KR102557787B1 - 위상차판, 복층 위상차판, 편광판, 화상 표시 장치 및 중합성 화합물 - Google Patents

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Abstract

면내 방향으로 배향시킨 액정 재료의 층을 포함하는 위상차판으로서, 상기 위상차판의 파장 λ nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(λ)가, 하기 식(e1) 및 하기 식(e2): {Re(400) - Re(550)})/{(Re(550) - Re(700)} < 2.90···(e1), Re(400)/Re(700) > 1.13···(e2)을 만족하는, 위상차판; 그리고 그것을 포함하는 복층 위상차판, 그것을 포함하는 편광판, 및 그것을 포함하는 화상 표시 장치.

Description

위상차판, 복층 위상차판, 편광판, 화상 표시 장치 및 중합성 화합물
본 발명은, 위상차판, 이러한 위상차판을 구비하는 복층 위상차판, 편광판, 화상 표시 장치 및 중합성 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 표시 장치의 구성 요소로서, 위상차판을 사용하는 것이 널리 행하여지고 있다. 예를 들어, 원 편광을 직선 편광으로 변환하거나, 직선 편광을 원 편광으로 변환하거나 할 목적에서, 1/4 파장판을 사용하는 것이 널리 행하여지고 있다. 이러한 위상차판을 구성하는 재료의 하나로서, 액정 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 중합성의 액정성 화합물을 액정 상태로 하고, 이러한 액정 상태를 유지한 상태에서 중합시켜 얻어지는 재료가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 및 2).
일본 공개특허공보 2014-206684호 일본 공개특허공보 2006-268033호(대응 공보: 미국 특허출원공개 제2009/033835호 명세서)
그러나, 종래 사용되고 있는 위상차판은, 넓은 파장 범위에 있어서, 균등한 광학적 효과를 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 넓은 파장 범위에 있어서, 균등한 광학적 효과를 얻을 수 있는, 위상차판, 복층 위상차판 및 중합성 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 가일층의 목적은, 넓은 파장 범위에 있어서 균등한 성능을 발현할 수 있는, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 본 발명자는, 액정 재료에 의해 형성된 위상차판으로서, 특정한 면내 리타데이션을 갖는 것이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자는 특히, 특정한 구조를 갖는 액정 화합물이, 이러한 위상차판을 용이하게 제공할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕 면내 방향으로 배향시킨 액정 재료의 층을 포함하는 위상차판으로서,
상기 위상차판의 파장 λ nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(λ)가,
하기 식(e1) 및 하기 식(e2):
{Re(400) - Re(550)})/{(Re(550) - Re(700)} < 2.90 (e1)
Re(400)/Re(700) > 1.13 (e2)
을 만족하는, 위상차판.
〔2〕 상기 면내 리타데이션 Re(λ)가,
하기 식(e3):
Re(400)/Re(700) ≥ 1.50 (e3)
을 만족하는, 〔1〕에 기재된 위상차판.
〔3〕 상기 액정 재료가, 하기 식(I):
[화학식 1]
〔식(I) 중,
Ar은, D를 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D를 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,
D는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 탄소수 1~67의 유기기를 나타내고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-CH2, -CH2-CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR21-C(=O)-, -C(=O)-NR21-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-, -CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-이고, R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
A1 및 A2 그리고 B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR22-C(=O)-, -C(=O)-NR22-, -O-C(=O)-O-, -NR22-C(=O)-O-, -O-C(=O)-NR22-, 또는 -NR22-C(=O)-NR23-를 나타내고, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 3~20의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기(-CH2-)의 1 이상이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환된 기의 어느 하나의 유기기이고, G1 및 G2의 상기 유기기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
P1 및 P2는, 각각 독립적으로, 중합성기를 나타내고, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.〕으로 나타내어지는 액정 화합물의 중합물을 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 위상차판.
〔4〕 위상차판 P1 및 위상차판 P2를 구비하는 복층 위상차판으로서,
위상차판 P1의 면내 지상축과 위상차판 P2의 면내 지상축이 직교하고 있고,
위상차판 P2가 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차판이고,
위상차판 P1의 파장 λ nm에 있어서의 면내 리타데이션 ReP1(λ), 및 위상차판 P2의 파장 λ nm에 있어서의 면내 리타데이션 ReP2(λ)가, 하기 식(e4) 및 (e5):
ReP1(550) > ReP2(550) (e4)
ReP1(400)/ReP1(700) < ReP2(400)/ReP2(700) (e5)
을 만족하는, 복층 위상차판.
〔5〕 상기 ReP1(λ)이, 하기 식(e6):
ReP1(400)/ReP1(700) < 1.10 (e6)
을 만족하는, 〔4〕 기재의 복층 위상차판.
〔6〕 상기 위상차판 P1이 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름의 연신물인, 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 복층 위상차판.
〔7〕 상기 ReP1(λ) 및 상기 ReP2(λ)가, 식(e7):
90 nm < ReP1(550) - ReP2(550) < 160 nm (e7)
을 만족하는, 〔4〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 위상차판.
〔8〕 상기 ReP1(λ) 및 ReP2(λ)가, 하기 식(e8) 및 (e9):
180 nm ≤ ReP1(550) ≤ 350 nm (e8)
90 nm ≤ ReP2(550) ≤ 160 nm (e9)
을 만족하는, 〔4〕~〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 위상차판.
〔9〕 〔4〕~〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 위상차판 및 직선 편광자를 포함하는, 편광판.
〔10〕 〔9〕에 기재된 편광판을 구비하는, 화상 표시 장치.
〔11〕 하기 식(I):
[화학식 2]
〔식(I) 중,
Ar은, D를 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D를 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,
D는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 탄소수 1~67의 유기기를 나타내고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-CH2, -CH2-CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR21-C(=O)-, -C(=O)-NR21-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-, -CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-이고, R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
A1 및 A2 그리고 B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR22-C(=O)-, -C(=O)-NR22-, -O-C(=O)-O-, -NR22-C(=O)-O-, -O-C(=O)-NR22-, 또는 -NR22-C(=O)-NR23-를 나타내고, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 3~20의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기(-CH2-)의 1 이상이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환된 기의 어느 하나의 유기기이고, G1 및 G2의 상기 유기기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
P1 및 P2는, 각각 독립적으로, 중합성기를 나타내고, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.〕으로 나타내어지는 중합성 화합물로서, 당해 화합물을 면내 방향으로 배향시킨 층의 파장 λ nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(λ)가, 식(e1) 및 식(e2):
{Re(400) - Re(550)}/{(Re(550) - Re(700)} < 2.90 (e1)
Re(400)/Re(700) > 1.13 (e2)
을 만족하는, 중합성 화합물.
〔12〕 D에 포함되는 π 전자의 수가 4~12인, 〔11〕 기재의 중합성 화합물.
〔13〕 D가,
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기,
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기,
식 -C(Rf)=N-N(Rg)Rh로 나타내어지는 기,
식 -C(Rf)=N-N=C(Rg1)Rh로 나타내어지는 기, 및
식 -C(Rf)=N-N=Rh1로 나타내어지는 기
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
식 중,
Rf는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
Rg 및 Rg1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
Rh 및 Rh1은, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 유기기를 나타내는,
〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 중합성 화합물.
본 발명에 의하면, 넓은 파장 범위에 있어서 균등한 광학적 효과를 얻을 수 있는 위상차판, 복층 위상차판 및 중합성 화합물; 그리고 넓은 파장 범위에 있어서 균등한 성능을 발현할 수 있는 편광판 및 화상 표시 장치가 제공된다.
도 1은 실시예에 있어서 상정한 시뮬레이션 모델을 나타내는 분해 사시도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 필름의 폭에 대한 길이의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10,000배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한, Rth = {(nx + ny)/2 - nz} × d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 550 nm이다. 단 복수의 위상차판을 조합한 것을 1매의 위상차판이라고 간주한 경우에 있어서는, nx는 지상축 방향으로서 설정한 면내 방향에 있어서의 굴절률이고, ny는 그것과 직교하는 면내 방향의 굴절률이다. 면내 리타데이션 Re는, 필요에 따라 코시 피팅 등의 처리를 행하여 측정 오차의 영향을 줄인 값을 채용할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 구성 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」 및 「파장판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 복수의 필름을 구비하는 부재에 있어서의 각 필름의 광학축(편광자의 투과축, 위상차판의 지상축 등)이 이루는 각도는, 별도로 언급하지 않는 한, 상기의 필름을 두께 방향에서 보았을 때의 각도를 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 접착제란, 별도로 언급하지 않는 한, 협의의 접착제(에너지선 조사 후, 혹은 가열 처리 후, 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1 MPa~500 MPa인 접착제)뿐만 아니라, 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1 MPa 미만인 점착제도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 면내에 있어서의 지상축을 나타낸다.
〔1. 위상차판〕
본 발명의 위상차판은, 면내 방향으로 배향시킨 액정 재료의 층을 포함한다.
본원에 있어서, 「액정 재료」란, 액정 화합물(즉, 그 자체 또는 다른 물질과의 혼합물이 액정상을 나타낼 수 있는 화합물)을 포함하는 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 재료이다. 액정 재료는, 통상은, 중합성의 액정 화합물의 중합체를 포함할 수 있다.
본원에 있어서, 「면내 방향으로 배향시킨」 액정 재료의 층이란, 당해 층에 있어서, 액정 화합물의 분자의 전체 또는 일부분이, 당해 층의 면내의 어느 방향으로 배향된 구조를 갖는 액정 재료이다. 면내 방향으로 배향시킨 액정 재료는, 통상은, 액정 조성물의 층을 형성하고, 당해 액정 조성물 중의 액정 화합물을 배향시키고, 당해 배향을 유지한 상태에서 액정 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 액정 재료의 배향은, 하나의 방향으로 할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 액정 재료를 형성하기 위한 액정 화합물이 1 분자 중에 복수의 메소겐을 갖고, 그들이 따로 따로의 방향으로 배향될 수 있는 경우, 면내의 2 이상의 방향으로 배향된 액정 재료를 얻을 수 있다. 액정 재료의 층은, 통상, 액정 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
본 발명의 위상차판은, 액정 재료의 층만으로 이루어져도 되고, 액정 재료의 층에 더하여 다른 층을 포함해도 된다.
액정 재료의 층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 원하는 광학적 특성이 발현하는 임의의 두께로 할 수 있다. 액정 재료의 층의 두께는, 통상 0.3~8 μm로 할 수 있다.
본 발명의 위상차판은, 그 파장 λ nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(λ)가, 하기 식(e1) 및 (e2)를 만족한다.
{Re(400) - Re(550)}/{(Re(550) - Re(700)} < 2.90 (e1)
Re(400)/Re(700) > 1.13 (e2)
본 발명자가 알아낸 바로는, 위상차판의 면내 리타데이션 Re(λ)가 식(e1)을 만족함으로써, 다른 위상차판과 조합하여 복층 위상차판으로 함으로써, 넓은 파장 범위에 있어서, 균등한 광학적 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 위상차판과 다른 위상차판을 조합하여 1/4 파장판 등의 복층 파장판으로서 사용하는 경우에 있어서, 가시광 영역의 넓은 범위 또는 모든 범위에 걸쳐, 이상적인 파장판에 가까운 효과를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 1/4 파장판은, 가시광 영역의 모든 파장에 있어서, Re(λ) = λ/4의 관계를 만족하는 것이 이상이다. 상기 식(e1)을 만족하는 위상차판은, 다른 위상차판과 조합하여 복층 위상차판으로 함으로써, 그러한 리니어한 상관을 용이하게 얻을 수 있다. 덧붙여, 상기 식(e2)을 만족함으로써, 넓은 파장 범위에 있어서의 균등한 광학적 효과를, 얇은 두께의 위상차판에 있어서 실현할 수 있다.
이하의 설명에 있어서는, 어느 위상차판에 대한 식(e1)의 좌변 즉 {Re(400) - Re(550)}/{(Re(550) - Re(700)}의 값을, 당해 위상차판의 리니어성 지표라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 위상차판의 리니어성 지표는, 2.90 이하이고, 바람직하게는 2.4 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. 리니어성 지표가 정확하게 1인 경우, 이상적인 복층 위상차판을 구성할 수 있다. 그 때문에, 리니어성 지표의 하한은, 예를 들어 1 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 위상차판은, 하기 식(e3)을 만족하는 것이 바람직하다.
Re(400)/Re(700) ≥ 1.50 (e3)
식(e3)을 만족함으로써, 넓은 파장 범위에 있어서의 균등한 광학적 효과를, 얇은 두께의 복층 위상차판에 있어서 실현할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 위상차판을 포함하는 편광판 및 표시 장치의 두께를 얇게 할 수 있고, 또한 중량을 가볍게 할 수 있다. Re(400)/Re(700)의 값은, 바람직하게는 1.50 이상, 보다 바람직하게는 1.70 이상, 더욱 바람직하게는 1.90 이상이다. 한편 Re(400)/Re(700)의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3.5 이하로 할 수 있다.
〔2. 위상차판의 제조 방법〕
본 발명의 위상차판은, 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 위상차판의 제조는, 보다 구체적으로는, 액정 조성물의 층을 형성하고, 당해 액정 조성물 중의 액정 화합물을 배향시키고, 당해 배향을 유지한 상태에서 액정 조성물을 경화시켜, 액정 재료를 형성함으로써 행할 수 있다.
바람직한 예로서, 액정 재료는, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 액정 화합물의 중합물을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 위상차판을 제조하기 위한 액정 화합물의 바람직한 예로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 중합성의 액정 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
여기서, 식(I) 중, Ar은, D를 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D를 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기이다. 1개의 Ar에 있어서의 D의 수는 통상 1개이다. Ar을 구성하는 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소환기는, D 외에, 그 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
여기서, D는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는, 탄소수 1~67, 바람직하게는 탄소수 2~67의 유기기이다. 즉, D는, 방향고리만으로 이루어지는 기여도 되고, 방향고리 및 방향고리 이외의 구조의 양방을 갖는 유기기여도 된다.
D는, 방향족 탄화수소고리기여도 되고, 방향족 복소환기여도 되며, 그들 이외의 유기기여도 된다.
