KR102581427B1 - 우수한 내열성 특성을 갖는 구리 호일 - Google Patents

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Abstract

개선된 열적 특성을 갖는 전착 구리 호일이 기재된다. 전착된 구리 호일은 드럼면 및 증착면을 포함하며, 여기서 양면은 둘 모두 2 μm 이하의 조도(roughness) Rz를 갖고, 전착된 구리 호일이 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis; TGA)으로 처리될 때, 전착된 구리 호일은 TGA 동안 1차 온도(T105wt%)에 도달하는 경우 105 wt%의 1차 중량 증가를 나타내고, 여기서 T105wt%는 350℃ 내지 501℃의 범위이다. TGA 특성화는 5℃/min 속도에서의 가열 및 95 mL/min 속도에서의 공기 흐름을 포함한다. 니켈 호일에의 구리 호일의 초음파 용접은 리튬 이온 이차 배터리와 같은 응용을 위한 우수한 기계적 및 전기적 접촉을 제공하는 낮은 탈착을 갖는 우수한 용접을 제공한다.

Description

우수한 내열성 특성을 갖는 구리 호일{COPPER FOIL HAVING EXCELLENT HEAT RESISTANCE PROPERTY}
본 개시는 고내열성 특성을 갖는 전착된 구리 호일에 관한 것이다. 본 개시는 또한 우수한 용접 특성, 예컨대 니켈 호일 탭에 대해 우수한 용접 특성을 갖는 전착된 구리 호일(electrodeposited copper foil)에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 배터리(lithium-ion secondary battery)는 고에너지와 고전력 밀도의 조합으로 휴대용 전자 장치, 전동 공구, 전기 자동차 ("EV"), 에너지 저장 시스템 ("ESS"), 휴대폰, 태블릿, 우주 응용 분야, 군사 응용 분야 및 철도에 최적의 기술이다. 전기 자동차 (EV)에는 하이브리드 전기 자동차 ("HEV"), 플러그인 하이브리드 전기 자동차 ("PHEV") 및 순수 배터리 전기 자동차 ("BEV")가 포함된다. 전기 자동차 (EV)가 대부분의 화석 연료 (예를 들어, 가솔린, 디젤 연료 등) 동력 운송 수단을 대체하게 된다면, 리튬 이온 이차 배터리는 온실 가스 배출을 상당히 줄이게 될 것이다. 리튬 이온 이차 배터리의 높은 에너지 효율은 또한 풍력, 태양열, 지열 및 기타 재생 가능 자원에서 수확한 에너지의 품질을 개선하여 에너지 지속 가능한 경제를 구축하는 데 보다 광범위한 사용에 기여하는 것을 비롯해 다양한 전력망 응용 분야에서의 사용을 가능케 한다.
따라서, 리튬 이온 이차 배터리는 정부 및 학술 연구소에서 기초 연구에서뿐만 아니라 상업적 기업에서 큰 관심을 보이고 있다. 최근 이 분야에서 연구 개발이 활발히 진행되고 있고 리튬 이온 이차 배터리가 현재 사용되고 있지만, 고용량, 고전류 발생에 대한 개선과, 더 많은 충/방전 사이클을 허용함으로써 유효 수명을 연장할 수 있는 배터리에 대한 개선이 여전히 필요하다. 또한 차량, 휴대용 전자기기 및 우주 응용 분야와 같은 여러 환경에서 응용성을 개선하기 위해서는 배터리 중량의 개선이 필요하다.
이차 리튬 이온 배터리는 전형적으로 활성 물질이 증착된 금속 호일의 집전체 및 배터리에 전기적 연결을 제공하기 위해 금속 호일에 용접된 금속 탭을 포함한다. 구리는 우수한 전류 전도체이기 때문에 구리 호일이 집전체로 사용되는 경우가 빈번하며 니켈 탭은 구리에 용이하게 용접될 수 있기 때문에 종종 이들에 연결된다. 저중량 배터리에 대한 요구가 점점 더 시급해짐에 따라 리튬 이온 이차 배터리의 크기와 중량를 줄이기 위해 집전체를 더 얇게 만들어야 한다. 또한, 리튬 이온 이차 배터리의 용량을 늘리기 위해 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn)과 같은 물질이 배터리의 고용량 활성 물질과 혼합되거나 이에 충전된다. 이러한 요구는 제조 단계에 도전을 부과한다. 예를 들어, 배터리를 생산하기 위한 공정 단계는 구리 호일을 고온에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 하나의 공정 단계에서, 활성 물질은 구리 호일에 슬러리로 증착된 다음 오븐에서 약 200 ℃의 온도로 건조된다. 또 다른 단계에서 앤빌 (anvil)에 구리 및 탭을 쌓고 1 내지 15 kHz의 주파수에서 소노트로드(sonotrode)를 사용하여 함께 압착하는 것을 포함한 초음파 용접을 사용하여 니켈 탭이 부착된다. 마찰은 용융 온도에 가까운 두 작업편 사이의 온도를 국부적으로 상승시켜 주변 온도로 냉각시 용접을 제공한다. 이들 단계는 주변 환경에서 발생하기 때문에 구리 호일은 산소에 노출되어 산화될 수 있다. 구리 호일은 전형적으로 크롬 코팅과 같은 변색 방지 코팅을 포함하지만, 일부 경우에 이것은 구리 호일에 충분한 보호를 제공하지 않는다. 구리의 산화는 기계적 및 전기적 고장, 예를 들어 탭 분리 및 높은 전류 저항을 일으킬 수 있는 결함이다.
