CN114457442B - 具有集水特性的仿蛛丝中空纺锤节微纤维装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有集水特性的仿蛛丝中空纺锤节微纤维装置及制备方法，该装置由内相、中间相和外相三根同轴进料管以及出料管组成，中间相进料管的出料口为锥形，内相、中间相和外相进料管分别泵入含有氯化钙的葡聚糖溶液、含有海藻酸钙的葡聚糖溶液和液体石蜡。基于水动力学，利用海藻酸钠与氯化钙反应生成海藻酸钙水凝胶的化学原理，使得海藻酸与氯化钙溶液在管道中混合发生凝胶化反应；利用油水界面的剪切力，形成周期性的纺锤节结构，借助拉普拉斯压力差和表面能级梯度来进行集水；利用毛细吸水效应，增强了纤维的集水效果。本发明的制备方法简单、成本低、实验重复性强、利于批量生产、制备过程安全、材料生物相容性高。

Description

具有集水特性的仿蛛丝中空纺锤节微纤维装置及制备方法

技术领域

本发明涉及生物仿生材料技术领域，具体涉及一种具有集水特性的仿蛛丝中空纺锤节微纤维装置及制备方法。

背景技术

淡水短缺是一种全球性危机，全球约三分之二的人口都面临着水资源匮乏的问题。我国的淡水资源总量虽然居于世界第六，然而人均淡水资源仅为世界平均水平的四分之一。对于干旱地区，淡水资源短缺这一问题不仅影响经济发展甚至可能威胁国家安全。

在自然界中，一些生物经过长期的自然选择进化出特殊的表面结构，能够从雾气中收集水分。蜘蛛丝凭借其独特的结构也展现出惊人的集水能力，雨后的清晨，蛛网上满满的悬挂着晶莹的液滴。蜘蛛丝由周期性的纺锤节(Spindle-knot)与关节(joint)构成，凭借独特的表面微观结构，具有从潮湿的空气中收集水的能力。微小的水滴在蛛丝上逐渐凝结，干燥的蓬松节点收缩成不透明的凸起，形成周期性的纺锤节。随着凝结的继续，水滴变大并移动到最近的纺锤节，在达到临界体积后掉落，完成集水过程后。这为解决淡水短缺问题提供了新的思路。

目前仿蛛丝纺锤节微纤维的制备方法主要有浸涂法、静电纺丝法、微流控纺丝法。公开号为CN102776785A(申请号为201110223679.7)的中国专利公开了一种浸涂法制备仿蜘蛛丝纤维的方法：通过将人造纤维浸入到聚合物溶液中，然后将其水平拉出，聚合物溶液变成一串液滴悬挂在所述人造纤维上，经干燥固化得到仿蜘蛛丝纺锤节微纤维。公开号为CN103334244A(申请号为201310227113.0)的中国专利采用静电纺丝技术，在人造纤维表面自组装形成珠串结构，得到仿蜘蛛丝纺锤节微纤维。然而，浸涂法需要事先准备纤维，静电纺丝过程中的高压风险，且两种方法均难以对纤维的形貌进行精确控制。相比之下，微流控纺丝技术能够实现对多相流速的精确调控，可以自由调节纺锤节微纤维的形貌，克服了上述技术的缺点，成为研究热点。例如Ye Tian等人使用水包气的乳液微流控法制备出具有间断式空腔结构的纺锤节微纤维进行集水（Ye Tian,etal.Nat Commun.2017, 8, 1080）。Yufang Liu等人使用平行喷嘴微流控方法，通过调节组分浓度，制备出具有明显的粗糙度梯度的纺锤节微纤维，集水效率得以提高（YufangLiu,et al.Small.2020, 16,e1901819）。然而，不足之处是以上方法制备出的纺锤节微纤维，由于纤维的毛细吸附作用力较弱，在进行集水时纤维上悬挂的液滴较小，纤维集水效率有待提升。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高效集水特性的仿蛛丝中空纺锤节微纤维微流控装置，旨在进行集水时，提高中空纺锤节微纤维上的液滴体积提升纤维的集水效率。

