KR102554104B1 - 비정질 특성을 갖는 접합소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속원소를 포함하는 접합소재의 제조방법으로서, 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계; 전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계; 상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라 상기 전극에 환원 전위를 인가하는 단계; 및 상기 제1 금속, 상기 제2 금속, 및 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 합금을 포함하는 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계;를 포함하는 접합소재의 제조방법으로서, 상기 환원 전위를 인가하는 단계는 제1 전압(V₁)을 인가하는 제1 인가구간 및 제2 전압(V₂)을 인가하는 제2 인가구간을 포함하는 스퀘어 펄스전압을 인가하며, 상기 제1 전압(V₁)은 상기 제2 전압(V₂) 보다 높고, 상기 제1 전압(V₁) 및 상기 제2 전압(V₂)은 0V에서 -4.5V 사이의 전압인 접합소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 2 이상의 금속염이 포함된 도금욕 내에 모재를 침지시킨 상태에서 전위를 줄 수 있는 전원을 통해 전위(전압)를 교대로 가하여 저가 장비를 통해 단시간 내에 용이하게 복합 다층을 형성할 수 있고, 각 전위 사이클의 시간 및 전류 밀도를 조절하여 각 층의 도금 두께를 조절할 수 있으며, 전위 사이클의 수로 쉽게 복합 층의 수를 조절할 수 있는 효과가 있다.

Description

비정질 특성을 갖는 접합소재 및 이의 제조방법{BONDING MATERIAL WITH AMORPHOUS CHARACTERISTICS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 비정질 특성을 갖는 접합소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속이 비정질 상태에서 결정질로 변화하는 과정에서 나타나는 발열반응을 이용하여 저온에서 용융되는 특성을 갖도록 한 금속 접합 매개물인 접합소재의 제조방법 및 이러한 접합소재를 이용하여 피접합재를 기존의 브레이징 및 솔더링 온도에 비해 낮은 온도에서 접합하는 방법에 관한 것이다.

다층 박막 층 형성 방법과 관련된 기술이 특허등록 제0560296호 및 특허등록 제0932694호에 제안된 바 있다.

이하에서 종래기술로서 특허등록 제0560296호 및 특허등록 제0932694호에 개시된 다층 금속 박막의 제조 방법 및 다층박막 코팅 장치 및 방법을 간략히 설명한다.

도 1은 특허등록 제0560296호(이하 '종래기술 1'이라 함)에서 다층 금속 박막의 제조 방법을 도시한 도면이다. 도 1에서 보는 바와 같이 종래기술 1의 다층 금속 박막의 제조 방법은 금속 박막의 제조 방법에 있어서, 이오나이즈드 물리적기상증착법을 이용하여 <002>방향으로 배향하는 티타늄막(22, 25)을 50Å~149Å의 두께로 증착하는 단계; 상기 티타늄막(22, 25) 상에 <111>방향으로 배향하는 티타늄나이트라이드막(23, 26)을 증착하는 단계; 및 상기 티타늄/티타늄나이트라이드막(22, 23, 25, 26)의 적층막 상에 <111>방향으로 배향하는 알루미늄막(24)을 증착하는 단계를 포함한다.

그러나 종래기술 1에 의한 다층 금속 박막 제조 방법은 물리적기상증착법(PVD), 유기금속화학기상증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 또는 IPVD 중 어느 하나를 이용하여 증착하므로 비용 상승과 고가 장비인 증착 기계를 통해 구현해야 한다는 단점이 있었다.

특허등록 제0932694호(이하 '종래기술 2'라 함)의 기판에 금속층을 증착하는 방법은, 제품의 표면에 플라즈마 클리닝 또는 이온빔 클리닝을 실시하는 전처리단계와; 전처리된 제품의 표면에 증발 증착, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링 중의 하나를 실시하여 제1박막층을 형성하는 제1박막층 형성단계와; 상기 제1박막층의 표면에 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 플라즈마 침투, 이온빔 침투 중의 하나를 실시하여 제2박막층을 형성하는 제2박막층 형성단계 및; 상기 제1박막층 형성단계와 제2박막층 형성단계를 반복 수행하는 반복단계;를 포함한다.

그러나 종래기술 2에 의한 기판에 금속층을 증착하는 방법 역시 증착을 통해 다층 박막을 구성하므로 비용 상승과 고가 장비인 증착 기계를 통해 구현해야 한다는 단점이 있었다.

또한, 스퍼터링(sputtering)을 포함하는 PVD공정의 경우 진공에서 공정이 진행되므로 진공 장비가 필수적이며, CVD를 포함하는 화학적 박막 형성법 또한 진공에서 공정이 진행되어야 하고, 공정온도가 고온이므로 기판에 손상을 줄 수 있다. ALD법의 경우 원소재가 제한적이며, 층의 성장속도가 느리다. 롤 프린팅 방법을 포함하는 프린팅 법은 층의 두께를 조절하기가 어려우며 다층을 형성하는 시간이 오래 걸린다.

한국등록특허 제10-0560296호(2006.03.06) 한국등록특허 제10-0932694호(2009.12.10)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 적어도 2개 이상의 금속을 전해도금을 통해 금속 도금층으로 적층하여 제조한 다층 금속 도금막으로서, 접합 시 비정질에서 결정질로의 변화에 의한 발열반응을 일으켜 저온 접합이 가능한 접합부재를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 다층 금속 도금막의 제조방법으로서, 2 이상의 금속염이 포함된 도금욕 내에 모재를 침지시킨 상태에서 전원을 통해 전위(전압)를 가하여 저가 장비를 통해 분말에 비해 안전하고 단시간에 제조 가능한 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 접합소재를 접합매개물로 사용한 전기, 전자 부품 등의 피접합재의 저온 접합 방법을 제공한다.

그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계; 전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계; 상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라 상기 전극에 환원 전위를 인가하는 단계; 및 상기 제1 금속, 상기 제2 금속, 및 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 합금을 포함하는 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계;를 포함하는 접합소재의 제조방법으로서, 상기 환원 전위를 인가하는 단계는 제1 전압(V₁)을 인가하는 제1 인가구간 및 제2 전압(V₂)을 인가하는 제2 인가구간을 포함하는 스퀘어 펄스전압을 인가하며, 상기 제1 전압(V₁)은 상기 제2 전압(V₂) 보다 높고, 상기 제1 전압(V₁) 및 상기 제2 전압(V₂)은 0V에서 -4.5V 사이의 전압인 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 금속염들의 환원전위 값의 범위는 +1.83V 내지 -1.67V 인 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 수계 합금 도금액은 물을 베이스로 한 도금액에 상기 제1 금속염, 제2 금속염과 산 및 첨가제를 더 포함하는 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 도금액 중의 상기 제1 금속염과 상기 제2 금속염의 농도비는 2:1에서 100:1의 범위인 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 제1, 2 금속염은 서로 다른 금속염이고, Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb 및 Bi의 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속염인 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 제1, 2 금속염은 표준 환원 전위의 차이가 0.029V 이상, 1.0496V 이하인 금속의 금속염을 2 이상 선택하여 사용하는 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 산은 황산, 염산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 중에 선택하여 사용하는 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 첨가제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(POELE), 도금 평탄제(평활제), 가속제, 억제제, 거품제거제, 광택제, 산화억제제 중에 선택하여 사용하는 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계는 적어도 2개 이상의 층을 형성하는 단계이며, 상기 제1 인가구간에서는 제1 도금층이 형성되고, 상기 제2 인가구간에서는 제2 도금층이 형성되는 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 비정질 금속 도금막을 제1 도금층 및 제2 도금층이 포함되는 2개 층으로 적층 시, 상기 제1 시간(t₁)을 0 < t₁ ≤ 10 (min)로 하고, 상기 제2 시간(t₂)을 0 < t₂ ≤ 200 (min) 로 하여 상기 제1 도금층 및 상기 제2 도금층의 두께를 각각 10nm 내지 150nm 범위로 형성하는 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 비정질 금속 도금막은 전체 두께가 0.6nm 내지 300㎛ 범위로 형성되는 접합소재의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 표준 환원 전위의 차이가 0.029V 이상, 1.0496V 이하인 적어도 2개 이상의 금속을 포함하고, 적어도 2개 층 이상의 비정질 금속 도금막을 포함하며, 용융 후 응고되어 피접합재들을 접합하는 접합소재로서, 상기 비정질 금속 도금막은 최초 용융 시 발열반응이 일어나며, 상기 최초 용융되는 온도(T_m1)는 상기 응고 후 재용융되는 온도(T_m2)보다 낮은 접합소재를 제공한다.

또한 상기 비정질 금속 도금막은 제1 도금층 및 제2 도금층을 포함하고, 각 도금층의 두께는 10nm 내지 150nm인 접합소재를 제공한다.

또한 상기 금속은 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 접합소재를 제공한다.

또한 상기 비정질 금속 도금막 전체의 두께는 0.6nm 내지 300㎛인 접합소재를 제공한다.

