CN108486531B - 一种二硒化钯二维晶态薄膜层的制备方法 - Google Patents

一种二硒化钯二维晶态薄膜层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二硒化钯二维晶态薄膜的制备方法,包括如下步骤:步骤100、准备以碳化硅为基体且在其表面制作有石墨烯层的基座;步骤200、将基座的温度保持在硒和钯的生长温度范围内;步骤300、将纯硒和纯钯按反应比例以蒸发的方式生成硒原子和钯原子后沉积至基座上,硒原子和钯原子在基座上发生反应,形成原子组成的二维有序晶态薄膜层,该薄膜层中,硒原子和钯原子以硒‑钯‑硒的叠加状态分布。本发明通过上述方法解决了现有技术中只能得到二硒化钯块状体的现状,可获取到原子级的二硒化钯薄膜层,为充分利用二硒化钯研究二硒化钯的物性及相关器件提供了便利。

Description

一种二硒化钯二维晶态薄膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体制取领域,特别是涉及获取二硒化钯在二维晶态下的双层薄膜结构的制备方法。
背景技术
自2004年,石墨烯薄膜被发现以来,由于其独特的电子结构和物理性质,成为一直以来的研究热点。石墨烯拥有极高的电子迁移率、高热导率、高机械强度、光透率等优异的物理性质,使得其在集成电路、气体分子传感器、超级电容器、柔性透明电极、太赫兹器件等领域有着重要的应用前景。然而,由于石墨烯本身并没有能隙,使其无法像传统半导体那样构建pn结,极大地限制了石墨烯在半导体等领域的应用。
基于石墨烯的优异特性,现有技术开始对其他新型二维薄膜材料进行探索和调控研究。其中的过渡金属二硫族化合物就是一类,其化学式表示为MX2,其中M代表过渡金属元素,而X表示一种硫族元素(硫,硒和碲)。块材过渡金属二硫属化合物具有和石墨烯类似的层状结构,它们蕴含着丰富的物理、化学性质。当其从块材减少至少数层甚至单层时,相应的物理性质也会发生很大的变化。例如,二硒化钼在单层时,会从一个间接带隙半导体转变为直接带隙半导体,同时还有着0.55eV的极大激子结合能,使其在半导体器件和发光器件方面具有很广阔的应用前景。
二硒化钯作为过渡金属二硫族化合物家族中的一员,其理论计算以及输运测量表明具备优良的半导体性能、较高的载流子迁移率和开关比、可调节的能隙、各向异性的输运特性以及良好的大气稳定性等,这使其在纳米电子学和光电子学等方面有着广泛的应用潜力。但是目前没有一个成熟的获取二硒化钯原子组厚度的方法,只能以胶带剥离的方式来获取二硒化钯薄膜,该方式效率低下且不可能在工业上大范围采用。
此外,作为一种半导体二维材料,二硒化钯半导体能带的可控调制,对其应用也有着十分重要的意义,虽然现在有理论计算报道二硒化钯块材的能隙为0.03eV,但在实验上还未被证实,特别是二硒化钯二维晶态薄膜的制备尚未有任何能够实现的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种人为可控制作二硒化钯原子级薄膜层的制备方法。
特别地,本发明提供一种二硒化钯二维晶态薄膜层的制备方法,包括如下步骤:
步骤100、准备以碳化硅为基体且在其表面制作有石墨烯层的基座;
步骤200、将基座的温度保持在硒和钯的生长温度范围内;
步骤300、将纯硒和纯钯按反应比例以蒸发的方式生成硒原子和钯原子后沉积至基座上,硒原子和钯原子在基座上发生反应,形成原子组成的二维有序晶态薄膜层,该薄膜层中,硒原子和钯原子以硒-钯-硒的叠加状态分布。
在本发明的一个实施方式中,所述纯硒是通过热阻式加热蒸发形成硒原子沉积至碳化硅上,所述纯钯是通过电子束加热蒸发形成钯原子沉积到碳化硅上。
在本发明的一个实施方式中,所述纯硒和纯钯的投放比例为10~8:1。
在本发明的一个实施方式中,所述反应温度范围为200-250℃。
在本发明的一个实施方式中,所述薄膜层的半导体能隙为1.15±0.07eV。
在本发明的一个实施方式中,所述基座是在真空环境下,对6H-碳化硅基底进行处理后得到;处理过程包括:首先在600℃时对6H-碳化硅进行加热除气,然后在1250-1300℃加热直至6H-碳化硅表面生成平整的石墨烯层。
