KR101841666B1 - 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법 - Google Patents

금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 단순화된 공정으로 수개 분자층 이내의 얇은 두께 및 비교적 큰 면적을 갖는 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 제조할 수 있게 하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알킬 아민의 존재 하에, 몰리브덴(Mo) 전구체와, 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체를 수용매 내에서 수열 반응시켜 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF METAL CHALCOGENIDE NANOSHEET}
본 발명은 보다 단순화된 공정으로 수개 분자층 이내의 얇은 두께 및 비교적 큰 면적을 갖는 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 제조할 수 있게 하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법에 관한 것이다.
2차원 구조를 갖는 나노 구조체, 예를 들어, 나노시트는 상대적으로 복잡한 구조로 합성되기에 용이할 뿐 아니라, 이러한 나노시트를 이루는 물질 자체가 갖는 특성을 변화시키는 것도 비교적 간단하기 때문에, 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 2차원 구조의 나노 구조체 중에서도, 최근에 가장 주목을 받고 있는 물질 중 하나로서 탄소의 2차원 나노 구조체에 해당하는 그라펜(graphene)을 들 수 있다. 그러나, 이러한 그라펜은 트랜지스터 또는 반도체 소자 등과 같은 전기, 전자적 응용을 위해 필요한 밴드갭을 갖지 않아 그 응용에 한계가 있는 것이 사실이다. 이러한 한계를 극복하기 위해, 그라펜을 개질하는 등 관련된 다양한 연구가 이루어지고 있지만, 이는 반도체 소자 제조 공정의 복잡성을 증대시킬 뿐 아니라, 상기 개질 과정에서 많은 결함(defect)이 발생하여 전자 이동도가 떨어지는 등의 문제점이 발생하게 된다. 이 때문에, 상기 그라펜을 각종 소자 등에 적용하고자 하는 시도는 한계에 부‹L히고 있다.
이러한 한계를 극복하기 위한 다른 대안으로서, 전이 금속의 칼코젠 2차원 나노 구조체가 주목받고 있다. 특히, MoS2 또는 MoSe2와 같은 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 경우, 두께에 따라 1.2 내지 1.8Ev의 밴드갭을 가질 수 있으며, 200 내지 500 cm2/(V•s)의 면 내 전자 이동도 (in plane carrier mobility) 등을 나타낼 수 있으므로, 각종 반도체 소자 등 다양한 전기, 전자적 용도에 적절히 적용될 수 있는 특성을 갖는다. 더구나, 이러한 나노시트의 두께가 얇아질수록 direct bad gap을 보이게 되며 형광을 나타내어, 각종 소자 등에 대한 응용 가능성이 보다 증가할 수 있다. 이 때문에, 이전부터 금속 칼코젠 나노시트, 예를 들어, 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 보다 얇은 두께 및 큰 면적을 갖도록 제조하고자 하는 시도가 다양하게 이루어지고 있다.
이젠에 알려진 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법으로는, 스카치 테이프를 이용한 수공업적 박리 방법, 밀링이나 초음파 조사 등 각종 물리적 방법을 이용한 물리적 박리 방법, 벌크 상태의 금속 칼코젠 화합물에 리튬 이온 등을 층간 삽입하여 박리하는 화학적 박리 방법, 그리고 다른 층에 화학적 기상 증착법 등으로 얇은 금속 칼코젠 나노시트를 증착 및 형성하는 화학 기상 증착법 등이 알려져 있다.
그러나, 상기 수공업적 박리 방법은 말 그대로 금속 칼코젠 나노시트를 양산하기 위해서는 적용될 수 없는 방법이다. 또한, 상기 물리적 박리 방법의 경우, 비교적 두꺼운 나노시트밖에 얻을 수 없으며, 최종 형성된 나노시트 상에 많은 결함(defect)이 발생하여, 금속 칼코젠 나노시트의 우수한 특성을 살리면서 다양한 소자 등에 적용하는데 어려움이 있다. 그리고, 상기 화학적 박리 방법의 경우에도, 충분히 큰 면적의 나노시트를 얻기 어려울 뿐 아니라, 화학적 처리 과정에서 물질 자체가 개질되어 전기적, 물리적 성질이 변화될 수 있으므로, 원래의 우수한 특성을 살리기 위해서는 추가 과정 등이 필요한 단점이 있다. 마지막으로, 상기 화학 기상 증착법의 경우에도, 단일 분자층에 준하는 얇은 금속 칼코젠 나노시트를 얻기 어려울 뿐 아니라, 큰 에너지의 사용이 필요하고 반응 및 나노 시트의 형성 과정이 복잡하게 되는 단점이 있다.