또한 상기 비정질 금속 도금막은 상기 제1 도금층 및 제2 도금층이 6회 이상 반복 적층된 구조로 이루어진 접합소재를 제공한다.

또한 상기 비정질 금속 도금막은 상기 최초 용융 시 용융되는 온도(T_m1)는 상기 비정질 금속 도금막을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점(T_ma)보다 낮은 접합소재를 제공한다.

또한 상기 접합소재는 상기 비정질 금속 도금막이 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 피접합재들을 접합하는 저온 접합용 소재인 접합소재를 제공한다.

본 발명에 의하면, 접합소재를 제조하는데 있어서, 2 이상의 금속염이 포함된 도금욕 내에 모재를 침지시킨 상태에서 전원을 통해 전위(전압)를 교대로 가하여 저가 장비를 통해 단시간 내에 용이하게 다층을 형성할 수 있고, 각 전위 사이클의 전압, 전류 밀도 혹은 시간을 조절하여 비정질에서 결정질로의 변화에 의한 발열반응이 일어날 수 있도록 각 도금층의 도금 두께를 조절할 수 있으며, 전위 사이클의 수로 쉽게 다층의 수를 조절할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 접합소재를 접합매개물로 사용한 피접합재의 저온 접합시, 피접합재의 표면이 산화되지 않는 진공 상태, 불활성 가스, 환원성가스 분위기 및 대기 중에서도 용제(flux)를 이용하여 접합 가능하며, 도금막 재질로 귀금속은 물론 일반 금속(예; 구리, 주석, 아연, 니켈 등 다양한 금속)도 모두 도금하여 접합매개물로 사용할 수 있다. 이종 금속으로 이루어진 적층된 개별 금속 도금층의 두께가 나노미터급 수준으로까지 제조된 접합매개물은 비정질 특성이 나타나게 된다. 비정질은 불안정하여 결정질로의 상변화 시 발열반응이 일어나게 된다. 또한 적층된 금속 도금층의 두께가 나노미터급 수준으로 형성된 경우 도금층 간 표면적이 넓어져서 더욱 불안정하게 되고 기존의 벌크소재의 융점보다 낮은 온도에서 발열 반응에 의해 용융된다.

나노 금속 분말도 융점이 저하되는 현상이 나타나는데, 나노 금속 분말을 제조하기 위해서는 대기 중 산소와의 접촉 면적이 넓어 산화되기 쉬워 주로 산화가 잘 일어나지 않는 금, 은 등의 고가의 귀금속 분말을 사용하고 있다. 반면 본 발명으로 제조한 접합소재인 접합매개물의 가격은 나노 분말에 비해 매우 저렴하다.

또한, 제조 중 산화의 염려가 있는 나노 분말과 달리, 본 발명으로 제조한 접합소재 접합매개물은 귀금속이 아닌 금속도 대기 분위기의 상온 도금조 속에서 층층이 도금되기 때문에 산화의 염려(최외층은 대기 중 자연 산화막만 형성)가 없는 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 나노 분말이 급격한 산화 및 발열로 폭발이나 화재의 위험이 있는 기존과 달리 다층 도금막은 취급이 용이하고, 안전한 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 진공 중 증착(sputtering) 등 물리적 증착법(PVD, physical vapor deposition) 또는 화학적 증착법(CVD, chemical vapor deposition)으로 다층 적층되는 방법과 달리 도금법을 이용하여 간편하게 대량 생산이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 롤 형태의 도금 전극을 사용하면 접합소재를 박리하여 독립적인 별개의 박판(foil) 형태의 접합재료로 제조할 수 있으며, 박판제조 생산성이 높아지는 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 도금액 조성과 펄스 및 도금시간을 조절하여 임의로 비정질에서 결정질로의 변화에 의한 발열반응이 일어날 수 있도록 접합소재의 두께 조절이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명에서 비정질에서 결정질로의 변화에 의한 발열특성을 갖도록 제조된 접합소재는 기존의 벌크(bulk)형 접합매개물에 비해 접합 온도를 크게 낮출 수 있어서 에너지 가격을 크게 절약할 수 있는 효과가 있다. 예를 들어, 전자산업에서 구리를 접합하는 용도로 많이 사용하는 Sn-Ag계 납땜재의 벌크소재는 최저융점(eutectic 온도)이 약 221℃로서, 이때의 조성인 Sn-3.5wt%Ag 납땜재는 통상 250℃에서 피접합재인 구리를 접합한다. 반면 본 발명으로 제조된 Sn과 Ag를 교대로 쌓은 Sn-Ag계 다층 도금막은 융점이 저하되어, 이를 접합매개물로 이용하면 벌크소재보다 낮은 약 160℃ 혹은 접합소재 적층 조건에 따라 그 이하의 온도에서도 피 접합재인 구리를 접합할 수 있다.

또한, 기존의 방법에서는 통상 한 종류의 나노 미터급 크기의 귀금속 분말로 융점이 저하되어 저온 접합을 행하는데, 본 발명에서는 서로 다른 종류의 도금층을 나노 미터급 크기로 교대로 층을 만들어 저온 접합할 수 있는 효과가 있다. 서로 다른 종류의 금속층을 접합매개물로 사용하면 접합 후 두 금속층이 확산, 용융되어 합금을 이루므로 한 종류의 금속보다 접합부의 강도가 더 향상되는 효과가 있다.

또한, 본 발명을 통해 제조한 접합소재는 벌크형태의 기존 접합 매개물 합금 융점의 52.3%(Ni-Cu계 다층박막)이상 87.1%(Cu-Ag계 다층박막)이하의 온도 범위에서 피크가 나타났으며, 기존의 벌크형태의 접합매개물이 용융되지 않는 이 온도 범위에서도 본 발명에 따른 접합소재를 이용하면 접합(브레이징, 솔더링)이 가능하다. 또한 이때의 접합온도는 도금층을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점 이하에서도 접합이 가능하며, 하나의 접합 온도의 실시예로서(실시예 4) Ni-Cu계 접합소재의 제1 도금층 및 제2 도금층의 최저융점인 1083℃ 이하인 600℃ - 1000℃에서 접합하였다.

물론, 본 발명법의 매개물을 사용하면 접합 상한 온도는 87.1% 보다 더 높은 온도인 기존 접합 매개물의 융점 혹은 피접합재의 융점 이하 범위까지 가능해지는 효과가 있다.

또한, 다른 종류의 도금층을 교번되게 층상으로 적층시켜 전해도금 혹은 무 전해도금으로 제조된 접합소재는 적층된 개별 금속층이 얇아질수록 비정질 특성이 나타나게 되고 각 도금층 간 표면적의 증가로 인하여 불안정해지며, 접합소재를 이루는 각각의 도금층은 저온에서 승온 시 쉽게 발열 반응이 나타난다. 이 경우 기존의 벌크소재의 융점보다 낮은 온도에서 용융되며, 이러한 용융 현상은 접합소재를 이루는 각각의 도금층들의 적층 순서와는 상관이 없다.

이를 사용하여 피접합재들을 저온에서 접합할 수 있다. 따라서, 저온 솔더링이나 저온 브레이징이 가능해지는 효과가 있다.

도 1은 종래기술 1에 의한 다층 금속 박막의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 접합소재 제조방법을 도시한 블럭도이다.
도 3은 본 발명의 접합소재 제조방법을 구현하기 위한 접합소재 제조 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 접합소재 제조방법에 의해 제조된 접합소재를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 접합소재 제조방법을 구현하기 위한 환원 전위 측정법을 도시한 블럭도이다.
도 6은 제 1구간의 금속이 도금되는 전류, 전위 및 도금전원 장치의 기록 사진이다.
도 7은 제 2구간의 금속이 도금되는 전류, 전위, 반복 수 설정 및 도금전원 장치의 기록 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 접합소재의 형성 여부를 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9h는 본 발명에 따른 도금액에 제1 금속염과 제2 금속염의 종류 및 환원전위 값 조건을 각각 다르게 하였을 경우의 접합소재의 단면 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 접합소재의 형성 여부를 나타낸 범위 그래프이다.
도 11은 본 발명의 접합소재 제조방법에 의해 형성된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 본 발명의 접합소재 제조방법에 의해 적층된 개별 도금층이 두껍게 제조된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 (SEM)사진이다.
도 13은 본 발명의 접합소재 제조방법에 의해 형성된 Zn-Ni 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 본 발명에 따른 금속염에 제3 금속염을 추가하는 경우, 제1 도금층, 제2 도금층, 제3 도금층이 교대로 적층되는 접합소재의 단면도이다.
도 15는 본 발명의 접합소재를 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 접합소재의 가열 시 열 특성을 DTA(Differential Thermal Analysis)로 측정한 그래프이다.
도 17은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 접합소재를 접합 매개물로 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 1000℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 사진이다.
도 18은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 접합소재를 접합 매개물로 이용하여 900℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 후 인장 시험한 파면 사진이다.
도 19는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 접합소재의 가열 시 열 특성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 접합소재를 구리기판 위에 형성한 사진이다.
도 21은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 접합소재를 접합매개물로 사용하여 10^-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 각각의 온도로 10분간 구리판을 저온 접합한 사진이다.
도 22는 본 발명에서 제조된 Cu-Ag 접합소재의 가열 시 열 특성을 DTA로 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 접합소재의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제1 및 제2 도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제2 도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이다.
도 24는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 접합소재의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2 도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이다.
도 25는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 접합소재의 가열 전 XRD 상분석한 결과 비정질 특성이 나타나는 그래프(파란색)와, 가열 후 XRD 상분석한 결과 결정질 특성이 나타나는 그래프(빨간색)이다.
도 26은 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 27은 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프이다.
도 28은 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 접합한 접합부의 접합 후 실제 단면을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 29는 다층막 금속 소재의 층수를 6층으로 적층하는 것으로 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 30은 다층막 금속 소재의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박막의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.

