JP2002256478A - Ｃｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法 - Google Patents
Ｃｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 めっき対象物の被めっき面に、Ｃｕ層とＩｎ
層とが交互に形成されて成るＣｕ−Ｉｎ積層膜は太陽電
池に使用されているが、これを電解めっきによって製造
する際に、インジウムの再溶出を防止する。 【解決手段】 めっき浴として、インジウムイオンを供
給するインジウム化合物、銅イオンを供給する銅化合物
及びクエン酸化合物が配合され、且つ実質的にインジウ
ムから成るＩｎ層を形成し得る量のインジウム化合物が
配合されているめっき浴を用い、前記めっき対象物に、
前記インジウムイオンが還元して析出する電位ＶInと、
銅イオンが還元して析出する電位ＶCuとを交互にパルス
状に印加するパルスめっきを施し、電位ＶInから電位Ｖ
Cuに移行する際に、前記被めっき面に析出したインジウ
ムが溶出することなく銅が析出し得る電位（ＶO）に一
旦保持した後、電位ＶCuに移行することを特徴とする。
層とが交互に形成されて成るＣｕ−Ｉｎ積層膜は太陽電
池に使用されているが、これを電解めっきによって製造
する際に、インジウムの再溶出を防止する。 【解決手段】 めっき浴として、インジウムイオンを供
給するインジウム化合物、銅イオンを供給する銅化合物
及びクエン酸化合物が配合され、且つ実質的にインジウ
ムから成るＩｎ層を形成し得る量のインジウム化合物が
配合されているめっき浴を用い、前記めっき対象物に、
前記インジウムイオンが還元して析出する電位ＶInと、
銅イオンが還元して析出する電位ＶCuとを交互にパルス
状に印加するパルスめっきを施し、電位ＶInから電位Ｖ
Cuに移行する際に、前記被めっき面に析出したインジウ
ムが溶出することなく銅が析出し得る電位（ＶO）に一
旦保持した後、電位ＶCuに移行することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＣｕ―Ｉｎ積層膜の
製造方法に関し、更に詳細にはめっき対象物の被めっき
面に、Ｃｕ層とＩｎ層とが交互に形成されて成るＣｕ−
Ｉｎ積層膜を電解めっきによって製造するＣｕ―Ｉｎ積
層膜の製造方法に関する。
製造方法に関し、更に詳細にはめっき対象物の被めっき
面に、Ｃｕ層とＩｎ層とが交互に形成されて成るＣｕ−
Ｉｎ積層膜を電解めっきによって製造するＣｕ―Ｉｎ積
層膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池には、ｐｎ接合の光吸収層を有
する化合物半導体太陽電池がある。かかる化合物半導体
太陽電池は、図９に示す方法で製造できる。先ず、ガラ
ス基板１００の一面側に、モリブデン層１０２から成る
電極膜を蒸着又はスパッタリングで形成した後、Ｉｎ層
１０３を室温下での蒸着によって形成し、更にＩｎ層１
０３上にＣｕ層１０５を室温下での蒸着によって形成す
る〔図９（ａ）の工程〕。このＩｎ層１０３とＣｕ層１
０５とから成る金属膜を、硫化水素雰囲気中で加熱処理
する硫化処理を施してＣｕＩｎＳ2のｐ形半導体層１０
４とした後、ｐ形半導体層１０４に生成された硫化物
（ＣｕxＳY）等の不純物を取り除きｐ形半導体層１０４
の特性を適正化して安定した特性とすべく、ＫＣＮが５
〜１０重量％含有されたＫＣＮ溶液によってｐ形半導体
層１０４の表面を洗浄するＫＣＮ処理を施す〔図９
（ｂ）の工程〕。更に、ｐ形半導体層１０４上には、化
学的溶液析出法によりｎ形半導体層１０６を形成し〔図
９（ｃ）の工程〕、更にｎ形半導体層１０６上にスパッ
タリングによりＺｎＯ：Ａｌ又はＩｎ2Ｏ3から成る透明
電極１０８を形成する〔図９（ｄ）の工程〕。その後、
透明電極１０８上に、アルミニウムから成る櫛形電極を
形成した後、モリブデン層１０２上に電極端子を形成す
ることによってｐｎ接合の光吸収層を具備する化合物半
導体太陽電池を得ることができる。
する化合物半導体太陽電池がある。かかる化合物半導体
太陽電池は、図９に示す方法で製造できる。先ず、ガラ
ス基板１００の一面側に、モリブデン層１０２から成る
電極膜を蒸着又はスパッタリングで形成した後、Ｉｎ層
１０３を室温下での蒸着によって形成し、更にＩｎ層１
０３上にＣｕ層１０５を室温下での蒸着によって形成す
る〔図９（ａ）の工程〕。このＩｎ層１０３とＣｕ層１
０５とから成る金属膜を、硫化水素雰囲気中で加熱処理
する硫化処理を施してＣｕＩｎＳ2のｐ形半導体層１０
４とした後、ｐ形半導体層１０４に生成された硫化物
（ＣｕxＳY）等の不純物を取り除きｐ形半導体層１０４
の特性を適正化して安定した特性とすべく、ＫＣＮが５
〜１０重量％含有されたＫＣＮ溶液によってｐ形半導体
層１０４の表面を洗浄するＫＣＮ処理を施す〔図９
（ｂ）の工程〕。更に、ｐ形半導体層１０４上には、化
学的溶液析出法によりｎ形半導体層１０６を形成し〔図
９（ｃ）の工程〕、更にｎ形半導体層１０６上にスパッ
タリングによりＺｎＯ：Ａｌ又はＩｎ2Ｏ3から成る透明
電極１０８を形成する〔図９（ｄ）の工程〕。その後、
透明電極１０８上に、アルミニウムから成る櫛形電極を
形成した後、モリブデン層１０２上に電極端子を形成す
ることによってｐｎ接合の光吸収層を具備する化合物半
導体太陽電池を得ることができる。
【０００３】図９に示す太陽電池を製造する工程のう
ち、図９（ａ）の工程では、Ｉｎ層１０３とＣｕ層１０
５とを蒸着によって形成しているが、設備が比較的簡単
な電解めっきによって両層を形成できるならば、太陽電
池の製造コストの低減を期待できる。しかしながら、イ
ンジウムめっき用のめっき槽と銅めっき用のめっき槽と
を準備し、Ｉｎ層１０３を形成する電解めっきとＣｕ層
１０５を形成する電解めっきとを交互に施すめっき方法
では、工程が複雑化する。一方、インジウムイオンが還
元されてインジウムが工業的速度で析出するＩｎ析出電
位は、銅イオンが還元されて銅が工業的速度で析出する
Ｃｕ析出電位よりも負側に大きく離れている。このた
め、インジウムイオンと銅イオンとが混在しているめっ
き浴を用い、インジウムイオンが還元して析出する電位