여기서, 「방향족 탄화수소고리기」의 문언은, 분자의 어느 부분으로서, 방향족 탄화수소고리를 포함하고, 결합을 통하여 분자의 잔여의 부분과 연결하는 것이며, 또한 이러한 결합이, 당해 어느 부분의 방향족 탄화수소고리로부터 직접 잔여의 부분으로 연장되는 결합인 것이다. 예를 들어, 알킬페닐기는, 방향족 탄화수소고리기이다. 한편, 페닐알킬기는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 유기기이지만, 방향족 탄화수소고리기 이외의 유기기이다.
마찬가지로, 「방향족 복소환기」의 문언은, 분자의 어느 부분으로서, 방향족 복소환을 포함하고, 결합을 통하여 분자의 잔여의 부분과 연결하는 것이며, 또한 이러한 결합이, 당해 어느 부분의 방향족 복소환으로부터 직접 잔여의 부분으로 연장되는 결합인 것이다.
그리고, Ar을 구성하는 2가의 방향족 탄화수소고리기의 예로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 안트라세닐-9,10-디일기, 안트라세닐-1,4-디일기, 및 안트라세닐-2,6-디일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2가의 방향족 탄화수소고리기로는, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기 및 2,6-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 특히 바람직하다.
또한, Ar을 구성하는 2가의 방향족 복소환기의 예로는, 벤조티아졸-4,7-디일기, 1,2-벤조이소티아졸-4,7-디일기, 벤조옥사졸-4,7-디일기, 인돌-4,7-디일기, 벤조이미다졸-4,7-디일기, 벤조피라졸-4,7-디일기, 1-벤조푸란-4,7-디일기, 2-벤조푸란-4,7-디일기, 벤조[1,2-d:4,5-d']디티아졸릴-4,8-디일기, 벤조[1,2-d:5,4-d']디티아졸릴-4,8-디일기, 벤조티오페닐-4,7-디일기, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기, 벤조[1,2-b:5,4-b']디티오페닐-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오페닐-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:5,4-b']디푸라닐-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸라닐-4,8-디일기, 벤조[2,1-b:4,5-b']디피롤-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:5,4-b']디피롤-4,8-디일기, 및 벤조[1,2-d:4,5-d']디이미다졸-4,8-디일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2가의 방향족 복소환기의 예로는, 벤조티아졸-4,7-디일기, 벤조옥사졸-4,7-디일기, 1-벤조푸란-4,7-디일기, 2-벤조푸란-4,7-디일기, 벤조[1,2-d:4,5-d']디티아졸릴-4,8-디일기, 벤조[1,2-d:5,4-d']디티아졸릴-4,8-디일기, 벤조티오페닐-4,7-디일기, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기, 벤조[1,2-b:5,4-b']디티오페닐-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오페닐-4,8-디일기, 벤조[1,2-b:5,4-b']디푸라닐-4,8-디일기 및 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸라닐-4,8-디일기가 바람직하다.
Ar을 구성하는 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소환기는, D 외에, 후술하는 치환기 R0을 갖고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「방향고리」란, Huckel 규칙에 따른 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조를 의미한다. 즉, π 전자를 (4n + 2)개 갖는 고리형 공액 구조, 및 티오펜, 푸란, 벤조티아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 고리형 구조를 의미한다.
또한, 상기 Ar 안에 포함되는 π 전자의 수는, 통상 20 이하이고, 바람직하게는 8 이상 12 이하이다.
또한, 상기 Ar을 구성하는 방향고리에 포함되는 π 전자의 수는, 방향고리당, 통상 20 이하이고, 바람직하게는 8 이상 18 이하이며, 8 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 당해 방향고리가 치환기를 갖고 당해 치환기가 방향고리를 더 포함하는 경우, Ar을 구성하는 방향고리에 포함되는 「π 전자의 수」란, 당해 치환기의 방향고리에 포함되는 π 전자의 수도 합산한 합계의 π 전자의 수를 의미한다. 또한, Ar 중에 방향고리 이외의 고리 구조에 π 전자가 존재하는 경우, 고리 구조에 직접 결합되어 있는 것은 계산하지만, 고리 구조 중에 직접 결합되어 있지 않은 π 전자(예를 들어, 결합손 중에 존재하는 π 전자 등)는 계산하지 않는다.
D를 구성하는 방향족 탄화수소고리의 구체예로는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 및 플루오렌고리 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 탄화수소고리로는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 및 안트라센고리가 바람직하다.
또한, D를 구성하는 방향족 복소환의 구체예로는, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온고리, 1-벤조푸란고리, 2-벤조푸란고리, 아크리딘고리, 이소퀴놀린고리, 이미다졸고리, 인돌고리, 옥사디아졸고리, 옥사졸고리, 옥사졸로피라진고리, 옥사졸로피리딘고리, 옥사졸로피리다진고리, 옥사졸로피리미딘고리, 퀴나졸린고리, 퀴녹살린고리, 퀴놀린고리, 신놀린고리, 티아디아졸고리, 티아졸고리, 티아졸로피라진고리, 티아졸로피리딘고리, 티아졸로피리다진고리, 티아졸로피리미딘고리, 티오펜고리, 트리아진고리, 트리아졸고리, 나프티리딘고리, 피라진고리, 피라졸고리, 피라논고리, 피란고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피롤고리, 페난트리딘고리, 프탈라진고리, 푸란고리, 벤조[c]티오펜고리, 벤조[b]티오펜고리, 벤조이소옥사졸고리, 벤조이소티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 벤조옥사디아졸고리, 벤조옥사졸고리, 벤조티아디아졸고리, 벤조티아졸고리, 벤조트리아진고리, 벤조트리아졸고리, 및 벤조피라졸고리 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 복소환으로는, 푸란고리, 피란고리, 티오펜고리, 옥사졸고리, 옥사디아졸고리, 티아졸고리, 및 티아디아졸고리 등의 단환의 방향족 복소환, 그리고 벤조티아졸고리, 벤조옥사졸고리, 퀴놀린고리, 1-벤조푸란고리, 2-벤조푸란고리, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온고리, 벤조[c]티오펜고리, 벤조[b]티오펜고리, 티아졸로피리딘고리, 티아졸로피라진고리, 벤조이소옥사졸고리, 벤조옥사디아졸고리, 및 벤조티아디아졸고리 등의 축합고리의 방향족 복소환이 바람직하다.
D의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고,
(D-1) 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기,
(D-2) 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기,
(D-3) 식 -C(Rf)=N-N(Rg)Rh로 나타내어지는 기,
(D-4) 식 -C(Rf)=N-N=C(Rg1)Rh로 나타내어지는 기, 및
(D-5) 식 -C(Rf)=N-N=Rh1로 나타내어지는 기
를 들 수 있다.
상기 식 중, Rf는, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 식 중, Rg 및 Rg1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 1~30의 유기기 및 그 치환기의 예로는, 후술하는 Ay의 탄소수 1~30의 유기기 및 그 치환기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 식 중, Rh는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 유기기를 나타낸다. Rh의 구체예로는, 후술하는 Ax의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 유기기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 중, Rh1은, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 유기기를 나타낸다. Rh1의 구체예로는, 후술하는 Az의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 유기기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
D가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기(D-1)인 경우의 방향족 탄화수소고리기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 및 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 탄화수소고리기로는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
D가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기(D-2)인 경우의 방향족 복소환기의 예로는, 프탈이미드기, 1-벤조푸라닐기, 2-벤조푸라닐기, 아크리디닐기, 이소퀴놀리닐기, 이미다졸릴기, 인돌리닐기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 옥사졸로피라지닐기, 옥사졸로피리디닐기, 옥사졸로피리다지닐기, 옥사졸로피리미디닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴놀릴기, 신놀리닐기, 티아디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아졸로피라지닐기, 티아졸로피리딜기, 티아졸로피리다지닐기, 티아졸로피리미디닐기, 티에닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 나프티리디닐기, 피라지닐기, 피라졸릴기, 피라노닐기, 피라닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피롤릴기, 페난트리디닐기, 프탈라지닐기, 푸라닐기, 벤조[c]티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조트리아지닐기, 벤조트리아졸릴기, 및 벤조피라졸릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 복소환기로는, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 푸라자닐기, 티아졸릴기, 및 티아디아졸릴기 등의 단환의 방향족 복소환기, 그리고 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 퀴놀릴기, 1-벤조푸라닐기, 2-벤조푸라닐기, 프탈이미드기, 벤조[c]티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 티아졸로피리딜기, 티아졸로피라지닐기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조옥사디아졸릴기, 및 벤조티아디아졸릴기 등의 축합고리의 방향족 복소환기가 바람직하다.
(D-3)~(D-5)의 구성 요소로서의, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 유기기의 예로는, 인다닐기, 인데닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기, 그리고, 1,4-디하이드로나프틸기, 1,2-디하이드로나프틸기, 1,3-벤조디옥소닐기, 1,4-벤조디옥사닐기, 2,3-디하이드로벤조푸라닐기, 1,3-디하이드로이소벤조푸라닐기, 3,4-디하이드로-1H-2-벤조피란, 3,4-디하이드로-2H-1-벤조피라닐기, 4H-1-벤조피라닐기, 2H-1-벤조피라닐기, 1H-2-벤조피라닐기, 4-옥소-4H-1-벤조피라닐기, 4-크로마논기, 디하이드로피라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디하이드로푸라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기, 1(3H)-이소벤조푸라논기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 인다닐기, 인데닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기, 1,4-디하이드로나프틸기, 1,2-디하이드로나프틸기, 1,3-벤조디옥소닐기, 1,4-벤조디옥사닐기, 3,4-디하이드로-1H-2-벤조피란, 3,4-디하이드로-2H-1-벤조피라닐기, 4H-1-벤조피라닐기, 2H-1-벤조피라닐기, 1H-2-벤조피라닐기, 4-옥소-4H-1-벤조피라닐기, 4-크로마논기, 디하이드로피라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디하이드로푸라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기가 바람직하다.
D를 구성하는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환(예를 들어, (D-1)을 구성하는 방향족 탄화수소고리, (D-2)를 구성하는 방향족 복소환, 그리고 (D-3)~(D-5)를 구성하는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환), 그리고 D인 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소환기, 및, D인 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 수는, 1개의 고리당 1개여도 되고 복수여도 된다. 1개의 고리가 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다.
이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 1~12의 N,N-디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -OCF3; -C(=O)-Rb1; -O-C(=O)-Rb1; -C(=O)-O-Rb1; -SO2Ra; 등을 들 수 있다.
여기서, Rb1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다.
또한, Ra는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~12의 알킬기; 또는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등의, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 1~6의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다.
이들 중에서도, 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 및 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기가 바람직하다.
Rb1이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 경우에 있어서의, 탄소수 1~20의 알킬기 및 그 치환기의 구체예, Rb1이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기인 경우에 있어서의, 탄소수 2~20의 알케닐기 및 그 치환기의 구체예, Rb1이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기인 경우에 있어서의, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 및 그 치환기의 구체예, 그리고 Rb1이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기인 경우에 있어서의, 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기 및 그 치환기의 구체예로는, 각각 후술하는, Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 경우에 있어서의, 탄소수 1~20의 알킬기 및 그 치환기의 구체예, Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기인 경우에 있어서의, 탄소수 2~20의 알케닐기 및 그 치환기의 구체예, Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기인 경우에 있어서의, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 및 그 치환기의 구체예, 그리고 Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기인 경우에 있어서의, 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기 및 그 치환기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그리고, 상술한 Ar의 예로는, 식 -C(Rf)=N-N(Rg)Rh로 나타내어지는 기로 치환된 페닐렌기, 식 -C(Rf)=N-N=C(Rg1)Rh로 나타내어지는 기로 치환된 페닐렌기, 식 -C(Rf)=N-N=Rh1로 나타내어지는 기로 치환된 페닐렌기, 식 -C(Rf)=N-N(Rg)Rh로 나타내어지는 기로 치환된 나프틸렌기, 식 -C(Rf)=N-N=C(Rg1)Rh로 나타내어지는 기로 치환된 나프틸렌기, 식 -C(Rf)=N-N=Rh1로 나타내어지는 기로 치환된 나프틸렌기, 1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-(2-부틸)-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4,6-디메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 6-메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4,6,7-트리메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4,5,6-트리메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-프로필-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 7-프로필-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-플루오로-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-플루오로페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-니트로페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-트리플루오로메틸페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-시아노페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-메탄술포닐페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 티오펜-3-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-메틸티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-클로로티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 티에노[3,2-b]티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 2-벤조티아졸릴기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-비페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-프로필비페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-티아졸릴기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 1-페닐에틸렌-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 4-피리딜기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 2-푸릴기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 나프토[1,2-b]푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기, 5-메톡시-2-벤조티아졸릴기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기, 페닐기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기, 4-니트로페닐기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기, 및 2-티아졸릴기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기 등을 들 수 있다. 여기서, Rf, Rg, Rg1, Rh 및 Rh1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
여기서, Ar로는, 하기 식(IIa-1)~(IIa-7), 식(IIb-1)~(IIb-7), 및 식(IIc-1)~(IIc-7)의 어느 하나로 나타내어지는 기가 바람직하다.
[화학식 4]
상기 식(IIa-1)~(IIa-7), 식(IIb-1)~(IIb-7), 및 식(IIc-1)~(IIc-7) 중,
Ax는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 유기기를 나타내고,
Ay는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
Az는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 유기기를 나타내고,
Ax 및 Ax가 갖는 방향고리는 치환기를 갖고 있어도 되고,
Q는, 수소 원자 또는, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 여기서, Q의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R0은, 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 터셔리부틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 2~6의 알케닐기; 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; -C(=O)-Ra1; -C(=O)-O-Ra1; 또는 -SO2Ra1을 나타내고, Ra1은, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R0이 복수인 경우에는, 복수의 R0은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R0으로는, 용해성 향상의 관점에서, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기가 바람직하다.
또한, n1은 0~3이고, n2는 0~4이고, n3은 0 또는 1이고, n4는 0~2이다. 그리고, n1 = 0, n2 = 0, n3 = 0, n4 = 0인 것이 바람직하다.
