WO2013125669A1 - グラフェンおよびその製造方法 - Google Patents

グラフェンおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013125669A1
WO2013125669A1 PCT/JP2013/054466 JP2013054466W WO2013125669A1 WO 2013125669 A1 WO2013125669 A1 WO 2013125669A1 JP 2013054466 W JP2013054466 W JP 2013054466W WO 2013125669 A1 WO2013125669 A1 WO 2013125669A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene
sic substrate
sic
layer
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/054466
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅夫 永瀬
Original Assignee
国立大学法人徳島大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人徳島大学 filed Critical 国立大学法人徳島大学
Publication of WO2013125669A1 publication Critical patent/WO2013125669A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation

Definitions

  • the present invention relates to graphene formed on a SiC substrate and a manufacturing method thereof.
  • Graphite is also called graphite and is a layered substance that is one of the allotropes of carbon and is a conductive substance. Strictly speaking, graphene refers to a layered film of one atomic layer that constitutes graphite. Carbon atoms form bonds in the same plane with sp 2 bonds (bonds by sp 2 hybrid orbitals) to form hexagons, This is a sheet-like substance spread in a plane.
  • the thermal decomposition method is a method in which SiC is heated to a high temperature in an inert atmosphere such as vacuum or Ar atmosphere to form a graphene layer on the SiC surface.
  • an inert atmosphere such as vacuum or Ar atmosphere
  • thermal decomposition occurs on the SiC surface, and silicon atoms are evaporated.
  • carbon atoms remain on the surface, and a graphene layer is formed epitaxially under the influence of the atomic arrangement on the SiC surface where the remaining carbon atoms are arranged (see Non-Patent Document 1).
  • This thermal decomposition method is expected as a manufacturing method of graphene at an industrial level, and it is possible to form almost one layer of graphene.
  • the area of graphene that can be formed depends on the area of the SiC substrate, single crystal graphene can be formed in a large area by using a large-area SiC substrate.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to obtain graphene having high crystal quality in a thermal decomposition method using SiC.
  • the graphene according to the present invention is formed on the surface of SiC and has a root mean square surface roughness of 0.5 nm or less. Further, the step difference of the atomic layer step on the graphene surface derived from the crystal structure on the SiC surface is 1 nm or less.
  • the graphene manufacturing method includes a first step of disposing a SiC substrate in an inert atmosphere, and heating the SiC substrate in an inert atmosphere to evaporate silicon on the surface of the SiC substrate to thereby surface the SiC substrate. At least a second step of forming graphene, and the second step is performed under manufacturing conditions including temperature conditions in such a range that the mean square surface roughness of the graphene is 0.5 nm or less.
  • the step of the atomic layer step on the graphene surface derived from the crystal structure on the surface of the SiC substrate may be performed under a temperature condition and a pressure condition where the step is 1 nm or less.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a graphene production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the results of observing the surface state of graphene produced at a temperature condition of 1600 ° C.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the results of observing the surface state of graphene produced at a temperature condition of 1625 ° C.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing the results of observing the surface state of graphene produced at a temperature condition of 1650 ° C.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the mobility measurement result of each graphene produced.
  • 6A to 6F are explanatory views for explaining the mechanism of graphene growth on the SiC substrate surface.
  • 7A and 7B are explanatory diagrams for explaining a state in which graphene has grown on the surface of the SiC substrate.
  • 8A to 8C are explanatory diagrams for explaining a state in which two layers of graphene grow on the surface of the SiC substrate.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a graphene production method according to an embodiment of the present invention.
  • a SiC substrate is placed in an inert atmosphere.
  • the SiC substrate is heated in an inert atmosphere to evaporate silicon on the surface of the SiC substrate, thereby forming graphene on the surface of the SiC substrate.
  • the process is performed under manufacturing conditions in which the root mean square surface roughness of the graphene formed is 0.5 nm or less.
  • One of the manufacturing conditions is that the root mean square roughness of the formation surface of the SiC substrate used is 0.5 nm or less (the step difference of the atomic layer step is 1 nm or less). Therefore, for example, in the third step S103, the root mean square roughness (surface roughness) of the formed graphene is measured, and it is confirmed that the surface roughness is 0.5 nm or less.
  • the root mean square roughness can be measured by observing the surface using a scanning probe microscope (SPM) such as an atomic force microscope (AFM).
  • SPM scanning probe microscope
  • AFM atomic force microscope
  • step S104 the manufacturing conditions including the temperature condition are changed in step S104, and the SiC substrate is heated again in an inert atmosphere in the second step S102. Then, the silicon on the surface of the SiC substrate is evaporated to form graphene on the surface of the SiC substrate.
  • steps S102 to S104 are repeated, and when it is confirmed in the third step S103 that the surface roughness of the formed graphene is 0.5 nm or less, the process is ended.
  • the graphene in the production of graphene by the pyrolysis method using SiC, the graphene is uniformly formed by forming the graphene under a production condition in which the surface roughness of the formed graphene is 0.5 nm or less. A single layer of graphene can be formed. In addition, graphene having a surface mean-square surface roughness of 0.5 nm or less is in a single layer state, and generation of crystal defects and the like is suppressed, and a high-quality crystal state is obtained.
