JP5275073B2

JP5275073B2 - 構造発色繊維集合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP5275073B2
Application number: JP2009028067A
Authority: JP
Inventors: 隆多羅尾; 雅章川部; 達郎中村; 和也宮本
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd; Seiko PMC Corp
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd; Seiko PMC Corp
Priority date: 2009-02-10
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-02-10
Also published as: JP2010185146A

Description

本発明は、家電、家具、車、建材（壁、天井など）、衣類、スポーツ用品、包装材（包装紙、リボン、テープなど）、インテリア材（カーテン、アートフラワー材料など）などに使用できる、透過光によって発色する繊維集合体、及びその製造方法に関する。

例えば、モルフォチョウや熱帯魚は色素を有していないにも拘らず、鮮やかに発色している。これは体表面の微細構造によって、特定の波長の光を反射することで生じている。このような発色は構造発色と言われている。

このような構造発色を人工的に作る研究がなされている。例えば、特許文献１には、「エレクトロスプレーデポジション法により形成された、平均繊維径が１００ｎｍ〜１μｍの透明繊維の堆積物又は平均繊維径が１００ｎｍ〜１μｍの透明繊維と平均粒子径が１００ｎｍ〜１μｍの透明粒子との堆積物からなる光の反射・干渉機能によって可視光領域の波長の着色光を発する構造発色性材料」（請求項１）が提案されている。しかしながら、この構造発色性材料は光の反射・干渉機能を発揮させるために、実際には基体が必要である（請求項２、実施例など）ため、包装材やインテリア材など、意匠性として透過光を必要とする場合には、利用することができなかった。

また、特許文献２には、「繊維の集合体で構成された材料であって、前記繊維はセラミックスからなり、かつ、平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、可視領域の波長の着色光を発する構造発色材料」（請求項１）が提案されている。この構造発色材料は可視光の透過によって発色するものである（［０００８］、実施例など）。しかしながら、この構造発色材料は実施例１において、波長約４９０ｎｍの透過率が約３．１％であることを開示している（図３）ように、発色強度が弱く、実用的ではなかった。

特開２００６−２２４６３号公報特開２００８−７５２１７号公報

本発明の課題は、従来技術のこれらの問題点を解決し、透過光を利用して発色させることができ、且つ、充分な発色強度を示す新規の構造発色繊維集合体、及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、
［１］平均繊維径が０．７〜１．６μｍであり、繊維表面に繊維軸方向に伸びる複数の溝を有するポリアクリルアミド繊維から実質的になる構造発色繊維集合体、
［２］ポリアクリルアミド繊維が一方向に配向している、［１］の構造発色繊維集合体、
［３］ポリアクリルアミドと前記ポリアクリルアミドに対する良溶媒及び貧溶媒とを含む紡糸原液を静電紡糸法により紡糸したポリアクリルアミド繊維を直接集積させることを特徴とする、［１］又は［２］の構造発色繊維集合体の製造方法
に関する。

本発明の構造発色繊維集合体は、ポリアクリルアミド繊維から実質的になり、平均繊維径が０．７〜１．６μｍであり、且つ、繊維表面に溝を有することにより、透過光により充分に発色することができる。
また、本発明の好適態様である、ポリアクリルアミド繊維が一方向に配向している構造発色繊維集合体では、繊維が一方向に配向していることによって、入射角度によって発色が異なる。

実施例４で製造した本発明の構造発色繊維集合体シートの繊維表面の、図面に代わる、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例６で製造した本発明の構造発色繊維集合体シートの繊維表面の、図面に代わる、ＳＥＭ写真である。

本発明の構造発色繊維集合体は、平均繊維径が０．７〜１．６μｍであり、繊維表面に繊維軸方向に伸びる複数の溝を有する繊維（以下、構造発色繊維と称する）から実質的になる。
本明細書において、「構造発色繊維から実質的になる」とは、構造発色繊維集合体を形成する構成繊維の主体が構造発色繊維であって、且つ、構造発色繊維集合体が所望の構造発色を示す限り、特に限定されるものではないが、例えば、構造発色繊維集合体の構成繊維の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％を占めることを意味する。