따라서, 리튬 이온 이차 배터리에 사용하기 위한 개선된 구리 호일에 대한 요구가 남아 있다. 산화없이 초음파 용접을 견딜 수 있는 고내열성 구리 호일이 본원에서 다루어지는 충족되지 않은 요구이다.
요약
일반적으로, 본원에 기재된 개시는 리튬 이온 이차 배터리에서 집전체로 사용될 수 있는 전착된 구리 호일과 같은 구리 호일에 관한 것이다. 가공시 초음파 용접에 적합한 우수한 내열성과 일반적인 용도를 가지는 구리 호일이 제조된다.
제1 측면에서, 본 개시는 드럼면(drum side) 및 침착면(deposited side)을 포함하는 전착된 구리 호일을 제공하고, 여기서 드럼면 및 침착면은 모두 2 ㎛ 이하의 10-포인트 평균 조도(ten-point average roughness) Rz를 가지며, 전착된 구리 호일은 열중량 분석 (TGA)되는 경우, TGA 동안 일차 온도 (T105 중량%)에 도달하였을 때 105 중량%의 일차 중량 증가를 나타낸다. T105 중량%는 350 ℃ 내지 501 ℃의 범위이며 TGA는 95 mL/분의 속도의 공기 흐름과 5 ℃/분의 속도로 가열하는 것을 포함한다.
선택적으로, 전착된 구리 호일은 TGA 동안 이차 온도 (T100.1 중량%)에 도달하였을 때 100.1 중량%의 이차 중량 증가를 나타내며, 여기서 T100.1 중량%는 130 ℃ 내지 230 ℃의 범위이다. 예를 들어, 선택적으로 T100.1 중량%는 130 ℃ 내지 200 ℃의 범위이다. 선택적으로 구리 호일은 드럼면과 침착면에 크롬 코팅을 추가로 포함한다.
일부 옵션에서, 전착된 구리 호일은 TGA 동안 개시 온도 (T개시)를 나타내며, 여기서, T개시는 300 ℃ 내지 430 ℃의 범위이다. 선택적으로 T개시는 320 ℃ 내지 430 ℃의 범위이다. 선택적으로, 전착된 구리 호일은 0.068 내지 0.313 중량%/℃의 범위의 중량 증가율 (WIR)을 나타내며, 여기서 WIR은 하기 수학식 I로 정의된다:
[수학식 I]
.
선택적으로, WIR은 0.068 내지 0.25 중량%/℃의 범위, 예컨대 0.068 내지 0.20 중량%/℃의 범위이다.
제2 측면에서, 본 개시는 제1 측면에 따른 전착된 구리 호일 및 상기 전착된 구리 호일 상에 코팅된 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 이차 배터리를 제공하며, 여기서 전착된 구리 호일은 니켈 연결 탭(nickel connecting tab)에 용접된다.
본원에 기재된 전착된 구리 호일은 우수한 내열성을 나타낸다. 이러한 특성은 주변 조건에서 초음파 용접으로 처리될 수 있는 구리 호일을 제공한다.
상기 요약은 본 개시의 모든 실시양태 또는 모든 측면을 나타내기 위한 것이 아니다. 그보다, 전술한 요약은 단지 본원에 설명된 일부 새로운 측면 및 특징의 일례만을 제공한다. 본 개시의 상기 특징 및 이점과, 다른 특징 및 이점은 본 발명을 수행하기 위한 대표적인 실시양태 및 모드에 대한 다음의 상세한 설명을 첨부된 도면 및 청구범위와 관련하여 이해함으로써 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 개시는 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 실시양태의 다음의 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 전착된 구리 호일의 일부 특징을 나타내는 TGA 곡선을 나타낸다.
도 2는 전착된 구리 호일의 일부 다른 특징을 보여주는 TGA 곡선을 나타낸다.
본 개시는 다양한 변형 및 대안적 형태가 가능하다. 일부 대표적인 실시양태가 도면에서 예로서 도시되었으며 본원에서 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 개시된 특정 형태로 제한되도록 의도되지 않음을 이해해야 한다. 오히려, 본 개시는 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 모든 변경, 등가물 및 대안을 포함한다.
도면의 모든 도표 및 기타 표현은 개략적이라는 점을 분명히 이해해야 한다. 개시된 실시양태의 이해를 용이하게 하기 위해 도면의 다양한 도들에서 유사한 요소를 나타내기 위해 동일한 번호가 사용된다.
상세한 설명
드럼 침착을 사용하여 제조되고 드럼면과 침착면을 갖는 전착된 구리 호일이 본원에 기술된다. 이러한 전착된 구리 호일은 내열성이 우수하여 리튬 이온 이차 배터리의 집전체로 사용될 수 있다. 구리 호일은 2 μm 이하로 제어된 조도 (Rz)를 갖고 105 중량%의 일차 중량 증가와 같이 TGA에 의해 결정된 특징적인 열적 특성이 350 ℃ 내지 501 ℃의 범위이다. 구리 호일과 니켈 호일 탭의 초음파 용접은 분리가 낮은 우수한 용접을 제공함으로써 우수한 기계적 및 전기적 접촉을 제공한다.