  • the surface roughness of the uniform single-layer graphene is 0.5 nm or less in the graphene by the pyrolysis method using SiC.
  • the state of the step (crystal structure) on the surface of the SiC substrate is reflected in the state of the surface of the graphene to be formed (atomic layer step).
  • Layer graphene may be growing. This is thought to be caused by the fact that the step edge on the surface of the SiC substrate is easily decomposed, the silicon is desorbed by the decomposition and the step edge recedes, and is a carbon supply source for forming the second layer of graphene. It is done. Further, it was found that the surface roughness described above exceeded 0.5 nm in such a portion where the number of layers was not uniform. It has also been found that this surface roughness varies depending on manufacturing conditions such as temperature conditions and pressure conditions in the thermal decomposition method.
  • the surface roughness (RMS; root mean square roughness) of the formed graphene was calculated from the observation result (AFM tapping mode measurement) with a scanning probe microscope (SPA400; manufactured by SII-NT).
  • the RMS can be obtained by analysis using a scanning probe microscope, as is well known.
  • FWHM half width of the 2D-peak reflecting the layer number distribution was used (see Non-Patent Document 1).
  • FIG. 2 shows the results of graphene formed at a temperature condition of 1600 ° C.
  • FIG. 2A is a photograph showing a shape image obtained by observation with a scanning probe microscope
  • FIG. 2B is a photograph showing a phase image obtained by observation with a scanning probe microscope.
  • the surface roughness increases compared to the surface of the SiC substrate before heating, but the amount of increase is relatively small.
  • FIG. 2A it can be seen that the step-terrace structure is relatively uniform.
  • RMS 0.29 was calculated by scanning probe microscope observation. This is a state where the step difference of the atomic layer step on the graphene surface derived from the crystal structure on the SiC substrate surface is 1 nm or less.
  • FIG. 2B a state where SiC remains is observed.
  • the Raman spectrum has high peaks in the G band and 2D band, and is formed with higher crystallinity than the intensity ratio between the G band peak and the D band peak.
  • FIG. 2D a state in which the FWHMs of the 2D peaks are aligned is observed, and it can be seen that a uniform single layer of graphene is formed.
  • FIG. 3 shows the results of graphene formed at a temperature condition of 1625 ° C.
  • FIG. 3A is a photograph showing a shape image obtained by observation with a scanning probe microscope
  • FIG. 3B is a photograph showing a phase image obtained by observation with a scanning probe microscope.
  • the step-terrace structure is relatively uniform.
  • RMS 0.29 was calculated by scanning probe microscope observation. This is a state where the step difference of the atomic layer step on the graphene surface derived from the crystal structure on the SiC substrate surface is 1 nm or less. Under this condition, an artifact is observed as shown in FIG. 3B.
  • the Raman spectrum has a high peak in the G band and the 2D band, and is formed with higher crystallinity than the intensity ratio between the G band peak and the D band peak.
  • FIG. 4 shows the results of graphene formed at a temperature condition of 1650 ° C.
  • FIG. 4A is a photograph showing a shape image obtained by observation with a scanning probe microscope
  • FIG. 4B is a photograph showing a phase image obtained by observation with a scanning probe microscope.
  • step bunching occurs, and a one-layer state and a two-layer state are observed.
  • RMS 0.74 was calculated by scanning probe microscope observation. This is a state where the step difference of the atomic layer step on the graphene surface derived from the crystal structure on the SiC substrate surface exceeds 1 nm.
  • uniform graphene is not formed when the state of graphene to be formed changes depending on manufacturing conditions such as temperature and the measured surface roughness (RMS) is large. .
  • RMS measured surface roughness
  • the range in which the root mean square roughness is 0.5 nm or less is a graphene surface atomic layer step derived from the crystal structure of the SiC substrate surface when graphene is formed by a thermal decomposition method using a single crystal SiC substrate. Corresponds to a state in which the step is 1 nm or less.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the mobility measurement results of graphene produced under the above-described conditions.
  • the mobility measurement result of graphene manufactured under the condition where the black circle is 1600 ° C. the mobility measurement result of graphene manufactured under the condition where the black square is 1625 ° C.
  • the results of the mobility of up to 2100 cm 2 / Vs were obtained under the conditions of 1600 ° C. and 1625 ° C. in which one layer of graphene was formed.
  • the graphene production technology using the SiC substrate is the only system that can realize single-crystal graphene with a large area and a controlled number of layers.
  • This growth mechanism is considered as follows. As shown in FIG. 6A, when thermal desorption on the surface of the SiC substrate 601 proceeds, Si is thermally desorbed to form a carbon layer (6 ⁇ 3 ⁇ 6 ⁇ 3 structure) 602. From this state, as shown in FIGS. 6B to 6D, a new carbon layer (6 ⁇ 3 ⁇ 6 ⁇ 3 structure) 602a is formed in the lower layer, so that the upper carbon layer formed first is SiC. It is considered that the substrate 601 does not have a bond and becomes graphene 603.
