KR102555138B1 - 투명 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

6㎛ 이상의 입경 영역에서 복수의 피크를 갖는 입경 분포의 입자를 포함하고, 또한 상기 복수의 피크에 있어서의 입경 중, 가장 작은 입경이 코트층의 평탄부의 평균 두께보다도 큰 코트층과 기재층을 조합하여 투명 적층 필름을 제조한다. 이 투명 적층 필름은 펜 입력에 의한 필기감이 우수하고, 또한 방현성도 우수하다. 상기 코트층은, 입경 6㎛ 이상 12.5㎛ 미만의 소입자와, 입경 12.5㎛를 초과하고 20㎛ 이하인 대입자를 포함하고, 또한 소입자의 평균 입경이 코트층의 평탄부의 평균 두께보다도 커도 된다. 상기 코트층은 다관능 (메트)아크릴레이트와 우레탄(메트)아크릴레이트 및/또는 열가소성 엘라스토머를 더 포함하고 있어도 된다.

Description

투명 적층 필름
본 발명은 펜 입력되는 터치 패널 디스플레이나 펜 태블릿 등의 입력면의 필름으로서 이용되는 투명 적층 필름에 관한 것이다.
맨-머신 인터페이스로서의 전자 디스플레이의 진보에 수반하여, 대화형의 입력 시스템이 보급되고, 그 중에서도 터치 패널(좌표 입력 장치)을 디스플레이와 일체화한 장치가 ATM(현금 자동 수불기), 상품 관리, 아웃 워크(외교, 세일즈), 안내 표시, 오락 기기 등에서 널리 사용되고 있다. 액정 디스플레이 등의 경량ㆍ박형 디스플레이에서는 키보드리스로 할 수 있어, 그 특징이 사는 점에서, 모바일 기기에도 터치 패널이 사용되는 케이스가 증가하고 있다. 터치 패널은 손가락이나 펜 등의 입력 수단에 의해 소정 위치를 가압함으로써, 컴퓨터 등에 소정의 정보 등을 입력하는 장치이고, 위치 검출의 방법에 의해, 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등으로 분류할 수 있다. 이들 방식 중, 정전 용량 방식은 정전 용량의 변화를 이용하여, 위치의 검출을 행하는 방식이지만, 근년, 기능성이 우수한 점에서, ITO 그리드 방식을 채용하는 투영형 정전 용량 방식 터치 패널이, 스마트폰, 휴대 전화, 전자 페이퍼, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터(PC), 펜 태블릿, 유희 기기 등의 모바일 기기에서 채용되어 각광을 받고 있다. 정전 용량 방식 터치 패널 중에서도 근년, 입력 수단으로서 펜을 이용한 펜 입력형 터치 패널도 보급되고 있어, 스마트폰, 전자 페이퍼, 태블릿형 PC, 펜 태블릿, 유희 기기, PC 등에 있어서 이용이 증가하고 있다. 터치 패널의 디스플레이의 표면에는 용도에 따라, 하드 코트 필름, 안티 뉴턴 링 필름, 연질 필름 등이 이용되고 있다. 또한, 근년에는 컴퓨터용의 포인팅 디바이스로서 펜 입력을 이용하는 펜 태블릿도 보급되고 있고, 상기 터치 패널도 포함하여, 펜 입력 디바이스라고 칭해지고 있다. 또한, 표시 패널의 화소수가 풀 하이비전 텔레비전(HDTV)의 4배인 고해상도의 텔레비전(4K 텔레비전)의 디스플레이에 터치 패널을 탑재한 텔레비전이나, 건축 분야나 의료 분야에서 이용되는 고해상도의 펜 입력 디바이스도 개발되고 있고, 이들 디바이스에서는 고도의 투명성도 요구된다. 또한, 이들 디바이스에는 펜 입력 디바이스가 다양한 용도로 보급됨에 따라, 펜 입력에 있어서의 필기감에 대해서도 고도의 기능이 요구되고 있음과 함께, 용도에 따라서는, 방현성도 요구되지만, 방현성 등의 광학 특성과 필기감을 양립시키는 것은 곤란했다.
국제 공개 2006/88204호 팸플릿(특허문헌 1)에는 광투과성 기재와, 이 광투과성 기재 위에 형성된 방현층을 구비한 광학 적층체이며, 상기 방현층의 최표면이 요철 형상을 갖고, 상기 방현층이 수지와 미립자를 포함하는 방현층용 조성물로 형성되고, 상기 수지와 상기 미립자의 굴절률의 차 n이 0.05 내지 0.2이고, 상기 방현층의 요철의 평균 간격 Sm이 100 내지 600㎛이고, 평균 경사각 θa가 0.1 내지 1.2°이고, 평균 조도 Rz가 0.2㎛ 초과 1㎛ 이하인 광학 적층체가 개시되어 있다.
그러나, 이 문헌에는 터치 패널 및 펜 입력에 의한 필기감 어느 것도 기재되어 있지 않다. 또한, 이 적층체를 터치 패널에 적용해도 펜 입력에 의한 필기감을 향상시킬 수 없다.
일본 특허 공개 제2010-153298호 공보(특허문헌 2)에는 손가락으로 터치할 때의 촉감이 우수한 터치 패널용의 투명 도전성 적층 필름으로서, 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재의 한쪽 면에 하드 코트층이 적층되고, 다른 쪽 면에 금속 산화물로 이루어지는 투명 도전층이 적층된 적층 필름이며, 하드 코트층의 영역 표면 평균 조도가 0.08 내지 0.30㎛, KES 표면 마찰 특성값의 평균 마찰 계수 MIU가 0.13 내지 0.17, 마찰 계수의 변동 MMD가 0.006 내지 0.015인 터치 패널용 적층 필름이 개시되어 있다.
그러나, 이 문헌에도 펜 입력의 터치 패널은 기재되어 있지 않고, 펜 입력의 필기감에 대하여 기재되어 있지 않다. 또한, 이 적층 필름을 터치 패널에 적용해도, 필기감이 충분하지 않고, 예를 들어 연필과 같은 필기감과는 거리가 멀다.
일본 특허 공개 제2014-97649호 공보(특허문헌 3)에는 표면의 펜 입력에 의한 필기감이 개선된 펜 입력형 터치 패널의 디스플레이에 사용되는 투명 필름으로서, 투명 기재 필름과 이 투명 기재 필름의 적어도 한쪽의 면에 형성된 코트층을 포함하는 투명 필름이며, JIS K7136에 준거한 전체 광선 투과율이 85% 이상이고, 또한 상기 코트층이, JIS B0610에 준거한 구름 원 최대 높이 파상도(波狀度)(WEM)가 15㎛ 이상인 표면 형상을 갖는 투명 필름이 개시되어 있다.
그러나, 이 투명 필름으로도 방현성과 펜 입력에 의한 필기감을 양립할 수 없다.
