다. 그래파이트와 마찬가지로, TMDC 벌크 결정은 반데르발스(van der Waals) 인력에 의해 서로 결합된 단분자층으로 형성된다. TMDC 단분자층은 반금속 그래핀의 특성과 분명히 다른 성질을 갖는다. 예를 들어, TMDC 단분자층들인 MoS2, WS2, MoSe2, WSe2, MoTe2는 직접 밴드갭(direct band gap)을 가지며 전자장치에서는 트랜지스터로 광학장치에서는 방출체(emitter) 및 검출기로 사용할 수 있다. 원소 주기율표 4족 내지 7족 TMDC는 주로 층상 구조로 결정화되어, 전기적, 화학적, 기계적 및 열적 특성에서 이방성을 나타낸다. 각 층은 공유 결합을 통해 칼코겐 원자의 2개의 층 사이에 샌드위치 된 금속 원자의 육각형으로 밀집된(packed) 층을 포함한다. 이웃한 층들은 반데르발스 인력에 의해 약하게 결합되어 있으며, 기계적 또는 화학적 방법으로 쉽게 단분자층 및 몇개 분자층 구조를 만들 수 있다.
TMDC 단분자층 결정 구조는 반전 중심(inversion center)가 없어, 전하 캐리어의 새로운 자유도, 즉 k-밸리 인덱스(k-valley index)에 대한 액세스를 허용하고 새로운 물리학 분야, 즉 "밸리트로닉스(valleytronics)"를 열 수 있다.
TMDC 단분자층에서의 강한 스핀-궤도 결합은 전도대에서 수 meV, 가전자대에서 수백 meV의 스핀-궤도 분할을 야기하며 이는 여기 레이저 광자 에너지를 조정함으로써 전자 스핀의 제어를 허용한다.
TMDC 단분자층에 대한 연구는 직접 밴드갭의 발견 및 전자 및 밸리 물리학에서의 잠재적인 응용 이후의 떠오르는 연구 및 개발 분야이다. TMDC는 반데르발스 헤테로 구조 소자를 만들기 위해 그래핀 및 육각형 붕소 질화물 같은 다른 2D 물질과 결합될 수 있다.
반도체는 그 밴드갭보다 크거나 같은 에너지를 갖는 광자를 흡수할 수 있다. 이것은 더 짧은 파장의 빛이 흡수된다는 것을 의미한다. 반도체는, 전도대 에너지의 최소값이 가전자대의 최대값과 k-공간에서 동일한 위치에 있는 경우, 즉 밴드갭이 직접 밴드갭이면, 전형적으로 효율적인 방출체이다. 벌크 TMDC 물질의 밴드갭은 2개 단분자층 두께까지 여전히 간접 밴드갭이므로, 단분자층상 물질(monolayered material)에 비해 방출 효율이 낮다. 방출 효율은 벌크 물질보다 TMDC 단분자층이 약 104배 더 크다. TMDC 단분자층의 밴드갭은 가시 범위 (400nm와 700nm 사이)에 있다. 직접 방출은 스핀-궤도 결합 에너지에 의해 분리된 A 및 B 라 불리는 두 개의 전이를 보여준다. 가장 낮은 에너지와 따라서 강도에서 가장 중요한 것은 A 방출이다. 직접 밴드갭으로인해 TMDC 단분자층은 광전자 응용 분야에서 유망한 물질이다.
다중층(multilayer) 형태에서, MoS2는 몰리브덴의 주요 광석인 광물 몰리브데나이트(mineral molybdenite)로서 발생하는 은빛 흑색 고체이다. MoS2는 비교적 반응하지 않는다. 희석된 산과 산소에 영향을 받지 않는다. MoS2는 외관과 느낌이 흑연과 비슷하다. 낮은 마찰 특성과 견고성으로 인해 고체 윤활제로 널리 사용된다. TMDC로서 MoS2는 그래핀의 바람직한 특성 (기계적 강도 및 전기 전도성)을 나타내며, 빛을 방출하여 광 검출기 및 트랜지스터와 같은 가능한 응용 분야를 열어둔다.
고성능 응용 분야에 있어서, 평탄하고 무결점인 물질이 요구되는 반면, 전지 및 슈퍼 커패시터의 응용 분야에서는 결함, 공공(void) 및 공동(cavity)이 바람직하다.
단분자층 및 몇 개 분자층 2D 나노시트는 "하향식" 및 "상향식" 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 하향식 방법은 벌크 물질로부터 기계적 또는 화학적으로 층을 제거하는 것을 포함한다. 이러한 기술은 기계적 박리, 초음파-보조 액상 박리(LPE) 및 인터칼레이션(intercalation)(삽입) 기술을 포함한다. 상향식 방법은 구성 원소들로부터 층들이 성장하여 2D 층들이 형성되는 방식으로서, 고온 주입(hot-injection) 방법을 포함하는 용액 기반 방법뿐만 아니라 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 및 분자빔 에피택시(MBE)를 포함한다.
2D 나노시트를 합성하기 위한 다수의 접근법이 종래 기술에 기재되어 있으며, 그 중 가장 일반적인 것은 기계적 박리, LPE 및 CVD를 포함하며, 주로 고온주입을 이용하는 용액 기반 접근법에 대한 소수의 보고가 있다. 기계적 박리는 높은 결정 플레이크(flake)를 제공하지만, 공정은 수율이 낮고, 두께 제어가 불량하고, 확장축소 가능성(scalability)이 불가능하다. LPE는 2D 나노시트 생산에 대한 확장축소 가능한(scalable) 경로를 제공하며 다른 기술보다 덜 위험한 화학 물질을 사용하여 대기 조건(ambient condition)에서 수행될 수 있다. 그러나 기계적 박리와 마찬가지로, 낮은 반응 수율과 함께 두께 제어가 불량하고, 작은 플레이크들을 생성한다. 불량한 반응 수율은 또한 CVD 합성의 전형이다. 이 방법의 장점으로는 대면적 확장축소 가능성, 균일성 및 두께 제어가 있다. 그러나 생성된 물질의 품질은 기계적으로 박리된 플레이크의 품질에 필적하지 않으며, 이렇게 생성된 플레이크는 전형적으로 작고 장기간의 안정성이 낮다. 용액 기반의 합성 방법은 관심이 증가하고 있으며 생성되는 2D 물질의 크기, 모양 및 균일성을 제어할 수 있는 잠재력이 있다. 그러나 원하는 결정학 상, 조정 가능하고 좁은 크기 및 형태 분포를 가지며 휘발성 리간드로 보호된(capped) 플레이크 생성하는 확장축소 가능한 합성 방법을 제공하기 위해서는 추가 개선이 요구된다.