  • the second and subsequent layers are the same as the first layer forming process, and further, the thermal desorption progresses, and a new carbon is formed under the carbon layer bonded to the SiC substrate 601.
  • a layer (6 ⁇ 3 ⁇ 6 ⁇ 3 structure)
  • a second-layer graphene 604 is generated.
  • the formation rate of the graphene layer greatly decreases as the number of layers increases.
  • the four-layer period of SiC is stable from the crystal type, and the step where the number of SiC molecular layers is an odd number is unstable, and this part is likely to form two layers of graphene. This is thought to be the cause of abnormal growth areas.
  • the step corresponding to the odd-numbered SiC molecular layer a state in which two more graphene layers are formed in the step corresponding to the even-numbered SiC molecular layer has been confirmed by the inventors' experiments.
  • pits are formed in order to form two layers of graphene from flat one layer of graphene on the surface of the SiC substrate. No pit formation was observed under conditions adjacent to the conditions under which simple single-layer graphene was realized. On the other hand, many pits were observed under inappropriate conditions.
  • the two-layer graphene is formed as follows.
  • the carbon layer (6 ⁇ 3 ⁇ 6 ⁇ 3 structure) 802 is formed by desorbing Si by thermal decomposition as described above.
  • Graphene 803 is formed on the lever.
  • SiC in the carbon layer (6 ⁇ 3 ⁇ 6 ⁇ 3 structure) 802 is thermally decomposed and Si is desorbed to become a carbon supply source for forming two layers.
  • a new carbon layer (6 ⁇ 3 ⁇ 6 ⁇ 3 structure) is formed under the carbon layer (6 ⁇ 3 ⁇ 6 ⁇ 3 structure) 802, and two layers of graphene are formed thereon.
  • the step edge 802a moves backward by supplying carbon.
  • the reason why the two-layer graphene is formed by the mechanism as described above is that the unstable state at the step edge 802a corresponding to the five SiC molecular layers is eliminated, and the stable four-layer SiC molecular layer is formed. It is presumed to be in a corresponding state.
  • the step height of the step edge corresponding to one SiC molecular layer is about 0.25 nm, which corresponds to four SiC molecular layers.
  • the step height of the step edge is about 1 nm.
  • the step of the atomic layer step on the surface of the SiC substrate is 1 nm or less, this means that the steps corresponding to almost four SiC molecular layers are dominant. In this state, there is almost no step corresponding to the five SiC molecular layers, and as a result, the formation of two layers of graphene is suppressed. It has also been found that in a state where the steps corresponding to the four SiC molecular layers are dominant, the steps corresponding to the three SiC molecular layers are hardly formed on the surface of the SiC substrate.
  • the step backwards is a formation condition that is more dominant than the formation of pits, it is obvious that the prepared step in the initial state is maintained to some extent, and as a result, a surface with low roughness can be obtained.
  • the step difference of the atomic layer step derived from the crystal structure on the surface of the SiC substrate is 1 nm or less.
  • the graphene formed on this surface suppresses the formation of two layers of graphene, and a high crystal quality can be obtained.
  • the graphene formed on the surface of SiC reflects the surface state of SiC. Therefore, the step difference of the atomic layer step on the surface of the graphene formed on the surface of the SiC substrate may be 1 nm or less.
  • this state corresponds to a state where the root mean square roughness of the surface of graphene is 0.5 nm or less. Further, if graphene is formed on the SiC substrate under the manufacturing conditions in which these surface states are maintained, formation of two layers of graphene is suppressed, and a single layer of graphene is formed in a uniform state.
  • a large height step (often 10 nm or more) is generated in graphene formation pretreatment such as hydrogen treatment as used in many prior arts for producing graphene on SiC such as Non-Patent Document 1. It can also be easily estimated that two or more layers of graphene are formed due to the instability of the step end.
  • the graphene according to the present invention since the graphene according to the present invention has a surface mean square roughness of 0.5 nm or less, it is in a uniform single-layer graphene state and has high crystal quality.
  • the manufacturing conditions including the temperature condition are performed in a range where the root mean square roughness of the formed graphene is 0.5 nm or less. Therefore, by the pyrolysis method using SiC, One layer of graphene can be formed in a uniform state.
  • the present invention is not limited to the embodiment described above, and many modifications and combinations can be implemented by those having ordinary knowledge in the art within the technical idea of the present invention. It is obvious.
  • the temperature condition has been mainly described, but the manufacturing condition is not limited to this.