도 2에는 본 발명의 접합소재 제조방법을 도시한 블록도가 도시되어 있고, 도 3에는 본 발명의 접합소재 제조방법을 구현하기 위한 접합소재 제조 장치의 개략도가 도시되어 있으며, 도 4에는 본 발명의 접합소재 제조방법에 의해 제조된 접합소재를 도시한 단면도가 도시되어 있고, 도 5에는 본 발명의 접합소재 제조방법을 구현하기 위한 환원 전위 측정법을 도시한 블록도가 도시되어 있다.

이들 도면을 참조하면, 본 발명의 도금법을 이용한 접합소재 제조방법은 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액(15)에 전극(12, 13, 14)을 침지시킨 후 상기 전극(12, 13, 14)에 전압을 인가하여 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)이 교대로 도금된 접합소재를 형성할 수 있다.

본 명세서에서 제1 도금층은 이론적으로 제1 금속 및 제2 금속이 모두 환원되어 도금되는 층이지만 제2 도금층에는 제1 금속이 미량으로 도금되므로 상대적으로 제1 금속이 주로 도금된 층이며, 실제 제1 금속 및 제2 금속의 합금과 제2 금속도 함유된 제1 금속 리치층을 의미한다.

또한 제2 도금층은 제2 금속이 주로 도금된 층으로서 이론적으로는 순수 제2금속층을 의미하지만, 실제로는 제1 금속과 제2 금속의 합금, 및 제1 금속도 미량 함유되므로 이를 포함한 개념의 제2 금속 리치층을 의미한다.

각 도금층에 제1 금속, 제2 금속, 및 그 합금이 모두 포함되는 것은 하나의 전해조를 이용하는 경우 가해지는 전위가 이론상 특정 금속만을 환원시키는 전위이더라도 실제적인 전해도금의 특성상 어느 한 금속만으로 도금되지 않고, 나머지 금속도 같이 도금되는 경향이 있기 때문으로 보인다.

이를 구현하기 위한 방법으로 전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100), 전해 도금 회로 구성 단계(S110), 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120), 전압 혹은 상응 전류, 시간 값 입력 단계(S130) 및 다층 도금 단계(S140)를 포함한다.

본 발명에서 도금액 속의 금속염은 이온화가 되어 있는 형태로서, 전류를 이용하여 음극에 석출시키기 위해서는 각 금속 원소의 환원 전위 보다 높은 전압을 걸어 주어야 한다. 두 가지 이상의 금속염이 존재하는 도금액의 경우 두 원소의 표준 환원 전위 차이가 존재하며, 이에 따라 우세하게 도금되는 금속의 종류가 달라지는 전압 구간이 나타난다. 이러한 전압 구간을 교대로 인가하면 우세하게 도금되는 금속의 종류가 다른 도금층이 교대로 석출되게 된다. 이때의 전압 구간은 제1 금속이 우세하게 도금되는 제1 인가구간과, 제2 금속이 우세하게 도금되는 제2 인가구간으로 나타낼 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서 교대로 석출되는 도금층은 넓은 면의 형태로 이루어진 박막이 규칙적인 순서로 쌓여 층상 구조를 이루게 된다. 이때, 다층 도금층 내의 개별 금속층의 두께가 나노미터 급으로 얇아지게 되면 그 특성이 벌크(Bulk) 금속의 특성과는 현저하게 달라진다. 구체적으로 나노미터급 두께로 적층된 각각의 도금층은 비정질 특성을 갖게 되고 각 금속층 간 표면적의 증가로 인하여 불안정해지며, 적층된 각각의 도금층들은 저온에서 승온 시 쉽게 발열 반응이 나타난다. 이로 인해 벌크 소재 상태에서의 용융점보다 낮은 온도에서도 쉽게 용융되어 합금을 형성할 수 있다. 따라서, 일반적으로 고온에서 수행되는 접합 공정을 저온에서도 수행할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.

여기서, 본 발명의 도금법을 이용한 접합소재 제조방법을 구현하기 위한 접합소재 제조 장치(10)는 용기(11), 기준 전극(12), 양극(13), 음극(14), 교반용 마그네틱(16) 및 제어부로서 PC(20)를 포함한다.

용기(11)는 개구된 상단을 마개(11a)로 마감하며, 내부 바닥에 교반용 마그네틱(16)이 설치되는 도금욕이다.

기준 전극(12)으로는 포화 칼로멜 전극을 사용하였다. 양극(13) 전극으로는 10mm X 0mm의 백금(Pt) 전극을 사용하였으며, 음극(14) 전극으로는 10mm X 0mm의 구리(Cu) 전극을 사용하였다. 양극과 음극은 도금 조건에 따라 다른 종류의 전도성 금속을 사용할 수 있으며 크기 조정도 가능하다. 전원은 일정전류와 일정전압을 줄 수 있는 것을 모두 사용할 수 있다.

교반용 마그네틱(16)은 상기 용기(11)의 바닥면에 배치되어 상기 용기(11) 내에 저장된 도금액을 교반시키며, 상기 용기(11)의 하단에서 구동축에 구동 마그네틱(도면에 미도시)이 구비된 구동모터(도면에 미도시)를 구동시키면 자력에 의해 상기 구동 마그네틱이 상기 용기(11)의 바닥면에 배치된 교반용 마그네틱(16)이 연동시키는 원리를 이용하여 작동된다.

제어부로서 PC(20)는 전압 및 전류 파형이 조절 가능한 전원, 파형 조절 프로그램 등의 소프트웨어가 설치되어 있고, 입력 및 조작을 통해 전압 및 전류 파형 제어가 가능하다. 한편, 상기 PC(20)에는 양극(13)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 양극(17)이 설치되고, 기준 전극(12)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 기준전극(18)이 설치되며, 음극(14)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 음극(19)이 설치된다.

전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100)는 전극과 수계 합금 도금액(15)을 각각 준비, 제조하는 단계이다. 이때, 상기 전극은 기준 전극(12)과, 양극(13) 및 음극(14)을 포함한다. 그리고 도금액(15)에는 제1 금속염과 제2 금속염이 포함되며, 산 및 첨가제도 포함될 수 있다.

여기서, 제1, 2 금속염은 주석(Sn), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 등의 금속을 포함하며, 바람직하게는 표준 환원 전위가 0.029V 이상, 1.0496V 이하 범위에서 차이가 나는 원소의 금속염을 둘 이상 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 도금액 중의 상기 제1, 2 금속염의 농도비는 바람직하게는 2:1에서 100:1의 범위에서 선택하여 사용한다. 이때, 본 실시 예에서는 가장 활용도가 높은 Cu, Sn, Pb, Bi, Ag, Ni, Zn을 선택하여 다층 도금을 실시하는 것으로 예시한다.

또한 제1 금속염 및 제2 금속염으로 사용되는 2 이상의 금속염 중 상대적으로 표준 환원 전위가 높은 금속을 제1 금속염으로, 상대적으로 표준 환원 전위가 낮은 금속을 제2 금속염으로 칭한다. 본 명세서에서 표준수소전극의 표준환원전위( 0.000V)를 기준으로 해당 금속염의 금속이온이 수소이온보다 환원되기 어려운 정도를 비교하여 수소이온보다 더 환원되기 어려울수록 '표준 환원 전위가 높다'고 기재하였으며, 표준 환원 전위의 부호가 (-)이고 절대값이 클수록 '표준 환원 전위가 높다'는 것을 의미한다.

그리고 산의 경우 염산, 황산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 등 이온화되어 전기를 통하기 쉬운 산을 사용할 수 있으며, 실시 예에서는 저가로 구하기가 용이한 황산을 사용하였다.

그리고 첨가제의 경우 도금막 표면을 균일하게 하기 위함이며, 평탄제(평활제), 가속제, 억제제를 첨가할 수 있다. 또한, 경우에 따라 거품제거제, 광택제, 입자미세화제 등 여러 가지 다양한 첨가제를 사용할 수 있다. 실시 예에서는 첨가제로 평탄제 중 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(Polyoxiethylene Lauryl Ether, POELE)를 사용하였으나, 이를 사용하지 않아도 다층막 형성은 가능하다.

