CN1283854C - 金属纳米粒子在高分子纳米纤维中有序排列的电纺丝法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使用电纺丝法将金属纳米粒子有序的排列到高分子纳米纤维中的方法。它是以可溶性金属盐、高分子材料、还原剂、表面活性剂、溶剂为原料，采用原位复合法，在高分子溶液中用还原剂还原金属盐使之成为金属纳米粒子，然后调节溶液的浓度，进行电纺丝。在喷射的过程中，由于电场诱导作用使金属纳米粒子有序的排列在高分子纳米纤维中，同时高分子在金属纳米粒子外层形成保护层可防止金属纳米粒子被还原。最后得到金属粒径600～800nm，纤维直径50nm～200nm金属纳米粒子在聚乙烯醇等高分子材料纳米纤维中有序排列的复合纳米纤维，金属粒子在高分子纳米纤维中的相互间距为6.0μm～7.0μm左右。
Description
技术领域
本发明属于在纳米尺度下控制金属纳米粒子在纳米纤维中相互位置的技术，具体是涉及一种在纳米尺寸下将金属纳米粒子在纳米纤维中有序排列起来的电纺丝法。
背景技术
随着复合纳米纤维材料的提出，人们已经开始将具有特殊功能性的纳米粒子掺杂到纳米纤维中，希望获得具有复合功能的纳米纤维，例如，将Pt纳米粒子掺杂到纳米纤维中可以获得具有高催化活性的纳米复合材料；将Ag纳米粒子掺杂到聚丙烯腈(PAN)纳米纤维中去，可以将绝缘的PAN纳米纤维变成半导体纳米纤维。但是到目前为止，人们还没有找到一种有效的方法能把这些具有特殊功能性的纳米粒子有序的排列在纳米纤维中去。由于纳米粒子在纳米纤维中是无序的，这就使得我们只能在宏观上了解这些材料的功能性质。只有找到将纳米粒子有序的排列在纳米纤维中的方法，才能使我们在微观上了解这些纳米材料的性质。
发明内容
本发明的目的是：提供一种可以有序的将铜(银)纳米粒子排列到高分子纳米纤维中去的电纺丝方法，从而生产出具有复合功能性直径为纳米级的金属/高分子纳米纤维。纳米纤维作为载体，且金属纳米粒子外面包覆的高分子材料可以对金属起到一个保护的作用。
本发明通过电纺丝法将金属纳米粒子有序的排列到高分子纳米纤维中去，以可溶性铜盐(或银盐)、高分子材料、还原剂、表面活性剂、溶剂为原料，采用原位复合法，在高分子溶液中用还原剂还原铜盐(或银盐)使之成为铜(或银)纳米粒子，通过调节溶液浓度，降低溶液的粘度，然后在高电压作用下，进行电纺丝。由于电场诱导作用使铜(或银)纳米粒子有序地排列在高分子纳米纤维中，同时高分子材料在金属纳米粒子外层形成绝缘皮，可以防止金属纳米粒子被氧化。
本发明方法步骤如下：
(1)将0.1g-1g亚硫酸氢钠溶于20g蒸馏水或二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌10-30h以除去蒸馏水或二甲基甲酰胺(DMF)中的氧气；
(2)加入0.0055mol-0.011mol可溶性铜盐或银盐，搅拌使之完全溶解，加入其重复单元与铜盐或银盐摩尔比为5-15∶1的高分子材料和0.0001mol-0.001mol的表面活性剂，加热搅拌使之完全溶解，并继续搅拌6～12小时；
(3)在磁力搅拌下，一次性加入10g与铜盐或银盐摩尔比是1-20∶1的pH＝8-14的碱性水合肼或者硼氢化钠溶液，搅拌2小时；
(4)在磁力搅拌下，加入6克的蒸馏水或者DMF溶液；
(5)继续搅拌1-2h，待反应完全后，将溶液放入玻璃喷丝管中，喷丝头直径为1-3mm，插入铜电极作为阳极，用铝箔作阴极接受产物，两极间距离为10-30cm，施加6-30kV高压进行电纺丝，可得金属粒径600-800nm，纤维直径50nm～200nm且金属纳米粒子在聚乙烯醇等高分子材料纳米纤维中有序排列的复合纳米纤维，金属粒子在高分子纳米纤维中的相互间距为6.0μm～7.0μm左右。
