CN105129748B - 一种制备过渡金属硫族化合物量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备过渡金属硫族化合物量子点的方法，属胶体化学法制备功能纳米材料领域。本发明包括如下步骤：将金属羰基化合物和三辛基氧膦混合，加热溶解作为金属源前体，以十八烯为反应溶剂，在惰性气体保护下加热至反应温度，准备好金属源反应体系；以有机膦为配位溶剂，将非金属源硫粉、硒粉或碲粉制成前体溶液；将非金属源溶液注射入惰性气体保护下的金属源反应体系，保持反应温度加热反应；高速离心分离，所得固体产物加入正丁胺/正己烷的混合溶液，得到胶体分散状态的过渡金属硫族化合物量子点材料。本发明公开的过渡金属硫族化合物量子点制备方法，通用性好、反应速度快、反应产率高、操作简单、反应条件温和、易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属硫族化合物量子点的制备方法，属于纳米材料的胶体化学法制备技术。
背景技术
二维过渡金属硫族化合物(TMDs)是指由过渡族金属元素(M)和硫族非金属元素(X)所形成的X-M-X类三明治结构的化合物，例如MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、WTe2、TiS2、TaS2、VS2等。与石墨烯类似，二维过渡金属硫族化合物具有二维层状结构，层内的金属原子与硫族非金属原子以化学键结合，而层与层之间存在较弱的范德华力，由于该类材料不含碳原子，因而被称为“无机石墨烯”。作为过渡金属硫族化合物纳米材料中的典型代表，二硫化钼是由Mo原子层和S原子层组成的S-Mo-S类夹心三明治结构的层状化合物，被应用于润滑剂、脱硫催化剂、催化制氢等领域。
量子点(Quantum Dots，QDs)是一类载流子在三个维度上均被限制的特殊结构的半导体纳米材料，具有一系列独特的光电性质，在太阳能电池、发光器件、生物医学等领域获得了广泛的应用。当前研究较多的量子点主要成分包括II-VI族CdSe、CdTe、IV-VI族的PbS、I-III-VI族的Cu2InS2、I-VI族的Ag2S等。由于以上量子点中的重金属元素对人体与环境有潜在的危害性，近年来低毒性新型量子点，如碳量子点、石墨烯量子点、贵金属量子点等的制备与应用成为研究人员关注的热点。作为一种典型的二维纳米材料，单层的TMDs纳米片层只在一个维度上具有量子限域效应(10nm以内)，属于量子阱材料，当前已经研究较多；但是几何尺寸在三个维度上均在量子限域效应范围之内的准零维纳米结构的TMD量子点(TMD QDs)材料的相关研究仍然较少。由于TMDs具有独特的电子结构，在电子器件、光子器件、催化、能源、环境等领域具有潜在的应用价值；同时TMDs材料具有良好的生物相容性，因而TMD QDs有望成为新一代低毒性量子点，在荧光标记、医疗诊断、生物成像、生物传感等领域获得广泛应用。
目前过渡金属硫族化合物量子点的制备方法主要有电化学法、超声破碎法、胶体化学法等。专利文献CN1986893A采用电化学还原四硫代钼酸铵制备二硫化钼纳米颗粒，该方法可通过调控电流密度和电压，来调控颗粒的尺寸大小，但是制备工艺复杂，产量较低。专利文献CN103820121A将过渡金属硫族化合物的表面活性剂的分散液超声2-24h，经离心或透析分离，得到过渡金属硫族化合物量子点溶液。该方法工艺简单，操作方便，但是产率低，难以大批量生产。专利文献CN103880084A报道了一种超声破碎的方法，首先利用锂插层反应12-48h制备过渡金属硫族化合物纳米片，然后在超声波辅助下反应6-24h，离心纯化后即可得到单层过渡族金属硫族化合物量子点溶液，制备的量子点尺寸分布均匀，但是反应时间长，且产量低。
文献Analytical chemistry,2014,86,7463-7470报道了一种水热合成法，使用钼酸钠和半胱氨酸作为前体，在200℃下加热36小时合成了二硫化钼量子点，该方法的反应温度非常高，可能导致有机物分解形成碳纳米粒子，影响产物纯度和方法的可靠性。文献Inorg.Chem.2008,47,1428-1434中报道了一种MoS2量子点的胶体化学合成方法，利用六羰基钼为钼源，以硫粉作为硫源，利用三辛基氧膦和十八烯作为溶剂，在高温下反应48h合成了MoS2量子点。尽管该方法能够用于MoS2量子点的合成，但是反应体系不能将硒、碲等硫族元素单质溶解，无法制备相应的过渡金属硒化物和碲化物量子点，因而该方法具有很大的局限性。