Ra1의 예로서의, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1~12의 알케닐기, 및 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 탄소수 1~12의 알키닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하다.
Ar로는, 하기 식(iia-1)~(iia-21), 식(iib-1)~(iib-21), 및 식(iic-1)~(iic-21)로 나타내어지는 구조가 더욱 바람직하다. 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확하게 하기 위하여, Z1과 Z2를 편의상 기재하고 있다. 식 중, Z1, Z2, Ax, Ay, Az, Q, R0, n1, n2, n3, n4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 그 중에서도, 식(iia-1), (iia-2), (iia-10), (iia-12), 식(iib-1), (iib-2), (iib-10), (iib-12), 식(iic-1), (iic-2), (iic-10), (iic-12)가 특히 바람직하다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
Ax는, 방향고리를 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환을 갖는 것이어도 된다. 또한, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환을 복수 갖는 경우에는, 각각이 동일해도 되고 달라도 된다.
Ax가 갖는 방향족 탄화수소고리의 예로는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 플루오렌고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소고리로는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리가 바람직하다.
또한, Ax가 갖는 방향족 복소환의 예로는, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온고리, 1-벤조푸란고리, 2-벤조푸란고리, 아크리딘고리, 이소퀴놀린고리, 이미다졸고리, 인돌고리, 옥사디아졸고리, 옥사졸고리, 옥사졸로피라진고리, 옥사졸로피리딘고리, 옥사졸로피리다질고리, 옥사졸로피리미딘고리, 퀴나졸린고리, 퀴녹살린고리, 퀴놀린고리, 신놀린고리, 티아디아졸고리, 티아졸고리, 티아졸로피라진고리, 티아졸로피리딘고리, 티아졸로피리다진고리, 티아졸로피리미딘고리, 티오펜고리, 트리아진고리, 트리아졸고리, 나프티리딘고리, 피라진고리, 피라졸고리, 피라논고리, 피란고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피롤고리, 페난트리딘고리, 프탈라진고리, 푸란고리, 벤조[c]티오펜고리, 벤조[b]티오펜고리, 벤조이소옥사졸고리, 벤조이소티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 벤조옥사디아졸고리, 벤조옥사졸고리, 벤조티아디아졸고리, 벤조티아졸고리, 벤조트리아진고리, 벤조트리아졸고리, 및 벤조피라졸고리 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 복소환으로는, 푸란고리, 피란고리, 티오펜고리, 옥사졸고리, 옥사디아졸고리, 티아졸고리, 및 티아디아졸고리 등의 단환의 방향족 복소환; 그리고 벤조티아졸고리, 벤조옥사졸고리, 퀴놀린고리, 1-벤조푸란고리, 2-벤조푸란고리, 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온고리, 벤조[c]티오펜고리, 벤조[b]티오펜고리, 티아졸로피리딘고리, 티아졸로피라진고리, 벤조이소옥사졸고리, 벤조옥사디아졸고리, 및 벤조티아디아졸고리 등의 축합고리의 방향족 복소환이 바람직하다.
Ax가 갖는 방향고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -OCF3; -C(=O)-Rb; -C(=O)-O-Rb; 및 -SO2Ra; 등을 들 수 있다. 여기서, Rb는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. 또한, Ra는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이들 중에서도, Ax가 갖는 방향고리의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
Ax는, 상술한 치환기에서 선택되는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. Ax가 복수의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 경우에 있어서의, 탄소수 1~20의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 4~10인 것이 더욱 바람직하다.
Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기인 경우에 있어서의, 탄소수 2~20의 알케닐기의 예로는, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 및 이코세닐기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수는, 2~12인 것이 바람직하다.
Rb가 치환기를 갖는 탄소수 1~20의 알킬기인 경우 및 치환기를 갖는 탄소수 2~20의 알케닐기인 경우에 있어서의 치환기의 수는, 1개여도 되고 복수여도 된다. 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다. 당해 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 트리아졸릴기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티아졸-2-일티오기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬옥시기; 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥솔라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2~12의 고리형 에테르기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6~14의 아릴옥시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기; 벤조푸릴기; 벤조피라닐기; 벤조디옥솔릴기; 및 벤조디옥사닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Rb에 있어서의 당해 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 푸라닐기, 티오페닐기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기가 바람직하다.
Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기인 경우에 있어서의 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기가 바람직하다.
Rb가 치환기를 갖는 탄소수 3~12의 시클로알킬기인 경우에 있어서의 치환기의 수는, 1개여도 되고 복수여도 된다. 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다. 당해 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 및, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Rb의 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 및, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기가 바람직하다.
Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기인 경우에 있어서의 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기의 예로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
Rb가 치환기를 갖는 탄소수 5~12인 경우에 있어서의 치환기의 수는, 1개여도 되고 복수여도 된다. 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다. 당해 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 트리아졸릴기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬옥시기; 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥솔라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2~12의 고리형 에테르기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6~14의 아릴옥시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기; -OCF3; 벤조푸릴기; 벤조피라닐기; 벤조디옥솔릴기; 벤조디옥사닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 푸라닐기, 티오페닐기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기; -OCF3에서 선택되는 1 이상의 치환기가 바람직하다.
여기서, Ax가 갖는 방향고리는, 동일한, 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃한 2개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단환이어도 되고, 축합 다환이어도 되며, 불포화 고리여도 되고, 포화 고리여도 된다.
Ax에 포함되는 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환의 「탄소수」는, 고리에 결합한 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는, 고리 자체의 탄소수를 의미한다.
Ax의 구체예로는, 이하의 (Ax-1)~(Ax-5)를 들 수 있다.
(Ax-1) 1 이상의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리를 갖는 탄소수 6~40의 탄화수소고리기,
(Ax-2) 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 탄소수 2~40의 복소환기,
(Ax-3) 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환기의 1 이상으로 치환된 탄소수 1~12의 알킬기,
(Ax-4) 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환기의 1 이상으로 치환된 탄소수 2~12의 알케닐기, 및
(Ax-5) 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환기의 1 이상으로 치환된 탄소수 2~12의 알키닐기.
(Ax-1)에 있어서의 방향족 탄화수소고리의 구체예로는, Ax가 갖는 방향족 탄화수소고리의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. (Ax-1)에 있어서의 탄화수소고리기의 구체예로는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기(페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 및 플루오레닐기 등), 인다닐기, 인데닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기, 그리고, 1,4-디하이드로나프틸기, 1,2-디하이드로나프틸기 등을 들 수 있다.
(Ax-2)에 있어서의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환의 구체예로는, Ax가 갖는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. (Ax-2)에 있어서의 복소환기의 구체예로는, 탄소수 2~30의 방향족 복소환기(프탈이미드기, 1-벤조푸라닐기, 2-벤조푸라닐기, 아크리디닐기, 이소퀴놀리닐기, 이미다졸릴기, 인돌리닐기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 옥사졸로피라지닐기, 옥사졸로피리디닐기, 옥사졸로피리다지닐기, 옥사졸로피리미디닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴놀릴기, 신놀리닐기, 티아디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아졸로피라지닐기, 티아졸로피리디닐기, 티아졸로피리다지닐기, 티아졸로피리미디닐기, 티에닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 나프티리디닐기, 피라지닐기, 피라졸릴기, 피라노닐기, 피라닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피롤릴기, 페난트리디닐기, 프탈라지닐기, 푸라닐기, 벤조[c]티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조트리아지닐기, 벤조트리아졸릴기, 벤조피라졸릴기, 디하이드로피라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디하이드로푸라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기 등), 2,3-디하이드로인돌릴기, 9,10-디하이드로아크리디닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀릴기, 1,4-벤조디옥사닐기, 2,3-디하이드로벤조푸라닐기, 1,3-디하이드로이소벤조푸라닐기, 3,4-디하이드로-1H-2-벤조피란, 3,4-디하이드로-2H-1-벤조피라닐기, 4H-1-벤조피라닐기, 2H-1-벤조피라닐기, 1H-2-벤조피라닐기 등을 들 수 있다.
(Ax-3)에 있어서의 탄소수 1~12의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. (Ax-3)에 있어서의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환기의 구체예로는, (Ax-1) 및 (Ax-2)에 있어서의 그들의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(Ax-4)에 있어서의 탄소수 2~12의 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. (Ax-4)에 있어서의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환기의 구체예로는, (Ax-1) 및 (Ax-2)에 있어서의 그들의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(Ax-5)에 있어서의 탄소수 2~12의 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 프로피닐기 등을 들 수 있다. (Ax-5)에 있어서의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환기의 구체예로는, (Ax-1) 및 (Ax-2)에 있어서의 그들의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
위에 있어서 열거한 유기기가, 1 또는 복수의 치환기를 더 수반하는 것도, (Ax-1)~(Ax-5)의 예에 포함될 수 있다. 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
이러한 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -OCF3; -C(=O)-Rb; -C(=O)-O-Rb; -SO2Ra; 등을 들 수 있다. 여기서 Rb 및 Ra는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이들 중에서도, (Ax-1)~(Ax-5)가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기에서 선택되는 1 이상의 치환기가 바람직하다.
Ax의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, 「-」는 고리의 임의의 위치로부터 신장되는 N 원자(즉, 식(IIa-1)~(IIa-7) 및 식(IIb-1)~(IIb-7)에 있어서 Ax와 결합하는 N 원자)와의 결합손을 나타낸다.
(Ax-1)에 있어서의 탄화수소고리기의 구체예로는, 하기 식(1-1)~(1-20)으로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 식(1-9)~(1-20) 등으로 나타내어지는 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기가 바람직하다.
[화학식 14]
[화학식 15]
(Ax-2)에 있어서의 복소환기의 구체예로는, 하기 식(2-1)~(2-51)로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 식(2-12)~(2-51) 등으로 나타내어지는 탄소수 2~30의 방향족 복소환기가 바람직하다.
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
〔각 식 중, X는, -CH2-, -NRc-, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
Y 및 Z는, 각각 독립적으로, -NRc-, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
E는, -NRc-, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
여기서, Rc는, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.(단, 각 식 중에 있어서 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-는, 각각 인접하지 않는 것으로 한다.)〕
(Ax-3)에 있어서의 알킬기의 구체예로는, 하기 식(3-1)~(3-8)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
(Ax-4)에 있어서의 알케닐기의 구체예로는, 하기 식(4-1)~(4-5)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 20]
(Ax-5)에 있어서의 알키닐기의 구체예로는, 하기 식(5-1)~(5-2)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
상술한 Ax의 바람직한 구체예가, 그 고리에 있어서 1 또는 복수의 치환기를 더 수반하는 것도, Ax의 예에 포함될 수 있다. 그리고, 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이러한 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -OCF3; -C(=O)-Rb; -C(=O)-O-Rb; -SO2Ra; 등을 들 수 있다.
여기서, Rb 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이들 중에서도, Ax가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
상술한 것 중에서도, Ax는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기, 또는 탄소수 2~30의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
그리고, Ax는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기, 또는 탄소수 4~20의 방향족 복소환기인 것이 보다 바람직하고, 상기 식(2-3) 및 식(2-13), 식(2-15), 식(2-30)으로 나타내어지는 기의 어느 하나인 것이 한층 더 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기의 고리는 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이러한 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 1~12의 N,N-디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -C(=O)-Rb; -C(=O)-O-Rb; -SO2Ra; 등을 들 수 있다.
여기서, Rb 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이들 중에서도, 상기 고리가 갖는 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
그리고, Ax로는, 하기 식(III-1)~(III-7)로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하다.
[화학식 22]
여기서, 식(III-1)~(III-7) 중, R2~R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, -OCF3, 또는 -C(=O)-O-Rb를 나타내고, Rb는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. 그 중에서도, R2~R12가 전부 수소 원자이거나, R2~R12 중 1 이상이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알콕시기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
그리고, C-R2~C-R5끼리는, 전부 동일해도 되고, 상이해도 되며, 고리를 구성하는 1 이상의 C-R2~C-R5는, 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
여기서, 상기 식(III)으로 나타내어지는 기의 C-R2~C-R5 중 1 이상이 질소 원자로 치환된 기의 구체예로는, 하기 식(III-1-1)~(III-1-8)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 단, C-R2~C-R5 중 1 이상이 질소 원자로 치환된 기는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
〔각 식 중, R2~R5는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.〕
Ay가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 유기기인 경우에 있어서의, 이러한 유기기의 예로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, -SO2Ra, -C(=O)-Rb, -CS-NH-Rb, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~30의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
여기서, Ra 및 Rb는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 경우에 있어서의 탄소수 1~20의 알킬기의 구체예, Ay가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기인 경우에 있어서의 탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예, 및 Ay가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기인 경우에 있어서의 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 구체예로는, 상술한, Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 경우에 있어서의 탄소수 1~20의 알킬기의 구체예, Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기인 경우에 있어서의 탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예, 및 Rb가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기인 경우에 있어서의 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기에 있어서의, 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기에 있어서의, 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수는, 2~12인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기에 있어서의, 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 탄소수는, 3~10인 것이 바람직하다.
Ay가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기인 경우에 있어서의 탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 프로피닐기, 2-프로피닐기(프로파르길기), 부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 2-펜티닐기, 헥시닐기, 5-헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 2-옥티닐기, 노나닐기, 데카닐기, 7-데카닐기 등을 들 수 있다.
Ay가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 경우, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기인 경우, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기인 경우, 및 탄소수 2~20의 알키닐기인 경우에 있어서의 치환기의 수는, 1개여도 되고 복수여도 된다. 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다. 당해 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 2~12의 N,N-디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 트리아졸릴기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬옥시기; 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥솔라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2~12의 고리형 에테르기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6~14의 아릴옥시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알킬기; 벤조푸릴기; 벤조피라닐기; 벤조디옥솔릴기; 벤조디옥사닐기; -O-C(=O)-Rb; -C(=O)-Rb; -C(=O)-O-Rb; -SO2Ra; -SRb; -SRb로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 수산기; 등을 들 수 있다. 여기서, Ra 및 Rb는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기인 경우 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~30의 방향족 복소환기인 경우에 있어서의, 방향족 탄화수소고리기, 방향족 복소환기 및 치환기의 예로는, Ax가 갖는 그들의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 예 중 Ay가 치환기를 갖는 경우에 있어서의 치환기의 수는, 1개여도 되고 복수여도 된다. 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다. 이들 예에 있어서의 방향족 탄화수소고리기의 탄소수는, 6~20인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~12인 것이 더욱 바람직하다. 이들 예에 있어서의 방향족 복소환기의 탄소수는, 2~20인 것이 바람직하고, 2~18인 것이 보다 바람직하다.