"상향식" 접근법을 통해 형성된 2D 양자점의 콜로이드 합성에 관한 문헌은 거의 보고되지 않았다. 대부분은 "하향식" 박리 기반 방법, 즉 벌크 물질이 박리되어 2D 물질을 제공하는 방법이다. 2D 플레이크의 형성을 위한 용액 기반의 접근법은 결과물의 크기, 모양 및 균일성을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 용해도를 제공하기 위해 리간드를 결과물의 표면에 적용할 수 있고, 따라서 용액 가공성을 제공한다. 물질 표면에 유기 리간드를 적용하면 산소 및 기타 이종 물질에 대한 장벽 역할을 하여 CVD 성장 샘플에서 관찰된 바와 같은 열화를 제한할 수 있다. 결과물은 자립적이어서(free-standing) 가공성이 더욱 향상된다. 그러나 지금까지 개발된 용액 기반 방법은 원하는 결정학 상, 조정 가능한 좁은 형상 및 크기 분포 및 휘발성 캡핑 리간드(소자 공정 중에 쉽게 제거될 수 있는 점에서 바람직함)를 갖는 2D 층상 물질을 생성하기 위한 확장축소 가능한 반응을 제공하지 않는다. MoS2에 대한 하나의 유망한 참조는 단일 공급원 전구체 암모늄 테트라티오몰리브데이트(ammonium tetrathiomolybdate)((NH4)2MoS4)을 사용했다[H. Lin, C. Wang, J. Wu, Z. Xu, Y. Huang and C Zang, New J. 초드, 2015, 39, 8492]. 그러나, 보고된 방법은 불용성 물질을 생성한다. 유기 가용성 물질이 특정 용도 및/또는 사용 용이성에 매우 유리할 것으로 예상된다.
2D 층상 물질의 제조에서의 도전 과제 중 하나는, 고품질, 무결함 또는 결함 함유 물질이 요구되는지 여부에 관계없이, 조성 균일성을 대규모로 달성하는 것이다. 추가 도전 과제에는 균일한 모양과 크기 분포를 가진 2D 플레이크를 형성하는 것이 포함된다.
따라서, 용액-처리될 수 있는 균일한 특성을 갖는 2D 나노입자를 생성하는 합성 방법에 대한 필요성이 존재한다.
여기서, 나노입자의 제조 방법을 설명한다. 상기 방법은 용액-처리될 수 있는, 균일한 특성을 갖는 2D 나노입자를 제조하는데 사용될 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 합성 방법은 하나 이상의 용매에서 제 1 나노입자 전구체 및 제 2 나노입자 전구체를 배합하여 용액을 형성 한 다음, 상기 용액을 제 1 온도로 제 1 시간 동안 가열하고, 그 다음 상기 나노입자 전구체들을 2D 나노입자들로 변환하기 위해 상기 용액을 제 2 시간 동안 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도로 가열함을 포함한다.
일 실시 예에서, 상기 제 1 나노입자 전구체는 금속-아민 착물이다. 일 실시 예에서, 상기 제 2 나노입자 전구체는 느리게 방출되는 칼코겐 공급원이다.
일 실시 예에서, 상기 합성 방법은 단일 공급원 전구체를 용매에 용해시켜 용액을 형성한 다음 제 1 시간 동안 상기 용액을 제 1 온도로 가열한 후, 상기 단일 공급원 전구체를 2D 나노입자로 변환하기 위해 상기 용액을 상기 제 1 온도보다 높은 제 1 온도로 가열함을 포함한다.
일 실시 예에서, 상기 2D 나노입자는 TMDC 나노입자이다.
일 실시 예에서, 상기 2D 나노입자는 2D 양자점(QD)이다.
도 1은 실시 예 4에 따라 제조된 MoS2 2D 나노입자의 광발광 등고선 지도이다.
도 2는 실시 예 4에 따라 제조된 MoS2 2D 나노입자의 라만 스펙트럼이다.
여기서, 나노입자들의 제조 방법을 설명한다. 이 공정은 균일한 특성을 갖는 2D 나노입자들을 생산하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 예에서, 2D 나노입자들은 단일-용기(one-pot) 방법을 통해 제조된다.
여기에 사용된 용어 "나노입자"(nanoparticle)는 대략 1 내지 100nm 정도의 크기를 갖는 입자를 기술하는데 사용된다. 용어 "양자점"(quantum dot, QD)은 양자 구속 효과를 나타내는 반도체 나노입자를 기술하는 데 사용된다. QD의 치수는 일반적으로 1 내지 10nm 사이이지만 다른 크기도 가능하다. 용어 "나노입자"와 "양자점"은 입자의 형상을 제한하지 않는다. 용어 "2D 나노입자"는 대략 1 내지 100nm 정도의 측면 치수(lateral dimension) 및 1 내지 10개의 원자 또는 분자 층의 두께를 갖는 입자를 기술하는데 사용되고, 측면 치수는 두께보다 크다. 용어 "2D 나노플레이크"(2D nanoflake)는 대략 1 내지 100nm 정도의 측면 치수 및 1 내지 5개의 원자 또는 분자의 층의 두께를 갖는 입자를 기술하는데 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "단일-용기 방법"(one-pot method)은 단일 반응 용기 내에서 나노입자 전구체들이 2D 나노입자로 변환되는 합성 방법을 기술하는데 사용된다.