본원에서 사용된 구리 호일의 "드럼면"은 전착 동안 사용된 드럼과 접촉하는 구리 호일의 표면이고, "침착면"은 반대면 또는 전착 동안 전해질 용액과 접촉하여 구리 호일을 형성하는 전착된 구리 호일의 표면이다. 이들 용어는 회전 드럼 어셈블리를 구리 이온을 포함하는 전해질 용액에 부분적으로 침지시키는 것을 포함하는, 전착된 구리 호일을 제조하기 위한 제조 공정과 관련된다. 따라서 전류 작동하에, 구리 이온은 드럼으로 유인되어 환원되고 드럼 표면에 구리 금속이 도금됨으로써 드럼 표면에 전착된 구리 호일이 형성된다. 이렇게 형성된 구리 호일은 드럼이 회전되고 형성된 구리 호일이 드럼과 함께 회전함에 따라 전해질 용액으로부터 구리 호일이 제거됨으로써 연속 공정으로 드럼에서 제거된다. 예를 들어, 구리 호일은 그것이 형성된 드럼에서 방출되고 연속 공정으로 롤러를 지나가거나 통과할 수 있다.
본원에서 사용된 "일차 온도"는 TGA 동안 구리 호일 중량의 변동 수준이 더 높은 간격에 위치한 대응 중량%를 갖는 것으로 정의된다; "이차 온도"는 TGA 동안 구리 호일 중량의 변동 수준이 더 낮은 간격에 위치한 대응 중량%를 갖는 것으로 정의된다. 101 중량% 이상에 이르는 전착된 구리 호일의 중량 증가는 더 높은 변동 수준을 갖는 간격으로 정의되고 본원에서 "일차 중량 증가"로 지칭된다. 일차 중량 증가의 원인은 벌크 구리 호일이 산화를 시작하기 때문이다. 101 중량% 미만인 전착된 구리 호일의 중량 증가는 본원에서 더 낮은 변동 수준을 갖는 간격으로 정의되고 "이차 중량 증가"로 지칭된다. 이차 중량 증가의 원인은 구리 호일의 표면 처리 재료의 산화 때문이다.
일부 실시양태에서, 전착된 구리 호일은 부식으로 인한 것과 같은 열화로부터 전착된 구리 호일을 보호할 수 있는, 그의 표면에 형성된 변색 방지 코팅을 포함한다. 이것은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 형성된 전착된 구리 호일을 변색 방지 형성 첨가제를 함유하는 용액을 통해 침지 또는 통과시키거나, 형성된 전착된 구리 상에 금속 또는 합금막을 도금 (예를 들어, 전기도금)하는 것을 포함한다. 예를 들면, 아연, 크롬, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 바나듐 및 이들의 조합 중 어느 하나 이상을 포함하는 조(bath); 또는 변색 방지 저항층을 형성하는 유기 화합물이 있다. 공정은 연속적일 수 있으며 전착된 구리 호일을 제조하는 전체 공정의 일부일 수 있다. 일부 실시양태에서, 변색 방지 저항층은 두께가 약 1 나노미터, 예컨대 약 0.1 내지 10.0 nm, 또는 약 0.5 내지 약 2 nm이다.
일부 실시양태에 따른 전착된 구리 호일의 한 가지 특징적인 특징은 표면 조도이다. 본원에서 사용되는 "조도"는 이상적이고 완벽한 평활 표면으로부터 실제 표면에 수직인 방향으로의 표면 편차를 의미한다. 조도를 정량화하는 다양한 방법이 당 업계에 알려져 있다. 예를 들어, 10-포인트 평균 조도 Rz는 샘플링 길이에 걸친 표면 프로파일링을 기반으로 하는 표면 조도이다. 최고 5 개 피크와 최저 5 개 피크의 합이 평균으로 계산된다. 이것은 하기 수학식 II로 표현된다:
[수학식 II]
.
수학식 II에서 Rp1, Rp2, Rp3, Rp4 및 Rp5는 샘플링 길이에서 가장 높은 피크에서 다섯 번째로 높은 피크까지의 레벨이고; Rv1, Rv2, Rv3, Rv4 및 Rv5는 샘플링 길이에서 가장 낮은 트로프에서 다섯 번째로 낮은 트로프까지의 레벨이다.
일부 실시양태에서, Rz는 활성 물질에 대한 구리 호일의 접착력을 변조하는 것으로 밝혀졌다. 특정 이론에 구애없이, Rz가 매우 낮으면 활성 물질이 구리 호일에 대해 충분한 고정을 제공하지 않는 반면, Rz가 너무 높으면 균일한 코팅을 허용하지 않는 것이 제안된다. 접착력은 예를 들어 후술하는 바와 같이 접착 수율 시험에 의해 시험될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전착된 구리 호일의 양 드럼면 및 침착면의 Rz는 2.0 ㎛ 이하, 예컨대 약 2.0 내지 약 1.0; 또는 2.0, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1 또는 1.0 μm이다.