ＶINでＩｎ層を形成した後、銅イオンが還元して析出す
る電位ＶCuでＣｕ層を形成することによって、一つのめ
っき浴でＩｎ層とＣｕ層とが積層されたＣｕ―Ｉｎ積層
膜を形成し得る。
ち、図９（ａ）の工程では、Ｉｎ層１０３とＣｕ層１０
５とを蒸着によって形成しているが、設備が比較的簡単
な電解めっきによって両層を形成できるならば、太陽電
池の製造コストの低減を期待できる。しかしながら、イ
ンジウムめっき用のめっき槽と銅めっき用のめっき槽と
を準備し、Ｉｎ層１０３を形成する電解めっきとＣｕ層
１０５を形成する電解めっきとを交互に施すめっき方法
では、工程が複雑化する。一方、インジウムイオンが還
元されてインジウムが工業的速度で析出するＩｎ析出電
位は、銅イオンが還元されて銅が工業的速度で析出する
Ｃｕ析出電位よりも負側に大きく離れている。このた
め、インジウムイオンと銅イオンとが混在しているめっ
き浴を用い、インジウムイオンが還元して析出する電位
ＶINでＩｎ層を形成した後、銅イオンが還元して析出す
る電位ＶCuでＣｕ層を形成することによって、一つのめ
っき浴でＩｎ層とＣｕ層とが積層されたＣｕ―Ｉｎ積層
膜を形成し得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この様に、Ｉｎ層とＣ
ｕ層とが積層されたＣｕ―Ｉｎ積層膜を一つのめっき浴
で形成できれば、各層を形成する専用めっき浴を準備す
る場合に比較して、その工程を著しく簡略化できる。し
かしながら、本発明者等が、インジウムイオンと銅イオ
ンとが混在しているめっき浴を用い、電位ＶInでＩｎ層
を形成した後、電位ＶCuでＣｕ層を形成することを試み
たところ、電位ＶCuでＣｕ層を形成する際に、Ｉｎ層を
形成するインジウムが再溶出し、Ｉｎ層が不連続層とな
り易いことが判明した。そこで、本発明の課題は、イン
ジウムイオンと銅イオンとが混在しているめっき浴を用
い、電位ＶInでＩｎ層を形成した後、電位ＶCuでＣｕ層
を形成する際に、Ｉｎ層を形成するインジウムの再溶出
を防止し得るＣｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法を提供するこ
とにある。
ｕ層とが積層されたＣｕ―Ｉｎ積層膜を一つのめっき浴
で形成できれば、各層を形成する専用めっき浴を準備す
る場合に比較して、その工程を著しく簡略化できる。し
かしながら、本発明者等が、インジウムイオンと銅イオ
ンとが混在しているめっき浴を用い、電位ＶInでＩｎ層
を形成した後、電位ＶCuでＣｕ層を形成することを試み
たところ、電位ＶCuでＣｕ層を形成する際に、Ｉｎ層を
形成するインジウムが再溶出し、Ｉｎ層が不連続層とな
り易いことが判明した。そこで、本発明の課題は、イン
ジウムイオンと銅イオンとが混在しているめっき浴を用
い、電位ＶInでＩｎ層を形成した後、電位ＶCuでＣｕ層
を形成する際に、Ｉｎ層を形成するインジウムの再溶出
を防止し得るＣｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく検討した結果、インジウムイオンと銅イオ
ンとが混在しているめっき浴を用いてパルスめっきを施
す際に、電位ＶInと電位ＶCuとの間に、電位ＶInで析出
したインジウムが実質的に再溶出することなく、電位Ｖ
Cuよりも析出速度は遅いものの銅が析出し得る領域が存
在すること、及びクエン酸化合物を添加しためっき浴で
はこの領域が、クエン酸化合物を添加しなかっためっき
浴に比較して広いことを知った。このため、電位ＶInか
ら電位ＶCuに移行する際に、一旦、インジウムが実質的
に再溶出することなく銅が析出し得る電位とした後、電
位ＶCuとすることによって、電位ＶInで形成したＩｎ層
のインジウムの再溶出を防止してＣｕ層を形成できるこ
とを見出し、本発明に到達した。
を解決すべく検討した結果、インジウムイオンと銅イオ
ンとが混在しているめっき浴を用いてパルスめっきを施
す際に、電位ＶInと電位ＶCuとの間に、電位ＶInで析出
したインジウムが実質的に再溶出することなく、電位Ｖ
Cuよりも析出速度は遅いものの銅が析出し得る領域が存
在すること、及びクエン酸化合物を添加しためっき浴で
はこの領域が、クエン酸化合物を添加しなかっためっき
浴に比較して広いことを知った。このため、電位ＶInか
ら電位ＶCuに移行する際に、一旦、インジウムが実質的
に再溶出することなく銅が析出し得る電位とした後、電
位ＶCuとすることによって、電位ＶInで形成したＩｎ層
のインジウムの再溶出を防止してＣｕ層を形成できるこ
とを見出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、めっき対象物の被め
っき面に、Ｃｕ層とＩｎ層とが交互に形成されて成るＣ
ｕ−Ｉｎ積層膜を電解めっきによって製造する際に、該
めっき対象物に電解めっきを施すめっき浴として、イン
ジウムイオンを供給するインジウム化合物、銅イオンを
供給する銅化合物及びクエン酸化合物が配合され、且つ
実質的にインジウムから成るＩｎ層を形成し得る量のイ
ンジウム化合物が配合されているめっき浴を用い、前記
めっき対象物に、前記インジウムイオンが還元して析出
する電位ＶInと、銅イオンが還元して析出する電位ＶCu
とを交互にパルス状に印加するパルスめっきを施し、前
記電位ＶInから電位ＶCuに移行する際に、前記被めっき
面に析出したインジウムが溶出することなく銅が析出し
得る電位に一旦保持した後、電位ＶCuに移行することを
特徴とするＣｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法にある。かかる
本発明において、めっき対象物に対する電位ＶInと電位
ＶCuとのパルス状の印加を、被めっき面に二層以上のＣ
ｕ層とＩｎ層とが形成されるように二回以上繰り返すこ
とによって、一つのめっき浴を用いて二層以上のＣｕ層
とＩｎ層とが形成されたＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成でき
る。また、めっき対象物に対する電位ＶIn及び／又は電
位ＶCuの印加時間を、被めっき面に形成された複数層の
