CN111517291B - 一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物及其制备方法。其中,具有条纹结构的二硒化钒,不仅具有单层二硒化钒固有的硒钒硒三层原子构成的三明治层状结构,并且表面布满由线状硒空位等间距排列所构成的一维条纹。本发明在特定的真空条件下,对单层的二硒化钒进行退火处理,通过控制退火处理的工艺参数使得单层二硒化钒中的硒原子部分脱附产生硒空位,剩余的硒进行晶格重排,从而在单层二硒化钒表面生成有序的周期性的一维条纹纳米结构,该一维条纹纳米结构是一种可逆的结构。这种高度有序并可调制的单层二硒化钒面内一维条纹结构材料为实现二维材料功能化提供了新的途径,在低维材料、分子电子学、催化等相关研究与应用方面具有广泛的应用潜力。

Description

一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物及其制备方法。
背景技术
石墨烯的发现及优越的物理性质和巨大的应用潜力,激励人们对其他二维材料及结构调控进行探索。随着近十年来二维材料制备及应用的发展和进步,对这些新型二维材料进行功能化开始受到关注。实现二维材料的功能化可以极大地改变材料的性能,从而扩展其应用潜力。为了实现二维材料的功能化,一种重要的手段就是对其结构进行调控,这就要求被调控的二维材料本身具有较好的结构可塑性。过渡金属二硫属化合物就是这样的一种二维材料。过渡金属二硫属化合物的化学式通常表示为MX2,其中M代表过渡金属元素,而X表示一种硫族元素(硫,硒和碲)。其具有独特的三明治层状结构,一层过渡金属二硫属化合物由上下两层硫族元素(X)与中间一层过渡金属元素(M)构成。同一层过渡金属二硫属化合物中的三层原子互相成键,结合较强,而不同层过渡金属二硫属化合物层间则呈范德瓦尔斯力,相互作用较弱,从而易于相互解离。这一类材料具有一系列丰富的力学,电学,光学,热学和化学性质。研究发现,当这些层状化合物由块体被剥离成几层甚至单层,则其主要物理性质被保存的同时还会由于量子限制效应带来一些其他的物理特性。例如,将二硫化钼的厚度从块体减小到单层时,其电子结构发生了从间接带隙到直接带隙的转变,并具有很强的光致发光性,使其在纳米电子学和光电子学方面具有很广阔的应用前景。
由于过渡金属二硫属化合物独特的三明治层状结构,其层内原子具有较强的结构稳定性,使得其在部分原子缺失的情况下仍然可以保持整体的层状结构。并且根据硫族元素原子(X)的排列方式不同,过渡金属二硫属化合物通常具有两种构型:三棱柱型(H型)和八面体型(T型)。这些结构上的可塑性为调控其结构提供了很强的塑造空间。近年来,使二维过渡金属二硫属化合物材料表面产生周期性结构,从而改变其电子特性并发掘新的物理性质,成为人们研究的热点。对材料周期性结构调控的进一步研究,包含了对转变构型结构区域大小和形状的控制、寻找更简单的构型转变方法、形成带有图案形状的有序结构区域等方面,它们都会对未来二维纳米器件的精确调制和应用产生巨大的影响。
二硒化钒(化学式:VSe2)是近年来制备成功的新型二维过渡金属二硫属化合物材料,理论和实验均证明了其具有八面体型(T型)的稳定构型,是一种具有磁性的二维材料,具有很好的导电性和电催化特性;而对其表面周期性结构的调控,目前还没有报道。研究二硒化钒二维材料表面周期性结构的调控,对于发现材料的新特性,拓宽其在纳米电子学和电催化等方面的应用和进一步探索二维过渡金属二硫属化合物材料的构型转变机理都有着极其重要的作用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物。过渡金属二硫化合物表面形成的一维纳米条纹结构是一种可逆的结构。