이러한 종래 방법들의 단점으로 인해, 보다 얇은 두께 및 큰 면적의 금속 칼코젠 나노시트, 예를 들어, 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 보다 얇은 두께 및 큰 면적으로 보다 간단하게 결함 없이 제조할 수 있는 제조 방법의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 보다 단순화된 공정으로 수개 분자층 이내의 얇은 두께 및 비교적 큰 면적을 갖는 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 제조할 수 있게 하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알킬 아민의 존재 하에, 몰리브덴(Mo) 전구체와, 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체를 수용매 내에서 수열 반응시켜 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 형성하는 단계를 포함하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법을 제공한다.
이러한 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법에서, 상기 몰리브덴 전구체는 소디움 몰리브데이트 (Na2MoO4), 암모늄 테트라티오몰리브데이트 ((NH4)2MoS4), 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O27 ·H2O), 몰리브데늄 트리옥사이드 (MoO3), 및 몰리브데늄 클로라이드 (MoCl5)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 황 또는 셀레늄 전구체는 티오우레아 (CH4N2S), 이황화탄소 (CS2), 셀레노우레아 (SeC(NH2)2), 아셀렌산 (H2SeO3) 및 셀레늄 클로라이드 (SeCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에서, 상기 지방족 알킬 아민으로는 n-프로필아민, 메틸아민, 및 n-부틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법에서, 상기 수열 반응 단계는 약 100 내지 250℃에서 약 10 내지 30 시간 동안 진행될 수 있고, 내열, 내압 용기(autoclave)를 사용하여 진행될 수 있다.
또, 상기 몰리브덴(Mo) 전구체 : 상기 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체는 약 1 : 2 내지 1 : 4의 몰비로 반응할 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 6의 지방족 알킬 아민은 상기 몰리브덴(Mo) 전구체, 상기 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체, 상기 지방족 알킬 아민 및 수용매를 합한 총 반응물 부피를 기준으로, 상기 지방족 알킬 아민의 사용 부피 : 총 반응물 부피가 약 1 : 1 내지 1 : 50의 부피비를 충족하는 사용량으로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법은 상기 수열 반응 단계 후에, 상기 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 포함하는 수용액을 여과 및 건조하여 상기 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 회수하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상술한 방법으로 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트는 약 1 내지 25nm의 얇은 두께 및 약 0.5 내지 10㎛의 직경으로 정의되는 큰 면적을 가질 수 있으며, 결함이나 화학적 개질에 의한 특성 변화가 실질적으로 발생하지 않은 상태로 제조 및 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 비교적 온화한 공정 조건의 수열 반응을 진행하는 단순화된 공정을 통해, 수개 분자층 이내의 얇은 두께 및 비교적 큰 면적을 갖는 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 제조할 수 있게 하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법이 제공된다. 특히, 이러한 방법에 따르면, 결함이나 화학적 개질에 의한 특성 변화가 실질적으로 발생하지 않은 상태로, 얇은 두께 및 비교적 큰 면적을 갖는 몰리브덴의 칼코젠 나노시트가 제조될 수 있으며, 이를 각종 소자 등 다양한 전기, 전자용 용도에 바람직하게 적용할 수 있게 된다.
도 1의 a는 비교예 1에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 화합물의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이고, 도 1의 b 내지 d는 실시예 1에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 고분해능 투과 전자 현미경 (HR-TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트(Anodisc 멤브레인 필터 상에서 분석)의 XRD 패턴을 Anodisc 멤브레인 필터 자체의 XRD 패턴 및 벌크 상태의 몰리브덴의 칼코젠 화합물의 XRD 패턴과 비교하여 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트에 대한 AFM 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 6은 비교예 2에서 형성된 몰리브덴의 칼코젠 화합물의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 5의 지방족 알킬 아민의 존재 하에, 몰리브덴(Mo) 전구체와, 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체를 수용매 내에서 수열 반응시켜 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 형성하는 단계를 포함하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 실험 결과, 탄소수 1 내지 5의 지방족 알킬 아민의 존재 하에, 몰리브덴(Mo) 전구체와, 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체를 수용매 내에서 수열 반응시키는 경우, 단순화된 공정을 통해 상기 몰리브덴의 칼코젠 화합물의 수개 분자층에 대응하는 얇은 두께 및 큰 면적을 갖는 금속 칼코젠 나노시트가 양호하게 제조될 수 있음이 확인되었다.