  • Other conditions such as the pressure of an inert atmosphere may be performed in a range where the root mean square roughness of the formed graphene is 0.5 nm or less.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

　まず、第１工程（Ｓ１０１）で、不活性な雰囲気にＳｉＣ基板を配置する。次に、第２工程（Ｓ１０２）で、不活性な雰囲気でＳｉＣ基板を加熱してＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させてＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成する。第２工程（Ｓ１０２）において、形成されるグラフェンの表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる製造条件で行う。表面の二乗表面粗さが０．５ｎｍ以下であるグラフェンは、１層の状態であり、結晶欠陥などの発生が抑制されて高品質な結晶状態が得られている。

Description

グラフェンおよびその製造方法
　本発明は、ＳｉＣ基板の上に形成されたグラフェンおよびその製造方法に関するものである。
　グラファイトは黒鉛とも呼ばれ、炭素の同素体のひとつで層状の物質であり、導電性の物質である。グラフェンは、厳密にはグラファイトを構成する１原子層分の層状の膜を指し、炭素原子がｓｐ2結合（ｓｐ2混成軌道による結合）で同じ面内に結合を作って六角形を形成し、これが平面状に広がったシート状の物質である。
　このようなグラフェンによる２～３原子層以下（１原子層も含む）で構成される物質を用いた様々な電子デバイスの作製が研究開発されている。このような中で、バルクのグラファイトとは異なるグラフェンの物理的な特性が次々に発見され、非常に多くの注目を集めている。また、グラフェン層が１０層以下で構成される物質については、上述したようにバルクのグラファイトとは異なって２次元的な特性を示すため、広義でグラフェンと呼ばれるようになってきた。
　このようなグラフェンの形成方法に熱分解法がある。熱分解法は、真空中またはＡｒ雰囲気中など不活性な雰囲気で、ＳｉＣを高温に加熱してグラフェン層をＳｉＣ表面に形成する方法である。真空中または不活性な希ガスであるＡｒなどの雰囲気中で、１０００℃以上に加熱すると、ＳｉＣ表面で熱分解が起き、シリコン原子が蒸発する。このとき、炭素原子が表面に残り、残った炭素原子が整ったＳｉＣ表面の原子配列に影響を受けてエピタキシャルにグラフェン層を形成する（非特許文献１参照）。
　この熱分解法は、グラフェンの産業レベルでの製造方法として期待されており、ほぼ１層のグラフェンが形成可能とされている。例えば、熱分解法では、形成可能なグラフェンの面積がＳｉＣ基板の面積に依存するため、大面積のＳｉＣ基板を用いることで、大面積に単結晶のグラフェンが形成可能となる。
K. V. Emtsev et al. , "Epitaxial graphene: How silicon leaves the scene", Nature Mater, vol.8, pp.203-206, 2009.
　しかしながら、上述した熱分解法において、ＳｉＣの結晶基板上におけるステップ端で、グラフェンが２層に形成されやすいなどの、高品質なグラフェン形成における問題がある。表面より２層目のグラフェンには、結晶欠陥が多く含まれている場合が多く、結晶品質の低下を招く原因となっている。このように、結晶品質が低いグラフェンは、デバイス応用への障害となる。
　本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＳｉＣを用いた熱分解法において、高い結晶品質のグラフェンを得ることを目的とする。
　本発明に係るグラフェンは、ＳｉＣの表面に形成されたものであって、表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下である。また、ＳｉＣ表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっている。
　本発明に係るグラフェンの製造方法は、不活性な雰囲気にＳｉＣ基板を配置する第１工程と、不活性な雰囲気でＳｉＣ基板を加熱してＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させてＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成する第２工程とを少なくとも備え、第２工程は、温度条件を含む製造条件が、上記グラフェンの二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる範囲で行う。
　上記グラフェンの製造方法において、第２工程では、ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となる温度条件および圧力条件で行えばよい。
　以上説明したことにより、本発明によれば、ＳｉＣを用いた熱分解法において、高い結晶品質のグラフェンを得ることができるようになるという優れた効果が得られる。
図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェンの製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、温度条件１６００℃で製造したグラフェンの表面状態を観察した結果を示す説明図である。 図３は、温度条件１６２５℃で製造したグラフェンの表面状態を観察した結果を示す説明図である。 図４は、温度条件１６５０℃で製造したグラフェンの表面状態を観察した結果を示す説明図である。 図５は、製造した各グラフェンの移動度測定結果を示す特性図である。 図６Ａ－図６Ｆは、ＳｉＣ基板表面にグラフェンが成長するメカニズムを説明するための説明図である。 図７Ａ，図７Ｂは、ＳｉＣ基板表面にグラフェンが成長した状態を説明するための説明図である。 図８Ａ－図８Ｃは、ＳｉＣ基板表面に２層のグラフェンが成長する状態を説明するための説明図である。
　以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェンの製造方法を説明するためのフローチャートである。この製造方法は、まず、第１工程Ｓ１０１で、不活性な雰囲気にＳｉＣ基板を配置する。次に、第２工程Ｓ１０２で、不活性な雰囲気でＳｉＣ基板を加熱してＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させてＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成する。