국제 공개 2006/88204호 팸플릿(청구항 1, 단락 [0085], [0086]) 일본 특허 공개 제2010-153298호 공보(청구항 1, 단락 [0001], [0004], [0006]) 일본 특허 공개 제2014-97649호 공보(청구항 1, 단락 [0001], [0013])
따라서, 본 발명의 목적은 펜 입력에 의한 필기감이 우수하고, 또한 방현성도 우수한 투명 적층 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 경도가 높고, 내찰상성도 우수한 투명 적층 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 6㎛ 이상의 입경 영역에서 복수의 피크를 갖는 입경 분포의 입자를 포함하고, 또한 상기 복수의 피크에 있어서의 입경 중, 가장 작은 입경이 코트층의 평탄부의 평균 두께보다도 큰 코트층을 기재층과 조합함으로써, 펜 입력에 의한 필기감과 방현성을 양립할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 투명 적층 필름은, 기재층과 입자를 포함하는 코트층을 포함하는 투명 적층 필름이며, 상기 입자의 입경 분포가, 6㎛ 이상의 입경 영역에서 복수의 피크를 갖고, 또한 상기 복수의 피크에 있어서의 입경 중, 가장 작은 입경이 코트층의 평탄부의 평균 두께보다도 크다. 상기 입자의 입경 분포는 7 내지 30㎛(특히 8 내지 27㎛)의 입경 영역에서 제1 피크와 제2 피크를 갖고 있어도 된다. 상기 제2 피크에 있어서의 입경은 상기 제1 피크에 있어서의 입경보다도 1㎛ 이상(특히 2㎛ 이상) 커도 된다. 상기 제1 피크의 높이는 상기 제2 피크의 높이의 1 내지 10배 정도여도 된다.
상기 코트층은 입경 6㎛ 이상 12.5㎛ 미만의 소입자와, 입경 12.5 내지 20㎛의 대입자를 포함하고, 또한 소입자의 평균 입경이 코트층의 평탄부의 평균 두께보다도 커도 된다. 상기 소입자와 상기 대입자의 중량 비율은 소입자/대입자=10/1 내지 1/1 정도여도 된다.
상기 코트층은 다관능 (메트)아크릴레이트와 우레탄(메트)아크릴레이트 및/또는 열가소성 엘라스토머를 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 투명 적층 필름은 전체 광선 투과율이 85% 이상이어도 된다. 본 발명의 투명 적층 필름은 방현 필름이어도 된다. 본 발명의 투명 적층 필름은 펜 입력 디바이스의 디스플레이의 표면에 배치되어도 된다. 상기 디스플레이는 반사형 디스플레이여도 된다.
본 발명에서는 6㎛ 이상의 입경 영역에서 복수의 피크를 갖는 입경 분포의 입자를 포함하고, 또한 상기 복수의 피크에 있어서의 입경(피크 입경) 중, 가장 작은 입경이 코트층의 평탄부의 평균 두께보다도 큰 코트층과 기재층이 조합되어 있기 때문에, 펜 입력 디바이스의 디스플레이의 표면에 배치하면, 펜 입력에 의한 필기감(예를 들어, 종이에 대한 연필과 같은 필기감)과 방현성을 양립할 수 있다. 또한, 상기 코트층의 결합제 성분으로서 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하면, 경도 및 내찰상성도 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용한 입자의 입경 분포(도수 분포)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 3에서 사용한 입자의 입경 분포(도수 분포)를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 투명 적층 필름은 펜 입력 디바이스의 디스플레이의 표면에 배치하기 위한 필름이고, 또한 기재층과 코트층을 포함한다.
[기재층]
기재층은 투명 재료로 형성되어 있으면 되고, 용도에 따라 선택할 수 있고, 유리 등의 무기 재료여도 되지만, 강도나 성형성 등의 점에서, 유기 재료가 범용된다. 유기 재료로서는, 경화성 수지여도 되지만, 성형성 등의 점에서, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아세탈, 폴리에스테르(폴리아릴레이트를 포함함), 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 불소 수지, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 열가소성 수지를 투명 수지로 형성하면, 터치 패널의 디스플레이 등, 투명성이 요구되는 펜 입력 디바이스로 사용할 수 있다.
이들 열가소성 수지 중, 환상 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리메타크릴산메틸계 수지, 비스페놀 A형 폴리카르보네이트, 셀룰로오스에스테르 등이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르, 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에스테르로서는, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 등의 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스아세테이트C3 - 4아실레이트 등을 들 수 있다. 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리알킬렌아릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 여러 특성의 밸런스가 우수한 점에서, PET나 PEN 등의 폴리C2 - 4알킬렌아릴레이트가 바람직하고, 내열성의 점에서, PEN 등의 폴리C2 - 4알킬렌나프탈레이트 수지가 특히 바람직하다. 또한, 유기 재료로 형성된 기재층은 2축 연신한 필름이어도 된다.
기재층은 유기 재료로 형성되어 있는 경우, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 관용의 첨가제, 예를 들어 경화제 또는 가교제, 다른 수지 성분, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정화제 등), 충전제, 착색제, 결정핵제, 가소제, 난연제, 난연 보조제, 대전 방지제, 분산제, 계면 활성제, 왁스, 항균제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 첨가제의 비율은, 예를 들어 기재층 전체에 대하여 0.01 내지 10중량％(특히 0.1 내지 5중량％) 정도이다. 또한, 기재층은 입상 충전제를 포함하고 있어도 되지만, 내부 헤이즈를 억제할 수 있는 점에서도, 입상 충전제(미립자)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 광의 파장보다도 큰 사이즈의 다른 첨가제도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
기재층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않고, 취급성 등의 점에서, 10㎛ 이상이어도 되고, 예를 들어 12 내지 500㎛, 바람직하게는 20 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 200㎛ 정도이다.
[코트층]
코트층은 통상, 기재층의 적어도 한쪽 면(특히 한쪽 면)에 적층되어 있고, 소정의 입경 분포를 갖는 입자를 포함한다.
(입자의 입경 분포)
입자는, 복수의 피크를 갖는 입경 분포의 입자를 포함하고, 입자가 이와 같은 피크를 가짐과 함께, 상기 입자가 코트층의 표면에서 돌출됨으로써, 펜 입력에 의한 필기감과 방현성을 양립할 수 있다.
상세하게는, 입자의 입경 분포는, 6㎛ 이상의 입경 영역에서 복수의 피크를 갖고 있으면 되고, 7 내지 30㎛(바람직하게는 8 내지 27㎛, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 20㎛) 정도의 입경 영역에서, 복수의 피크(도수 분포의 피크), 예를 들어 소입경측의 제1 피크(도수 피크)와 대입경측의 제2 피크(도수 피크)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 필기감과 방현성은 트레이드-오프 관계에 있기 때문에, 6㎛ 이상의 입경 영역에서 피크가 1개이면, 피크가 커지면, 방현성이 저하되는 한편, 피크가 작아지면, 필기감이 저하되는 관계가 되어, 양 특성을 양립할 수 없다.