在本发明的一个实施方式中,所述基座上的石墨烯层包括完全由单层石墨烯层形成,和完全由双层石墨烯层形成,及双层石墨烯层和单层石墨烯层组合形成的混合石墨烯层三种状态。
在本发明的一个实施方式中,在单层石墨烯层时,生长的薄膜层的导带底和价带顶位置分别为0.11eV,-1.04eV;在双层石墨烯层时,生长的薄膜层的导带底和价带顶位置分别为0.31eV,-0.84eV;在混合石墨烯层时,薄膜层跨层连续生长,且在横跨区处的薄膜层内形成pn结。
本发明通过上述方法解决了现有技术中只能得到二硒化钯块状体的现状,可获取到原子级的二硒化钯薄膜层,为充分利用二硒化钯研究二硒化钯的物性及相关器件提供了便利。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的制备方法流程示意图;
图2是本发明采用单双层石墨烯层生成二硒化钯薄膜层后的能隙位置对比示意图;
图3是本发明采用单双石墨烯层混合结构时生成二硒化钯薄膜层的结构以及能带结构示意图。
具体实施方式
如图1所示,本发明一个实施方式的二硒化钯二维晶态薄膜层的制备方法一般性地包括如下步骤:
步骤100、准备以碳化硅为基体且在其表面制作有石墨烯层的基座;
这里的基座是在真空环境下,对6H-碳化硅基底进行处理后得到;除需要得到的指定石墨烯层外,还需要对生成的石墨烯层进行平整操作,具体的处理过程包括:首先在600℃时对6H-碳化硅进行加热除气,然后在1250-1300℃下反复加热,直至6H-碳化硅表面生成平整的石墨烯层。
步骤200、将基座的温度保持在硒和钯的生长温度范围内;
通过实验发现硒和钯不是在任意温度下都可以反应,或是反应产物是原子层的薄膜状,因此需要对两者反应时的温度进行控制,这个温度体现在基座上,即只要基座能够维持在指定的温度范围内,硒和钯即可在其表面生成预期的产物。本实施方式中选定的硒和钯的反应温度范围为200-250℃。
基座的温度保持方式可以通过加热台或直接电加热的方式,该方式方便控制加温时间和温度高低。
步骤300、将纯硒和纯钯按反应比例以蒸发的方式生成硒原子和钯原子后沉积至基座上,硒原子和钯原子在基座上发生反应,形成原子组成的二维有序晶态薄膜层,该薄膜层中,硒原子和钯原子以硒-钯-硒的叠加状态分布。
实验时尽量存纯度高的原料,如本实施方式中的硒和钯纯度不低于95%。
另外为得到预期的二硒化钯原子层薄膜材料,还需要控制的硒和钯的投放比例,该比例根据两者结合后的原子数来确定,一般采用大于两者比例的3倍,这样能够保证充分反应,具体硒和钯的投放比例可以在10~8:1左右。
在投放时,纯硒可以通过热阻式加热蒸发形成硒原子方式,使生成的硒原子沉积至碳化硅上,而纯钯可以通过电子束加热蒸发形成钯原子的方式,使生成的钯原子沉积到碳化硅上。沉积后的硒原子和钯原子在基座温度及其表层石墨烯的作用下,即可反应生成原子级的薄膜层。
如图所示,该薄膜层中的硒原子和钯原子以硒-钯-硒的叠加结合方式形成二硒化钯,二硒化钯相互之间在石墨烯层的表面以二维有序的晶态结构形成原子级的硒-钯-硒三层叠加的薄膜层。
对薄膜层利用扫描隧道显微镜进行检测其结果如下:
薄膜层为光滑平整的薄膜,薄膜与基底的距离为0.78纳米。而且硒-钯-硒结构中最顶层的硒原子排布和二维周期性结构的面内周期为0.59nm×0.60nm,该参数与二硒化钯的块体结构参数一致。
此外,块材的二硒化钯能隙仅为0.03eV(计算所得),而通过本方法得到的二硒化铂薄膜层的半导体能隙为1.15±0.07电子伏特,可知二硒化钯制成薄膜结构后,其能隙显著增大,而能隙大小对半导体材料是非常重要的参数指标,对其半导体器件性能以及光电器件有着决定性的影响。具体来说,1.15±0.07的带隙对应着可见光波段,使其可以在光催化方面得以广泛应用。
基底、束流比和生长温度的选择,决定了最终二硒化钯薄膜层的分子束外延(MBE)生长,在本实施方式中,如构成基座的材料不同,或是硒和钯的束流比过小,或基座的温度不能控制在设定的温度区间,都会影响能否成功制备出二硒化钯晶态薄膜层。
本实施方式通过上述方法解决了现有技术中只能得到二硒化钯块状体的现状,可获取到原子级的二硒化钯薄膜层,为充分利用二硒化钯研究二硒化钯的物性及相关器件提供了便利。
