JP2002256482A - 錫銅合金皮膜の製造方法及び銅−錫銅合金積層膜の製造方法 - Google Patents
錫銅合金皮膜の製造方法及び銅−錫銅合金積層膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一浴の電解めっき浴によって銅−錫銅合金積
層皮膜を形成し得る銅−錫銅合金積層膜の製造方法を提
供する。 【解決手段】 めっき対象物の被めっき面に電解めっき
によって銅層と錫銅合金層とが積層された銅−錫銅合金
積層膜を形成する際に、該電解めっきを施すめっき浴と
して、錫イオンを供給する錫化合物と銅イオンを供給す
る銅化合物とを、両金属の析出電位を近接させる添加剤
を実質的に添加することなく配合して成るめっき浴を用
い、前記めっき浴中の被めっき面に銅が析出する電位
と、銅と錫とが共析する共析電位とを交互にパルス状に
印加するパルスめっきを、前記めっき対象物に施すこと
を特徴とする。
層皮膜を形成し得る銅−錫銅合金積層膜の製造方法を提
供する。 【解決手段】 めっき対象物の被めっき面に電解めっき
によって銅層と錫銅合金層とが積層された銅−錫銅合金
積層膜を形成する際に、該電解めっきを施すめっき浴と
して、錫イオンを供給する錫化合物と銅イオンを供給す
る銅化合物とを、両金属の析出電位を近接させる添加剤
を実質的に添加することなく配合して成るめっき浴を用
い、前記めっき浴中の被めっき面に銅が析出する電位
と、銅と錫とが共析する共析電位とを交互にパルス状に
印加するパルスめっきを、前記めっき対象物に施すこと
を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は錫銅合金皮膜の製造
方法及び銅−錫銅合金積層膜の製造方法に関し、更に詳
細にはめっき対象物の被めっき面に電解めっきによって
錫銅合金皮膜を形成する錫銅合金皮膜の製造方法、及び
めっき対象物の被めっき面に電解めっきによって銅層と
錫銅合金層とが積層された銅−錫銅合金積層膜を形成す
る銅−錫銅合金積層膜の製造方法に関する。
方法及び銅−錫銅合金積層膜の製造方法に関し、更に詳
細にはめっき対象物の被めっき面に電解めっきによって
錫銅合金皮膜を形成する錫銅合金皮膜の製造方法、及び
めっき対象物の被めっき面に電解めっきによって銅層と
錫銅合金層とが積層された銅−錫銅合金積層膜を形成す
る銅−錫銅合金積層膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、鉛フリーのはんだ（以下、鉛フリ
ーはんだと称することがある）は、環境保全等の関連か
らも開発が急がれており、錫銅合金はんだも鉛フリーは
んだの候補の一つである。かかる錫銅合金はんだを半導
体装置等の実装に用いる場合には、実装面に錫銅合金か
ら成るはんだめっき皮膜を形成することが行われてい
る。しかし、錫銅合金から成るはんだめっき皮膜を、め
っき対象物に電解めっきによって形成する場合、銅イオ
ン（Ｃｕ2+）と錫イオン（Ｓｎ2+）との析出電位差が大
きいため、両者の析出電位差を実質的に解消することが
必要である。このため、電解めっき浴に、両者の析出電
位差を実質的に解消し得る添加物、例えばアルカンスル
ホン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、スルホコハク
酸、ピロリン酸等の銅イオンと錯体を形成し得る添加物
が添加されている。
ーはんだと称することがある）は、環境保全等の関連か
らも開発が急がれており、錫銅合金はんだも鉛フリーは
んだの候補の一つである。かかる錫銅合金はんだを半導
体装置等の実装に用いる場合には、実装面に錫銅合金か
ら成るはんだめっき皮膜を形成することが行われてい
る。しかし、錫銅合金から成るはんだめっき皮膜を、め
っき対象物に電解めっきによって形成する場合、銅イオ
ン（Ｃｕ2+）と錫イオン（Ｓｎ2+）との析出電位差が大
きいため、両者の析出電位差を実質的に解消することが
必要である。このため、電解めっき浴に、両者の析出電
位差を実質的に解消し得る添加物、例えばアルカンスル
ホン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、スルホコハク
酸、ピロリン酸等の銅イオンと錯体を形成し得る添加物
が添加されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この様に、錫銅合金め
っき用の電解めっき浴に、銅イオンと錯体を形成し得る
添加物を添加することによって、銅イオン（Ｃｕ2+）と
錫イオン（Ｓｎ2+）との析出電位差を実質的に解消で
き、電解めっきによってめっき対象物の被めっき面に錫
銅合金皮膜を形成できる。しかし、この様な錯化合物を
形成するめっき浴の排水処理は困難であり、添加物のコ
ストも比較的高価であるため、錫銅合金めっきのランニ
ングコストが高くなる。しかも、形成された錫銅合金皮
膜中に巻き込まれた添加物が、錫銅合金皮膜に悪影響を
与えるおそれもある。また、銅錫合金皮膜の融点調整を
容易にすべく、銅層と錫銅合金層とを交互に積層した銅
−錫銅合金積層皮膜も考えられる。つまり、錫銅合金用
の電解めっき浴の組成を調整することなくを用い、銅層
と錫銅合金層との層厚を調整することによって、銅−錫
銅合金積層皮膜の融点を容易に調整し得ることが期待で
きるからである。しかしながら、めっき対象物の被めっ
き面に銅−錫積層皮膜を形成するには、銅用の電解めっ
き浴と錫銅合金用の電解めっき浴とを準備し、めっき対
象物を両電解めっき浴に交互に浸漬して電解めっきを施
すことを必要とし、めっき工程が複雑化する。しかも、
錫銅合金用の電解めっき浴では、銅イオン（Ｃｕ2+）と
錫イオン（Ｓｎ2+）との析出電位差を実質的に解消し得
る添加剤を添加することを要する。そこで、本発明の第
１の課題は、錫と銅との析出電位を近接させる添加剤が
実質的に未添加の電解めっき浴を用い、めっき対象物の