일부 실시양태에 따른 전착된 구리 호일의 또 다른 특징은 내열성이다. 이러한 특성은 시간에 따른 온도 변화에 적용하고 질량 변화를 관찰하여 재료를 특성화하는 방법을 지칭하는 "열중량 분석", "열적 중량 분석" 또는 "TGA"에 의해 결정될 수 있다. 질량의 양의 변화 (중량 증가)와 질량의 음의 변화 (중량 감소)가 모두 발생할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에는 제료가 탈착 또는 분해로 인해 물이나 CO2와 같은 작은 분자를 잃어 중량이 감소한다. 다른 경우에, 재료는 예를 들어 산화에 의한 것과 같이 환경과의 화학 반응을 통해 중량이 증가할 수 있다. 가열 속도와 환경을 주의 깊게 제어함으로써 재료에 대한 질량 대 시간 플롯 (TGA 곡선으로 알려짐)을 작성할 수 있다. 곡선은 재료의 특성이며 재료의 조성을 나타내거나 이에 반응적인 제어된 가열시 고유한 프로세스 또는 질량 변화로 재료를 정의할 수 있다. 또한, TGA 곡선을 추가로 분석하여 재료 조성 및 구조와 관련된 다양한 기울기, 변곡점 및 면적과 같은 특정 특성을 파악할 수 있다. 따라서 재료는 재료의 고유한 특성을 밝히고 정의하기 위해 추가로 분석될 수 있는 제어된 가열 프로그램 및 환경에 적용되는 경우 질량이 다수 증가 및 감소할 수 있다.
일부 실시양태에 따른 전착된 구리 호일은 도 1에 도시된 TGA 곡선 (100)으로 기록된 TGA 분석을 거쳤다. 분석은 5 ℃/분의 속도와 95 mL/분의 속도로 공기 흐름 (예를 들어, 해수면 부근 주변 공기)을 사용하여 수행되었다. 분석은 도에 주석이 달린 몇 가지 특징을 보여주었다.
도 1에 표시된 한가지 특징은 재료의 중량이 원래 중량의 105%로 증가한 온도로 정의되는, T105 중량%로 표시된 일차 온도이다. 특정 이론에 구애없이, 약 105 중량%까지의 중량 증가에서 구리 호일의 대부분의 중량 증가는 구리 호일의 벌크 산화로 인한 것으로 생각된다. 따라서, T105 중량%는 구리 호일의 벌크 산화에 대한 저항성의 지표로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제2 구리 호일의 T105 중량%보다 높은 T105 중량%를 나타내는 제1 구리 호일은 제1 구리 호일이 제2 구리 호일보다 벌크 구리 호일 산화에 대해 더 높은 저항성을 갖는다는 것을 나타낸다. 또한 TGA는 고정된 속도로 가열을 제공하기 때문에, T105 중량%가 높을수록 벌크 구리 호일의 산화 속도가 느리다는 것을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, T105 중량% 값은 350 내지 501 ℃의 범위이다. 이들 범위는 연속적이며 350 내지 501 ℃ 사이와 이를 포함한 임의의 값으로 표시될 수 있음을 명시적으로 이해해야 한다. 예를 들면 제한없이 상기 범위와 선택적으로 375, 400, 425, 450 또는 475 ℃를 초과한 임의의 값; 및 상기 범위와 선택적으로 475, 450, 425, 400 또는 375 ℃ 미만의 임의의 값이다.
도 1에 도시된 또 다른 특징은 재료의 중량이 초기 중량의 100.1%로 증가하는 이차 중량 증가이다. 이것은 도면에서 T100.1 중량%로 표시된다. T100.1 중량%는 구리 호일이 처음 중량 증가를 경험하기 시작하는 온도로 볼 수 있다. 특정 이론에 구애없이 이러한 이차 중량 증가는 구리 호일의 변색 방지 코팅과 같은 구리 호일 표면에서의 산화 현상으로 인한 것으로 제안된다. T100.1 중량%가 높을수록 구리 호일 표면의 산화가 지연되거나 변색 방지 코팅의 산화 속도가 느려짐을 나타낼 수도 있다.
일부 실시양태에서, T100.1 중량%는 130 ℃ 내지 230 ℃의 범위이다. 일부 다른 실시양태에서 T100.1 중량%는 130 ℃ 내지 200 ℃의 범위이다. 이것은 경계값 사이와 이를 포함하는 모든 값을 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들면 상기 범위와 선택적으로 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210 또는 220 ℃를 초과한 임의의 값; 및 상기 범위와 선택적으로 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150 또는 140 ℃ 미만의 임의의 값이다.
도 2는 TGA 곡선 (100)으로부터 얻을 수 있는 전착된 구리 호일의 또 다른 특징을 예시한다. 특징은 개시 온도이며, 도면에서 T개시로 표시된다. 이것은 구리 호일 중량이 빠른 속도로 증가하기 시작하는 온도이다. 개시 온도는 곡선 (100)의 선형 초기 부분 (202) 및 곡선 (100)의 후속 선형 부분 (204)을 외삽함으로써 결정된다. 교차점이 T개시에서 발생한다. T개시는 소프트웨어 "TA Universal Analysis"를 사용함으로써 자동으로 계산된다. 특정 이론에 구애없이, 제1 구리 호일의 T개시가 제 2 구리 호일의 T개시보다 높으면, 제1 구리 호일은 벌크 구리 호일 산화의 개시에 대해 더 높은 저항을 갖음을 나타내는 것으로 제안된다.