상술한 것 중에서도, Ay로는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~18의 방향족 복소환기가 바람직하다. 또한, Ay로는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~18의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~18의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~18의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~18의 방향족 복소환기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, Ay로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~18의 알킬기가 특히 바람직하고, 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~12의 알킬기가 특히 더 바람직하다.
Az의 예로는, 이하의 (Az-6)~(Az-7)을 들 수 있다.
(Az-6) 1 이상의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리를 갖는 탄소수 6~40의 탄화수소고리기, 및
(Az-7) 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 탄소수 2~40의 복소환기.
Az의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, 「=」는 고리의 임의의 위치로부터 신장되는 N 원자(즉, 식(IIc-1)~(IIc-7)에 있어서 Az와 결합하는 N 원자)와의 결합손을 나타낸다.
(Az-6)에 있어서의 탄화수소고리기의 구체예로는, 하기 식(6-1)~(6-12)로 나타내어지는 구조를 들 수 있고, 식(6-1), (6-3)~(6-4), (6-7)~(6-12) 등으로 나타내어지는 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기가 바람직하다.
[화학식 24]
[화학식 25]
(Az-7)에 있어서의 복소환기의 구체예로는, 하기 식(7-1)~(7-30)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있고, 식(7-1)~(7-11) 등으로 나타내어지는 탄소수 2~30의 방향족 복소환기가 바람직하다.
[화학식 26]
〔각 식 중, X는, -CH2-, -NRc-, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
Y 및 Z는, 각각 독립적으로, -NRc-, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고,
E는, -NRc-, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, Rc는, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.(단, 각 식 중에 있어서 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-는, 각각 인접하지 않는 것으로 한다.)〕
상술한 Az의 바람직한 구체예가, 그 고리에 있어서 1 또는 복수의 치환기를 더 수반하는 것도, Az의 예에 포함될 수 있다. 그리고, 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이러한 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 1~12의 N,N-디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -OCF3; -C(=O)-Rb; -C(=O)-O-Rb; -SO2Ra; 등을 들 수 있다. 여기서, Rb 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이들 중에서도, Az가 갖는 상기 고리가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
상술한 것 중에서도, Az는, 1 이상의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리를 갖는 탄소수 6~40의 탄화수소고리기, 또는 1 이상의 탄소수 2~30의 방향족 복소환을 갖는 탄소수 2~40의 탄화수소고리기 복소환기인 것이 바람직하다.
그리고, Az는, 1 이상의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리를 갖는 탄소수 6~40의 탄화수소고리기인 것이 보다 바람직하고, 상기 식(6-1), 식(6-3), 식(6-4), 식(6-10), 식(7-1)~식(7-9)으로 나타내어지는 기의 어느 하나인 것이 한층 더 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기의 고리는 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이러한 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 탄소수 1~12의 N,N-디알킬아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; -C(=O)-Rb; -C(=O)-O-Rb; -SO2Ra; 등을 들 수 있다.
여기서, Rb 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이들 중에서도, 상기 고리가 갖는 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
그리고, Az로는, 하기 식(V-1)~(V-4)로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하다.
[화학식 27]
여기서, 식(V-1)~(V-4) 중, R2~R5 그리고 R20, R30, R40, R50, R60 및 R70은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, -OCF3, 또는 -C(=O)-O-Rb를 나타내고, Rb는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. 그 중에서도, R2~R11이 전부 수소 원자이거나, R2~R11 중 1 이상이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알콕시기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 식(I) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-CH2, -CH2-CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR21-C(=O)-, -C(=O)-NR21-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-, -CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-이고, R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
그 중에서도, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 식(I) 중, G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 3~20의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기(-CH2-)의 1 이상이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환된 기의 어느 하나의 유기기이고, G1 및 G2의 상기 유기기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 메틸렌기의 -O- 또는 -C(=O)-에 의한 치환은, 바람직하게는 P1, P2, Y3, 및 Y4의 어느 하나와 직접적으로 접속하는 메틸렌기 이외의 메틸렌기의 치환이다. 예를 들어, 탄소수 3의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기(-CH2-)의 1개가 -O-로 치환된 기는, 바람직하게는 -CH2-O-CH2-이다. 「탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기(-CH2-)의 1 이상이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환된 기」에 있어서, -O-는, 지방족 탄화수소기 중의 연속된 메틸렌기를 치환하지 않는(즉, -O-O-의 구조를 형성하지 않는) 것이 바람직하고, -C(=O)-는, 지방족 탄화수소기 중의 연속된 메틸렌기를 치환하지 않는(즉, -C(=O)-C(=O)-의 구조를 형성하지 않는) 것이 바람직하다.
여기서, G1 및 G2가 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기인 경우에 있어서의 그 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 1~20의 알케닐렌기, 및 탄소수 1~20의 알키닐렌기 등의 사슬형 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 상술한 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 3~12인 것이 바람직하고, 4~10인 것이 보다 바람직하다.
여기서, G1 및 G2의 예인 유기기로는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬렌기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 -(CH2)j-C(=O)-O-(CH2)k-로 나타내어지는 기(식 중, j, k는 각각 2~12의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~8의 정수를 나타낸다.)가 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~12의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 비치환의 탄소수 2~12의 알킬렌기가 더욱 바람직하며, -(CH2)l-로 나타내어지는 기(식 중, l은 2~12의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~8의 정수를 나타낸다.)가 특히 바람직하다.
또한, 전술한 식(I) 중, A1, A2, B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 방향족기가 바람직하다.
고리형 지방족기의 구체예로는, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로헵탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 탄소수 5~20의 시클로알칸디일기; 데카하이드로나프탈렌-1,5-디일기, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기 등의 탄소수 5~20의 비시클로알칸디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고리형 지방족기로는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알칸디일기가 바람직하고, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하며, 특히, 하기 식(a)으로 나타내어지는 시클로헥산-1,4-디일기가 바람직하다. 고리형 지방족기로는, 식(a1)으로 나타내어지는 트랜스체여도 되고, 식(a2)으로 나타내어지는 시스체여도 되며, 혹은, 시스체와 트랜스체의 혼합물이어도 되지만, 식(a1)으로 나타내어지는 트랜스체가 보다 바람직하다.
[화학식 28]
(식 중, R0 및 n2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
방향족기의 구체예로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기 등의, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기; 푸란-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기 등의, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족기로는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기가 바람직하고, 페닐렌기가 더욱 바람직하며, 특히, 하기 식(b)으로 나타내어지는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
[화학식 29]
(식 중, R0 및 n2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
고리형 지방족기, 및 방향족기의 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~5의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 등을 들 수 있다. 상기 고리형 지방족기, 탄소수 5~20의 고리형 지방족기, 방향족기, 탄소수 2~20의 방향족기는, 상술한 치환기에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 복수 갖는 경우에는, 각 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 전술한 식(I) 중, Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR22-C(=O)-, -C(=O)-NR22-, -O-C(=O)-O-, -NR22-C(=O)-O-, -O-C(=O)-NR22-, 또는 -NR22-C(=O)-NR23-를 나타낸다. 여기서, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
그 중에서도, Y1~Y4는, 각각 독립적으로, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-인 것이 바람직하다.
Y1 및 Y2가 복수 존재하는 경우, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 전술한 식(I) 중, P1 및 P2의 일방은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P1 및 P2의 타방은, 중합성기를 나타낸다. 여기서, P1 및 P2는, 각각 독립적으로, 중합성기를 나타내는 것이 바람직하다.
여기서, P1 및 P2가 중합성기인 경우에 있어서의 당해 중합성기의 예로는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 CH2=CR1-C(=O)-O-로 나타내어지는 기(R1은, 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타낸다.), 비닐기, 비닐에테르기, p-스틸벤기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 카르복실기, 메틸카르보닐기, 수산기, 아미드기, 탄소수 1~4의 알킬아미노기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기, 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기 등이 예시된다. 그 중에서도, 하기 식(IV)과 같은, CH2=CR1-C(=O)-O-로 나타내어지는 기가 바람직하고, CH2=CH-C(=O)-O-(아크릴로일옥시기), CH2=C(CH3)-C(=O)-O-(메타크릴로일옥시기)가 보다 바람직하며, 아크릴로일옥시기가 더욱 바람직하다. 중합성 화합물(I) 중에 2개의 R1이 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, P1 및 P2는, 상이해도 되지만, 동일한 중합성기인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
〔식(IV) 중, R1은, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다〕
여기서, 식(I) 중, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0~2이고, 각각 독립적으로, 0 또는 1이 바람직하다.
식(I)으로 나타내어지는 액정 화합물의 바람직한 예로는, 하기의 식 LC1~LC3으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
식(I)으로 나타내어지는 액정 화합물은, 예를 들어, 국제 공개 제2012/141245호, 국제 공개 제2012/147904호, 국제 공개 제2014/010325호, 국제 공개 제2014/126113호 등의 문헌에 기재된 합성의 방법과, 그 밖의 기지의 합성의 방법을 조합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 위상차판의 제조에 사용하는 액정 조성물은, 상술한 것 등의 액정 화합물, 광중합 개시제, 계면 활성제, 유기 용매, 및 그 밖의 임의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
광중합 개시제는, 액정 조성물 중의 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 중합성기가 라디칼 중합성이면 라디칼 중합 개시제를, 음이온 중합성의 기이면 음이온 중합 개시제를, 양이온 중합성의 기이면 양이온 중합 개시제를, 각각 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 예로는, 광조사에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 광 라디칼 발생제를 들 수 있다.
광 라디칼 발생제의 예로는, 국제 공개 제2012/147904호에 기재되는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제의 예로는, 알킬리튬 화합물; 비페닐, 나프탈렌, 피렌 등의 모노리튬염 또는 모노나트륨염; 디리튬염이나 트리리튬염 등의 다관능성 개시제; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온 중합 개시제의 예로는, 황산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 프로톤산; 3불화붕소, 염화알루미늄, 4염화티탄, 4염화주석과 같은 루이스산; 방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과 환원제의 병용계;를 들 수 있다.
시판의 광중합 개시제의 구체적인 예로는, BASF사 제조의 상품명: Irgacure907, 상품명: Irgacure184, 상품명: Irgacure369, 상품명: Irgacure651, 상품명: Irgacure819, 상품명: Irgacure907, 상품명: Irgacure379, 상품명: Irgacure379EG, 및 상품명: Irgacure OXE02; ADEKA사 제조의 상품명: 아데카옵토머 N1919; 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제의 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부~10 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 중량부~7.0 중량부이다. 광중합 개시제를 2종류 이상 사용하는 경우에는, 그 전체 중량이 상기 범위 내가 되도록 사용하면 된다.
계면 활성제로는, 특별히 한정은 없지만, 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. 당해 비이온계 계면 활성제로는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분자량이 수 천 정도의 올리고머인 비이온계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면 활성제의 구체예로는, OMNOVA사 PolyFox의 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-3320」, 「PF-651」, 「PF-652」; 네오스사 프터젠트의 「FTX-209F」, 「FTX-208G」, 「FTX-204D」, 「601AD」; 세이미 케미컬사 서플론의 「KH-40」, 「S-420」; DIC사의 「메가팩 F-562」 등을 사용할 수 있다. 또한, 계면 활성제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 계면 활성제의 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 중량부~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 중량부~0.1 중량부이다.
유기 용매의 예로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄화수소 용매; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 용매의 비점은, 취급성이 우수한 관점에서, 60℃~250℃인 것이 바람직하고, 60℃~150℃인 것이 보다 바람직하다. 용매의 사용량은, 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부~1000 중량부이다.
액정 조성물은, 또한, 금속, 금속 착물, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티탄 등의 금속 산화물 등의 임의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제의 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는, 각각 0.1 중량부~20 중량부이다.
액정 조성물의 층의 형성은, 액정 조성물을 지지체의 표면에 도포함으로써 행할 수 있다. 지지체로는, 액정 화합물에 대하여 배향 규제력을 발현할 수 있는 표면을 갖는 지지체를 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지 필름, 유리판 등의 기재로서, 그 표면에 러빙 처리에 의해 배향 규제력을 부여한 것, 연신 처리에 의해 배향 규제력을 부여한 것, 배향 규제력을 갖는 층을 형성한 것 등의 각종 지지체를 사용할 수 있다. 지지체로서, 위상차판 P1(후술)로서, 배향 규제력을 갖는 표면을 갖는 것을 사용해도 된다. 도포의 조작은, 예를 들어, 와이어 바를 사용한 바 도장, 그라비아 롤을 사용한 그라비아 도장, 도공 다이를 사용한 다이 도장, 그 밖에, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법, 갭 코팅법, 및 디핑법 등에 의해 행할 수 있다. 액정 조성물의 층의 두께는, 원하는 두께 및 광학 특성을 갖는 위상차판이 얻어지는 두께로 적당히 조정할 수 있다.
액정 조성물 중의 액정 화합물의 배향은, 적당한 온도로 조절된 환경 하에 있어서 액정 조성물의 층을 정치함으로써 행할 수 있다. 예를 들어, 액정 조성물의 층을, 65~110℃의 환경 하에 5초~2분간 두고, 그 후 실온~45℃에서 5초~2시간 더 정치함으로써, 배향 처리를 달성할 수 있다.
액정 조성물의 경화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 처리 대상의 액정 조성물에 적합한 방법을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 액정 화합물 및/또는 중합 개시제로서, 자외선의 조사에 의해 중합을 개시할 수 있는 것을 포함하는 경우, 자외선의 조사에 의해 액정 화합물을 중합시켜, 경화를 달성할 수 있다.
〔3. 복층 위상차판〕
본 발명의 복층 위상차판은, 위상차판 P1 및 위상차판 P2를 구비하는 복층 위상차판으로서, 이들 중 위상차판 P2가, 상기 본 발명의 위상차판이다.