被めっき面に錫銅合金を形成することができる錫銅合金
皮膜の製造方法を提供することにある。また、本発明の
第２の課題は、一浴の電解めっき浴によって銅−錫銅合
金積層皮膜を形成し得る銅−錫銅合金積層膜の製造方法
を提供することにある。
っき用の電解めっき浴に、銅イオンと錯体を形成し得る
添加物を添加することによって、銅イオン（Ｃｕ2+）と
錫イオン（Ｓｎ2+）との析出電位差を実質的に解消で
き、電解めっきによってめっき対象物の被めっき面に錫
銅合金皮膜を形成できる。しかし、この様な錯化合物を
形成するめっき浴の排水処理は困難であり、添加物のコ
ストも比較的高価であるため、錫銅合金めっきのランニ
ングコストが高くなる。しかも、形成された錫銅合金皮
膜中に巻き込まれた添加物が、錫銅合金皮膜に悪影響を
与えるおそれもある。また、銅錫合金皮膜の融点調整を
容易にすべく、銅層と錫銅合金層とを交互に積層した銅
−錫銅合金積層皮膜も考えられる。つまり、錫銅合金用
の電解めっき浴の組成を調整することなくを用い、銅層
と錫銅合金層との層厚を調整することによって、銅−錫
銅合金積層皮膜の融点を容易に調整し得ることが期待で
きるからである。しかしながら、めっき対象物の被めっ
き面に銅−錫積層皮膜を形成するには、銅用の電解めっ
き浴と錫銅合金用の電解めっき浴とを準備し、めっき対
象物を両電解めっき浴に交互に浸漬して電解めっきを施
すことを必要とし、めっき工程が複雑化する。しかも、
錫銅合金用の電解めっき浴では、銅イオン（Ｃｕ2+）と
錫イオン（Ｓｎ2+）との析出電位差を実質的に解消し得
る添加剤を添加することを要する。そこで、本発明の第
１の課題は、錫と銅との析出電位を近接させる添加剤が
実質的に未添加の電解めっき浴を用い、めっき対象物の
被めっき面に錫銅合金を形成することができる錫銅合金
皮膜の製造方法を提供することにある。また、本発明の
第２の課題は、一浴の電解めっき浴によって銅−錫銅合
金積層皮膜を形成し得る銅−錫銅合金積層膜の製造方法
を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく検討した結果、錫化合物と銅化合物とが、両
金属の析出電位を近接させる添加剤を実質的に添加する
ことなく配合されて成るめっき浴を用い、めっき対象物
の被めっき面に電解めっきを施す際に、銅及び錫が共析
する共析電位で電解めっきを施すことによって、めっき
対象物の被めっき面に錫銅合金皮膜が形成されることを
見出し、本発明の第１の発明に到達した。すなわち、本
発明の第１の発明は、めっき対象物の被めっき面に電解
めっきによって錫銅合金皮膜を形成する際に、該電解め
っきを施すめっき浴として、錫イオンを供給する錫化合
物と銅イオンを供給する銅化合物とを、両金属の析出電
位を近接させる添加剤を実質的に添加することなく配合
して成るめっき浴を用い、前記めっき浴中の被めっき面
に銅が析出する電位よりも負側の電位であって、銅と錫
とが共析する共析電位の下で、前記めっき対象物に電解
めっきを施すことを特徴とする錫銅合金皮膜の製造方法
にある。かかる本発明の第１の発明において、共析電位
を、−０．３Ｖよりも負側で且つ―０．４Ｖよりも正側
の電位とすることによって、緻密な錫銅合金皮膜を形成
できる。
解決すべく検討した結果、錫化合物と銅化合物とが、両
金属の析出電位を近接させる添加剤を実質的に添加する
ことなく配合されて成るめっき浴を用い、めっき対象物
の被めっき面に電解めっきを施す際に、銅及び錫が共析
する共析電位で電解めっきを施すことによって、めっき
対象物の被めっき面に錫銅合金皮膜が形成されることを
見出し、本発明の第１の発明に到達した。すなわち、本
発明の第１の発明は、めっき対象物の被めっき面に電解
めっきによって錫銅合金皮膜を形成する際に、該電解め
っきを施すめっき浴として、錫イオンを供給する錫化合
物と銅イオンを供給する銅化合物とを、両金属の析出電
位を近接させる添加剤を実質的に添加することなく配合
して成るめっき浴を用い、前記めっき浴中の被めっき面
に銅が析出する電位よりも負側の電位であって、銅と錫
とが共析する共析電位の下で、前記めっき対象物に電解
めっきを施すことを特徴とする錫銅合金皮膜の製造方法
にある。かかる本発明の第１の発明において、共析電位
を、−０．３Ｖよりも負側で且つ―０．４Ｖよりも正側
の電位とすることによって、緻密な錫銅合金皮膜を形成
できる。
【０００５】また、本発明の第１の発明で用いた電解め
っき浴を用い、銅が析出する電位と、銅と錫とが共析す
る共析電位とを交互にパルス状に印加するパルスめっき
を施すことによって、めっき対象物の被めっき面に銅−
錫銅合金積層皮膜を一浴で形成できることを知り、本発
明の第２の発明に到達した。すなわち、本発明の第２の
発明は、めっき対象物の被めっき面に電解めっきによっ
て銅層と錫銅合金層とが積層された銅−錫銅合金積層膜
を形成する際に、該電解めっきを施すめっき浴として、
錫イオンを供給する錫化合物と銅イオンを供給する銅化
合物とを、両金属の析出電位を近接させる添加剤を実質
的に添加することなく配合して成るめっき浴を用い、前
記めっき浴中の被めっき面に銅が析出する電位と、銅と
錫とが共析する共析電位とを交互にパルス状に印加する
パルスめっきを、前記めっき対象物に施すことを特徴と
する銅−錫銅合金積層膜の製造方法にある。かかる本発
明の第２の発明において、銅が析出する電位を−０．２
５Ｖよりも正側の電位とし、共析電位を−０．３Ｖより
も負側で且つ―０．４Ｖよりも正側の電位とすることに
よって、純銅に近い銅層と緻密な錫銅合金層とから成る
銅−錫銅合金積層皮膜を形成できる。
っき浴を用い、銅が析出する電位と、銅と錫とが共析す
る共析電位とを交互にパルス状に印加するパルスめっき
を施すことによって、めっき対象物の被めっき面に銅−
錫銅合金積層皮膜を一浴で形成できることを知り、本発
明の第２の発明に到達した。すなわち、本発明の第２の
発明は、めっき対象物の被めっき面に電解めっきによっ