做为本发明的进一步优选方式，高分子材料重复单元和铜盐或银盐的摩尔比是5-10∶1，碱性水合肼或者硼氢化钠溶液与可溶性铜盐或银盐的摩尔比例是10∶1。
本发明所述可溶性铜盐可以是无水硫酸铜(CuSO4)、醋酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、氯化铜结晶水合物(CuCl2·2H2O)，可溶性银盐可以是硝酸银(AgNO3)。可溶性的氯化铜结晶水合物经过处理后使用(将氯化铜结晶水合物放入烘箱中120℃烘5个小时，除去结晶水，然后放入真空干燥器中)，其余金属盐可以直接使用。本发明所述的高分子材料可以是聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)等所有可纺丝的高聚物塑料。本发明所述表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸(DBSA)或丁二酸双(2-乙基己基)磺酸钠(AOT)。本发明所述还原剂可以是水合肼(N2H4·H2O)、硼氢化钠(NaBH4)。所有原料均可以在中国医药(集团)上海化学试剂公司以商品形式获得。
以氯化铜、聚乙烯醇(PVA)为例，本发明的化学反应方程式是：
聚乙烯醇(PVA)的结构式为：
聚丙烯腈(PAN)的结构式为：
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的结构式为：
聚氧化乙烯(PEO)的结构式为：
十二烷基苯磺酸(DBSA)的结构式为：
丁二酸双(2-乙基己基)磺酸钠(AOT)的结构式为：
本发明的机制可做如下理解：溶解在聚乙烯醇(PVA)等高分子溶液中的Cu2+(Ag+)以金属高分子络合物的形式存在，如下式所示(参考文献：N.Hojo，H.Shirai，S，Higashi.Polym Symo.1974，47，299)；
在反应体系中加入还原剂后金属离子被还原成金属Cu(Ag)纳米粒子且表面被高分子链包裹，如附图1所示(参考文献：D.H.Napper，Polymeric Stabilization ofColloidal Dispersions；Academic Press：London，1989)；加入高压后，由于电极化作用使得金属纳米粒子产生偶极矩，促使金属纳米粒子在溶液中有排列成简单立方晶格的趋势，但是由于溶液的粘度较大金属纳米粒子被束缚住，这时加入适量的溶剂降低溶液的粘度，使得金属纳米粒子在溶液中有序的排列起来，形成电流变液体。(参考文献：J.N.Foulc，P.Atten，N.Felici，Macroscopic model of interactionbetween particles in an ER Fluid J Electrostatic，1994，33，103)。在纺丝的过程中金属纳米粒子有序的存在于聚乙烯醇等高分子纳米纤维中，同时高分子材料在金属纳米粒子外层形成绝缘皮，形成机理如附图2所示。我们可以通过调节溶液的粘度和金属纳米粒子在高压下的偶极矩来调节纳米纤维的粗细和金属纳米粒子间的距离。
本方法成功地将金属纳米粒子有序的在高分子纳米纤维中排列起来，具有制备工艺简单，易于操作和重复，所得纳米纤维中金属粒子有序性好等优良效果，便于推广和应用。
附图说明
图1：Cu(Ag)纳米粒子表面被高分子链包裹示意图；
图2：电纺丝法使纳米纤维中金属粒子有序排列示意图；
图3：本发明的电纺丝设备工作示意图；
图4：含Cu粒子纳米纤维的X射线衍射图；
图5：含Ag粒子纳米纤维的X射线衍射图；
图6：含Cu粒子纳米纤维的的透射电镜图；
