CN107445157B - 一种单层二硒化钒二维材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单层二硒化钒二维材料的制备方法，包括如下步骤：1)将石墨基底进行机械剥离，将剥离后的石墨基底在真空环境下进行预处理，得到表面干净平整的石墨基底；2)将预处理后的石墨基底加热至250‑300℃，然后将硒原子和钒原子蒸发沉积到加热的石墨基底上，沉积反应30‑60min，反应结束后将石墨基底保温5‑10min，得到单层二硒化钒二维材料。本发明通过外延法在石墨基底上生长单层二硒化钒二维材料，由于石墨与二硒化钒仅通靠范德瓦尔斯力相互吸附，不会影响单层二硒化钒的电学性质，不仅有利于单层二硒化钒性质的研究，而且在未来信息电子学特别是自旋电子器件开发研究方面具有广发的应用潜力。

Description

一种单层二硒化钒二维材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种单层二硒化钒二维材料的制备方法。
背景技术
石墨烯的发现及其优越的物理性质和巨大的应用潜力，激励人们打开了对其他二维原子晶体材料及结构调控进行探索世界的大门。随着近几年晶态材料制备方法的发展和进步，人们开始关注其他类石墨烯性质的新型二维原子晶体材料。过渡金属二硫属化合物就是其中的一类。过渡金属二硫属化合物具有层状结构，其化学式通常表示为MX2，其中M代表过渡金属元素，而X表示一种硫族元素(硫，硒和碲)，它们展现了一系列丰富的力学，电学，光学，热学和化学性质。研究发现，当这些块体层状化合物被剥离成几层甚至单层，则其主要物理性质被保存的同时还会由于量子限制效应带来一些其他的物理特性。例如，将二硫化钼的厚度从块体减小到单层时，其电子结构发生了从间接带隙到直接带隙的转变，并具有很强的光致发光性，使其在纳米电子学和光电子学方面具有很广阔的应用前景。
二硒化钒是过渡金属二硫族化合物的一员，有着该类化合物所共有的层状结构。单层二硒化钒是由两层硒原子夹着一层钒原子相互成键而形成的三明治结构，而相邻的两层二硒化钒之间则没有化学键结合，仅靠范德华力相互吸引，因而块体的二硒化钒像石墨一样很容易沿层解离且表面化学性质稳定。不仅如此，块体的二硒化钒具有磁性，而单层的二硒化钒也已被理论预言同样具有磁性且有相比体相二硒化钒更强的电荷密度波现象。因此其在自旋电子学、新型磁性器件方面具有应用潜力，甚至可用于柔性透明磁-电、磁-光传感器等。但是关于其实验制备方法，特别是单层厚度样品的制备，至今没有报道。作为一种全新的超薄二维晶体材料，单层二硒化钒的获得是对其进一步物性研究和实际应用探索的前提和条件。因此，实验上寻找一种制备高质量单层二硒化钒二维材料的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于一种单层二硒化钒二维材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将石墨基底进行机械剥离，将剥离后的石墨基底在真空环境下进行预处理，得到表面干净平整的石墨基底；
2)将预处理后的石墨基底加热至250-300℃，然后将硒原子和钒原子蒸发沉积到加热的石墨基底上，沉积反应30-60min，反应结束后将石墨基底保温5-10min，得到单层二硒化钒二维材料。
优选地，所述硒原子和钒原子采用不同的束流质量同时蒸发沉积到石墨基底上。
硒的升华点远低于钒，升华形成的硒原子在250-300℃石墨基底上的吸附能力远弱于钒原子，未与钒原子反应的硒原子会自动脱离；因而硒原子采用过量的束流质量；优选地，所述硒原子和钒原子的束流质量比为1:15-20；更优选地，所述硒原子与钒原子的束流质量比为1:15(例如：钒原子的束流为3.74×10-10kg/m2·s和硒原子的束流为5.79×10- 9kg/m2·s)。
优选地，所述蒸发沉积是指热阻式加热蒸发沉积和电子束加热蒸发沉积中的一种或两种。
优选地，所述热阻式加热蒸发沉积具体通过如下方法实现：电阻丝通电流后加热坩埚使硒源或钒源升华，升华形成的硒原子或钒原子在坩埚和蒸发源口的约束下形成束流沉积在石墨基底上。