て銅層と錫銅合金層とが積層された銅−錫銅合金積層膜
を形成する際に、該電解めっきを施すめっき浴として、
錫イオンを供給する錫化合物と銅イオンを供給する銅化
合物とを、両金属の析出電位を近接させる添加剤を実質
的に添加することなく配合して成るめっき浴を用い、前
記めっき浴中の被めっき面に銅が析出する電位と、銅と
錫とが共析する共析電位とを交互にパルス状に印加する
パルスめっきを、前記めっき対象物に施すことを特徴と
する銅−錫銅合金積層膜の製造方法にある。かかる本発
明の第２の発明において、銅が析出する電位を−０．２
５Ｖよりも正側の電位とし、共析電位を−０．３Ｖより
も負側で且つ―０．４Ｖよりも正側の電位とすることに
よって、純銅に近い銅層と緻密な錫銅合金層とから成る
銅−錫銅合金積層皮膜を形成できる。
【０００６】本発明の第１の発明によれば、錫化合物と
銅化合物とを、両金属の析出電位を近接させる添加剤を
実質的に添加することなく配合して成る電解めっき浴を
用い、被めっき面に銅と錫とが共析する共析電位の下で
めっき対象物に電解めっきを施すため、添加物の巻き込
みのない錫銅合金皮膜をめっき対象物の被めっき面に形
成できる。また、かかる電解めっき浴を用い、被めっき
面に銅が析出する電位と、銅と錫とが共析する共析電位
とを交互にパルス状に印加するパルスめっきを、めっき
対象物に施すため、銅層と添加物の実質的な巻き込みの
ない錫銅合金層とがめっき対象物の被めっき面に積層さ
れた銅−錫銅合金積層皮膜を一浴で形成できる。
銅化合物とを、両金属の析出電位を近接させる添加剤を
実質的に添加することなく配合して成る電解めっき浴を
用い、被めっき面に銅と錫とが共析する共析電位の下で
めっき対象物に電解めっきを施すため、添加物の巻き込
みのない錫銅合金皮膜をめっき対象物の被めっき面に形
成できる。また、かかる電解めっき浴を用い、被めっき
面に銅が析出する電位と、銅と錫とが共析する共析電位
とを交互にパルス状に印加するパルスめっきを、めっき
対象物に施すため、銅層と添加物の実質的な巻き込みの
ない錫銅合金層とがめっき対象物の被めっき面に積層さ
れた銅−錫銅合金積層皮膜を一浴で形成できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においては、電解めっきを
施すめっき浴として、錫イオンを供給する錫化合物と銅
イオンを供給する銅化合物とを、両金属の析出電位を近
接させる添加剤を実質的に添加することなく配合して成
るめっき浴を用いる。かかるめっき浴中には、硫酸等の
ｐＨ調整剤等を添加してもよい。ここで、本発明で用い
る電解めっき浴の一例として、Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／
リットル）−ＣｕＳＯ4（０．５mol／リットル）−Ｓｎ
ＳＯ4（０．１５mol／リットル）のめっき浴についての
電位−電流曲線を図１の曲線１０として示す。図１に
は、銅イオンを供給する銅化合物のみが配合された浴
［Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リットル）−ＣｕＳＯ4（０．
５mol／リットル）］の電位−電流曲線を曲線１２に示
し、錫イオンを供給する錫化合物のみが配合された浴
［Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リットル）−ＳｎＳＯ4（０．
１５mol／リットル）］の電位−電流曲線を曲線１４に
示す。図１から明らかな様に、曲線１２に示す銅化合物
のみが配合された浴では、０Ｖ近傍より銅イオン（Ｃｕ
2+）の還元に基づく電流が流れ始め、約−０．２Ｖ〜−
０．７５Ｖの電位範囲において限界電流が観測され、−
０．７５Ｖよりも負側の電位では、陰極から水素気泡の
発生が観測された。また、曲線１４に示す錫化合物のみ
が配合された浴では、−０．４５Ｖ近傍より錫イオン
（Ｓｎ2+）の還元に基づく電流の急激な増加が認められ
る。一方、曲線１０に示す銅化合物と錫化合物とが配合
されためっき浴では、−０．２Ｖ近傍までは曲線１２に
示す銅化合物のみが配合された浴の挙動と略一致してい
るが、−０．２５〜―０．７５Ｖの電位範囲では、曲線
１２に示す銅化合物のみが配合された浴についての限界
電流より高い電流値を示す。この電流値の増加は、銅イ
オン（Ｃｕ2+）と共存することにより錫イオン（Ｓ
ｎ2+）の還元電位が正側に移動したことを示す。
施すめっき浴として、錫イオンを供給する錫化合物と銅
イオンを供給する銅化合物とを、両金属の析出電位を近
接させる添加剤を実質的に添加することなく配合して成
るめっき浴を用いる。かかるめっき浴中には、硫酸等の
ｐＨ調整剤等を添加してもよい。ここで、本発明で用い
る電解めっき浴の一例として、Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／
リットル）−ＣｕＳＯ4（０．５mol／リットル）−Ｓｎ
ＳＯ4（０．１５mol／リットル）のめっき浴についての
電位−電流曲線を図１の曲線１０として示す。図１に
は、銅イオンを供給する銅化合物のみが配合された浴
［Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リットル）−ＣｕＳＯ4（０．
５mol／リットル）］の電位−電流曲線を曲線１２に示
し、錫イオンを供給する錫化合物のみが配合された浴
［Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リットル）−ＳｎＳＯ4（０．
１５mol／リットル）］の電位−電流曲線を曲線１４に
示す。図１から明らかな様に、曲線１２に示す銅化合物
のみが配合された浴では、０Ｖ近傍より銅イオン（Ｃｕ
2+）の還元に基づく電流が流れ始め、約−０．２Ｖ〜−
０．７５Ｖの電位範囲において限界電流が観測され、−
０．７５Ｖよりも負側の電位では、陰極から水素気泡の