나노입자들의 조성은 제한되지 않는다. 적절한 물질에는 다음이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다:
그래핀 산화물 및 환원된 그래핀 산화물;
전이금속 디칼코게나이드(TMDC) 예를 들면 WO2, WS2, WSe2, WTe2, MnO2, MoO2, MoS2, MoSe2, MoTe2, NiO2, NiTe2, NiSe2, VO2, VS2, VSe2, TaS2, TaSe2, RuO2, RhTe2, PdTe2, HfS2, NbS2, NbSe2, NbTe2, FeS2, TiO2, TiS2, TiSe2 및 ZrS2;
전이금속 트리칼코게나이드 예를 들어, TaO3, MnO3, WO3, ZrS3, ZrSe3, HfS3 및 HfSe3;
13-16족 (III-VI) 화합물 예를 들어 InS, InSe, GaS, GaSe 및 GaTe;
15-16족 (V-VI)화합물 예를 들어, Bi2Se3 및 Bi2Te3;
질화물(nitride), 예를 들어, h-BN;
산화물(oxide) 예를 들어 LaVO3, LaMnO3, V2O5, LaNbO7, Ca2Nb3O10, Ni(OH)2 및 Eu(OH)2, 층상 구리 산화물; 운모류(micas); 및 비스무트 스트론튬 칼슘 구리 산화물(BSCCO);
인화물(phosphide), 예를 들어, Li7MnP4 및 MnP4.
전술한 물질들에서, 인접한 층들은 반데르발스 인력 의해 함께 유지되며, 이는 2D 플레이크들을 형성하는 합성 동안 쉽게 분리될 수 있다. 대안적인 실시 예에서, 나노입자들은 비제한적으로 다음을 포함하는 비-층상(non-layered) 반도체 물질을 포함한다:
12-16 (II-VI)족 반도체 예를 들어, Zn, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe;
13-15(III-V)족 물질 예를 들어 GaN, GaP, GaAs; InN, InP; InAs;
I-III-VI 족 물질, 예를 들어 CuGaS2, CuGaSe2, CuGa(S,Se)2, CuInS2, CuInSe2, CuIn(S,Se)2, Cu(In,Ga)S2, Cu(In,Ga)Se2, Cu(In,Ga)(S,Se)2, CuInTe2, AgInS2, 및 AgInSe2;
상기 물질들의 도핑된 종 및 합금.
일부 실시 예에서, 2D 나노입자는 2D 나노플레이크이다. 일부 실시 예에서, 2D 나노입자는 2D QD이다. QD는, 반도체 나노입자의 치수가 보어 반경의 2배 이하로 감소하면 에너지 레벨이 양자화되어 이산 에너지 레벨을 발생시키는, "양자 구속 효과" (quantum confinement effect)에서 비롯된 독특한 광학적, 전자적 및 화학적 특성으로 인해 광범위하게 연구되어왔다. 밴드갭은 입자 크기가 감소함에 따라 증가하여 크기 의존 광발광 (photoluminescence)과 같은 크기-가변(size-tunable) 광학, 전자 및 화학적 특성을 야기한다. 더욱이, 2D 나노플레이크의 측면 치수를 양자 구속 영역(quantum confinement regime) 내로 감소시키는 것은 2D 나노플레이크의 층수 및 측면 치수 모두에 의존하는 또 다른 독특한 특성을 야기할 수 있다는 것을 밝혔다. 일부 실시 예에서, 2D 나노플레이크의 측면 치수는 양자 구속 영역일 수 있으며, 이 경우 나노플레이크의 광학, 전자 및 화학적 특성은 측면 치수를 변경함으로써 조작될 수 있다. 예를 들어, 측면 치수가 대략 10nm 이하인 MoSe2 및 WSe2와 같은 물질의 금속 칼코게나이드 단분자층 나노플레이크는 여기될 때 크기-가변 방출과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 이것은 입자의 측면 치수를 조작함으로써 2D 나노플레이크의 전자발광 최대치(elctroluminescence maximum, ELmax) 또는 광발광 최대치(PLmax)를 조정할 수 있게 한다. 본원에서 사용되는 "2D 양자점" 또는 "2D QD"는 양자 구속 영역의 측면 치수 및 1 내지 5개의 원자 또는 분자의 단분자층 두께를 갖는 반도체 나노입자를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 "단일-층상 양자점"(single-layered quantum dot) 또는 "단일-층상 QD"는 양자 구속 영역의 측면 치수 및 단일의 단분자층의 두께를 갖는 반도체 나노입자를 지칭한다. 종래의 QD와 비교하여, 2D QD는 훨씬 더 큰 표면적 대 체적비(surface area-to-volume ratio)를 가지며, 이는 단분자층의 수가 감소함에 따라 증가한다. 가장 큰 표면적 대 체적 비율은 단일-층상 QD에서 나타난다. 그에 따라 종래의 QD와는 표면 화학이 완전히 다른 2D QD로 이어질 수 있고, 촉매 작용과 같은 응용 분야에 이용될 수 있다.
일 실시 예에서, 합성 방법은 하나 이상의 용매 중에서 제 1 나노입자 전구체 및 제 2 나노입자 전구체를 배합하여 용액을 형성한 다음, 상기 용액을 제 1 시간 동안 제 1 온도로 가열하고 이후 상기 나노입자 전구체들을 2D 나노입자들로 변환하기 위해 상기 용액을 제 2 시간 동안 상기 제 1 온도 보다 높은 제 2 온도로 가열함을 포함한다.
대안적인 실시 예에서, 합성 방법은 단일 공급원 전구체(single source precursor)를 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 상기 용액을 제 1 시간 동안 제 1 온도로 가열한 다음, 상기 단일 공급원 전구체를 2D 나노입자들로 변환하기 위해 상기 용액을 제 2 시간 동안 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도로 제 2 온도로 가열함을 포함한다.