Ｃｕ層とＩｎ層との両層又は一方の層の層厚が一方方向
に傾斜して形成されるように調整することによって、傾
斜組成のＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成できる。
っき面に、Ｃｕ層とＩｎ層とが交互に形成されて成るＣ
ｕ−Ｉｎ積層膜を電解めっきによって製造する際に、該
めっき対象物に電解めっきを施すめっき浴として、イン
ジウムイオンを供給するインジウム化合物、銅イオンを
供給する銅化合物及びクエン酸化合物が配合され、且つ
実質的にインジウムから成るＩｎ層を形成し得る量のイ
ンジウム化合物が配合されているめっき浴を用い、前記
めっき対象物に、前記インジウムイオンが還元して析出
する電位ＶInと、銅イオンが還元して析出する電位ＶCu
とを交互にパルス状に印加するパルスめっきを施し、前
記電位ＶInから電位ＶCuに移行する際に、前記被めっき
面に析出したインジウムが溶出することなく銅が析出し
得る電位に一旦保持した後、電位ＶCuに移行することを
特徴とするＣｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法にある。かかる
本発明において、めっき対象物に対する電位ＶInと電位
ＶCuとのパルス状の印加を、被めっき面に二層以上のＣ
ｕ層とＩｎ層とが形成されるように二回以上繰り返すこ
とによって、一つのめっき浴を用いて二層以上のＣｕ層
とＩｎ層とが形成されたＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成でき
る。また、めっき対象物に対する電位ＶIn及び／又は電
位ＶCuの印加時間を、被めっき面に形成された複数層の
Ｃｕ層とＩｎ層との両層又は一方の層の層厚が一方方向
に傾斜して形成されるように調整することによって、傾
斜組成のＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成できる。
【０００７】本発明によれば、電位ＶInでＩｎ層を形成
した後、電位ＶInから電位ＶCuに移行する際に、一旦、
インジウムが実質的に再溶出することなく銅が析出し得
る電位とすることによって、電位ＶInで形成したＩｎ層
を薄膜状のＣｕ層で覆うことができる。この様に、薄膜
状のＣｕ層で覆われたＩｎ層は、めっき浴から隔離され
るため、電位ＶCuに移行しても、Ｉｎ層のインジウムの
再溶出を防止してＣｕ層を形成できる。その結果、一つ
のめっき浴を用いて、連続層のＩｎ層とＣｕ層とが積層
されて成るＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成できる。
した後、電位ＶInから電位ＶCuに移行する際に、一旦、
インジウムが実質的に再溶出することなく銅が析出し得
る電位とすることによって、電位ＶInで形成したＩｎ層
を薄膜状のＣｕ層で覆うことができる。この様に、薄膜
状のＣｕ層で覆われたＩｎ層は、めっき浴から隔離され
るため、電位ＶCuに移行しても、Ｉｎ層のインジウムの
再溶出を防止してＣｕ層を形成できる。その結果、一つ
のめっき浴を用いて、連続層のＩｎ層とＣｕ層とが積層
されて成るＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては、めっき浴とし
て、インジウムイオンを供給するインジウム化合物、銅
イオンを供給する銅化合物及びクエン酸化合物が配合さ
れ、且つ実質的にインジウムから成るＩｎ層が形成され
る量のインジウム化合物が配合されているめっき浴を用
いことが大切である。図１に各種めっき浴についての電
流電位曲線を示す。図１において、横軸は陰極電位を示
し、縦軸は電流密度を示す。図１に示す曲線１０が本発
明で用いるめっき浴であり、硫酸ナトリウム（Na2S
O4）、硫酸インジウム九水和物［In2(SO4)3・9H2O］、
クエン酸ナトリウム二水和物［C3H4(OH)(CO2Na)3・２H2
O］及び硫酸銅五水和物(CuSO4・5 H2O)が添加されてい
る。かかる曲線１０に係るめっき浴に対して、曲線１２
のめっき浴には、硫酸ナトリウム（Na2SO4）、硫酸イン
ジウム九水和物［In2(SO4)3・9H2O］及びクエン酸ナト
リウム二水和物［C3H4(OH)(CO2Na)3・２H2O］が添加さ
れ、曲線１４のめっき浴には、硫酸ナトリウム（Na2S
O4）及び硫酸インジウム九水和物［In 2(SO4)3・9H2O］
が添加されている。尚、曲線１６の浴には、クエン酸ナ
トリウム二水和物［C3H4(OH)(CO2Na)3・２H2O］のみが
添加され、曲線１８の浴には、硫酸ナトリウム（Na2S
O4）のみが添加されている。
て、インジウムイオンを供給するインジウム化合物、銅
イオンを供給する銅化合物及びクエン酸化合物が配合さ
れ、且つ実質的にインジウムから成るＩｎ層が形成され
る量のインジウム化合物が配合されているめっき浴を用
いことが大切である。図１に各種めっき浴についての電
流電位曲線を示す。図１において、横軸は陰極電位を示
し、縦軸は電流密度を示す。図１に示す曲線１０が本発
明で用いるめっき浴であり、硫酸ナトリウム（Na2S
O4）、硫酸インジウム九水和物［In2(SO4)3・9H2O］、
クエン酸ナトリウム二水和物［C3H4(OH)(CO2Na)3・２H2
O］及び硫酸銅五水和物(CuSO4・5 H2O)が添加されてい
る。かかる曲線１０に係るめっき浴に対して、曲線１２
のめっき浴には、硫酸ナトリウム（Na2SO4）、硫酸イン
ジウム九水和物［In2(SO4)3・9H2O］及びクエン酸ナト
リウム二水和物［C3H4(OH)(CO2Na)3・２H2O］が添加さ
れ、曲線１４のめっき浴には、硫酸ナトリウム（Na2S
O4）及び硫酸インジウム九水和物［In 2(SO4)3・9H2O］
が添加されている。尚、曲線１６の浴には、クエン酸ナ
トリウム二水和物［C3H4(OH)(CO2Na)3・２H2O］のみが
添加され、曲線１８の浴には、硫酸ナトリウム（Na2S
O4）のみが添加されている。
【０００９】図１の曲線１２と曲線１４との比較から、
クエン酸化合物を添加することによって、インジウムの
限界電流密度が大幅に増加することが判る。また、曲線