상기 복수의 피크에 있어서의 입경(상기 복수의 피크에 상당하는 입경 또는 상기 복수의 피크에 대응하는 입경) 중, 가장 작은 입경(예를 들어, 제1 피크의 입경)은 코트층의 평탄부(입자가 존재하지 않는 영역)의 평균 두께보다도 크고, 구체적으로는, 상기 평균 두께보다도 0.1㎛ 이상(예를 들어, 0.1 내지 5㎛) 커도 되고, 예를 들어 0.3 내지 4㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2㎛(특히 0.9 내지 1.5㎛) 정도 큰 것이 바람직하다. 상기 입경이 코트층의 평탄부의 두께 이하인 경우, 방현성이 저하될 우려가 있다.
입경 분포의 복수의 피크는 소정의 간격으로 이격되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 제1 피크와 상기 제2 피크를 갖는 경우, 제2 피크(또는 피크 위치)는 제1 피크(또는 피크 위치)보다도 1㎛ 이상(특히 2㎛ 이상) 커도(이격되어 있어도) 되고, 예를 들어 2 내지 15㎛, 바람직하게는 2.5 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 8㎛(특히 4 내지 6㎛) 정도 큰 것이 바람직하다. 피크 간의 간격이 지나치게 가까우면, 상기 필기감과 방현성을 양립하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 제1 피크의 높이는, 예를 들어 제2 피크의 높이의 1 내지 10배, 바람직하게는 2 내지 9배, 더욱 바람직하게는 3 내지 8배(특히 4 내지 6배) 정도이다. 제1 피크의 높이가 상대적으로 지나치게 높으면, 상기 필기감이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 낮으면, 방현성이 저하될 우려가 있다.
특히 입자는, 입경 6㎛ 이상 12.5㎛ 미만(특히 8 내지 12㎛)의 소입자와, 입경 12.5 내지 20㎛(특히 13 내지 18㎛)의 대입자를 포함하고 있어도 된다. 상기 소입자의 평균 입경(개수 평균 1차 입경)은 6㎛ 이상 12.5㎛ 미만의 범위에 있으면 되지만, 예를 들어 6.5 내지 12㎛, 바람직하게는 7 내지 11.5㎛, 더욱 바람직하게는 9 내지 11㎛ 정도이다. 상기 대입자의 평균 입경(개수 평균 1차 입경)은 12.5 내지 20㎛의 범위에 있으면 되지만, 예를 들어 13 내지 19㎛, 바람직하게는 13.5 내지 18㎛, 더욱 바람직하게는 14 내지 16㎛ 정도이다. 이와 같은 입경을 갖는 소입자와 대입자를 조합하면, 고도로 상기 필기감과 방현성을 양립할 수 있다.
이와 같은 소입자 및 대입자를 포함하는 입자에 있어서, 소입자의 평균 입경이 코트층의 평탄부의 평균 두께보다도 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 평균 두께보다도 0.1㎛ 이상(예를 들어, 0.1 내지 5㎛) 커도 되고, 예를 들어 0.3 내지 4㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2㎛(특히 0.9 내지 1.5㎛) 정도 큰 것이 바람직하다. 소입자의 평균 입경이 코트층의 평탄부의 두께 이하인 경우, 방현성이 저하될 우려가 있다.
상기 소입자와 상기 대입자의 중량 비율은, 예를 들어 소입자/대입자=10/1 내지 1/1, 바람직하게는 8/1 내지 1.5/1, 더욱 바람직하게는 6/1 내지 2/1(특히 5/1 내지 3/1) 정도여도 된다. 소입자의 비율이 지나치게 많으면, 필기감이 저하될 우려가 있고, 지나치게 적으면, 방현성이 저하될 우려가 있다.
상기 소입자 및 대입자의 합계 비율은 입자 전체에 대하여 50중량％ 이상이어도 되고, 예를 들어 60 내지 100중량％, 바람직하게는 80 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100중량％ 정도이다.
입자 전체의 평균 입경(개수 평균 1차 입경)은, 예를 들어 8 내지 20㎛, 바람직하게는 9 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 13㎛(특히 10 내지 12㎛) 정도이다. 평균 입경이 지나치게 작으면, 필기감이 저하될 우려가 있고, 지나치게 크면, 방현성이 저하될 우려가 있다.
입자 전체의 최대 입경은, 예를 들어 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하(특히 27㎛ 이하) 정도이다. 최대 입경이 지나치게 크면, 필기감이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 명세서 및 특허 청구범위에서는 입경 분포, 평균 입경 및 최대 입경은 JIS B9916에 준거한 광차폐식 액중 입자 계수기를 사용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
입자의 형상으로서는, 구상, 타원체상, 다각체형(다각뿔상, 입방체상, 직방체상 등), 판상, 막대상, 부정형상 등을 들 수 있다. 이들 형상 중, 상기 필기감이 우수한 점에서, 예각부를 갖지 않은 형상, 예를 들어 구상 또는 타원체상이 바람직하고, 진구상 또는 대략 진구상이 특히 바람직하다.
(입자의 재질)
이와 같은 입경 분포를 갖는 입자의 재질은 특별히 한정되지 않고, 무기 입자여도 되고, 유기 입자여도 된다.
무기 입자로서는, 예를 들어 금속 단체, 금속 산화물, 금속 황산염, 금속 규산염, 금속 인산염, 금속 탄산염, 금속 수산화물, 규소 화합물, 불소 화합물, 천연 광물 등을 들 수 있다. 무기 입자는 커플링제(티타늄 커플링제, 실란 커플링제)에 의해 표면 처리되어 있어도 된다. 이들 무기 입자는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 무기 입자 중, 투명성 등의 점에서, 산화티타늄 등의 금속 산화물 입자, 산화규소 등의 규소 화합물 입자, 불화마그네슘 등의 불소 화합물 입자 등이 바람직하고, 저반사화나 저헤이즈화를 실현할 수 있는 점에서, 실리카 입자가 특히 바람직하다.
유기 입자로서는, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아세탈 수지 등의 열가소성 수지, 가교 폴리올레핀 수지, 가교 (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리스티렌계 수지, 가교 폴리우레탄 수지 등의 가교 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 형성된 입자 등을 들 수 있다. 이들 유기 입자는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 유기 입자 중, 폴리아미드 입자 등의 열가소성 수지 입자나, 가교 폴리(메트)아크릴산에스테르 입자, 가교 폴리스티렌계 입자, 가교 폴리우레탄 입자 등의 가교 열가소성 수지 입자 등이 범용된다.
이들 중, 코트층에 있어서, 펜 입력에 의한 필기감이 우수한 점에서, 유기 입자가 바람직하고, 투명성 등의 광학 특성과 기계적 강도의 밸런스가 우수한 점에서, 가교 폴리(메트)아크릴산에스테르 입자가 특히 바람직하다.