일 실시 예에서, 상기 제 1 전구체는 금속 전구체이다. 적합한 금속 전구체는 다음을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다:
금속 할라이드(metal halide) 예를 들어, WCln(n = 4 ~ 6), Mo6Cl12, MoCl3, [MoCl5]2, NiCl2, MnCl2, VCl3, TaCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, HfCl4, NbCl5, FeCl2, FeCl3, TiCl4, SrCl2, SrCl2·6H20, WO2Cl2, MoO2Cl2, CuCl2, ZnCl2, CdCl2, GaCl3, InCl3, WF6, MoF6, NiF2, MnF2, TaF5, NbF5, FeF2, FeF3, TiF3, TiF4, SrF2, NiBr2, MnBr2, VBr3, TaBr5, RuBr3·XH2O, RhBr3, PdBr2, HfBr4, NbBr5, FeBr2, FeBr3, TiBr4, SrBr2, NiI2, MnI2, RuI3, RhI3, PdI2 또는 TiI4;
(NH4)6H2W12O40 또는 (NH4)6H2Mo12O40;
금속 카르보닐 염(metal carbonyl salt) 같은 유기금속 전구체, 예를 들어, Mo(CO)6, W(CO)6, Ni(CO)4, Mn2(CO)10, Ru3(CO)12, Fe3(CO)12 또는 Fe(CO)5 및 이들의 알킬 및 아릴 유도체;
아세테이트(acetate) 예를 들어, Ni(ac)2·4H2O, Mn(ac)2·4H2O, Rh2(ac)4, Pd3(ac)6, Pd(ac)2, Fe(ac)2, Sr(ac)2, Cu(ac)2, Zn(ac)2, Cd(ac)2, 또는 In(ac)3, 여기서, ac = OOCCH3;
아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 예를 들어, Ni(acac)2, Mn(acac)2, V(acac)3, Ru(acac)3, Rh(acac)3, Pd(acac)2, Hf(acac)4, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Sr(acac)2, Sr(acac)2·2H2O, Cu(acac)2, Ga(acac)3 또는 In(acac)3, 여기서 acac = CH3C(O)CHC(O)CH3;
헥사노에이트(hexanoate) 예를 들어, Mo[OOCH(C2H5)C4H9]x, Ni[OOCCH(C2H5)C4H9]2, Mn[OOCCH(C2H5)C4H9]2, Nb[OOCCH(C2H5)C4H9]4, Fe[OOCCH(C2H5)C4H9]3 또는 Sr[OOCCH(C2H5)C4H9]2;
스테아린산염(stearate) 예를 들면, Ni(st)2, Fe(st)2, 또는 Zn(st)2, 여기서 st = O2C18H35;
아민 전구체 예를 들어 [M(CO)n(아민)6-n] 형태의 착물(complex), 여기서 M은 금속;
금속 알킬 전구체 예를 들어 W(CH3)6, 또는 비스(에틸벤젠)몰리브데넘 [(C2H5)yC6H6-y]2Mo (y = 1 ~ 4).
일 실시 예에서, 제 2 전구체는 비금속 전구체이다. 비-한정적인 예로서 비금속 전구체는 다음과 같은 칼코겐 전구체를 포함한다:
알콜, 알킬 티올 또는 알킬 셀레놀; 카르복실산; H2S 또는 H2Se; 유기-칼코겐 화합물, 예를 들어 티오우레아(thiourea) 또는 셀레노우레아(selenourea); 무기 전구체, 예를 들어 Na2S, Na2Se 또는 Na2Te; 포스핀 칼코게나이드(phosphine chalcogenide), 예를 들어 트리옥틸포스핀 설파이드(trioctylphosphine sulfide), 트리옥틸포스핀 셀레나이드(trioctylphosphine selenide) 또는 트리옥틸포스핀 텔루리드(trioctylphosphine telluride); 옥타데센 설파이드(octadecene sulfide), 옥타데센 셀레나이드 또는 옥타데센 텔루라이드; 디페닐 디칼코게나이드(diphenyl dichalcogenide) 예를 들어 디페닐디 디설파이드, 디페닐 디셀레나이드 또는 디페닐 디텔루라이드; 또는 원소 황, 셀레늄 또는 텔루르. 특히 적합한 칼코겐 전구체는 직쇄 알킬 셀레놀 및 티올 예를 들어 옥탄 티올, 옥탄 셀레놀, 도데칸 티올 또는 도데칸 셀레놀, 또는 분지형 알킬 셀레놀 및 티올 예를 들어 터트-디부틸 셀레 놀(tert-dibutyl selenol) 또는 tert-노닐 머캅탄을 포함하며, 이들은 칼코겐 공급원 및 캡핑제(capping agent)로서 작용할 수 있다. 저속 방출 칼코겐 공급원(slow-releasing chalcogen source)은 2D 나노입자들의 합성 방법에서 제어 가능한 성장을 제공한다. 이와 관련하여, "저속 방출 칼코겐 공급원"은, 나노입자 합성 반응에서 칼코겐 전구체로서 작용할 때 파괴되는 칼코겐-탄소 결합을 갖는 화합물로 정의된다. 실시 예에서, 저속 방출 칼코겐 공급원은 초기에는 칼코겐-칼코겐 결합의 절단을 통해 분해될 수 있으며, 그 다음 단계에서 화합물이 나노입자 합성 반응에서 칼코겐 전구체로서 작용할 때 탄소-칼코겐 결합이 파괴된다. 적합한 저속 방출 칼코겐 전구체는 여기에 한정되는 것은 아니며 R-S-R' 형태의 화합물을 포함하며 이때 R은 알킬 기(alkyl group) 또는 아릴 기(aryl group)이고, X는 칼코겐이며, R'은 H, 알킬, 아릴 또는 X-R"(R"는 알킬 또는 아릴)이다. 특정 실시 예에서, 저속 방출 칼코겐 공급원은 1-도데칸티올(DDT)과 같은 저속-방출 황 공급원이다.
다른 적합한 비금속 전구체는 15족 전구체 예를 들어 여기에 한정되는 것은 아니며, NR3, PR3, AsR3, SbR3 (R = Me, Et, tBu, iBu, iPr, Ph 등); NHR2, PHR2, AsHR2, SbHR2 (R = Me, Et, tBu, iBu, iPr, Ph 등); NH2R, PH2R, AsH2R, SbH2R3 (R = Me, Et, tBu, iBu, iPr, Ph 등); PH3, AsH3; M(NMe)3 여기서, M = P, As, Sb; 디메틸드라진(dimethyldrazine)(Me2NNH2); 에틸아지드(ethylazide)(Et-NNN); 히드라진 (H2NNH2); Me3SiN3; 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine); 및 트리스(트리메틸실릴)아르신(tris(trimethylsilyl)arsine)을 포함한다.