発生が観測された。また、曲線１４に示す錫化合物のみ
が配合された浴では、−０．４５Ｖ近傍より錫イオン
（Ｓｎ2+）の還元に基づく電流の急激な増加が認められ
る。一方、曲線１０に示す銅化合物と錫化合物とが配合
されためっき浴では、−０．２Ｖ近傍までは曲線１２に
示す銅化合物のみが配合された浴の挙動と略一致してい
るが、−０．２５〜―０．７５Ｖの電位範囲では、曲線
１２に示す銅化合物のみが配合された浴についての限界
電流より高い電流値を示す。この電流値の増加は、銅イ
オン（Ｃｕ2+）と共存することにより錫イオン（Ｓ
ｎ2+）の還元電位が正側に移動したことを示す。
【０００８】曲線１０に示す銅化合物と錫化合物とが配
合されためっき浴を電解めっき浴として用い、−０．１
５〜−０．４Ｖの電位範囲において、電位を０．０５Ｖ
間隔で設定して定電位電解めっきを施したところ、−
０．２５Ｖよりも正側の電位では、めっき対象物の被め
っき面が赤銅色となって、銅が析出していることを示
す。一方、−０．３Ｖよりも負側の電位では、めっき対
象物の被めっき面が銀白色となって、銅と錫とが共析し
ていることを示す。事実、―０．３５Ｖの電位でステン
レス製のめっき対象物の被めっき面に形成しためっき皮
膜についてのＸ線回折を行ったところ、Ｃｕ、Ｃｕ6Ｓ
ｎ5、Ｃｕ3Ｓｎの回折線が認められ、Ｃｕ、Ｃｕ6Ｓｎ5
及びＣｕ3Ｓｎが共析していることが確認された。かか
る錫銅合金皮膜を形成するための電位としては、−０．
３Ｖよりも負側で且つ―０．４Ｖよりも正側の電位とす
ることによって、緻密な錫銅合金皮膜を形成でき好まし
い。―０．４Ｖより負側の電位では、形成されためっき
皮膜がスポンジ状となり易い傾向にあり、−０．３Ｖよ
りも正側の電位では、銅が析出し易くなるものの、錫が
析出し難くなる傾向がある。
合されためっき浴を電解めっき浴として用い、−０．１
５〜−０．４Ｖの電位範囲において、電位を０．０５Ｖ
間隔で設定して定電位電解めっきを施したところ、−
０．２５Ｖよりも正側の電位では、めっき対象物の被め
っき面が赤銅色となって、銅が析出していることを示
す。一方、−０．３Ｖよりも負側の電位では、めっき対
象物の被めっき面が銀白色となって、銅と錫とが共析し
ていることを示す。事実、―０．３５Ｖの電位でステン
レス製のめっき対象物の被めっき面に形成しためっき皮
膜についてのＸ線回折を行ったところ、Ｃｕ、Ｃｕ6Ｓ
ｎ5、Ｃｕ3Ｓｎの回折線が認められ、Ｃｕ、Ｃｕ6Ｓｎ5
及びＣｕ3Ｓｎが共析していることが確認された。かか
る錫銅合金皮膜を形成するための電位としては、−０．
３Ｖよりも負側で且つ―０．４Ｖよりも正側の電位とす
ることによって、緻密な錫銅合金皮膜を形成でき好まし
い。―０．４Ｖより負側の電位では、形成されためっき
皮膜がスポンジ状となり易い傾向にあり、−０．３Ｖよ
りも正側の電位では、銅が析出し易くなるものの、錫が
析出し難くなる傾向がある。
【０００９】図１に示す電位−電流曲線の曲線１０に示
すめっき浴では、−０．２５Ｖよりも正側の電位では銅
が析出し、−０．３Ｖよりも負側の電位では銅及び錫が
共析している。このため、銅が析出する電位と、銅及び
錫が共析する電位（以下、共析電位と称することがあ
る）とを交互にパルス状に印加するパルスめっきを施す
ことによって、めっき対象物の被めっき面に銅層と錫銅
合金層とが積層された銅−錫銅合金積層皮膜を形成でき
る。かかる銅−錫銅合金積層皮膜を形成する際に、銅が
析出する電位を−０．２５Ｖよりも正側の電位とし、共
析電位を−０．３Ｖよりも負側で且つ―０．４Ｖよりも
正側の電位とすることによって、純銅に近い銅層と緻密
な錫銅合金層とから成る銅−錫銅合金積層皮膜を形成で
きる。また、銅が析出する電位に保持する保持時間ｔ1
と共析電位に保持する保持時間ｔ2とを調整することに
よって、銅層と錫銅合金層との層厚を調整でき、めっき
皮膜の融点を所望値とすることができる。更に、保持時
間ｔ1及び／又は保持時間ｔ2を経時に伴なって変更する
ことによって、銅層及び／又は錫銅合金層の層厚を一方
方向に傾斜するように変化させることができ、傾斜めっ
き皮膜を形成できる。かかる傾斜めっき皮膜によれば、
同一加熱温度下で一面側が溶融しても他面側は溶融しな
い傾斜めっき皮膜を形成できる。
すめっき浴では、−０．２５Ｖよりも正側の電位では銅
が析出し、−０．３Ｖよりも負側の電位では銅及び錫が
共析している。このため、銅が析出する電位と、銅及び
錫が共析する電位（以下、共析電位と称することがあ
る）とを交互にパルス状に印加するパルスめっきを施す
ことによって、めっき対象物の被めっき面に銅層と錫銅
合金層とが積層された銅−錫銅合金積層皮膜を形成でき
る。かかる銅−錫銅合金積層皮膜を形成する際に、銅が
析出する電位を−０．２５Ｖよりも正側の電位とし、共
析電位を−０．３Ｖよりも負側で且つ―０．４Ｖよりも
正側の電位とすることによって、純銅に近い銅層と緻密
な錫銅合金層とから成る銅−錫銅合金積層皮膜を形成で
きる。また、銅が析出する電位に保持する保持時間ｔ1
と共析電位に保持する保持時間ｔ2とを調整することに
よって、銅層と錫銅合金層との層厚を調整でき、めっき
皮膜の融点を所望値とすることができる。更に、保持時
間ｔ1及び／又は保持時間ｔ2を経時に伴なって変更する
ことによって、銅層及び／又は錫銅合金層の層厚を一方
方向に傾斜するように変化させることができ、傾斜めっ
き皮膜を形成できる。かかる傾斜めっき皮膜によれば、
同一加熱温度下で一面側が溶融しても他面側は溶融しな
い傾斜めっき皮膜を形成できる。
【００１０】
【実施例】本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。本実施例では図２に示すめっき装置を用いた。図２
において、めっき槽３０内のめっき浴３２には、陽極Ｃ
Ｅ及びめっき対象物ＷＥに接続された陰極ＷＥ1及び参
照電極ＲＥが挿入されている。参照電極ＲＥ用の陰極Ｗ
Ｅ2は、陰極ＷＥ1と同様に、めっき対象物ＷＥに接続さ