１０から明らかな様に、本発明で用いるめっき浴では、
−０．７Ｖ近傍よりも正側の領域では銅が析出し、−
０．７Ｖ近傍よりも負側の領域ではインジウムが析出す
る。この様に、インジウムが析出する領域でも、インジ
ウムの析出と同時に銅も析出するが、めっき浴中のイン
ジウムイオンを銅イオンよりも高濃度とすることによっ
て実質的にインジウムから成るＩｎ層を形成できる。こ
のため、本発明で用いるめっき浴としては、−０．７Ｖ
近傍よりも負側のインジウムが析出する領域において、
実質的にインジウムから成るＩｎ層を形成し得る量のイ
ンジウム化合物が配合されていることが必要である。図
１に示す曲線１０のめっき浴では、硫酸インジウム九水
和物［In2(SO4)3・9H2O］１００重量部に対する硫酸銅
五水和物(CuSO4・5 H2O)は、３．６〜１４．３重量部で
ある。
クエン酸化合物を添加することによって、インジウムの
限界電流密度が大幅に増加することが判る。また、曲線
１０から明らかな様に、本発明で用いるめっき浴では、
−０．７Ｖ近傍よりも正側の領域では銅が析出し、−
０．７Ｖ近傍よりも負側の領域ではインジウムが析出す
る。この様に、インジウムが析出する領域でも、インジ
ウムの析出と同時に銅も析出するが、めっき浴中のイン
ジウムイオンを銅イオンよりも高濃度とすることによっ
て実質的にインジウムから成るＩｎ層を形成できる。こ
のため、本発明で用いるめっき浴としては、−０．７Ｖ
近傍よりも負側のインジウムが析出する領域において、
実質的にインジウムから成るＩｎ層を形成し得る量のイ
ンジウム化合物が配合されていることが必要である。図
１に示す曲線１０のめっき浴では、硫酸インジウム九水
和物［In2(SO4)3・9H2O］１００重量部に対する硫酸銅
五水和物(CuSO4・5 H2O)は、３．６〜１４．３重量部で
ある。
【００１０】ところで、図１に示す曲線１０のめっき浴
を用い、−０．７Ｖ近傍よりも負側でインジウムが工業
的析出速度で析出する電位ＶInでＩｎ層を形成した後、
−０．７Ｖ近傍よりも正側で銅が工業的析出速度で析出
する電位ＶCuに移行してＣｕ層を形成する際に、Ｉｎ層
からインジウムが溶出し、Ｉｎ層が不連続層となる場合
がある。このことを図２の電流電位曲線によって説明す
る。図２において、横軸は陰極電位を示し、縦軸は電流
の流れる方向と電流密度とを示す。図２から明らかな様
に、インジウムイオンが存在するめっき浴を用い、陰極
電位を−１．５Ｖ近傍から徐々に正側に変化させると、
−０．７Ｖよりも負側では、陰極にインジウムが析出す
る還元電流が流れる。一方、陰極電位を−０．７Ｖより
も正側に変化させると、陰極にインジウムが析出する際
に流れる還元電流と逆方向の電流が流れ、析出したイン
ジウムが再溶出する。但し、図２に示すめっき浴では、
インジウムが析出も溶出もしない領域が−０．７Ｖ近傍
に存在し、特に硫酸インジウムとクエン酸化合物を配合
しためっき浴では、スルファミン酸インジウムを配合し
ためっき浴に比較して、インジウムが析出も溶出もしな
い領域が広い。
を用い、−０．７Ｖ近傍よりも負側でインジウムが工業
的析出速度で析出する電位ＶInでＩｎ層を形成した後、
−０．７Ｖ近傍よりも正側で銅が工業的析出速度で析出
する電位ＶCuに移行してＣｕ層を形成する際に、Ｉｎ層
からインジウムが溶出し、Ｉｎ層が不連続層となる場合
がある。このことを図２の電流電位曲線によって説明す
る。図２において、横軸は陰極電位を示し、縦軸は電流
の流れる方向と電流密度とを示す。図２から明らかな様
に、インジウムイオンが存在するめっき浴を用い、陰極
電位を−１．５Ｖ近傍から徐々に正側に変化させると、
−０．７Ｖよりも負側では、陰極にインジウムが析出す
る還元電流が流れる。一方、陰極電位を−０．７Ｖより
も正側に変化させると、陰極にインジウムが析出する際
に流れる還元電流と逆方向の電流が流れ、析出したイン
ジウムが再溶出する。但し、図２に示すめっき浴では、
インジウムが析出も溶出もしない領域が−０．７Ｖ近傍
に存在し、特に硫酸インジウムとクエン酸化合物を配合
しためっき浴では、スルファミン酸インジウムを配合し
ためっき浴に比較して、インジウムが析出も溶出もしな
い領域が広い。
【００１１】図１に示す曲線１０のめっき浴において
は、−０．７Ｖ近傍の陰極電位では、銅が析出する領域
である。このため、図３（ａ）に示す様に、電位ＶInか
ら電位ＶCuに移行する際に、−０．７Ｖ近傍の電位（Ｖ
0）に一旦保持した後、電位ＶC uに移行することによっ
て、電位ＶInで析出したインジウムから成るＩｎ層から
のインジウムの溶出を防止しつつＣｕ層を形成できる。
つまり、−０．７Ｖ近傍の電位（Ｖ0）で一旦保持する
ことによって、電位ＶI nで形成されたＩｎ層が、銅から
成る薄膜状の保護層によって覆われ、Ｉｎ層はめっき浴
から実質的に隔離される。このため、電位ＶCuに移行し
ても、Ｉｎ層のインジウムの再溶出を防止してＣｕ層を
形成できる。これに対し、図３（ｂ）に示す如く、電位
ＶInから電位ＶCuに移行する際に、−０．７Ｖ近傍の電
位（Ｖ0）の領域を極めて短時間で通過した場合は、電
位ＶI nで形成されたＩｎ層が、銅から成る薄膜状の保護
層によって充分に覆われておらずめっき浴と直接接触す
る。このため、Ｉｎ層がＣｕ層で充分に覆われるまでイ
ンジウムは再溶出する。尚、電位ＶInで形成されたＩｎ
層に、銅から成る薄膜状の保護層を形成する−０．７Ｖ
近傍の電位（Ｖ0）を、以下、保護層形成電位（Ｖ0）と
称することがある。
は、−０．７Ｖ近傍の陰極電位では、銅が析出する領域
である。このため、図３（ａ）に示す様に、電位ＶInか
ら電位ＶCuに移行する際に、−０．７Ｖ近傍の電位（Ｖ
0）に一旦保持した後、電位ＶC uに移行することによっ
て、電位ＶInで析出したインジウムから成るＩｎ層から
のインジウムの溶出を防止しつつＣｕ層を形成できる。
つまり、−０．７Ｖ近傍の電位（Ｖ0）で一旦保持する
ことによって、電位ＶI nで形成されたＩｎ層が、銅から
成る薄膜状の保護層によって覆われ、Ｉｎ層はめっき浴
から実質的に隔離される。このため、電位ＶCuに移行し
ても、Ｉｎ層のインジウムの再溶出を防止してＣｕ層を