본 발명의 복층 위상차판에 있어서는, 위상차판 P1의 면내 지상축과 위상차판 P2의 면내 지상축이 직교한다. 이에 의해, 복층 위상차판의 면내 리타데이션은, 위상차판 P1의 위상차와 위상차판 P2의 위상차의 차로서 합성된다. 즉, 복층 위상차판 Ps의 지상축 방향이 위상차판 P1과 동일한 방향이라고 설정한 경우, 파장 λ에 있어서의 복층 위상차판 Ps의 면내 리타데이션 RePs(λ)와, 위상차판 P2의 면내 리타데이션 ReP2(λ)와, 위상차판 P1의 면내 리타데이션 ReP1(λ)은, RePs(λ) = ReP1(λ) - ReP2(λ)의 관계를 갖는다.
본 발명의 복층 위상차판은, ReP1(λ) 및 ReP2(λ)가, 하기 식(e4) 및 (e5)를 만족한다.
ReP1(550) > ReP2(550) (e4)
ReP1(400)/ReP1(700) < ReP2(400)/ReP2(700) (e5)
위상차판 P1의 면내 지상축과 위상차판 P2의 면내 지상축이 직교하고, 또한 ReP1(λ) 및 ReP2(λ)가 식(e4) 및 (e5)를 만족함으로써, 복층 위상차판은, 위상차판 P1의 면내 지상축과 동일한 방향에 지상축을 갖는 1/4 파장판 등의 파장판으로서 기능할 수 있다. 또한, 위상차판 P2로서, 상술한 본 발명의 위상차판을 채용함으로써, 이상 분산과의 어긋남이 적은 파장 분산을 갖는 파장판을 용이하게 구성할 수 있다.
본 발명의 복층 위상차판은, ReP1(λ)이, 하기 식(e6)을 만족하는 것이 바람직하다.
ReP1(400)/ReP1(700) < 1.10 (e6)
즉, ReP1(400)/ReP1(700)의 값은, 1.10 미만이다. ReP1(400)/ReP1(700)의 값은, 바람직하게는 1.08 이하, 보다 바람직하게는 1.06 이하이고, 한편 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 1.00 이상이다.
ReP1(λ)이, 식(e6)을 만족함으로써, 이상 분산과의 어긋남이 적은 파장 분산을 갖는 파장판을 용이하게 구성할 수 있다. 특히, 위상차판 P2로서, 상기 식(e2)을 만족하는 것을 채용하고, 이것과, 식(e6)을 만족하는 위상차판 P1을 조합함으로써, 이상 분산과의 어긋남이 적은 파장 분산을 갖는 파장판을 용이하게 구성할 수 있다. 또한, 식(e6)을 만족하는 위상차판 P1은, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름의 연신물 등의, 기지의 재료를 사용함으로써 용이하게 구성할 수 있다.
본 발명의 복층 위상차판은, ReP1(λ) 및 ReP2(λ)가, 하기 식(e7)을 만족하는 것이 바람직하다.
90 nm < ReP1(550) - ReP2(550) < 160 nm (e7)
식(e7)을 만족함으로써, 본 발명의 복층 위상차판을, 1/4 파장판으로서 바람직하게 구성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 위상차판 P1의 지상축 방향과 동일한 방향을 지상축으로 하고, 또한 이상 분산과의 어긋남이 적은 파장 분산을 갖는 1/4 파장판으로 할 수 있다. ReP1(550) - ReP2(550)의 값은, 바람직하게는 90 nm 초과, 보다 바람직하게는 120 nm 이상이고, 바람직하게는 160 nm 미만, 보다 바람직하게는 150 nm 이하이다.
식(e7)을 만족하는 복층 위상차판에 있어서, ReP1(λ) 및 ReP2(λ) 각각은, 위상차판 P1 및 위상차판 P2의 재료, 두께, 연신 배율 등의 성막 방법을 조정함으로써, 원하는 위상차로 조정할 수 있다. 또한, 복층 위상차판의 ReP1(λ) 및 ReP2(λ)는, 하기 식(e8) 및 (e9)를 만족하는 것이 바람직하다.
180 nm ≤ ReP1(550) ≤ 350 nm (e8)
90 nm ≤ ReP2(550) ≤ 160 nm (e9)
ReP1(550) 및 ReP2(550)가 식(e8) 및 (e9)를 만족하는 경우, 위상차판 P1은 1/2 파장판, 위상차판 P2는 1/4 파장판으로서 기능할 수 있다. 그리고, 이들을 조합한 복층 위상차판은, 이상 분산과의 어긋남이 적은 파장 분산을 갖는 1/4 파장판으로서 기능할 수 있다. ReP1(550)의 값은, 바람직하게는 180 nm 이상, 보다 바람직하게는 220 nm 이상이고, 바람직하게는 350 nm 이하, 보다 바람직하게는 300 nm 이하이다. ReP2(550)의 값은, 바람직하게는 90 nm 이상, 보다 바람직하게는 120 nm 이상이고, 바람직하게는 160 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하이다.
〔4. 위상차판 P1의 재료〕
위상차판 P1을 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 광학적인 용도로 이용 가능하고 또한 상술한 요건을 만족하는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 바람직한 예에 있어서, 위상차판 P1은 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름의 연신물이다. 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름을 연신함으로써, 상술한 위상차판 P1을 용이하게 얻을 수 있고, 그 결과, 본 발명의 복층 위상차판을 용이하게 제조할 수 있다. 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름은, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 필름으로 할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체는, 반복 단위 중에 지환식 구조를 갖는 중합체로, 통상은 비정질의 중합체이다. 지환식 구조 함유 중합체로는, 주쇄 중에 지환식 구조를 함유하는 중합체 및 측쇄에 지환식 구조를 함유하는 중합체를 어느 것이나 사용할 수 있다.
지환식 구조의 예로는, 시클로알칸 구조, 시클로알켄 구조 등을 들 수 있으나, 열 안정성 등의 관점에서 시클로알칸 구조가 바람직하다.
1개의 지환식 구조의 반복 단위를 구성하는 탄소수에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상, 특히 바람직하게는 6개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다.
지환식 구조 함유 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 적당히 선택될 수 있으나, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 반복 단위를 상기와 같이 많게 함으로써, 필름의 내열성을 높게 할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체는, 예를 들어, (1) 노르보르넨 중합체, (2) 단환의 고리형 올레핀 중합체, (3) 고리형 공액 디엔 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성 및 성형성의 관점에서, 노르보르넨 중합체가 보다 바람직하다.
노르보르넨 중합체의 예로는, 노르보르넨 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨 모노머와 개환 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 개환 공중합체, 및 그들의 수소 첨가물; 노르보르넨 모노머의 부가 중합체, 노르보르넨 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성의 관점에서, 노르보르넨 모노머의 개환 중합체 수소 첨가물이 특히 바람직하다.
상기의 지환식 구조 함유 중합체는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-321302호 등에 개시되어 있는 공지의 중합체에서 선택된다.
지환식 구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000~100,000, 보다 바람직하게는 25,000~80,000, 보다 더 바람직하게는 25,000~50,000이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있을 때에, 필름의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다. 상기의 중량 평균 분자량은, 용매로서 시클로헥산(수지가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔)을 사용한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약칭한다.)에 의해, 폴리이소프렌 환산(용매가 톨루엔일 때에는, 폴리스티렌 환산)의 값으로 측정할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이하이다.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지는, 지환식 구조 함유 중합체만으로 이루어져도 되지만, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 임의의 배합제를 포함해도 된다. 임의의 성분의 예로는, 자외선 흡수제; 무기 미립자; 산화 방지제, 열 안정제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 활제, 가소제 등의 수지 개질제; 염료, 안료 등의 착색제; 노화 방지제; 등의 배합제를 들 수 있다. 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 중의, 지환식 구조 함유 중합체의 비율은, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이다.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 호적한 구체예로는, 닛폰 제온사 제조 「제오노아」를 들 수 있다.
기재 필름은, 1층만을 구비하는 단층 필름이어도 되고, 2층 이상의 층을 구비하는 복층 필름이어도 된다. 그 중에서도, 기재 필름은, 제1 표면층, 자외선 흡수제를 포함하는 중간층, 및 제2 표면층을 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비하는 복층 필름인 것이 바람직하다. 즉, 기재 필름은, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 제1 표면층과, 지환식 구조를 갖는 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 중간층과, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 제2 표면층을, 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 복층 필름에 있어서는, 제1 표면층 및 제2 표면층에 의해 중간층에 포함되는 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 또한, 이러한 복층 필름을 사용한 경우, 본 발명의 복층 위상차판을 편광판이나 화상 표시 장치에 결합하였을 때에, 위상차판 P2나 화상 표시 장치가 자외선에 의해 열화되는 것을 억제할 수 있다.
블리드 아웃의 효과적인 억제를 위해서는, 제1 표면층 및 제2 표면층은, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 제1 표면층에 포함되는 중합체, 중간층에 포함되는 중합체 및 제2 표면층에 포함되는 중합체는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 따라서, 제1 표면층에 포함되는 열가소성 수지와, 제2 표면층에 포함되는 열가소성 수지는, 달라도 되지만, 층의 형성이 용이한 점에서, 동일한 것이 바람직하다. 통상, 제1 표면층 및 제2 표면층은, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 것 이외에는 중간층에 포함되는 열가소성 수지와 동일한 열가소성 수지에 의해 형성된다.
자외선 흡수제의 예로는, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다. 그 중에서도, 파장 380 nm 부근에 있어서의 자외선 흡수 성능이 우수하다는 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제로는, 분자량은 400 이상인 것이 바람직하다.
트리아진계 자외선 흡수제의 예로는, 1,3,5-트리아진고리를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제의 구체예로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로는, 예를 들어, 「티누빈 1577」(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예로는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 트리아졸계 자외선 흡수제의 시판품으로는, 예를 들어, 「아데카스타브 LA-31」(아사히 전화 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중간층에 포함되는 열가소성 수지에 있어서, 자외선 흡수제의 양은, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상이고, 바람직하게는 8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 6 중량% 이하이다. 여기서, 자외선 흡수제의 양이란, 2종류 이상의 자외선 흡수제를 사용하는 경우에는, 그들 자외선 흡수제의 전체량을 나타낸다. 자외선 흡수제의 양을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 파장 200 nm~370 nm의 자외선의 투과를 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 상한 이하로 함으로써, 필름의 황색기미를 억제할 수 있으므로, 색감의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제의 양을 상기 범위로 함으로써, 다량의 자외선 흡수제를 함유하지 않기 때문에, 열가소성 수지의 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
지환식 구조를 갖는 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지의 제조 방법으로는, 용융 압출법에 의한 기재 필름의 제조시보다 전에 자외선 흡수제를 지환식 구조를 갖는 중합체에 배합하는 방법; 자외선 흡수제를 고농도로 포함하는 마스터 배치를 사용하는 방법; 용융 압출법에 의한 기재 필름의 제조시에 자외선 흡수제를 지환식 구조를 갖는 중합체에 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법에서는, 자외선 흡수제의 양을 상기 범위로 함으로써, 자외선 흡수제의 분산성을 충분히 높일 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지를 필름의 형상으로 성형하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출 성형 등의 기지의 방법을 채용할 수 있다. 압출 성형을 행한 경우, 장척의 필름을 연속적으로 성형할 수 있어, 제조 효율 면에서 바람직하다. 또한, 필름을 연신하여 연신물로 하는 방법도, 특별히 한정되지 않고, 연신의 조작의 예로는, 장척의 필름 길이 방향으로의 연신, 폭 방향으로의 연신, 경사 방향으로의 연신, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 필름의 두께, 연신의 배율, 및 연신 후의 연신물의 두께는, 원하는 위상차판 P1이 얻어지는 범위로 적당히 조정할 수 있다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 고온 환경 하에 있어서의 기재 필름의 내구성을 높일 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 연신 처리를 용이하게 행할 수 있다.
또한, 기재 필름이 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 구비하는 경우에는, 중간층에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 TgA와 제1 표면층 및 제2 표면층에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 TgB는, TgB - TgA < 15℃의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
기재 필름의 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율은, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, 기재 필름의 파장 280 nm~370 nm에 있어서의 광선 투과율은, 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다.
여기서 광선 투과율은, JISK0115에 준거하여, 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
〔5. 편광판 및 화상 표시 장치〕
본 발명의 편광판은, 상기 본 발명의 복층 위상차판 및 직선 편광자를 포함한다. 또한, 본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 편광판을 구비한다. 본 발명의 편광판은, 임의의 구성 요소로서, 편광자를 보호하는 보호 필름, 및 이들을 접착하는 접착층을 포함할 수 있다. 보호 필름은, 통상 직접 또는 접착층을 개재하여 편광자의 양면에 설치된다. 단, 보호 필름을 생략하고, 보호 필름 대신에, 복층 위상차판이 직선 편광자를 보호하는 구성을 채용해도 된다. 본 발명의 편광판은, 직선 편광자에 더하여 복층 위상차판을 포함함으로써, 넓은 파장 범위에 있어서, 균등한 광학적 효과를 얻을 수 있는 광학 부재의 구성 요소로서 사용할 수 있다.
〔5.1. 반사 방지 필름〕
바람직한 예에 있어서, 본 발명의 편광판은, 화상 표시 장치에 있어서의 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다. 반사 방지 필름으로서 호적하게 사용할 수 있는 편광판의 예로는, (위상차판 P2)/(위상차판 P1)/(직선 편광자)의 층 구성을 갖고, 직선 편광자의 투과축과 위상차판 P1의 지상축이 40°~50°, 바람직하게는 44°~46°, 전형적으로는 45°의 관계를 갖고, 복층 위상차판이 1/4 파장판으로서 기능하는 것을 들 수 있다. 이러한 편광판을, 화상 표시 장치의, 화소를 구성하는 소자보다 시인측의 위치에, 직선 편광자측의 면을 시인측으로 하여 설치함으로써, 장치 외부로부터 입사된 광이, 장치 내부에 있어서 반사되어, 장치 외부로 출사하여, 관찰자에게 시인되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 위상차판으로서 본 발명의 복층 위상차판을 구비함으로써, 그러한 반사 방지의 효과를, 넓은 파장 범위에 있어서 균등하게 얻을 수 있다.