图7：含Ag粒子纳米纤维的的扫描电镜图。
如图2所示，步骤1为金属纳米粒子在高分子溶液无序排列；步骤2为通上高压后，金属纳米粒子被极化，这时溶液的粘度较小，金属纳米粒子在高分子溶液中开始三维有序的排列；步骤3为当溶液到达喷丝头的尖部时，由于受到喷丝头内壁的压力，这种三维有序结构被压缩成为一种类似倒置金字塔性的结构(但是粒子间在沿着喷丝头方向的距离没有改变)；步骤4为当溶液表面的电荷克服了溶液的表面张力，溶液开始从喷丝头喷出，由于没有内壁的压力，结构有开始变化(但是粒子间在沿着喷丝头方向的距离没有改变)；步骤5为纤维劈列，同时金属纳米粒子在纤维中的距离保持不变。
如图3所示，部件1为直流高压电源，2为玻璃喷丝管，3为喷射出的Cu/PVA溶液，4为铜棒，5为劈裂的Cu(Ag)/PVA溶液，6为铝箔接受板。
如图4所示，样品Cu/PVA纤维的吸收峰位置分别为43、50、73，这与Cu晶体的吸收峰位置强度非常的吻合，可证明该纳米纤维中含有铜。
如图5所示，样品Ag/PVA纤维的吸收峰位置在分别为2.37和2.05，这与银晶体的吸收峰位置一致，可证明该纳米纤维中含有银。
如图6所示，PVA纤维中铜粒子直径在600-800nm之间，纤维的直径200nm，粒子间距为6.0μm。
如图7所示，PVA纤维中银粒子直径在600-800nm之间，纤维的直径200nm，粒子间距为6.0μm。
具体实施方式
实施例1：
利用电纺丝法，将铜纳米粒子有序的排列在PVA纳米纤维中的实施例：
在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20g蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将水中的氧气完全除掉。加入0.011mol经干燥处理过的氯化铜，用磁力搅拌器搅拌一天，然后加入2.4g聚乙烯醇(其重复单元约为0.055mol)和0.0001mol AOT，在磁力搅拌下加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌6小时。在另一个瓶中加入蒸馏水10g(pH＝10)和0.11mol水合肼，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将上述碱性水合肼溶液迅速的加入含有聚乙烯醇的溶液中，在室温下搅拌2小时。然后加入6克的蒸馏水继续搅拌2小时，加入了蒸馏水的目的是降低溶液的粘度，使得溶液中的铜纳米粒子在极化后可以有序排列。将溶液装入电纺丝装置的玻璃管中，喷头直径1mm，插入铜电极，用铝箔作接受板，距离阳极12cm，在1万伏电压下进行纺丝，得到金属粒子在高分子纤维中有序排列的复合纳米纤维，其中铜粒子的直径为800nm，高分子纤维的直径为200nm，复合纳米纤维中铜纳米粒子的间距为6μm。
实施例2：
改变氯化铜的用量为0.0055mol，其余实验条件及反应物质用量同实施例1，所得到的复合纳米纤维中铜粒子的直径为600nm，高分子纤维的直径为200nm，铜纳米粒子间距为6.5μm。本例中的铜纳米粒子间距比实施例1中的间距大，这是由于铜纳米粒子的粒径变小，在极化时相互吸引的作用力变小造成的，但是PVA的量没有变化，所以纤维直径不变，这样我们就可以通过改变反应所用氯化铜的摩尔数来达到改变纳米纤维中金属粒子间的距离的目的。
实施例3：
将氯化铜改用硝酸银为0.011mol，其余实验条件同实施例1，得到的复合纳米纤维中银粒子的直径为800nm，高分子纤维的直径为200nm，银纳米粒子间距为6.3μm。实施例3中的银纳米粒子间距比实施例1中的间距大，这是由于在极化时，银纳米粒子相互吸引的作用力没有铜纳米粒子相互作用例大造成的，所以距离较远，但是PVA的量没有变化，所以纤维直径不变。