　ここで、重要なことは、第２工程Ｓ１０２において、形成されるグラフェンの表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる製造条件で行うことである。この製造条件の１つに、用いるＳｉＣ基板の形成表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下（原子層ステップの段差が１ｎｍ以下）となっていることがある。このため、例えば、第３工程Ｓ１０３で、形成されたグラフェンの二乗平均面粗さ（表面粗さ）を測定し、この表面粗さが、０．５ｎｍ以下になっていることを確認する。例えば、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope；ＡＦＭ）などの走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いた表面の観察により、二乗平均面粗さが測定できる。
　この確認で、表面粗さが０．５ｎｍ以下になっていない場合、工程Ｓ１０４で、温度条件を含む製造条件を変更し、再度、第２工程Ｓ１０２で、不活性な雰囲気でＳｉＣ基板を加熱してＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させてＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成する。これらの工程Ｓ１０２～工程Ｓ１０４を繰り返し、第３工程Ｓ１０３で、形成されたグラフェンの表面粗さが、０．５ｎｍ以下になっていることを確認したら、終了とする。
　上述した実施の形態に説明したように、ＳｉＣを用いた熱分解法によるグラフェンの製造において、形成されるグラフェンの表面粗さが０．５ｎｍ以下となる製造条件でグラフェンを形成することで、均一な１層のグラフェンが形成できるようになる。また、表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下であるグラフェンは、１層の状態であり、結晶欠陥などの発生が抑制されて高品質な結晶状態が得られている。
　次に、ＳｉＣを用いた熱分解法によるグラフェンでは、均一な１層グラフェンの表面粗さが０．５ｎｍ以下となることについて、より詳細に説明する。
　まず、発明者らの鋭意研究の結果、熱分解法によりＳｉＣ基板の表面に形成したグラフェンにおいて、１層と２層とが形成される層数不均一の状態では、ステップ端に２層グラフェンが形成されていることが判明した。
　熱分解法では、ＳｉＣ基板表面のステップ（結晶構造）の状態が、形成されるグラフェンの表面の状態（原子層ステップ）に反映され、１層グラフェンが成長しているステップ端の部分より、２層グラフェンが成長している場合がある。これは、ＳｉＣ基板表面のステップ端が分解されやすく、分解によりシリコンが脱離してステップ端が後退し、２層目のグラフェンを形成するための炭素の供給源になっていることが原因と考えられる。また、このような層数不均一の箇所においては、上述した表面粗さが、０．５ｎｍを超えていることが判明した。また、この表面粗さが、熱分解法における温度条件や圧力条件などの製造条件により変化することが判明した。
　表面粗さと製造条件（温度条件）との関係について実験した結果について説明する。まず、（０００１）面とした４Ｈ－ＳｉＣからなる１０ｍｍ角の試料基板を用意し、試料基板の表面を硫酸と過酸化水素との混合液および希弗酸により洗浄した。この試料基板を用い、アルゴン雰囲気（１３３３２．２Ｐａ）において、設定した温度で２５分間の加熱処理により、グラフェンを形成する実験を行った。加熱処理は、赤外線加熱装置（ＳＲ１８００；株式会社サーモ理工製）を用いて行った。加熱の温度条件（設定値）は、１６００℃、１６２５℃、１６５０℃とした。
　また、形成したグラフェンの表面粗さ（ＲＭＳ；二乗平均面粗さ）を、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＡ４００；ＳＩＩ－ＮＴ製）による観察結果（ＡＦＭタッピングモード測定）より算出した。ＲＭＳは、よく知られているように、走査プローブ顕微鏡を用いた解析により求めることができる。また、形成したグラフェンの膜質の均一性を、顕微ラマン分光装置（ＩｎＶｉａ　Ｒｅｆｌｅｘ；Ｒｅｎｉｓｈａｗ製）を用い、励起波長λex＝５２３ｎｍで観察した。均一性の指標としては、層数分布を反映する２Ｄ－ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を用いた（非特許文献１参照）。
　まず、図２に、温度条件１６００℃で形成したグラフェンの結果について示す。図２の（ａ）は、走査プローブ顕微鏡観察による形状像を示す写真であり、図２の（ｂ）は、走査プローブ顕微鏡観察による位相像を示す写真である。１６００℃の条件では、加熱前のＳｉＣ基板の表面に比較して表面粗さは増大しているが、増大の量は比較的小さい。また、図２の（ａ）に示されているように、比較的揃ったステップ－テラス構造となっていることがわかる。この温度条件では、走査プローブ顕微鏡観察により、ＲＭＳ＝０．２９が算出された。これは、ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっている状態である。なお、図２の（ｂ）に示されているように、ＳｉＣが残っている状態が観察される。
　また、図２の（ｃ）に示すように、ラマンスペクトルは、Ｇバンドと２Ｄバンドとに高いピークが観察され、ＧバンドのピークとＤバンドのピークとの強度比より、高い結晶性で形成されていることがわかる。また、図２の（ｄ）に示すように、２ＤピークのＦＷＨＭが揃った状態が観察され、均一な１層のグラフェンが形成されていることがわかる。
　次に、図３に、温度条件１６２５℃で形成したグラフェンの結果について示す。図３の（ａ）は、走査プローブ顕微鏡観察による形状像を示す写真であり、図３の（ｂ）は、走査プローブ顕微鏡観察による位相像を示す写真である。１６２５℃の条件でも、加熱前のＳｉＣ基板の表面に比較して表面粗さは増大しているが、増大の量は比較的小さい。また、図３の（ａ）に示されているように、比較的揃ったステップ－テラス構造となっていることがわかる。この温度条件では、走査プローブ顕微鏡観察により、ＲＭＳ＝０．２９が算出された。これは、ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっている状態である。なお、この条件では、図３の（ｂ）に示すように、アーティファクト（artifact）が観察されている。
　また、図３の（ｃ）に示すように、ラマンスペクトルは、Ｇバンドと２Ｄバンドとに高いピークが観察され、ＧバンドのピークとＤバンドのピークとの強度比より、高い結晶性で形成されていることがわかる。また、図３の（ｄ）に示すように、２ＤピークのＦＷＨＭが揃った状態が観察され、均一な１層のグラフェンが形成されていることがわかる。
　次に、図４に、温度条件１６５０℃で形成したグラフェンの結果について示す。図４の（ａ）は、走査プローブ顕微鏡観察による形状像を示す写真であり、図４の（ｂ）は、走査プローブ顕微鏡観察による位相像を示す写真である。１６５０℃の条件では、ステップバンチングが起こり、１層の状態と２層（bilayer）の状態とが観察されている。この温度条件では、走査プローブ顕微鏡観察により、ＲＭＳ＝０．７４が算出された。これは、ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍを超えている状態である。