전해 도금 회로 구성 단계(S110)는 수계 합금 도금액(15)에 기준 전극(12)과, 양극(13) 및 음극(14)을 침지시킨 후 전원을 연결하여 전해 도금 회로를 구성하는 단계이다. 즉, 상기 전해 도금 회로 구성 단계(S110)에서 회로의 전자 이동은 양극(13), 전원, 음극(14) 순서로 이동한다.

환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)는 제어부인 PC(20)의 소프트웨어를 통해 환원 전위(전압) 혹은 전류를 입력하여 인가하는 단계이다. 이때, 상기 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120) 수행 시 스퀘어 펄스 형태로 전압 또는 전류를 입력하고, 펄스 전압 및 전류는 제1 금속이 우세하게 도금되는 제1 인가구간과 제2 금속이 우세하게 도금되는 제2 인가구간이 반복되도록 인가된다.

각 구간은 시간에 따른 입력 전압 또는 전류의 변화, 즉 도금 전압(또는 전류) 및 지속시간으로 나타낼 수 있으며, 제1 인가구간은 제1 전압(또는 이에 상응하는 전류)이 제1 시간 동안 인가되고, 제2 인가구간은 제2 전압(또는 이에 상응하는 전류)이 제2 시간 동안 인가되는 펄스 형태를 나타낸다.

도금 박막의 두께 조건 입력 단계(S130)는 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)에 대해 원하는 발열 특성을 갖는 도금 두께에 맞는 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 및 사이클 수를 PC(20)의 소프트웨어를 통해 입력하는 단계이다.

더욱 구체적으로 제1 도금층(33)이 형성되는 제1 인가구간은 제1 전압(V₁)을 제1 시간(t₁) 동안 인가하는 구간으로서, 제1 전압(V₁)은 0V에서 -4.5V 사이의 전압, 더욱 바람직하게는 0V에서 -1.67V 사이의 전압으로 인가된다. 제1 전압(V₁)은 제1 금속이 우세하게 도금되는 전압으로 인가된다.

제1 시간(t₁)의 조절을 통해 제1 도금층의 두께를 조절하며, 제1 시간(t₁)은 0 < t₁ ≤ 10 (min) 범위 내에서 하나의 제1 인가구간에서 형성되는 제1 도금층의 단일 두께가 10nm 내지 150nm가 되도록 제1 시간(t₁)을 결정한다.

또한 제2 도금층(34)이 형성되는 제2 인가구간은 제2 전압(V₂)을 제2 시간(t₂) 동안 인가하는 구간으로서, 제2 전압(V₂)은 0V에서 -4.5V 사이의 전압, 더욱 바람직하게는 0V에서 -1.67V 사이의 전압으로 인가된다. 제2 전압(V₂)은 제2 금속이 우세하게 도금되는 전압으로 인가된다.

제2 시간(t₂)의 조절을 통해 제2 도금층의 조성 및 두께를 조절하며, 제2 시간(t₂)은 0 < t₂ ≤ 200 (min) 범위 내에서 하나의 제2 인가구간에서 형성되는 제2 도금층의 단일 두께가 10nm 내지 150nm가 되도록 제2 시간을 결정한다. 또한 제2 시간(t₂)은 제1 시간(t₁)의 0.5 내지 20배인 것이 바람직하다.

제1 인가구간 및 제2 인가구간이 각 1회씩 도금되는 경우를 1 사이클이라고 할 때, 본 발명에 따른 접합소재는 적어도 1 사이클 이상으로 하여 적어도 1층 이상의 제1 도금층 및 적어도 1층 이상의 제2 도금층이 포함되도록 한다. 바람직하게는 6 사이클 이상으로 하여 적어도 6층 이상의 제1 도금층 및 적어도 6층 이상의 제2 도금층이 반복하여 형성되도록 한다.

적어도 1층 이상의 제1 도금층 및 적어도 1층 이상의 제2 도금층을 반복하여 포함하는 다층 도금층의 전체 두께가 0.6nm 내지 300μm로 형성되도록 제1 시간(t₁) 및 제2 시간(t₂)을 1 사이클 이상 반복한 총 시간을 조절한다.

즉, 상기 도금 박막의 두께 조건 입력 단계(S130)는 두께 조건에 따라 0V에서 -4.5V 사이의 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 값을 조절함으로써 1, 2 구간층의 발열 특성을 갖는 도금 두께를 조절할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 0V에서 -1.67V 사이의 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 값을 조절함으로써 1, 2 구간층의 발열 특성을 갖는 도금 두께를 조절할 수 있다.

환원 전위가 -1.67V보다 높은 경우의 원소들은 (예를 들어 Li, Na, Ca등) 본 발명의 도금법으로 환원이 어려워서 제조가 어렵고, 0V 이하인 경우 귀금속 재료로서 이온화되기 어려워 도금이 곤란하다. 또한 0V 이하인 경우 금속 에칭이 일어나 도금층이 잘 형성되지 않는 문제점이 있다.

다층 도금 단계(S140)는 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)의 순차적인 도금을 통해 접합소재를 획득하는 단계이다. 도금액 속의 금속염은 이온화가 되어있는 형태로서 환원하여 음극에 석출시키기 위해서는 각 원소의 환원 전위보다 높은 전압을 걸어 주어야 하는데, 전술한 것과 같이 제1 전압 및 제2 전압을 반복하여 인가하여 제1 금속이 우세하게 석출되는 층과 제2 금속이 우세하게 석출되는 층이 교대로 나타나게 된다. 교대로 나타나는 도금층은 적층된 수가 많을수록 도금층간 표면적이 넓어져 불안정하다. 단, 도금 시의 전류밀도는 한계 전류밀도를 넘지 않도록 하여야 한다.

한편, 접합소재는 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)이 발열특성을 나타낼 수 있도록, 제1 인가구간 및 제2 인가구간을 1회 반복한 1 사이클 후 형성된 제1 도금층(33) 및 제2 도금층(34)의 두께의 합이 0.1nm 에서 5㎛ 범위의 두께로 형성되도록 한다.

또한, 상기 접합소재에서 상기 제1 도금층(33) 및 제2 도금층(34)들과 같은 각각의 비정질 금속 도금막들은 적어도 6층 이상의 적층된 구조로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 각각의 비정질 금속 도금막들이 6층 미만일 경우에는 접합 시 발열반응보다 흡열반응이 더 크게 발생하여 비정질인 접합소재의 결정질로의 결정상 변화가 잘 이루어지지 않아 접합부의 접합력이 떨어지고 접합신뢰도가 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.

더욱이, 상기 다층 도금 단계(S140) 수행 시 전위 사이클의 수로 쉽게 다층의 수를 조절할 수 있다.

또한, 제1 금속염과 제2 금속염의 환원 전위 차이를 측정하여, 본 발명의 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)이 교대로 도금된 접합소재 제조를 위한 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)를 수행할 수 있다.

이때, 상기 금속염의 환원 전위 차이를 측정하는 단계는 합금 도금액 제조 단계(S200), 전극 준비 단계(S210), 전해 도금 회로 구성 단계(S220), 전원 인가 단계(S230), 분극 곡선 측정 단계(S240) 및 도금될 금속의 환원 전위 및 전류 측정 단계(S250)를 포함하며, 금속염의 환원 전위를 측정하는 이유는 제1 도금층과 제2 도금층을 형성하기 위해 이들 금속이 환원되는 전위 이상의 전압을 주기 위함이다.

여기서, 상기 합금 도금액 제조 단계(S200), 전극 준비 단계(S210), 전해 도금 회로 구성 단계(S220) 및 전원 인가 단계(S230)는 상기 접합소재 제조방법의 구성 단계인 상기 전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100), 전해 도금 회로 구성 단계(S110) 및 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)와 대응되므로 상세한 설명은 생략한다.

그리고 환원 전위를 알고 있다고 하면 접합소재 제조방법을 바로 실행할 수 있다. 한편, 상기 분극 곡선 측정 단계(S240) 및 도금될 금속의 환원 전위 및 전류 측정 단계(S250)는 최초 1회만 실시한 후 다시 실행하지 않아도 된다. 더욱이, 환원 전위 차이를 측정하기 위한 방법은 타펠(Tafel) 곡선(단위시간당 일정 전압을 변화시켜 그때의 전류밀도를 히스테리시스 곡선으로 나타내면 기울기의 변화가 나타나는 구간이 환원전위로 나타남)을 측정하는 것이다.

결국, 본 발명의 접합소재 제조방법에 의해 제조된 접합소재는 발열 특성을 갖도록 하기 위해 쉽게 나노미터 두께까지의 적층을 형성할 수 있으며, 적층의 수를 수만 층 이상 늘릴 수도 있다.