れている。かかる陽極ＣＥ、陰極ＷＥ1,ＷＥ 2及び参照
電極ＲＥは、電圧源３４に接続されており、電圧源３４
から電圧が供給される。この電圧源３４からは、電源制
御用コンピュータ３６によって制御されるプログラマブ
ル電源３７から発せられる制御信号に基づいて所定の電
圧を陽極ＣＥ及び陰極ＷＥ1に供給する。かかる電圧
は、参照電極ＲＥと陰極ＷＥ2との間の電位差に基づい
て制御される。また、陽極ＣＥと陰極ＷＥ1との間に流
れた電流は、デジタルマルチメータ３８にモニタされ、
モニタされた電流値は電源制御用コンピュータ３６にフ
ィードバックされる。かかる電流値は、陰極ＷＥ1に接
続されためっき対象物ＷＥのめっき面に形成されためっ
き皮膜の厚さに略比例するため、電源制御用コンピュー
タ３６は、デジタルマルチメータ３８にモニタされた電
流値に基づいてプログラマブル電源３７を制御する。
る。本実施例では図２に示すめっき装置を用いた。図２
において、めっき槽３０内のめっき浴３２には、陽極Ｃ
Ｅ及びめっき対象物ＷＥに接続された陰極ＷＥ1及び参
照電極ＲＥが挿入されている。参照電極ＲＥ用の陰極Ｗ
Ｅ2は、陰極ＷＥ1と同様に、めっき対象物ＷＥに接続さ
れている。かかる陽極ＣＥ、陰極ＷＥ1,ＷＥ 2及び参照
電極ＲＥは、電圧源３４に接続されており、電圧源３４
から電圧が供給される。この電圧源３４からは、電源制
御用コンピュータ３６によって制御されるプログラマブ
ル電源３７から発せられる制御信号に基づいて所定の電
圧を陽極ＣＥ及び陰極ＷＥ1に供給する。かかる電圧
は、参照電極ＲＥと陰極ＷＥ2との間の電位差に基づい
て制御される。また、陽極ＣＥと陰極ＷＥ1との間に流
れた電流は、デジタルマルチメータ３８にモニタされ、
モニタされた電流値は電源制御用コンピュータ３６にフ
ィードバックされる。かかる電流値は、陰極ＷＥ1に接
続されためっき対象物ＷＥのめっき面に形成されためっ
き皮膜の厚さに略比例するため、電源制御用コンピュー
タ３６は、デジタルマルチメータ３８にモニタされた電
流値に基づいてプログラマブル電源３７を制御する。
【００１１】実施例１ 図２に示すめっき槽３０内のめっき浴３２として、Ｈ2
ＳＯ4（１．２mol／リットル）−ＣｕＳＯ4（０．５mol
／リットル）−ＳｎＳＯ4（０．１５mol／リットル）の
めっき浴を用い、陰極ＷＥ1に接続されためっき対象物
としてのステンレス板の被めっき面に、−０．３５Ｖで
定電位電解めっきを施した。ステンレス板の被めっき面
には、銀白色のめっき皮膜が形成され、このめっき皮膜
についてのＸ線回折では、Ｃｕ、Ｃｕ6Ｓｎ5及びＣｕ３
Ｓｎの回折線が認められ、Ｃｕ、Ｃｕ6Ｓｎ5及びＣｕ3
Ｓｎが共析していることが確認された。また、めっき対
象物としての銅板の被めっき面に同様にして形成しため
っき皮膜の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて撮
影された写真を模写した断面図を図３に示す。図３から
明らかな様に、めっき皮膜は緻密構造であることが判
る。
ＳＯ4（１．２mol／リットル）−ＣｕＳＯ4（０．５mol
／リットル）−ＳｎＳＯ4（０．１５mol／リットル）の
めっき浴を用い、陰極ＷＥ1に接続されためっき対象物
としてのステンレス板の被めっき面に、−０．３５Ｖで
定電位電解めっきを施した。ステンレス板の被めっき面
には、銀白色のめっき皮膜が形成され、このめっき皮膜
についてのＸ線回折では、Ｃｕ、Ｃｕ6Ｓｎ5及びＣｕ３
Ｓｎの回折線が認められ、Ｃｕ、Ｃｕ6Ｓｎ5及びＣｕ3
Ｓｎが共析していることが確認された。また、めっき対
象物としての銅板の被めっき面に同様にして形成しため
っき皮膜の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて撮
影された写真を模写した断面図を図３に示す。図３から
明らかな様に、めっき皮膜は緻密構造であることが判
る。
【００１２】実施例２ 図２に示すめっき装置を用い、陽極ＣＥと陰極ＷＥ1と
の間に図４に示す共析電位Ａ（−０．３５Ｖ、保持時間
ｔ2sec）と、銅が析出する電位Ｂ（−０．１Ｖ、保持時
間ｔ1sec）とを交互にパルス状に印加し、陰極ＷＥ1に
接続されているめっき対象物である銅板の被めっき面に
パルスめっきを施した。ここで、電位Ｂ（−０．１Ｖ）
の保持時間ｔ1を８ｓｅｃとし、共析電位Ａ（−０．３
５Ｖ）の保持時間ｔ2を２secとして、めっき浴３２の組
成を変更してパルスめっきを施した。各水準について、
めっき対象物である銅板の被めっき面に形成されためっ
き皮膜の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。そ
の際に撮影した電子顕微鏡写真を模写した、めっき皮膜
の断面図を図５（ａ）〜（ｃ）に示し、各断面図の右上
部分には、めっき皮膜の拡大図も併せて示す。図５
（ａ）のめっき浴の組成は、Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リ
ットル）−ＣｕＳＯ4（０．５mol／リットル）−ＳｎＳ
Ｏ4（０．１５mol／リットル）であり、図５（ｂ）のめ
っき浴の組成は、Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リットル）−
ＣｕＳＯ4（０．３mol／リットル）−ＳｎＳＯ4（０．
３mol／リットル）である。また、図５（ｃ）のめっき
浴の組成は、Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リットル）−Ｃｕ
ＳＯ4（０．１５mol／リットル）−ＳｎＳＯ4（０．５m
ol／リットル）である。図（ａ）〜（ｂ）において、白
層と黒層とが交互に積層されためっき皮膜が観察され
る。めっき皮膜の厚さは、ＣｕＳＯ4の添加量が少なく
なるに従って（めっき浴中の銅イオン濃度が低下するに
従って）薄くなった。この現象は、Ｃｕ析出電位Ｂ（−
