KR102538295B1 - 거미-실크 유사 폴리머 섬유, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

거미-실크 유사 폴리머 섬유, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 바이오닉스 기술 분야의 거미-실크 유사 폴리머 섬유, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 상기 거미-실크 유사 폴리머 섬유가 매트릭스 폴리머 및 그 안에 분산된 입자 첨가제를 포함하고, 상기 입자는 0.1-1000 미크론의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 폴리머 섬유는 섬유 바디를 포함하는 거미-실크 유사 마이크로구조를 가지며, 섬유 바디상의 이격된 스핀들 매듭 구조 단위를 포함하며, 상기 스핀들 매듭 구조 단위는 입자들을 포함하고, 상기 스핀들 매듭 구조 단위의 반경 방향 높이는 섬유 바디의 직경보다 크다. 본 발명의 폴리머 섬유의 제조 방법은 기존의 방사 공정을 크게 변형할 필요가 없고, 장비를 변경할 필요가 없으며, 공정이 간단하고 비용이 저렴하다. 수득되는 거미-실크 유사 폴리머 섬유는 섬유 표면상의 물방울의 방향성 이동을 실현할 수 있고, 이로써 물 수집 기능을 가지며 물 수집 물질을 제조하는 데 사용될 수 있다.

Description

거미-실크 유사 폴리머 섬유, 이의 제조 방법 및 이의 용도
본 발명은 화학 바이오닉스의 기술 분야에 관한 것이며, 보다 특히, 거미-실크 유사 폴리머 섬유, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
수자원(Water resource)은 인간 사회 발전에 중요한 천연 자원이다. 비록 지구상의 물의 양이 많을지라도, 인간의 발생과 생명에 의해 직접 활용될 수 있는 물은, 지구상의 물의 총량의 약 0.26%만으로, 거의 없다. 지속 가능한 수자원의 활용은, 모든 천연 자원의 지속 가능한 개발 및 활용에 있어서 가장 중요한 이슈 중 하나이다. 오늘날, 담수 자원의 부족 상태는 점차 부각되고 있다. 전 세계의 80개국 이상의 약 15억 인구가 담수 부족에 직면하고 있으며, 26개국의 3억 인구가 완전 물 부족 상태에서 살고 있다. 2025년까지, 40개 이상의 국가 및 지역이 연관되어, 전 세계의 30억 인구가 물 부족에 직면할 것으로 예상된다. 따라서, 담수 자원의 부족은 사회 발전을 제한해 왔다. 따라서 담수 자원 부족 문제를 해결하는 것은 매우 시급하다. 가능성 있는 해결책으로는 129조 톤의 수증기 함량을 가진, 대기에 의존해 볼 수가 있다. 대기 중의 수증기는 미래의 인간 생활에 사용하기 위한 중요한 "수자원"이 될 수 있다.
거미는 대기를 수자원으로 활용하는 자연의 선구자 중 하나이다. 거미줄이 습한 환경에 놓일 경우, 수증기는 포획 실크(capture silk) 안의 표면상에 응축되어 작은 물방울을 형성하고; 섬유에 주기적인 스핀들 매듭 구조의 존재는 포획 실크의 곡률 반경에서의 주기적인 변화를 야기하며, 이로써 물방울이 섬유 반경 방향으로 불균일하게 응력을 받도록 하는 라플라스 압력 차를 발생시키고, 따라서 물방울이 밀려서 방향성으로 움직인다(스핀들 매듭을 향해). 이러한 물방울의 방향성의 이동은 작은 액체 방울을 빠르게 모아서 큰 물 비드를 형성하고, 이로써 증발 효과를 약화시키며, 대기 중의 물의 신속한 수집을 용이하게 하는 데 유리하다. 거미가 생존을 보장하기 위해 상기 공정을 활용하여 대기로부터 물을 수집하는 방법은 담수 위기를 해결하는데, 대기로부터 물의 신속한 수집을 실현하기 위해 스핀들 매듭 구조를 갖는 거미 실크-유사 섬유의 개발이라는, 새로운 아이디어를 제공한다. 이 새로운 아이디어는 사막, 섬 및 기타 지역에서 광범위한 응용 전망을 가지며, 이는 공항과 같은 특수한 장소에서 수증기를 분산시키는 데 사용될 것으로 예상된다.
종래 기술에서, 거미 실크와 유사한 구조를 갖는 인공 섬유를 제조하는 두 가지 방법이 주로 존재한다.
하나의 방법은 함침 방법(impregnation method)이다: 공개 No. CN102776785A (출원 No. 201110223679.7)인 중국 특허 출원에 개시된 거미 실크 구조를 모방한, 물-수집 폴리머 필라멘트가, 이 방법을 채택한다. 이 방법에서, 기존의 섬유는 폴리머 용액에 침지되고, 그 후, 꺼내져 건조되며; 건조 단계 동안, 상기 폴리머 용액은, 섬유 표면상에 일련의 액체 방울들을 형성하고 레일리 불안정성(Rayleigh instability)에 의해 그 위에 매달리고, 건조 및 경화한 후, 축 방향으로 배열된 스핀들 매듭(spindle knot)이 수득되며, 이로써 거미 실크와 유사한 구조를 갖는 섬유를 수득한다. 상기 특허 출원에 기초하여, 공개 No. CN102587139A(출원 No. 201210004686.2)인 중국 특허 출원에서는 제조된 섬유의 표면상의 돌출된 매듭(즉, 스핀들 매듭)들의 높이가 작은 것에서 큰 것까지 균일하게 제어 가능함과 섬유의 물 수집 효율을 향상시키는, 섬유의 표면상의 더 미세한 돌출부(more microscopic protrusion) 또는 마이크로기공(micropore)이 존재함을 추가적으로 파악하였다. 이 방법은 기존 섬유에 대한 후-처리 처리에 관한 것이다.
다른 방법은 장비에 더 높은 요구 사항을 갖는 정전기적 방사법(electrostatic spinning method)이다. 공개 No. CN103334244A(출원 No. 201310227113.0)인 중국 특허 출원은 전자방사된 스트링-유사 섬유(electrospun string-like fibers)의 자가-조립 제조 방법을 개시하며, 여기서 자가-조립은 인공 섬유의 표면상에 발생하여 전기방사 기술에 의해 미크론 크기의 스트링-유사 구조를 형성하고, 이로써 인공 거미 실크 섬유를 수득한다. 그러나, 전기방사 장비는 상대적으로 비싸고, 전기방사 법에 사용될 수 있는 폴리머의 종류는 별로 많지 않다.
종래 기술의 상기 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 섬유 표면상에 물방울의 방향성 이동을 달성하며, 이로써 물 수집 기능을 가질 수 있는 거미 실크 -유사 폴리머 섬유를 제공하는 것이다. 한편, 상기 섬유의 제조 공정은 수행하기에 간단하고 장비가 저렴하다.
놀랍게도 상기 목적은 하기 프로토콜을 통해 달성된다는 것이 밝혀졌다: 방사 공정(spinning process)에서, 미크론 크기(전형적으로, 0.1 내지 1000 미크론의 평균 입자 크기)의 마이크로입자 첨가제를 매트릭스 폴리머 안으로 도입하고; 매트릭스 폴리머의 방사 공정 중에 마이크로입자가 용해되거나 용융되지 않아, 그 결과 거미 실크-유사 마이크로구조(microstructure)를 갖는 폴리머 섬유가 형성되는데, 이는 섬유 바디 및 상기 섬유 바디상에 간격을 두고 분포된 스핀들 매듭의 구조 단위를 포함하며; 상기 스핀들 매듭 구조 단위들은 전술된 마이크로입자(각 스핀들 매듭의 구조 단위는 하나 이상의 마이크로입자를 포함할 수 있음)를 포함한다. 스핀들 매듭 구조 단위가 간격을 두고 분포된, 폴리머 섬유의 거미 실크-유사 마이크로구조는, 수증기의 응축 중에 형성된 작은 물방울의 섬유 표면상에 방향성 움직임을 야기할 수 있으며, 큰 물 비드의 형성을 야기하여, 이로써 물 비드의 비 표면적 및 물 비드 형성을 위한 증발 정도를 감소시켜, 수증기 수렴을 촉진하여 마이크로구조가 물 수집 기능을 갖도록 한다.
본 발명에 따른 폴리머 섬유를 제조하는 공정에서, 방사 중에 마이크로-크기의 입자를 첨가함으로써, 섬유를 제조하는 동안 스핀들 매듭 구조를 바로 수득할 수 있으며, 즉 거미-실크 유사 폴리머 섬유를 단일-단계의 공정으로 수득한다. 따라서, 언급되는 공정은 기존의 방사 공정 및 관련 장비를 크게 변경할 필요가 없다. 공정 자체만 고려하면, 상기 공정은 기존 공정보다 더 단순하고, 비용이 더 저렴하다. 특히, 다공성 마이크로입자의 경우, 섬유 형성 단계 중에 다공성 구조물의 내부에 마이크로 섬유 네트워크가 형성될 수 있고, 따라서 다공성 구조물은 마이크로입자 첨가제와 섬유 매트릭스 사이의 상호 작용을 향상시켜 섬유의 기계적 성질에 대한 마이크로입자 첨가제의 영향을 감소시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 실리카 다공성 마이크로스피어(silica porous microsphere)를 기반으로 한, 거미 실크-유사 폴리머 섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 B1에서 제조된 거미 실크-유사 폴리머 섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 B1에서 제조된 거미 실크-유사 폴리머 섬유의 스핀들 매듭이 없는 부분의 광학 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 B3에서 제조된 거미 실크-유사 폴리머 섬유의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 A1에서 제조된 거미 실크-유사 폴리머 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 A2에서 제조된 거미 실크-유사 폴리머 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 A3에서 제조된 거미 실크-유사 폴리머 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8은 비교예 A1에서 제조된 순수 폴리비닐 알코올 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 A6에서 제조된 거미 실크-유사 폴리머 섬유의 물 수집에 대한 광학 사진(사진의 순서: 왼쪽에서 오른쪽으로, 위에서 아래로)을 도시한 것이다.
도 10은 실시예 C3에서 제조된 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어를 기반으로 한, 거미 실크-유사 폴리머 섬유의 광학 현미경 사진이다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 기술적 해결책을 제공한다.
제1 양태에서, 본 발명은 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제공하며, 상기 폴리머 섬유는 매트릭스 폴리머 및 그 안에 분산된 마이크로입자 첨가제를 포함하고, 상기 마이크로입자는 0.1-1000 미크론의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 폴리머 섬유는 섬유 바디 및 섬유 바디상에 간격을 두고 분포된 스핀들 매듭 구조 단위를 포함하는 거미 실크-유사 마이크로구조를 갖고, 상기 스핀들 매듭 구조 단위가 마이크로입자를 포함하고, 상기 스핀들 매듭 구조 단위의 반경 방향 높이는 섬유 바디의 직경보다 크다.
바람직하게는, 스핀들 매듭 구조 단위의 반경 방향 높이는 10-300 미크론, 바람직하게는 20-200 미크론, 및 더욱 바람직하게는 30 -150 미크론이고; 축 방향 길이는 10-1000 미크론, 바람직하게는 20-700 미크론, 더 바람직하게는 40-300 미크론, 및 더욱 더 바람직하게는 100-300 미크론이며; 간격은 10-5000 미크론, 바람직하게는 50-3000 미크론, 및 더 바람직하게는 100-1000 미크론이다.
섬유 바디의 직경은 5-250 미크론, 바람직하게는 5-200 미크론, 더 바람직하게는 10-150 미크론, 더 바람직하게는 10-100 미크론, 및 더욱 더 바람직하게는 20-50 미크론일 수 있다.