한편, 본 발명에 의한 접합소재 제조방법에 의해 제조된 접합소재(30)은 도 4에 도시된 바와 같이 가장자리에 절연테이프(32)가 마감된 전도성 기판(31) 상에 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)이 순차적으로 적층되는 것이다. 이때, 상기 제1 도금층(33)은 제1 금속이 제1 금속과 제2 금속의 합금이나 제2 금속보다 우세하게 도금된 제1 인가구간 도금층이고, 상기 제2 도금층(34)은 제2 금속이 제1 금속과 제2 금속의 합금이나 제1 금속보다 우세하게 도금된 제2 인가구간 도금층을 말한다.

상기 접합소재는 종류가 다른 낱개의 도금층이 수 층에서 수 만 층 이상까지 교번된 형태로 구현하여 접합성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 접합소재를 형성한 모재의 저온 접합은 접합면의 산화를 일으키지 않는 분위기인 진공, 불활성 기체, 환원성기체 분위기에서 실시되며, 대기 중에서도 용제(flux)를 사용하여 실시될 수 있다.

상기 접합소재는 모재의 표면에 도금된 다층 도금막 형태, 이외에 다층 박막 포일 시트(foil sheet) 형태, 다층 박막 포일 시트의 분쇄입자 형태, 입자 표면에 접합소재를 형성한 분말 혹은 볼, 다층 박막 포일 시트의 분쇄입자 혹은 접합소재를 형성한 분말을 액체와 혼합하여 제조한 페이스트 형태로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태로 모재의 접합부에 배치되어 접합매개물로서 사용될 수 있다.

상기 제조한 페이스트 형태에서 액체는 용제로서 예를 들어, 알콜류, 페놀류, 에테르류, 아세톤류, 탄소수 5∼18의 지방족 탄화수소, 등유, 경유, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 실리콘 오일 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 바람직하게는 물에 대한 용해도를 어느 정도 가진 알콜류, 에테르류, 또는 아세톤류가 사용될 수 있다.

또한, 상기 모재(피접합재)는 금속, 세라믹 및 고분자재료로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 접합소재를 형성한 모재(피접합재)는 발열 특성을 가지며, 벌크 형태의 기존 접합매개물에 비해 저온에서 접합할 수 있다.

또한, 상기 접합소재는 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하는 저온 접합용 접합소재인 것이 바람직하다. 즉 상기 접합소재는 합금 시 발열반응을 나타내는 금속원소를 포함하는 다층 도금막 형태로 형성되어 모재와 피접합재의 접합시, 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하므로 저온에서 용이하고 안정적으로 접합을 수행할 수 있다. 또한 비정질 상태에서 결정질 상태로 변화된 상기 접합소재는 모재와 피접합재를 더욱 견고하고 안정적으로 접합하여 우수한 접합력을 나타낸다.

본 발명은 또한, 합금 시 발열반응을 나타내는 적어도 2개 이상의 금속을 포함하고, 적어도 2개 층 이상의 비정질 금속 도금막을 포함하는 접합소재를 제공한다.

더욱 구체적으로 표준 환원 전위의 차이가 0.029V 이상, 1.0496V 이하인 적어도 2개 이상의 금속을 포함하고, 적어도 2개 층 이상의 비정질 금속 도금막을 포함하며, 용융 후 응고되어 피접합재들을 접합하는 접합소재로서, 상기 비정질 금속 도금막은 최초 용융 시 발열반응이 일어나며, 상기 최초 용융되는 온도(T_m1)는 상기 응고 후 재용융되는 온도(T_m2)보다 낮은 접합소재를 제공한다.

여기서, 상기 접합소재는 상기 비정질 금속 도금막이 6층 이상의 도금층이 적층된 구조로 이루어지고, 상기 비정질 금속 도금막의 도금층을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점보다 낮은 온도에서 접합재로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 접합소재는 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하는 저온 접합용 소재인 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속은 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속염 상태일 때, 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 금속원소를 둘 이상 선택하여 사용할 수 있다.

한편, 상기 비정질 금속 도금막은 2개의 도금층으로의 적층 시, 상기 2개의 층 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현되는 것이 바람직하며, 상기 비정질 금속 도금막 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 접합소재는 발열 및 비정질 특성에 의해 모재와 피접합재를 저온에서 접합할 수 있으며, 한번 접합된 후에는 저온에서 용융되지 않아 우수한 내열 특성을 갖는다.

더욱 구체적으로 본 발명에 따른 비정질 금속 도금막은 최초 용융 시 발열반응이 일어나며, 접합을 위한 가열 시 비정질 금속 도금막을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점(T_ma)보다도 낮은 온도에서 최초 용융이 일어난다. 또한, 최초 용융되는 온도(T_m1)는 응고 후 재용융되는 온도(T_m2)보다 낮다.

이는 비정질 상태인 금속 도금막이 가열에 의해 결정질 상태로 변화하고, 이 과정에서 나타나는 발열반응에 기인한다. 이종 금속으로 이루어진 적층된 개별 도금 금속층의 두께가 나노미터급 수준으로까지 제조된 접합소재는 비정질 특성이 나타나게 되는데, 비정질은 불안정하여 결정질로의 상변화 시 발열반응이 일어나게 된다. 또한 적층된 도금층 간 표면적이 넓어져서 더욱 불안정하게 되고 벌크 조성의 용융 온도(T_ma)보다 낮은 온도에서 발열 반응에 의해 용융된다.

또한 본 발명에 따른 접합소재는 최초 용융으로 모재와 피접합재를 접합한 이후 이를 냉각하여 응고시킨 후 다시 용융시키는 경우, 1차 용융 온도(T_m1)에서 용융이 일어나지 않고 1차 용융 온도(T_m1) 이상의 온도에서 용융이 일어난다. 즉, 본 발명에 따른 접합소재를 최초로 가열한 이후 냉각 후 다시 가열할 경우 용융이 일어나는 온도를 2차 용융 온도(T_m2)라고 할 때, T_m2 > T_m1이다.

이는 접합소재가 접합 시 가열에 의하여 비정질 상태에서 결정질 상태로 변화하면서 다층 박막이 소멸되고, 이 과정에서 나타나는 상호 확산에 의한 제1 금속 및 제2 금속의 합금 효과에 기인한다. 접합소재는 1차 가열을 통해 불안정한 상태인 비정질 상태에서 안정한 상태인 결정질 상태로 변화하여 냉각 후 재 가열 시 1차 용융 온도보다 높은 온도에서 2차 용융이 일어난다. 모재와 피접합재를 접합하기 위하여 본 발명에 따른 접합소재를 가열하면 불안정한 상태인 비정질 상태에서 안정한 상태인 결정질 상태로 변화하여 1차 용융 온도보다 높은 온도에서 2차 용융이 일어나기 때문에 우수한 내열 특성을 갖는다.

이하 도면과 실시예를 통해 본 발명에 따른 접합소재에 대해 구체적으로 설명한다.

도 6에는 제 1구간의 제1 도금층이 도금되는 전류, 전위 및 도금전원 장치의 기록 사진이 개시되어 있고, 도 7에는 제 2구간의 제2 도금층이 도금되는 전류, 전위, 반복 수 설정 및 도금전원 장치의 기록 사진이 개시되어 있다.

도 8에는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 접합소재의 형성 여부를 나타낸 표가 도시되어 있고, 도 9a 내지 도 9h에는 본 발명에 따른 도금액에 제1 금속염과 제2 금속염의 종류 및 환원전위 값 조건을 각각 다르게 하였을 경우의 접합소재의 단면 사진이 개시되어 있으며, 도 10에는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 접합소재의 형성 여부를 나타낸 범위 그래프가 도시되어 있다.

도 11에는 본 발명의 접합소재 제조방법에 의해 형성된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 12에는 본 발명의 접합소재 제조방법에 의해 적층된 개별 도금층이 두껍게 제조된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있으며, 도 13에는 본 발명의 접합소재 제조방법에 의해 형성된 Zn-Ni 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 14는 본 발명에 따른 금속염에 제3 금속염을 추가하는 경우, 제1 도금층, 제2 도금층, 제3 도금층이 교대로 적층되는 접합소재의 단면도가 도시되어 있다.

도 15에는 본 발명의 접합소재를 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.

도 16에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 접합소재의 가열 시 열 특성을 DTA(Differential Thermal Analysis)로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 17에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 접합소재를 접합 매개물로 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 1000℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 사진이 개시되어 있으며, 도 18에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 접합소재를 접합 매개물로 이용하여 900℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 후 인장 시험한 파면 사진이 개시되어 있다.

도 19에는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 접합소재의 가열 시 열 특성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 20에는 본 발명에 따른 접합소재 제조방법으로 Sn-Cu 접합소재를 구리기판 위에 형성한 사진이 개시되어 있으며, 도 21에는 본 발명에 따른 접합소재 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 접합소재를 접합매개물로 사용하여 대기 중 혹은 10^-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 각각의 온도로 10분간 구리판을 저온 접합한 사진이 개시되어 있다.