实施例4：
硝酸银用量为0.0055mol，其余实验条件同实施例1，得到的复合纳米纤维中银粒子的直径为600nm，高分子纤维的直径为200nm，银纳米粒子间距为6.7μm，其原因同实施例2。
实施例5：
用PEO(分子量70,000～80,000)代替PVA，其重复单元的摩尔数为0.055mol，氯化铜为0.0055mol，其余实验条件同实施例1，得到复合纳米纤维中铜粒子的直径为700nm，高分子纤维的直径为200nm，铜纳米粒子间距为6.3μm。由于PEO对铜的保护作用不如PVA对铜的保护作用好，所以在PEO中铜的纳米粒子较大，距离较近。
实施例6：
将氯化铜改为硝酸银0.0055mol，其余实验条件同实施例5，得到复合纳米纤维中银粒子的直径约为700nm，高分子纤维的直径为200nm，银纳米粒子间距约为6.5μm。
实施例7：
以PVP(分子量70,000～80,000)代替PVA，其重复单元的摩尔数为0.055mol，氯化铜为0.0055mol，其余实验条件同实施例1，得到复合纳米纤维中铜粒子的直径为600nm，高分子纤维的直径为200nm，铜纳米粒子间距为6.5μm。
实施例8：
与实施例7相同，氯化铜为0.011mol，得到复合纳米纤维中铜粒子的直径为800nm，高分子纤维的直径为200nm，铜纳米粒子间距为6μm。
实施例9：
在一圆底烧瓶中，将0.1g亚硫酸氢钠溶于20g DMF中，用磁力搅拌器搅拌24小时，将DMF中的氧气完全除掉。加入0.011mol经干燥处理过的氯化铜，用磁力搅拌器搅拌一天，然后加入聚丙烯腈(PAN，其重复单元约为0.055mol)和0.0001mol AOT，在磁力搅拌下加热至90℃保持2小时使之完全溶解后，继续搅拌6小时。在另一个瓶中加入10g的DMF(pH＝10)和0.11mol水合肼，用磁力搅拌器搅拌24小时。在搅拌下，将水合肼溶液迅速的加入含有聚丙烯腈的溶液中，在室温下搅拌2小时。然后加入6克的DMF继续搅拌2小时(原因和实施例1相同)，将溶液装入电纺丝装置的玻璃管中，喷头直径1mm，插入铜电极，用铝箔作接受板，距离阳极12cm，在1万伏电压下进行纺丝，得到金属粒子在高分子纤维中有序排列的复合纳米纤维，其中铜粒子的直径约为770nm，高分子纤维的直径为100nm，复合纳米纤维中铜纳米粒子的间距为6.4μm。
实施例10：
与实施例9相同，氯化铜0.0055mol，得到复合纳米纤维中铜纳米粒子的直径为680nm，高分子纤维的直径为100nm，铜纳米粒子间距为6.8μm。
实施例11：
与实施例9相同，硝酸银0.011mol，得到复合纳米纤维中银纳米粒子的直径为800nm.高分子纤维的直径为100nm，铜纳米粒子间距为6.6μm。
实施例12：
与实施例9相同，硝酸银0.0055mol，得到复合纳米纤维中银纳米粒子的直径为670nm，高分子纤维的直径为100nm，铜纳米粒子间距为7.0μm。
实施例13：
与实施例1相同，分别用0.011mol的无水硫酸铜(CuSO4)、醋酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)取代氯化铜，我们发现由于铜的摩尔数没有变化，所以结果没有变化。得到金属粒子在高分子纤维中有序排列的复合纳米纤维，其中铜粒子的直径为800nm，高分子纤维的直径为200nm，复合纳米纤维中铜纳米粒子的间距为6μm。
实施例14：
与实施例2相同，分别用0.0055mol的无水硫酸铜(CuSO4)、醋酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)取代氯化铜，复合纳米纤维中铜粒子的直径为600nm，高分子纤维的直径为200nm，铜纳米粒子间距为6.5μm。