本明細書における用語「平均繊維径」とは、４０点における繊維径の算術平均値を意味する。また、「繊維径」とは、顕微鏡写真を元に計測した値を意味する。なお、構造発色繊維は、繊維表面に溝を有するため、写真上、凹凸が観察されるが、写真における最外周部間の長さを繊維径とする。

本発明の構造発色繊維集合体を構成する構造発色繊維の平均繊維径は、０．７〜１．６μｍである。後述する実施例のデータから、本発明の構造発色繊維集合体は、透過スペクトルに関して平均繊維径の約５１〜５４％の波長にピークをもち、発色する。可視光の波長は３８０〜８００ｎｍ程度であるため、平均繊維径は０．７μｍ（＝０．３８／０．５４）〜１．６μｍ（＝０．８／０．５１）であれば、発色する。

構造発色繊維の材料としては、前記特定範囲の平均繊維径を与えることができ、且つ、繊維表面に繊維軸方向に伸びる複数の溝を形成することができるポリマー材料である限り、特に限定されるものではなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素化ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ナイロン６などのナイロン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系ポリマー；ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリウレタン、これらの共重合体や混合物なども使用可能である。

構造発色繊維の繊維表面の溝は、繊維軸方向に伸びていれば良く、幅、深さ等は特に限定しない。また、繊維軸に平行である必要はない。

本発明の構造発色繊維集合体では、構造発色繊維が一方向に配向していると、入射角度によって発色が異なる。
本明細書において「一方向に配向している」とは、下記の測定及び算出により決定される「繊維配向の標準偏差値」が３０以下であることを意味する。前記「繊維配向の標準偏差値」の測定・算出方法は、例えば、特開２００４−１８３１３１号公報に記載されており、具体的には、繊維集合体の電子顕微鏡写真上に直線を引いた場合に形成される、繊維と前記直線とのなす角度（同じ回転方向にて測定）を１００点について測定し、その測定の結果得られる角度の標準偏差値を「繊維配向の標準偏差値」とする。

このような一方向に配向した構造発色繊維集合体は、例えば、特開２００４−１８３１３１号公報に記載されているように、繊維の集積体を２００ｍ／ｍｉｎ．以上の速さで移動させることにより製造できる。

本発明の構造発色繊維集合体は、これに限定されるものではないが、本発明の製造方法により製造することができる。
本発明の製造方法では、ポリマーと前記ポリマーに対する良溶媒及び貧溶媒とを含む紡糸原液を用いること以外は、周知の静電紡糸法に従って、静電紡糸法により紡糸した繊維を直接集積させる。例えば、特開２００５−１９４６７５号公報、特開２００３−０７３９６４号公報、特開２００６−１１２０２３号公報等に記載されているように、１つ又は２つ以上のノズルから紡糸原液を吐出するとともに、電界を作用させ、繊維化した後にシリンダ、コンベア等に集積する方法によって実施できる。

本発明の製造方法で用いる良溶媒は、構造発色繊維の材料として使用するポリマーを溶解することができる溶媒であれば良く、特に限定されるものではない。より具体的には、ポリマーとしてポリアクリルアミドを用いる場合には、良溶媒として、例えば、水を用いることができる。

本発明の製造方法で用いる貧溶媒は、良溶媒よりもポリマーの溶解性が悪く、良溶媒と混和し、かつ良溶媒よりも沸点の高い溶媒であれば良く、特に限定されるものではない。貧溶媒は良溶媒よりも沸点が高いことによって、良溶媒が揮発しても残存し、貧溶媒が揮発する際に繊維の体積を収縮させ、繊維表面に皺を発生させやすい。
ポリマーとしてポリアクリルアミドを使用し、良溶媒として水（沸点：１００℃）を用いる場合には、貧溶媒として、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点：１５２℃）、ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）を用いることができる。

本発明の製造方法により、本発明の構造発色繊維集合体を製造できる理由について、本発明者は、次のように推測している。なお、本発明は、以下の推測に限定されるものではない。
まず、紡糸原液が紡糸されると、まず、良溶媒が揮発し、主としてポリマーと貧溶媒から構成されることになる。この主としてポリマーと貧溶媒からなる繊維は貧溶媒であるが故に繊維表面が固化しやすい。
この繊維表面が固化した状態で飛翔を続け、繊維内部に残っている貧溶媒が揮発する際に繊維の体積が小さくなるように収縮するが、既に繊維表面が固化しているため、繊維表面に皺が発生する。
この繊維が飛翔している時には電界の作用を受けているため、収縮の際に、電界方向、つまり、繊維軸方向に延伸力が働き、繊維表面に繊維軸方向に伸びる複数の溝が形成される。