이러한 결과는 상기 탄소수 1 내지 5의 지방족 알킬 아민이 수열 반응 과정에서, 다음과 같은 작용을 나타낼 수 있기 때문으로 예측된다. 먼저, 상기 탄소수 1 내지 5의 지방족 알킬 아민은 수용성을 나타내어 수용매 내에서 잘 용해될 수 있으며, 상분리나 침전을 일으키지 않고 상기 몰리브덴(Mo) 전구체와, 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체의 반응물과 균일하게 상호작용할 수 있다. 또한, 이러한 지방족 알킬 아민은 상기 각 전구체의 반응 과정에 참여하여, 전구체 분자 간의 반응에 의해 얇은 두께의 나노시트가 형성될 수 있게 보조하며, 또 일단 형성된 나노시트가 다시 쌓이거나(re-stack), 그 두께가 커지는 것을 억제할 수 있는 것으로 예측된다.
그 결과, 상기 수열 반응에 의해 보다 얇은 두께 및 비교적 큰 면적을 갖는 몰리브덴의 칼코젠 나노시트가 형성될 수 있다. 더구나, 이러한 수열 반응 과정에서 나노시트에 물리적 결함이 발생할 우려가 없고, 상기 지방족 알킬 아민 등에 의해 상기 몰리브덴의 칼코젠 화합물에 화학적 개질이 발생하지도 않는 것으로 확인되었다.
따라서, 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 온화한 조건 하의 수열 반응이라는 단순화된 공정에 의해, 결함이나 화학적 개질에 의한 특성 변화가 실질적으로 발생하지 않은 상태로, 얇은 두께 및 비교적 큰 면적을 갖는 몰리브덴의 칼코젠 나노시트가 제조될 수 있다. 그러므로, 이러한 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 다양한 전기, 전자적 용도로 바람직하게 사용할 수 있게 된다.
한편, 상술한 일 구현예의 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법에서, 상기 몰리브덴 전구체로는 몰리브덴을 포함하는 수용성 염 형태의 임의의 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 몰리브덴 전구체의 구체적인 예로는, 소디움 몰리브데이트 (Na2MoO4), 암모늄 테트라티오몰리브데이트 ((NH4)2MoS4), 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O27·H2O), 몰리브데늄 트리옥사이드 (MoO3), 및 몰리브데늄 클로라이드 (MoCl5)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 기타 다양한 몰리브덴 함유 수용성 염 형태의 임의의 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 황 또는 셀레늄 전구체로는, 황 또는 셀레늄을 포함하는 임의의 수용성 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 티오우레아 (CH4N2S), 이황화탄소 (CS2), 셀레노우레아 (SeC(NH2)2), 아셀렌산 (H2SeO3) 및 셀레늄 클로라이드 (SeCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상들 수 있다.