일부 실시양태에서, T개시는 300 ℃ 내지 430 ℃의 범위이다. 이것은 경계값 사이와 이를 포함한 모든 값을 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 상기 범위와 선택적으로 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410 또는 420　℃를 초과한 임의의 값; 및 상기 범위와 선택적으로 30, 420, 410, 400, 390, 380, 370, 360, 350, 340, 330, 320 또는 310　℃ 미만의 임의의 값이다.
직선 부분 (204)의 기울기 또한 구리 호일의 특징이다. 예를 들어, 일부 구리 호일은 더 높은 기울기를 가질 수 있고 다른 구리 호일은 더 낮은 기울기를 가질 수 있다. 이 기울기의 근사값은 하기 수학식 I로 표현되는 중량 증가율 또는 WIR이다:
[수학식 I]
.
이것이 근사치인 이유는 T개시가 100 중량%에서 발생하지 않고 선형 부분 (202)의 기울기에 의해 결정되는 약간 더 높은 값 (>100.1 중량%)에서 발생하기 때문이다. (202)의 기울기는 전형적으로 예를 들어, 약 0 내지 0.0004 중량%/℃ 사이로 얕기 때문에, WIR은 (204)의 기울기에 대한 유용한 근사치이다. 특정 이론에 구애없이, 제2 구리 호일의 것보다 더 높은 선형 부분 (204)의 기울기 또는 WIR을 갖는 제1 구리 호일은 (204)의 선형 부분의 기울기 또는 WIR이 더 낮은 제2 구리 호일에서보다 산화에 의한 벌크 구리 호일의 열화에 더 높은 민감성을 나타낸다고 제안된다.
일부 실시양태에서, WIR은 0.068 내지 0.313 중량%/℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, WIR은 0.068 내지 0.25 중량%/℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, WIR은 0.07 내지 0.15 중량%/℃의 범위이다. 예를 들어 상기 범위와 선택적으로 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.20,0.225, 0.25, 0.275 또는 0.30을 초과한 임의의 값; 및 상기 범위와 선택적으로 0.30, 0.275, 0.25, 0.225, 0.20, 0.175, 0.15, 0.125, 0.10 또는 0.075 미만, 예컨대 0.068 내지 0.25 wt%/℃의 임의의 값이다.
일부 실시양태에서, 전착된 구리 호일의 열적 특성 및 Rz는 전착 및 변색 방지 코팅 동안 사용되는 다양한 전해질 중에 미량 불순물 또는 첨가제에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 지르코늄 및 티타늄과 같은 미량 금속 중 어느 하나 이상, 및 전착 전해질에 첨가되거나 존재하는 입자 (예를 들어, 먼지 또는 애노드 슬러지)와 같은 미량 불순물은 Rz 및 열적 특성을 변조한다. 일부 실시양태에서, 변색 방지 코팅을 적용하기 위해 사용되는 CrO3와 같은 변색 방지 금속의 농도, pH 및 총 유기 탄소 (TOC)뿐만 아니라 변색 방지 코팅 적용 동안 인가되는 전류가 구리 호일의 Rz 및 열적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 특정 이론에 구애없이, 이들 미량 불순물은 Rz 및 열적 특성으로 나타나는 방식으로 불순물의 도입 또는 구리 호일 구조 (예를 들어, 변색 방지 코팅을 포함하는 구리 호일의 벌크 및 표면 포함)의 변조에 의해 호일의 구조를 변경할 수 있다고 제안된다.
일부 실시양태에서, 전착된 구리 호일은 배터리 (예를 들어, 리튬 이온 이차 배터리)용 집전체로 사용될 수 있다. 배터리는 초음파 용접으로 용접된 것과 같은 용접된 니켈 연결 탭을 포함할 수 있다. 이러한 전착된 구리 호일은 작동을 위해 전력이 필요한 모든 물품 또는 구성요소와 같은 장치에 사용할 수 있다. 예를 들어, 소형의 경량 배터리가 필요한 독립형, 분리형 및 모바일 구성요소 및 장치가 있다. 제한없이 여기에는 차량 (자동차, 노면 전차, 버스, 트럭, 보트, 잠수함, 비행기), 컴퓨터 (예를 들어, 마이크로컨트롤러, 노트북, 태블릿용), 전화 (예를 들어, 스마트폰, 무선 유선 전화), 개인 건강 모니터링 및 유지 장비 (예를 들어, 포도당 모니터, 심장 박동기), 도구 (예를 들어, 전기 드릴, 전기 톱), 조명기 (예를 들어, 손전등, 비상 조명, 표지판), 휴대용 측정 장치 (예를 들어, pH 미터, 공기 모니터링 장치) 및 거주 유닛 (예를 들어, 우주선, 트레일러, 집, 비행기, 잠수함에서)이 포함될 수 있다.
본 개시의 범위 내에서 상기 언급된 기술적 특징 및 아래 언급된 기술적 특징 (예컨대 실시예)은 자유롭게 상호 결합되어 새로운 기술적 솔루션 또는 바람직한 기술적 솔루션을 형성할 수 있는 것으로 이해되어야 하며, 여기서는 간결성을 위해 생략하였다.