本発明の製造方法では、良溶媒と貧溶媒との沸点差は１０℃以上あるのが好ましい。貧溶媒による繊維表面固化効果が得られやすいためである。また、貧溶媒の沸点が高すぎると、繊維の飛翔中に揮発しないため、２１０℃以下であるのが好ましい。

貧溶媒の混合溶媒中における重量比率は良溶媒と貧溶媒との組み合わせによって異なるため、特に限定するものではないが、１〜５０ｗｔ％であるのが好ましい。例えば、ポリアクリルアミドを水（良溶媒）とＤＭＦ（貧溶媒）に溶解させる場合、貧溶媒であるＤＭＦは混合溶媒中、３０〜４５ｗｔ％であるのが好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

《実施例１》
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水５０７．４ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１８４．３ｇ、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．９ｇを仕込み、３０％硫酸水溶液でｐＨ２．５に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、５％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）水溶液３．５ｇを加え、８５℃まで昇温した。昇温から１時間後に更に５％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）水溶液４．７ｇを加え、その１時間３０分後に水２２０．１ｇを加え反応を停止した。固形分１０．２％、ｐＨ３．４、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）２，３００ｍＰａ・ｓのポリアクリルアミド水溶液を得た。
重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、５０万であった。
このポリアクリルアミド水溶液はそのまま、若しくは水を減圧下で留去し高濃度化してから使用した。

１０ｗｔ％に調整したポリアクリルアミド（重量平均分子量５０万）水溶液に、貧溶媒としてＤＭＦ（沸点：１５２℃）を加え、ポリマー濃度が６ｗｔ％となるように紡糸原液を調製した。ＤＭＦの混合溶媒中における重量比率［｛ＤＭＦ／（水＋ＤＭＦ）｝×１００（％）］は４２．５ｗｔ％であった。
特開２００５−１９４６７５号公報に開示の静電紡糸装置と同じ装置にて、吐出量０．５ｇ／ｈｒ、ノズルとドラムの距離１０ｃｍ、ドラムの周速：１ｍ／ｍｉｎ．、印加電圧＋１３ｋＶ、紡糸雰囲気の温湿度２５℃／１５％ＲＨの条件で静電紡糸を行い、目付１ｇ／ｍ^２の構造発色繊維集合体シートを作製した。

平均繊維径は７７０ｎｍであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により繊維表面の観察を行ったところ、繊維の表面には繊維軸方向に伸びる溝が多数形成されていた。
構造発色繊維集合体シートの透過スペクトルを測定（島津製作所製、分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを使用、試料を２ｃｍ×６ｃｍとなるように枠に貼り付け、光の入射角９０°で測定）したところ、波長４１０ｎｍにピークを持ち、ピークトップの透過率は２４％であった。構造発色繊維集合体シートの透過光は、強い青色の構造色を示した。

《実施例２》
ポリマー濃度が６．５ｗｔ％となるようにＤＭＦを加えたこと以外は、実施例１と同様にして目付１ｇ／ｍ^２の構造発色繊維集合体シートを作製した。ＤＭＦの混合溶媒中における重量比率は３７．５ｗｔ％であった。

平均繊維径は６５０ｎｍであり、ＳＥＭにより繊維表面の観察を行ったところ、繊維の表面には繊維軸方向に伸びる溝が多数形成されていた。
構造発色繊維集合体シートの透過スペクトルを測定したところ、波長３５０ｎｍにピークを持ち、ピークトップの透過率は２０％であった。構造発色繊維集合体シートの透過光は、強い紫色の構造色を示した。

《実施例３》
ＤＭＦに代えて、ポリマー濃度が６．５ｗｔ％となるようにジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）を加えたこと以外は、実施例２と同様にして目付１ｇ／ｍ^２の構造発色繊維集合体シートを作製した。ジメチルアセトアミドの混合溶媒中における重量比率は３７．５ｗｔ％であった。