다만, 이러한 다양한 전구체 화합물 중에서도, 물에 대한 높은 용해도를 나타내고, 특별한 환원제를 사용하지 않더라도 보다 적절히 몰리브덴 칼코젠 나노시트를 합성할 수 있으며, 더 나아가 수 나노 스케일의 보다 얇은 두께 및 상대적으로 큰 면적의 나노시트를 합성할 수 있다는 측면에서 상기 몰리브덴 전구체로서 소디움 몰리브데이트 (Na2MoO4)를 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 황 또는 셀레늄 전구체로서 티오우레아(CH4N2S) 또는 셀레노우레아 (SeC(NH2)2) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예에 따른 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법에서, 상기 지방족 알킬 아민으로는 n-프로필아민, 메틸아민, 및 n-부틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 지방족 알킬 아민은 우수한 수용성을 나타내어 상기 수열 반응 중에 각 반응물인 전구체 화합물들과 우수한 효율로 상호작용할 수 있다. 이와 동시에, 얇은 두께의 나노시트의 형성을 가능케 하며, 나노시트에 결함을 발생시키지 않고, 수열 반응 단계 이후에 효과적으로 제거될 수 있다. 이러한 지방족 알킬 아민들 중에서도 보다 얇은 두께의 나노시트의 형성을 가능케 하고, 수열 반응 단계 이후에 적절히 제거될 수 있는 등의 측면에서, 상기 n-프로필아민을 사용함이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일 구현예의 제조 방법에서, 상기 몰리브덴(Mo) 전구체 : 상기 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체는 약 1 : 2 내지 1 : 4의 몰비로 반응할 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 6의 지방족 알킬 아민은 상기 몰리브덴(Mo) 전구체, 상기 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체, 상기 지방족 알킬 아민 및 수용매를 합한 총 반응물 부피를 기준으로, 상기 지방족 알킬 아민의 사용 부피 : 총 반응물 부피가 약 1 : 1 내지 1 : 50의 부피비를 충족하는 사용량으로 사용될 수 있다.
각 반응물을 상술한 함량 범위로 사용함에 따라, 몰리브덴 전구체 및 황 또는 셀레늄 전구체를 반응시켜 우수한 수율로 몰리브덴의 칼코젠 화합물을 얻을 수 있으며, 더 나아가 상기 지방족 알킬 아민과, 각 전구체 화합물의 상호 작용을 보다 효율적으로 하여 보다 얇은 두께 및 큰 면적을 갖는 나노시트를 양호하게 형성할 수 있게 된다.
한편, 상술한 일 구현예의 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법에서, 상기 수열 반응 단계는 약 100 내지 250℃, 혹은 약 130 내지 220℃에서 약 10 내지 30 시간, 혹은 약 15 내지 25 시간 동안 진행될 수 있고, 내열, 내압 용기(autoclave)를 사용하여 진행될 수 있다.
이러한 반응 조건에 의해, 상술한 각 전구체 간의 수열 반응을 수용액 상태에서 적절히 진행할 수 있고, 일정한 고압 조건 등에 의해 보다 얇은 금속 칼코젠 나노시트를 보다 높은 수율로 얻을 수 있게 된다.
또한, 상기 수열 반응 단계는 각 반응물의 구체적 종류, 함량 범위 및 반응 조건(예를 들어, 온도 및 압력 조건) 등을 고려하여, 각 전구체 화합물 및 지방족 알킬 아민을 균일하게 용해시키기에 적합한 함량의 수용매(예를 들어, 물) 내에서 진행될 수 있다. 다만, 이러한 수용매의 함량은 상술한 각 반응물의 종류나 함량 및 반응 조건 등을 고려하여 당업자가 용이하게 결정할 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 일 구현예의 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법에서, 상기 수열 반응 단계는 별도의 주형이나 기판 없이도 진행하여 이를 통해 보다 얇은 두께의 나노시트를 형성할 수 있다. 또한, 형성된 나노시트에 결함(defect)을 유발하거나 독성 유발 물질인 환원제나 히드라진계 성분 등을 사용하지 않더라도, 비교적 온화한 조건 하에 얇은 두께 및 대면적을 갖는 금속 칼코젠 나노시트, 보다 구체적으로 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 높은 수율로 제조할 수 있게 한다.
상술한 수열 반응 단계를 진행하면, 상기 금속 칼코젠 나노시트, 보다 구체적으로 몰리브덴의 칼코젠 나노시트가 수용액 내에 형성될 수 있는데, 이러한 나노시트를 회수하기 위해 상기 수열 반응 단계 후에, 상기 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 포함하는 수용액을 여과 및 건조하는 단계를 더 진행할 수도 있다. 예를 들어, 상기 수열 반응 결과 형성된 수용액을 약 0.1 내지 1.0㎛의 pore size를 갖는 멤브레인 필터 등으로 여과하고, 세척한 후 건조하는 등의 방법으로 상기 나노시트를 회수할 수 있다. 또한, 상기 세척 단계 후에 알코올계 용매 등에 나노시트를 재분산시키는 단계를 더 진행할 수도 있다.