섬유의 매트릭스 폴리머는 당업계에 공지된 다양한 섬유-형성 폴리머일 수 있으며, 바람직하게는 습식 방사에 적합한 폴리머일 수 있는데, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 비스코스 섬유, 나일론, 셀룰로오스 설포네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이소프탈아미드(바람직하게는 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)), 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 및 이들의 블렌드 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있고; 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 비스코스 섬유, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 블렌드 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올 및 이들의 블렌드 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 폴리비닐 알코올로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 폴리비닐 알코올의 중합도는 적합하게는 400-4000, 바람직하게는 500-3000, 및 더 바람직하게는 1000-2500이고; 상기 폴리비닐 알코올의 알코올 분해도는 적합하게는 55% - 99%, 바람직하게는 88% - 99%이다.
본 발명에 사용된 마이크로입자는 0.1-1000 미크론, 바람직하게는 0.5-200 미크론, 및 더 바람직하게는 10-100 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 임의의 적합한 미크론 크기의 입자일 수 있다. 상기 마이크로입자는 고체 마이크로입자(예를 들어, 고체 유리 마이크로스피어), 다공성 마이크로입자, 또는 나노입자(예를 들어, 분사-건조된 분말 고무)로부터 형성된 응집체일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 섬유는, 섬유의 매트릭스 폴리머의 중량을 기준으로, 1-50 중량%의 마이크로입자 첨가제를 포함할 수 있다. 다공성 마이크로입자가 마이크로입자로서 사용되는 경우, 상기 폴리머 섬유가 바람직하게는 이하의 성분을 중량부로 포함한다:
a. 100 부의 섬유의 매트릭스 폴리머;
b. 1-50 부, 바람직하게는 3-40 부, 더 바람직하게는 5-30 부, 더 바람직하게는 5 -25 부, 및 더욱 더 바람직하게는 5-20 부의 다공성 마이크로입자.
섬유 매트릭스로서의 성분 a에 섬유의 매트릭스 폴리머 및 첨가제로서의 성분 b에 다공성 마이크로입자는, 스핀들 매듭 구조를 형성한다.
다공성 마이크로입자의 기공률은 바람직하게는 10-80%, 바람직하게는 20-60%, 및 더 바람직하게는 20-50%이다.
다공성 마이크로입자의 기공 직경은 바람직하게는 0.1-200nm, 더 바람직하게는 0.5-150nm, 및 더욱 더 바람직하게는 1-50nm이다.
다공성 마이크로입자는 구형 다공성 마이크로입자 및 비-구형 다공성 마이크로입자를 포함한다.
구형 다공성 마이크로입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5-200㎛, 더 바람직하게는 10-150㎛, 및 더욱 더 바람직하게는 20-100㎛이다.
비-구형 다공성 마이크로입자의 평균 입자 크기는, 체질 법에 의해 결정된 바와 같이, 60-12500 메쉬(meshes), 바람직하게는 80-1250 메쉬, 및 더 바람직하게는 80-600 메쉬일 수 있다.
다공성 마이크로입자는 본원에 기재된 파라미터를 만족하는 다양한 시판되는 다공성 마이크로입자일 수 있거나, 또는 당업계에 공지된 방법에 의해 자체 제조될 수 있다.
예를 들어, 구형 다공성 마이크로입자는, 실리카 다공성 마이크로스피어, 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어, 탄산 칼슘 다공성 마이크로스피어, 에폭시 수지 다공성 마이크로스피어, 폴리락트산 다공성 마이크로스피어, 페놀 수지 다공성 마이크로스피어, 키토산 다공성 마이크로스피어, 탄소 다공성 마이크로스피어, 히드록시아파타이트 다공성 마이크로스피어, 젤라틴 다공성 마이크로스피어, 금속 다공성 마이크로스피어 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 실리카 다공성 마이크로스피어, 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어, 탄산 칼슘 다공성 마이크로스피어, 에폭시 수지 다공성 마이크로스피어, 폴리락트산 다공성 마이크로스피어, 페놀 수지 다공성 마이크로스피어, 키토산 다공성 마이크로스피어, 탄소 다공성 마이크로스피어 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 및 더 바람직하게는 실리카 다공성 마이크로스피어, 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어, 탄산 칼슘 다공성 마이크로스피어, 탄소 다공성 마이크로스피어 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
구형 다공성 마이크로입자가 마이크로입자로서 사용되는 경우, 폴리머 섬유는 바람직하게는 이하의 성분을 중량부로 포함한다:
a. 100 부의 섬유의 매트릭스 폴리머;
b. 1-49 부, 바람직하게는 3-40 부, 더 바람직하게는 5-30 부, 및 가장 바람직하게는 5-25 부의 구형 다공성 마이크로입자.
실리카 다공성 마이크로스피어가 마이크로입자로서 사용되는 경우, 폴리머 섬유는 바람직하게는 이하의 성분을 중량부로 포함한다:
a. 100 부의 섬유의 매트릭스 폴리머;
b. 1-45 부, 바람직하게는 3-40 부, 더 바람직하게는 5-30 부, 및 더욱 더 바람직하게는 5-25 부의 실리카 다공성 마이크로스피어.
폴리스티렌 다공성 마이크로스피어가 마이크로입자로서 사용되는 경우, 폴리머 섬유는 바람직하게는 이하의 성분을 중량부로 포함한다:
a. 100 부의 섬유의 매트릭스 폴리머;
b. 1-46 부, 바람직하게는 3-40 부, 더 바람직하게는 5-30 부, 및 가장 바람직하게는 5-25 부의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어.
비-구형 다공성 마이크로입자는, 예를 들어 분자체, 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤, 비-구형 폴리스티렌 마이크로입자, 비-구형 이산화 티타늄 다공성 마이크로입자 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 분자체, 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤, 비-구형 폴리스티렌 마이크로입자 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 및 더 바람직하게는 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤, 비-구형 폴리스티렌 마이크로입자 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤의 평균 입자 크기는, 체질 법에 의해 결정되는 경우, 60-400 메쉬, 바람직하게는 60-300 메쉬, 더 바람직하게는 80-300 메쉬일 수 있다.
비-구형 다공성 마이크로입자가 마이크로입자로서 사용되는 경우, 폴리머 섬유는 바람직하게는 이하의 성분을 중량부로 포함한다:
a. 100 부의 섬유의 매트릭스 폴리머;
b. 1-48 부, 바람직하게는 3-40 부, 더 바람직하게는 5-30 부, 및 가장 바람직하게는 5-25 부의 비-구형 다공성 마이크로입자.
컬럼크로마토그래피 용 실리카젤이 마이크로입자로서 사용되는 경우, 폴리머 섬유는 바람직하게는 이하의 성분을 중량부로 포함한다:
a. 100 부의 섬유의 매트릭스 폴리머;
b. 1-44 부, 바람직하게는 3-40 부, 더 바람직하게는 5-30 부, 및 가장 바람직하게는 5-25 부의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤.
분사-건조된 분말 고무가 마이크로입자로서 사용되는 경우, 폴리머 섬유는 바람직하게는 이하의 성분을 중량부로 포함한다:
a. 100 부의 섬유의 매트릭스 폴리머;
b. 1-50 부, 바람직하게는 10-40 부, 더 바람직하게는 10-30 부, 및 더욱 더 바람직하게는 20-30 부의 분사-건조된 분말 고무.
섬유 매트릭스로서의 성분 a에 섬유의 매트릭스 폴리머 및 첨가제로서의 성분 b는, 스핀들 매듭 구조를 형성한다.
분사-건조된 분말 고무의 평균 입자 크기는 바람직하게는 500nm - 200μm, 더 바람직하게는 10μm - 100μm, 및 더욱 더 바람직하게는 20μm - 50μm이다.
본 발명에 사용되는 분사-건조 분말 고무는 고무 유화액의 조사 가교 및 분사 건조 방법에 의한 건조에 의해 제조된다. 분사-건조된 분말 고무의 제조 공정에서, 조사 가교에 사용되는 고-에너지의 방사선원은 코발트원, 자외선 및 고-에너지의 전자 촉진제로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 고-에너지 방사선원은, 코발트원과 같이, 0.1μm 미만의 파장을 갖는다. 또한, 통상, 조사(irradiation)는, 고무 라텍스의 조사 가교에 의해 수득되는 고무 입자의 젤 함량이 60 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 및 더 바람직하게는 80 중량% 이상에 도달할 수 있는 정도의 선량(dose) 이내여야 한다. 특히, 조사 선량은 0.1-30 Mrad, 바람직하게는 0.5-20 Mrad 일 수 있다.
분사-건조된 분말 고무로서는, 당 업계에 공지된 다양한 분사-건조 분말 고무가 사용될 수 있다. 분사-건조된 분말 고무는 시판되거나, 또는 통상의 기술자에게 널리 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 분사-건조된 분말 고무는, 본 발명의 출원인이 2000년 9월 18일에 출원하고 2001년 6월 7일에 공개된, 국제 특허 출원 WO01/40356A1 및, 2001년 6월 15일에 출원되고 2001년 12월 27일에 공개된, 국제 특허 출원 WO01/98395A1에 개시된 방법에 따라 제조된 완전-가황된 분말 고무일 수 있다. 또한, 완전-가황된 분말 고무의 예는, 완전-가황된 분말 천연 고무, 완전-가황된 분말 스티렌-부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 니트릴 부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 폴리부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 실리콘 고무, 완전-가황된 분말 클로로프렌 고무, 완전-가황된 분말 아크릴레이트 고무, 완전-가황된 분말 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무, 완전-가황된 분말 이소프렌 고무, 완전-가황된 분말 부틸 고무, 완전-가황된 분말 폴리설파이드 고무, 완전-가황된 분말 아크릴레이트-부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 폴리우레탄 고무, 완전-가황된 분말 플루오로 고무, 및 완전-가황된 분말 에틸렌-비닐 아세테이트 고무 등 중에서 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는 완전-가황된 분말 스티렌-부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 니트릴 부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 카르복실화 니트릴 부타디엔, 완전-가황된 분말 아크릴레이트 고무, 및 완전-가황된 분말 에틸렌-비닐 아세테이트 고무 중에서 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 완전 가황된 분말 고무의 젤 함량은 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다.
또한, 분사-건조된 분말 고무의 조사 가교를 통한 제조 중에, 가교 보조제(crosslinking aid)는 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 상기 가교 보조제는 단일-작용기의 가교 보조제(mono-functional crosslinking aid), 이-작용기의 가교 보조제(di-functional crosslinking aids), 삼-작용기의 가교 보조제(tri-functional crosslinking aids), 사-작용기의 가교 보조제(tetra-functional crosslinking aids), 및 오-(penta-) 또는 더 많은-작용기의 가교 보조제로 구성된 군으로부터 선택되는 임의의 하나일 수 있다. 단일-작용기의 가교 보조제의 예는 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 중에서 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며; 이-작용기의 가교 보조제의 예는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디비닐벤젠 중에서 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않고; 삼-작용기의 가교 보조제의 예는 트리메틸로프로판 트리(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않으며; 사-작용기의 가교 보조제의 예는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및/또는 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않고; 오- 또는 더 많은-작용기의 가교 보조제의 예는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본원에서, 상기 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭한다. 이 가교 보조제는 조사 하에서 가교에 도움이 되는 한, 임의의 방식으로 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 가교 보조제는 일반적으로 라텍스의 건조 고무의 중량을 기준으로, 0.1-10 중량%, 바람직하게는 0.5-9 중량%, 및 더 바람직하게는 0.7-7 중량%의 양으로 첨가된다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 거미 실크-유사 폴리머 섬유의 제조에 대한 공정을 제공한다. 상기 공정은 습식 방사 공정(wet spinning process)의 방식으로 수행된다. 구체적으로, 상기 공정은 이하의 단계들을 포함한다:
(1) 섬유의 매트릭스 폴리머가 용매 중에 용해되어 용액을 형성하고 마이크로입자가 용액 안에 균일하게 분산될 때까지, 전술된 것과 같은 양으로 섬유의 매트릭스 폴리머 및 마이크로입자 첨가제를 용매 중에 분산시켜, 이로써 균일한 방사 도프(spinning dope)를 수득하는 단계; 이 단계에서, 유리하게는, 상기 혼합물은 30-95℃, 바람직하게는 50-95℃, 및 더 바람직하게는 70-95℃의 온도로 가열될 수 있고, 동시에 교반될 수 있으며;
(2) 사용되는 폴리머 및 용매에 따라, 이에 대응하는 응고조를 제형화하는 단계;
(3) 예를 들어, 습식 방사 기계 또는 연동 펌프를 통해, 응고조 안으로 방사 도프를 압출함으로써 방사 도프로 방사하고, 응고 및 건조 후, 초기 섬유를 수집하는 단계;
(4) 선택적으로, 초기 섬유를 신장시켜 간격을 두고 분산된 스핀들 매듭 구조를 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 수득하는 단계; 예를 들어, 마이크로입자가 다공성 마이크로입자인 경우, 단계 (4)인 신장 공정이 수행되며; 마이크로입자가 분사-건조된 분말 고무일 경우, 단계 (4)인 신장 공정이 수행되지 않는다.