일 실시 예에서, 단일-공급원 전구체는 금속 및 비금속 전구체 둘 모두로서 작용할 수 있다. 단일-공급원 전구체의 적합한 예는 여기에 한정되는 것은 아니며, 알킬 디티오카바메이트(alkyl dithiocarbamate); 알킬 디셀레노카바메이트(alkyl diselenocarbamate); 티우람(thiuram)과의 착물(complex) 예를 들어 WS3L2, MoS3L2 또는 MoL4, 여기서 L = E2CNR2, E = S 및/또는 Se이고, R = 메틸, 에틸, 부틸 및/또는 헥실; (NH4)2MoS4; (NH4)2WS4; 또는 Mo(StBu)4를 포함한다.
제 1 및 제 2 전구체가 하나 이상의 용매에 배합되거나, 단일-공급원 전구체가 하나 이상의 용매에 용해된다. 용매(들)의 비등점(boiling point)은 용매가 제 1 및 제 2 나노입자 전구체 또는 단일-공급원 전구체가 나노입자들로 변환하기에 충분히 높은 온도로 가열될 수 있도록 충분히 높아야 한다. 일부 실시 예에서, 하나 이상의 용매는 배위 용매를 포함할 수 있다. 적합한 배위 용매의 예로는 여기에 한정되는 것은 아니며, 포화 알킬 아민, 예를 들어 C6-C50 알킬 아민; 불포화 지방 아민, 예를 들어 올레일아민; 지방산, 예컨대 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid) 및 올레산; 포스핀, 예컨대 트리옥틸포스핀(TOP); 포스핀 옥사이드(phosphine oxide), 예컨대 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO); 알콜, 예컨대 헥사데칸올, 벤질알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜을 포함하며 1차, 2차, 3차 및 분지형 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시 예에서, 하나 이상의 용매는 C11-C50 알칸과 같은 비-배위 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시 예에서, 용매의 비등점은 150℃ 내지 600℃, 예를 들어 160℃ 내지 400℃, 또는 더 구체적으로는 180℃ 내지 360℃이다. 특정의 한 실시 예에서, 용매는 헥사데실아민이다. 또 다른 실시 예에서, 용매는 미리스트산이다. 비배위 용매가 사용되는 경우, 반응은 리간드 또는 캡핑제로서 작용하는 추가 배위제의 존재하에서 진행될 수 있다. 캡핑제는 전형적으로 루이스 염기(Lewis base)이며, 예를 들어 포스핀, 포스핀 옥사이드 및/또는 아민이며, 나노입자 주위에 보호 외장(protective sheath)을 형성하는 올레산 또는 유기 중합체와 같은 다른 제제도 이용 가능하다. 다른 적합한 캡핑제는 알킬 티올 또는 셀레놀을 포함하고, 직쇄 알킬 셀레놀 및 티올 예를 들어 옥탄티올, 옥탄 셀레놀, 도데칸 티올 또는 도데칸 셀레놀 또는 분지 알킬 셀레놀 및 티올 예를 들어 tert-디부틸 셀레놀 또는 tert-노닐 머캅탄을 포함하며 이들은 칼코겐 공급원 및 캡핑제 둘 모두로 작용할 수 있다. 추가의 적합한 리간드는 나노입자의 표면을 상이한 작용기 예를 들어, S- 및 O- 말단 기와 배위할 수 있는 이좌(bidentate) 리간드를 포함한다.
일 실시 예에서, 용액은 제 1 시간 동안 제 1 온도로 가열된다. 제 1 온도는 50 내지 550℃, 예를 들어 150 내지 450℃, 또는 보다 구체적으로는 200 내지 350℃ 일 수 있다. 제 1 시간은 10초 내지 5시간, 예를 들어 2분 내지 2시간, 또는 보다 구체적으로는 5분 내지 50분이다. 특정 예에서, 용액은 대략 20분 동안 대략 260℃의 제 1 온도로 가열된다.
일 실시 예에서, 용액은 이어서 제 2 시간 동안 제 2 온도로 가열되며, 여기서 제 2 온도는 제 1 온도보다 높다. 제 2 온도는 80 내지 600℃, 예를 들어 200 내지 500℃, 또는 보다 구체적으로는 300 내지 400℃ 일 수 있다. 특정 실시 예에서, 제 2 온도는 용액의 비등점이고 용액은 환류를 위해 가열된다. 제 2 시간은 5분 내지 1주, 예를 들어 10분 내지 1일, 또는 보다 구체적으로는 20분 내지 5시간 범위 일 수 있다. 특정 예에서, 용액은 대략 20분 동안 대략 330℃의 제 2 온도로 가열된다. 제 2 온도에서 용액의 가열 지속 시간을 증가시키면 수득된 2D 나노입자들의 수율을 증가시키고 및/또는 치수를 변경할 수 있다.
2D 나노입자들은 임의의 적합한 기술에 의해 반응 용액으로부터 분리될 수 있다. 예로는 원심 분리, 여과, 투석 및 컬럼 크로마토그래피가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 크기-선택(size-selective) 분리 공정이 유사한 치수 및 따라서 유사한 방출 특성을 갖는 2D 나노입자들을 추출하기 위해 사용될 수 있다.
콜로이드 용액 중의 나노입자들의 합성은 나노입자들의 형상, 크기 및 조성을 제어할 수 있고, 확장축소 가능성(scalability)을 제공할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 콜로이드 나노입자들은 또한 리간드 (캡핑제)로 표면-기능화(surface-functionalization) 될 수 있으며, 여기서 리간드는 다양한 용매에 대한 용해도를 부여하도록 선택될 수 있다. 리간드는 또한 생성되는 나노입자들의 형태를 제어하는데 사용될 수 있다. 나노입자 합성 동안 나노입자 표면 상에 증착된 고유의 리간드는 특정 용매에서 개선된 용액 가공성과 같은 특정 기능을 부여하기 위해 다른 리간드와 교환될 수 있다.
온도(들) 및 시간(들)과 같은 반응 파라미터 및 시약의 선택은 2D 나노입자의 측면 치수 및 두께 모두를 따라서 이들의 방출 성질, 예컨대 파장(색상)을 조절하도록 조정될 수 있다.