优选地，对通电灯丝产生的热电子施加高压使其加速轰击钒源或硒源并使其升华，升华形成的钒原子或硒原子在坩埚和蒸发源口的约束下形成束流沉积在石墨基底上。
更优选地，所述硒原子通过热阻式加热蒸发沉积到石墨基底上；所述钒原子通过电子束加热蒸发沉积到石墨基底上。
优选地，硒源的纯度为99.99％；钒源的纯度为99.99％。
本发明选用石墨做基底，这是由于石墨与单层二硒化钒二维材料间仅靠范德瓦尔斯力相互吸附，不会影响单层二硒化钒的电子态，有利于单层二硒化钒性质的测量研究。石墨对硒原子、钒原子、二硒化钒均呈化学惰性。自然的石墨为层状结构，通常具有许多不同晶格取向的畴且解离面比较破碎；高定向热解石墨具有更大、取向更一致的畴和更完整的解离面；因此，为了获得均一性更好，大面积的单层二硒化钒二维材料。优选地，本发明所述石墨基底为高定向热解石墨的解离面。
为了除去吸附在石墨基底表面及层间的气体和杂质，并将机械剥离时引入的一些缺陷补平；优选地，所述预处理是指将剥离后的石墨基底在真空环境下加热至800-1000℃，保持60-120min，然后自然冷却。
优选地，所述真空环境是指真空度为10-10-10-7mbar。采用该真空环境可以有效排除吸附在石墨基底表面及层间的气体分子；从而避免气体分子对本发明中石墨基底、蒸发束流以及两种原子化学反应的影响(例如，如果有氧气分子存在时，那么氧气分子会与硒原子和钒原子发生反应，影响单层二硒化钒二维材料的制备)。
步骤2)中，为了使石墨基底上的硒原子与钒原子能够充分扩散，有利于钒和硒发生化学反应生成二硒化钒(V+2Se＝VSe2)；优选地，将石墨基底加热至280℃。
进一步，所述单层二硒化钒二维材料是呈六角蜂窝状排布的二维周期性结构；所述二维周期性结构的周期为0.33nm；所述单层二硒化钒的顶层与石墨基底之间的高度差为0.85nm。
本发明通过外延法在石墨基底上生长单层二硒化钒二维材料的过程中，硒原子和钒原子在二维平面内呈六角蜂窝状的周期性排布，在垂直于二维平面的方向上有硒-钒-硒三层原子，且层与层之间相互成键。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过外延法在石墨基底上生长单层二硒化钒二维材料，由于石墨与二硒化钒仅通靠范德瓦尔斯力相互吸附，不会影响单层二硒化钒的电子态；因此不仅有利于单层二硒化钒性质的研究，而且拓展了过渡金属硫族化合物的研究领域，在未来信息电子学特别是自旋电子器件开发研究方面具有广发的应用潜力。
2、与现有技术中制备的二硒化钒相比，采用本发明的方法制备的二硒化钒二维材料可以达到单层；因此表面积更大且均一性更好。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明单层二硒化钒二维材料的生长过程示意图。
图2为本发明单层二硒化钒二维材料的扫描隧道显微镜图像和延标记线方向的高度起伏曲线。
图3为本发明单层二硒化钒二维材料的扫描隧道显微镜原子分辨图和延标记线方向的高度起伏曲线。
图4为本发明单层二硒化钒二维材料的扫描隧道显微镜放大原子分辨图以及对应的原子结构模型。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例
一种单层二硒化钒二维材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用高定向热解石墨解离面作为石墨基底；将石墨基底进行机械剥离，将剥离后的石墨基底在真空度为10-10-10-7mbar的环境下加热800-1000℃，并保持60min，然后自然冷却得表面干净平整的石墨基底；
2)将表面干净平整的石墨基底加热至280℃；然后将硒原子和钒原子同时蒸发沉积到加热的石墨基底上，沉积反应40min，反应结束后将石墨基底保温8min后自然冷却，得单层二硒化钒二维二维材料。
本发明硒原子是通过热阻式加热蒸发沉积到石墨基底上，具体方法如下；电阻丝通电流后加热坩埚使纯度为99.99％的硒源升华，升华形成的硒原子在坩埚和蒸发源口的约束下形成3.74×10-10kg/m2·s的束流沉积在加热的石墨基底上。