필요한 경우, 상기 단계들 다음에, 하기의 가교 단계 (5):
단계 (3) 또는 (4)에서 수득된 섬유를 가교 용액 중에 함침하고, 물로 세척 및 건조 후, 결과 생성물을 수집하는 단계를 더 포함한다. 상기 가교 단계는 섬유의 내수성을 변화시킬 수 있으나, 섬유의 기본적인 물리 구조, 즉, 이격된 스핀들 매듭 구조에 영향을 미치지 않으므로, 섬유 표면상의 물방물의 방향성 이동에 영향을 미치지 않을 것이다. 따라서, 상기 가교 단계는 단지 선택적인 단계이다.
구체적으로, 단계 (1)에서, 용매 100 중량부를 기준으로, 섬유의 매트릭스 폴리머의 양은 5-50 중량부, 바람직하게는 10-40 중량부, 및 더 바람직하게는 10-25 중량부일 수 있다.
단계 (1)에서, 상기 용매는 사용되는 폴리머에 대응하는 임의의 통상-사용되는 습식 방사 용매일 수 있으며, 예를 들어, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 물, 황산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드 및 1,4-디옥산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
단계 (2)에서, 상기 응고조는 사용되는 섬유의 매트릭스 폴리머와 대응하는 통상-사용되는 습식 방사 응고조를 사용할 수 있다. 혼합 공정은 임의의 기존 액체-액체 혼합 장비(liquid-liquid mixing equipment)를 사용할 수 있으며, 예를 들어 기계적 교반, 초음파 분산 등과 같은 것들을 사용할 수 있다. 상기 응고조는 황산 나트륨 수용액, 메탄올, 에틸 아세테이트, 물, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 황산 나트륨 수용액, 메탄올, 물, 1,4-디옥산, N-디메틸포름아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 황산 나트륨 수용액의 농도는 300-500g/L, 바람직하게는 350-450 g/L이다. 폴리비닐 알코올 수용액이 방사 도프로서 선택되는 경우, 황산 나트륨 수용액, 메탄올 및 에틸 아세테이트 중에서 하나 이상이 선택되는 경우에는, 상기 황산 나트륨 수용액의 농도가 300-500 g/L, 바람직하게는 350-450 g/L일 수 있고, 응고조로서는, 바람직하게는 황산 나트륨 수용액 및 메탄올 중에서 하나 이상, 및 더 바람직하게는 황산 나트륨 수용액이 선택될 수 있다. 1,4-디옥산중의 폴리비닐 알코올 용액이 방사 도프로서 선택되는 경우, 응고조로서는 메탄올 및 에틸 아세테이트 또는 메탄올 및 1,4-디옥산의 2원용액(binary solution) 중에서 하나 이상이 선택될 수 있다. 상기 메탄올 및 1,4-디옥산의 2원용액에서는, 메탄올 100 중량부를 기준으로, 1,4-디옥산이 0.1-50 중량부, 바람직하게는 5-40 중량부, 더 바람직하게는 10-30 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
순수한 메탄올은 높은 응고 능력을 갖기 때문에 섬유가 빠르게 응고되는데, 이는 후속의 테이킹-업 단계(taking-up step)에서 미세한 섬유를 인발하고 섬유로부터 돌출시켜 스핀들 매듭 구조를 형성하는 데 단점이 되기 때문에, 필요에 따라, 1,4-디옥산의 적당량이 응고조에 첨가되어 섬유의 형성 속도를 감소시키며, 이로써 스핀들 매듭 구조의 형성을 용이하게 할 수 있다.
방사 도프가 방사에 사용될 때, 방사구(spinneret)는 방사 공정에 통상 사용되는 방사구이다. 방사구 통로(spinneret orifice)의 내부 직경은 10-1000 미크론, 바람직하게는 50-500 미크론, 및 더 바람직하게는 50-300 미크론일 수 있고; 상기 방사구는, 바람직하게는 정사각형, 원형, 삼각형 또는 오각형이고, 더 바람직하게는 원형, 정사각형 또는 삼각형이며, 및 더욱 바람직하게는 원형인, 임의의 형태로 있을 수 있다.
단계 (3)에서, 마이크로입자가 다공성 마이크로입자일 경우, 테이킹-업 속도는 0.01-100 m/min, 바람직하게는 0.05-10 m/min, 및 더 바람직하게는 0.1-1 m/min일 수 있고; 마이크로입자가 분사-건조된 분말 고무일 경우, 테이킹-업 속도는 0.1-100 m/min, 바람직하게는 0.1-10 m/min, 및 더 바람직하게는 0.2-1 m/min일 수 있다.
단계 (4)에서, 신장 온도(stretching temperature)는 사용되는 섬유의 매트릭스 폴리머와 대응하는 통상-사용되는 신장 온도일 수 있다. 폴리비닐 알코올이 섬유의 매트릭스 폴리머로서 사용되는 경우, 신장 온도가 100-220℃, 바람직하게는 120-200℃, 및 더 바람직하게는 150-180℃일 수 있다.
단계 (5)에서, 사용되는 섬유의 매트릭스 폴리머와 대응하는 습식 방사를 위해 통상 사용되는 가교 용액일 수 있다.
폴리비닐 알코올이 섬유의 매트릭스 폴리머로서 사용되는 경우, 가교 용액은 물과, 산 및 알데히드, 및/또는 황산 나트륨의 용액으로 구성될 수 있다. 다른 말로, 상기 가교 용액은 산 및 알데히드의 수용액일 수 있으며, 황산 나트륨이 선택적으로 첨가될 수 있다. 산은 통상의 무기산일 수 있고, 바람직하게는 염산 및 황산 중에서 하나 이상, 더 바람직하게는 황산일 수 있으며; 알데히드는, 바람직하게는 포름알데히드 및 글루타르알데히드 중에서 하나 이상일 수 있다. 특히, 상기 가교 용액은 바람직하게는 물과 황산, 글루타르알데히드(및/또는 포름알데히드) 및 황산 나트륨의 수용액이며, 상기 황산의 농도는 100-500 g/L, 바람직하게는 200-350 g/L일 수 있고; 상기 글루타르알데히드의 농도가 1 내지 80 g/L, 바람직하게는 30 내지 60 g/L일 수 있으며; 상기 포름알데히드의 농도가 1-50 g/L, 바람직하게는 20-35 g/L일 수 있고; 상기 황산 나트륨의 농도가 0 내지 350 g/L, 바람직하게는 50 내지 200 g/L일 수 있다.
마이크로입자가 다공성 마이크로입자인 경우, 폴리머 및 다공성 마이크로입자 첨가제가 공-방사되어(co-spun), 다공성 마이크로입자가 폴리머 용액 안에 분산되고, 상기 폴리머 용액은 다공성 마이크로입자의 내부로 확산된다; 방사 도프의 마이크로유체(microfluids)는 응고조를 통과하여 섬유를 형성하고 이어서 섬유는 신장되는 반면, 용매가 계속 분리되고 섬유가 방사상으로 신장되어, 섬유 바디의 부피가 크게 줄어들지만, 다공성 마이크로입자의 부피는 영향 받지 않는다. 따라서, 상기 섬유는, 미시적으로(microscopically) 돌출되어, 다공성 마이크로입자가 존재하는 위치에서 스핀들 매듭 구조를 형성할 것이며; 다공성 마이크로입자의 내부로 들어가는 폴리머 용액은 응고되어 섬유 내부의 다공성 마이크로입자와 결합할 수 있는 마이크로 섬유 네트워크를 형성할 것이고, 이로써 다공성 마이크로입자와 섬유 매트릭스 사이의 상호 작용력을 효과적으로 향상시키고 섬유의 기계적 성질에 대한 마이크로입자 첨가제의 영향을 감소시킨다. 기존 공정에 대한 많은 개선 없이도, 상기 공정은 단순하며, 따라서 산업화된 제조에 용이하다. 수득되는 인공 섬유에 대해, 고 습도의 경우(예를 들어, 80% 넘는 상대 공기 습도), 수증기가 섬유 표면상에 응고되고, 이어서, 물 수집을 용이하게 하기 위해, 작은 액체 물방울이 스핀들 매듭 구조부를 향해 결합하며, 빠르게 수렴하여 큰 물 방울을 형성한다.
마이크로입자가 분사-건조된 분말 고무일 경우, 폴리머 및 분말 고무가 공-방사되어, 분사-건조된 분말 고무가 폴리머 용액 안에 분산된다. 응고조를 통해 용액을 통과시켜 섬유를 형성하는 동안, 용매가 지속적으로 분리되면서 섬유 바디의 부피가 크게 줄어들지만, 분사-건조된 분말 고무의 부피는 영향 받지 않는다. 따라서, 상기 섬유는, 미시적으로(microscopically) 돌출되어, 분사-건조된 분말 고무가 존재하는 부분에서 스핀들 매듭 구조를 형성하고, 반면, 분사-건조된 분말 고무가 존재하지 않는 부분에서는, 섬유가 자연히 줄어들어 섬유 바디를 형성하고, 이로써 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 섬유를 수득한다. 이 공정은 일-단계 형성을 달성할 수 있고, 상기 공정이 단순하여 산업화된 제조에 용이하다. 수득되는 인공 섬유는 고 습도 하(예를 들어, 80% 넘는 상대 공기 습도)에서 방울을 수집할 수 있고, 여기서 수증기는, 응고 및 성장 공정 중에 섬유 바디부(높은 곡률 반경)에서 스핀들 매듭 구조부(낮은 곡률 반경)로 병합되며, 이는 돌출부에서 물방울의 수렴을 촉진시키며, 이로써 물 수집을 용이하게 한다.
본 발명은 이하의 장점이 있다:
(1) 공정이 단순하고, 추가적으로 장비의 추가 없이도, 기존의 방사 장비를 사용하여 실현할 수 있고; 상기 공정은 단순하고 안정적이며, 계속적인 큰-규모의 제조에 적합하고;
(2) 본 발명에서 수득되는 바와 같이, 간격을 두고 분포된 스핀들 매듭 구조를 갖는 거미 실크-유사 섬유는 비용이 저렴하고, 우수한 안정성을 나타내며;
(3) 본 발명에서 수득한 간격을 두고 분포된 스핀들 매듭을 갖는 거미 실크-유사 섬유는, 섬, 해안 사막, 및 안개가 낀 산악 지역의 대기 중 수분을 수집하는 데 사용될 수 있고, 공항, 고속도로, 또는 등대와 같은 특정 장소 주변에 짙은 안개를 분산하거나 소산하는 데 사용될 수 있으며;
(4) 다공성 물질을 첨가제로서 사용하는 경우, 첨가제와 매트릭스 물질 사이의 계면 상호 작용이 향상된다: 응고 중에 형성된 마이크로-섬유 네트워크는 섬유의 내부에의 다공성 마이크로입자와 결합하며, 이는 섬유의 기계적 성질에 대한 첨가제의 영향을 감소시킨다.