가교 폴리(메트)아크릴산에스테르 입자를 구성하는 폴리(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, 폴리(메트)아크릴산부틸 등의 폴리(메트)아크릴산C1 - 6알킬(특히 C2-6알킬)을 주성분(50 내지 100중량％, 바람직하게는 70 내지 100중량％ 정도)으로 하는 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르 수지 등을 들 수 있다. 가교제로서는, 관용의 가교제를 이용할 수 있고, 예를 들어 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)C2- 10알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 2관능 비닐 화합물, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 비닐 화합물 등) 등을 이용할 수 있다. 가교제의 비율은 전체 단량체 중 0.1 내지 10몰%(특히 1 내지 5몰%) 정도여도 된다. 가교 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르 입자는 코트층의 미끄럼 이동성을 향상시키기 위해, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 등의 가교 폴리메타크릴산알킬에스테르 입자여도 된다. 또한, 가교 폴리아크릴산알킬에스테르 입자를 사용하여, 코트층의 유연성을 향상시켜도 된다.
입자의 굴절률은 투명성을 향상시킬 수 있는 점에서, 예를 들어 1.4 내지 1.6, 바람직하게는 1.41 내지 1.58, 더욱 바람직하게는 1.42 내지 1.55(특히 1.45 내지 1.53) 정도여도 된다.
입자는 소정의 경도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 미소 압축 시험기를 사용하여 10% 압축했을 때의 강도(S10 강도)가 0.1 내지 10kgf/㎟ 정도이고, 바람직하게는 0.5 내지 8kgf/㎟, 더욱 바람직하게는 1 내지 5kgf/㎟(특히 1.5 내지 3kgf/㎟) 정도이다.
입자의 비율은 코트층 전체에 대하여, 예를 들어 0.5 내지 20중량％, 바람직하게는 1 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 8중량％(특히 3 내지 5중량％) 정도이다. 입자의 비율이 지나치게 적으면, 상기 필기감 및 방현성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 많으면, 필기감이 저하되거나, 코트층의 강도가 저하될 우려가 있다.
(결합제 성분)
코트층은 상기 입자를 고정하기 위한 결합제 성분을 포함하고 있어도 된다. 결합제 성분으로서는, 상기 입자를 고정할 수 있으면 되고, 무기 결합제 성분, 유기 결합제 성분의 어느 것이어도 되지만, 미립자를 견고하게 고정할 수 있는 점 등으로부터, 유기 결합제 성분이 바람직하다. 또한, 유기 결합제 성분 중에서도, 제막성이 우수하고, 입자를 견고하게 고정할 수 있고, 내찰상성 등의 막 강도도 우수한 점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트를 적어도 포함하는 유기 결합제 성분이 특히 바람직하다.
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트
다관능 (메트)아크릴레이트(우레탄 결합 비함유 다관능 (메트)아크릴레이트)는 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있으면 되고, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로 대별할 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메트)아크릴레이트; 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 알칸폴리올디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 비스페놀류의 C2- 4알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트; 아다만탄디(메트)아크릴레이트 등의 가교환식 디(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
3관능 이상(3 내지 8관능 정도)의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물, 예를 들어 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴레이트에 있어서, 다가 알코올은 알킬렌옥시드(예를 들어, 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 등의 C2- 4알킬렌옥시드)의 부가체여도 된다. 알킬렌옥시드의 평균 부가 몰수는 다가 알코올 1몰에 대하여, 예를 들어 0 내지 30몰(특히 1 내지 10몰) 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
이들 다관능 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴레이트 중, 입자를 견고하게 고정할 수 있고, 또한 코트층 표면에 있어서의 내찰상성 및 평탄부에서의 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트나 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상, 바람직하게는 4 내지 8관능, 더욱 바람직하게는 5 내지 7관능의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(B) 연질 결합제 성분
유기 결합제 성분은, 코트층의 유연성이나 제막성을 개선하고, 또한 상기 필기감이나 기계적 강도를 향상시키기 위해, 다관능 (메트)아크릴레이트에 더하여, 연질 결합제 성분을 포함하고 있어도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트와 연질 결합제 성분[특히, 우레탄(메트)아크릴레이트 및/또는 열가소성 엘라스토머]의 중량 비율은 다관능 (메트)아크릴레이트/연질 결합제 성분=99/1 내지 30/70 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 97/3 내지 50/50, 바람직하게는 95/5 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 70/30(특히 85/15 내지 75/25) 정도이다. 연질 결합제 성분의 비율이 지나치게 적으면, 개질 효과가 보이지 않고, 지나치게 많으면, 필기감이 저하될 우려가 있다.
연질 결합제 성분은 관용의 연질 수지나 엘라스토머 등을 이용할 수 있지만, 우레탄(메트)아크릴레이트(B1) 및/또는 열가소성 엘라스토머(B2)가 바람직하다.
(B1) 우레탄(메트)아크릴레이트
우레탄(메트)아크릴레이트는 코트층의 유연성이나 제막성의 개선에 더하여, 주로 기계적 강도를 향상시키기 위해, 다관능 (메트)아크릴레이트와 조합된다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리이소시아네이트류(또는 폴리이소시아네이트류와 폴리올류의 반응에 의해 생성하고, 유리의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체)에 활성 수소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메트)아크릴레이트여도 된다.
폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트의 유도체 등을 예시할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 C2-16알칸디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트의 유도체로서는, 예를 들어 다이머나 트리머 등의 다량체, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레트디온 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트류 중, 내열성이나 내구성 등의 점에서, 무황변 타입의 디이소시아네이트 또는 그의 유도체, 예를 들어 HDI 등의 지방족 디이소시아네이트, IPDI, 수소 첨가 XDI 등의 지환족 디이소시아네이트 등의 무황변성 디이소시아네이트 또는 그의 유도체, 특히 지방족 디이소시아네이트의 트리머(3량체, 이소시아누레이트환을 갖는 트리머 등)가 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리올류로서는, 통상, 중합체 폴리올류가 사용된다. 상기 중합체 폴리올류에는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등의 중합체 폴리올 등이 포함된다.
상기 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어 폴리카르복실산(또는 그의 무수물)과 폴리올의 반응 생성물, 개시제에 대하여 락톤류를 개환 부가 중합시킨 반응 생성물이어도 된다.
폴리카르복실산으로서는, 디카르복실산류[예를 들어, 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물(테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산 등), 지환족 디카르복실산 또는 그의 무수물(테트라히드로 무수 프탈산, 무수 헤트산 등), 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물((무수) 숙신산, 아디프산, 세바스산 등의 (무수) C4- 20알칸디카르복실산 등) 등], 또는 이들 디카르복실산류의 알킬에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들의 폴리카르복실산 중, 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물(아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 C6- 20알칸디카르복실산 등)이 바람직하다. 이들 폴리카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올로서는, 예를 들어 지방족 디올[알칸디올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 C2- 22알칸디올) 등], 지환족 디올(1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로알칸디올류, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 수소 첨가 비스페놀류, 또는 이들의 C2- 4알킬렌옥시드 부가체 등), 방향족 디올(크실릴렌글리콜 등의 방향 지방족 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등의 비스페놀류, 또는 이들의 C2-4알킬렌옥시드 부가체 등) 등의 디올류 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 폴리올 중, 안정성 등의 점에서, 지방족 디올, 지환족 디올이 바람직하다.