　上述した状態は、図４の（ｃ）のラマンスペクトルの結果にも表れており、１層の存在と２層の存在とが示されている。また、図４の（ｄ）に示すように、２ＤピークのＦＷＨＭには、２層以上のグラフェンの存在を示す大きな半値幅の成分が観察される。このように、温度条件１６５０℃で形成したグラフェンでは、均一なグラフェンが形成されていないことがわかる。
　以上に説明したように、温度などの製造条件により、形成されるグラフェンの状態が変化し、また、測定される表面粗さ（ＲＭＳ）が大きい場合、均一なグラフェンが形成されていないことがわかる。様々な検討の結果、ＲＭＳ＝０．５ｎｍを超えている場合、２層の状態が観察されるようになり、均一なグラフェンが形成されなくなることが判明した。従って、表面の粗さがＲＭＳ＝０．５ｎｍ以下のグラフェンであれば、均一な１層のグラフェンの状態であり、高い結晶品質のグラフェンである。また、形成されるグラフェン表面の粗さが、ＲＭＳ＝０．５ｎｍを超えないように製造条件を設定することで、均一な１層のグラフェンが製造できることがわかる。なお、二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる範囲は、単結晶のＳｉＣ基板を用いて熱分解法によりグラフェンを形成する場合、ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来するグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっている状態に相当する。
　次に、上述した各条件で製造したグラフェンの移動度測定結果について説明する。移動度は、よく知られた「Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ」法により測定した。図５は、上述した各条件で製造したグラフェンの移動度測定結果を示す特性図である。図５において、黒丸が１６００℃の条件で製造したグラフェンの移動度測定結果、黒四角が１６２５℃の条件で製造したグラフェンの移動度測定結果、黒三角が１６５０℃の条件で製造したグラフェンの移動度測定結果である。図５から明らかなように、１層のグラフェンが形成されている１６００℃，１６２５℃の条件では、移動度が最高２１００ｃｍ2／Ｖｓの結果が得られた。
　ところで、ＳｉＣ基板を用いたグラフェンの作製技術は、大面積で層数制御された単結晶グラフェンが実現できる唯一の系である。この成長メカニズムは、次のように考えられている。図６Ａに示すように、ＳｉＣ基板６０１の表面における熱脱離が進むと、Ｓｉが熱脱離してカーボン層(6√3×6√3構造)６０２が形成される。この状態より、図６Ｂ～図６Ｄに示すように、下層に新たなカーボン層(6√3×6√3構造)６０２ａが形成されることによって、最初に形成されていた上部のカーボン層はＳｉＣ基板６０１と結合を持たなくなり、グラフェン６０３になるものと考えられている。
　また、図６Ｅ，図６Ｆに示すように、２層以降は１層目の形成工程と同様であり、さらに熱脱離が進み、ＳｉＣ基板６０１と結合しているカーボン層の下に新たなカーボン層(6√3×6√3構造)が形成されることによって、２層目のグラフェン６０４が生成される。グラフェン層の形成速度は、層数の増加とともに大きく低下する。
　まず、化学量論的にＳｉＣ基板からグラフェン１層を形成するためにはＳｉＣの３層分必要である。このため、図７Ａに示すように、カーボン層(6√3×6√3構造)７０２の上に１層のグラフェン７０３が形成されているＳｉＣ基板７０１の平坦部で、２層のグラフェンを形成するためには、図７Ｂに示すように、カーボン層(6√3×6√3構造)７０２がグラフェン７０４となって凹部となるピットを形成することが予想される。このピット形成は、ラフニングの大きな原因となる。ピット形成を行わずにグラフェンを形成するメカニズムとしては、ステップ端から選択的にＳｉが脱離することにより、ステップを後退させつつグラフェンを形成するメカニズムが考えられるが、化学量論的にラフニングが起こらない条件は非常に限定されており、現実的には、ほぼ確実に初期表面よりラフネスは大きくなる。
　ここで、４Ｈ－ＳｉＣ基板では、結晶型からＳｉＣの４層周期が安定であり、ＳｉＣの分子層の層数が奇数のステップは不安定であり、この部分が、グラフェンが２層形成されやすい異常成長領域の原因になっていると考えられる。実際に、奇数層のＳｉＣ分子層に相当するステップにおいて、偶数層のＳｉＣ分子層に相当するステップより、より多くグラフェンが２層形成される状態が、発明者らの実験により確認されている。また、上述したように、ＳｉＣ基板表面において、平坦な１層のグラフェンから２層のグラフェンを形成するためには、ピットを形成するものと考えられていたが、発明者らの実験では、均一な単層グラフェンが実現される条件に隣接する条件では、ピットの形成は観察されなかった。一方、不適切な条件では、多くのピットが観察された。
　以上のことを含めて考察すると、２層のグラフェンは、次に示すように形成されるものと考えられる。図８Ａに示すように、まず、ＳｉＣ基板８０１のステップエッジ８０２ａにおいて、前述したように、熱分解によりＳｉが脱離することで、カーボン層（６√３×６√３構造）８０２が形成されてこの上にグラフェン８０３が形成される。次いで、図８Ｂ，図８Ｃに示すように、カーボン層（６√３×６√３構造）８０２のＳｉＣが熱分解してＳｉが脱離し、２層を形成するためのカーボンの供給源となり，カーボン層（６√３×６√３構造）８０２の下に新たなカーボン層（６√３×６√３構造）を形成し、この上に、２層のグラフェンを形成する。このとき、ステップエッジ８０２ａは、カーボンを供給したことにより後退する。
　また、上述したようなメカニズムにより２層のグラフェンが形成される原因としては、５層のＳｉＣ分子層に相当するステップエッジ８０２ａにおける不安定な状態を解消し、安定な４層のＳｉＣ分子層に相当する状態にするためと推測される。
　ここで、発明者らの実験などにより、１層のＳｉＣ分子層に相当するステップエッジのステップ高さは、０．２５ｎｍ程度であることが判明しており、４層のＳｉＣ分子層に相当するステップエッジのステップ高さは、１ｎｍ程度となる。
　ＳｉＣ基板の表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっていれば、これは、ほぼ４層のＳｉＣ分子層に相当するステップが支配的となっていることになる。この状態であれば、５層のＳｉＣ分子層に相当するステップがほぼ無い状態であり、結果として、２層のグラフェンの形成が抑制される状態となる。また、４層のＳｉＣ分子層に相当するステップが支配的な状態では、ＳｉＣ基板の表面に、３層のＳｉＣ分子層に相当するステップも、ほとんど形成されないことが判明している。
　また、ステップの後退が、ピットの形成よりも優勢な形成条件であれば、初期の状態である整ったステップがある程度保持され、結果的にラフネスが小さな表面が得られることは自明である。