도 22에는 본 발명에 따른 접합소재 제조방법으로 제조된 Cu-Ag 접합소재의 가열 시 열 특성을 DTA로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 23에는 본 발명에 따른 접합소재 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 접합소재의 도금된 상태 그대로의 제1 및 제2 도금층 모습의 사진(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제2도금층이 소멸된 모습의 사진(우)이 개시되어 있다.

도 24에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 접합소재의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제1 및 제2 도금층 모습의 사진(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2 도금층이 소멸된 모습의 사진(우)이 개시되어 있다. 도 25는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 접합소재의 가열 전 XRD 상분석한 결과 비정질 특성이 나타나는 그래프(파란색)와, 가열 후 XRD 상분석한 결과 결정질 특성이 나타나는 그래프(빨간색)가 개시되어 있다.

도 26에는 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 27에는 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프가 개시되어 있으며, 도 28에는 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 접합한 접합부의 접합 후 실제 단면을 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있고, 도 29에는 다층막 금속 소재의 층수를 6층으로 적층하는 것으로 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있다.

도 30에는 다층막 금속 소재의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박막의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있다.

이하, 이들 도면을 참조하여 본 발명의 접합소재의 제조방법의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.

일 예로, 본 발명의 도금법을 이용한 접합소재 제조방법에 의해 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.

[실시예1]

본 실시 예에서는 합금 도금액 내 제1 금속염과 제2 금속염의 비율을 1:1~200:1의 몰 비율로 용해시켜 도금을 실시하였다. 도 8과 도 9a 내지 도 9h를 참조하면, 제1 금속염과 제2 금속염의 비율이 2:1 미만인 경우, 예를 들어 6:4, 5:5의 비율로 되면 제1 도금층 및 제2 도금층의 제2 금속의 농도 차이가 적어져서 접합소재가 형성되지 않는다. 제1 금속염과 제2 금속염의 비율이 100:1을 초과하면, 예를 들어 200:1의 비율로 되면 도금 시 제2 금속염이 쉽게 소모되어, 제2 금속염의 농도가 희박해지고 제2 금속염의 환원 대신 도금액내의 수소이온이 환원되어 수소 기포가 발생된다. 따라서 접합소재의 형성이 어려워진다.

또한, 접합소재를 형성하는 제1, 2 금속염을 결정하기 위해 표준 환원 전위가 0.004V 이상, 1.5614V 이하의 차이가 나는 원소의 금속염을 선택하여 다층 도금을 실시하였다 (도 8과 도 9a 내지 도 9h 참조). 제1, 2 금속염의 환원전위 차이가 0.029V 미만으로 작아지게 되면 제1 도금층 및 제2 도금층을 형성할 때 제1, 2 금속염이 모두 환원되어 도금층 간 경계가 사라져 다층도금 박막이 형성되지 않았다. 또한, 제1, 2 금속염의 환원전위 차이가 1.0496V를 초과하여 커지는 경우 제2 금속이 제1 금속의 도금을 방해하여 역시 도금층 간 경계가 사라져 다층도금 박막이 형성되지 않았다.

또한 도 8의 각 조건에 해당하는 접합소재 단면을 도 9a 내지 도 9h에 나타내었으며, 도금 조건에 따른 접합소재 형성 여부를 사진으로 확인할 수 있다. 도 9a 내지 도 9h의 숫자는 도 8의 숫자에 대응된다. 예를 들어, 도 8의 2-3’조건의 사진은 도 9a 내지 도 9h에서 ‘2-3’사진을 나타낸다.

도 10에는 도 8의 결과인 다층 도금이 형성되는 조건의 범위를 설정하여 그래프로 나타내었다.

결과적으로, 본 발명에 따른 제조방법에서 접합소재를 제조하기 위해서는 도금액 중 제1 금속염과 제2 금속염의 환원 전위 차이가 0.029V 이상, 1.0496V 이하의 범위인 금속염을 사용하고, 제1 금속염과 제2 금속염의 농도비는 2:1에서 100:1의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

[실시예2]

Sn과 Cu 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Sn-Cu 합금 도금액을 200ml 제조하였으며, 그 조성은 다음과 같다.

SnSO₄: 17.175g

CuSO₄·6H₂O: 1.998g

H₂SO₄: 10.72ml

HCl: 0.03ml

POELE: 0.8g

이때의 도금조건은 제1 인가구간에서 도금전압이 -0.6V, 전류밀도를 -30mA/cm², 도금시간을 30초로 하였으며, 제2 인가구간에서 도금전압이 -0.45V, 전류밀도를 -2mA/cm², 도금시간을 2분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 400회씩 반복(400 사이클)하여 실험하였다.

도금 결과로 도 11에서와 같이 두께 600nm인 Sn 리치층과 100nm인 Cu 리치층이 교대로 각각 400개층씩 도금되었음을 확인할 수 있다.

동일한 도금액을 사용하여, 도금전류 혹은 도금시간을 증가시키면 Sn, Cu 층이 더 두껍게 교대로 도금되었다. 이때의 도금조건은 제1 인가구간에서 도금전압이 -0.6V, 전류밀도를 -30mA/cm², 도금시간을 10분으로 하였으며, 제2 인가구간에서 도금전압이 -0.45V, 전류밀도를 -2mA/cm², 도금시간을 10분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 5회씩 반복(5 사이클)하여 실험하였다.

도금결과로서, 도 12에서 두께 7㎛인 Sn 리치층과 10㎛인 Cu 리치층이 각각 5개 층씩 좀 더 두껍게 교대로 도금되었음을 확인할 수 있다.

[실시예3]

본 발명의 도금법을 이용한 접합소재 제조방법에 의해 Zn-Ni 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.

우선, Zn과 Ni 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Zn-Ni 합금 도금액을 200ml 제조한 후 도금을 진행하였다.

ZnSO₄-7H₂O: 46.0g

NiSO₄-6H₂O: 4.20g

H₂SO₄: 4ml

HCl: 0.03ml

POELE: 0.8g

도 13에서와 같이 두께 6㎛인 Zn 리치층과 3㎛인 Ni 리치층이 교대로 각각 20개 층씩 도금되었다. 이때의 도금조건은 제1 인가구간에서 도금전압이 -1.8V, 전류밀도를 -250mA/cm², 도금시간을 10분으로 하였으며, 제2 인가구간에서 도금전압이 -1.2V, 전류밀도를 -100mA/cm², 도금시간을 10분으로 하였다. 제1, 제2 인가구간을 각각 20회씩 반복(20 사이클)하여 실험하였다.

더욱이, 도면에는 도시하지 않았지만 동일한 도금액을 사용하여, 도금전류 혹은 도금시간을 증가시키면 Zn 리치층, Ni 리치층이 더 두껍게 교대로 도금되는 것이다.

또한, 위 [실시예 1,2,3]의 도금액에 제3 금속염을 추가로 첨가하여 이 금속염의 환원 전위를 가하면, 제3 금속이 석출하여 제1 도금층, 제2 도금층, 제3 도금층이 교대로 적층되는 다층 도금막을 형성할 수 있다. 이때 형성된 도금층의 단면도를 도 14에 나타내었으며 모재(41)상에 제1 도금층(42), 제2 도금층(43), 제3 도금층(44)들로 이루어진 다층 박막층이 교대로 적층된 구조를 확인할 수 있다.

도 15는 본 발명의 도금법을 이용한 접합소재를 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해, 피 접합재의 산화피막이 제거되는 즉, 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프이다. 금속의 솔더링 및 브레이징 접합에서 피접합재 표면의 산화층은 접합성을 크게 저하시킨다. 금과 같은 귀금속을 제외한 일반적인 금속은 대기 중 상온의 분위기에서 표면 산화층을 형성하기 때문에, 양호한 접합을 하기 위해서는 온도 및 접합 분위기를 조정하여 표면의 산화층을 제거하여야 한다. 본 발명에서 제조한 접합소재 접합 매개물은 적층된 도금층 간 표면적이 증가해서 불안정하며, 저온에서 쉽게 원자의 확산 및 용융이 일어나고 이를 통해 저온에서의 접합을 가능하게 한다. 이때의 접합은 도 15의 피접합재 표면의 산화막이 제거되는 온도 이상에서 양호한 접합이 이루어진다.

도 15의 그래프에서 X축은 온도를 나타내고 좌측 Y축은 접합 시 수소를 포함한 분위기에서의 이슬점(dew point) 온도를 나타내며, 우측 Y축은 접합 시 진공분위기에서의 진공도 혹은 수증기의 분압을 나타낸다. 그림 중 각 곡선의 위쪽은 금속이 산화된 산화물상태에서 안정하고, 곡선의 아래쪽은 금속이 환원된 상태에서 안정하다. 피접합재가 브레이징 혹은 솔더링 되기 위해서는 반드시 도 15의 산화물 곡선 아래쪽에 속하는 환원영역의 온도 및 분위기가 필요하다. 분위기는 대기 중일 경우 산화물을 제거하는 화학물질(브레이징, 솔더링 플럭스)을 사용하여 만들 수도 있다.