락톤류로서는, 예를 들어 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, 에난토락톤 등의 C3- 10락톤 등을 들 수 있다. 이들 락톤류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 락톤류 중, 발레로락톤이나 카프로락톤 등의 C4- 8락톤이 바람직하다.
락톤류에 대한 개시제로서는, 예를 들어 물, 옥시란 화합물의 단독 또는 공중합체(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등), 저분자량 폴리올(에틸렌글리콜 등의 알칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A 등), 아미노기를 갖는 화합물(예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 크실릴렌디아민, 이소포론디아민 등의 디아민 화합물 등) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 상기 옥시란 화합물의 개환 중합체 또는 공중합체[예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리(C2- 4알킬렌글리콜) 등], 비스페놀 A 또는 수소 첨가 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가체 등을 들 수 있다. 이들의 폴리에테르폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르폴리올로서는, 예를 들어 상기 디카르복실산(지환족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 등) 또는 이들의 디알킬에스테르와, 상기 폴리에테르폴리올의 중합물인 폴리에테르에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 글리콜(에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알칸디올; 디에틸렌글리콜 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환족 디올; 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가체 등의 방향족 디올로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 글리콜)과 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등) 또는 포스겐 등의 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중합체 폴리올 중, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올이 범용되고, 내구성이 우수하고, 유연성을 갖는 점에서, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올이 특히 바람직하다.
우레탄 예비 중합체로서는, 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트류의 다량체, 상기 폴리이소시아네이트류의 뷰렛 변성 다량체, 상기 폴리이소시아네이트류와 상기 폴리올류의 어덕트체, 상기 폴리올류에 대하여 과잉량의 상기 폴리이소시아네이트류를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 예비 중합체 등을 들 수 있다. 이들 예비 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 우레탄 예비 중합체는, 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트류의 다량체(3량체, 5량체, 7량체 등), 상기 폴리이소시아네이트류의 뷰렛 다량체(뷰렛 변성체), 상기 폴리이소시아네이트류와 폴리올류(글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올류)의 어덕트체, 상기 디이소시아네이트와 폴리에스테르폴리올의 폴리우레탄 예비 중합체, 상기 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올의 폴리우레탄 예비 중합체, 특히 상기 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올의 폴리우레탄 예비 중합체 등이어도 된다.
활성 수소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시C2 - 6알킬(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알콕시C2 -6알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 1분자 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 수는 2개 이상이면 되고, 기계적 강도 등의 점에서, 예를 들어 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개(특히 3 내지 4개) 정도이다.
특히, 우레탄(메트)아크릴레이트는 내후성 등의 안정성 및 유연성이 우수한 점에서, 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트, 지환족 우레탄(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트를 사용한 폴리에스테르형 우레탄(메트)아크릴레이트여도 된다.
우레탄(메트)아크릴레이트는 폴리이소시아네이트류와 활성 수소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트를, 통상, 이소시아네이트기와 활성 수소 원자가 대략 당량(등량)이 되는 비율(이소시아네이트기/활성 수소 원자(몰비)=0.8/1 내지 1.2/1 정도)로 조합하여 제조된다. 또한, 이들 우레탄(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 대하여, 일본 특허 공개 제2008-74891호 공보 등을 참조할 수 있다. 3관능 이상의 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올류를 이용하여 얻어진 우레탄(메트)아크릴레이트여도 된다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 필기감을 향상시키는 점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이어도 되고, 예를 들어 500 내지 10000, 바람직하게는 600 내지 9000, 더욱 바람직하게는 700 내지 8000(특히 1000 내지 5000) 정도여도 된다. 분자량이 지나치게 작으면, 개질 효과가 저하되고, 분자량이 지나치게 크면, 제막성이나 취급성이 저하될 우려가 있다.
(B2) 열가소성 엘라스토머
열가소성 엘라스토머는 코트층의 유연성이나 제막성의 개선에 더하여, 주로 상기 필기감을 향상시키기 위해, 다관능 (메트)아크릴레이트와 조합된다.
열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 등이어도 되지만, 접착성이나 가요성 등의 점에서, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리이소시아네이트류와, 폴리올류와, 필요에 따라 쇄 신장제(또는 쇄 연장제)의 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트류로서는, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)의 항에서 예시된 폴리이소시아네이트류 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트(수소 첨가 XDI) 등의 지환족 디이소시아네이트 등의 무황변성 디이소시아네이트 또는 그의 유도체, 특히, 지방족 디이소시아네이트의 트리머(3량체, 이소시아누레이트환을 갖는 트리머 등) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리올류로서도, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)의 항에서 예시된 폴리올류 등을 사용할 수 있고, 통상, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올이 범용된다.
쇄 신장제로서는, 관용의 쇄 신장제를 사용할 수 있고, 예를 들어 디올류(에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알칸디올 등), 디아민류(테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 단쇄 디올류와 디이소시아네이트류의 폴리우레탄을 포함하는 하드 세그먼트(하드 블록)와, 중합체 디올(폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 등)과 디이소시아네이트류의 폴리우레탄을 포함하는 소프트 세그먼트(소프트 블록)가 포함된 엘라스토머여도 된다. 이 폴리우레탄 엘라스토머는 통상, 소프트 세그먼트를 구성하는 중합체 디올의 종류에 따라, 폴리에스테르형 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에테르형 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리카르보네이트형 폴리우레탄 엘라스토머 등으로 분류된다.
이들 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 중, 유연성이나 안정성 등의 점에서, 폴리에스테르형 폴리우레탄 엘라스토머나 폴리에테르형 폴리우레탄계 엘라스토머(특히, 무황변성 디이소시아네이트를 사용한 폴리에스테르형 폴리우레탄계 엘라스토머)가 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 실리콘 성분으로 변성되어 있어도 된다. 실리콘 성분은 엘라스토머 중에 함유되어 있어도 되고, 공중합체로서 편입되어 있어도 된다. 실리콘 성분은 통상, 오르가노실록산 단위[-Si(-R)2-O-](기 R은 치환기를 나타냄)로 형성되어 있고, 기 R로 표현되는 치환기로서는, 알킬기(메틸기 등), 아릴기(페닐기 등), 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 실리콘 성분의 비율은 실리콘 변성 폴리우레탄 엘라스토머 전체에 대하여 60중량％ 이하 정도이고, 예를 들어 0.1 내지 50중량％, 바람직하게는 1 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 30중량％(특히 3 내지 20중량％) 정도이다.
열가소성 엘라스토머(특히 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머)의 수 평균 분자량은 GPC에 있어서, 폴리스티렌 환산으로, 예를 들어 10,000 내지 500,000, 바람직하게는 20,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 100,000 정도여도 된다.