용어 및 정의
본 명세서의 용어 "간격을 두고 분포된(distributed at intervals)"은 섬유상에 분포된 2개의 인접한 스핀들 매듭 구조 단위들이 섬유에 의해 연결된 것을 지칭하는데, 즉, 2개의 인접한 스핀들 매듭 구조 단위들 사이에 배치된 것은 섬유 바디부이다.
용어 "섬유 바디(fiber body)"는 스핀들 매듭 구조 단위들 사이에 분포된 섬유의 선형의 메인 바디 구조를 지칭하거나, 또는 다른 말로, 스핀들 매듭 구조 단위들에 의해 이격된 섬유의 메인 구성부를 지칭한다.
용어 "스핀들 매듭(spindle-knot)"은 섬유 바디로부터 방사상으로 바깥쪽으로(radially outwards) 돌출한 스핀들-형태의 구조를 지칭한다. 스핀들 매듭의 반경 방향 높이(radial height)는 섬유 바디의 직경보다 크다. 용어 "스핀들 형태의"은 구조가 중간에서 두껍고, 양단에서 좁으며 예리한 것을 지칭한다.
구체적으로 예를 들어, 도 6에 도시된 SEM(주사 전자 현미경, Scanning Electronic Microscopy) 사진 및 도 10에 도시된 광학 현미경 사진은, 이들 구조 및 관련 파라미터를 표시한다. 스핀들 매듭 구조 단위는 "1"로 표시되고, 섬유 바디는 "2"로 표시된다.
스핀들 매듭 구조 단위의 반경 방향 높이(radial height) "a"는, 단일 스핀들 매듭 구조 단위에 대해, 섬유 반경 방향에서 섬유 축으로부터 가장 먼 상단의 종점과 하단의 종점 사이의 수직 거리를 지칭한다.
스핀들 매듭 구조 단위의 축 방향 길이(axial length) "b"는, 단일 스핀들 매듭 구조 단위에 대해, 섬유 축 방향에서 섬유 바디로부터 방사상으로 바깥쪽으로 돌출한 스핀들 매듭의 시작점과 종료점 사이의 거리를 지칭한다. 전형적으로, 출발점 및 종료점은 섬유 바디의 직경으로부터 약 5%에 따라 달라지는 위치들로 지정된다.
스핀들 매듭 구조 단위의 간격 "d"는 섬유 축 방향에서 2개의 인접한 스핀들 매듭 구조 단위의 인접한 종점들(시작점 또는 종료점) 사이의 거리를 지칭한다.
섬유 바디의 직경 "c"는 섬유 바디의 직경, 즉, 스핀들 매듭 구조가 없는 섬유의 부분을 지칭한다. 스핀들 매듭 구조 단위를 포함하는 섬유에 대해, 동일한 하나의 섬유상에 스핀들 매듭에 의해 이격된 섬유 바디의 복수의 부분(대개, SEM 사진에서 명확하게 보이는 3개의 부분들)의 직경들의 평균값은 전체 섬유의 바디의 직경으로 간주된다.
섬유 축 방향은, 섬유 기계 방향을 지칭하고, 또한 섬유 바디가 종 방향으로 연장되는 방향도 지칭한다.
섬유 반경 방향(fiber radial direction)은 섬유 축 방향에 수직인 방향, 즉, 섬유 기계 방향에 수직인 방향을 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 섬유 바디 및 스핀들 매듭의 크기 또는 마이크로입자의 입자 크기는 SEM 방법에 의해 결정된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 섬유는, 간격을 두고 분포된 스핀들 매듭 구조를 갖는다. 스핀들 매듭의 더 어두운 부분은, 단지 더 약한 광 투과율을 갖는 실리카 마이크로스피어이며, 마이크로스피어의 영향 하에서 스핀들 매듭의 형성이 발생한다.
도 2 및 도 3 각각은 실시예 B1에서 제조된 샘플의 사진이다. 도 2는 스핀들 매듭 구조 부분의 단면 사진이고, 도 3은 2개의 인접한 스핀들 매듭들 간의 기다란 순수 섬유의 단면 사진이며, 따라서 도 3에서는 스핀들 매듭이 나타나지 않는다. 도 3에 도시된 바와 같이, 현미경 하에서 관찰 시, 이 섬유 부분의 표면은 매끄럽고 균일하다.
도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 비-구형의 다공성 마이크로입자의 존재 때문에, 스핀들 매듭 구조가 형성된다. 스핀들 매듭 구조에서, 더 어두운 부분은 더 약한 광 투과율을 갖는 첨가제이고, 다양한 비-구형의 불규칙 형태를 나타낸다.
도 1, 도 2 및 도 4는, 스핀들 매듭 구조의 크기 및 분포를 포함하여, 서로 다른 양의 다공성 마이크로입자인 경우에 수득되는 섬유의 마이크로구조를 각각 도시한다. 다공성 마이크로입자의 양이 증가함에 따라, 스핀들 매듭 구조는 크기 면에서 더 커지고, 밀도가 더 높아진다. 따라서, 다공성 마이크로입자의 크기 및 양을 조정함으로써, 서로 다른 구조를 갖는 섬유가 수득될 수 있다.
도 5-7은, 스핀들 매듭 구조(스핀들 매듭)의 크기 및 분포를 포함하여, 서로 다른 양의 분말 고무인 경우에 수득되는 섬유의 마이크로구조를 각각 도시한다. 분말 고무의 양이 증가함에 따라, 스핀들 매듭 구조의 크기가 더 커지고 밀도가 더 높아진다. 따라서, 분말 고무의 크기 및 양을 조정함으로써, 서로 다른 구조를 갖는 섬유가 수득 될 수 있다.
도 8은, 분말 고무를 첨가하지 않은 경우에, 스핀들 매듭 구조가 없다는 것을 나타내는 비교예로서의 역할을 한다.
도 9에 도시된 바와 같이, 수증기의 응축 단계 중에, 먼저 작은 방울이 섬유의 표면상에 무작위로 형성된다. 스핀들 매듭 구조의 존재 때문에, 스핀들 매듭 구조물 주위에 섬유의 곡률 반경이 변화하고, 따라서, 라플라스 압력차 하에서, 큰 물 비드의 형성을 가속화하는 스핀들 매듭 구조물을 향해 물방울이 이동하며, 이로써 비 표면적 및 휘발도를 감소시킨다. 다른 위치에서 작은 방울이 다시 형성된 후, 상기의 상황이 반복되어 물 비드의 수렴을 가속화시킨다. 따라서, 상기 섬유가 수증기 수집에 사용될 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같이, 섬유는 폴리스티렌 마이크로입자가 존재하는 위치에서 스핀들 매듭 구조를 형성한다. 그림에서, 더 어두운 구형 부분은 더 약한 광 투과율을 갖고, 스핀들 매듭의 형성은 단지 마이크로스피어의 영향 하에서 발생한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이 실시예에 의해 제한되지 아니한다.
이하의 기구 및 장비, 측정 방법, 원료 및 실험 조건이 본 실시예에 사용된다:
(1) 실험용 기본 장비:
압출 장비는, 모델 SPLab01로, Baoding Shenchen Pump Industry Co., Ltd에서 제조된 것이며, 열 신장 장비는 INSTRON 3366 범용 테스터이다.
(2) 실험 데이터를 결정하기 위한 기기 및 방법:
광학 현미경 사진(도 1-4, 9 및 10)을 NIKON ECLIPSE 1C100N POL-모델의 현미경으로 촬영하고; 주사 전자 현미경 사진(도 5-8)을 주사 전자 현미경, Hitachi S-4800 모델로 촬영하였다.
섬유 표면상에서 물방울의 방향성 이동 순서를, 독일 Dataphysics Company의 측정기, SCA20 모델로 관찰하였다.
섬유의 인장 특성을, ASTM D3379-1975에 따른 모노 필라멘트 방법("고-모듈러스 단일-필라멘트 물질에 대한 인장 강도 및 영률에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Tensile Strength and Young's Modulus for High-Modulus Single-Filament Materials)")을 사용하여 시험하였다. Instron 3366 범용 물질 테스터에 의해 파단 시 인장 강도를 측정하였다.
SEM 방법에 따른 Hitachi S-4800-모델인 주사 전자 현미경으로 전자 현미경 사진을 촬영하여 섬유 바디의 직경, 및 스핀들 매듭 구조 단위의 반경 방향 높이, 축 방향 길이 및 간격을 측정하였다.
SEM 방법에 따른 Hitachi S-4800-모델의 주사 전자 현미경으로 전자 현미경 사진을 촬영하여 구형 마이크로입자(예를 들어, 다공성 마이크로스피어, 분사-건조된 분말 고무, 및 고체 유리 스피어)의 평균 입자 크기를 얻은 다음, 주사 전자 현미경에 의해 얻은 시험 결과의 통계를 만들었다. 특히, 입자를 건조하고 균일하게 분산시켜 SEM 샘플을 제조하고, 입자의 형태적 정보를 갖는 선명한 SEM 사진을 촬영하였다. 복수의 SEM 사진(대개, 10장의 사진)에서 마이크로입자의 입자 크기 정보(대개, 각 사진에서 50 개의 마이크로입자를 선택함)중에서 무작위로 통계를 만들어, 이 선택된 마이크로입자들의 입자 크기의 수 평균값을 마이크로입자 샘플의 입자 크기의 평균 값으로서 계산하였다.
GB/T21650에 따른, 미국 Micromeritics company에 의해 제조된 ASAP 2020 M+C 전-자동 물리화학적 흡착 분석기에 의해 기공률 및 기공 직경을 측정하였다.
체질 법(sieving method)에 의해 비-구형 마이크로입자의 평균 입자 크기(메쉬 수)를 결정하였다: 서로 다른 체 기공 직경을 갖는 일련의 표준 체(ISO 3310-1: 2000)를 선택하고, 작은 것부터 큰 기공 직경에 따라 하부에서 상부 순서대로 적층하여, 하부 체가 하부에 있고 체 커버가 상부에 위치하여 진동 스크리너에 고정시켜서, 진동에 의한 체질을 달성하며; 표준 체의 각 층에서 얻은 입자의 질량에 따라, 입자의 입자 크기 분포 및 입자 크기를 얻을 수 있었다. 체질 전에 입자를 베이킹하고 분산시켰다.
(3) 달리 명시되지 않는 한, 사용 전에, 실시예에 사용되는 마이크로입자를 오븐에 건조하였다.
(4) 실시예에서, 용어 "고 습도"는 80%의 상대 대기 습도를 지칭한다.
실시예 1
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.05g의 실리카 다공성 마이크로스피어를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이며, 방사구(spinneret)의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이고, 테이킹-업 속도(taking-up rate)는 0.1 m/min이며, 상기 섬유는 적어도 5분 동안 응고조 안에 있었고; 완전히 건조하고 수집함으로써, 초기 섬유를 얻었으며; 이를 180 ℃에서 원래 길이에서 8배 열적 신장시켜, 시험되는 거미 실크-유사 섬유를 제조하였고, 시험 결과를 도 1에 나타내었다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 27 미크론의 직경을 가졌으며, 스핀들 매듭은 40-70 미크론의 반경 방향 높이 및 50-400 미크론의 축 방향 길이를 가졌고, 스핀들 매듭들의 간격은 70-2000 미크론이었다.
기계적 성질을 위해, 상기 섬유를 시험하였으며, 파단 시 인장 강도는 342 ± 22 MPa이었다.