본원에 기술된 방법에 의해 제조된 2D 나노입자들은 용액 가공성을 제공하기 위해 적합한 용매에 용해되거나 분산될 수 있다. 용액-공정 2D 나노입자들은, 광발광 디스플레이 및 조명, 전장 발광 디스플레이 및 조명, 2D 헤테로 구조 소자, 촉매작용(예: 수소 발생 반응, 산소 발생 반응, 촉매적 탈황 등), 센서, 생물학적 영상화 등의 응용 분야에 특히 유용하다.
본 발명의 하나의 특정 실시 예는 MoS2 2D 나노입자들을 제조하는 간단한 방법이다. 먼저, 몰리브덴 및 아민을 포함하는 착물(complex)이 형성된다. 몰리브덴 헥사카보닐(molybdenum hexacarbonyl)이 몰리브덴 공급원으로 사용될 수 있다. 금속 카보닐에서의 결합에 대해서는, 예를 들어 문헌 [C. Kraihanzel and F. Cotton, Inorg. Chem., 1963, 2, 533 및 R. Dennenberg and D. Darensbourg, Inorg. Chem., 1972, 11, 71]를 참조한다. 올레일아민(oleylamine)이 아민 공급원으로 사용될 수 있는데, 액체이어서 사용하기 쉬울 뿐 아니라 이중 결합이 금속 중심에 π-결합하여 쉽게 승화하는 휘발성 Mo(CO)6 의 용해를 보조함으로써 기능성 사용(functional use)을 제공할 수 있기 때문이다(S. Ghosh, S. Khamarui, M. Saha and S.K De, RSC Adv., 2015, 5, 38971 참조). 아민은 바람직하게 완전히 탈기된 후 미리 칭량한 몰리브덴 공급원의 현탁액(suspension)을 형성하는데 사용되어 반응 플라스크로 다시 옮겨진다. Mo(CO)6는 쉽게 승화되기 때문에, 진공 상태로 놓일 수 없으며 착물을 형성하기 위해 ~ 150℃로 서서히 가열해야 한다. 용액은 푸르스름한 황색으로 변하고 이어서 150℃에서 짙은 황색/갈색으로 변한다. 이때, 약 250℃ 내지 300℃로 신속하게 가열될 수 있다. 이어서 DDT가 신속하게 첨가되고 용액은 일정 시간 방치된다.
또 다른 예시적인 실시 예에서, 몰리브덴 및 아민을 포함하는 착물이 형성된다. 150℃에서 황 공급원을 첨가하고 혼합물을 주사기로 옮기고 추가량의 아민을 신속하게 주입한다. 용액을 제 1 시간 동안 260℃로 가열한다. 이어서, 온도를 환류(reflux)를 위해 증가시키고 제 2 시간 동안 유지시킨다.
실시 예 1: MoS 2 나노입자들의 제조
글로브 박스(golvebox)에서 SUBA-SEAL® 고무 셉텀(rubber septum) [SIGMA-ALDRICH CO., LLC, 3050 Spruce Street, St. Louis MISSOURI 63103]으로 덮인 바이알(vial)에 0.132g Mo(CO)6을 첨가하였다.
둥근 바닥 플라스크에서 14mL의 올레일아민을 100℃에서 2시간 동안 탈기시킨 다음 실온으로 냉각시켰다.
10mL의 탈기된 올레일아민을 주사기로 제거하고, 2 내지 3mL를 Mo(CO)6을 함유하는 바이알에 주입하고 잘 흔들었다. 질소로 3회 세정한 깨끗한 주사기/바늘을 사용하여, 올레일아민/Mo(CO)6 현탁액을 다시 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다.
Mo(CO)6을 함유하는 바이알에 추가로 2 내지 3mL의 올레일아민을 첨가하였다. 이를 잘 흔들어 섞은 다음 내용물을 둥근 바닥 플라스크에 다시 옮겼다. 모든 올레일아민 및 Mo(CO)6이 둥근 바닥 플라스크로 옮겨질 때까지 반복하였다.
반응 혼합물을 150℃로 천천히 가온하고 플라스크를 흔들어서 승화된 Mo(CO)6을 용해시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 250℃로 가열하였다.
DDT 0.25mL를 빠르게 주입하였다.
반응물을 30분간 방치하고, 추가로 0.25mL DDT를 주입한 후 다시 30분 동안 방치하였다.
이어서, 반응물을 300℃로 가열하고 DDT 0.5mL를 주입하고 30분 동안 방치하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성물을 분리하기 위해, 아세톤 20mL를 첨가하고 상등액을 버렸다.
그 다음, 20mL의 톨루엔을 첨가하고 이어서, 60mL의 아세톤을 첨가하였다.
혼합물을 원심 분리하고 상등액을 버렸다.
10mL의 헥산을 첨가한 후, 20mL의 아세톤, 10mL의 아세토니트릴을 첨가하고 원심분리하였다. 상등액을 버리고 고형물을 아세톤으로 세척하고 최종적으로 5mL의 헥산에 용해시켰다. 완전한 용해를 얻기 위해서 고형물에 대한 간단한 초음파 처리가 필요했다.
용액을 원심 분리하고 임의의 남아있는 고형물을 버렸다.
실시 예 2: MoS 2 나노입자들의 제조
합성은 비활성 N2 환경 하에서 수행되었다.
0.132g Mo(CO)6을 글로브 박스내에서 SUBA-SEAL 고무 셉텀으로 덮인 바이알에 첨가하였다.
14g의 옥타데칸을 둥근 바닥 플라스크에서 100℃에서 2시간 동안 탈기시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.
헥사데실아민 2g 및 옥타데칸 2g을 바이알에서 100℃에서 2시간 동안 탈기시킨 다음, 40 내지 50℃로 냉각시키고 Mo(CO)6을 함유한 바이알에 주입하고 잘 흔들었다.
반응 혼합물을 150℃로 서서히 가온시키고, 바이알을 흔들어서 승화된 Mo(CO)6을 용해시킨 후, 실온으로 냉각시켜 Mo(CO)6 -아민 착물을 형성하였다.