本发明的胶体化学法利用有机膦作为配位溶剂，可将非金属源固体粉末状的硫、硒、碲等元素溶解，从而制备出非金属源前体溶液，将金属羰基化合物和三辛基氧膦混合，加热溶解作为金属源前体，十八烯为反应溶剂，在惰性气体保护下可制备多种过渡金属硫族化合物量子点。
该方法可以制备过渡金属硫化物、硒化物与碲化物量子点，因而具有良好的通用性，而且反应时间短，产率较高，同时反应条件温和，制备工艺简单，有利于大规模生产。
发明内容
本发明提供了一种制备过渡金属硫族化合物量子点的胶体化学法，该方法具有通用性，可用于钼、钨等多种过渡金属与硫、硒、碲等多种硫族元素形成的化合物的量子点制备，反应时间短，反应产率高，能够有效解决现有制备方法通用性较差、反应速度慢、反应效率低、制备工艺复杂等问题。
本发明所采用的技术方案如下：
一种制备过渡金属硫族化合物量子点的方法，包括如下步骤：
步骤1：将金属羰基化合物和三辛基氧膦混合，加热溶解，然后加入十八烯，抽真空，在高纯氩气的保护下加热至280-350℃，其中，三辛基氧膦与金属羰基化合物的摩尔比为2:1-10:1；
步骤2：将非金属源加入有机膦中，超声溶解，加入十八烯，抽真空，充氩气保护，其中，非金属源为硫粉、硒粉或碲粉，非金属源与有机膦的摩尔比为1:1-1:10；
步骤3：当步骤1中反应体系加热到280-350℃时，将步骤2中制备好的非金属源溶液全部注射到步骤1的反应体系中，保持280-350℃加热反应1-5小时，即可得到过渡金属硫族化合物量子点，其中，步骤1的金属源中金属羰基化合物与步骤2的非金属源中硫粉、硒粉或碲粉的摩尔比为1:2；
步骤4：量取一定量的甲醇，与所得过渡金属硫族化合物量子点配成悬浮液，在10000-26000rpm转速条件下离心5-60min，弃去上清液，将沉淀溶解到正己烷中，加入一定量的甲醇，重复以上纯化步骤，将最终沉淀用正丁胺/正己烷的混合溶液溶解，其中正丁胺在正丁胺/正己烷的混合溶液中的体积分数为5％-40％。
所述步骤1中，所述的金属羰基化合物为六羰基钼、六羰基钨、六羰基钒、双-环戊二烯基-四羰基钒、双-环戊二烯基-二羰基钛、四羰基环戊二烯基钽或羰基锆，或两种以上的金属羰基化合物的混合物。
所述步骤2中，所述的有机膦为三己基膦、三辛基膦或三苯基膦，或两种以上的有机膦化合物的混合物。
本发明的有益效果如下：
本方法使用有机膦类化合物作为配体，可以非常方便地制备各种硫族元素单质(硫、硒、碲等)的前体溶液，从而能够用于合成多种过渡金属(钼、钨等)的硫化物量子点、硒化物量子点、碲化物量子点，从而具有非常广泛的通用性。
本方法合成的过渡金属硫族化合物量子点的尺寸均一，分散性好，结晶度高。如附图1中的透射电镜照片可见，硒化钼量子点分散状态良好，无明显团聚。从图2中的高倍透射电镜照片可以看到硒化钼量子点具有清晰的晶格结构。
本发明是一种快速、高效的制备一系列过渡金属硫族化合物量子点的通用方法。
附图说明
图1和图2分别为本发明实施例1制备的硒化钼量子点的透射电镜和高倍透射电镜照片。
图3和图4分别为本发明实施例2制备的碲化钼量子点的透射电镜和高倍透射电镜照片。
图5和图6分别为本发明实施例3制备的硒化钨量子点的透射电镜和高倍透射电镜照片。
图7为本发明实施例1制备的硒化钼量子点的X射线衍射谱图。
图8和图9为本发明实施例1制备的硒化钼量子点的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合实施例和附图来进一步阐述本发明。本实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本方法中，过渡金属硫族化合物量子点的制备主要包括四个部分：(a)金属源反应体系的准备；(b)非金属源溶液的制备；(c)热注射；(d)离心提纯。
实施例1
(a)金属源反应体系的准备
在50ml的三口圆底烧瓶中加入105.6mg六羰基钼粉末和309.3mg三辛基氧膦粉末，加热至50℃溶解，再加入5mL的十八烯溶液，重复抽真空-换氩气三次，在高纯氩的保护下，加热至300℃。
(b)非金属源溶液的制备
在反应瓶中加入63.2mg的硒粉，加入714μL的三辛基膦，超声溶解，再加入1mL的十八烯溶液，抽真空，充氩气。
(c)热注射
待(a)部分加热至300℃后，将(b)中所制备的硒源溶液全部注射到钼源反应体系中，保持300℃反应2小时。
(d)离心提纯
量取一定量甲醇，与(c)中所得硒化钼量子点配成悬浮液，在10000rpm转速条件下离心60min，弃去上清液，将沉淀分散到一定量正己烷中，加入一定量的甲醇，重复以上离心纯化步骤至少3遍，将最终产物分散到含5％(体积比)正丁胺的正丁胺/正己烷的混合溶液中。产物透射电镜照片如图1所示。