本发明的第二个目的在于提供一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物的制备方法。
一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物,具有单层过渡金属二硫属化合物固有的硫族元素-过渡金属元素-硫族元素三层原子构成的三明治层状结构,并且表面布满由线状硫族元素空位等间距排列所构成的一维条纹。
进一步地,所述过渡金属二硫属化合物为二硒化钼、二硒化钛或二硒化钒等。
进一步地,一种具有条纹结构的二硒化钒,具有单层二硒化钒固有的硒钒硒三层原子构成的三明治层状结构,并且表面布满由线状硒空位等间距排列所构成的一维条纹。
一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物的制备方法,具体步骤如下:
在真空环境下,将单层的过渡金属二硫属化合物缓慢升温至300-500℃,保持1-3h,再缓慢降温至室温;使得过渡金属二硫属化合物中部分硫族元素脱附产生空位,且剩余的硫族元素重排晶格,从而在单层过渡金属二硫属化合物中生产有序的一维条纹纳米结构。
进一步地,一种具有条纹结构的二硒化钒的制备方法,具体步骤如下:在真空环境下,将单层的二硒化钒缓慢升温至270-370℃,保持1-2h,再缓慢降温至室温;使得二硒化钒中部分硒脱附产生硒空位,且剩余的硒重排晶格,从而在单层二硒化钒表面生成有序的一维条纹纳米结构,形成具有条纹结构的二硒化钒。
进一步地,所述升温的速度为5-15℃/min,更进一步地,所述升温的速度为10℃/min;所述降温的速度为自然降至室温,更进一步地,所述降温的速度可控制在5℃/min。升温速率太高,会导致生成的一维纳米条纹的周期性变差;升温速率太低,会导致一维条纹纳米结构生长过程耗时太长。
进一步地,将单层二硒化钒缓慢升温至300-350℃,保温1.5-2h;更进一步地,升温至350℃,保温2h。本发明单层二硒化钒加热温度太高或保温时间太长,容易使单层二硒化钒结构坍塌;加热温度太低或保温时间太短,虽然单层二硒化钒表面会出现线状硒空位,但是硒空位排列相对散乱,有不同的方向和间距;当升温至350℃时,线状硒空位可完全形成等间距排布的一维条纹纳米结构。
进一步地,所述真空环境下的真空度为5×10-8Pa-10-7Pa;更进一步地,所述真空环境下的真空度为5×10-8Pa。
进一步地,将具有一维条纹纳米结构的过渡金属二硫化物进行退火处理,同时在其上沉积硫族元素原子,过渡金属二硫化物表面的一维条纹纳米结构消失,一维条纹结构的过渡金属二硫化物恢复到未处理前单层的过渡金属二硫化物。
进一步地,将具有一维条纹纳米结构的二硒化钒在240℃-265℃进行退火处理30-40min,同时在其上沉积硒原子,二硒化钒表面的一维条纹纳米结构消失,一维条纹纳米结构的二硒化钒恢复到未处理前单层的二硒化钒;更进一步,退火处理的温度为250℃,退火处理的时间为40min。
进一步地,退火处理的升温的速度为10℃/min,降温的速度为5℃/min。
进一步地,具有一维条纹纳米结构的二硒化钒的周期为0.97nm。
本发明将硒和钒通过物理气相沉积的方法蒸发至表面石墨烯化的碳化硅基底上。
进一步地,所述单层的二硒化钒通过如下方法制备:
1)将晶面抛光的碳化硅单晶片用电极固定在直流加热样品架上,然后将样品架经过进样腔预抽后传入10-8-10-7Pa的超高真空腔内,通过电极向碳化硅单晶片两端通直流电以对其加热,将所述碳化硅单晶片在20-30s内加热至1000-1500℃,保温50-60s,然后在100-120s内降温至500-600℃,保温30-40s,对加热和降温的过程反复循环,该循环以4min为周期,循环50次后在所述碳化硅单晶片表面形成石墨烯薄膜,获得表面石墨烯化的碳化硅基底;