이러한 구성에 있어서, 위상차판 P1 및 P2의 광학적인 특성은, 가시 영역에 있어서의 반사광의 반사 Y값이 최소가 되도록 적당히 조정할 수 있다. 예를 들어 가시 영역을 λ = 380 nm~780 nm로 하면, 반사 Y값은, 하기 식(e10)에 의해 구할 수 있다.
[수학식 1]
식(e10)에 있어서 S(λ)는, 입사광의 분광 분포이고, R(λ)은 반사율의 분광 분포이고, y(λ)는 등색 함수의 y값이다. 본 발명의 편광판을 이용한 반사 방지 필름에서는, 이러한 반사 Y값을 최소로 하도록 위상차판 P1 및 P2를 설계한 경우에 있어서, 복층 위상차판의 면내 리타데이션 RePs(λ)와 이상 분산의 차를, 매우 작은 것으로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행하였다.
(합성예 1) LC1의 합성
[화학식 32]
단계 1: 중간체 A의 합성
[화학식 33]
온도계를 구비한 4구 반응기에 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 20 g(144.8 mmol), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산(DKSH사 제조) 105.8 g(362.0 mmol), 및 N,N-디메틸아미노피리딘 5.3 g(43.4 mmol)을 N-메틸피롤리돈 200 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염(WSC) 83.3 g(434.4 mmol)을 첨가하여, 실온 하에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1.5 리터에 투입하여, 아세트산에틸 500 ml로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 황산나트륨을 여과 분리한 후, 로터리 이배퍼레이터로 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 9:1)에 의해 정제하여, 백색 고체로서, 상기 식(A)으로 나타내어지는 중간체 A를 75 g 얻었다(수율: 75.4%). 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 1H-NMR(400 MHz, CDCl3, TMS, δ ppm): 10.20(s, 1H), 8.18-8.12(m, 4H), 7.78(d, 1H, J = 2.8 Hz), 7.52(dd, 1H, J = 2.8 Hz, 8.7 Hz), 7.38(d, 1H, J = 8.7 Hz), 7.00-6.96(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J = 1.4 Hz, 17.4 Hz), 6.12(dd, 2H, J = 10.6 Hz, 17.4 Hz), 5.82(dd, 2H, J = 1.4 Hz, 10.6 Hz), 4.18(t, 4H, J = 6.4 Hz), 4.08-4.04(m, 4H), 1.88-1.81(m, 4H), 1.76-1.69(m, 4H), 1.58-1.42(m, 8H).
단계 2: 중간체 B의 합성
[화학식 34]
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진 1 수화물: 11.16 g(222.9 mmol), 및 에탄올 30 ml를 첨가하였다. 이 용액에 실온 하에서 3-티오펜카르복시알데히드: 5.0 g(44.58 mmol), 및 에탄올 10 ml의 혼합 용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 300 ml, 및 클로로포름 800 ml를 첨가하여 세정하였다. 또한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 200 ml로 2회 세정하였다. 그 후, 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 증발 제거한 후, 얻어진 잔류물을 테트라하이드로푸란(THF) 30 ml에 용해시켰다. 이 용액에 헥산 300 ml를 첨가하여, 고체를 석출시키고, 석출된 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 담황색 고체로서, 상기 식(B)으로 나타내어지는 중간체 B를 4.1 g 얻었다(수율: 73%). 1H-NMR(500 MHz, CDCl3, TMS, δ ppm): 7.82(s, 1H), 7.39(dd, 1H, J = 1.0 Hz, 5.0 Hz), 7.29-7.31(m, 2H), 5.41(br, 2H).
단계 3: LC1의 합성
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 A: 10.2 g(14.86 mmol), 및 THF 80 ml를 첨가하였다. 이 용액에 상기 단계 2에서 합성한 중간체 B를 3.75 g(29.72 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 실온 하에서 20시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 1 리터, 및 아세트산에틸 500 ml를 첨가하여 추출하였다. 또한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 300 ml로 세정한 후, 유기층을 포화 식염수 100 ml로 더 세정하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 증발 제거하여, 황색 오일을 얻었다. 이 황색 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5)에 의해 정제하여, 담황색 오일로서, 상기 식 LC1로 나타내어지는 화합물 LC1을 5.8 g 얻었다(수율: 49.1%). 목적물의 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3, TMS, δ ppm): 8.75(s, 1H), 8.56(s, 1H), 8.15-8.20(m, 4H), 8.04(d, 1H, J = 3.0 Hz), 7.70(dd, 1H, J = 1.0 Hz, 3.0 Hz), 7.55(dd, 1H, J = 1.0 Hz, 5.0 Hz), 7.30-7.39(m, 3H), 6.98-7.01(m, 4H), 6.41(dd, 2H, J = 1.5 Hz, 17.5 Hz), 6.13(dd, 2H, J = 10.5 Hz, 17.5 Hz), 5.83(dd, 2H, J = 1.5 Hz, 10.5 Hz), 4.192(t, 2H, J = 6.5 Hz), 4.191(t, 2H, J = 6.5 Hz), 4.08(t, 2H, J = 6.0 Hz), 4.07(t, 2H, J = 6.5 Hz), 1.83-1.89(m, 4H), 1.71-1.77(m, 4H), 1.45-1.57(m, 8H).
(합성예 2) LC2의 합성
[화학식 35]
단계 1: 중간체 C의 합성
[화학식 36]
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진 1 수화물 5.68 g(113.5 mmol), 및 에탄올 30 ml를 첨가하였다. 이 용액에 1-인다논: 3.0 g(22.7 mmol)을 첨가하여, 60℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 반응액에 포화 탄산수소나트륨 수용액 300 ml, 및 클로로포름 600 ml를 첨가하여 추출하였다. 또한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 200 ml로 2회 세정하였다. 그 후, 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 증발 제거한 후, 얻어진 잔류물을 테트라하이드로푸란(THF) 30 ml에 용해시켰다. 이 용액에 헥산 300 ml를 첨가하여, 고체를 석출시키고, 석출된 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 담황색 고체로서, 상기 식(C)으로 나타내어지는 중간체 C를 2.46 g 얻었다(수율: 74%). 1H-NMR(500 MHz, CDCl3, TMS, δ ppm): 7.64(d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.23-7.31(m, 3H), 5.15(br, 2H), 3.11-3.13(m, 2H), 2.67-2.70(m, 2H).
단계 2: LC2의 합성
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 합성예 1의 단계 1에서 합성한 중간체 A: 5.2 g(7.57 mmol), THF 50 ml, 및 에탄올 10 ml를 첨가하였다. 이 용액에 상기 단계 1에서 합성한 중간체 C를 2.43 g(16.65 mmol) 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 1 리터, 및 아세트산에틸 300 ml를 첨가하여 추출하였다. 또한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 300 ml로 세정한 후, 유기층을 포화 식염수 100 ml로 더 세정하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 증발 제거하여, 황색 오일을 얻었다. 이 황색 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 90:10)에 의해 정제하여, 담황색 고체로서, 상기 식 LC2로 나타내어지는 화합물 LC2를 2.8 g 얻었다(수율: 45.4%). 목적물의 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 1H-NMR(500 MHz, CDCl3, TMS, δ ppm): 8.65(s, 1H), 8.17-8.19(m, 4H), 8.04(d, 1H, J = 3.0 Hz), 7.84(d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.41(td, 1H, J = 1.0 Hz, 7.5 Hz), 7.34-7.36(m, 2H), 7.25-7.31(m, 2H), 6.99(dd, 4H, J = 1.0 Hz, 8.5 Hz), 6.41(dd, 2H, J = 1.0 Hz, 17.5 Hz), 6.13(dd, 2H, J = 10.5 Hz, 17.5 Hz), 5.832(dd, 1H, J = 1.0 Hz, 10.5 Hz), 5.831(dd, 1H, J = 1.0 Hz, 10.5 Hz), 4.19(t, 4H, J = 6.5 Hz), 4.069(t, 2H, J = 6.5 Hz), 4.067(t, 2H, J = 6.5 Hz), 3.06(br, 4H), 1.86(tt, 4H, J = 6.5 Hz, 6.5 Hz), 1.74(tt, 4H, J = 7.0 Hz, 7.0 Hz), 1.45-1.60(m, 8H).
(합성예 3) LC3의 합성
[화학식 37]
단계 1: 중간체 D의 합성
[화학식 38]
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 10 g(72.4 mmol), 및 에탄올 150 ml를 첨가하였다. 거기에, 6-아미노-1,4-벤조디옥산 10.94 g(72.4 mmol)을 첨가하여, 실온 하에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 여과하여, 냉에탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 담황색 고체로서, 상기 식(D)으로 나타내어지는 중간체 D를 13.5 g 얻었다(수율: 68.7%). 목적물의 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6, TMS, δ ppm): 12.28(s, 1H), 9.02(s, 1H), 8.76(s, 1H), 6.96-6.98(1H, m), 6.95(d, 1H, J = 2.8 Hz), 6.86-6.90(2H, m), 6.80(dd, 1H, J = 2.8 Hz, 8.8 Hz), 6.73(d, 1H, J = 8.8 Hz), 4.23(s, 4H).
단계 2: LC3의 합성
온도계를 구비한 4구 반응기에 질소 기류 중, 상기 단계 1에서 합성한 중간체 D 5.0 g(18.4 mmol), 및 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산(DKSH사 제조) 13.47 g(46.1 mmol)을 N-메틸피롤리돈 100 ml에 용해시켰다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염(WSC) 10.58 g(55.2 mmol), 및 N,N-디메틸아미노피리딘 1.12 g(9.2 mmol)을 첨가하여, 실온 하에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1 리터에 투입하여, 아세트산에틸 500 ml로 추출하였다. 아세트산에틸층을 포화 식염수 200 ml로 세정하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 황산나트륨을 여과 분리한 후, 로터리 이배퍼레이터로 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 알루미나를 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 9:1)에 의해 정제하여, 담황색 고체로서, 상기 식 LC3으로 나타내어지는 화합물 LC3을 3.8 g 얻었다(수율: 25.2%). 구조는 1H-NMR로 동정하였다. 1H-NMR(500 MHz, CDCl3, TMS, δ ppm): 8.56(s, 1H), 8.17(d, 2H, J = 9.0 Hz), 8.15(d, 2H, J = 9.0 Hz), 8.07(d, 1H, J = 3.0 Hz), 7.37(dd, 1H, J = 3.0 Hz, 8.5 Hz), 7.30(d, 1H, J=8.5 Hz), 6.99(d, 2H, J = 7.5 Hz), 6.97(d, 2H, J = 7.5 Hz), 6.81(d, 1H, J = 8.5 Hz), 6.72(d, 1H, J = 2.5 Hz), 6.69(dd, 1H, J = 2.5 Hz, 8.5 Hz), 6.40(dd, 2H, J=1.5 Hz, 17.5 Hz), 6.13(2H, dd, J = 10.5 Hz, 17.5 Hz), 5.82(dd, 2H, J = 1.5 Hz, 10.5 Hz), 4.22(s, 4H), 4.18(t, 4H, J = 6.5 Hz), 4.05(t, 4H, J = 6.5 Hz), 1.80-1.87(m, 4H), 1.69-1.76(m, 4H), 1.44-1.57(m, 8H).
<상전이 온도의 측정>
화합물 LC1~3을 각각 소량, 고체 상태 그대로, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막이 부착된 유리 기판(E. H. C. Co., Ltd. 제조, 상품명: 배향 처리 유리 기판) 2매 사이에 두었다. 이 기판을 핫 플레이트 상에 올려 놓고, 40℃부터 100℃까지 승온한 후, 다시 40℃까지 강온하였다. 승온, 강온할 때의 조직 구조의 변화를 편향 광학 현미경(니콘사 제조, ECLIPSE LV100POL형)으로 관찰하였다.
측정한 상전이 온도를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1 중, 「C」는 Crystal, 「N」은 Nematic, 「I」는 Isotropic을 각각 나타낸다. 여기서, Crystal이란, 시험 화합물이 고상으로 있는 것을, Nematic이란, 시험 화합물이 네마틱 액정상으로 있는 것을, Isotropic이란, 시험 화합물이 등방성 액체상으로 있는 것을 각각 나타낸다.
〔실시예 1〕
(1-1. 액정 조성물의 조제)
하기에 나타내는 재료(1a)~(1e)를 칭량하고, 차광병에 넣어 혼합물로 하였다.
(1a) 액정 화합물: 합성예 1에서 합성한 화합물 LC1(π 전자수 10) 21.0 중량부
(1b) 계면 활성제: 상품명 「메가팩 F-562」(DIC사 제조)의 1 중량% 시클로펜타논 용액 6.3 중량부
(1c) 중합 개시제: 상품명 「N1919」(ADEKA사 제조) 0.9 중량부
(1d) 용매: 1,3-디옥솔란 46.8 중량부
(1e) 용매: 시클로펜타논 25.0 중량부
[화학식 39]
혼합물을, 차광병 중에서 60℃에서 1.0시간 교반하였다. 교반 종료 후, 혼합물을 실온에서 정치하고, 그에 의해 혼합물을 냉각하였다. 실온까지 냉각된 혼합물을, 0.45 μm의 멤브레인 필터에 통과시켰다. 이에 의해, 액정 조성물을 조제하였다.
(1-2. 지지체의 준비)
지지체로서, 닛폰 제온사 제조 「제오노아 필름」을 준비하였다. 이 지지체는, 두께 47 μm의 장척의 필름이었다. 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 126℃였다. 이 지지체는, 위상차를 갖고, 파장 550 nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re는 141 nm이고, 면내의 지상축 방향은 지지체의 폭 방향에 대하여 45°였다.
(1-3. 위상차판 P2)
(1-2)에서 얻은 지지체의 일방의 면에, (1-1)에서 얻은 액정 조성물을 도포하였다. 도포는, 번수 No.03의 와이어 바를 사용한 바 도포로 행하였다. 도포 후, 지지체를 65℃의 오븐에 투입하고, 2분간 가열 처리를 행하였다. 건조 후, 지지체를 실온에서 1시간 방치하고, 액정 조성물의 층 중의 액정 화합물을 배향시켰다.