如图2、3所示,在本发明的一个实施方式中,通过对石墨烯层的层数设置,可以改变生成的二硒化钯的薄膜层导带底和价带顶的电子伏特值,制取过程中基座上的石墨烯层可以分为三种情况,一、完全由单层石墨烯层形成;二、完全由双层石墨烯层形成;三、由双层石墨烯层和单层石墨烯层组合形成的混合石墨烯层。
在上述三种状态下,生成的二硒化铂薄膜层能带大小不变,皆为1.15±0.07eV,但能隙位置发生改变;说明如下:
在单层石墨烯层时,生长的薄膜层的导带底和价带顶位置分别为0.11eV,-1.04eV;在双层石墨烯层时,生长的薄膜层的导带底和价带顶位置分别为0.31eV,-0.84eV;在混合石墨烯层时,薄膜层跨层连续生长,且在横跨区处的薄膜层内形成pn结。
相较于双层石墨烯层上生成的二硒化钯薄膜层,单层石墨烯层上的二硒化钯薄膜层的能隙被电子掺杂了0.2eV,该差异原因为碳化硅上单层石墨烯层对二硒化钯薄膜层的电子掺杂效应,这导致生成的连续薄膜层由于基底的差异而引起内部能带的位置变化,即能够对基底上石墨烯层数进行改变,进而实现二硒化钯薄膜层的能带的可调制,这对半导体能隙的可控调制对其器件应用有着重要的意义。更重要的是,二硒化钯薄膜层可以横跨基底单-双层石墨烯层的混合区域而连续生长,这在一定程度上实现了二硒化钯薄膜层的面内pn结,而这是人们一直关注的,对未来的半导体器件和逻辑电路应用提供了可能。
至此,本领域技术人员应认识到,虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例,但是,在不脱离本发明精神和范围的情况下,仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此,本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (6)

1.一种二硒化钯二维晶态薄膜层的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤100、准备以碳化硅为基体且在其表面制作有石墨烯层的基座;
步骤200、将基座的温度保持在硒和钯的生长温度范围内;
步骤300、将纯硒和纯钯按反应比例以蒸发的方式生成硒原子和钯原子后沉积至基座上,硒原子和钯原子在基座上发生反应,形成原子组成的二维有序晶态薄膜层,该薄膜层中,硒原子和钯原子以硒-钯-硒的叠加状态分布;
所述纯硒是通过热阻式加热蒸发形成硒原子沉积至碳化硅上,所述纯钯是通过电子束加热蒸发形成钯原子沉积到碳化硅上;
所述纯硒和纯钯的投放比例为10~8:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述反应温度范围为200-250℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述薄膜层的半导体能隙为1.15±0.07eV。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述基座是在真空环境下,对6H-碳化硅基底进行处理后得到;处理过程包括:首先在600℃时对6H-碳化硅进行加热除气,然后在1250-1300℃加热直至6H-碳化硅表面生成平整的石墨烯层。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,
所述基座上的石墨烯层包括完全由单层石墨烯层形成,和完全由双层石墨烯层形成,及双层石墨烯层和单层石墨烯层组合形成的混合石墨烯层三种状态。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,
在单层石墨烯层时,生长的薄膜层的导带底和价带顶位置分别为0.11eV,-1.04eV;在双层石墨烯层时,生长的薄膜层的导带底和价带顶位置分别为0.31eV,-0.84eV;在混合石墨烯层时,薄膜层跨层连续生长,且在横跨区处的薄膜层内形成pn结。
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