形成できる。これに対し、図３（ｂ）に示す如く、電位
ＶInから電位ＶCuに移行する際に、−０．７Ｖ近傍の電
位（Ｖ0）の領域を極めて短時間で通過した場合は、電
位ＶI nで形成されたＩｎ層が、銅から成る薄膜状の保護
層によって充分に覆われておらずめっき浴と直接接触す
る。このため、Ｉｎ層がＣｕ層で充分に覆われるまでイ
ンジウムは再溶出する。尚、電位ＶInで形成されたＩｎ
層に、銅から成る薄膜状の保護層を形成する−０．７Ｖ
近傍の電位（Ｖ0）を、以下、保護層形成電位（Ｖ0）と
称することがある。
【００１２】かかる図３（ａ）に示す波形で電位ＶInと
電位ＶCuとを交互にパルス状に印加するパルスめっきを
施すことによって、めっき対象物の被めっき面にＩｎ層
とＣｕ層とが形成されたＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成でき
る。その際に、電位ＶInに印加する印加時間と電位ＶCu
に印加する印加時間を調整することによって、Ｉｎ層と
Ｃｕ層との層厚を調整できる。また、電位ＶIn及び／又
は電位ＶCuの印加時間を調整することによって、被めっ
き面に形成された複数層のＣｕ層とＩｎ層との両層又は
一方の層の層厚が一方方向に傾斜した傾斜Ｃｕ―Ｉｎ積
層膜を形成できる。
電位ＶCuとを交互にパルス状に印加するパルスめっきを
施すことによって、めっき対象物の被めっき面にＩｎ層
とＣｕ層とが形成されたＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成でき
る。その際に、電位ＶInに印加する印加時間と電位ＶCu
に印加する印加時間を調整することによって、Ｉｎ層と
Ｃｕ層との層厚を調整できる。また、電位ＶIn及び／又
は電位ＶCuの印加時間を調整することによって、被めっ
き面に形成された複数層のＣｕ層とＩｎ層との両層又は
一方の層の層厚が一方方向に傾斜した傾斜Ｃｕ―Ｉｎ積
層膜を形成できる。
【００１３】以上、説明してきた本発明によって形成し
たＣｕ―Ｉｎ積層膜は、図９に示すｐｎ接合の光吸収層
を有する化合物半導体太陽電池を製造する際に、従来、
蒸着によって形成しているＩｎ層とＣｕ層とのＣｕ―Ｉ
ｎ積層膜に用いることができる。また、Ｃｕ―Ｉｎ積層
膜のＩｎ層は室温下で極めて軟らかい金属であるため、
図４に示す様に、半導体装置等を組み立てる際に、常温
仮止め材に使用できる。図４では、図４（ａ）に示す実
装基板２０の接続部２２，２２に、常温仮止め材として
のＣｕ―Ｉｎ積層膜が用いられている。かかるＣｕ―Ｉ
ｎ積層膜によって形成された接続部２２に、図４（ｂ）
に示す様に、室温下で半導体素子２４の電極端子２６を
押し付けることによって、Ｃｕ―Ｉｎ積層膜のＩｎ層が
変形して半導体素子２４を仮止めできる。次いで、実装
基板２０の接続部２２，２２に半導体素子２４が仮止め
された状態で加熱処理を施し、Ｃｕ―Ｉｎ積層膜を溶融
することによって、図４（ｃ）に示す様に、ろう材２８
として半導体素子２４の電極端子２６をろう付けするこ
とができる。尚、図４においては、実装基板２０の接続
部２２にＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成したが、半導体素子２
４の電極端子２６側にＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成してもよ
い。
たＣｕ―Ｉｎ積層膜は、図９に示すｐｎ接合の光吸収層
を有する化合物半導体太陽電池を製造する際に、従来、
蒸着によって形成しているＩｎ層とＣｕ層とのＣｕ―Ｉ
ｎ積層膜に用いることができる。また、Ｃｕ―Ｉｎ積層
膜のＩｎ層は室温下で極めて軟らかい金属であるため、
図４に示す様に、半導体装置等を組み立てる際に、常温
仮止め材に使用できる。図４では、図４（ａ）に示す実
装基板２０の接続部２２，２２に、常温仮止め材として
のＣｕ―Ｉｎ積層膜が用いられている。かかるＣｕ―Ｉ
ｎ積層膜によって形成された接続部２２に、図４（ｂ）
に示す様に、室温下で半導体素子２４の電極端子２６を
押し付けることによって、Ｃｕ―Ｉｎ積層膜のＩｎ層が
変形して半導体素子２４を仮止めできる。次いで、実装
基板２０の接続部２２，２２に半導体素子２４が仮止め
された状態で加熱処理を施し、Ｃｕ―Ｉｎ積層膜を溶融
することによって、図４（ｃ）に示す様に、ろう材２８
として半導体素子２４の電極端子２６をろう付けするこ
とができる。尚、図４においては、実装基板２０の接続
部２２にＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成したが、半導体素子２
４の電極端子２６側にＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成してもよ
い。
【００１４】
【実施例】本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。本実施例では図５に示すめっき装置を用いた。図５
において、めっき槽３０内のめっき浴３２には、陽極Ｃ
Ｅ及びめっき対象物ＷＥに接続された陰極ＷＥ1及び参
照電極ＲＥが挿入されている。参照電極ＲＥ用の陰極Ｗ
Ｅ2は、陰極ＷＥ1と同様に、めっき対象物ＷＥに接続さ
れている。かかる陽極ＣＥ、陰極ＷＥ1,ＷＥ 2及び参照
電極ＲＥは、電圧源３４に接続されており、電圧源３４
から電圧が供給される。この電圧源３４からは、電源制
御用コンピュータ３６によって制御されるプログラマブ
ル電源３７から発せられる制御信号に基づいて所定の電
圧を陽極ＣＥ及び陰極ＷＥ1に供給する。かかる電圧
は、参照電極ＲＥと陰極ＷＥ2との間の電位差に基づい
て制御される。また、陽極ＣＥと陰極ＷＥ1との間に流
れた電流は、デジタルマルチメータ３８にモニタされ、
モニタされた電流値は電源制御用コンピュータ３６にフ
ィードバックされる。かかる電流値は、陰極ＷＥ1に接
続されためっき対象物ＷＥの被めっき面に形成されため
っき皮膜の厚さに略比例するため、電源制御用コンピュ
ータ３６は、デジタルマルチメータ３８にモニタされた
電流値に基づいてプログラマブル電源３７を制御する。
る。本実施例では図５に示すめっき装置を用いた。図５