이어서, 둥근 바닥 플라스크 (14g 옥타데칸 함유)를 300℃로 가열하였다.
고형물이 녹을 때까지 Mo(CO)6-아민 착물을 ~ 40℃로 부드럽게 가온시키고, 1-도데칸티올 (DDT) 1.5mL를 첨가하였다. 그런 다음 곧바로 주사기에 넣은 후 신속히 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 온도를 ~ 260℃로 조절하였다.
반응 혼합물을 260℃에서 8분간 방치하였다.
생성물을 분리시키기 위해, 아세토니트릴 10mL와 혼합된 프로판올 40mL를 첨가하고, 4000rpm에서 5분간 원심 분리하고, 상등액을 버렸다.
실시 예 3: MoS 2 나노입자들의 제조
200mL 바이알에서, 헥사데실아민(10g) 및 헥사데칸(50mL)을 진공하에 80℃에서 탈기시켰다. 헥사데실아민/헥사데칸 용액을 Mo(CO)6 (0.66g)을 함유하는 250-mL의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 120℃에서 교반하여 용액("용액 A")을 형성하였다.
1-L 둥근 바닥 플라스크에서, 헥사데칸 (50mL) 및 헥사데실아민 (5g)을 진공하에 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 용액을 N2 하에서 250℃로 가열하여 용액 ("용액 B")을 형성하였다. 250℃에서 용액 A (120℃로 유지)로부터 5mL 분량을 1시간 동안 5분마다 용액 B에 첨가하여 용액 ("용액 C")를 형성시켰다.
주사기 펌프를 사용하여 1-도데칸티올 (7.5mL)을 250℃에서 1시간에 걸쳐 용액 C에 천천히 첨가 한 다음, 250℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 용액을 60℃로 냉각시킨 후 아세톤 (400mL)을 첨가하고, 이어서 원심분리시켰다. 잔류 고형물을 헥산(125mL)에 분산시켰다.
실시 예 4: MoS 2 2D 나노입자들의 제조
질소 충진된 글로브 박스에서, Mo(CO)6 (0.132g)을 Suba-Seal® 고무 셉텀으로 덮힌 바이알에 첨가 하였다.
헥사데실아민 (4g)을 100℃에서 2시간 동안 바이알에서 탈기시킨 다음, 40 내지 50℃로 냉각시키고 Mo(CO)6을 함유한 바이알에 주입한 다음 잘 흔들었다.
반응 혼합물을 150℃로 서서히 가온시키고, 바이알을 흔들어서 승화된 Mo(CO)6을 용해시켜 Mo(CO)6-x-(아민)x 착물 (여기서 1≤x <6)을 형성시켰고 용액의 비등점 바로 위를 유지했다.
별도로, 헥사데실아민 (14g)을 100℃에서 2시간 동안 둥근 바닥 플라스크에서 탈기시킨 다음 실온으로 냉각시켰다.
헥사데실아민을 함유하는 둥근 바닥 플라스크를 300℃로 가열하였다.
1-도데칸티올 (1.5㎖)을 Mo(CO)6-x-(아민)x 착물에 첨가한 후, 혼합물을 즉시 주사기에 옮기고 헥사데실아민을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 신속하게 주입하였다. 온도를 ~ 260℃로 조절하고 40분간 유지하였다.
이어서, 환류를 위해 온도를 상승(330℃)시키고 검은 침전이 형성될 때까지 20분 동안 그 온도에서 유지시켰다.
상기 플라스크를 60℃로 냉각시키고 톨루엔 (30mL)을 첨가하였다. 혼합물을 7000rpm으로 5분간 원심분리하고, 흑색 물질을 분리하여 버렸다. 상등액을 진공하에 건조시킨 후, 아세토니트릴 (50mL)을 첨가하고, 가온하고, 상부 투명층을 경사 분리하고 버려서 오일 층(oil layer)을 남겼다. 상기 공정을 3회 반복하여 여분의 헥사데실아민을 제거하였다. 상기 물질을 최종적으로 프로판올에 용해시키고 0.2㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였다.
상기 용액은 밝은 청색 방출을 나타내었다. PL 등고선 지도(도 1 참조)는 MoS2 2D 나노입자 용액에 대한 여기 파장 (y-축)에 대해 도시된 방출 파장 (x-축)을 도시한다. 물질은 여기 파장 의존성 방출을 나타내었으며, 약 370nm에서 여기 될 때 430nm 부근을 중심으로 하는 가장 높은 강도의 방출을 보였다.
라만 스펙트럼 (도 2)은 375cm-1 및 403cm-1에서 피크를 보였으며 이는 MoS2를 암시한다. 참고 : 300cm-1 및 500cm-1 부근의 피크는 배경 스펙트럼에서 나온 것이다.
