CN112962164B - 湿响应变色纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种湿响应变色纤维的制备方法及其应用。该湿响应变色纤维的制备方法包括以下步骤：将纺丝原液通入含有纳米微球的凝固浴，使微球附着在具有吸湿膨胀性的纤维上，形成结构色，得到湿响应变色纤维。当变色纤维遇水后，纤维吸水膨胀，使纳米微球排列发生改变，结构色消失，水分蒸发后纤维又恢复原色。该湿响应变色纤维采用湿法纺丝法制备，工艺简单，可工业化生产；该方法制备的湿响应变色纤维，纳米微球附着牢固，实用性强；该纤维遇水即可显色，响应快，并且响应条件宽(冷水蒸汽都可使其变色)，可应用于织物中实现对环境湿度的可视化监控。

Description

湿响应变色纤维的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及纤维材料领域，尤其涉及一种湿响应变色纤维的制备方法及其应用。

背景技术

目前变色纺织品由于其可在外界刺激下变色，如光响应变色，温度响应变色，湿度响应变色，受到人们的青睐。但市面上多以织物或膜上涂覆变色材料达到实现变色效果，例如公告号为CN105862169B的专利向采用了溶液纺丝法将变色材料加入至纺丝液中，制备得到热敏变色纤维。但其中多为色素色变色，色素色是化学色，色素分子中的有机物和无机离子长时间与空气接触，会和空气中的某些化学物质发生反应，从而使得色素色随着时间的推移而逐渐褪色，导致织物变色效果变差。

与色素色相反，结构色是由材料的微观结构与可见光相互作用而呈现的一种物理色。结构色与材料的固有属性以及排布方式有关，颜色与微观结构相互依存，色彩饱和度较高，并且永不褪色，这些特点都优于普通化学色，是化学色所不具有的。公告号为CN102517801B的专利提供了一种“结构色纤维膜的制备方法”，用静电纺丝的方法以有机微球为构筑单元得到了具有纳米微观结构的彩色纤维。该结构色纤维颜色亮丽，色彩可通过微球大小来进行调控。但是，该方法所制备出的结构色纤维无法变色，并且静电纺丝工艺较复杂，对纺丝工艺要求较高，工业化生产成本较高，同时，静电纺丝制备的纤维较细且难以一根或一束纤维的形式收集，通常制备成纤维无规则的堆叠成一张纳米纤维膜。

现阶段工艺成熟的变色纤维多为光敏变色纤维和温敏变色纤维，湿度响应变色纤维较少产业化生产。目前湿度变色纤维中变色材料使用较多的为金属盐变色，但金属盐变色纤维在制备过程中较容易残留有毒中间体或重金属离子。同时要达到同种制备方法下实现多种颜色变换较为困难。

有鉴于此，有必要设计一种改进的湿响应变色纤维的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、适应工业化生产的湿响应变色纤维的制备方法及其应用。该制备方法可以实现单根长丝纤维的收集，具有广阔的应用前景。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种湿响应变色纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1，纳米微球的制备

S2，纺丝前驱液的配制：将亲水聚合物和底色物质溶解在溶剂中，得到预设浓度的纺丝前驱液；

S3，凝固浴的配制：按照预设质量比将纳米微球加入盐溶液和醇溶液中，形成均匀分散有纳米微球的凝固浴；

S4，湿法纺织制备变色纤维：步骤S2制备的纺丝前驱液经纺丝机的喷丝孔压出形成的原液细流通入所述凝固浴，使所述纳米微球附着在纤维表面和内部，得到湿响应变色纤维。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述纺丝前驱液的预设浓度为10％-30％。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述预设质量比是指在凝固浴中所述纳米微球的质量分数为30％-70％。

作为本发明的进一步改进，所述纳米微球的粒径范围为200-500nm。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述亲水聚合物制备得到的纤维具有吸湿膨胀性，所述具有吸湿膨胀性的纤维包括但不限于为聚乙烯醇、海藻酸钠或者甲壳素纤维。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述醇溶液为乙醇、甲醇、异丙醇中的一相或几相混合溶液；所述盐溶液包括但不限于为硫酸钠溶液或者氯化钙溶液。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述原液细流的挤出速度为1-80m/min。