계속해서, 액정 조성물의 층에 자외선을 조사하였다. 자외선 조사는, H-밸브(헤레우스사 제조)를 사용하고, 노광량 150 mJ/cm2 이상의 조사로 하였다. 이에 의해, 액정 조성물의 층을 경화시켜 위상차판 P2로 하여, (지지체)/(위상차판 P2)의 층 구성을 갖는 복층물(i)을 얻었다. 얻어진 위상차판 P2의 막두께는 1.67 μm였다.
얻어진 복층물의 위상차판 P2측의 면을, 접착제를 개재하여 유리 기판에 첩합하고, 지지체를 박리하였다. 이에 의해, (유리 기판)/(접착제층)/(위상차판 P2)의 복층물(ii)을 얻었다.
(1-4. 위상차판 P2의 파장 분산 측정)
(1-3)에서 얻어진 복층물(ii) 상의 위상차판 P2의 면내 리타데이션 Re를 측정하였다. 측정은, 파장 λ = 380 nm~780 nm의 범위에 있어서 5 nm 간격으로 행하였다. 측정에는 위상차계(Axometrics사 제조)를 사용하였다. 얻어진 측정 결과는, 필름의 간섭에 의한 것으로 생각되는 측정값의 편차를 갖지만, 대체로 코시의 분산식에 따른 파장 분산을 나타내는 것이었다.
(1-5. 코시 피팅, 리니어성 지표, 및 Re(400)/Re(700)의 계산)
(1-4)의 측정 결과로부터, Re(450)/Re(550), Re(550)/Re(550), 및 Re(650)/Re(550)의 값을 구하고, 이들 값으로부터 코시 피팅을 행하였다. 즉, 하기 식에 의해 계산되는 X를 최소로 하는 정수 A, B 및 C의 값을 구하였다.
X = {Re(450)/Re(550) - Re(450)c/Re(550)c}2
+ {Re(550)/Re(550) - Re(550)c/Re(550)c}2
+ {Re(650)/Re(550) - Re(650)c/Re(550)c}2
상기 식에 있어서, Re(450)/Re(550), Re(550)/Re(550), 및 Re(650)/Re(550)는, 상기 실측값이고, Re(450)c/Re(550)c, Re(550)c/Re(550)c, 및 Re(650)/Re(550)c는, Re(λ)c/Re(550)c = A + (B/λ2) + (C/λ4)의 계산값으로부터 얻어지는 값이다.
코시 피팅의 결과 얻어진 정수 A, B 및 C의 값에 기초하여, 파장 λ와 Re(λ)/Re(550)의 관계를 10 nm 간격으로 380 nm~780 nm의 범위에 있어서 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 본 실시예에 있어서의 이하의 계산에서는, 이 코시 피팅에 의해 보정된 값을, 위상차판 P2의 각 파장 λ에 있어서의 면내 리타데이션 ReP2(λ)로 하였다.
또한, 코시 피팅의 결과 얻어진 ReP2(400)/ReP2(550), ReP2(550)/ReP2(550), 및 ReP2(700)/ReP2(550)의 값으로부터, 위상차판 P2의 리니어성 지표, 및 Re(400)/Re(700)의 값을 계산하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(1-6. 위상차판 P1)
건조시킨 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지(COP1)(닛폰 제온사 제조, 유리 전이 온도 123℃) 100 부, 및 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제(ADEKA사 제조 「LA-31」) 5.5 부를 2축 압출기에 의해 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을, 압출기에 접속된 호퍼에 투입하고, 단축 압출기에 공급해 용융 압출하여, 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지(J1)를 얻었다. 이 열가소성 수지(J1)에 있어서의 자외선 흡수제의 양은, 5.2 중량%였다.
체눈 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비한, 더블 플라이트형의 스크루 직경 50 mm 단축 압출기(스크루 유효 길이 L과 스크루 직경 D의 비 L/D = 32)를 준비하였다. 이 단축 압출기에 장전된 호퍼에, 상기의 열가소성 수지(J1)를 투입하였다. 그리고, 이 열가소성 수지(J1)를 용융시키고, 압출기의 출구 온도 280℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 10 rpm으로, 용융된 열가소성 수지(J1)를 멀티매니폴드 다이에 공급하였다. 이 멀티매니폴드 다이의 다이스 립의 산술 표면 거칠기 Ra는, 0.1 μm였다.
한편, 열가소성 수지(J1)가 투입된 단축 압출기와는 별도로, 체눈 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비한, 스크루 직경 50 mm의 단축 압출기(L/D = 32)를 준비하였다. 이 단축 압출기에 장전된 호퍼에, 열가소성 수지(J1)의 제조에 사용한 것과 동일한 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지(COP1)를 투입하였다. 그리고, 이 열가소성 수지(COP1)를 용융시키고, 압출기의 출구 온도 285℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 4 rpm으로, 용융된 열가소성 수지(COP1)를 상기의 멀티매니폴드 다이에 공급하였다.
용융 상태의 열가소성 수지(COP1), 자외선 흡수제를 포함하는 용융 상태의 열가소성 수지(J1), 및 용융 상태의 열가소성 수지(COP1)를, 각각 멀티매니폴드 다이로부터 280℃에서 토출시키고, 150℃로 온도 조정된 냉각 롤에 캐스트하여, 연신 전 필름을 얻었다. 수지의 토출시, 에어갭량은 50 mm로 설정하였다. 또한, 토출된 수지를 냉각 롤에 캐스트하는 방법으로서, 에지 피닝을 채용하였다.
얻어진 연신 전 필름은, 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 15 μm의 수지층, 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지(J1)로 이루어지는 두께 40 μm의 수지층, 및 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 15 μm의 수지층을 이 순서로 구비하는, 3층 구조의 복층 필름이었다. 또한, 연신 전 필름의 폭은 1400 mm, 총 두께는 70 μm였다. 이렇게 하여 얻은 연신 전 필름에, 당해 연신 전 필름의 폭 방향의 양단부 50 mm씩을 잘라내는 트리밍 처리를 실시하여, 폭을 1300 mm로 하였다.
상기의 연신 전 필름에, 연신 온도 140℃, 연신 속도 20 m/min의 조건으로, 연신 전 필름의 길이 방향에 대하여 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신하여, 기재 필름으로서 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름은, 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 8 μm의 제1 표면층, 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지(J1)로 이루어지는 두께 31 μm의 중간층, 및 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 8 μm의 제2 표면층을 이 순서로 구비하는, 3층 구조의 복층 필름이었다. 또한, 이 연신 필름의 폭은 1330 mm, 두께는 47 μm이고, 지상축은 연신 필름의 길이 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있었다.
이 연신 필름의 측정 파장 550 nm에서의 면내 리타데이션은 100 nm, 측정 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율은 0.02%, 굴절률은 1.53이었다.
상기 연신 필름을, 위상차판 P1로서 사용한 경우를 상정하고, 이 필름에 대하여, 각 파장 λ에 있어서의 면내 리타데이션 ReP1(λ)을 측정하고, 코시 피팅을 행하여, 파장 λ와 ReP1(λ)/ReP1(550)의 관계를 계산하였다. 그 구체적인 방법은, 위상차판 P2에 대하여 (1-4)에 있어서 행한 것과 동일한 방법으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이하의 계산에서는, 이 값을, 위상차판 P1의 각 파장 λ에 있어서의 면내 리타데이션 ReP1(λ)로 하였다.
(1-7. 시뮬레이션)
(1-6)의 위상차판 P1과, (1-4)의 위상차판 P2를 사용하여 복층 위상차판을 구성하고, 그것을 직선 편광자와 조합하여 반사 방지 필름을 구성한 경우를 상정하고, 당해 반사 방지 필름의 성능을 시뮬레이션하였다. 시뮬레이션의 상세는 하기와 같다.
이상 경면 반사하는 반사판 상에, 반사 방지 필름을 설치하고, 반사 방지 필름에 입사된 광이, 반사 방지 필름으로부터 출사할 때의 반사 Y값을 계산하였다. 반사 방지 필름의 층 구성은, 반사판에 가까운 측으로부터 순서대로, (위상차판 P2)/(위상차판 P1)/(직선 편광자)로 하였다. 위상차판 P2의 지상축과 위상차판 P1의 지상축은 직교하는 방향으로 하였다. 또한, 위상차판 P1의 지상축과 직선 편광자의 흡수축이 이루는 각은 45°로 하였다.
상기 구성에 있어서, 위상차판 P2와 위상차판 P1의 조합은, 1매의 위상차판 Ps와 동등하다고 간주할 수 있다. 위상차판 Ps의 지상축 방향이 위상차판 P1과 동일한 방향이라고 설정한 경우, 파장 λ에 있어서의 위상차판 Ps의 면내 리타데이션 RePs(λ)와, 위상차판 P2의 면내 리타데이션 ReP2(λ)와, 위상차판 P1의 면내 리타데이션 ReP1(λ)은, RePs(λ) = ReP1(λ) - ReP2(λ)의 관계를 갖는다.
상기 구성에 있어서, 파장 λ에 있어서의, 입사광에 대한 반사광의 비율 R(λ)은, 편광판이 이상적인 편광 작용을 갖는다고 가정하면 하기 식(e11)과 같이 된다.
[수학식 2]
식(e11)에 있어서, S(λ)는 입사광의 분광 분포로, 본 시뮬레이션에 있어서는 전체 파장에 있어서 1로 하였다.
가시광 중심 파장 550 nm에 있어서 위상차판 Ps가 이상적인 1/4 파장판으로서 기능하도록, 위상차판 P1 및 P2의 두께를 설정하는 것을 전제로 하였다. 즉, RePs(550) = 137.5 nm인 것을 전제로 하였다. 이 전제에 있어서, 위상차판 P1 및 위상차판 P2가 여러 가지 두께가 되는 경우에 대하여 검토하였다. 즉, ReP1(550) - ReP2(550) = 137.5 nm의 관계를 만족하는, 여러 가지 ReP1(λ) 및 ReP2(λ)의 조합을 설정하고, 그들 중, 반사광의 반사 Y값이 최소가 되는 것을 구하였다.
반사 Y값은, 하기 식(e12)에 의해 근사적으로 계산하였다.
[수학식 3]
식(e12)에 있어서, 10n은, λ의 10 nm 간격의 값이다(즉 n = λ/10). 각 파장에 있어서의 RePs(λ)의 값은, 표 2에 나타내는 ReP1(λ)/ReP1(550) 및 ReP2(λ)/ReP2(550)의 값, 그리고 설정한 조합에 있어서의 ReP1(550) 및 ReP2(550)의 값으로부터 구하였다. 함수 y(λ)는 파장 λ와 등색 함수의 y값의 함수이고, 표 2에 나타내는 값을 채용하였다. 상기 계산의 결과 얻어진, 반사 Y값의 최소값, 그리고 당해 최소값을 부여한 ReP1(550) 및 ReP2(550)의 값(ReP1(550)min 및 ReP2(550)min)을 표 3에 나타낸다.
또한, 상술한, 반사 Y값이 최소값을 나타내는 경우에 있어서, 위상차판 Ps의 파장 분산과, 이상 분산을 나타내는 가상적인 위상차판 Pi의, 파장 분산의 어긋남의 지표로서, 어긋남 지표를 하기 식(e13)에 기초하여 계산하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[수학식 4]
식(e13)에 있어서, RePi(λ)는, 이상 분산을 나타내는 함수로, (RePi(λ)/RePi(550)) = λ/550이다.
〔실시예 2〕
(2-1. 위상차판 P2의 파장 분산 측정)
(1a)의 액정 화합물로서, 합성예 1에서 합성한 화합물 LC1 대신에, 합성예 2에서 합성한 화합물 LC2(π 전자수 12)를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 (1-1)~(1-4)와 동일한 조작에 의해, 위상차판 P2를 얻어, 면내 리타데이션 Re를 측정하였다.
[화학식 40]
(2-2. 평가)
(1-4)의 측정 결과 대신에 (2-1)의 측정 결과를 이용한 것 외에는, 실시예 1의 (1-5)~(1-7)과 동일한 순서에 의해, 시뮬레이션 등을 행하였다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
〔실시예 3〕
(3-1. 위상차판 P2의 파장 분산 측정)
(1a)의 액정 화합물로서, 합성예 1에서 합성한 화합물 LC1 대신에, 합성예 3에서 합성한 화합물 LC3(π 전자수 12)을 사용한 것 외에는, 실시예 1의 (1-1)~(1-4)와 동일한 조작에 의해, 위상차판 P2를 얻어, 면내 리타데이션 Re를 측정하였다.
[화학식 41]
(3-2. 평가)
(1-4)의 측정 결과 대신에 (3-1)의 측정 결과를 이용한 것 외에는, 실시예 1의 (1-5)~(1-7)과 동일한 순서에 의해, 시뮬레이션 등을 행하였다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
〔비교예 1〕
일본 공개특허공보 2014-206684호의 실시예 4 및 6에 의하면, 1/4 파장판으로서, Re(450)/Re(550) = 1.18, Re(650)/Re(550) = 0.93인 것이 얻어지고 있다. 위상차판 P2로서 이 1/4 파장판을 채용한 경우에 있어서의 코시 피팅 및 시뮬레이션을 행하였다. 즉, Re(450)/Re(550), Re(550)/Re(550), 및 Re(650)/Re(550)의 값으로서, 1.18, 1.00, 및 0.93의 값을 채용한 것 외에는, 실시예 1의 (1-5)~(1-7)과 동일한 순서에 의해, 시뮬레이션 등을 행하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
〔비교예 2〕
일본 공개특허공보 2014-206684호의 실시예 1에 의하면, 1/4 파장판으로서, Re(450)/Re(550) = 1.10, Re(650)/Re(550) = 0.95인 것이 얻어지고 있다. 위상차판 P2로서 이 1/4 파장판을 채용한 경우에 있어서의 코시 피팅 및 시뮬레이션을 행하였다. 즉, Re(450)/Re(550), Re(550)/Re(550), 및 Re(650)/Re(550)의 값으로서, 1.10, 1.00, 및 0.95의 값을 채용한 것 외에는, 실시예 1의 (1-5)~(1-7)과 동일한 순서에 의해, 시뮬레이션 등을 행하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
〔비교예 3〕
(C3-1. 위상차판 P2의 파장 분산 측정)
(1a)의 액정 화합물로서, 합성예 1에서 합성한 화합물 LC1 대신에, 하기 식 LC4로 나타내어지는 액정 화합물을 사용한 것 외에는, 실시예 1의 (1-1)~(1-4)와 동일한 조작에 의해, 위상차판 P2를 얻어, 면내 리타데이션 Re를 측정하였다.