０．１Ｖ）の保持時間ｔ1内に流れる電流値が、めっき
浴中の銅イオン濃度の低下に従って低下するためである
と考えられる。また、白層は、ＳｎＳＯ4のＣｕＳＯ4に
対する添加量を多くすると（錫イオン濃度を銅イオン濃
度に対して高くすると）、黒層は薄くなり白層は厚くな
った。
の間に図４に示す共析電位Ａ（−０．３５Ｖ、保持時間
ｔ2sec）と、銅が析出する電位Ｂ（−０．１Ｖ、保持時
間ｔ1sec）とを交互にパルス状に印加し、陰極ＷＥ1に
接続されているめっき対象物である銅板の被めっき面に
パルスめっきを施した。ここで、電位Ｂ（−０．１Ｖ）
の保持時間ｔ1を８ｓｅｃとし、共析電位Ａ（−０．３
５Ｖ）の保持時間ｔ2を２secとして、めっき浴３２の組
成を変更してパルスめっきを施した。各水準について、
めっき対象物である銅板の被めっき面に形成されためっ
き皮膜の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。そ
の際に撮影した電子顕微鏡写真を模写した、めっき皮膜
の断面図を図５（ａ）〜（ｃ）に示し、各断面図の右上
部分には、めっき皮膜の拡大図も併せて示す。図５
（ａ）のめっき浴の組成は、Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リ
ットル）−ＣｕＳＯ4（０．５mol／リットル）−ＳｎＳ
Ｏ4（０．１５mol／リットル）であり、図５（ｂ）のめ
っき浴の組成は、Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リットル）−
ＣｕＳＯ4（０．３mol／リットル）−ＳｎＳＯ4（０．
３mol／リットル）である。また、図５（ｃ）のめっき
浴の組成は、Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リットル）−Ｃｕ
ＳＯ4（０．１５mol／リットル）−ＳｎＳＯ4（０．５m
ol／リットル）である。図（ａ）〜（ｂ）において、白
層と黒層とが交互に積層されためっき皮膜が観察され
る。めっき皮膜の厚さは、ＣｕＳＯ4の添加量が少なく
なるに従って（めっき浴中の銅イオン濃度が低下するに
従って）薄くなった。この現象は、Ｃｕ析出電位Ｂ（−
０．１Ｖ）の保持時間ｔ1内に流れる電流値が、めっき
浴中の銅イオン濃度の低下に従って低下するためである
と考えられる。また、白層は、ＳｎＳＯ4のＣｕＳＯ4に
対する添加量を多くすると（錫イオン濃度を銅イオン濃
度に対して高くすると）、黒層は薄くなり白層は厚くな
った。
【００１３】実施例３ 実施例１において、Ｈ2ＳＯ4（１．２mol／リットル）
−ＣｕＳＯ4（０．５MOL／リットル）−ＳｎＳＯ
4（０．１５mol／リットル）のめっき浴を用い、電位Ｂ
（−０．１Ｖ）の保持時間ｔ1を２１０ｓｅｃとし、共
析電位Ａ（−０．３５Ｖ）の保持時間ｔ2を７０secとし
た他は実施例１と同様にしてめっき皮膜を形成した。め
っき対象物である銅板の被めっき面に形成しためっき皮
膜について、ＥＰＭＡによって銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）
との分布を測定し、その結果を図６に示す。図６の上部
側に銅（Ｃｕ）についての分析線を示し、図６の下部側
に錫（Ｓｎ）についての分析線を示す。図６の中央線は
分析を行った位置を示す。図６から明らかな様に、銅
（Ｃｕ）については純銅から成る素地と黒層とが略同程
度のＸ線強度を呈するため、黒層は純銅に近い組成を有
していることが判る。一方、錫（Ｓｎ）については、素
地と黒層とではＸ線強度は略ゼロであるが、白層ではＸ
線強度が強くなっている。また、白層では、銅（Ｃｕ）
のＸ線強度は黒層に比較して低下している。このため、
白層では、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）とが共析している共
析層であることが判る。
−ＣｕＳＯ4（０．５MOL／リットル）−ＳｎＳＯ
4（０．１５mol／リットル）のめっき浴を用い、電位Ｂ
（−０．１Ｖ）の保持時間ｔ1を２１０ｓｅｃとし、共
析電位Ａ（−０．３５Ｖ）の保持時間ｔ2を７０secとし
た他は実施例１と同様にしてめっき皮膜を形成した。め
っき対象物である銅板の被めっき面に形成しためっき皮
膜について、ＥＰＭＡによって銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）
との分布を測定し、その結果を図６に示す。図６の上部
側に銅（Ｃｕ）についての分析線を示し、図６の下部側
に錫（Ｓｎ）についての分析線を示す。図６の中央線は
分析を行った位置を示す。図６から明らかな様に、銅
（Ｃｕ）については純銅から成る素地と黒層とが略同程
度のＸ線強度を呈するため、黒層は純銅に近い組成を有
していることが判る。一方、錫（Ｓｎ）については、素
地と黒層とではＸ線強度は略ゼロであるが、白層ではＸ
線強度が強くなっている。また、白層では、銅（Ｃｕ）
のＸ線強度は黒層に比較して低下している。このため、
白層では、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）とが共析している共
析層であることが判る。
【００１４】実施例４ 図２に示すめっき装置を用い、めっき対象物としてステ
ンレス板を用いてパルスめっきを施し、めっき対象物の
被めっき面に形成されためっき皮膜についてＸ線回折を
行った。その結果を図７に示す。この際のパルスめっき
に用いてめっき浴、銅が析出する電位Ｂ（−０．１Ｖ）
での保持時間ｔ1及び共析電位Ａ（−０．３５Ｖ）での
保持時間ｔ2は、以下の通りである。 水準１ Ｈ2ＳＯ4（１．２Ｍ）−ＣｕＳＯ4（０．５Ｍ）−Ｓｎ
ＳＯ4（０．１５Ｍ） 保持時間ｔ1；８sec、保持時間ｔ2；２sec 水準２ Ｈ2ＳＯ4（１．２Ｍ）−ＣｕＳＯ4（０．３Ｍ）−Ｓｎ
ＳＯ4（０．３Ｍ） 保持時間ｔ1；５sec、保持時間ｔ2；５sec 水準３ Ｈ2ＳＯ4（１．２Ｍ）−ＣｕＳＯ4（０．１５Ｍ）−Ｓ