本发明钒原子是通过电阻丝加热蒸发沉积在石墨基底上，具体方法如下：对通电灯丝产生的热电子施加高压使其加速轰击纯度为99.99％钒源并使钒源升华，升华形成的钒原子在坩埚和蒸发源口的约束下形成5.79×10-9kg/m2·s的束流沉积在石墨基底上。
如图1所示单层二硒化钒二维材料的生长过程示意图：硒源和钒源分别蒸发升华形成的硒原子和钒原子按1:15的束流比沉积到加热处理后的石墨基底上；最终在石墨基底上生长出大面积二维有序的单层二硒化钒二维材料。
如图2所示单层二硒化钒二维材料的扫描隧道显微镜图像，可以看出，单层二硒化钒几乎铺满整个石墨基底表面；如图2延标记线方向的高度起伏曲线所示，所生长的单层二硒化钒的顶层与石墨基底之间的高度差约为0.85nm，证明本发明的单层二硒化钒为硒-钒-硒的“三明治”状二维结构。
如图3所示单层二硒化钒二维材料的扫描隧道显微镜原子分辨图像，将单层二硒化钒的扫描隧道显微镜图像放大，可以观察其原子晶格结构，单层二硒化钒在石墨基底表面是呈六角蜂窝状排布的二维周期性结构；如图3延标记线方向的高度起伏曲线所示，测量其晶格周期为0.33nm，与理论计算值以及体相二硒化钒的层内周期相吻合。
图4中示出了的扫描隧道显微镜放大的原子分辨图以及对应的原子结构模型；从原子结构模型的俯视图和左视图中可以看出单层二硒化钒二维材料是在石墨基底上呈六角蜂窝状排布的二维周期性结构，且排布依次为硒原子层、钒原子层和硒原子层；从而进一步证明了本发明在实验上成功获得了单层二硒化钒二维材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种单层二硒化钒二维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将石墨基底进行机械剥离，将剥离后的石墨基底在真空环境下进行预处理，得到表面干净平整的石墨基底；
2)将预处理后的石墨基底加热至250-300℃，然后将硒原子和钒原子采用不同的束流质量同时蒸发沉积到加热的石墨基底上，所述硒原子和钒原子的束流质量比为1:15-20，沉积反应30-60min，反应结束后将石墨基底保温5-10min，得到单层二硒化钒二维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发沉积是指热阻式加热蒸发沉积和电子束加热蒸发沉积中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热阻式加热蒸发沉积具体通过如下方法实现：电阻丝通电流后加热坩埚使硒源或钒源升华，升华形成的硒原子或钒原子在坩埚和蒸发源口的约束下形成束流沉积在石墨基底上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电子束加热蒸发沉积具体通过如下方法实现：对通电灯丝产生的热电子施加高压使其加速轰击钒源或硒源并使其升华，升华形成的钒原子或硒原子在坩埚和蒸发源口的约束下形成束流沉积在石墨基底上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨基底为高定向热解石墨的解离面。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理是指将剥离后的石墨基底在真空环境下加热至800-1000℃，保持60-120min，然后自然冷却。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空环境是指真空度为10-10-10- 7mbar。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单层二硒化钒二维材料是呈六角蜂窝状排布的二维周期性结构；所述二维周期性结构的周期为0.33nm；所述单层二硒化钒的顶层与石墨基底之间的高度差为0.85nm。
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