实施例15：
与实施例9相同，分别用0.011mol的醋酸铜(Cu(Ac)2)和硝酸铜(Cu(NO3)2)取代氯化铜，我们发现由于铜的摩尔数没有变化所以结果没有变化。得到金属粒子在高分子纤维中有序排列的复合纳米纤维，得到金属粒子在高分子纤维中有序排列的复合纳米纤维，其中铜粒子的直径约为770nm，高分子纤维的直径为100nm，复合纳米纤维中铜纳米粒子的间距为6.4μm。由于硫酸铜在DMF中很难溶，所以硫酸铜的试验没有作。
实施例16：
与实施例15相同，醋酸铜(Cu(Ac)2)和硝酸铜(Cu(NO3)2)分别为0.0055mol，得到复合纳米纤维中铜纳米粒子的直径为680nm，高分子纤维的直径为100nm，铜纳米粒子间距为6.8μm。
实施例17：
与实施例1～15相同，我们用相同摩尔数的DBSA代替AOT，发现DBSA和AOT所起到的作用是相同的，即纤维的粗细，金属粒子的粒径和金属粒子的间距没有明显的变化。
实施例18：
与实施例1～15相同，我们用硼氢化钠代替水合肼，所用硼氢化钠的摩尔数为原例所用水合肼摩尔数的1/5。结果发现硼氢化钠和水合肼所起到的作用是相同的，即纤维的粗细、金属粒子的粒径和金属粒子的间距没有明显的变化。
Claims (5)
1、金属纳米粒子在高分子纳米纤维中有序排列的电纺丝法，步骤如下：
(1)将0.1g-1g亚硫酸氢钠溶于20g蒸馏水或二甲基甲酰胺DMF，搅拌10-30h以除去蒸馏水或二甲基甲酰胺DMF中的氧气；
(2)加入0.0055mol-0.011mol可溶性铜盐或银盐，搅拌使之完全溶解，加入其重复单元与铜盐或银盐摩尔比为5-15∶1的高分子材料和0.0001mol-0.001mol的表面活性剂，加热搅拌使之完全溶解，并继续搅拌6～12小时；
(3)在磁力搅拌下，一次性加入10g与铜盐或银盐摩尔比是1-20∶1的pH＝8-14的碱性水合肼或者硼氢化钠溶液，搅拌2小时；
(4)在磁力搅拌下，加入6克的蒸馏水或者DMF溶液；
(5)继续搅拌1-2h，待反应完全后，将溶液放入玻璃喷丝管中，喷丝头直径为1-3mm，插入铜电极作为阳极，用铝箔作阴极接受产物，两极间距离为10-30cm，施加6-30kV高压进行电纺丝，可得金属粒径600-800nm，纤维直径50nm～200nm且金属纳米粒子在聚乙烯醇等高分子材料纳米纤维中有序排列的复合纳米纤维，金属粒子在高分子纳米纤维中的相互间距为6.0μm～7.0μm左右。
2、如权利要求1所述的金属纳米粒子在高分子纳米纤维中有序排列的电纺丝法，其特征在于：高分子材料是聚乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚乙烯吡咯烷酮可纺丝高分子材料中的一种。
3、如权利要求1所述的金属纳米粒子在高分子纳米纤维中有序排列的电纺丝法，其特征在于：可溶性铜盐是无水硫酸铜CuSO4、醋酸铜Cu(Ac)2、硝酸铜Cu(NO3)2或氯化铜结晶水合物CuCl2·2H2O，其中氯化铜结晶水合物放入烘箱中120℃烘5个小时，除去结晶水，然后放入真空干燥器中待用。
4、如权利要求1所述的金属纳米粒子在高分子纳米纤维中有序排列的电纺丝法，其特征在于：可溶性银盐是硝酸银AgNO3。
5、如权利要求1所述的金属纳米粒子在高分子纳米纤维中有序排列的电纺丝法，其特征在于：高分子材料重复单元和铜盐或银盐的摩尔比是5-10∶1，碱性水合肼或者硼氢化钠溶液与可溶性铜盐或银盐的摩尔比例是10∶1。
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