(C) 셀룰로오스 유도체
유기 결합제 성분은, 코트층의 유연성이나 제막성을 개선시키기 위해, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 및 연질 결합제에 더하여, 셀룰로오스 유도체를 포함하고 있어도 된다. 셀룰로오스 유도체는 연질 결합제가 우레탄(메트)아크릴레이트인 경우에 특히 유효하다. 셀룰로오스 유도체에는 셀룰로오스에스테르류, 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스카르바메이트류가 포함된다.
셀룰로오스에스테르류로서는, 예를 들어 지방족 유기산 에스테르(셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스아세테이트; 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스C2 - 6아실레이트 등), 방향족 유기산 에스테르(셀룰로오스프탈레이트, 셀룰로오스벤조에이트 등의 셀룰로오스C7 - 12방향족 카르복실산에스테르), 무기산 에스테르류(예를 들어, 인산셀룰로오스, 황산셀룰로오스 등) 등을 예시할 수 있다. 셀룰로오스에스테르류는 아세트산ㆍ질산셀룰로오스에스테르 등의 혼합산 에스테르여도 된다.
셀룰로오스에테르류로서는, 예를 들어 시아노에틸셀룰로오스; 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시C2 - 4알킬셀룰로오스; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 C1- 6알킬셀룰로오스; 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염, 벤질셀룰로오스, 아세틸알킬셀룰로오스 등을 예시할 수 있다. 셀룰로오스카르바메이트류로서는, 예를 들어 셀룰로오스페닐카르바메이트 등을 예시할 수 있다.
이들 셀룰로오스 유도체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 유도체 중, 셀룰로오스에스테르류, 특히 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스C2-6아실레이트가 바람직하다. 그 중에서도, 용제에 대한 용해성이 높아, 도공액의 제조를 하기 쉬운 점 등에서, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스C2 - 4아실레이트(특히, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스아세테이트C3 - 4아실레이트)가 바람직하다.
셀룰로오스 유도체 (C)의 비율은 다관능 (메트)아크릴레이트 (A) 및 연질 결합제 성분 (B)의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15중량부(특히 5 내지 10중량부) 정도이다. 셀룰로오스 유도체의 비율이 지나치게 적으면, 개질 효과가 작고, 지나치게 많으면, 코트층의 강도가 저하될 우려가 있다.
(D) 다른 첨가제
코트층은 다른 결합제 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 결합제 성분으로서는, 예를 들어 단관능 (메트)아크릴레이트[(메트)아크릴산; 메틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등의 가교환식 (메트)아크릴레이트 등], 다른 비닐계 화합물[스티렌이나 비닐피롤리돈 등], 2관능 이상의 올리고머 또는 수지[에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등], 다른 열가소성 수지, 수용성 고분자 등을 포함하고 있어도 된다.
다른 결합제 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 다른 결합제 성분의 비율은 다관능 (메트)아크릴레이트 (A) 및 연질 결합제 성분 (B)의 총량 100중량부에 대하여 50중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 30중량부(특히 1 내지 10중량부) 정도이다.
코트층은 결합제 성분이 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제는 열 중합 개시제(벤조일퍼옥시드 등의 과산화물 등의 열 라디칼 발생제)여도 되고, 광중합 개시제(광 라디칼 발생제)여도 된다. 바람직한 중합 개시제는 광중합 개시제이다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 아세토페논류 또는 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 아실포스핀옥시드류 등을 예시할 수 있다. 광중합 개시제에는 관용의 광증감제나 광중합 촉진제(예를 들어, 제3급 아민류 등)가 포함되어 있어도 된다. 광중합 개시제의 비율은 다관능성 (메트)아크릴레이트 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량부(특히 1 내지 5중량부) 정도여도 된다.
코트층은 필요에 따라, 관용의 첨가제, 예를 들어 다른 입자, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정화제 등), 계면 활성제 또는 분산제, 대전 방지제, 가소제, 점도 조정제, 증점제, 소포제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 내충격 개량제, 가교제, 커플링제, 착색제, 활제, 왁스, 방부제, 항균제 등을 더 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 결합제 성분은 열경화성 조성물이어도 되지만, 단시간에 경화할 수 있는 광경화성 화합물, 예를 들어 자외선 경화성 화합물, EB 경화성 화합물이어도 된다. 특히, 실용적으로 유리한 조성물은 자외선 경화성 수지이다.
(코트층의 두께)
코트층의 평탄부(입자가 존재하지 않는 영역)의 평균 두께는 입자의 제1 피크나 소입자의 평균 입경과 전술한 바와 같은 관계에 있고, 입자가 코트층의 표면에서 돌출될 수 있으면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 3 내지 25㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 15㎛(특히 8 내지 10㎛) 정도이다. 또한, 코트층의 평탄부의 평균 두께는, 예를 들어 광학식 막 두께계를 사용하여, 임의의 10개소의 평균값으로서 측정할 수 있다.
[투명 적층 필름]
본 발명의 투명 적층 필름은 투명성 등의 광학 특성이 우수하고, 100㎛ 두께에 있어서, JIS K7361에 준거한 전체 광선 투과율이 70% 이상(예를 들어, 70 내지 100%)이어도 되고, 예를 들어 80% 이상(예를 들어, 80 내지 99%), 바람직하게는 85% 이상(예를 들어, 85 내지 98%), 더욱 바람직하게는 88 내지 97%(특히 90 내지 95%) 정도이다.
본 발명의 투명 적층 필름은 100㎛ 두께에 있어서, 예를 들어 JIS K7136에 준거한 헤이즈는, 예를 들어 5 내지 40%, 바람직하게는 10 내지 30%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25%(특히 18 내지 22%) 정도이다. 헤이즈가 지나치게 크면, 투명성이나 시인성이 저하되고, 지나치게 작으면, 방현성이 저하될 우려가 있다.
투명 적층 필름은 다른 기능층, 예를 들어 투명 도전층, 안티 뉴턴 링층, 방현층, 광산란층, 반사 방지층, 편광층, 위상차층 등의 기능층을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 투명 적층 필름은 각종 표시 장치의 디스플레이에 배치되고, 그 중에서도 펜 입력에 의한 필기감이 우수하기 때문에, 펜 입력형 터치 패널의 디스플레이나 펜 태블릿 등의 펜 입력 디바이스에 이용할 수 있고, 디스플레이의 최표면에 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 투명 적층 필름은 투명성 및 필기감이 우수하기 때문에, 각종 펜 입력형 터치 패널(특히 ITO 그리드 방식을 채용하는 투영형 정전 용량 방식 터치 패널)의 디스플레이에 적합하다. 또한, 본 발명의 투명 적층 필름은 방현성도 우수하기 때문에, 반사형 디스플레이에 대하여 유용하고, 경량이고 운반성이 우수하고, 옥외에서도 사용되는 기회가 많은 단말기 디스플레이(소형 퍼스널 컴퓨터 등)나, 눈에 대한 부담을 경감할 필요가 있는 비즈니스나 교육 용도의 단말기 디스플레이에 특히 유용하다.