상기의 실리카 다공성 마이크로스피어를 이하의 공정에 따라 제조하였다: 1kg의 실리콘 고무 라텍스(Beijing Borer New Material Technology Co., Ltd., 모델: 302)를 28%의 고체 함량으로 컨테이너 안에 충전하고 15g의 이소옥틸 아크릴레이트와 교반 하에 적가하였으며, 적가를 완료한 후, 한 시간 동안 교반을 계속하고 나서, 2.5 Mrad의 선량(dose) 및 50 Gy/min의 선량률(dose rate)의 코발트원으로 조사하였다. 조사된 라텍스를 140-160℃의 분사 건조기의 입구 온도 및 60-70℃의 분사 건조기의 출구 온도를 갖는 분사 건조기로 분사-건조하였다. 건조된 실리콘 고무 분말을 수집하고, 600℃에서 6 시간(무산소 환경에서 3 시간 및 산소 환경에서 3 시간을 순서대로)동안 소성하며, 그 후, 이를 체질하여, 이 실시예에서의 사용을 위한, 20-50 미크론의 입자 크기, 20-100 나노미터(nanometers)의 기공 직경 및 20-60%의 기공률을 갖는, 실리카 다공성의 마이크로스피어를 제조하였다.
실시예 A1
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이었고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 대기 중에 완전히 건조한 후, 상기 수득한 섬유를 수집하여 시험되는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제공하였고, 시험 결과를 도 5에 나타내었다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 직경 30 미크론의 축 방향 길이를 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 40-100 미크론의 반경 방향 높이 및 50-200 미크론을 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-3000 미크론이었다. 기계적 성질을 위해 섬유를 시험하였으며, 파단 시 인장 강도는 94 ± 12 MPa이었다.
상기의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무를 하기 공정에 따라 제조하였다: 1kg의 카르복실화 스티렌-부타디엔 라텍스(Yanshan Petrochemical company에서 제조되고, 브랜드: XSBRL-54B1)를 50%의 고체 함량으로 컨테이너 안에 충전하고 15g의 이소옥틸 아크릴레이트와 교반 하에 적가하였으며, 적가를 완료한 후, 한 시간 동안 교반을 계속하고 나서, 2.5 Mrad의 선량 및 50 Gy/min의 선량률의 코발트원으로 조사하였다. 조사된 라텍스를 140-160℃의 분사 건조기의 입구 온도 및 60-70℃의 분사 건조기의 출구 온도를 갖는 분사 건조기로 분사-건조하였다. 건조된 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 분말을 수집 및 체질하여, 이 실시예에서의 사용을 위한, 30 미크론의 평균 입자 크기를 갖는, 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 분말 샘플을 제조하였다.
비교예 A1
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조한 후, 시험하였으며, 시험 결과를 도 8에 나타내었다.
실시예 A2
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.4g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(실시예 A1의 것과 동일한 것)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득된 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 후, 수집하여 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 섬유를 시험하였고, 시험 결과를 도 6에 나타내었다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 30 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 40-100 미크론의 반경 방향 높이 및 50-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 50-2200 미크론이다.
실시예 A3
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 2.1g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(실시예 A1의 것과 동일한 것)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 후, 수집하여 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 섬유를 시험하였고, 시험 결과를 도 7에 나타내었다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 30 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 40-100 미크론의 반경 방향 높이, 및 50-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 50-1200 미크론이었다. 기계적 성질을 위해 섬유를 시험하였으며, 파단 시 인장 강도는 36±6 MPa이었다.
실시예 A4
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(실시예 A1의 것과 동일한 것)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득된 섬유를 가교 용액(11.48g의 98% 진한 황산, 3.5g의 황산 나트륨, 4.16g의 50% 글루타르알데히드 수용액, 이를 수용액 50ml의 일정한 부피로 제형화함)중에 5 분 동안 두었고, 물로 세척시킨 후, 건조 및 수집하고, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 수득하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 30 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 40-100 미크론의 반경 방향 높이 및 50-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-3000 미크론이었다.
실시예 A5
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.4g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(실시예 A1의 것과 동일한 것)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득된 섬유를 가교 용액(11.48g의 98% 진한 황산, 3.5g의 황산 나트륨, 4.16g의 50% 글루타르알데히드 수용액, 이를 수용액 50ml의 일정한 부피로 제형화함)중에 5 분 동안 두었고, 물로 세척시킨 후, 건조 및 수집하고, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 수득하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 30 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 40-100 미크론의 반경 방향 높이, 및 50-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 50-2200 미크론이었다.
실시예 A6
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 2.1g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(실시예 A1의 것과 동일한 것)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 가교 용액(11.48g의 98% 진한 황산, 3.5g의 황산 나트륨, 4.16g의 50% 글루타르알데히드 수용액, 이를 수용액 50ml의 일정한 부피로 제형화함)에 5분 동안 두었고, 물로 세척시킨 후, 건조 및 수집하고, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 수득하였다. 섬유를 시험하였으며, 시험 결과를 도 9에 나타내었다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 30 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 40-100 미크론의 반경 방향 높이, 및 50-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 50-1200 미크론이었다.
실시예 A7
10g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(실시예 A1의 것과 동일한 것)를 25g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 후, 수집하여 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 40 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 50-100 미크론의 반경 방향 높이 및 70-250 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 50-2800 미크론이었다.
실시예 A8
10g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(체질 후, 40 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무 샘플이 선택되는 것을 제외하고, 실시예 A1에서의 것과 제조 방법이 동일함)를 40g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 34 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 45-100 미크론의 반경 방향 높이, 및 50-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 50-3000 미크론이었다.
실시예 A9
10g의 폴리비닐 알코올(PVA 1788, Aladdin, 1700의 중합도 88%의 알코올 분해도) 및 1g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(실시예 A1의 것과 동일한 것)를 40g의 1,4-디옥산(DMSO)에서 분산시키고, 70℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.40 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 40 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 45-100 미크론의 반경 방향 높이 및 50-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 60-3000 미크론이었다.
실시예 A10
10g의 폴리비닐 알코올(PVA CP1000, KURARAY CO., LTD.에서 시판, 약 400의 중합도, 약 70%의 알코올 분해도) 및 1g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(실시예 A8의 것과 동일한 것)를 40g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 60℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.30 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 40 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 45-100 미크론의 반경 방향 높이 및 50-250 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 80 내지 3500 미크론이었다.
실시예 A11
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 30 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 60-130 미크론의 반경 방향 높이, 및 70-300 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 50-3000 미크론이었다.
상기의 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무를 하기 공정에 따라 제조하였다: 1kg의 니트릴 부타디엔 고무 라텍스(Lanzhou Petrochemical에 의해 제조)를 45%의 고체 함량으로 컨테이너 안에 충전하고 15g의 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트와 교반 하에 적가하였으며, 적가를 완료한 후, 한 시간 동안 교반을 계속하고 나서, 2.5 Mrad의 선량 및 50 Gy/min의 선량률의 코발트원으로 조사하였다. 조사된 라텍스를 140-160℃의 분사 건조기의 입구 온도 및 60-70℃의 분사 건조기의 출구 온도를 갖는 분사 건조기로 분사-건조하였다. 건조된 부타디엔 니트릴 고무 분말을 수집 및 체질하여, 이 실시예에서의 사용을 위한, 60 미크론의 평균 입자 크기를 갖는, 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무 샘플을 제조하였다.
실시예 A12
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무(부피 체질 후, 15 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무 샘플이 선택되는 것을 제외하고, 실시예 A1에서의 것과 제조 방법이 동일함)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.006 ml/min이고, 방사구의 모델은 30G(원형, 160 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.6 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 15 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 20-50 미크론의 반경 방향 높이 및 20-150 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 120-3700 미크론이었다.
실시예 A13
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무(부피 체질 후, 90 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무 샘플이 선택되는 것을 제외하고, 실시예 A11에서의 것과 제조 방법이 동일함)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 22G(원형, 410 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.15 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 50 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 80-150 미크론의 반경 방향 높이 및 80-400 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 150-3200 미크론이었다.
실시예 A14
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무(부피 체질 후, 30 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무 샘플이 선택되는 것을 제외하고, 실시예 A11에서의 것과 제조 방법이 동일함)를 42g의 물 안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(황산 나트륨 수용액, 420 g/L)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조 안에 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 28 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위가 30-80 미크론의 반경 방향 높이 및 30-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 60-2500 미크론이었다.
실시예 A15
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무(실시예 A12의 것과 동일한 것)를 42g의 물 안에 분산시키고, 85℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(황산 나트륨 수용액, 420 g/L)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.6 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 22 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 30-80 미크론의 반경 방향 높이, 및 30-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 120-4000 미크론이었다.
실시예 A16
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 카르복실화 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무를 42g의 물 안에 분산시키고, 90℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(황산 나트륨 수용액, 420 g/L)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.06 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 24 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 30-80 미크론의 반경 방향 높이 및 30-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 160-3200 미크론이었다.
상기의 카르복실화 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무를 하기 공정에 따라 제조하였다: 1kg의 카르복실화 니트릴 부타디엔 라텍스(Lanzhou Petrochemical에 의해 제조, 브랜드: XNBRL)를 45%의 고체 함량으로 컨테이너 안에 충전하고 13.5g의 이소옥틸 아크릴레이트와 교반 하에 적가하였으며, 적가를 완료한 후, 한 시간 동안 교반을 계속하고 나서, 2.5 Mrad의 선량 및 50 Gy/min의 선량률의 코발트원으로 조사하였다. 조사된 라텍스를 140-160℃의 분사 건조기의 입구 온도 및 60-70℃의 분사 건조기의 출구 온도를 갖는 분사 건조기로 분사-건조하였다. 건조된 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무 분말을 수집 및 체질하여, 이 실시예에서의 사용을 위한, 30 미크론의 평균 입자 크기를 갖는, 카르복실화 부타디엔 니트릴 분사-건조된 분말 고무 샘플을 제조하였다.
실시예 A17
10g의 폴리아크릴로니트릴(Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd.에서 시판, 중량 평균 분자량: 150000) 및 1g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(실시예 A1의 것과 동일한 것)을 40g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)안에 분산시키고, 50℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(물 100 중량부를 기준으로, DMF 50 중량부인 물 및 DMF의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(원형, 260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 35 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 40-100 미크론의 반경 방향 높이 및 50-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 90-3100 미크론이었다.
실시예 A18
10g의 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(60000의 평균 분자량) 및 1g의 카르복실화 스티렌-부타디엔 분사-건조된 분말 고무(실시예 A8의 것과 동일한 것)를 40g의 98% 황산 안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(물)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 27G(원형, 210 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 1 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 25 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 40-100 미크론의 반경 방향 높이, 및 50-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 200-4500 미크론이었다.
실시예 A19
10g의 폴리우레탄(Shandong Dongchen Engineering Plastics Co., Ltd.에서 시판, 브랜드: WANTHANE® WHT-8170) 및 1g의 분사-건조된 분말 천연 고무를 30g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(물 100 중량부를 기준으로, DMF 40 중량부인 물 및 DMF의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 28G(원형, 180 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 1 m/min이고, 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 27 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭 구조 단위는 45-120 미크론의 반경 방향 높이 및 50-220 미크론의 축 방향 길이, 및 180-3600 미크론의 스핀들 매듭들 간의 간격을 가졌다.
상기의 분사-건조된 천연 고무 분말을 하기 공정에 따라 제조하였다: 60%의 고체 함량을 갖는 1kg의 천연 고무 라텍스(Beijing Latex Factory에서 제공됨)를 컨테이너에 충전하고 30g의 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트로 교반 하에 적가하였으며, 적가를 완료한 후, 한 시간 동안 교반을 계속하고 나서, 15 Mrad의 선량 및 50 Gy/min의 선량률을 갖는 코발트원으로 조사하였다. 조사된 라텍스를 140-160℃의 분사 건조기의 입구 온도 및 60-70℃의 분사 건조기의 출구 온도를 갖는 분사 건조기에 의해 분사-건조하였다. 건조된 천연 고무 분말을 수집 및 체질하여, 이 실시예에서의 사용을 위한 50 미크론의 평균 입자 크기를 갖는, 분사-건조된 천연 고무 분말 샘플을 제조하였다.