[화학식 42]
(C3-2. 평가)
(1-4)의 측정 결과 대신에 (C3-1)의 측정 결과를 이용한 것 외에는, 실시예 1의 (1-5)~(1-7)과 동일한 순서에 의해, 시뮬레이션 등을 행하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
〔비교예 4〕
(C4-1. 위상차판 P2의 파장 분산 측정)
(1a)의 액정 화합물로서, 합성예 1에서 합성한 화합물 LC1 대신에, 하기 식 LC5로 나타내어지는 액정 화합물을 사용한 것, 오븐의 온도를 100℃로 한 것 외에는, 실시예 1의 (1-1)~(1-4)와 동일한 조작에 의해, 위상차판 P2를 얻어, 면내 리타데이션 Re를 측정하였다.
[화학식 43]
(C4-2. 평가)
(1-4)의 측정 결과 대신에 (C4-1)의 측정 결과를 이용한 것 외에는, 실시예 1의 (1-5)~(1-7)과 동일한 순서에 의해, 시뮬레이션 등을 행하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 위상차판 P2의 리니어성 지표가 2.90을 하회하는 실시예 1~실시예 3에서는, 이상 분산으로부터의 어긋남이 현저하게 작고, 그 결과로서 최소 반사 Y값도 현저하게 작았다. 또한, ReP2(400)/ReP2(700)가 1.50 이상이 되는 실시예 1 및 실시예 2에서는, 최적이 되는 ReP2(550)가 λ/4판 정도의 작은 값이 되었다. 이 정도의 위상차값의 위상차판은, 두께를 얇게 할 수 있고, 제조가 용이하여 유용하게 사용할 수 있다.
〔실시예 4〕
실시예 1에서 얻어진 위상차판을, 액정 표시 장치에 있어서, 선글라스 리더빌리티를 향상시키는 필름으로서 사용한 경우의 성능을, 시뮬레이션에 의해 평가하였다.
액정 표시 장치를, 편광 선글라스를 쓴 사용자가 관찰한 경우에, 액정 표시 장치와 선글라스가 이루는 각도에 의해 표시 화면의 시인성이 변화하는 경우가 있다. 선글라스 리더빌리티란, 이러한 변화가 적어, 여러 가지 각도에 있어서 사용자가 균질한 화상을 인식할 수 있는, 표시 장치의 성능을 말한다.
시뮬레이션은, 신테크사 제조 시뮬레이션 소프트웨어 LCD-Master를 사용하여, 도 1에 나타내는 모델을 설정하여 행하였다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 시뮬레이션 모델(10)은, 액정 표시 장치(110), 및 선글라스(120)를 포함하고, 액정 표시 장치(110)는, 시인측으로부터 순서대로, 위상차판(110P1), 위상차판(110P2), 및 패널(111)을 구비한다. 모델(10)에 있어서, 선글라스(120), 위상차판(110P1), 위상차판(110P2), 및 패널(111)은 평행하게 배치된다.
모델(10)에 있어서, 선글라스(120)는, 화살표(A120) 방향에 흡수축을 갖는 이상 편광 필름이다.
모델(10)에 있어서, 패널(111)은, 시판의 액정 표시 장치(상품명 「iPad Air」, Apple사 제조)로 하고, 그 표시면에 백색을 표시하였을 때의 스펙트럼을 시뮬레이션에 제공하였다. 패널(111)은, 그 시인측에, 화살표(A111) 방향에 흡수축을 갖는 직선 편광자를 포함하고 있고, 따라서 패널(111)로부터의 출사광은 직선 편광이다. 파선(B110P1 및 B110P2)은, 각각, 화살표(A111) 방향을 위상차판(110P1 및 110P2)에 투영한 방향이다. θP1은, 파선(B110P1)과, 위상차판 P1의 지상축 방향(A110P1)이 이루는 각이고, θP2는, 파선(B110P2)과, 위상차판 P2의 지상축 방향(A110P2)이 이루는 각이다. θP1은 45°로 설정하고, θP2는 135°로 설정하였다.
시뮬레이션에 있어서는, 사용자가, 선글라스(120)를 통하여 액정 표시 장치(110)를 관찰하는 것을 상정하였다. 관찰 방향은, 액정 표시 장치(110)의 표시면에 대하여 편각 0° 방향(파선(B120)으로 나타내는 방향)으로 하였다. 선글라스(120)를 고정하고, 액정 표시 장치(110)를, 파선(B120)을 축으로 회전시켜, 방위각(패널(111)의 흡수축(A111)과 선글라스(120)의 흡수축(A120)이 이루는 각도)을 0°~360°의 범위에서 5° 단위로 변화시킨 경우에 있어서의, 액정 표시 장치(110)로부터 출사하여, 선글라스(120)를 투과하는 광의 L*, a*, 및 b*을 각각 계산하였다. 다음으로, 선글라스(120)가 존재하지 않는 경우에 있어서의, 액정 표시 장치(110)로부터 출사하는 광의 L0*, a0*, 및 b0*을 계산하였다. 각 방위에 있어서의 ΔE*(= √((L* - L0*)2 + (a* - a0*)2 + (b* - b0*)2))을 계산하여, 얻어진 값의 최대값과 최소값의 차분을 ΔE*(Max - Min)로서 산출하였다.
RePs(550) = 137.5 nm인 것을 전제로 하여, 위상차판 P1 및 위상차판 P2가 여러 가지 두께가 되는 경우에 대하여 검토하였다. 그들 중, ΔE*(Max - Min)이 최소가 되는 경우에 있어서의 ReP1(550) 및 ReP2(550), 그리고, 그 경우에 있어서의 ΔE*(Max - Min)을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. ΔE*(Max - Min)의 값이 작을수록, 휘도 변화 및 색감 변화가 작아, 선글라스의 방위각 의존 특성이 적고, 따라서 선글라스 리더빌리티가 높은 것을 나타낸다.
〔실시예 5〕
(5-1. 위상차판 P2)
하기의 변경점 외에는, 실시예 1의 (1-1)~(1-5)와 동일한 조작에 의해, 위상차판 P2를 얻어, 그 리니어성 지표, ReP2(400)/ReP2(700) 및 각 파장에 있어서의 Re(λ)/Re(550)의 값을 얻었다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
·(1-1)의 액정 조성물의 조정에 있어서, (1a)의 액정 화합물로서, 화합물 LC1 대신에, 화합물 LC1과 화합물 LC4와 혼합물을 사용하였다. 화합물 LC1과 화합물 LC4의 중량비는, 80:20으로 하였다.
(5-2. 시뮬레이션에 의한 선글라스 리더빌리티의 평가)
위상차판 P2로서, 실시예 1의 (1-4)에서 얻은 것 대신에 (5-1)에서 얻은 것을 사용한 경우에 대하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 시뮬레이션을 행하고, ΔE*(Max - Min)을 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 6〕
(6-1. 위상차판 P2)
하기의 변경점 외에는, 실시예 1의 (1-1)~(1-5)와 동일한 조작에 의해, 위상차판 P2를 얻어, 그 리니어성 지표, ReP2(400)/ReP2(700) 및 각 파장에 있어서의 Re(λ)/Re(550)의 값을 얻었다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
·(1-1)의 액정 조성물의 조정에 있어서, (1a)의 액정 화합물로서, 화합물 LC1 대신에, 화합물 LC1과 화합물 LC4와 혼합물을 사용하였다. 화합물 LC1과 화합물 LC4의 중량비는, 60:40으로 하였다.
(6-2. 시뮬레이션에 의한 선글라스 리더빌리티의 평가)
위상차판 P2로서, 실시예 1의 (1-4)에서 얻은 것 대신에 (6-1)에서 얻은 것을 사용한 경우에 대하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 시뮬레이션을 행하고, ΔE*(Max - Min)을 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔비교예 5〕
비교예 3에서 얻어진 결과를 바탕으로 하여, 위상차판 P2로서, 실시예 1의 (1-4)에서 얻은 것 대신에 비교예(C3-1)에서 얻은 것을 사용한 경우에 대하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 시뮬레이션을 행하고, ΔE*(Max - Min)을 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, Re(400)/Re(700)의 값이 1.13을 상회하고 또한 위상차판 P2의 리니어성 지표가 2.90을 하회하는 실시예 4~실시예 6에서는, 선글라스 리더빌리티가 높은 액정 표시 장치를 구성할 수 있는 위상차판을 구성할 수 있다.
10 시뮬레이션 모델
110 액정 표시 장치
110P1 위상차판
110P2 위상차판
111 패널
120 선글라스
A111 흡수축
A110P1 지상축
A110P2 지상축
A120 흡수축

Claims (13)

  1. 면내 방향으로 배향시킨 액정 재료의 층을 포함하는 위상차판으로서,
    상기 위상차판의 파장 λ nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(λ)가,
    하기 식(e1) 및 하기 식(e2):
    {Re(400) - Re(550)}/{Re(550) - Re(700)} < 2.90 (e1)
    Re(400)/Re(700) > 1.13 (e2)
    을 만족하고,
    상기 액정 재료가 하기 식(I):
    [화학식 1]

    〔식(I) 중,
    Ar은 D를 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D를 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,
    D는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 탄소수 1~67의 유기기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-CH2, -CH2-CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR21-C(=O)-, -C(=O)-NR21-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-, -CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-이고, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
    A1 및 A2 그리고 B1 및 B2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
    Y1~Y4는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR22-C(=O)-, -C(=O)-NR22-, -O-C(=O)-O-, -NR22-C(=O)-O-, -O-C(=O)-NR22-, 또는 -NR22-C(=O)-NR23-를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
    G1 및 G2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 3~20의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기(-CH2-)의 1 이상이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환된 기의 어느 하나의 유기기이고, G1 및 G2의 상기 유기기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
    P1 및 P2는 각각 독립적으로, 중합성기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.〕으로 나타내어지는 액정 화합물의 중합물을 포함하는, 위상차판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 면내 리타데이션 Re(λ)가,
    하기 식(e3):
    Re(400)/Re(700) ≥ 1.50 (e3)
    을 만족하는, 위상차판.
  3. 위상차판 P1 및 위상차판 P2를 구비하는 복층 위상차판으로서,
    위상차판 P1의 면내 지상축과 위상차판 P2의 면내 지상축이 직교하고 있고,
    위상차판 P2가 제1항 또는 제2항에 기재된 위상차판이고,
    위상차판 P1의 파장 λ nm에 있어서의 면내 리타데이션 ReP1(λ), 및 위상차판 P2의 파장 λ nm에 있어서의 면내 리타데이션 ReP2(λ)가 하기 식(e4) 및 (e5):
    ReP1(550) > ReP2(550) (e4)
    ReP1(400)/ReP1(700) < ReP2(400)/ReP2(700) (e5)
    을 만족하는, 복층 위상차판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 ReP1(λ)이 하기 식(e6):
    ReP1(400)/ReP1(700) < 1.10 (e6)
    을 만족하는, 복층 위상차판.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 위상차판 P1이 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름의 연신물인, 복층 위상차판.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 ReP1(λ) 및 상기 ReP2(λ)가 식(e7):
    90 nm < ReP1(550) - ReP2(550) < 160 nm (e7)
    을 만족하는, 복층 위상차판.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 ReP1(λ) 및 ReP2(λ)가 하기 식(e8) 및 (e9):
    180 nm ≤ ReP1(550) ≤ 350 nm (e8)
    90 nm ≤ ReP2(550) ≤ 160 nm (e9)
    을 만족하는, 복층 위상차판.
  8. 제3항에 기재된 복층 위상차판 및 직선 편광자를 포함하는, 편광판.
  9. 제8항에 기재된 편광판을 구비하는, 화상 표시 장치.
  10. 하기 식(I):
    [화학식 2]

    〔식(I) 중,
    Ar은 D를 치환기로서 갖는 2가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 D를 치환기로서 갖는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,
    D는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 탄소수 1~67의 유기기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-CH2, -CH2-CH2-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -NR21-C(=O)-, -C(=O)-NR21-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH-, -CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-, -CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=C(CH3)-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 -C≡C-이고, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
    A1 및 A2 그리고 B1 및 B2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 지방족기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
    Y1~Y4는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR22-C(=O)-, -C(=O)-NR22-, -O-C(=O)-O-, -NR22-C(=O)-O-, -O-C(=O)-NR22-, 또는 -NR22-C(=O)-NR23-를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
    G1 및 G2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 3~20의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기(-CH2-)의 1 이상이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환된 기의 어느 하나의 유기기이고, G1 및 G2의 상기 유기기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
    P1 및 P2는 각각 독립적으로, 중합성기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.〕으로 나타내어지는 중합성 화합물로서, 당해 화합물을 면내 방향으로 배향시킨 층의 파장 λ nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(λ)가 식(e1) 및 식(e2):
    {Re(400) - Re(550)}/{Re(550) - Re(700)} < 2.90 (e1)
    Re(400)/Re(700) > 1.13 (e2)
    을 만족하는, 중합성 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    D에 포함되는 π 전자의 수가 4~12인, 중합성 화합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    D가,
    치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기,
    식 -C(Rf)=N-N(Rg)Rh로 나타내어지는 기,
    식 -C(Rf)=N-N=C(Rg1)Rh로 나타내어지는 기, 및
    식 -C(Rf)=N-N=Rh1로 나타내어지는 기
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
    식 중,
    Rf는 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
    Rg 및 Rg1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
    Rh 및 Rh1은 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리 및 탄소수 2~30의 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방향고리를 갖는 유기기를 나타내는,
    중합성 화합물.
  13. 삭제
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