　以上のことより、形成されるグラフェンの表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる製造条件の１つとして、ＳｉＣ基板の表面における結晶構造に由来する原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっていれば、この表面に形成したグラフェンは、２層のグラフェンの形成が抑制され、高い結晶品質が得られるものとなる。また、前述したように、ＳｉＣの表面に形成したグラフェンは、ＳｉＣの表面状態が反映される。従って、ＳｉＣ基板の表面に形成されたグラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっていればよい。また、この状態は、グラフェンの表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下の状態に相当する。また、これらの表面状態が維持される製造条件で、ＳｉＣ基板の上にグラフェンを形成すれば、２層のグラフェンの形成が抑制され、均一な状態の１層のグラフェンとなる。
　また、非特許文献１など、多くのＳｉＣ上グラフェン作製法の先行技術で用いられているような、水素処理などのグラフェン形成前処理において大きな高さのステップ（しばしば１０ｎｍ以上となる）を生じさせると、ステップ端の不安定性により２層以上のグラフェンが形成してしまうことも、容易に推測できる。
　以上に説明したように、本発明によるグラフェンは、表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下であるので、均一な１層のグラフェンの状態であり、高い結晶品質となっている。また、本発明によれば、温度条件を含む製造条件が、形成されるグラフェンの二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる範囲で行うようにしたので、ＳｉＣを用いた熱分解法により、均一な状態で１層のグラフェンが形成できるようになる。
　なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、主に、温度条件について説明したが、製造条件としてはこれに限るものではない。不活性な雰囲気の圧力など他の条件についても、形成されるグラフェンの二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる範囲で行うようにすればよい。

Claims (4)

  1. 　ＳｉＣの表面に形成されたグラフェンであって、
    　前記グラフェンの表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下である
    　ことを特徴とするグラフェン。
  2. 　請求項１記載のグラフェンにおいて、
    　前記ＳｉＣ表面の結晶構造に由来する前記グラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となっていることを特徴とするグラフェン。
  3. 　不活性な雰囲気にＳｉＣ基板を配置する第１工程と、
    　不活性な雰囲気で前記ＳｉＣ基板を加熱して前記ＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させて前記ＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成する第２工程と
    　を少なくとも備え、
    　前記第２工程は、温度条件を含む製造条件が、前記グラフェンの二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる範囲で行う
    　ことを特徴とするグラフェンの製造方法。
  4. 　請求項３記載のグラフェンの製造方法において、
    　前記第２工程では、前記ＳｉＣ基板表面の結晶構造に由来する前記グラフェン表面の原子層ステップの段差が、１ｎｍ以下となる温度条件および圧力条件で行うことを特徴とするグラフェンの製造方法。
PCT/JP2013/054466 2012-02-24 2013-02-22 グラフェンおよびその製造方法 WO2013125669A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012038609A JP2015110485A (ja) 2012-02-24 2012-02-24 グラフェンおよびその製造方法
JP2012-038609 2012-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013125669A1 true WO2013125669A1 (ja) 2013-08-29

Family

ID=49005846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/054466 WO2013125669A1 (ja) 2012-02-24 2013-02-22 グラフェンおよびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2015110485A (ja)
WO (1) WO2013125669A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017087513A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 住友電気工業株式会社 積層体および電子素子
US10283594B2 (en) 2016-09-02 2019-05-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. SiC structure, semiconductor device having SiC structure, and process of forming the same
WO2021005847A1 (ja) * 2019-07-05 2021-01-14 住友電気工業株式会社 積層体、電子素子および積層体の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188382A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 学校法人関西学院 グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法及びＳｉＣ基板の表面処理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010023934A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 国立大学法人名古屋大学 グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法及びそれにより得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料