실시예 2
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 2.1g의 실리카 다공성 마이크로스피어(실시예 1의 것과 동일한 것)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 섬유 바디는 27 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 40-75 미크론의 반경 방향 높이 및 50-400 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 60-1000 미크론이었다. 기계적 성질을 위해 상기 섬유를 시험하였으며, 파단 시 인장 강도는 154±15 MPa이었다.
실시예 3
6g의 폴리비닐 알코올(PVA 2499, Aladdin, 2400의 중합도, 99%의 알코올 분해도) 및 0.9g의 실리카 다공성 마이크로스피어(실시예 1의 것과 동일한 것)를 44g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 3 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 적어도 5분 동안 섬유는 응고조에 있었고; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었으며; 이를 180℃에서 원래 길이의 6배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 25 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 35-80 미크론의 반경 방향 높이 및 50-450 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-2000 미크론이었다.
실시예 4
6g의 폴리비닐 알코올(PVA 2499, Aladdin, 2400의 중합도, 99%의 알코올 분해도) 및 0.9g의 실리카 다공성 마이크로스피어(실시예 1의 것과 동일한 것)를 44g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.4 m/min이고, 적어도 5분 동안 섬유는 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었으며; 이를 180℃에서 원래 길이의 12배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 15 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 40-70 미크론의 반경 방향 높이 및 50-350 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 90-2000 미크론이었다.
실시예 5
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.05g의 실리카 다공성 마이크로스피어(실시예 1의 것과 동일한 것)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 70℃에서 4 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 적어도 5분 동안 섬유는 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었으며; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시킨 후, 가교 용액(11.48g의 98% 진한 황산, 3.5g의 황산 나트륨, 4.16g의 50% 글루타르알데히드 수용액, 이를 수용액 50ml의 일정한 부피로 제형화함)안에 10분 동안 두었다. 물로 세척시킨 후, 건조 및 수집하고, 거미 실크-유사 섬유를 수득하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 27 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 40-70 미크론의 반경 방향 높이 및 50-400 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-2000 미크론이었다.
실시예 6
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 1788, Aladdin, 1700의 중합도 88%의 알코올 분해도) 및 0.8g의 실리카 다공성 마이크로스피어(50 미크론, Microspheres-nanospheres에서 시판, 평균 기공 직경: 10 nm, 기공률: 20-40%)를 42g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 75℃에서 3 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 30 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 60-80 미크론의 반경 방향 높이 및 80-400 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 110-3300 미크론이었다.
실시예 7
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 2499, Aladdin, 2400의 중합도, 99%의 알코올 분해도) 및 0.8g의 실리카 다공성 마이크로스피어(75 미크론, Microspheres-nanospheres에서 시판, 평균 기공 직경: 10 nm, 기공률: 20-40%)를 42g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 75℃에서 3 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.04 ml/min이고, 방사구의 모델은 22G(410 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.05 m/min이고, 적어도 5분 동안 섬유는 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 50 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 80-100 미크론의 반경 방향 높이 및 120-500 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 130-3000 미크론이었다.
실시예 8
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.05g의 실리카 다공성 마이크로스피어(50 미크론, Microspheres-nanospheres에서 시판, 평균 기공 직경: 10 nm, 기공률: 20-40%)를 43g의 물 안에 분산시키고, 75℃에서 3 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 황산 나트륨 수용액(420 g/L)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 10배까지 열적 신장시킨 후, 가교 용액(11.48g의 98% 진한 황산, 3.5g의 황산 나트륨, 4.16g의 50% 글루타르알데히드 수용액, 이를 수용액 50ml의 일정한 부피로 제형화함)안에 10분 동안 두었다. 물로 세척시킨 후, 건조 및 수집하고, 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 수득하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 28 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 60-90 미크론의 반경 방향 높이 및 120-460 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 130-3700 미크론이었다.
실시예 9
10g의 폴리아크릴로니트릴(Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd.에서 시판, 중량 평균 분자량: 150000) 및 1.5g의 실리카 다공성 마이크로스피어(실시예 1의 것과 동일한 것)를 40g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)안에 분산시키고, 60℃에서 3 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(물 100 중량부를 기준으로, DMF 50 중량부인 물 및 DMF의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 95℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 25 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 40-80 미크론의 반경 방향 높이 및 80-380 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 90-2600 미크론이었다.
실시예 10
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.35g의 실리카 다공성 마이크로스피어(실시예 1의 것과 동일한 것)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 상기 섬유는 응고조에 적어도 5분 동안 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 10배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 24 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 37-70 미크론의 반경 방향 높이 및 50-350 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 200-4000 미크론이었다.
실시예 11
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 2.8g의 실리카 다공성 마이크로스피어(실시예 1의 것과 동일한 것)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 180℃에서 원래 길이의 6배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 24 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 45-90 미크론의 반경 방향 높이 및 70-550 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-800 미크론이었다.
실시예 12
10g의 폴리우레탄(Shandong Dongchen Engineering Plastics Co., Ltd.에서 시판, 브랜드: WANTHANE® WHT-8170) 및 1.5g의 실리카 다공성의 마이크로스피어(실시예 1의 것과 동일한 것)를 30g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(물 100 중량부를 기준으로, DMF 40 중량부인 물 및 DMF의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.4 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 원래 길이의 10배까지 신장시켜, 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 26 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 35-77 미크론의 반경 방향 높이 및 60-400 미크론의 축 높이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 220-2600 미크론이었다.
실시예 B1
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.05g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 200-300 메쉬, 기공 직경: 20-30 Å, 기공률: 40-60%)을 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 섬유를 시험하였으며, 시험 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 26 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 55-120 미크론의 반경 방향 높이 및 100-500 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 80-2000 미크론이었다.
실시예 B2
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.4g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 200-300 메쉬, 기공 직경: 20-30 Å, 기공률: 40-60%)을 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 25 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 60-130 미크론의 반경 방향 높이 및 90-500 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-1500 미크론이었다. 기계적 성질을 위해 섬유를 시험하였으며, 파단 시 인장 강도는 300±34 MPa이었다.
실시예 B3
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 2.1g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 200-300 메쉬, 기공 직경: 20-30 Å, 기공률: 40-60%)을 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 70℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 섬유를 시험하였으며, 시험 결과를 도 4에 나타내었다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 26 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 60-120 미크론의 반경 방향 높이 및 100-520 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-1000 미크론이었다. 기계적 성질을 위해 섬유를 시험하였으며, 파단 시 인장 강도는 185±20 MPa이었다.
실시예 B4
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 2499, Aladdin, 2400의 중합도, 99%의 알코올 분해도) 및 0.8g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 200-300 메쉬, 기공 직경: 40-70 Å, 기공률: 40-60%)을 42g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 95℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 22G(410 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.4 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 10배까지 열적 신장시킨 후, 가교 용액(11.48g의 98% 진한 황산, 3.5g의 황산 나트륨, 4.16g의 50% 글루타르알데히드 수용액, 이를 수용액 50ml의 일정한 부피로 제형화함)안에 10분 동안 두었다. 물로 세척시킨 후, 건조 및 수집하고, 거미 실크-유사 섬유를 수득하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 17 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 55-90 미크론의 반경 방향 높이 및 80-350 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 100-2500 미크론이었다.
실시예 B5
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1788, Aladdin, 1700의 중합도 88%의 알코올 분해도) 및 1.05g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 300-400 메쉬, 기공 직경: 20-30 Å, 기공률: 40-60%)을 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 75℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시킨 후, 가교 용액 (11.48g의 98% 진한 황산, 3.5g의 황산 나트륨, 4.16g의 50% 글루타르알데히드 수용액, 이를 수용액 50ml의 일정한 부피로 제형화함)안에 10분 동안 두었다. 물로 세척시킨 후, 건조 및 수집하고, 거미 실크-유사 섬유를 수득하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 27 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 40-80 미크론의 반경 방향 높이 및 80-350 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 100-2500 미크론이었다.
실시예 B6
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1788, Aladdin, 1700의 중합도 88%의 알코올 분해도) 및 1.75g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 300-400 메쉬, 기공 직경: 40-70 Å, 기공률: 40-60%)을 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 85℃에서 3 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 27 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 40-80 미크론의 반경 방향 높이 및 90-370 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 100-1500 미크론이었다.
실시예 B7
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 2499, Aladdin, 2400의 중합도, 99%의 알코올 분해도) 및 0.8g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 100-200 메쉬, 기공 직경: 80-100 Å, 기공률: 40-60%)을 42g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 90℃에서 4 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 22G(410 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 52 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 80-180 미크론의 반경 방향 높이 및 170-500 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 110-3000 미크론이었다.
실시예 B8
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 2499, Aladdin, 2400의 중합도, 99%의 알코올 분해도) 및 1.6g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 100-200 메쉬, 기공 직경: 80-100 Å, 기공률: 40-60%)을 42g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 90℃에서 4 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 22G(410 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 53 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 80-185 미크론의 반경 방향 높이 및 165-510 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 105-1800 미크론이었다.
실시예 B9
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 200-300 메쉬, 기공 직경: 20-30 Å, 기공률: 40-60%)을 43g의 물 안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 황산 나트륨 수용액(420 g/L)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 165℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 30 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 60-120 미크론의 반경 방향 높이 및 90-400 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 150-4000 미크론이었다.
실시예 B10
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.4g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 300-400 메쉬, 기공 직경: 20-30 Å, 기공률: 40-60%)을 43g의 물 안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 황산 나트륨 수용액(420 g/L)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.4 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 165℃에서 원래 길이의 6배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 18 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 40-80 미크론의 반경 방향 높이 및 70-350 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 120-2500 미크론이었다.
실시예 B11
10g의 폴리아크릴로니트릴(Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd.에서 시판, 중량 평균 분자량: 150000) 및 1.5g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 200-300 메쉬, 기공 직경: 40-70 Å, 기공률: 40-60%)을 40g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)안에 분산시키고, 50℃에서 3 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(물 100 중량부를 기준으로, DMF 80 중량부인 물 및 DMF의 혼합 용액)로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 95℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 25 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 55-100 미크론의 반경 방향 높이 및 100-450 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-2500 미크론이었다.
실시예 B12
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 1788, Aladdin, 1700의 중합도 88%의 알코올 분해도) 및 0.8g의 컬럼크로마토그래피 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 300-400 메쉬, 기공 직경: 20-30 Å, 기공률: 40-60%)을 42g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 75℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.4 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 170℃에서 원래 길이의 10배까지 열적 신장시킨 후, 가교 용액(11.48g의 98% 진한 황산, 3.5g의 황산 나트륨, 4.16g의 50% 글루타르알데히드 수용액, 이를 수용액 50ml의 일정한 부피로 제형화함)안에 10분 동안 두었다. 물로 세척시킨 후, 건조 및 수집하고, 거미 실크-유사 섬유를 수득하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 20 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 38-80 미크론의 반경 방향 높이 및 100-300 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 100-3000 미크론이었다.
실시예 B13
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.35g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 200-300 메쉬, 기공 직경: 20-30 Å, 기공률: 40-60%)을 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 27 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 52-110 미크론의 반경 방향 높이 및 80-430 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 100-3800 미크론이었다.
실시예 B14
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 2.8g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 300-400 메쉬, 기공 직경: 40-70 Å, 기공률: 40-60%)을 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 25 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 42-90 미크론의 반경 방향 높이 및 80-630 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 80-900 미크론이었다.