2)采用电阻式热辐射加热源将所述碳化硅基底加热至250-270℃,保温30min,然后在10-8-10-7Pa的超高真空环境下,采用蒸发源将钒和硒原子加热沉积到所述碳化硅基底上,使两种原子充分混合反应,反应结束后,关闭蒸发源,并将所述碳化硅基底保温5min后停止加热,然后自然冷却至室温,得单层的二硒化钒。
由于硒的升华点低于钒的升华点,本发明在特定的真空条件下,对单层的二硒化钒进行退火处理,通过控制退火处理的工艺参数使得单层二硒化钒中的硒原子部分脱附产生硒空位,剩余的硒进行晶格重排,从而在单层二硒化钒表面生成有序的周期性的一维条纹纳米结构。该一维条纹纳米结构是一种可逆的结构,将具有条纹结构的二硒化钒加热至适宜的温度,同时向其上沉积硒原子,则可消除二硒化钒表明的一维条纹纳米结构,使得具有条纹结构的二硒化钒变回原本的单层二硒化钒。
另外注意的是,如果没有特别说明,本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下:
本发明在真空环境下,将单层过渡金属二硫化物进行退火处理至特定温度,通过控制退火处理的工艺,使得样品中的部分硫族元素元素脱附,从而在单层过渡金属二硫化物薄膜材料中生成有序的一维条纹纳米结构,该一维条纹纳米结构是一种可逆的结构。这种高度有序并可调制的单层过渡金属二硫化物面内一维条纹结构材料为实现二维材料功能化提供了新的途径,在低维材料、分子电子学、催化等相关研究与应用方面具有广泛的应用潜力。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1,(a)示出了本发明中在表面石墨烯化的碳化硅基底生长的单层二硒化钒薄膜材料达到约70%覆盖度时的扫描隧道显微镜图像,(b)是图(a)的局部放大图。
图2,(a)示出了本发明中经过退火处理后形成的具有一维条纹纳米结构的二硒化钒的扫描隧道显微镜图像,(b)是图(a)的局部放大图,(c)是具有一维条纹纳米结构的二硒化钒的结构模型图,(d)是结构模型的顶视图和俯视图。
图3,(a)示出了本发明中的单层二硒化钒面内一维条纹纳米结构材料的大面积扫描隧道显微镜图像,(b)是图(a)的局部放大图,(c)是单层二硒化钒面内一维条纹纳米结构材料低能电子衍射图案,(d)是其原子结构的傅里叶变换图。
图4,(a)、(b)、(c)和(d)示出了对同一单层二硒化钒薄膜材料样品进行不同温度退火及硒沉积后样品的扫描隧道显微镜图像。
图5示出了具有条纹结构二硒化钒的可逆变化过程。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例
一种具有条纹结构的二硒化钒,其具有单层二硒化钒固有的硒钒硒三层原子构成的三明治层状结构,并且表面布满由线状硒空位等间距排列所构成的一维条纹,间距为0.97nm。
一种具有条纹结构的二硒化钒的制备方法,具体步骤如下
步骤一:将晶面抛光的0.5mm×2mm×10mm的成品碳化硅单晶片(氮掺杂,电阻率0.02~0.10Ω﹒cm),安装在直流加热样品架上,且碳化硅单晶片两端用电极固定在直流加热样品架上。将装有碳化硅单晶片的直流加热样品架经过进样腔预抽后传入5×10-8Pa的超高真空腔内,并插入可以给电极通电的加热台上。通过电极向碳化硅单晶片两端通直流电以对其加热,将单晶片在20s内加热至1000℃,保温60s,然后在120s内降温至500℃,保温40s,对加热和降温的过程反复循环,该循环以4min为周期,循环50次后在所述碳化硅单晶片表面形成石墨烯薄膜,得表面石墨烯化的碳化硅基底;