平均繊維径は６６０ｎｍであり、ＳＥＭにより繊維表面の観察を行ったところ、繊維の表面には繊維軸方向に伸びる溝が多数形成されていた。
構造発色繊維集合体シートの透過スペクトルを測定したところ、波長３４５ｎｍにピークを持ち、ピークトップの透過率は２１％であった。構造発色繊維集合体シートの透過光は、強い紫色の構造色を示した。

《実施例４》
実施例１で合成したポリアクリルアミド（重量平均分子量５０万）に代えて、以下の手順に従って合成したポリアクリルアミド（重量平均分子量３６０万）の１０ｗｔ％水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付１ｇ／ｍ^２の構造発色繊維集合体シートを作製した。

攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水５１２．１ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１８４．３ｇ、１％メチレンビスアクリルアミド水溶液５．０ｇ、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液９．９ｇを仕込み、３０％硫酸水溶液でｐＨ２．５に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．０ｇを加え、８５℃まで昇温した。昇温から１時間後に更に５％過硫酸アンモニウム水溶液４．０ｇを加え、その２時間後に水２１４．７ｇを加え反応を停止した。固形分１０．５％、ｐＨ３．５、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）１，４００ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、３６０万であった。

得られた構造発色繊維集合体シートの平均繊維径は７２０ｎｍであり、ＳＥＭにより繊維表面の観察を行ったところ、図１に示すように、繊維の表面には繊維軸方向に伸びる溝が多数形成されていた。
構造発色繊維集合体シートの透過スペクトルを測定したところ、波長３８０ｎｍにピークを持ち、ピークトップの透過率は３１％であった。構造発色繊維集合体シートの透過光は、強い紫色の構造色を示した。

《実施例５》
実施例１で合成したポリアクリルアミド（重量平均分子量５０万）の１３ｗｔ％水溶液に、貧溶媒としてＤＭＦを加え、ポリマー濃度が８ｗｔ％となるように紡糸原液を調製した。ＤＭＦの混合溶媒中における重量比率は４１．９ｗｔ％であった。
特開２００５−１９４６７５号公報に開示の静電紡糸装置と同じ装置にて、吐出量０．５ｇ／ｈｒ、ノズルとドラムの距離１２ｃｍ、ドラムの周速：１ｍ／ｍｉｎ．、印加電圧＋１３ｋＶ、紡糸雰囲気の温湿度２５℃／１５％ＲＨの条件で静電紡糸を行い、目付１ｇ／ｍ^２の構造発色繊維集合体シートを作製した。

平均繊維径は９８０ｎｍであり、ＳＥＭにより繊維表面の観察を行ったところ、繊維の表面には繊維軸方向に伸びる溝が多数形成されていた。
構造発色繊維集合体シートの透過スペクトルを測定したところ、波長５００ｎｍにピークを持ち、ピークトップの透過率は２２％であった。構造発色繊維集合体シートの透過光は、強い緑色の構造色を示した。

《実施例６》
実施例１で合成したポリアクリルアミド（重量平均分子量５０万）の１５ｗｔ％水溶液に、貧溶媒としてＤＭＦを加え、ポリマー濃度が９．５ｗｔ％となるように紡糸原液を調製した。ＤＭＦの混合溶媒中における重量比率は４０．５ｗｔ％であった。
特開２００５−１９４６７５号公報に開示の静電紡糸装置と同じ装置にて、吐出量０．５ｇ／ｈｒ、ノズルとドラムの距離１３ｃｍ、ドラムの周速：１ｍ／ｍｉｎ．、印加電圧＋１３ｋＶ、紡糸雰囲気の温湿度２５℃／１５％ＲＨの条件で静電紡糸を行い、目付１ｇ／ｍ^２の構造発色繊維集合体シートを作製した。

平均繊維径は１１５０ｎｍであり、ＳＥＭにより繊維表面の観察を行ったところ、図２に示すように、繊維の表面には繊維軸方向に伸びる溝が多数形成されていた。
構造発色繊維集合体シートの透過スペクトルを測定したところ、波長５７０ｎｍにピークを持ち、ピークトップの透過率は２３％であった。構造発色繊維集合体シートの透過光は、強い黄色の構造色を示した。