비교예 및 실시예
I. 전착된 구리 호일 제조
구리선을 황산 수용액 (50 중량%)에 용해시켜 80 g/L의 황산구리 (CuSO4·5H2O) 및 110 g/L의 황산을 함유한 황산구리 전해질 용액을 얻음으로써 전해질을 제조하였다. 황산구리 전해질 1 리터당 3 mg의 소듐 3-머캅토프로판 설포네이트 (MPS, Hopax Chemicals Manufacturing Company Ltd. 제품), 25 mg의 염산 (RCI Labscan Ltd. 제품), 5.5 mg의 저분자량 겔 (SV, Nippi, Inc. 제품), 6.25 mg의 황산지르코늄 (Sigma Aldrich 제품) 및 0.39 mg의 N,N'-디에틸티오우레아 (Alfa Aesar® 제품)를 첨가하였다. 전해질에서 제어되는 추가 미량 성분은 지르코늄 이온 (0 내지 10 ppm의 범위) 및 티타늄 이온 (0 내지 15 ppm의 범위) 중 적어도 하나를 포함한다. 또한 전해질에는 200 내지 500 입자/mL (no./mL) 범위에서 제어되는 입자 불순물이 포함된다. 부유 불순물에는 먼지, 애노드 슬러지 및 금속 불순물의 가수분해 생성물이 포함될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
드럼을 전술한 전해질 용액에 부분적으로 침지시켜 회전 드럼에서의 전착으로 벌크 구리 호일을 제조하였다. 드럼은 전해질 용액 중의 구리 이온이 연속적인 방식으로 드럼에 증착되도록 하는 카운터 애노드 전극에 대한 캐소드 역할을 한다. 50 A/dm2의 전류 밀도를 사용하고 전해질 용액 온도를 약 50 ℃로 조절하여 두께가 약 8 ㎛인 구리 호일을 제조하였다.
벌크 구리 호일을 제조한 후, 벌크 구리 호일의 양면을 크롬 도금 처리하였다. 크롬 도금조에는 CrO3가 주성분으로 포함되어 있으며 그 농도는 2 내지 100 g/L의 범위로 다양하다. 또한 크롬 도금조의 pH는 pH 1 내지 6의 범위에서 변한다. 총 유기 탄소 (TOC)는 50 내지 100 ppm의 범위로 제어된다. CrO3, pH 및 TOC의 특정 농도가 표 1 및 2에 표시되어 있다. 벌크 구리 호일을 2 ASD (A/dm2)에서 1 초 동안 전기도금하고 이 동안 크롬 도금조는 25 ℃로 유지하였다.
전술한 바와 같이 제조된 여러 전착된 구리 호일을 표 1 및 2에 나타내었다. 이들을 TGA 및 표면 조도에 대해 분석하고, 특성 T105 중량%, T100.1 중량%, T개시, WIR 및 Rz 값을 기술하였다. 구리 호일을 활성 물질로 코팅하고 활성 물질의 접착력을 측정했으며 표에 포함시켰다. 니켈 탭을 초음파 용접으로 접착시키고 구리 호일에 대한 접착력을 평가하여 표에 나타내었다.
이러한 결과는 구리 호일의 열 및 Rz 특성이 활성 물질의 접착 및 초음파 용접과 같은 특성에 어떤 영향을 미치는지를 보여준다. 예를 들어, T개시가 330 ℃ 이상이거나 T105 중량%가 350 이상인 경우는 벌크 구리 산화의 개시가 지연되고 벌크 구리 호일 산화에 대한 높은 저힝성을 나타내므로 초음파 용접은 항상 양호하다는 것을 나타낸다. T개시 및 T105 중량%가 350으로 또한 높은 두 실험 C3 및 C4에서는 접착력 수율 시험의 결과가 좋지 않아 초음파 용접 데이터를 수집할 수 없었고 따라서 이러한 구리 호일은 의도한 목적에 적합하지 않다. 또한 C3 및 C4 실험에서 T105 중량%는 501 ℃ 이상으로 매우 높았으며, 이것은 비검출 또는 비검출성 불순물의 도입과 같이 접착력에 불리한 영향을 미치는 구리 호일에서의 일부 구조적 또는 조성적 변화를 나타낼 수 있다. 또한 C3 및 C4에서 Rz는 다른 모든 실험에서보다 높으며 (2 μm 초과), 상기 제안된 구조적 또는 조성적 변화를 나타낼 수 있음이 주목된다. WIR 데이터와 관련하여, 일반적으로 WIR이 낮은 것은 산화에 대한 민감도가 낮거나 산화 속도가 느리다는 것을 나타내기 때문에 초음파 용접 결과가 우수한 것으로 관찰되었다. 예를 들어 E1, E3-4, E6, E8 및 E10-E21에서 WIR 값은 모두 0.10 이하인 반면 모든 비교예 (초음파 시험이 수행되지 않은 C3 및 C4 제외)에서 WIR 값은 0.15를 초과하였다.
II. 시험 방법
열중량 분석 (TGA)
표 1 및 2에 나타낸 구리 호일의 열중량 분석은 TA Instruments 모델 SDT 2960 분석기를 사용하여 수행되었다. 약 15 내지 30 mg의 구리 호일 샘플을 샘플 홀더에 넣고 5 ℃/분의 속도로 상온에서부터 1000 ℃로 가열하면서 95 mL/분의 공기 흐름 (산소 21 부피%, 질소 79 부피%) 하에 분석을 수행하였다. 원 데이터를 중량 (%) 대 온도 (℃)로 플롯팅하고, 또한 TA 전용 Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. 이 상용 소프트웨어는 사용자가 "Y에서 곡선값" 기능을 선택한 후 특정 중량 (예를 들어, 105 중량% 및 100.1 중량%)을 입력하면 곡선상에 해당 온도 (예를 들어, T105 중량% 및 T100.1 중량%)를 제공하였다. T105 중량% 및 T100.1 중량%의 실제값을 구한 후, 먼저 "개시점" 기능을 선택하고 그 다음에 하한 중량 100.1 및 T100.1 중량%와 상한 중량 105 및 T105 중량%을 입력하여 수동 제한을 한정함으로써 T개시를 계산하였다.