作为本发明的进一步改进，所述底色物质为墨水、碳管、碳粉、石墨烯或者黑色素；所述纳米微球为常规、核壳或者Janus结构的二氧化硅微球或者聚苯乙烯微球。

作为本发明的进一步改进，所述纳米微球为二氧化硅纳米微球，所述底色物质为黑色碳管。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种湿响应变色纤维的应用，所述湿响应变色纤维用于服装领域；通过将所述湿响应变色纤维应用于织物织造中，实现对环境湿度的可视化监控。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种湿响应变色纤维的制备方法，通过将纳米微球附着在吸湿膨胀纤维上，实现纤维的湿响应变色。该制备方法采用湿法纺丝法，工艺简单，可工业化生产，应用范围广泛。相较于工艺复杂且仅能得到纤维无规则堆叠的纳米纤维膜的静电纺，该制备方法能够得到以单根纤维形式收集的湿响应变色纤维，便于通过刺绣、编织、针织等织造工艺应用于织物中，实现对环境湿度的可视化监控。

本发明制备得到的湿响应变色纤维，通过在纤维表面和内部附着纳米微球形成结构色，比起色素色显色更加长久，并且不需引入重金属等物质，不会有重金属或者毒性物质的残留问题，并且纳米微球在纤维上附着牢固，使得该纤维具有较强实用性。实际应用中可通过控制纳米微球的粒径来改变纤维颜色，以得到不同颜色的变色纤维。

该湿响应变色纤维遇水即可显色，响应速度快，并且响应条件宽，冷水蒸汽都可发生变色。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备得到的湿响应变色纤维的扫描电镜图。

图2为本发明的实施例1制备得到的湿响应变色纤维的实物图。

图3中从左到右分别为粒径400-500nm的二氧化硅纳米微球的实物图(呈紫色)，粒径300-400nm的二氧化硅纳米微球的实物图(呈粉色)，粒径250-300nm的二氧化硅纳米微球的实物图(呈蓝色)，粒径150-250nm的二氧化硅纳米微球的实物图(呈蓝绿色)，粒径100-150nm的二氧化硅纳米微球的实物图(呈绿色)。

图4为本发明的实施例1制备得到的湿响应变色纤维的变色状态图；其中，(a)、(b)、(c)分别为湿响应变色纤维在未喷水、喷水后(立即响应)、喷水水分蒸发后的3种情况的变色情况。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种湿响应变色纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1，纳米微球的制备

S2，纺丝前驱液的配制：将聚乙烯醇和碳管溶解在水中，得到浓度为10％-30％的纺丝前驱液；

S3，凝固浴配制：将二氧化硅纳米微球加入到盐溶液和醇溶液中，形成均匀分散有纳米微球的凝固浴；其中，二氧化硅纳米微球的质量分数为30-70％；

S4，湿法纺丝制备湿响应变色纤维：步骤S2制备的纺丝前驱液经纺丝机的喷丝孔以80m/min的挤出速度压出形成的原液细流通入所述凝固浴，使二氧化硅纳米微球附着在纤维表面和内部，得到湿响应变色纤维。

下面结合实施例1-11及对比例1-6对本发明提供的湿响应变色纤维的制备方法进行详细描述。

实施例1

实施例1提供了一种湿响应变色纤维的制备方法，其包括如下步骤：

S1，二氧化硅微球的制备：

将25ml去离子水、60ml乙醇和2ml氨水混合磁力搅拌，混合均匀。将2ml正硅酸四乙酯加入混合溶液中，恒温搅拌反应2h后，离心、洗涤，干燥制备得到粒径为250nm的二氧化硅微球。

S2，纺丝前驱液的配制：将聚乙烯醇和碳管溶解在水中，得到浓度为15％的纺丝前驱液；

S3，凝固浴配制：将二氧化硅纳米微球加入到盐溶液(硫酸钠)和醇溶液(乙醇)中，形成均匀分散有纳米微球的凝固浴；其中，二氧化硅纳米微球的质量分数为70％；

S4，湿法纺丝制备湿响应变色纤维：步骤S2制备的纺丝前驱液经纺丝机的喷丝孔以80m/min的挤出速度压出形成的原液细流通入所述凝固浴，使所述纳米微球附着在纤维表面和内部，得到湿响应变色纤维。

将实施例1制备得到的纤维进行SEM表征，得到图1。通过图1可以看出，聚乙烯醇/碳管纤维外面包裹着一层二氧化硅纳米球，说明本发明通过醇溶液挥发纳米微球重力沉降将纳米微球附着在纤维上；制备得到的纤维表面和内部都有二氧化硅微球，二氧化硅与纤维之间结合牢固。