펜 입력 디바이스에서 사용되는 펜(접촉자)의 펜 끝은 플라스틱이나 금속 등의 경질 재료로 형성되어 있으면 되고, 통상 플라스틱으로 형성되어 있다. 플라스틱으로서는, 예를 들어 강도나 내구성 등의 점에서, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수지는 엘라스토머 등의 다른 수지를 포함하고 있어도 되고, 섬유 등의 충전제를 포함하고 있어도 된다. 이들 중, 경량이고 강도가 높고, 내마모성 등의 내구성이나 미끄럼 이동성도 우수한 점에서, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아세탈 수지가 바람직하다. 펜 끝의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 곡면 형상(R상)이다. 펜 끝의 평균 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 10㎜ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 8㎜, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5㎜ 정도이지만, 통상 0.5 내지 3㎜(특히 0.6 내지 2㎜) 정도이다.
[투명 적층 필름의 제조 방법]
본 발명의 투명 적층 필름은 특별히 한정되지 않고, 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 기재층 위에, 코트층을 형성하기 위한 경화성 조성물을 도포하는 코팅 공정, 코팅한 경화성 조성물을 경화하는 경화 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
코팅 공정에 있어서, 도포 방법으로서는, 관용의 방법, 예를 들어 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 리버스 코터, 바 코터, 콤마 코터, 딥ㆍ스퀴즈 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 실크 스크린 코터법, 침지법, 스프레이법, 스피너법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 바 코터법이나 그라비아 코터법 등이 범용된다. 또한, 필요하면, 경화성 조성물은 복수회에 걸쳐 도포해도 된다.
코트층을 형성하기 위한 경화성 조성물은 도공성 등의 점에서, 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용매는 결합제 성분의 종류 및 용해성에 따라 선택할 수 있고, 적어도 고형분을 균일하게 용해할 수 있는 용매이면 된다. 그와 같은 용매로서는, 예를 들어 케톤류, 에테르류, 탄화수소류, 에스테르류, 물, 알코올류, 셀로솔브류, 술폭시드류, 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 혼합 용매여도 된다. 이들 용매 중, 이소프로판올 등의 알코올류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등이 범용된다. 경화성 조성물의 고형분 농도는, 예를 들어 1 내지 90중량％, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량％ 정도이다.
코팅 후의 경화성 조성물은 용매를 포함하는 경우, 경화 처리 전에, 필요에 따라, 건조에 의해 용매를 제거해도 된다. 용매를 제거하는 방법은 자연 건조여도 되지만, 가열하여 건조해도 된다. 가열 온도는, 예를 들어 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃ 정도의 온도에서 행해도 된다.
경화 공정에서는, 경화성 조성물은 중합 개시제의 종류에 따라 가열하여 경화시켜도 되지만, 통상 활성 에너지선을 조사함으로써 경화할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 방사선(감마선, X선 등), 자외선, 가시광선, 전자선(EB) 등을 이용할 수 있고, 통상 자외선, 전자선인 경우가 많다.
광원으로서는, 예를 들어 자외선의 경우는, Deep UV 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 할로겐 램프, 레이저 광원(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원) 등을 사용할 수 있다. 조사광량(조사 에너지)은 도막의 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 50 내지 10000mJ/㎠, 바람직하게는 70 내지 7000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000mJ/㎠ 정도여도 된다.
전자선의 경우는, 전자선 조사 장치 등의 노광원에 의해, 전자선을 조사하는 방법을 이용할 수 있다. 조사량(선량)은 도막의 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 1 내지 200kGy(그레이), 바람직하게는 5 내지 150kGy, 더욱 바람직하게는 10 내지 100kGy(특히 20 내지 80kGy) 정도이다. 가속 전압은, 예를 들어 10 내지 1000㎸, 바람직하게는 50 내지 500㎸, 더욱 바람직하게는 100 내지 300㎸ 정도이다.
또한, 활성 에너지선의 조사는 필요하면, 불활성 가스(예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 분위기 중에서 행해도 된다.
기재층에 대한 코트층의 밀착성을 향상시키기 위해, 기재층을 표면 처리에 제공해도 된다. 표면 처리로서는, 관용의 표면 처리, 예를 들어 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라스마 처리, 오존이나 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 기재층은 표면이 접착 용이화 처리되어 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 적층 필름을 이하의 항목에서 평가했다.
[입자의 입경 분포]
JIS B9916에 준거한 광차폐식 액중 입자 계수기인 광 차폐형 자동 미립자 측정 장치(리온(주)제 「액중 파티클 카운터 KL-04A」)를 사용하여 측정했다.
[코트층(평탄부)의 두께]
광학식 막 두께계를 사용하여, 임의의 10개소를 측정하고, 평균값을 산출했다.
[헤이즈 및 전체 광선 투과율]
헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠(주)제, 상품명 「NDH-5000W」)를 사용하여, JIS K7361에 준거하여, 전체 광선 투과율을 측정하고, JIS K7136에 준거하여, 헤이즈를 측정했다. 또한, 헤이즈의 측정은 코트층이 수광기측이 되도록 배치하여 측정했다.
[방현성]
표시면에 있어서의 방현성은 이하의 방법으로 평가했다. 먼저, 흑색 아크릴판에 실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 적층 필름의 기재 필름측을 광학 점착제로 부착한 평가 샘플을 제작했다. 이어서, 삼파장형 백색 형광등 하에서, 투명 적층 필름에 형광등의 반사상을 투영시키고, 그 투영 상태를 이하의 기준으로 평가했다.
○: 반사상의 윤곽이 흐려져 인식할 수 없다
×: 반사상의 윤곽을 인식할 수 있다
[연필 경도]
JIS K5400에 준거하여, 하중 7.4N으로 연필 경도를 측정했다.
[SW 내구성]
스틸 울 ＃1000으로 커버된 직경 1.0㎝의 스틱을 구비한 스틸 울 내구성 시험기를 사용하여, 코트층의 표면을 일정 하중(100g의 하중) 하에서 10왕복(속도 10㎝/s) 마찰 후, 투명 적층 필름을 흑색 아크릴판에 광학 점착제로 부착하고, 3파장 형광관을 장비한 형광등 하에서 표면의 상태를 관찰하고, 흠집의 개수를 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 흠집이 보이지 않는다
△: 1 내지 2개의 흠집이 보인다
×: 3개 이상의 흠집이 보인다
[필기감]
8명의 피험자가 모바일 유기(遊技) 기기인 Nintendo DS(등록 상표)용 터치펜으로 필기감을 평가하고, 이하의 기준으로 판정했다.