실시예 B15
5g의 폴리우레탄(Shandong Dongchen Engineering Plastics Co., Ltd.에서 시판, 브랜드: WANTHANE® WHT-8170) 및 1g의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤(Qingdao JIYIDA Silica Gel Reagent Co., Ltd.에서 시판, 300-400 메쉬, 기공 직경: 40-70 Å, 기공률: 40-60%)을 15g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고 용액(물 100 중량부를 기준으로, DMF 40 중량부인 물 및 DMF의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.5 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 원래 길이의 8배까지 신장시켜, 물 수집 특성을 갖는 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 24 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 38-79 미크론의 반경 방향 높이 및 78-520 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 150-2300 미크론이었다.
실시예 C1
6g의 폴리비닐 알코올(PVA 1788, Aladdin, 1700의 중합도 88%의 알코올 분해도) 및 0.9g의 탄소 다공성 마이크로스피어를 44g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.012 ml/min이고, 방사구의 모델은 30G(180 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.3 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 10배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 15 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 20-40 미크론의 반경 방향 높이 및 50-200 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 200-2500 미크론이었다.
상기의 탄소 다공성 마이크로스피어를 이하의 공정에 따라 제조하였다: 105g의 조사-가교된 스티렌-아크릴릭 라텍스(Yanshan Petrochemical에서 제조됨)를 47%의 고체 함량으로 컨테이너 안에 충전하고, 4.95g의 피롤 및 72 ml의 폴리비닐피롤리돈 수용액(6g)과 교반 하에 첨가하였다. 적가를 완료한 후, 48 ml의 육-수화된 염화철(hexa-hydrated iron chloride, 0.03g) 수용액, 240 ml의 p-톨루엔-술폰산(7.02g) 수용액, 및 360 ml의 과산화 수소(12.54g) 수용액을 천천히 첨가하고 얼음-물 수조에서 48 시간 동안 교반을 계속하였다. 상기 혼합물을, 140-160℃인 분사 건조기의 입구 온도 및 60-70℃인 분사 건조기의 출구 온도를 갖는 분사 건조기로 분사-건조시켰다. 건조된 폴리-피롤-스티렌-아크릴릭 분말 고무를 수집하고 600℃에서 3 시간 동안 시킨 다음, 이를 체질하여, 이 실시예에서의 사용을 위한, 5-30 미크론의 입자 크기, 5-10 Å의 기공 직경 및 30-40%의 기공률을 갖는, 탄소 다공성 마이크로스피어 샘플을 제조하였다.
실시예 C2
6g의 폴리비닐 알코올(PVA 1788, Aladdin, 1700의 중합도 88%의 알코올 분해도) 및 0.9g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(IPE-PST30, National Engineering Research Center for Biotechnology에서 시판, 30 미크론의 평균 입자 크기, 20-120 nm의 기공 직경, 및 20-50%의 기공률)를 44g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 30G(180 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.4 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 12배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 15 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 35-50 미크론의 반경 방향 높이 및 50-300 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 200-2700 미크론이었다.
실시예 C3
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.05g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(Huizhi Biology에서 시판, 60 미크론의 평균 입자 크기, 20-50 nm의 기공 직경, 및 20-30%의 기공률)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 70℃에서 4 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시킨 후, 가교 용액(11.48g의 98% 진한 황산, 3.5g의 황산 나트륨, 4.16g의 50% 글루타르알데히드 수용액, 이를 수용액 50ml의 일정한 부피로 제형화함)안에 10분 동안 두었다. 물로 세척시킨 후, 건조 및 수집하고, 거미 실크-유사 섬유를 수득하였다. 섬유를 시험하였으며, 시험 결과를 도 10에 나타내었다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 27 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 70-90 미크론의 반경 방향 높이 및 110-480 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 90-2400 미크론이었다.
실시예 C4
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.2g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(Huizhi Biology에서 시판, 60 미크론의 평균 입자 크기, 20-50 nm의 기공 직경, 및 20-30%의 기공률)를 42g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 90℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 28 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 70-90 미크론의 반경 방향 높이 및 100-400 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-3000 미크론이었다.
실시예 C5
8g의 폴리비닐 알코올(PVA 2499, Aladdin, 2400의 중합도, 99%의 알코올 분해도) 및 1.2g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(Huizhi Biology에서 시판, 80 미크론의 평균 입자 크기, 20-50 nm의 기공 직경, 및 20-30%의 기공률)를 42g의 물 안에 분산시키고, 90℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(황산 나트륨 수용액, 420 g/L)로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 27 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 90-140 미크론의 반경 방향 높이 및 150-450 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-3000 미크론이었다.
실시예 E1
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 분자체(Aladdin에서 시판, 80-100 메쉬, 기공 직경: 5 Å, 기공률: 40-50%)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 85℃에서 3 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.08 ml/min이고, 방사구의 모델은 22G(410 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 6배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 80 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 140-210 미크론의 반경 방향 높이 및 200-650 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 100-3000 미크론이었다.
실시예 C6
10g의 폴리아크릴로니트릴(Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd.에서 시판, 중량 평균 분자량: 150000) 및 1.5g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(Huizhi Biology에서 시판, 60 미크론의 평균 입자 크기, 20-50 nm의 기공 직경 및 20-30%의 기공률)를 40g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)안에 분산하고, 60℃에서 3 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(물 100 중량부를 기준으로, DMF 50 중량부인 물 및 DMF의 혼합 용액)로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 95℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 25 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 70-95 미크론의 반경 방향 높이 및 120-400 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 100-2800 미크론이었다.
실시예 C7
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 2.8g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(IPE-PST30, National Engineering Research Center for Biotechnology에서 시판, 30 미크론의 평균 입자 크기, 20-120 nm의 기공 직경, 및 20-50%의 기공률)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 시험을 위한 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 25 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 41-76 미크론의 반경 방향 높이 및 80-510 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-1100 미크론이었다.
실시예 C8
10g의 폴리우레탄(Shandong Dongchen Engineering Plastics Co., Ltd.에서 시판, 브랜드: WANTHANE® WHT-8170) 및 1.5g의 실리카 다공성 마이크로스피어(실시예 1의 것과 동일한 것)를 30g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(물 100 중량부를 기준으로, DMF 40 중량부인 물 및 DMF의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.4 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 원래 길이의 10배까지 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 26 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 35-77 미크론의 반경 방향 높이 및 60-400 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 220-2600 미크론이었다.
실시예 D1
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.05g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(IPE-PST30, National Engineering Research Center for Biotechnology에서 시판, 30 미크론의 평균 입자 크기, 20-120 nm의 기공 직경, 및 20-50%의 기공률)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 10배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 23 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 40-60 미크론의 반경 방향 높이 및 70-400 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 90-2600 미크론이었다. 기계적 성질을 위해, 상기 섬유를 시험하였으며, 파단 시 인장 강도는 316±16 MPa이었다.
실시예 D2
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 2.1g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(IPE-PST30, National Engineering Research Center for Biotechnology에서 시판, 30 미크론의 평균 입자 크기, 20-120 nm의 기공 직경, 20-50%의 기공률)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 25 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 35-60 미크론의 반경 방향 높이 및 80-430 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 60-1300 미크론이었다.
실시예 D3
6g의 폴리비닐 알코올(PVA 2499, Aladdin, 2400의 중합도, 99%의 알코올 분해도) 및 0.9g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(IPE-PST30, National Engineering Research Center for Biotechnology에서 시판, 30 미크론의 평균 입자 크기, 20-120 nm의 기공 직경, 및 20-50%의 기공률)를 44g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 3 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 22 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 33-55 미크론의 반경 방향 높이 및 70-450 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 70-2600 미크론이었다.
실시예 D4
6g의 폴리비닐 알코올(PVA 2499, Aladdin, 2400의 중합도, 99%의 알코올 분해도) 및 0.9g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(IPE-PST30, National Engineering Research Center for Biotechnology에서 시판, 30 미크론의 평균 입자 크기, 20-120 nm의 기공 직경, 및 20-50%의 기공률)를 44g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.4 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 10배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 16 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 40-70 미크론의 반경 방향 높이 및 90-350 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 90-2400 미크론이었다.
실시예 D5
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.7g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(Huizhi Biology에서 시판, 60 미크론의 평균 입자 크기, 20-50 nm의 기공 직경, 및 20-30%의 기공률)를 43g의 물 안에 분산시키고, 75℃에서 4 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 45℃에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 황산 나트륨 수용액(420 g/L)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 8배까지 열적 신장시킨 후, 10분 동안 가교 용액(11.48g의 98% 진한 황산, 3.5g의 황산 나트륨, 4.16g의 50% 글루타르알데히드 수용액, 이를 수용액 50ml의 일정한 부피로 제형화함)안에 두었다. 물로 세척시킨 후, 건조 및 수집하고, 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 수득하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 29 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 70-90 미크론의 반경 방향 높이 및 100-400 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 140-2900 미크론이었다.
실시예 D6
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 0.35g의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어(IPE-PST30, National Engineering Research Center for Biotechnology에서 시판, 30 미크론의 평균 입자 크기, 20-120 nm의 기공 직경, 및 20-50%의 기공률)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 메탄올 안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.02 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.1 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 180℃에서 원래 길이의 10배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 24 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 34-60 미크론의 반경 방향 높이 및 70-300 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 180-4100 미크론이었다.
실시예 D7
10g의 폴리우레탄(Shandong Dongchen Engineering Plastics Co., Ltd.에서 시판, 브랜드: WANTHANE® WHT-8170) 및 1g의 폴리스티렌 마이크로스피어(IPE-PST30, National Engineering Research Center for Biotechnology에서 시판, 30 미크론의 평균 입자 크기, 20-120 nm의 기공 직경, 및 20-50%의 기공률)를 30g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(물 100 중량부를 기준으로, DMF 40 중량부인 물 및 DMF의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G(260 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.4 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 원래 길이의 10배까지 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 27 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 35-80 미크론의 반경 방향 높이 및 60-300 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 170-3200 미크론이었다.
실시예 E2
10g의 폴리아크릴로니트릴(Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd.에서 시판, 중량 평균 분자량: 150000) 및 1g의 분자체(Aladdin에서 시판, 80-100 메쉬, 기공 직경: 5 Å, 기공률: 40-50%)를 40g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)안에 분산시키고, 50℃에서 5 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(물 100 중량부를 기준으로, DMF 80 중량부인 물 및 DMF의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.05 ml/min이고, 방사구의 모델은 22G(410 미크론의 직경)이며, 테이킹-업 속도는 0.2 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었으며; 완전히 건조 및 수집한 후, 초기 섬유를 얻었고; 이를 95℃에서 원래 길이의 5배까지 열적 신장시켜, 거미 실크-유사 섬유를 제조하였다. 수득한 섬유에 대해, 바디는 60 미크론의 직경을 갖고, 스핀들 매듭은 150-200 미크론의 반경 방향 높이 및 200-630 미크론의 축 방향 길이를 가지며, 스핀들 매듭들의 간격은 90-3500 미크론이었다.
실시예 F
7g의 폴리비닐 알코올(PVA 1799, Aladdin, 1700의 중합도 99%의 알코올 분해도) 및 1.4g의 유리 마이크로스피어(Suzhou Huanixi Chemical Co., Ltd.에서 시판, 비-다공성 고체 유리 마이크로스피어, 15-30 미크론)를 43g의 1,4-디옥산(DMSO)안에 분산시키고, 80℃에서 2 시간 동안 교반 및 가열하여 균일한 방사 도프를 얻었다. 실온에서, 방사용 연동 펌프를 통해, 상기 방사 도프를 응고조(메탄올 100 중량부를 기준으로, DMSO 20 중량부인 메탄올 및 DMSO의 혼합 용액)안으로 압출하였다: 실제 압출 속도는 0.01 ml/min이고, 방사구의 모델은 25G이며(원형, 260 미크론의 직경), 테이킹-업 속도는 0.42 m/min이고, 섬유는 적어도 5분 동안 응고조에 있었다. 상기 수득한 섬유를 대기 중에 완전히 건조시킨 다음 수집하여, 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 제조하였다. 기계적 성질을 위해 섬유를 시험하였으며, 파단 시 인장 강도는 54±10 MPa이었다.