이러한 과정을 통해, 결함 및 개질 등이 발생하지 않은 양호한 상태로 수개 분자층에 대응하는 얇은 두께 및 큰 면적을 갖는 금속 칼코젠 나노시트, 보다 구체적으로 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 높은 수율로 얻을 수 있다.
상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트는 약 1 내지 25nm, 혹은 약 1.05 내지 6.3nm의 얇은 두께를 가질 수 있고, 이러한 두께는 상기 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 약 1 내지 30개 분자층, 혹은 약 1 내지 6개 분자층에 대응하는 두께로 될 수 있다. 또한, 상기 몰리브덴의 칼코젠 나노시트는 약 0.5 내지 10㎛, 혹은 약 1 내지 9㎛의 직경으로 정의되는 큰 면적을 가질 수 있으며, 결함이나 화학적 개질에 의한 특성 변화가 실질적으로 발생하지 않은 상태로 제조 및 제공될 수 있다.
상술한 나노시트의 스케일에서, "두께"는 단일한 나노시트에서 상부 평면과 하부 평면을 잇는 임의의 직선 거리 중 최단 거리로 정의될 수 있으며, "직경"은 상기 단일한 나노시트의 상부 평면을 정의하는 외주상의 임의의 두 점을 잇는 직선 거리 중 최장 거리로 정의될 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 방법에 따르면, 결함이나 화학적 개질에 의한 특성 변화가 실질적으로 발생하지 않은 상태로, 보다 얇은 두께 및 큰 면적을 갖는 몰리브덴의 칼코젠 나노시트가 높은 수율로 제조 및 제공될 수 있다. 따라서, 이러한 몰리브덴의 칼코젠 나노시트가 갖는 우수한 특성, 예를 들어, 높은 전자 이동도나 밴드갭 등을 적절히 살려 각종 차세대 소자 등에 바람직하게 적용할 수 있게 된다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1: 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 제조
10ml의 물을 담고 있는 유리 용기에 소디움 몰리브데이트 (Na2MoO4)의 0.05g 및 티오우레아(CH4N2S)의 0.1g을 가하였다. 약 5분간 교반한 후에, 5ml의 n-프로필아민을 상기 혼합 용액에 첨가한 후에, 약 5분 동안 추가 교반하였다. 최종 혼합 용액을 autoclave에 옮겨 담고, 200℃의 온도에서 24 시간 동안 수열 반응을 진행시켰다.
반응이 진행된 용액은 0.2㎛의 pore size를 갖는 membrane filter (Anodisc; 알루미늄 옥사이드 멤브레인 필터; 25nm 직경; 0.2㎛ pore size)를 사용하여 여과하고, 에탈올과 물의 혼합 용액으로 세척하였으며, 세척 후 에탄올에 재분산시켰다.
실시예 2: 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 제조
n-프로필아민 대신 n-부틸아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 제조하였다.
비교예 1: 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 제조
n-프로필아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 제조하였다.
비교예 2: 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 제조
실시예 1에서 n-프로필아민 대신 n-헥실아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 나노시트를 전자 현미경으로 분석 및 확인하였다. 도 1의 a는 비교예 1에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 화합물의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이고, 도 1의 b 내지 d는 실시예 1에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 1의 a를 참고하면, n-프로필아민을 사용하지 않고 수열반응을 진행하는 경우, 나노시트가 실질적으로 형성되지 않고 벌크 상태의 칼코젠 화합물이 형성됨이 확인되었다. 이에 비해, 도 1의 b 내지 d를 참고하면, n-프로필아민을 사용한 실시예에서는 박막의 접힘과 에지 부분의 말림 등을 통해 확인 가능한 나노시트 형태로서 몰리브덴의 칼코젠 화합물이 형성됨이 확인되었다.
한편, 도 2는 실시예 1에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 고분해능 투과 전자 현미경 (HR-TEM) 사진이다. 이러한 도 2를 참고하면, 실시예의 나노시트의 에지 부분을 관찰함으로서, 4 내지 6개 분자층에 해당하는 매우 얇은 두께로 상기 몰리브덴의 칼코젠 나노시트가 형성됨이 확인된다.
다음으로, 실시예 1에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 제조 과정 중에 여과를 진행한 Anodisc 멤브레인 필터 상에서 XRD로 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 참고로, 도 3에서는, 이러한 실시예 1의 XRD 패턴(적색선)을 상기 Anodisc 멤브레인 필터 자체의 XRD 패턴(청색선) 및 비교예 1에서 얻어진 벌크 상태의 몰리브덴의 칼코젠 화합물의 XRD 패턴(흑색선)과 비교하여 나타내었다.