图7为本发明实施例1制备的硒化钼量子点的X射线衍射谱图，表明样品的晶体结构为六方结构。图8和图9为本发明实施例1制备的硒化钼量子点的X射线光电子能谱图，结果表明产物中的Mo为+4价，无更高氧化态的Mo化合物；同时，Se元素为-2价，也没有氧化物存在。
实施例2
(a)金属源反应体系的准备
在50ml的三口圆底烧瓶中加入105.6mg六羰基钼粉末和309.3mg三辛基氧膦粉末，加热至50℃溶解，再加入5mL的十八烯溶液，重复抽真空-换氩气三次，在高纯氩的保护下，加热至320℃。
(b)非金属源溶液的制备
在反应瓶中加入102.1mg的碲粉，加入3.57mL的三辛基膦，超声溶解，再加入1mL的十八烯溶液，抽真空，充氩气。
(c)热注射
待(a)加热至320℃后，将(b)中所制备的碲源溶液全部注射到钼源反应体系中，保持320℃反应3小时。
(d)离心提纯
量取一定量甲醇，与(c)中所得碲化钼量子点配成悬浮液，在26000rpm转速条件下离心5min，弃去上清液，将沉淀分散到一定量正己烷中，加入一定量的甲醇，重复以上离心纯化步骤至少3遍，将最终产物分散到含40％(体积比)正丁胺的正丁胺/正己烷的混合溶液中。产物透射电镜照片如图3所示。
实施例3
(a)金属源反应体系的准备
在50ml的三口圆底烧瓶中加入140.8mg六羰基钨粉末和309.3mg三辛基氧膦粉末，加热至50℃溶解，再加入5mL的十八烯溶液，重复抽真空-换氩气三次，在高纯氩的保护下，加热至350℃。
(b)非金属源溶液的制备
在反应瓶中加入63.2mg的硒粉，加入714μL的三辛基膦，超声溶解，再加入1mL的十八烯溶液，抽真空，充氩气。
(c)热注射
待(a)部分加热至350℃后，将(b)中所制备的硒源溶液全部注射到钨源反应体系中，保持350℃反应1小时。
(d)离心提纯
量取一定量甲醇，与(c)中所得硒化钨量子点配成悬浮液，在16000rpm转速条件下离心15min，弃去上清液，将沉淀分散到正己烷中，加入一定量的甲醇，重复以上离心纯化步骤至少3遍，将最终产物分散到含10％(体积比)正丁胺的正丁胺/正己烷的混合溶液中。产物透射电镜照片如图5所示。
本发明方法合成的过渡金属硫族化合物量子点的尺寸均一，分散性好，结晶度高。从电镜照片可以看到，所制备的量子点分散状态良好，无明显团聚；从高倍透射电镜照片，可以看到所制备的量子点具有清晰的晶格结构。
虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。
Claims (3)
1.一种制备过渡金属硫族化合物量子点的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将金属羰基化合物和三辛基氧膦混合，加热溶解，然后加入十八烯，抽真空，在高纯氩气的保护下加热至280-350℃，其中，三辛基氧膦与金属羰基化合物的摩尔比为2:1-10:1；
步骤2：将非金属源加入有机膦中，超声溶解，加入十八烯，抽真空，充氩气保护，其中，非金属源为硫粉、硒粉或碲粉，非金属源与有机膦的摩尔比为1:1-1:10；
步骤3：当步骤1中反应体系加热到280-350℃时，将步骤2中制备好的非金属源溶液注射到步骤1的反应体系中，保持280-350℃加热反应1-5小时，即可得到过渡金属硫族化合物量子点，其中，步骤1中的金属羰基化合物与步骤2中的非金属源的摩尔比为1:2；
步骤4：量取一定量的甲醇，与所得过渡金属硫族化合物量子点配成悬浮液，在10000-26000rpm转速条件下离心5-60min，弃去上清液，将沉淀溶解到正己烷中，加入一定量的甲醇，重复以上纯化步骤，将最终沉淀用正丁胺/正己烷的混合溶液溶解，其中正丁胺在正丁胺/正己烷的混合溶液中的体积分数为5％-40％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，所述金属羰基化合物为六羰基钼、六羰基钨、六羰基钒、双-环戊二烯基-四羰基钒、双-环戊二烯基-二羰基钛、四羰基环戊二烯基钽或羰基锆，或两种以上的金属羰基化合物的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述有机膦为三己基膦、三辛基膦或三苯基膦，或两种以上的有机膦化合物的混合物。
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