접촉각 측정기로 관찰 및 측정하여 알아낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에서 수득한 모든 거미 실크-유사 폴리머 섬유에 대해, 고 습도 하에서, 먼저 작은 액체 물방울들이 섬유의 표면상에 무작위로 형성되고, 이어서, 상기 액체 물방울들이 스핀들 매듭 구조의 주변부에서 중심 돌출부를 향해 방향적으로 이동하여, 큰 액체 물방울을 형성한다. 대조적으로, 비교예 A1에 따라 제조된 바와 같이 순수 폴리비닐 알코올에 대해, 고 습도 하에서, 먼저 작은 액체 물방울들이 섬유의 표면상에 무작위로 형성되지만, 이어서, 상기 액체 물방울들이 방향적으로 이동하지 않는다.

Claims (41)

  1. 거미 실크-유사 폴리머 섬유로서,
    상기 폴리머 섬유가 매트릭스 폴리머 및 그 안에 분산된 마이크로입자 첨가제를 포함하고, 상기 마이크로입자가 0.1-1000 미크론의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 폴리머 섬유가 섬유 바디, 및 섬유 바디상에 간격을 두고 분포된 스핀들 매듭 구조 단위를 포함하는 거미 실크-유사 마이크로구조를 갖고, 상기 스핀들 매듭 구조 단위가 마이크로입자를 포함하며, 스핀들 매듭 구조 단위의 반경 방향 높이는 섬유 바디의 직경보다 크고, 상기 마이크로입자가 다공성 마이크로입자 또는 나노입자로부터 형성된 응집체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 거미 실크-유사 폴리머 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스핀들 매듭 구조 단위가
    10-300 미크론, 20-200 미크론, 또는 30-150 미크론의 반경 방향 높이를 갖고; 10-1000 미크론, 20-700 미크론, 40-300 미크론, 또는 100-300 미크론의 축 방향 길이를 가지며; 10-5000 미크론, 50-3000 미크론, 또는 100-1000 미크론의 간격을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 바디가
    5-250 미크론, 5-200 미크론, 10-150 미크론, 10-100 미크론, 또는 20-50 미크론의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 섬유가
    섬유의 매트릭스 폴리머의 중량을 기준으로,
    1-50 wt.%의 마이크로 입자 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    마이크로입자가
    0.5-200 미크론, 또는 10-100 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 섬유가
    섬유의 매트릭스 폴리머의 중량을 기준으로,
    1-50 wt.%, 3-40 wt.%, 5-30 wt.%, 5-25 wt.%, 또는 5-20 wt.%의 다공성 마이크로입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로입자가
    GB/T21650 표준에 따라 측정된 바와 같이,
    10-80%, 20-60%, 또는 20-50%의 기공률을 갖고,
    0.1-200 nm, 0.5-150 nm, 또는 1-50 nm의 기공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로입자가 구형 다공성 마이크로입자인 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 구형 다공성 마이크로입자가 10-150 미크론, 또는 20-100 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리머 섬유가
    섬유의 매트릭스 폴리머의 중량을 기준으로,
    1-49 wt.%, 3-40 wt.%, 5-30 wt.%, 또는 5-25 wt.%의 구형 다공성 마이크로입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 구형 다공성 마이크로입자가
    실리카 다공성 마이크로스피어, 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어, 탄산 칼슘 다공성 마이크로스피어, 에폭시 수지 다공성 마이크로스피어, 폴리락트산 다공성 마이크로스피어, 페놀 수지 다공성 마이크로스피어, 키토산 다공성 마이크로스피어, 탄소 다공성 마이크로스피어, 히드록시아파타이트 다공성 마이크로스피어, 젤라틴 다공성 마이크로스피어, 금속 다공성 마이크로스피어 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있거나, 또는 실리카 다공성 마이크로스피어, 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어, 탄산 칼슘 다공성 마이크로스피어, 에폭시 수지 다공성 마이크로스피어, 폴리락트산 다공성 마이크로스피어, 페놀 수지 다공성 마이크로스피어, 키토산 다공성 마이크로스피어, 탄소 다공성 마이크로스피어 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있거나, 또는 실리카 다공성 마이크로스피어, 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어, 탄산 칼슘 다공성 마이크로스피어, 탄소 다공성 마이크로스피어 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로입자가 실리카 다공성 마이크로스피어이고,
    상기 폴리머 섬유가
    섬유의 매트릭스 폴리머의 중량을 기준으로, 1-45 wt.%, 3-40 wt.%, 5-30 wt.%, 또는 5-25 wt.%의 실리카 다공성 마이크로스피어를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로입자가 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어이고,
    폴리머 섬유가, 섬유의 매트릭스 폴리머의 중량을 기준으로, 1-46 wt.%, 3-40 wt.%, 5-30 wt.%, 또는 5-25 wt.%의 폴리스티렌 다공성 마이크로스피어를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로입자가 비-구형 다공성 마이크로입자인 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비-구형 다공성 마이크로입자는, 체질 법을 이용하여 결정되는 바와 같이, 60-12500 메쉬, 80-1250 메쉬, 또는 80-600 메쉬의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 폴리머 섬유가, 섬유의 매트릭스 폴리머의 중량을 기준으로, 1-48 wt.%, 3-40 wt.%, 5-30 wt.%, 또는 5-25 wt.%의 비-구형 다공성 마이크로입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 비-구형 다공성 마이크로입자가,
    분자체, 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤, 비-구형 폴리스티렌 마이크로입자, 비-구형 이산화 티타늄 다공성 마이크로입자 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 분자체, 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤, 비-구형 폴리스티렌 마이크로입자 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤, 비-구형 폴리스티렌 마이크로입자 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로입자가 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤이고,
    상기 폴리머 섬유가, 섬유의 매트릭스 폴리머의 중량을 기준으로, 1-44 wt.%, 3-40 wt.%, 5-30 wt.%, 또는 5-25 wt.%의 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 컬럼크로마토그래피 용 실리카젤의 평균 입자 크기가, 체질 법에 의해 결정되는 바와 같이, 60-400 메쉬, 60-300 메쉬, 또는 80-300 메쉬인 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자로부터 형성된 응집체가 분사-건조된 분말 고무인 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 폴리머 섬유가
    섬유의 매트릭스 폴리머의 중량을 기준으로, 1-50 wt.%, 10-40 wt.%, 10-30 wt.%, 또는 20-30 wt.%의 분사-건조된 분말 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 분사-건조된 분말 고무가
    10-100 미크론, 또는 20-50 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 분사-건조된 분말 고무가 완전-가황된 분말 고무이거나,
    또는, 완전-가황된 분말 천연 고무, 완전-가황된 분말 스티렌-부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 니트릴 부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 폴리부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 실리콘 고무, 완전-가황된 분말 클로로프렌 고무, 완전-가황된 분말 아크릴레이트 고무, 완전-가황된 분말 스티렌-부타디엔-비닐피리딘 고무, 완전-가황된 분말 이소프렌 고무, 완전-가황된 분말 부틸 고무, 완전-가황된 분말 폴리설파이드 고무, 완전-가황된 분말 아크릴레이트-부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 폴리우레탄 고무, 완전-가황된 분말 플루오로 고무, 및 완전-가황된 분말 에틸렌-비닐 아세테이트 고무 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 완전-가황된 분말 스티렌-부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 니트릴 부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무, 완전-가황된 분말 아크릴레이트 고무, 완전-가황된 분말 에틸렌-비닐 아세테이트 고무 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 완전-가황된 분말 고무는 60 중량% 이상, 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 젤 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 섬유의 매트릭스 폴리머가 습식 방사에 적합한 폴리머인 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 섬유의 매트릭스 폴리머가
    폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 비스코스 섬유, 나일론, 셀룰로오스 설포네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이소프탈아미드, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 및 이들의 블렌드 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되거나; 또는 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 비스코스 섬유, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 블렌드 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올 및 이들의 블렌드 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 폴리이소프탈아미드는 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)인 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올은 400-4000, 500-3000, 또는 1000-2500의 중합도를 갖고; 상기 폴리비닐 알코올은 55% - 99%, 또는 88% - 99%의 알코올 분해도를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 섬유가 하기의 단계:
    (1) 섬유의 매트릭스 폴리머가 용매 중에 용해되어 용액을 형성하고 마이크로입자가 상기 용액 안에 균일하게 분산될 때까지, 섬유의 매트릭스 폴리머 및 마이크로입자 첨가제를 용매 중에 분산시켜, 이로써 균일한 방사 도프를 수득하는 단계;
    (2) 대응하는 응고조를 제형화하는 단계;
    (3) 상기 응고조 안으로 방사 도프를 압출함으로써 방사 도프를 방사시키고, 응고 및 건조 후, 생성물을 수집하여 초기 섬유를 얻는 단계;
    (4) 선택적으로, 상기 초기 섬유를 신장시켜 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 얻는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 마이크로입자가 다공성 마이크로입자이고,
    단계 (4)의 신장 공정이 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유.
  31. (1) 섬유의 매트릭스 폴리머가 용매 중에 용해되어 용액을 형성하고 마이크로입자가 상기 용액 안에 균일하게 분산될 때까지, 섬유의 매트릭스 폴리머 및 마이크로입자 첨가제를 용매 중에 분산시켜, 이로써 균일한 방사 도프를 수득하는 단계;
    (2) 대응하는 응고조를 제형화하는 단계;
    (3) 상기 응고조 안으로 방사 도프를 압출함으로써 방사 도프를 방사시키고, 응고 및 건조 후, 생성물을 수집하여 초기 섬유를 얻는 단계;
    (4) 선택적으로, 상기 초기 섬유를 신장시켜 거미 실크-유사 폴리머 섬유를 얻는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 섬유의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 마이크로입자가 다공성 마이크로입자이고,
    단계 (4)의 신장 공정이 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 섬유의 매트릭스 폴리머가
    용매 100 중량부를 기준으로, 5-50 중량부, 10-40 중량부, 또는 10-25 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  34. 제31항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 용매가,
    1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 물, 황산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  35. 제31항에 있어서,
    단계 (2)에서, 응고조가,
    황산 나트륨 수용액, 메탄올, 에틸 아세테이트, 물, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  36. 제31항에 있어서,
    상기 섬유의 매트릭스 폴리머가 폴리비닐 알코올이고,
    상기 용매가 1,4-디옥산이며,
    상기 응고조가 메탄올, 에틸 아세테이트, 및 메탄올과 1,4-디옥산의 2원용액으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  37. 제31항에 있어서,
    상기 방법이 하기의 가교 단계 (5):
    단계 (3) 또는 단계 (4)에서 수득된 섬유를 가교 용액 중에 함침하고, 물로 세척 및 건조시킨 후, 결과 생성물을 수집하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 섬유의 매트릭스 폴리머가 폴리비닐 알코올이고,
    상기 가교 용액이 산 및 알데히드; 및, 선택적으로 황산 나트륨으로부터 형성된 수용액인 것을 특징으로 하는, 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 산은 염산, 황산 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 무기산이고; 및/또는
    상기 알데히드는 포름알데히드, 글루타르알데히드 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  40. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 섬유를 포함하는, 물 수집 물질.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 물 수집 물질이 섬, 해안 사막, 또는 안개가 낀 산악 지역의 대기 중 수분을 수집하는 데 사용되거나, 또는 공항, 고속도로, 또는 등대 주변에 짙은 안개를 분산 및 소산하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 물 수집 물질.
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