일례로 모든 스테인레스 강은 크롬을 함유하고 있는데, 스테인레스강 성분 중 크롬 산화막이 강하기 때문에 스테인레스 강을 접합하기 위하여는 반드시 크롬 산화막을 크롬으로 환원하여야 한다. 즉, 도 15에서 1번으로 표시된 크롬산화물(Cr₂O₃) 곡선의 아래쪽으로 온도 및 분위기를 유지하는 것이 스테인레스 강의 브레이징 및 솔더링을 위해 반드시 필요하다. 예를 들어, 접합 분위기를 10^-2 torr로 유지시킬 경우에는 800 ℃ 이상의 온도에서, 10^-3torr로 유지시킬 경우에는 600℃ 이상의 온도에서 표면의 크롬산화물(Cr₂O₃)이 크롬으로 환원되어 스테인레스 강의 접합이 가능하게 된다. 또한 10^-5torr를 유지시킬 경우에는 500℃ 이상의 온도에서 표면의 크롬산화물(Cr₂O₃)이 존재하지 않게 되어 역시 스테인레스 강의 접합이 가능하다. 수소를 포함한 환원성 가스 분위기에서 접합할 경우에는, 진공도 대신 좌측 Y축의 이슬점을 기준으로 삼으면 된다.

그러나, 일반적으로 스테인레스 강을 접합하기 위해 Ni-Cu계 합금(벌크 소재)을 접합 매개물로 사용할 경우 Ni이 증가함에 따라 융점이 증가하므로, 가장 낮은 용융온도는 100%Cu-0%Ni 일 때 (실질적으로 Cu)의 융점인 1083℃이다. 따라서, Ni-Cu 계 벌크 합금을 접합매개물로 사용한 통상의 접합온도 (예; Ni-Cu 계 벌크 합금, 혹은 Cu, Ni을 접합매개물로 사용한 스테인레스강의 브레이징 온도)는 대략 1200℃ 혹은 그 이상이다.

반면, 본 발명의 제조방법으로 제조한 Ni-Cu 접합소재를 접합매개물로 사용한 경우에는 표면적이 넓어 불안정하며, 가열 중 저온에서 다층 박막층 간 원자의 상호 확산과정에서 발열반응이 일어나게 된다. 이때 Ni-Cu 접합소재는 저온에서 용융을 하며, 실시예 4 에서 보듯이 900℃ 이하의 온도에서 스테인레스강을 저온접합 할 수 있다. 또한, 접합소재의 도금조건에 따라 800℃, 700℃ 혹은 그 이하에서도 접합이 가능하다. 따라서, 피접합재의 표면 산화물이 제거되는 환원영역에서 접합이 가능하다는 도 15의 그래프의 내용에 부합된다는 것을 알 수 있다.

기존의 일반적 벌크 소재의 Ni-Cu 계 접합매개물 합금의 스테인레스강의 접합온도(1200℃)에 비해 본 발명의 Ni-Cu 접합소재를 접합매개물로 사용하는 경우 접합 온도가 200~600℃ 낮고, 퍼센트로는 기존 접합온도 대비 50~83% 에 불과하다. 따라서, Ni-Cu 접합소재를 사용한 접합법의 에너지 절감율이 17~50% 가 된다. 물론 크롬이 함유되지 않은 일반 탄소강(도 14에서 FeO는 Cr₂O₃보다 좌측 상단에 위치)에서도 유사한 효과를 얻을 수 있다.

[실시예4]

본 발명에서 개발한 Ni-Cu 접합소재는 적층된 도금층 간에 저온에서 확산이 일어나며 열이 발생하여 DTA로 측정하면 도금층을 이루는 원소인 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)보다 융점이 낮은 567℃에서 피크(peak)가 나타나고, Ni-Cu 접합소재는 용융된다. 이때의 Ni-Cu 접합소재의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 16에 나타내었다. 도 16의 피크는 Ni-Cu계 합금의 최저융점인 1083℃의 약 52.3%에 해당한다. 이 결과를 통해 Ni-Cu 접합소재를 접합 매개물로 하여 도금층을 이루는 원소인 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)보다 융점이 낮고, Ni-Cu계 벌크 합금의 최저융점인 1083℃보다 낮은 온도인 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 304 스테인레스강을 저온 접합하였다. 다층 금속 도금 박막의 발열반응의 효과로 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)의 융점 및 이들 벌크 합금의 최저융점 보다 낮은 온도에서 다층 금속 도금 박막이 용융되어 저온 접합이 일어나게 된다.

상세하게는 30 X 10 X 0.3 (mm) 크기의 304스테인레스강 판재에 Ni-Cu 접합소재를 형성하였다. 접합소재가 형성된 스테인레스강 시편을 도금되지 않은 스테인레스강 시편과 마주보게 겹쳐서 10^-4 torr의 진공로를 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 10분간 저온접합 하였으며, 그 결과를 도 17에 나타내었다. 900℃에서 접합한 스테인레스강 시편은 인장시험하였으며 그 결과 인장강도는 117kgf에 도달하였다.

이때의 접합부 파면을 도 18에 나타내었으며, 다층 도금박막이 양호하게 접합되었음을 확인할 수 있다.

한편, 도 15에서 2번으로 표시된 철산화물(FeO)의 경우 그림의 좌상쪽에 존재하게 되어 크롬산화물에 비해 환원이 훨씬 용이하다. 즉, 그래프에서 보듯이 약 50torr 진공도이면 100℃ 이상의 온도에서는 FeO가 Fe금속으로 환원되어 양호한 저온 접합을 이룰 수 있다. 또, 10^-3torr 이하의 고 진공도에서는 100℃ 이하의 온도에서도 Fe로 존재하게 되어 양호한 저온 접합을 이룰 수 있다.

그리고 도 15에서 3번에 나타난 금속 군 Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Cu, Pb, Co, Ni, Sn, Os, Bi는 그래프에 나타난 FeO보다 더 좌상부에 존재하며, FeO보다 산화막을 제거하기가 더 쉬워서, FeO가 환원되는 조건보다 더 낮은 온도(예를 들어 100℃ 이하) 혹은, 진공 및 환원성 분위기가 더 나빠져도 접합이 가능함을 알 수 있다.

한편, Sn-Cu계 합금(벌크 소재)의 가장 낮은 융점은 99.3%Sn-0.7%Cu 조성일 때 227℃ (공정(eutectic) 온도라 함)로서, 위 금속 군 중 구리를 접합하기 위해서 벌크 소재의 Sn-Cu계 합금을 접합 매개물로 사용하는 경우의 접합(솔더링)온도는 융점보다 약 40℃ 높은 약 260~270℃이다. 예를 들어 전자부품을 99.3%Sn-0.7%Cu 조성의 땜납재로 솔더링할 경우, 솔더링(납땜) 온도는 약 260~270℃이다.

반면, 본 발명에서 개발한 Sn-Cu 접합소재를 접합매개물로 사용한 경우 접합소재는 표면적이 넓어 불안정하며, 가열 중 적층된 도금층 간에 저온에서 원자의 상호 확산으로 발열반응이 나타난다(실시예 5 참조). 이때 Sn-Cu 접합소재는 저온에서 용융을 하며, 실시예 5 에서 보듯이 도금층을 이루는 원소인 Sn(융점 232℃), Cu(융점 1083℃)보다 융점이 낮고, Sn-Cu계 벌크 합금의 최저융점인 227℃보다 낮은 온도인 160, 170, 210℃ 의 온도에서 구리를 저온 접합할 수 있다. 따라서, 기존의 일반적인 벌크 소재의 Sn-Cu계 합금을 접합매개물(땜납)로 사용하는 접합온도(260~270℃)에 비해 본 발명법으로 제조한 Sn-Cu 접합소재를 접합매개물로 사용하는 경우 접합온도가 50~110℃ 더 낮고, 퍼센트로는 기존 접합온도 대비 59~81% 에 불과하다. 이로 인해, Sn-Cu 접합소재를 사용한 접합법의 에너지 절감율이 기존 Sn-Cu계 땜납 대비 19~41% 가 된다.

[실시예 5]

본 발명에서 개발한 Sn-Cu 접합소재는 저온에서 확산하며 열이 발생하여 DSC로 측정하면 144℃에서 피크(peak)가 나타나고, Sn-Cu 접합소재는 용융된다. 이때의 열 특성을 DSC로 측정하여 도 19에 나타내었다. 도 19의 피크는 Sn-Cu계 합금의 최저융점 (공정(eutectic) 온도)인 227℃의 약 63.4%에 해당한다. 도 19의 결과를 통해 Sn-Cu 접합소재를 접합 매개물로 하여 구리판을 160℃, 170℃, 210℃에서 저온 접합하였다. 상세하게는 30 X 10 X 0.3 (mm) 크기의 Cu 판재에 Sn-Cu 접합소재를 형성하였다. 이때의 Sn-Cu 접합소재가 형성된 사진을 도 20에 나타내었다. Sn-Cu 접합소재가 형성된 Cu 시편을 도금층이 마주보게 겹쳐서 대기 중 혹은 10^-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 온도로 10분간 저온접합하였다. 이때의 접합사진을 도 21에 나타내었다. 170℃에서 접합한 시편을 인장 시험한 결과 인장강도는 38kgf에 도달하였다.