ｎＳＯ4（０．５Ｍ） 保持時間ｔ1；２sec、保持時間ｔ2；８sec 尚、水準１〜水準３のＭは、mol／リットルの意味であ
る。
ンレス板を用いてパルスめっきを施し、めっき対象物の
被めっき面に形成されためっき皮膜についてＸ線回折を
行った。その結果を図７に示す。この際のパルスめっき
に用いてめっき浴、銅が析出する電位Ｂ（−０．１Ｖ）
での保持時間ｔ1及び共析電位Ａ（−０．３５Ｖ）での
保持時間ｔ2は、以下の通りである。 水準１ Ｈ2ＳＯ4（１．２Ｍ）−ＣｕＳＯ4（０．５Ｍ）−Ｓｎ
ＳＯ4（０．１５Ｍ） 保持時間ｔ1；８sec、保持時間ｔ2；２sec 水準２ Ｈ2ＳＯ4（１．２Ｍ）−ＣｕＳＯ4（０．３Ｍ）−Ｓｎ
ＳＯ4（０．３Ｍ） 保持時間ｔ1；５sec、保持時間ｔ2；５sec 水準３ Ｈ2ＳＯ4（１．２Ｍ）−ＣｕＳＯ4（０．１５Ｍ）−Ｓ
ｎＳＯ4（０．５Ｍ） 保持時間ｔ1；２sec、保持時間ｔ2；８sec 尚、水準１〜水準３のＭは、mol／リットルの意味であ
る。
【００１５】図７から明らかな様に、銅イオン濃度が錫
イオン濃度よりも高く且つ保持時間ｔ1が保持時間ｔ2よ
りも長い水準１で形成されためっき皮膜の回折線には、
ＣｕとＣｕ3Ｓｎに基づく回析線が認められ、銅イオン
濃度と錫イオン濃度とが等しく且つ保持時間ｔ1と保持
時間ｔ2とが等しい水準２で形成されためっき皮膜の回
折線には、Ｃｕ3Ｓｎに基づく回析線が優先的に認めら
れる。更に、錫イオン濃度が銅イオン濃度よりも高く且
つ保持時間ｔ2が保持時間ｔ1よりも長い水準３で形成さ
れためっき皮膜の回折線には、Ｃｕ、Ｃｕ3Ｓｎ及びＣ
ｕ6Ｓｎ5に基づく回折線が認められる。また、水準１〜
３のいずれのめっき皮膜の回折線には、β―Ｓｎに基づ
く回折線は認められなかった。かかる図７に示すＸ線回
折及び図６に示すＥＰＭＡの結果からは、図５及び図６
に示すめっき皮膜の黒層は銅から成る層であり、白層は
銅錫合金から成る層であることが判る。
イオン濃度よりも高く且つ保持時間ｔ1が保持時間ｔ2よ
りも長い水準１で形成されためっき皮膜の回折線には、
ＣｕとＣｕ3Ｓｎに基づく回析線が認められ、銅イオン
濃度と錫イオン濃度とが等しく且つ保持時間ｔ1と保持
時間ｔ2とが等しい水準２で形成されためっき皮膜の回
折線には、Ｃｕ3Ｓｎに基づく回析線が優先的に認めら
れる。更に、錫イオン濃度が銅イオン濃度よりも高く且
つ保持時間ｔ2が保持時間ｔ1よりも長い水準３で形成さ
れためっき皮膜の回折線には、Ｃｕ、Ｃｕ3Ｓｎ及びＣ
ｕ6Ｓｎ5に基づく回折線が認められる。また、水準１〜
３のいずれのめっき皮膜の回折線には、β―Ｓｎに基づ
く回折線は認められなかった。かかる図７に示すＸ線回
折及び図６に示すＥＰＭＡの結果からは、図５及び図６
に示すめっき皮膜の黒層は銅から成る層であり、白層は
銅錫合金から成る層であることが判る。
【００１６】
【発明の効果】本発明の第１の発明によれば、銅イオン
（Ｃｕ2+）と錫イオン（Ｓｎ2+）との析出電位差を実質
的に解消し得る添加物を添加することなく電解めっきに
よってめっき対象物の被めっき面に錫銅合金皮膜を形成
できる。このため、添加物の添加に因るめっき浴の排水
処理の困難性を解消でき、且つ錫銅合金めっきのランニ
ングコストの低減を図ることができる。しかも、形成さ
れた錫銅合金皮膜中に添加物が巻き込まれることを防止
でき、巻き込まれた添加物の錫銅合金皮膜対する悪影響
のおそれも解消できる。また、本発明の第２の発明によ
れば、銅層と添加物の実質的な巻き込みのない錫銅合金
層とが積層された銅−錫銅合金積層皮膜を一浴で形成で
きる。このため、銅用の電解めっき浴と錫銅合金用の電
解めっき浴とを準備し、めっき対象物を両電解めっき浴
に交互に浸漬して電解めっきを施すというめっき工程の
複雑化を防止できる。更に、銅イオン（Ｃｕ2+）と錫イ
オン（Ｓｎ2+）との析出電位差を実質的に解消し得る添
加物を添加することなく錫銅合金層を容易に形成でき
る。このため、添加物の添加に因るめっき浴の排水処理
の困難性や錫銅合金層内に添加物が巻き込まれるおそれ
を解消できる。
（Ｃｕ2+）と錫イオン（Ｓｎ2+）との析出電位差を実質
的に解消し得る添加物を添加することなく電解めっきに
よってめっき対象物の被めっき面に錫銅合金皮膜を形成
できる。このため、添加物の添加に因るめっき浴の排水
処理の困難性を解消でき、且つ錫銅合金めっきのランニ
ングコストの低減を図ることができる。しかも、形成さ
れた錫銅合金皮膜中に添加物が巻き込まれることを防止
でき、巻き込まれた添加物の錫銅合金皮膜対する悪影響
のおそれも解消できる。また、本発明の第２の発明によ
れば、銅層と添加物の実質的な巻き込みのない錫銅合金
層とが積層された銅−錫銅合金積層皮膜を一浴で形成で
きる。このため、銅用の電解めっき浴と錫銅合金用の電
解めっき浴とを準備し、めっき対象物を両電解めっき浴
に交互に浸漬して電解めっきを施すというめっき工程の
複雑化を防止できる。更に、銅イオン（Ｃｕ2+）と錫イ
オン（Ｓｎ2+）との析出電位差を実質的に解消し得る添
加物を添加することなく錫銅合金層を容易に形成でき
る。このため、添加物の添加に因るめっき浴の排水処理
の困難性や錫銅合金層内に添加物が巻き込まれるおそれ
を解消できる。
【図１】各種のめっき浴についての電位−電流曲線を示
すグラフである。
すグラフである。
【図２】本発明で用いるめっき装置を説明するための概
略図である。
略図である。
【図３】銅と錫とが共析する共析電位に固定して電解め
っきを施して形成しためっき層の断面について、走査型
電子顕微鏡を用いて撮影された写真を模写した断面図で
ある。
っきを施して形成しためっき層の断面について、走査型
電子顕微鏡を用いて撮影された写真を模写した断面図で
ある。
【図４】パルスめっきを施す際の電位パルスを説明する
ための説明図である。
ための説明図である。
【図５】パルスめっきによって形成されためっき皮膜の