图2为本实施例制备得到的湿响应变色纤维的实物图。根据图2可以看出，在自然状态下，本实施例制备得到的纤维为绿色。具体来讲，由于粒径为250nm的二氧化硅为绿色，且本实施例中的纳米微球在纤维表面和内部都有附着，较难形成排列十分整齐的结构，故本发明制备得到的纤维中纳米微球呈现短程有序的结构，未形成虹彩效应，制备得到的纤维呈现纳米微球的颜色，即绿色，如图2所示。

图4为本发明通过实施例1制备得到的湿响应变色纤维的变色状态图。图4中的(a)、(b)、(c)分别为该纤维未喷水(即图2所示的纤维状态)、喷水后、喷水水分蒸发后的3种情况下纤维的颜色情况。通过图4可以看出：未喷水时，该湿响应变色纤维呈绿色，喷少量水后，沾水的位置(前中段)明显变黑呈现底色物质的颜色，水分蒸发后又恢复原色。这是因为：基于本发明的湿法纺丝制备的聚乙烯醇纤维具有吸湿膨胀性，对纤维进行喷水处理后，纤维吸湿膨胀，纤维表面和内部的二氧化硅的排列都发生变化，原始结构色消失，呈现底色物质的颜色(黑色)，水分蒸发后，纤维恢复原状，纤维颜色恢复原结构色(绿色)。

实施例2-5

实施例2-5分别提供了一种湿响应变色纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于：改变了步骤S1中的参数，得到的不同粒径的纳米微球。其他操作均不变。实施例2-5步骤S1的具体参数如下：

表1实施例2-5步骤S1的具体参数

实施例2-5制备得到的纳米微球的粒径大小和颜色如表2所示，具体如图3所示。

表2实施例2-5制备得到的纳米微球的粒径大小和颜色

	SiO<sub>2</sub>粒径(nm)	颜色
			实施例2	200	绿色
实施例3	300	蓝色
			实施例4	400	粉色
实施例5	500	紫色

实验发现，通过实施例2-5分别制备得到了呈现蓝色、绿色、粉色、紫色的纤维。这些不同颜色的湿响应纤维遇水后由于纤维吸水膨胀，导致二氧化硅排列发生改变，原本的结构色消失，遇水段变为黑色，水分蒸发后，又恢复为纤维原本蓝色、绿色、粉色、紫色。

实施例6-9及对比例1-2

实施例6-9与对比例1-2分别提供了一种湿响应变色纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于：改变了步骤S3中，二氧化硅的质量分数，其他操作基本不变，在此不再赘述。实施例6-10的步骤S3中二氧化硅的质量分数如表3所示：

表3实施例6-10及对比例1-2的步骤S3中二氧化硅的质量分数

项目	SiO<sub>2</sub>的质量分数(％)
		对比例1	20％
实施例6	30％
		实施例7	40％
实施例8	50％
		实施例9	60％
对比例2	80％

实验发现：当二氧化硅的质量分数为20％时，纤维上附着的SiO₂太少，颜色太淡肉眼看不出来；当二氧化硅的比例为80％时，SiO₂出现团聚，无法产生结构色。因此，步骤S2中二氧化硅的质量分数可以为30％-70％，优选为70％。

对比例3

对比例3提供了一种湿响应变色纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于：步骤S3的凝固浴中未加入二氧化硅纳米微球，而是在步骤S4中喷丝孔压出的原液细流上喷涂二氧化硅纳米微球，再将喷涂了二氧化硅的原液细流通入无二氧化硅的凝固浴中，其他步骤基本不变。

实验发现，不经过任何其他处理直接将二氧化硅往原液细流喷涂，由于附着力很小，纳米微球很容易就掉了，需要添加交联剂。

对比例4

对比例4提供了一种湿响应变色纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于：在步骤S2纺丝前驱体的制备过程中未加入碳管，其他操作均不变。

实验发现，对比例4制备得到的纤维，有水无水时颜色很接近，即变色不明显。这是因为：由湿法纺丝制备得到聚乙烯醇纤维为白色，若直接将250nm的二氧化硅微球附着在聚乙烯醇纤维上，得到浅绿色纤维，该纤维遇水呈现白色，两者颜色区别较小，难以观察出变色这一变化。所以在纺丝液的制备中加入了碳管，图3显示的纤维遇水后变黑，显示的黑色即碳管的颜色。当然碳管也可改为其它深色物质，只要可以满足与纳米微球的结构色差比较大即可。

实施例10-11及对比例5-6

实施例10-11与对比例5-6分别提供了一种湿响应变色纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于：改变了步骤S2中纺丝前驱液的浓度，其他操作基本不变，在此不再赘述。实施例10-11及对比例5-6的步骤S2中纺丝前驱液的浓度如表4所示：