《実施例７》
ドラムの周速を１０００ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様に静電紡糸を行い、繊維が１方向に配向した構造発色繊維集合体シートを作製した。

平均繊維径は７５０ｎｍであり、ＳＥＭにより繊維表面の観察を行ったところ、繊維の表面には繊維軸方向に伸びる溝が多数形成されていた。
この構造発色繊維集合体シートを構成する繊維の長軸方向に対する光の入射角を９０°、６０°、４５°、３０°と変化させて、構造発色繊維集合体シートの透過スペクトルを測定したところ、透過光のピーク波長はそれぞれ４００、４３０、４９０、５６０ｎｍであった。また、光の入射角を変えるにしたがって、構造色は青−緑−黄色に変化した。

《比較例１》
実施例１で合成したポリアクリルアミド（重量平均分子量５０万）の１０ｗｔ％水溶液を用いて、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の静電紡糸装置と同じ装置にて、吐出量０．５ｇ／ｈｒ、ノズルとドラムの距離１０ｃｍ、ドラムの周速：１ｍ／ｍｉｎ．、印加電圧＋１３ｋＶ、紡糸雰囲気の温湿度２５℃／１５％ＲＨの条件で静電紡糸を行い、目付１ｇ／ｍ^２の繊維集合体シートを作製した。

平均繊維径は１５０ｎｍであり、ＳＥＭにより繊維表面の観察を行ったところ、繊維表面に溝は観察されなかった。
繊維集合体シートの透過スペクトルを測定したところ、可視部にピークは見られず、構造色は観察されなかった。

《比較例２》
ポリマー濃度が７．５ｗｔ％となるようにＤＭＦを加えたこと以外は、実施例１と同様にして繊維集合体シートを作製した。ＤＭＦの混合溶媒中における重量比率は２７ｗｔ％であった。

平均繊維径は４００ｎｍであり、ＳＥＭにより繊維表面の観察を行ったところ、繊維の表面には繊維軸方向に伸びる溝が多数形成されていた。
繊維集合体シートの透過スペクトルを測定したところ、可視部にピークは見られず、構造色は観察されなかった。

《比較例３》
実施例１で合成したポリアクリルアミド（重量平均分子量５０万）の１０ｗｔ％水溶液に、ポリマー濃度が５．５ｗｔ％となるようにＤＭＦを加えたところ、液が白濁し、静電紡糸法により繊維化することができなかった。ＤＭＦの混合溶媒中における重量比率は４７．６ｗｔ％であった。

《比較例４》
実施例４で合成したポリアクリルアミド（重量平均分子量３６０万）の１０ｗｔ％水溶液に、貧溶媒としてエタノール（沸点：７８℃）を加え、ポリマー濃度が６ｗｔ％となるように紡糸原液を調製した。エタノールの混合溶媒中における重量比率は４２．５ｗｔ％であった。
実施例１と同じ条件で静電紡糸を行ったが、紡糸原液が固化されないままドラムに捕集され、繊維を作製することができなかった。

《比較例５》
実施例１で作製した構造発色繊維集合体シートを温度６０℃に加熱した湯浴上で３０秒間保持し、水蒸気処理を行った。
水蒸気処理後の繊維集合体シート構成繊維の繊維径は８４０ｎｍであり、ＳＥＭにより繊維表面の観察を行ったところ、繊維表面に溝は観察されなかった。また、繊維集合体シートの透過スペクトルを測定したところ、可視部にピークは観察されなかった。

本発明の構造発色繊維集合体は、例えば、家電、家具、車、建材（壁、天井など）、衣類、スポーツ用品、包装材（包装紙、リボン、テープなど）、インテリア材（カーテン、アートフラワー材料など）などの用途に利用することができる。

Claims

平均繊維径が０．７〜１．６μｍであり、繊維表面に繊維軸方向に伸びる複数の溝を有するポリアクリルアミド繊維から実質的になる構造発色繊維集合体。
ポリアクリルアミド繊維が一方向に配向している、請求項１に記載の構造発色繊維集合体。
ポリアクリルアミドと前記ポリアクリルアミドに対する良溶媒及び貧溶媒とを含む紡糸原液を静電紡糸法により紡糸したポリアクリルアミド繊維を直接集積させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の構造発色繊維集合体の製造方法。