步骤二:在5×10-8Pa的超高真空环境下,将装有高纯度钒和硒的蒸发源预加热至产生合适束流(钒束流约4×10-10kg/m2﹒s,硒束流比钒高一个量级左右,束流大小通过蒸发源电流电压控制),这一过程中保持蒸发源挡板始终关闭。与此同时用电阻式热辐射加热源对石墨烯化的碳化硅基底进行加热处理至250℃-270℃,保温30min,然后打开蒸发源的挡板使钒和硒原子沉积到加热的基底上。由于基底温度的作用使两种原子产生热运动,且该温度又不至于过高使得所沉积的原子的滞留程度过低,这样就能使两种原子充分混合反应,生成单层二硒化钒薄膜材料。沉积结束后先关闭两个蒸发源,然后保持基底温度约5min后再停止加热,30min内自然冷却至室温,得单层的二硒化钒。
步骤三:将单层的二硒化钒采用电阻式热辐射加热源以10℃/min加热至350℃,保温2h,再以5℃/min降温至室温;使得样品中的部分硒元素脱附产生硒空位并重排晶格,从而在单层二硒化钒薄膜材料中生成有序的一维条纹纳米结构,形成具有条纹结构的二硒化钒。
步骤四:将具有条纹结构的二硒化钒加热至250℃,同时向其上沉积硒原子,则可消除二硒化钒表面的一维条纹纳米结构,使得具有条纹结构的二硒化钒变回原本的单层二硒化钒,如图5所示。
单层二硒化钒在石墨烯化的碳化硅基底表面的覆盖度可由沉积时间与束流调控,例如,在前面所述束流大小下沉积约40min可以获得覆盖度接近满层、晶格一致性完美的单层二硒化钒面内一维条纹纳米结构材料。
如图1所示,单层二硒化钒在石墨烯化的碳化硅基底表面的覆盖度达到70%时的扫描隧道显微镜图像;从图1(a)可以看到各个单层岛的已经生长扩大至相互连接;并且如图1(b)中局部放大图所示,其连接处两侧具有着良好的晶格连续性。说明单层二硒化钒材料生长至满层时整体上具有高度的晶格一致性。
如图2所示,图2(a)为将单层二硒化钒于350℃退火处理2小时后生成的具有一维条纹纳米结构的二硒化钒的扫描隧道显微镜图像;图2(b)为图2(a)的局部放大图;从图(d)可以看到该一维条纹纳米结构由等间距排布的线状硒空位构成,其具有矩形的原胞,其沿长轴和短轴的晶格常数分别为0.97nm和0.34nm。
由于单层二硒化钒本身具有六重对称性,故而其表面的一维条纹纳米结构具有三种互相成60度转角的晶畴,如图3(a)、图3(b)中所示的用数字1、2、3标示的三种畴,在他们的交界处可见畴与畴成60度夹角。图3(c)中的低能电子衍射图案进一步证实了这三种畴大面积存在性,这三组衍射点阵,每组都可与图3(d)所示的傅里叶变换图对应;而图3(d)中的傅里叶变换图来自于图2(b)一维条纹纳米结构的实空间STM原子分辨图像。由于傅里叶变换将实空间的图像转化为倒空间的倒格子,而低能电子衍射图案又恰恰反映了样品整体的晶格的倒格子排布,所以二者的一一对应就说明图3(c)中的三组衍射点确实是来自于样品中一维条纹纳米结构,而且在整体上仅有三种取向。
如图4所示,对同一单层二硒化钒样品进行不同温度退火处理及硒沉积后样品的扫描隧道显微镜图像。当将图4(a)所示的单层二硒化钒被退火至270℃时,其表面开始出现线状硒空位,如图4(b)所示,此时的硒空位的排列还相对散乱,有着不同的方向和间距。当提高样品的退火温度至330℃时,线状硒空位开始形成具有同一取向的畴,如图4(c)所示,但是其间距仍不一致。而当退火至350℃时,线状硒空位完全形成等间距排布的一维条纹纳米结构,如图4(d)所示。另一方面,如果将完全转变为一维条纹纳米结构的样品,保持样品温度在250℃并同时向其上沉积硒原子,则可消除这些条纹纳米结构,将样品转变回原本的单层二硒化钒。这一系列连续实验表明了在单层二硒化钒薄膜材料表面产生一维条纹纳米结构这一转变的机理及可逆性。
需注意,说明书及附图中出现的一维条纹状单层二硒化钒、一维条纹纳米结构的二硒化钒均是指具有条纹结构的的二硒化钒。