입자 분석
KS42AF 검출기를 갖춘 Rion 모델: KE-40B1 입자 분석기를 사용하여 용액 내 입자 분석을 수행하였다. 10 ml의 전해질 용액 샘플을 10 ml/분의 부피 속도에서 분석하였다. 각 분석 후 분석 컬럼을 세척하였다. 0.3 내지 0.5 μm 크기 이내 입자의 평균 입자수를 기록하였다.
총 유기 탄소 (TOC)
ANALYTIK JENA MULTI_N/C 모델 분석기를 사용하여 TOC를 측정하였다. 5 ml의 전해질 용액 샘플을 0.5 ml/분의 부피 속도로 분석하였다.
초음파 용접
구리 호일을 Texsonic UWM-M1000 모델 초음파 용접기를 사용하여 니켈 호일에 용접하였다. 800W 전력, 35khz 주파수에서 용접을 수행하였다. 작업편을 물로 헹구고 육안으로 검사하여 작업편 간에 분리가 발생했는지 확인하였다.
10 포인트 평균 조도 (Rz)
표면 조도 측정기 (Kosaka Laboratory Ltd; SE 600 시리즈)를 사용하여 구리 호일의 프로파일을 검출하였다. 스타일러스 팁의 직경은 2 μm이고 팁의 원뿔각은 90˚였다. 평가 길이 (L)는 4.0 mm이고 윤곽 곡선은 fh(λc) = 0.8 mm로 필터링하였다. 표준 시험 방법 JIS B 0601-1994를 사용하여 Rz를 얻었다.
접착 수율 시험
분말 형태의 Si 합금계 활성 물질 (평균 입자 크기 0.1 내지 10 ㎛)을 사용하였다. 결합재로서 90 중량% Si 합금계 활성 물질과 10 중량% 폴리이미드계 결합제의 비율로 전극 분말 혼합물을 제조하였다. N-메틸피롤리돈 (NMP)에 전극 분말 혼합물을 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 구리 호일 표면에 분당 5 m의 속도로 200 μm의 두께로 코팅한 후, 140 ℃ 오븐에서 10 분 동안 건조시켰다.
그 후 전극 (구리 호일 + 활성 물질)을 압착하였다. 압착기의 롤러 치수는 250 mm × 250 mm, 롤러의 경도는 62 내지 65˚HRC, 롤러 재질은 고탄소 크롬 베어링강 (SUJ2)이었다. 1 m/분 압착 (캘린더링) 속도와 2000psi 압력이 사용되었다. 전극 (압착 후)을 절단하여 200 mm × 20 mm (길이 × 폭) 크기의 시험 샘플편 10 개를 얻었다. 3M Scotch® Magic™ 테이프를 각 시험 샘플의 표면에 접착한 후, IMADA 사에서 제작한 모델 DS2-20N 힘 측정기를 50 mm/분의 속도로 사용하여 각 시험 샘플에서 테이프를 떼어내었다. 테이프를 관찰하여 활성 물질이 제거되지 않았으면 샘플편은 "통과"로 간주한다. 구리 호일에서 분리된 활성 물질이 있으면 샘플편은 "실패"로 간주한다. 10 개의 샘플편을 모두 측정한 후 수율을 계산하고 다음과 같이 더 등급화하였다.
"O"는 시험편 10 개 모두 또는 100% 통과를 나타내고;
"△"는 시험편 8 개 또는 9 개 또는 80% 이상 100% 미만의 통과를 나타내며;
"X"는 시험편 8 개 미만 또는 80% 미만의 통과를 나타낸다.
내후성
구리 호일을 15 cm × 15 cm 크기의 정사각형으로 절단하여 샘플을 준비한 다음, 항온 항습 시험 챔버에 넣었다. 시험 챔버를 80 ℃의 온도와 80% RH의 상대 습도 (RH)로 설정하였다. 샘플을 24 시간 동안 챔버에 두었다. 그런 다음 육안 검사로 샘플이 변색되었는지 확인하였다. 표 1 또는 2에 나타낸 비교예 및 실시예 중 어느 것도 변색을 나타내지 않은 것으로 관찰되었다.
내열성
구리 호일을 15 cm × 15 cm 크기의 정사각형으로 절단하여 샘플을 준비하였다. 샘플을 10 분 동안 200 ℃의 오븐에 두었다. 그런 다음 육안 검사로 샘플이 변색되었는지 확인하였다. 표 1 또는 2에 나타낸 비교예 및 실시예 중 어느 것도 변색을 나타내지 않은 것으로 관찰되었다.
본원에 사용된 용어 "포함하는" 또는 "포함한다"는 조성물, 방법 및 이들 각각의 성분(들)과 관련하여 청구된 발명에 필수적이지만, 특정되지 않은 요소도 필수 여부에 관계없이 포함에 대해 열려있도록 사용된다.