○: 5명 이상이 종이에 대한 연필의 필기감과 유사하게 필기감이 양호하다고 평가했다
×: 4명 이하가 종이에 대한 연필의 필기감과 유사하게 필기감이 양호하다고 평가했다
[재료]
투명 PET 기재 필름: 도요보(주)제 「A4300」, 두께 100㎛
다관능 아크릴레이트: 다관능 아크릴계 UV 경화 단량체(디펜타에리트리톨펜타 내지 헥사아크릴레이트), 다이셀ㆍ올넥스(주)제 「DPHA」
우레탄아크릴레이트: 다관능 우레탄아크릴레이트, 미원 스페셜티 케미컬(주)제 「PU3210」
우레탄 엘라스토머: 폴리우레탄 엘라스토머, 다이니치 세이카 고교(주)제 「다이아로머 EX002」
셀룰로오스 유도체: 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 이스트만사제 「CAP」
아크릴 입자(5㎛): 도요보(주)제 「FH-S005」, 평균 입경 5㎛, 가교 폴리메타크릴산에스테르 입자
아크릴 입자(8㎛): 세키스이 플라스틱(주)제 「SSX-108」, 평균 입경 8㎛, 가교 폴리메타크릴산에스테르 입자
아크릴 입자(10㎛): 도요보(주)제 「FH-S010」, 평균 입경 10㎛, 가교 폴리메타크릴산에스테르 입자
아크릴 입자(15㎛): 도요보(주)제 「FH-S015」, 평균 입경 15㎛, 가교 폴리메타크릴산에스테르 입자
아크릴 입자(20㎛): 세키스이 플라스틱(주)제 「SSX-120」, 평균 입경 20㎛, 가교 폴리메타크릴산에스테르 입자
개시제 A: 광중합 개시제, BASF재팬(주)제 「이르가큐어184」
개시제 B: 광중합 개시제, BASF재팬(주)제 「이르가큐어907」.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
메틸에틸케톤, 메톡시프로판올 및 1-부탄올의 혼합 용매[메틸에틸케톤/메톡시프로판올/1-부탄올=4/3/3(용적비)] 중에, 표 1에 나타내는 비율로 조합한 수지 성분 및 입자와, 다관능 아크릴레이트 80중량부에 대하여 개시제 A 1.0중량부 및 개시제 B 1.0중량부를 배합하여, 재료의 합계 농도가 30중량％인 액상 조성물을 제조했다.
실시예 7 내지 8
아세트산에틸 및 이소프로판올의 혼합 용매[아세트산에틸/이소프로판올=6/4(용적비)] 중에, 표 1에 나타내는 비율로 조합한 수지 성분 및 입자와, 다관능 아크릴레이트 80중량부에 대하여 개시제 A 2.5중량부 및 개시제 B 2.5중량부를 배합하여, 재료의 합계 농도가 25중량％인 액상 조성물을 제조했다.
또한, 실시예 1 및 3에서 사용한 입자의 입경 분포를 도 1 및 도 2에 나타내는데, 모두 6㎛ 이상의 입경 영역에서 2개의 피크를 갖고 있었다.
이들 액상 조성물을 사용하여, 투명 PET 기재 필름 위에, 목적의 막 두께에 따라, 와이어 바 #12 내지 #36을 사용하여 유연한 후, 80℃의 오븐 내에서 1분간 방치 후, 코트 필름을 자외선 조사 장치(우시오 덴키(주)제, 고압 수은 램프, 자외선 조사량: 500mJ/㎠)에 통과시켜, 자외선 경화 처리를 행하여, 도공막을 경화시켜 코트층을 형성했다.
얻어진 투명 적층 필름의 헤이즈, 전체 광선 투과율, 방현성, 연필 경도, SW 내구성, 필기감을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017106889284-pct00001
표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 투명 적층 필름은 광학 특성이 우수하고, 방현성을 가짐과 함께, 내찰상성 및 필기감도 우수했다. 이에 비해, 비교예의 투명 적층 필름은 상기 특성을 동시에 충족시킬 수 없었다.
본 발명의 투명 적층 필름은 펜을 사용하여 입력되는 각종 디바이스, 예를 들어 PC, 텔레비전, 휴대 전화(스마트폰), 전자 페이퍼, 유기 기기, 모바일 기기, 시계, 전자 계산기 등의 전기ㆍ전자 또는 정밀 기기의 표시부에 있어서, 표시 장치(액정 표시 장치, 플라스마 디스플레이 장치, 유기 또는 무기 EL 표시 장치 등)와 조합하여 사용되는 펜 입력형 터치 패널(특히, ITO 그리드 방식을 채용하는 투영형 정전 용량 방식 터치 패널의 디스플레이), 펜 태블릿 등의 컴퓨터용 포인팅 디바이스 등에 이용할 수 있다. 그 중에서도, 방현성이 우수하기 때문에, 반사형 디스플레이에 대하여 유용하고, 특히 경량이고 운반성이 우수하고, 옥외에서도 사용되는 기회가 많은 단말기 디스플레이(소형 퍼스널 컴퓨터 등)나, 눈에 대한 부담을 경감할 필요가 있는 비즈니스나 교육 용도의 단말기 디스플레이에 유용하다.

Claims (11)

  1. 기재층과 입자를 포함하는 코트층을 포함하는 투명 적층 필름이며, 상기 입자의 입경 분포가, 6㎛ 이상의 입경 영역에서 복수의 피크를 갖고, 또한 상기 복수의 피크에 있어서의 입경 중, 가장 작은 입경이 코트층의 평탄부의 평균 두께보다도 큰 투명 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 입자의 입경 분포가, 7 내지 30㎛의 입경 영역에서 제1 피크와 제2 피크를 갖고, 또한 제2 피크에 있어서의 입경이 제1 피크에 있어서의 입경보다도 1㎛ 이상 큰 투명 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자의 입경 분포가, 8 내지 27㎛의 입경 영역에서 제1 피크와 제2 피크를 갖고, 또한 제2 피크에 있어서의 입경이 제1 피크에 있어서의 입경보다도 2㎛ 이상 큰 투명 적층 필름.
  4. 제2항에 있어서, 제1 피크의 높이가, 제2 피크의 높이의 1 내지 10배인 투명 적층 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코트층이, 입경 6㎛ 이상 12.5㎛ 미만의 소입자와, 입경 12.5 내지 20㎛의 대입자를 포함하고, 또한 소입자의 평균 입경이 코트층의 평탄부의 평균 두께보다도 큰 투명 적층 필름.
  6. 제5항에 있어서, 소입자와 대입자의 중량 비율이 소입자/대입자=10/1 내지 1/1인 투명 적층 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코트층이 다관능 (메트)아크릴레이트와 우레탄(메트)아크릴레이트 및/또는 열가소성 엘라스토머를 더 포함하는 투명 적층 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 광선 투과율이 85% 이상인 투명 적층 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방현 필름인 투명 적층 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 펜 입력 디바이스의 디스플레이의 표면에 배치되는 투명 적층 필름.
  11. 제10항에 있어서, 디스플레이가 반사형 디스플레이인 투명 적층 필름.
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