이러한 도 3을 참고하면, 비교예 1의 벌크 상태 화합물의 경우, 칼코젠 화합물의 (002), (100), (103), (105), 및 (110)의 각 결정면에 대응하는 피크가 모두 관찰되는데 비해, 실시예 1의 나노시트에서는 이들 중 (100) 및 (110) 결정면에 대응하는 피크만이 관찰됨이 확인되었다. 이러한 결과는 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 분석한 결과에 관한 하기 참고 문헌의 결과와 일치한다. 또한, 이러한 분석 결과를 통해, 실시예에서는 특정 결정면의 방향으로 몰리브덴의 칼코젠 화합물이 성장하여 얇은 두께의 나노시트가 제조될 수 있음이 확인된다.
* 참고문헌:
Figure 112014055529117-pat00001
한편, 실시예 1에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트에 대한 AFM 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 참고로, 이러한 AFM 분석은 상기 나노시트를 에탄올에 분산시킨 후, 실리콘 옥사이드 기판 위에 방울로 떨어뜨려 상온 건조한 후 진행하였다.
도 4를 참고하면, 실시예에서 얻어진 몰리브덴 칼코젠 나노시트(실리콘 기판 위에서 분석함)는 약 4.22nm의 두깨를 갖는 것으로 확인되었고, 이는 이러한 실시예의 나노시트가 약 4개 분자층에 대응하는 두께를 가짐을 나타낸다.
한편, 도 5는 실시예 2에서 제조된 몰리브덴의 칼코젠 나노시트의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다. 이러한 실시예 2에서도, 박막의 접힘을 통해 나노시트 형태의 몰리브덴의 칼코젠 화합물이 형성됨이 확인되었다.
도 6은 비교예 2에서 형성된 몰리브덴의 칼코젠 화합물의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다. 이러한 비교예 2에서는 탄소수 6개의 n-헥실아민을 사용함에 따라, 나노시트 형태가 얻어지지 않고, 심하게 뭉쳐진 형태의 칼코젠 화합물이 제조됨이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 탄소수 1 내지 5의 지방족 알킬 아민의 존재 하에, 몰리브덴(Mo) 전구체와, 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체를 수용매 내에서 수열 반응시켜 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 형성하는 단계를 포함하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법으로서,
    상기 지방족 알킬 아민은 n-프로필아민, 메틸아민 및 n-부틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 지방족 알킬 아민은, 상기 몰리브덴(Mo) 전구체, 상기 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체, 상기 지방족 알킬 아민 및 수용매를 합한 총 반응물 부피를 기준으로, 상기 지방족 알킬 아민의 사용 부피 : 총 반응물 부피가 1 : 1 내지 1 : 50의 부피비를 충족하는 사용량으로 사용되는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 몰리브덴 전구체는 소디움 몰리브데이트 (Na2MoO4), 암모늄 테트라티오몰리브데이트 ((NH4)2MoS4), 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O27 4H2O), 몰리브데늄 트리옥사이드 (MoO3), 및 몰리브데늄 클로라이드 (MoCl5)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 황 또는 셀레늄 전구체는 티오우레아 (CH4N2S), 이황화탄소 (CS2), 셀레노우레아 (SeC(NH2)2), 아셀렌산 (H2SeO3) 및 셀레늄 클로라이드 (SeCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수열 반응 단계는 100 내지 250℃에서 10 내지 30 시간 동안 진행되는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수열 반응 단계는 내열, 내압 용기(autoclave)를 사용하여 진행되는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 몰리브덴(Mo) 전구체 : 상기 황(S) 또는 셀레늄(Se) 전구체는 1 : 2 내지 1 : 4의 몰비로 반응하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수열 반응 단계 후에, 상기 몰리브덴의 칼코젠 나노시트를 포함하는 수용액을 여과 및 건조하는 단계를 더 포함하는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 몰리브덴의 칼코젠 나노시트는 1 내지 25nm의 두께 및 0.5 내지 10㎛의 직경을 갖는 금속 칼코젠 나노시트의 제조 방법.
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