において、めっき槽３０内のめっき浴３２には、陽極Ｃ
Ｅ及びめっき対象物ＷＥに接続された陰極ＷＥ1及び参
照電極ＲＥが挿入されている。参照電極ＲＥ用の陰極Ｗ
Ｅ2は、陰極ＷＥ1と同様に、めっき対象物ＷＥに接続さ
れている。かかる陽極ＣＥ、陰極ＷＥ1,ＷＥ 2及び参照
電極ＲＥは、電圧源３４に接続されており、電圧源３４
から電圧が供給される。この電圧源３４からは、電源制
御用コンピュータ３６によって制御されるプログラマブ
ル電源３７から発せられる制御信号に基づいて所定の電
圧を陽極ＣＥ及び陰極ＷＥ1に供給する。かかる電圧
は、参照電極ＲＥと陰極ＷＥ2との間の電位差に基づい
て制御される。また、陽極ＣＥと陰極ＷＥ1との間に流
れた電流は、デジタルマルチメータ３８にモニタされ、
モニタされた電流値は電源制御用コンピュータ３６にフ
ィードバックされる。かかる電流値は、陰極ＷＥ1に接
続されためっき対象物ＷＥの被めっき面に形成されため
っき皮膜の厚さに略比例するため、電源制御用コンピュ
ータ３６は、デジタルマルチメータ３８にモニタされた
電流値に基づいてプログラマブル電源３７を制御する。
【００１５】実施例１ 図５に示すめっき槽３０のめっき浴として、硫酸ナトリ
ウム（Na2SO4）１０ｇ／リットル、硫酸インジウム九水
和物［In2(SO4)3・9H2O］１４０ｇ／リットル、クエン
酸ナトリウム二水和物［C3H4(OH)(CO2Na)3・２H2O］９
０ｇ／リットル及び硫酸銅五水和物(CuSO4・5 H2O)５ｇ
／リットルが添加されためっき浴を用いた。また、陰極
ＷＥ1には、めっき対象物ＷＥとしてステンレス板を接
続し、図３（ａ）に示す波形のパルスめっきを行った。
この際の電位ＶIn、電位ＶCu及び保護電位（Ｖ0）の各
々の電位は、図５に示す参照電極ＲＥと陰極ＷＥ2との
間の電位差に基づいて制御され、各電位及び保持時間は
下記の通りであった。 電位ＶIn ；−０．９０Ｖ、保持時間（ＴIn）；３．５sec 電位ＶCu ；−０．５５Ｖ、保持時間（ＴCu）；３３０sec 保護電位（Ｖ0）；−０．７０Ｖ、保持時間（Ｔ0）；３０sec かかるパルスめっきを施してめっき対象物であるステン
レス板の被めっき面に形成したＣｕ―Ｉｎ積層膜の横断
面形状についての光学顕微鏡写真の模写図を図６（ａ）
に示し、その拡大写真の模写図を図６（ｂ）に示す。図
中の白層がＩｎ層であり、黒層がＣｕ層である。図６
（ａ）（ｂ）から明らかな様に、形成されたＩｎ層は連
続層である。
ウム（Na2SO4）１０ｇ／リットル、硫酸インジウム九水
和物［In2(SO4)3・9H2O］１４０ｇ／リットル、クエン
酸ナトリウム二水和物［C3H4(OH)(CO2Na)3・２H2O］９
０ｇ／リットル及び硫酸銅五水和物(CuSO4・5 H2O)５ｇ
／リットルが添加されためっき浴を用いた。また、陰極
ＷＥ1には、めっき対象物ＷＥとしてステンレス板を接
続し、図３（ａ）に示す波形のパルスめっきを行った。
この際の電位ＶIn、電位ＶCu及び保護電位（Ｖ0）の各
々の電位は、図５に示す参照電極ＲＥと陰極ＷＥ2との
間の電位差に基づいて制御され、各電位及び保持時間は
下記の通りであった。 電位ＶIn ；−０．９０Ｖ、保持時間（ＴIn）；３．５sec 電位ＶCu ；−０．５５Ｖ、保持時間（ＴCu）；３３０sec 保護電位（Ｖ0）；−０．７０Ｖ、保持時間（Ｔ0）；３０sec かかるパルスめっきを施してめっき対象物であるステン
レス板の被めっき面に形成したＣｕ―Ｉｎ積層膜の横断
面形状についての光学顕微鏡写真の模写図を図６（ａ）
に示し、その拡大写真の模写図を図６（ｂ）に示す。図
中の白層がＩｎ層であり、黒層がＣｕ層である。図６
（ａ）（ｂ）から明らかな様に、形成されたＩｎ層は連
続層である。
【００１６】比較例 実施例１において、図３（ｂ）に示すパルスめっき、す
なわち電位ＶInから電位ＶCuに移行する際に、保護電位
（Ｖ0）で一旦保持することなく移行した他は実施例１
と同様に、めっき対象物であるステンレス板の被めっき
面にＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成した。このＣｕ―Ｉｎ積層
膜の横断面形状についての光学顕微鏡写真の模写図を図
７に示す。図７においても、白層がＩｎ層であり、黒層
がＣｕ層である。図７から明らかな様に、Ｉｎ層が所々
で断層している。図３（ｂ）に示す波形のパルスめっき
では、電位ＶInから電位ＶCuに移行する際に、保護電位
（Ｖ0）の領域を極めて短時間で通過し、銅から成る薄
膜状の保護層で覆われずめっき浴に直接接触する状態の
Ｉｎ層に電位ＶCuが印加される。このため、Ｉｎ層がＣ
ｕ層で覆われるまでインジウムは再溶出し、Ｉｎ層に断
層が形成されるものと考えられる。
なわち電位ＶInから電位ＶCuに移行する際に、保護電位
（Ｖ0）で一旦保持することなく移行した他は実施例１
と同様に、めっき対象物であるステンレス板の被めっき
面にＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成した。このＣｕ―Ｉｎ積層
膜の横断面形状についての光学顕微鏡写真の模写図を図
７に示す。図７においても、白層がＩｎ層であり、黒層
がＣｕ層である。図７から明らかな様に、Ｉｎ層が所々
で断層している。図３（ｂ）に示す波形のパルスめっき
では、電位ＶInから電位ＶCuに移行する際に、保護電位
（Ｖ0）の領域を極めて短時間で通過し、銅から成る薄
膜状の保護層で覆われずめっき浴に直接接触する状態の
Ｉｎ層に電位ＶCuが印加される。このため、Ｉｎ層がＣ
ｕ層で覆われるまでインジウムは再溶出し、Ｉｎ層に断
層が形成されるものと考えられる。
【００１７】実施例２ 図５に示すめっき槽３０のめっき浴として、硫酸ナトリ
ウム（Na2SO4）１０ｇ／リットル、硫酸インジウム九水
和物［In2(SO4)3・9H2O］１４０ｇ／リットル、クエン
酸ナトリウム二水和物［C3H4(OH)(CO2Na)3・２H2O］９
０ｇ／リットル及び硫酸銅五水和物(CuSO4・5 H2O)２０
ｇ／リットルが添加されためっき浴を用いた。また、陰
極ＷＥ1には、めっき対象物ＷＥとしてステンレス板を
接続し、図３（ａ）に示す波形のパルスめっきを行っ