본 발명의 실시예 5에서는 구리를 대기 중 혹은 10^-3 torr의 진공로에서 160℃이상의 온도로 접합하였고, 실시예 4에서는 스테인레스 강을 10^-4 torr의 진공로에서 600℃이상의 온도로 접합하였다. 이들 접합 실시예를 도 15에 표시하였다. 결국 본 발명법으로 제조한 접합소재를 접합 매개물로 사용하면, 피접합재가 환원되는 영역의 해당온도 이상의 조건에서 저온접합이 가능함을 알 수 있다. 물론 최고 접합 온도는 피접합재의 융점 이하까지이다.

또 다른 실시예로, 본 발명법으로 Cu-Ag 발열 및 비정질 특성을 나타내는 다층 나노 박막을 제조 하였으며, 이때의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 22에 나타내었다. 이때 발열 특성으로 인해 도금층을 이루는 원소인 Ag(융점 961℃), Cu(융점 1083℃)보다 융점이 낮은 678.54℃에서 피크(peak)가 나타나고, 이는 Cu-Ag계 벌크합금의 최저융점 (공정(eutectic) 온도, Cu-40%Ag)인 779℃의 약 87.1%에 해당한다.

상기의 열 특성 실험 실시예로부터, 본 발명을 통해 제조한 접합소재는 벌크형태의 기존 접합 매개물 합금 융점의 52.3%(Ni-Cu계 다층박막)이상 87.1%(Cu-Ag계 다층박막)이하의 온도 범위에서 피크가 나타났으며, 기존의 접합매개물로는 용융되지 않아 접합(브레이징, 솔더링)이 불가능한 이 온도 범위에서도 본 발명법을 이용하면 발열반응에 의해 접합매개물이 용융되어 접합(브레이징, 솔더링)이 가능하다. 또한, 당연히 상기 87.1% 이상의 온도에서도 본 발명법의 매개물을 사용하면 접합이 가능하며, 접합 상한 온도는 기존 접합 매개물의 융점 혹은 피접합재의 융점 이하 범위이다.

본 발명의 접합소재는 도금된 상태에서는 층상의 구조로 존재하지만, 저온 접합을 위해 접합매개물로 사용하는 경우, 가열하면 접합소재 중 제1 및 제2 도금층은 상호 확산에 의해 소멸되며 쉽게 용융되어 접합부를 이루어 결정화된다. 실제로 발열특성을 갖는 Sn-Cu 계열 다층 나노 박막층을 형성하고, 이를 160℃에서 가열하여 다층 나노 박막층이 소멸됨을 확인하였다. 이때의 Sn-Cu 접합소재의 가열 전 제1 및 제2 도금층과, 가열 후 확산으로 제1 및 제2 도금층이 소멸된 모습은 도 23에 나타내었다.

또한 Ni-Cu 접합소재를 형성하고, 이를 650℃에서 가열하여 다층 나노 박막층이 소멸됨을 확인하였다. 이때의 Ni-Cu 계열 다층 나노 박막층의 가열 전 제1 및 제2 도금층과, 가열 후 확산으로 제1 및 제2 도금층이 소멸된 모습은 도 24에 나타내었다.

또한, 접합소재의 비정질 상 특성을 확인하기 위해 XRD를 이용하여 상을 분석하였다. 본 발명에 따른 접합소재의 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 접합소재의 가열 전 XRD 상분석한 결과 비정질 특성이 나타나는 그래프(파란색)와, 가열 후 XRD 상분석한 결과 결정질 특성이 나타나는 그래프(빨간색)를 도 25에 나타내었다. 도 25에 나타나는 것과 같이 도금되지 않은 Cu 플레이트의 결정질 특성인 long range order를 나타내는 XRD 그래프(연두색)와 비교할 때, 제1 도금층(Sn 리치층) 및 제2 도금층(Cu 리치층)을 형성하고 열처리하기 이전의 경우, 2-theta 값 5 ~ 20(deg) 사이에서 비정질 특성인 short range order를 나타내는 브로드(broad)한 피크(peak)를 나타내어 비정질 특성을 갖는 것(파란색)을 확인할 수 있으며, 열처리 이후 2-theta 값이 5 ~ 20(deg) 사이의 브로드(broad)한 피크(peak)가 사라져 결정질 특성을 갖는 것(빨간색)을 확인할 수 있다.

[비교예 1] 발열 반응이 없는 다층 금속 소재

다층 금속 도금층의 각 층의 두께가 두꺼워지거나, 도금층의 수가 줄어들면 다층 금속 도금층 내 계면의 면적이 작아진다. 본 실시예에서는 발열 반응을 갖지 않도록 두 층의 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조된 Sn-Cu계 접합소재를 제조 하였다. 이때의 두 층의 두께의 합이 5㎛로 제조된 Sn-Cu 다층 소재의 단면을 전자현미경으로 확인하여 도 26에 나타내었다. 또한, 이 다층 소재의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 27에 나타내었다. 그 결과 DSC측정에서 저온발열피크가 나타나지 않고, 고온에서 도금을 구성하는 원소인 주석이 용융되는 온도인 228℃에서 흡열 피크가 나타났다. 즉, 두 층의 두께의 합이 40nm로 얇게 제조된 Sn-Cu계 접합소재에서 나타났던 144℃의 발열 피크가 5㎛로 두껍게 제조된 소재에서는 나타나지 않았다.

이때의 발열 반응을 갖지 않도록 각 도금층이 두껍게 제조된 소재를 이용하여 반도체를 구리전극에 170℃ 온도에서 가열하였다. 이때의 반도체와 전극의 접합부를 광학현미경으로 관찰한 결과 접합되지 않았으며, 그 결과를 도 28에 나타내었다. 각 도금층이 두껍게 제조된 접합소재는 열분석결과 흡열피크만을 나타냈고 흡열량이 발열량보다 크기 때문에 접합되지 않은 것으로 판단할 수 있다.

또한 도금층 수를 6층으로 제조된 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하여 구리전극을 160℃ 온도에서 저온 접합하였으며, 이때의 단면을 도 29에 나타내었다. 이때의 접합부는 부분적으로 접합되었다. 이는 도금층 수가 적어 발열량이 충분하지 않았으며, 용융금속도 충분하지 않았기 때문이다.

또한 도금 시간을 길게 하여 전체의 도금 두께가 300㎛인 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하였으며, 이때의 단면을 도 30에 나타내었다. 본 발명을 통해 제조하는 다층 금속 박막은 도금이 진행이 되면서 도금층 표면에 결함이 생길 수 있으며, 결함은 수직면으로 계속하여 성장하고 300㎛ 이상의 두께로 도금층이 형성되면 다층 도금층 내의 결함의 비율이 높아져 다층 도금층이 잘 형성되지 않고 비정질 및 발열특성이 나타나지 않으며, 저온 접합이 되지 않는다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

10: 접합소재 제조 장치
11: 용기
12: 기준 전극
13: 양극
14: 음극
16: 교반용 마그네틱
20: PC
30: 접합소재
31: 전도성 기판
32: 절연테이프
33: 제1 도금층
34: 제2 도금층
41: 도금 기판
42: 제1 도금층
43: 제2 도금층
44: 제3 도금층

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12. 표준 환원 전위의 차이가 0.029V 이상, 1.0496V 이하인 적어도 2개의 금속을 포함하고, 적어도 2개 층 이상의 비정질 금속 도금막을 포함하며, 용융 후 응고되어 피접합재들을 접합하는 접합소재로서,
    상기 비정질 금속 도금막은 최초 용융 시 발열반응이 일어나며, 상기 최초 용융되는 온도(T_m1)는 상기 응고 후 재용융되는 온도(Tm2)보다 낮으며,
    상기 적어도 2개의 금속은 Ni-Cu, Cu-Ag, Sn-Cu, Ni-Cu, 및 Zn-Ni로 구성되는 군에서 선택되는 하나인 접합소재.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 금속 도금막은 제1 도금층 및 제2 도금층을 포함하고, 각 도금층의 두께는 10nm 내지 150nm인 접합소재.
    
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15. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 금속 도금막 전체의 두께는 0.6nm 내지 300㎛인 접합소재.
    
16. 제13항에 있어서,
    상기 비정질 금속 도금막은 상기 제1 도금층 및 제2 도금층이 6회 이상 반복 적층된 구조로 이루어진 접합소재.
    
17. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 금속 도금막은 상기 최초 용융 시 용융되는 온도(T_m1)는 상기 비정질 금속 도금막을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점(T_ma)보다 낮은 접합소재.
    
18. 제12항에 있어서,
    상기 접합소재는 상기 비정질 금속 도금막이 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 피접합재들을 접합하는 저온 접합용 소재인 접합소재.
    

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