전술한 내용은 본 발명의 원리를 구현하는 시스템의 특정 실시 예를 나타낸다. 통상의 기술자는 본원에 명시적으로 개시되지 않더라도 그러한 원리를 구현하고 따라서 본 발명의 범위 내에 있는 대안 및 변형을 고안할 수 있을 것이다. 본 발명의 특정 실시 예가 도시되고 기술되었지만, 이 특허가 포함하는 것을 제한하려는 것은 아니다. 통상의 기술자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다음의 청구 범위에 의해 문언 그대로 그리고 균등론에 의해 포함되는 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (36)

  1. 금속-아민 착물을 형성하고;
    상기 금속-아민 착물을 적어도 하나의 용매에서 칼코겐 공급원과 배합하여 용액을 형성하고;
    상기 용액을 제 1 시간 동안 제 1 온도로 가열하고; 그리고,
    상기 용액을 제 2 시간 동안 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도로 가열함을 포함하며,
    상기 금속-아민 착물의 금속은 전이금속이며,
    상기 칼코겐 공급원은 칼코겐-탄소 결합의 파괴를 통해 칼코겐을 공급하는 유기-칼코겐 화합물인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속-아민 착물의 아민은 지방 아민인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지방 아민은 올레일아민인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 지방 아민은 헥사데실아민(HDA)인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기-칼코겐 화합물은 알킬 티올인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알킬 티올은 1-도데칸티올(DDT)인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기-칼코겐 화합물은 알킬 셀레놀인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 금속-아민 착물을 형성하고;
    상기 금속-아민 착물을 적어도 하나의 용매에서 칼코겐 공급원과 배합하여 용액을 형성하고;
    상기 용액을 제 1 시간 동안 제 1 온도로 가열하고; 그리고,
    상기 용액을 제 2 시간 동안 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도로 가열함을 포함하며,
    상기 금속-아민 착물의 금속은 전이금속이며,
    상기 금속-아민 착물은 M(CO)6-x(아민)x 착물(여기서 1 ≤ x ≤6, M은 전이금속)인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전이금속은 몰리브덴 또는 텅스텐인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매는 배위 용매인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 배위 용매는 헥사데실아민(HDA)인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매는 비-배위 용매인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  20. 밀폐된 용기 내 몰리브덴 헥사카보닐(Mo(CO)6)과 탈기된 올레일아민의 혼합물을 교반하여 올레일아민/Mo(CO)6의 현탁액을 생성하고;
    상기 올레일아민/Mo(CO)6의 현탁액의 적어도 일부를 탈기된 올레일아민을 함유하는 용기로 옮겨 반응 혼합물을 형성하고;
    상기 반응 혼합물을 250℃로 가열하고;
    1-도데칸티올(DDT)의 제 1 일부를 상기 반응 혼합물에 첨가하고;
    상기 반응 혼합물을 250℃에서 30분간 가열하고;
    1-도데칸티올(DDT)의 제2 일부를 상기 반응 혼합물에 첨가하고;
    상기 반응 혼합물을 250℃에서 30분간 가열하고;
    상기 반응 혼합물을 300℃로 가열하고;
    1-도데칸티올(DDT)의 제3 일부를 상기 반응 혼합물에 첨가하고; 그리고,
    상기 반응 혼합물을 300℃에서 30분간 가열함을 포함하는,
    MoS2 나노입자들의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 나노입자들을 분리하고;
    상기 분리된 나노입자들을 용매에 용해함을 더 포함하는,
    제조 방법.
  22. 밀폐된 용기 내 몰리브덴 헥사카보닐(Mo(CO)6), 탈기된 옥타데칸 및 탈기된 헥사데실아민의 혼합물을 교반하여 제 1 반응 혼합물을 생성하고;
    상기 제 1 반응 혼합물을 150℃로 가열한 후 상온으로 냉각시켜 Mo(CO)6-아민 착물을 형성하고;
    탈기된 옥타데칸 용액을 300℃로 가열하고;
    고형물을 녹이기 위해 상기 Mo(CO)6-아민 착물을 40℃로 가열하고;
    1-도데칸티올(DDT)을 가열된 Mo(CO)6-아민 착물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물을 생성하고;
    상기 제 2 반응 혼합물을 가열된 상기 탈기된 옥타데칸 용액에 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 생성하고;
    상기 제 3 반응 혼합물을 8분 동안 260℃로 가열함을 포함하는,
    MoS2 나노입자들의 제조 방법.
  23. 몰리브덴 헥사카보닐(Mo(CO)6), 탈기된 헥사데칸 및 탈기된 헥사데실아민의 혼합물을 120℃에서 교반하여 제 1 용액을 생성하고;
    헥사데칸 및 헥사데실아민의 혼합물을 진공하에 80℃에서 1시간 동안 가열한 후 상기 헥사데칸 및 헥사데실아민의 혼합물을 N2 하에 250℃로 가열하여 제 2 용액을 생성하고;
    120℃에서 유지된 상기 제1 용액의 일부를 1시간 동안 5분 마다 상기 제 2 용액에 첨가하여 제 3 용액을 생성하고;
    1-도데칸티올(DDT)을 250℃에서 1시간의 기간에 걸쳐 상기 제 3 용액에 첨가함을 포함하는,
    MoS2 나노입자들의 제조 방법.
  24. 밀폐된 용기 내 몰리브덴 헥사카보닐(Mo(CO)6) 및 탈기된 헥사데실아민의 혼합물을 45℃에서 교반하여 제 1 반응 혼합물을 생성하고;
    상기 제 1 반응 혼합물을 150℃로 가열하여 Mo(CO)6-아민 착물을 형성하고;
    탈기된 헥사데실아민 용액을 300℃로 가열하고;
    1-도데칸티올(DDT)을 Mo(CO)6-아민 착물을 함유하는 상기 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물을 생성하고;
    상기 제 2 반응 혼합물을 300℃로 가열된 상기 탈기된 헥사데실아민 용액에 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 생성하고;
    상기 제 3 반응 혼합물의 온도를 260℃로 조정하고;
    상기 제 3 반응 혼합물의 온도를 40분 동안 260℃에서 유지하고;
    상기 헥사데실아민을 충분히 환류하기 위해 상기 제 3 반응 혼합물의 온도를 증가하고;
    상기 제 3 반응 혼합물을 20분 동안 환류하여 침전물을 생성함을 포함하는,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  25. 몰리브덴-아민 착물을 형성하고;
    상기 몰리브덴-아민 착물을 적어도 하나의 용매에서 칼코겐 공급원과 배합하여 용액을 형성하고;
    상기 용액을 제 1 시간 동안 제 1 온도로 가열하고; 그리고,
    상기 용액을 제 2 시간 동안 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도로 가열함을 포함하는,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 몰리브덴-아민 착물의 아민은 지방 아민인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 지방 아민은 올레일아민인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 지방 아민은 헥사데실아민(HDA)인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 칼코겐 공급원은 칼코겐-탄소 결합의 파괴를 통해 칼코겐을 공급하는 유기-칼코겐 화합물인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 유기-칼코겐 화합물은 알킬 티올인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 알킬 티올은 1-도데칸티올(DDT)인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 유기-칼코겐 화합물은 알킬 셀레놀인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  33. 제25항에 있어서,
    상기 몰리브덴-아민 착물은 Mo(CO)6-x(아민)x 착물(여기서 1 ≤ x ≤6)인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  34. 제25항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매는 배위 용매인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 배위 용매는 헥사데실아민(HDA)인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
  36. 제25항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매는 비-배위 용매인,
    발광성 조성물의 제조 방법.
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