上面虽然对本发明进行详细的描述,然而也可以在不脱离本发明主要思想的条件下,进行各个条件的适当变化。可以理解为,本发明不限于上述实施方案,而归于权利要求的范围,其包括所述每个因素的等同替换。例如,通过电子束蒸发沉积硒、钒原子到石墨基底上并加热退火,亦可取得与上述实施例相当的具有条纹结构的二硒化钒;通过电子束或者激光束的方法使得单层二硒化钒材料的上层硒原子脱附造成硒空位,亦可使得单层二硒化钒转化为具有条纹结构的二硒化钒。这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物,其特征在于,具有单层过渡金属二硫属化合物固有的硫族元素-过渡金属元素-硫族元素三层原子构成的三明治层状结构,并且表面布满由线状硫族元素空位等间距排列所构成的一维条纹。
2.根据权利要求1所述一种具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物,其特征在于,具有单层二硒化钒固有的硒钒硒三层原子构成的三明治层状结构,并且表面布满由线状硒空位等间距排列所构成的一维条纹。
3.一种如权利要求1所述具有条纹结构的过渡金属二硫属化合物的制备方法,其特征在于,
在真空环境下,将单层的过渡金属二硫属化合物缓慢升温至300-500℃,保持1-3h,再缓慢降温至室温;使得过渡金属二硫属化合物中部分硫族元素脱附产生空位,且剩余的硫族元素重排晶格,从而在单层过渡金属二硫属化合物中生产有序的一维条纹纳米结构。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在真空环境下,将单层的二硒化钒缓慢升温至270-370℃,保持1-2h,再缓慢降温至室温;使得二硒化钒中部分硒脱附产生硒空位,且剩余的硒重排晶格,从而在单层二硒化钒表面生成有序的一维条纹纳米结构,形成具有条纹结构的二硒化钒。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述升温的速度为5-15℃/min,所述降温是自然降温至室温。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,将单层二硒化钒缓慢升温至300-350℃,保持1.5-2h。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述真空环境下的真空度为5×10- 8Pa-10-7Pa。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,将具有一维条纹纳米结构的二硒化钒在240℃-265℃退火处理30min-40min,同时在其上沉积硒原子,二硒化钒表面的一维条纹纳米结构消失,一维条纹纳米结构的二硒化钒恢复到未处理前单层的二硒化钒。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述单层的二硒化钒通过如下方法制备:
1)将晶面抛光的碳化硅单晶片用电极固定在直流加热样品架上,然后将样品架经过进样腔预抽后传入10-8-10-7Pa的超高真空腔内,通过电极向碳化硅单晶片两端通直流电以对其加热,将所述碳化硅单晶片在20-30s内加热至1000-1500℃,保温50-60s,然后在100-120s内降温至500-600℃,保温30-40s,对加热和降温的过程反复循环,该循环以4min为周期,循环50次后在所述碳化硅单晶片表面形成石墨烯薄膜,得表面石墨烯化的碳化硅基底;
2)采用电阻式热辐射加热源将所述碳化硅基底加热至250-270℃,保温30min,然后在10-8-10-7Pa的超高真空环境下,采用蒸发源将钒和硒原子加热沉积到所述碳化硅基底上,使两种原子充分混合反应,反应结束后,关闭蒸发源,并将所述碳化硅基底保温5min后停止加热,然后自然冷却至室温,得单层的二硒化钒。
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