た。この際の電位ＶIn、電位ＶCu及び保護電位（Ｖ0）
の各々の電位は、図５に示す参照電極ＲＥと陰極ＷＥ2
との間の電位差に基づいて制御され、各電位及び保持時
間は下記の通りであった。 電位ＶIn ；−１．２Ｖ 電位ＶCu ；−０．６Ｖ 保護電位（Ｖ0）；−０．７０Ｖ、保持時間（Ｔ0）；３
０sec ここで、電位ＶInの保持時間（ＴIn）及び電位ＶCuの保
持時間（ＴCu）を，図８（ａ）に示す様に、保持時間
（ＴIn）を経時に伴なって次第に長くし、保持時間（Ｔ
Cu）を経時に伴なって次第に短くすることによって、図
８（ｂ）に示すＣｕ―Ｉｎ積層膜が形成される。図８
（ｂ）に示すＣｕ―Ｉｎ積層膜は、Ｉｎ層の厚さが次第
に厚くなるに従ってＣｕ層の厚さが次第に薄くなる傾斜
膜である。
ウム（Na2SO4）１０ｇ／リットル、硫酸インジウム九水
和物［In2(SO4)3・9H2O］１４０ｇ／リットル、クエン
酸ナトリウム二水和物［C3H4(OH)(CO2Na)3・２H2O］９
０ｇ／リットル及び硫酸銅五水和物(CuSO4・5 H2O)２０
ｇ／リットルが添加されためっき浴を用いた。また、陰
極ＷＥ1には、めっき対象物ＷＥとしてステンレス板を
接続し、図３（ａ）に示す波形のパルスめっきを行っ
た。この際の電位ＶIn、電位ＶCu及び保護電位（Ｖ0）
の各々の電位は、図５に示す参照電極ＲＥと陰極ＷＥ2
との間の電位差に基づいて制御され、各電位及び保持時
間は下記の通りであった。 電位ＶIn ；−１．２Ｖ 電位ＶCu ；−０．６Ｖ 保護電位（Ｖ0）；−０．７０Ｖ、保持時間（Ｔ0）；３
０sec ここで、電位ＶInの保持時間（ＴIn）及び電位ＶCuの保
持時間（ＴCu）を，図８（ａ）に示す様に、保持時間
（ＴIn）を経時に伴なって次第に長くし、保持時間（Ｔ
Cu）を経時に伴なって次第に短くすることによって、図
８（ｂ）に示すＣｕ―Ｉｎ積層膜が形成される。図８
（ｂ）に示すＣｕ―Ｉｎ積層膜は、Ｉｎ層の厚さが次第
に厚くなるに従ってＣｕ層の厚さが次第に薄くなる傾斜
膜である。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、一つのめっき浴で連続
層のＩｎ層とＣｕ層とが交互に形成されたＣｕ―Ｉｎ積
層膜を形成できる。このため、二つのめっき浴を用いて
Ｃｕ―Ｉｎ積層膜を形成する場合に比較して、その製造
コストの低減を図ることができ、化合物太陽電池の製造
コストの低減を図ることも期待できる。更に、二層以上
のＩｎ層とＣｕ層とが交互に積層されたＣｕ―Ｉｎ積層
膜や複数層のＣｕ層とＩｎ層との両層又は一方の層の層
厚が一方方向に傾斜して形成された傾斜膜を容易に形成
でき、仮止め材等に応用できる。
層のＩｎ層とＣｕ層とが交互に形成されたＣｕ―Ｉｎ積
層膜を形成できる。このため、二つのめっき浴を用いて
Ｃｕ―Ｉｎ積層膜を形成する場合に比較して、その製造
コストの低減を図ることができ、化合物太陽電池の製造
コストの低減を図ることも期待できる。更に、二層以上
のＩｎ層とＣｕ層とが交互に積層されたＣｕ―Ｉｎ積層
膜や複数層のＣｕ層とＩｎ層との両層又は一方の層の層
厚が一方方向に傾斜して形成された傾斜膜を容易に形成
でき、仮止め材等に応用できる。
【図１】各種めっき浴についての電流電位曲線を示す。
【図２】インジウムイオンが存在するめっき浴の電流電
位曲線を示す。
位曲線を示す。
【図３】パルスめっきの波形を示す。
【図４】本発明で得たＣｕ―Ｉｎ積層膜を仮止め材とし
て用いる場合を説明する説明図を示す。
て用いる場合を説明する説明図を示す。
【図５】本発明のＣｕ―Ｉｎ積層膜を形成するためのめ
っき装置の概要を説明する説明図を示す。
っき装置の概要を説明する説明図を示す。
【図６】本発明に係る製造方法で形成したＣｕ―Ｉｎ積
層膜の断面形状を示す光学顕微鏡写真の模写図を示す。
層膜の断面形状を示す光学顕微鏡写真の模写図を示す。
【図７】図３（ｂ）に示す波形のパルスめっきによって
形成したＣｕ―Ｉｎ積層膜の断面形状を示す光学顕微鏡
写真の模写図を示す。
形成したＣｕ―Ｉｎ積層膜の断面形状を示す光学顕微鏡
写真の模写図を示す。
【図８】本発明に係る製造方法で形成したＣｕ―Ｉｎ積
層膜の断面形状を示す光学顕微鏡写真の模写図を示す。
層膜の断面形状を示す光学顕微鏡写真の模写図を示す。
【図９】化合物半導体太陽電池の製造方法を説明するた
めの工程図を示す。
めの工程図を示す。
ＶIn インジウムイオンが還元して析出する電位 ＶCu 銅イオンが還元して析出する電位 Ｖ0 保護電位（インジウムが溶出することなく銅が析
出し得る電位）
出し得る電位）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 21/12 Ｃ２５Ｄ 21/12 Ｋ Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｅ Ｆターム(参考） 4K023 AA19 AA30 BA06 CB05 DA07 4K024 AA01 AA09 AB04 AB15 AB19 BA04 BA15 BB27 CA01 CA07 CB05 CB24 GA16 5F051 AA07 BA14 FA02 FA06 GA03
Claims (3)
- 【請求項１】 めっき対象物の被めっき面に、Ｃｕ層と
Ｉｎ層とが交互に形成されて成るＣｕ−Ｉｎ積層膜を電
解めっきによって製造する際に、 該めっき対象物に電解めっきを施すめっき浴として、イ
ンジウムイオンを供給するインジウム化合物、銅イオン
を供給する銅化合物及びクエン酸化合物が配合され、且
つ実質的にインジウムから成るＩｎ層を形成し得る量の
インジウム化合物が配合されているめっき浴を用い、 前記めっき対象物に、前記インジウムイオンが還元して
析出する電位ＶINと、銅イオンが還元して析出する電位
ＶCuとを交互にパルス状に印加するパルスめっきを施
し、 前記電位ＶINから電位ＶCuに移行する際に、前記被めっ
き面に析出したインジウムが溶出することなく銅が析出
し得る電位に一旦保持した後、電位ＶCuに移行すること
を特徴とするＣｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法。 - 【請求項２】 めっき対象物に対する電位ＶINと電位Ｖ