表4实施例10-11及对比例5-6的步骤S2中纺丝前驱液的浓度

项目	纺丝前驱液的浓度(％)
		对比例5	5％
实施例10	10％
		实施例11	30％
对比例6	40％

实验发现：纺丝前驱液的浓度为10-30％时，可以成功制备得到湿响应变色纤维；当纺丝前驱液的浓度为5％时，纺丝液粘度过低无法纺丝；当纺丝前驱液的浓度为40％时，纺丝液粘度过高，无法牵伸，无法纺丝。

需要说明的是，本发明所述聚合物还可以是海藻酸钠或者甲壳素等亲水性纤维；所述纳米微球还可以为聚苯乙烯微球；所述底色材料可以为墨水、碳管、碳粉、石墨烯或者黑色素。凝固浴中盐溶液包括但不限于为硫酸钠溶液或者氯化钙溶液，凝固浴中醇溶液为乙醇、甲醇、异丙醇中的一相或几相混合溶液。具体来讲，当吸湿膨胀性纤维为聚乙烯醇纤维时，凝固浴可以为甲醇，乙醇，硫酸钠，硼酸等。当吸湿膨胀性纤维为海藻酸钠纤维时，凝固浴可以为氯化钙。当吸湿膨胀性纤维为纤维素纤维时，凝固浴可以为氯化钙，硫酸钠，甲醇，乙醇，叔丁醇等。

综上所述，本发明提供的湿响应变色纤维的制备方法及其应用，所述湿响应变色纤维的制备方法采用湿法纺丝法，将纺丝原液通入含有纳米微球的凝固浴，使微球附着在具有吸湿膨胀性的纤维上，形成结构色，得到所述湿响应变色纤维。当所述变色纤维遇水后，纤维吸水膨胀，使二氧化硅排列发生改变，结构色消失，水分蒸发后又恢复原色。该湿响应变色纤维采用湿法纺丝法制备，工艺简单，纳米微球在纤维上附着牢固，可通过印花，刺绣，编织，针织等不同方法应用于织物中，应用范围广泛，可工业化生产。并且通过在纤维表面和内部附着微球形成结构色，比起色素色显色更加长久，并且没有引入重金属等物质，不会有重金属或者毒性物质的残留问题。还可通过控制纳米微球的粒径来改变纤维颜色，可得到不同颜色的变色纤维，遇水即可显色，响应快，并且响应条件宽，冷水蒸汽都可发生变色。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种湿响应变色纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1，纳米微球的制备；所述纳米微球为常规、核壳或者Janus结构的二氧化硅微球或者聚苯乙烯微球；

S2，纺丝前驱液的配制：将亲水聚合物和底色物质溶解在溶剂中，得到浓度为10％-30％的纺丝前驱液；所述底色物质为墨水、碳管、碳粉、石墨烯或者黑色素；

S3，凝固浴的配制：按照预设质量比将纳米微球加入盐溶液和醇溶液中，形成均匀分散有纳米微球的凝固浴；所述预设质量比是指在凝固浴中所述纳米微球的质量分数为30％-70％；

S4，湿法纺织制备变色纤维：步骤S2制备的纺丝前驱液经纺丝机的喷丝孔压出形成的原液细流通入所述凝固浴，使所述纳米微球附着在纤维表面和内部，得到湿响应变色纤维。

2.根据权利要求1所述的湿响应变色纤维的制备方法，其特征在于：所述纳米微球的粒径范围为200-500nm。

3.根据权利要求1所述的湿响应变色纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述亲水聚合物制备得到的纤维具有吸湿膨胀性，所述具有吸湿膨胀性的纤维为聚乙烯醇、海藻酸钠或者甲壳素纤维。

4.根据权利要求1所述的湿响应变色纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述醇溶液为乙醇、甲醇、异丙醇中的一相或几相混合溶液；所述盐溶液为硫酸钠溶液或者氯化钙溶液。

5.根据权利要求1所述的湿响应变色纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述原液细流的挤出速度为1-80m/min。

6.根据权利要求1所述的湿响应变色纤维的制备方法，其特征在于：所述纳米微球为二氧化硅纳米微球，所述底色物质为黑色碳管。

7.一种湿响应变色纤维的应用，其特征在于：所述湿响应变色纤维由权利要求1～6中任一权利要求所述的制备方法制备得到，用于服装领域；通过将所述湿响应变色纤维应用于织物织造中，实现对环境湿度的可视化监控。

Images