본원에 사용된 용어 "본질적으로 구성되는"은 주어진 실시양태에 필요한 요소를 지칭한다. 이 용어는 청구된 발명의 해당 실시양태의 기본적이고 새로운 또는 기능적인 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 요소의 존재를 허용한다.
용어 "로 구성되는"은 실시양태의 설명에서 인용되지 않은 임의의 요소를 배제한 본원에 기술된 바와 같은 조성물, 방법 및 이들의 각각의 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수형은 문맥 상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 언급을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "방법"에 대한 언급은 본원에 기술되고/되거나 본 개시 내용을 읽었을 때 당업자에게 명백해질 형태의 하나 이상의 방법 및/또는 단계 등을 포함한다. 유사하게, 단어 "또는"은 문맥 상 명백히 달리 지시하지 않는 한 "및"을 포함하도록 의도된다.
작업 실시예나 달리 지시된 경우를 제외하고, 본원에 사용된 성분 또는 반응 조건의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식된 것으로 이해되어야 한다. 용어 "약"은 언급되는 값의 ±5% (예를 들어, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%)를 의미할 수 있다.
값의 범위가 제공되는 경우, 범위의 상한과 하한 사이 및 그를 포함한 각각의 수치값은 본원에 기술된 바와 같이 고려된다. 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것임을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이와 그를 포함한 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다; 즉, 최소값은 1 이상이고 최대값은 10 이하이다. 기술된 수치 범위는 연속적이기 때문에 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본원에서 달리 정의되지 않는 한, 본 출원과 관련하여 사용되는 과학 및 기술 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한 문맥 상 달리 요구되지 않는 한, 단수 용어는 복수를 포함하고 복수 용어는 단수를 포함할 것이다.
본 발명은 본원에 기술된 특정 방법론, 프로토콜 및 시약 등에 제한되지 않으며 그 자체로 변화될 수 있음을 이해해야 한다. 본원에서 사용된 용어는 특정 실시양태를 설명하기 위한 것일 뿐이며, 청구범위에 의해서만 정의되는 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않는다.
본원에 기재되어 있는 밝혀진 ASTM, JIS 방법을 포함하는 모든 특허, 특허 출원 및 간행물은 예를 들어, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 이러한 간행물에 설명된 방법론을 설명하고 개시할 목적으로 본원에 참조로서 명시적으로 포함된다. 이러한 간행물은 본 출원의 출원일 이전 그의 개시로만 제공된다. 이와 관련하여 어떠한 것도 발명자들이 선행 발명에 비추어 또는 다른 이유로 그러한 공개를 선행의 권리가 있다고 인정한 것으로 해석하여서는 안된다. 이들 문서의 내용에 대한 날짜 또는 표현에 대한 모든 진술은 출원인이 입수할 수 있는 정보를 기반으로 하며 이들 문서의 날짜 또는 내용의 정확성에 대해 어떠한 승인도 구성하지 않는다.

Claims (10)

  1. 드럼면(drum side) 및 침착면(deposited side)을 포함하는 전착된 구리 호일(electrodeposited copper foil)로서;
    드럼면 및 침착면은 둘 다 10-포인트 평균 조도(ten-point average roughness) Rz가 2㎛ 이하이고, 전착된 구리 호일은 열중량 분석(TGA)되는 경우, TGA 동안 일차 온도(T105 중량%)에 도달했을 때 105 중량%의 일차 중량 증가를 나타내고, 여기서 T105 중량%는 350 ℃ 내지 501 ℃의 범위이며,
    TGA는 95 mL/분의 속도의 공기 흐름(air flow)과 5 ℃/분의 속도로 가열하는 단계를 포함하고,
    전착된 구리 호일은 TGA 동안 개시 온도(T개시)를 나타내고, 여기서 T개시는 300 ℃ 내지 430 ℃의 범위이고,
    전착된 구리 호일은 0.068 내지 0.313 중량%/℃의 범위에서 중량 증가율 (WIR)을 나타내고, 여기서 WIR은 하기 수학식 I에 의해 정의되는, 전착된 구리 호일:
    [수학식 I]
    .
  2. 제1항에 있어서, TGA 동안 이차 온도 (T100.1 중량%)에 도달했을 때 100.1 중량%의 이차 중량 증가를 나타내고, 여기서 T100.1 중량%는 130 ℃ 내지 230 ℃의 범위인, 전착된 구리 호일.
  3. 제2항에 있어서, T100.1 중량%는 130 ℃ 내지 200 ℃의 범위인, 전착된 구리 호일.
  4. 제2항에 있어서, 드럼면 및 침착면 상에 크롬 코팅을 추가로 포함하는 전착된 구리 호일.
  5. 제1항에 있어서, T개시는 320 ℃ 내지 430 ℃의 범위인, 전착된 구리 호일.
  6. 제1항에 있어서, WIR은 0.068 내지 0.25 중량%/℃의 범위인, 전착된 구리 호일.
  7. 제1항에 있어서, WIR은 0.068 내지 0.20 중량%/℃의 범위인, 전착된 구리 호일.
  8. 제1항의 전착된 구리 호일 및 상기 전착된 구리 호일에 코팅된 활성 물질(active material)을 포함하고, 상기 전착된 구리 호일은 니켈 연결 탭(nickel connecting tab)에 용접된, 리튬 이온 이차 배터리(secondary lithium-ion battery).
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