Cuとのパルス状の印加を、被めっき面に二層以上のＣｕ
層とＩｎ層とが形成されるように二回以上繰り返す請求
項１記載のＣｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法。 - 【請求項３】 めっき対象物に対する電位ＶIN及び／又
は電位ＶCuの印加時間を、被めっき面に形成された複数
層のＣｕ層とＩｎ層との両層又は一方の層の層厚が一方
方向に傾斜して形成されるように調整する請求項１又は
請求項２記載のＣｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001059804A JP2002256478A (ja) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | Ｃｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001059804A JP2002256478A (ja) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | Ｃｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256478A true JP2002256478A (ja) | 2002-09-11 |
Family
ID=18919312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001059804A Pending JP2002256478A (ja) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | Ｃｕ―Ｉｎ積層膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002256478A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7025600B2 (en) | 2003-02-25 | 2006-04-11 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Semiconductor device having external contact terminals and method for using the same |
| JP2008542552A (ja) * | 2005-06-07 | 2008-11-27 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 負の電流をパルスする電着を用いた合金堆積物の製造及びそのナノ構造の制御方法、並びにそのような堆積物を組み入れる物品 |
| WO2015065150A1 (ko) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | 서울시립대학교 산학협력단 | 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법 |
| KR20160125922A (ko) * | 2015-04-22 | 2016-11-01 | 덕산하이메탈(주) | 비정질 특성을 갖는 접합소재 및 이의 제조방법 |
-
2001
- 2001-03-05 JP JP2001059804A patent/JP2002256478A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7025600B2 (en) | 2003-02-25 | 2006-04-11 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Semiconductor device having external contact terminals and method for using the same |
| JP2008542552A (ja) * | 2005-06-07 | 2008-11-27 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 負の電流をパルスする電着を用いた合金堆積物の製造及びそのナノ構造の制御方法、並びにそのような堆積物を組み入れる物品 |
| US8728630B2 (en) | 2005-06-07 | 2014-05-20 | Massachusetts Institute Of Technology | Articles incorporating alloy deposits having controlled, varying nanostructure |
| US8906216B2 (en) | 2005-06-07 | 2014-12-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for producing alloy deposits and controlling the nanostructure thereof using electro-deposition with controlled polarity ratio |
| WO2015065150A1 (ko) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | 서울시립대학교 산학협력단 | 합금 도금액과 펄스전류를 이용한 다층 도금 박막 제조방법 |
| KR20160125922A (ko) * | 2015-04-22 | 2016-11-01 | 덕산하이메탈(주) | 비정질 특성을 갖는 접합소재 및 이의 제조방법 |
| KR102554104B1 (ko) * | 2015-04-22 | 2023-07-12 | 덕산하이메탈(주) | 비정질 특성을 갖는 접합소재 및 이의 제조방법 |
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