JP2011230959A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Kazuto Yamauchi ＳｉＣ基板へのグラフェン成膜方法及びグラフェン付きＳｉＣ基板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010023934A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 国立大学法人名古屋大学 グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法及びそれにより得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料
JP2011230959A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Kazuto Yamauchi ＳｉＣ基板へのグラフェン成膜方法及びグラフェン付きＳｉＣ基板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017087513A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 住友電気工業株式会社 積層体および電子素子
US10283594B2 (en) 2016-09-02 2019-05-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. SiC structure, semiconductor device having SiC structure, and process of forming the same
WO2021005847A1 (ja) * 2019-07-05 2021-01-14 住友電気工業株式会社 積層体、電子素子および積層体の製造方法
JPWO2021005847A1 (ja) * 2019-07-05 2021-01-14
JP7342949B2 (ja) 2019-07-05 2023-09-12 住友電気工業株式会社 積層体、電子素子および積層体の製造方法
US11881394B2 (en) 2019-07-05 2024-01-23 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Stack, electronic device, and method for manufacturing stack

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015110485A (ja) 2015-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20160111180A1 (en) Method of forming amorphous carbon monolayer and electronic device including amorphous carbon monolayer
JP5569769B2 (ja) グラフェンフィルム製造方法
US10723620B2 (en) Direct graphene growing method
US20130266729A1 (en) Method for making strip shaped graphene layer
Lavin-Lopez et al. Synthesis and characterization of graphene: influence of synthesis variables
CA2851428A1 (en) Rapid synthesis of graphene and formation of graphene structures
JP2011178644A (ja) グラフェン膜のエピタキシャル成長方法
JP2009107921A (ja) グラフェンシート及びその製造方法
Zhou et al. Electron transfer induced thermochromism in a VO 2–graphene–Ge heterostructure
JP6754355B2 (ja) グラフェンおよび電子素子ならびにこれらの製造方法
WO2013125669A1 (ja) グラフェンおよびその製造方法
JP6190562B2 (ja) グラフェンの成長方法
An et al. Controlled synthesis of few-layer SnSe 2 by chemical vapor deposition
Zhai et al. Growth of ideal amorphous carbon films at low temperature by e-beam evaporation
JP2002234799A (ja) ＳｉＣ膜の製造方法、及びＳｉＣ多層膜構造の製造方法
Li et al. Realization of large scale, 2D van der Waals heterojunction of SnS2/SnS by reversible sulfurization
WO2010122928A1 (ja) グラフェン膜の作製方法
Liu et al. Chemical vapor deposition graphene of high mobility by gradient growth method on an 4H-SiC (0 0 0 1) substrate
TWI503276B (zh) 石墨烯薄膜及電晶體的石墨烯通道之製備方法
Rasouli et al. Synthesis of v 2 o 3 nanoplates for the exploration of the correlated supercritical state
Piazzi et al. Laser-induced etching of few-layer graphene synthesized by Rapid-Chemical Vapour Deposition on Cu thin films
CN115216748B (zh) 碲薄膜的制备方法和半导体器件
JP5390482B2 (ja) グラフェン及びグラファイト薄膜の作製方法、並びにグラフェン及びグラファイト薄膜基板の作製方法
US20230154747A1 (en) A seed layer, a heterostructure comprising the seed layer and a method of forming a layer of material using the seed layer
CN107445157B (zh) 一种单层二硒化钒二维材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13751238

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13751238

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP