KR102563545B1

KR102563545B1 - 염화비닐수지 조성물, 및 이것을 사용한 전선 및 케이블

Info

Publication number: KR102563545B1
Application number: KR1020160087819A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 구보; 류타로 기쿠치
Original assignee: 가부시키가이샤 프로테리아루
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2023-08-03
Also published as: JP2017019941A; KR20170008174A; CN106349590A; JP6503946B2; CN106349590B

Abstract

(과제)
본 발명은, 가소제로서 테레프탈산 에스테르를 사용하여도 내후성이 양호한 염화비닐수지 조성물, 및 이것을 사용한 전선 및 케이블을 제공하는 것이다.
(해결수단)
전선(10)은, 도체(1)의 외주에, 가소제로서 테레프탈산 에스테르를 함유하며 염화비닐수지 100질량부에 대하여 말단과 측쇄 중의 어느 한 개소 이상이 에폭시 변성된 폴리실록산을 0.1질량부 이상 함유하는 염화비닐수지 조성물로 이루어지는 절연층(2)을 구비한다.

Description

염화비닐수지 조성물, 및 이것을 사용한 전선 및 케이블{PVC COMPOSITION, AS WELL AS ELECTRIC WIRE AND CABLE USING THE SAME}

본 발명은, 염화비닐수지 조성물, 및 이것을 사용한 전선 및 케이블에 관한 것이다.

염화비닐수지(PVC)는, 저비용이며 난연성(難燃性)을 구비하는 재료로, 유연성(柔軟性)을 부여하기 위한 가소제(可塑劑)를 첨가함으로써 전선피복재(電線被覆材)로서 사용된다.

가소제로서는, 저렴하고 PVC와의 상용성(相溶性)이 높은 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP)가 주로 사용되지만(예를 들면 특허문헌1 참조), 근년 REACH 규정과 더불어 RoHS 지령의 사용금지물질로 지정될 우려도 있어, 이후의 사용이 꺼려지고 있다.

DOP의 대체후보로서는, DOP 다음으로 전선피복재로서 사용실적이 있는 디이소노닐프탈레이트(DINP)를 들 수 있지만(예를 들면 특허문헌2 참조), DINP는 고무 용도로도 사용되어 공급부족을 일으킬 가능성이 있기 때문에, 그 외의 가소제의 실용화가 요구되고 있다.

그 외의 가소제로서는, DOP, DINP와 동등한 PVC와의 상용성을 구비하는 테레프탈산 에스테르 구조의 가소제가 있다(예를 들면 특허문헌3∼4 참조).

일본국 공개특허 특개2015-89934호 공보 일본국 공개특허 특개2014-159507호 공보 일본국 공개특허 특개2003-226788호 공보 일본국 공표특허 특표2009-504851호 공보

그러나 하기 일반식(1)로 나타내는 테레프탈산 에스테르는, 하기 일반식(2)로 나타내는 프탈산 에스테르와 비교하여 내후성(耐候性)이 떨어지기 때문에, 전선 용도로 옥외에서 사용하는 데에는 문제가 있다(각 식 중의 R은 알킬쇄를 나타낸다).

(화학식1)

(화학식2)

그래서 본 발명은, 가소제로서 테레프탈산 에스테르를 사용하여도 내후성이 양호한 염화비닐수지 조성물, 및 이것을 사용한 전선 및 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의하면, 이하의 염화비닐수지 조성물, 및 이것을 사용한 전선 및 케이블이 제공된다.

[1] 가소제로서 테레프탈산 에스테르를 함유하는 염화비닐수지 조성물에 있어서, 염화비닐수지 100질량부에 대하여, 말단과 측쇄 중의 어느 한 개소 이상이 에폭시 변성된 폴리실록산을 0.1질량부 이상 함유하는 염화비닐수지 조성물.

[2] 염화비닐수지 100질량부에 대하여, 상기 테레프탈산 에스테르를 100질량부 이하 함유하는 상기 [1]에 기재되어 있는 염화비닐수지 조성물.

[3] 염화비닐수지 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 변성된 폴리실록산을 0.1∼2.5질량부 함유하는 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재되어 있는 염화비닐수지 조성물.

[4] 염화비닐수지 100질량부에 대하여, 상기 테레프탈산 에스테르를 10∼100질량부 함유하는 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 염화비닐수지 조성물.

[5] 상기 테레프탈산 에스테르는, 1개당 알킬쇄의 탄소수가 8∼10인 테레프탈산 에스테르인 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 염화비닐수지 조성물.

[6] 가소제로서 테레프탈산 에스테르를 함유하는 염화비닐수지 조성물에 있어서, 염화비닐수지 100질량부에 대하여, 말단과 측쇄 중의 어느 한 개소 이상이 에폭시 변성된 폴리실록산을 0.1질량부 이상 함유하는 염화비닐수지 조성물로 이루어지는 절연층을 구비한 전선.

[7] 가소제로서 테레프탈산 에스테르를 함유하는 염화비닐수지 조성물에 있어서, 염화비닐수지 100질량부에 대하여, 말단과 측쇄 중의 어느 한 개소 이상이 에폭시 변성된 폴리실록산을 0.1질량부 이상 함유하는 염화비닐수지 조성물로 이루어지는 시스를 구비한 케이블.

[8] 상기 [6]에 기재되어 있는 전선을 구비한 상기 [7]에 기재되어 있는 케이블.

본 발명에 의하면, 가소제로서 테레프탈산 에스테르를 사용하여도 내후성이 양호한 염화비닐수지 조성물, 및 이것을 사용한 전선 및 케이블이 제공된다.

도1은, 본 발명의 실시형태에 관한 전선의 일례를 모식적으로 나타내는 횡단면도이다.
도2는, 본 발명의 실시형태에 관한 케이블의 일례를 모식적으로 나타내는 횡단면도이다.

〔염화비닐수지 조성물〕

본 발명의 실시형태에 관한 염화비닐수지 조성물은, 가소제로서 테레프탈산 에스테르를 함유하는 염화비닐수지 조성물로서, 염화비닐수지 100질량부에 대하여, 말단(末端)과 측쇄(側鎖) 중의 어느 한 개소(個所) 이상이 에폭시 변성된 폴리실록산을 0.1질량부 이상 함유한다.

본 발명자는, 테레프탈산 에스테르가 내후성이 떨어지는 이유로는, 테레프탈산 에스테르는 에스테르의 카르복실기가 열린 구조여서, 외부로부터 침투되는 물과의 접촉이 용이하게 되어 가수분해성이 높기 때문이라고 생각했다.

그래서 테레프탈산 에스테르를 사용할 때의 내후성의 열화를 억제하기 위하여, 에폭시 변성된 폴리실록산의 첨가를 검토하고, 테레프탈산 에스테르의 가수분해를 억제하는 것 등으로 내후성을 개선하는 본 발명을 발견하였다.

(에폭시 변성된 폴리실록산)

본 발명의 실시형태에 관한 염화비닐수지 조성물로 사용되는 에폭시 변성된 폴리실록산은, 하기의 식(3)으로 나타내는 말단과 측쇄 중의 어느 한 개소 이상이 에폭시 변성된 것임을 특징으로 한다. 식 중의 m, n은 1 이상의 정수, A는 CH₃ 또는 에폭시기를 나타낸다. 또한 A 중의 어느 한 개소 이상에 에폭시기를 구비한다. 에폭시기의 위치는, 한쪽 말단에만, 양쪽 말단에만, 측쇄에만, 한쪽 말단과 측쇄, 양쪽 말단과 측쇄 중의 어느 쪽으로 하여도 좋다.

(화학식3)

폴리실록산은, PVC 조성물로서 상용(相溶)되기 어렵지만, 에폭시 변성시킴으로써 극성이 커져 PVC-가소제 간에 상용되기 쉬워진다. 그 때문에 가소제 근방에서 실리콘오일의 발수능력에 의하여 가소제의 가수분해 억제에 작용함과 아울러, 에폭시기에 의한 염화비닐수지 자체의 탈염산 억제에도 작용한다. 이 내수성(耐水性)과 내광성(耐光性)의 상승작용에 의하여, 내후성의 열화의 억제에 강하게 기능한다고 생각된다.

본 발명의 실시형태에 있어서 상기 폴리실록산의 첨가량은, 염화비닐수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 필요하다. 첨가량 0.1질량부 미만으로는 필요한 내후성을 얻을 수 없다. 또한 첨가량은 2.5질량부 이하인 것이 바람직하다. 2.5질량부를 넘으면, 에폭시 변성된 폴리실록산 자체가 블리드(bleed)하여 표면에 끈적임이 발생하기 때문이다.

(테레프탈산 에스테르)

본 발명의 실시형태에 관한 염화비닐수지 조성물에서 가소제로서 사용되는 테레프탈산 에스테르로는, 1개당 알킬쇄의 탄소수가 8∼10(C8∼C10)인 테레프탈산 에스테르가 적합하다. C8 미만으로는 필요한 내열성(耐熱性)을 얻기 어렵다. 알킬쇄의 탄소수가 적을수록, 즉 분자량이 작을수록 가열에 의한 가소제의 휘발이 촉진되어, 염화비닐수지 조성물이 경화되기 때문이다. 한편 C11 이상이면, 가소제의 에스테르 합성에 필요한 알코올의 입수가 곤란하여 비용이 늘어나기 때문에 실용성이 떨어져, C10 이하인 것이 바람직하다.

테레프탈산 에스테르의 알킬쇄는, 직쇄 구조(直鎖構造)이어도 분기쇄 구조(分岐鎖構造)이어도 좋지만, 분기쇄 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, C8인 것으로서 디-2-에틸헥실테레프탈레이트(DOTP), C9인 것으로서 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP), C10인 것으로서 디이소데실테레프탈레이트(DIDTP)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시형태에 있어서 상기 테레프탈산 에스테르의 첨가량은, 염화비닐수지 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 10∼100질량부가 더 바람직하다. 에폭시 변성 폴리실록산을 첨가함으로써 테레프탈산 에스테르의 첨가에 대한 효과가 발휘되지만, 테레프탈산 에스테르의 첨가량이 100질량부를 넘으면, 가소제 자체가 블리드하여 표면에 끈적임이 발생한다.

(염화비닐수지)

염화비닐수지로서는, 염화비닐의 단독 중합체(즉, 폴리염화비닐) 외에, 염화비닐과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 염화비닐과 공중합 가능한 모노머로서는, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, (메타)아크릴산, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

염화비닐수지는, 평균중합도가 1000∼2500인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균중합도가 1000∼2000인 것이 내열성, 내한성(耐寒性), 성형성(成形性)의 면에서 더 바람직하다. 중합도가 낮아지면 성형성은 향상되지만 내열성, 내한성이 저하된다. 반대로 중합도가 높아지면 내열성, 내한성은 향상되지만 성형성이 나빠진다.

염화비닐수지는, 필요에 따라 중합도가 다른 것을 2종류 이상 블렌드(blend)하여 사용하여도 좋다.

(그 외의 성분)

본 발명의 실시형태에 있어서는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 상기 성분 이외에, PVC 이외의 폴리머, 무기충전제, 안정제, 산화방지제, 가소제, 활제(滑劑), 착색제, 자외선흡수제, 광안정제, 가교제, 가교조제 등의 첨가제를 다양하게 배합할 수 있다.

예를 들면 내열성·내한성·절연성 등을 향상시키고자 하는 경우에는, 필요에 따라 프탈산 에스테르, 이소프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 피로멜리트산 에스테르, 아디핀산 에스테르, 에폭시화 대두유 등의 다른 가소제를 블렌드하여 사용하여도 좋다.

〔전선〕

본 발명의 실시형태에 관한 전선은, 도체(導體)와, 도체의 외주(外周)에 피복(被覆)되며 본 발명의 실시형태에 관한 상기 염화비닐수지 조성물로 이루어지는 절연층(絶緣層)을 구비하는 것을 특징으로 한다.

도1은, 본 발명의 실시형태에 관한 전선의 일례를 모식적으로 나타내는 횡단면도이다.

도1에 나타나 있는 바와 같이 본 실시형태에 관한 전선(10)은, 도체(1)와, 도체(1)의 외주에 피복된 절연층(2)을 구비한다. 피복되는 도체(1)로서는, 예를 들면 외경이 0.15∼7mmφ 정도인 도체를 사용할 수 있다. 주석도금 연동선(tin-plated 軟銅線)을 꼬아 만든 도체 등을 적합하게 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 도체(1)는, 도1과 같이 1개인 경우로 한정되지 않고 복수 개이더라도 좋다.

절연층(2)은, 본 발명의 실시형태에 관한 상기의 염화비닐수지 조성물로 구성되어 있다. 압출피복(壓出被覆) 등의 성형수단에 의하여 절연층으로서 피복함으로써 전선(10)을 얻을 수 있다. 필요에 따라 전자선 조사 등의 방법에 의하여 가교처리를 하여도 좋다.

본 실시형태에 있어서는, 도1에서와 같이 절연층을 단층으로 구성하였지만, 다층구조로 하는 것도 가능하다. 이 경우에 적어도 최외층(最外層)은, 상기 염화비닐수지 조성물을 사용하여 형성한다.

〔케이블〕

본 발명의 실시형태에 관한 케이블은, 본 발명의 실시형태에 관한 상기 염화비닐수지 조성물을 피복재료(시스(sheath), 또는 절연층 및 시스)로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

도2는, 본 발명의 실시형태에 관한 케이블의 일례를 모식적으로 나타내는 횡단면도이다.

도2에 나타나 있는 바와 같이 본 실시형태에 관한 케이블(20)은, 도체(1)에 절연층(2)을 피복한 상기 본 발명의 실시형태에 관한 전선(10) 3개를 종이 등의 개재물(介在物)(3)과 함께 꼬아 만든 3심 연선(三芯撚線)과, 그 외주에 감긴 가압 테이프(4)와, 그 외주에 압출피복된 시스(5)를 구비한다. 3심 연선에 한하지 않고, 전선 1개(단심)로 하여도 좋고, 3심 이외의 다심 연선으로 하여도 좋다. 가압 테이프(4)는 생략할 수도 있고, 편조(編組)로 바꾸어도 좋다.

시스(5)는, 본 발명의 실시형태에 관한 상기의 염화비닐수지 조성물로 구성되어 있다. 본 실시형태에 있어서는 절연층(2)도, 상기의 염화비닐수지 조성물로 구성하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 외의 절연층용 수지 조성물(논할로겐 난연성 수지 조성물인 것이 바람직하다)로 구성되어 있어도 좋다. 시스(5)는, 필요에 따라 전자선 조사 등의 방법에 의하여 가교처리를 하여도 좋다.

본 실시형태에 있어서는, 도2에서와 같이 시스를 단층으로 구성하였지만, 다층구조로 하는 것도 가능하다. 이 경우에 적어도 최외층은, 상기 염화비닐수지 조성물을 사용하여 형성한다.

(실시예)

이하에, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은, 이하의 실시예에 의하여 어떠한 제한을 받는 것이 아니다.

표1∼2에 실시예, 표3에 종래예 및 비교예를 나타낸다.

〈시험편(시트)의 제작방법〉

평균중합도가 1300인 PVC 100질량부에 대하여, 표1∼3에 나타낸 비율로 가소제, 폴리실록산(실리콘오일), 안정제로서 칼슘-아연계 무연 안정제, 충전제로서 탄산칼슘을 혼합하였다. 그 후에 혼련(混練)(롤 온도 160℃, 5분)과 프레스(프레스 온도 180℃, 예열 3분, 가압 10MPa로 2분)에 의하여 두께가 1mm인 시트를 성형하였다. 또한 가소제는 롤로 혼련이 가능한 양으로서 40질량부 이상의 첨가가 필요하기 때문에, 테레프탈산 에스테르의 첨가량이 10질량부인 예에 있어서는 DINP(디이소노닐프탈레이트) 30질량부를 블렌드하여 제작하였다.

표1∼3 중의 재료는 이하의 것을 사용하였다.

(1) 염화비닐수지(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품, 상품명 : TK-1300)

(2) 가소제

· 테레프탈산 에스테르

DOTP(디-2-에틸헥실테레프탈레이트)

DINTP(디이소노닐테레프탈레이트)

DIDTP(디이소데실테레프탈레이트)

· 프탈산 에스테르

DINP(디이소노닐프탈레이트)

DOP(디-2-에틸헥실프탈레이트)

(3) 폴리실록산(실리콘오일) : 신에쓰 실리콘(Shin-Etsu Silicone) 제품

측쇄 에폭시 변성 폴리실록산(상품명 : X-22-343)

한쪽 말단 에폭시 변성 폴리실록산(상품명 : X-22-173DX)

양쪽 말단 에폭시 변성 폴리실록산(상품명 : X-22-163B)

측쇄 및 양쪽 말단 에폭시 변성 폴리실록산(상품명 : X-22-9002)

(4) 안정제 : Ca-Zn계 무연 안정제

(5) 충전제 : 탄산칼슘(가부시키가이샤 마루토(Marutou CO., LTD) 제품, 상품명 : 소프톤1500(Softon1500))

〈시험방법〉

내후성은, 스가 시켄키 가부시키가이샤(Suga Test Instruments Co., Ltd.) 제품인 메탈할라이드 램프 내후촉진시험기(M6T)에 의하여 평가하였다. 시료면 방사조도 1.5kw/m², 온도 60℃, 습도 50％, 광원-시료 간 거리 350mm, 조사시간 72시간(3분 수분무(水噴霧)＋117분 조사의 120분 사이클×36회)의 조건으로 조사하고, 조사 후/조사 전의 인장시험의 신장잔율(retention of elongation)과 조사 후의 외관을 평가하였다. 인장시험은 JISK 6723에 준거하여 하였다. 신장잔율의 평가판정은, 60％ 이상을 합격(○), 60％ 미만을 불합격(×)으로 하였다. 또한 외관의 평가판정은, 조사 후의 시료표면에 크랙(균열)이 없는 경우를 합격(○), 있는 경우를 불합격(×)으로 하였다. 내후성판정은, 신장잔율이 합격이고 또 외관이 합격인 경우를 합격(○)으로 하고, 어느 하나가 불합격인 경우에는 불합격(×)으로 하였다. 결과를 표1∼3에 나타낸다.

내블리드성은, 온도 70℃×습도 90％의 항온항습조(恒溫恒濕槽)에 의하여 평가하였다. 72시간 방치하고 취출한 후에, 표면에 끈적임이 없는 경우를 합격(○)으로 하고, 있는 경우를 불합격(×)으로 하였다. 결과를 표1∼3에 나타낸다.

(표1)

실시예(배합량의 단위는 질량부)

(표2)

실시예(배합량의 단위는 질량부)

(표3)

종래예 및 비교예(배합량의 단위는 질량부)

참고로 실시하였던 DOP 또는 DINP를 사용한 종래예1, 2에서는, 내후성·내블리드성 모두 합격이었다.

실시예1 및 비교예1은 DOTP를 10질량부 첨가한 경우로서, 에폭시 변성된 폴리실록산을 0.1질량부 첨가한 실시예1에서는 내후성·내블리드성 모두 합격이었지만, 에폭시 변성된 폴리실록산을 첨가하지 않은 비교예1에서는 내후성시험 후에 크랙이 발생하여 외관이 불합격이었기 때문에, 내후성의 판정은 불합격이었다.

또한 실시예2, 3 및 비교예2, 3은 DOTP의 첨가량이 40질량부, 100질량부인 경우로서, 에폭시 변성된 폴리실록산을 0.1질량부 첨가한 실시예2, 3은 실시예1과 마찬가지로 합격인 반면에, 에폭시 변성된 폴리실록산을 첨가하지 않은 비교예2, 3은 비교예1의 경우와 마찬가지로 외관이 불합격인 것 외에 신장잔율도 불합격이었기 때문에, 내후성의 판정은 불합격이었다.

또한 실시예4∼6 및 비교예4∼6은 DINTP를 10∼100질량부 첨가한 경우로서, DOTP를 첨가한 실시예1∼3 및 비교예1∼3의 경우와 마찬가지의 결과를 나타냈다.

또한 실시예7∼9 및 비교예7∼9는 DIDTP를 10∼100질량부 첨가한 경우로서, DOTP를 첨가한 실시예1∼3 및 비교예1∼3의 경우와 마찬가지의 결과를 나타냈다.

이상으로부터, 에폭시 변성된 폴리실록산은 0.1질량부 이상이 필요하다는 것을 볼 수 있었다. 또한 테레프탈산 에스테르 가소제는 알킬쇄의 탄소수C8∼C10에서 같은 경향인 것을 볼 수 있었다.

실시예13 및 18의 비교로부터, 에폭시 변성된 폴리실록산의 첨가량이 2.5질량부를 넘으면, 내후성은 개선되지만, 블리드에 의한 표면에의 끈적임이 생긴다는 것을 볼 수 있었다.

또한 실시예3 및 17의 비교로부터, DOTP의 첨가량이 100질량부를 넘으면, 에폭시 변성된 폴리실록산의 첨가로 내후성은 개선되지만, 블리드에 의한 표면에의 끈적임이 생긴다는 것을 볼 수 있었다.

또한 실시예1∼20으로부터, 폴리실록산의 말단과 측쇄 중의 어느 한 개소 이상이 에폭시 변성되어 있으면, 어느 것을 첨가한 경우에도 내후성이 개선된다는 것을 볼 수 있었다.

또한 본 발명은, 상기 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.

1 : 도체
2 : 절연층
3 : 개재물
4 : 가압 테이프
5 : 시스
10 : 전선
20 : 케이블

Claims

가소제(可塑劑)로서 테레프탈산 에스테르(terephthalic acid ester)를 함유하는 염화비닐수지 조성물(PVC 組成物)로 이루어지는 절연층(絶緣層)을 구비한 전선(電線)으로서, 상기 염화비닐수지 조성물은, 염화비닐수지 100질량부에 대하여, 말단과 측쇄 중의 어느 한 개소 이상이 에폭시 변성된 폴리실록산을 0.1~2.5질량부 함유하고,
상기 테레프탈산 에스테르는, 1개당 알킬쇄의 탄소수가 9 또는 10인 테레프탈산 에스테르인 전선.
가소제로서 테레프탈산 에스테르를 함유하는 염화비닐수지 조성물로 이루어지는 시스(sheath)를 구비한 케이블(cable)로서, 상기 염화비닐수지 조성물은, 염화비닐수지 100질량부에 대하여, 말단과 측쇄 중의 어느 한 개소 이상이 에폭시 변성된 폴리실록산을 0.1~2.5질량부 함유하고,
상기 테레프탈산 에스테르는, 1개당 알킬쇄의 탄소수가 9 또는 10인 테레프탈산 에스테르인 케이블.
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