断面についての電子顕微鏡写真を模写した、めっき皮膜
の断面図である。
断面についての電子顕微鏡写真を模写した、めっき皮膜
の断面図である。
【図６】形成しためっき皮膜のＥＰＭＡによる分析結果
を示すめっき皮膜の部分断面図である。
を示すめっき皮膜の部分断面図である。
【図７】形成しためっき皮膜のＸ線回折の結果を示すチ
ャートである。
ャートである。
１０ 本発明で用いるめっき浴の電位−電流曲線 １２ 銅化合物のみが添加された浴の電位−電流曲線 １４ 錫化合物のみが添加された浴の電位−電流曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若林 信一 長野県長野市大字栗田字舎利田711番地 新光電気工業株式会社内 (72)発明者 中村 健次 長野県長野市大字栗田字舎利田711番地 新光電気工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K024 AA07 AA09 AB04 CA07 GA16
Claims (4)
- 【請求項１】 めっき対象物の被めっき面に電解めっき
によって錫銅合金皮膜を形成する際に、 該電解めっきを施すめっき浴として、錫イオンを供給す
る錫化合物と銅イオンを供給する銅化合物とを、両金属
の析出電位を近接させる添加剤を実質的に添加すること
なく配合して成るめっき浴を用い、 前記めっき浴中の被めっき面に銅が析出する電位よりも
負側の電位であって、銅と錫とが共析する共析電位の下
で、前記めっき対象物に電解めっきを施すことを特徴と
する錫銅合金皮膜の製造方法。 - 【請求項２】 共析電位を、−０．３Ｖよりも負側で且
つ―０．４Ｖよりも正側の電位とする請求項１記載の錫
銅合金皮膜の製造方法。 - 【請求項３】 めっき対象物の被めっき面に電解めっき
によって銅層と錫銅合金層とが積層された銅−錫銅合金
積層膜を形成する際に、 該電解めっきを施すめっき浴として、錫イオンを供給す
る錫化合物と銅イオンを供給する銅化合物とを、両金属
の析出電位を近接させる添加剤を実質的に添加すること
なく配合して成るめっき浴を用い、 前記めっき浴中の被めっき面に銅が析出する電位と、銅
と錫とが共析する共析電位とを交互にパルス状に印加す
るパルスめっきを、前記めっき対象物に施すことを特徴
とする銅−錫銅合金積層膜の製造方法。 - 【請求項４】 銅が析出する電位を−０．２５Ｖよりも
正側の電位とし、共析電位を−０．３Ｖよりも負側で且
つ―０．４Ｖよりも正側の電位とする請求項３記載の銅
−錫銅合金積層膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001059820A JP2002256482A (ja) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | 錫銅合金皮膜の製造方法及び銅−錫銅合金積層膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001059820A JP2002256482A (ja) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | 錫銅合金皮膜の製造方法及び銅−錫銅合金積層膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256482A true JP2002256482A (ja) | 2002-09-11 |
Family
ID=18919328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001059820A Pending JP2002256482A (ja) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | 錫銅合金皮膜の製造方法及び銅−錫銅合金積層膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002256482A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7025600B2 (en) | 2003-02-25 | 2006-04-11 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Semiconductor device having external contact terminals and method for using the same |
| JP2006307328A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-11-09 | Sony Corp | 無鉛Ｓｎベースめっき膜及びその製造方法、並びに接続部品の接点構造 |
-
2001
- 2001-03-05 JP JP2001059820A patent/JP2002256482A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7025600B2 (en) | 2003-02-25 | 2006-04-11 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Semiconductor device having external contact terminals and method for using the same |
| JP2006307328A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-11-09 | Sony Corp | 無鉛Ｓｎベースめっき膜及びその製造方法、並びに接続部品の接点構造 |
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