本发明的目的是这样实现的：一种具有集水特性的仿蛛丝中空纺锤节微纤维微流控装置，中间相进料管向右部为锥形管，中间相进料管套装在内相进料管上，中间相进料管和内相进料管二者右端出料口齐平，出料管套装在中间相进料管的锥形管上，且与锥形管之间有一环形进料口，外相进料管套装在中间相进料管以及出料管上，外相进料管右端与出料管壁之间形成封口；上述内相进料管、中间进料管和出料管以及外相进料管同轴设置。

所述内相进料管、中间相进料管和外相进料管分别连接注射泵，分别注射入含有氯化钙的葡聚糖溶液、含有海藻酸钙的葡聚糖溶液以及液体石蜡。

所述中间相进料管和外相进料管的进料口齐平，内相进料管的左端进料口向外伸出。

所述内相进料管为塑钢螺口针头，针头总长55 mm、左端外露长度38 mm、内径0.11mm、外径0.23 mm；中间相进料管的直管部分为长3 cm，外径为960 μm内径550 μm的毛细玻璃管，中间相进料管的锥形管的尖头处内径为250 μm；外相进料管为长3 cm、外径为1200 μm、内径1000 μm的毛细玻璃管，出料管为长5 cm，外径为960 μm内径550 μm的毛细玻璃管。

本发明的另一目的是提供采用上述微流控装置的仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法。

本发明的另一目的是这样实现的：

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将等体积的质量分数为5~15%的聚乙二醇水溶液和质量分数为5~15%的葡聚糖水溶液充分混溶后分相；上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为1~5 mg·mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为1~5 wt %；

步骤4：以混合溶液A为内相，混合溶液B为中间相，液体石蜡为外相；三相连续进样注入进料口，从出料口即可得到所需的仿蛛丝中空纺锤节微纤维。

进一步的，所述内相进样流量为1~15 µL·min^-1，中间相进样流量为5~25 µL·min^-1，外相进样流量为15~50 µL·min^-1。

进一步的，所述步骤1中通过磁力搅拌充分混溶，磁力搅拌的转速为200转/分，充分混溶后静置6 h即分相。

进一步的，所述纤维由纺锤节以及关节构成，纺锤节高为100~550 μm，宽为350~750 μm，纺锤节体积为0.0057μL，纺锤节间距为100~1500 μm，纤维内中空通道直径为5~30μm。

本发明的有益效果是：

（1）本发明制备得到的仿蛛丝中空纺锤节微纤维，中空结构提升纤维毛细作用力，利于液滴的聚集，集水效率良好；

（2）本发明制备仿蛛丝中空纺锤节微纤维，成本低廉，具有良好的稳定性；

（3）本发明装置结构简单，制作灵活方便，操作控制精准，易于批量生产；

（4）本发明制备得到的仿蛛丝中空纺锤节微纤维，可用于在临海地区、沙漠和多雾山区等地区，用于收集空气中的水滴，缓解淡水短缺问题。

本发明基于水动力学，利用海藻酸钠与氯化钙反应生成海藻酸钙水凝胶的化学原理，设计同轴环管微流控装置。使得海藻酸与氯化钙溶液在管道中混合发生凝胶化反应；利用油水界面的剪切力，形成周期性的纺锤节结构，借助拉普拉斯压力差和表面能级梯度来进行集水；并将双水相体系引入其中利用界面分相原理维持中空通道，利用毛细吸水效应，增强了纤维的集水效果。

附图说明

图1为本发明方法原理示意图片。

图2为本发明微流控装置结构示意图片。

图3为实施例1制备得到的仿蛛丝中空纺锤节微纤维表面形貌的扫描电镜图片。

图4为实施例1制备得到的仿蛛丝中空纺锤节微纤维的中空截面扫描电镜图片。图5、图6、图7、图8、图9为实施例7制备得到的仿蛛丝中空纺锤节微纤维进行单纤维集水图片。

图10为实施例8制备得到的仿蛛丝中空纺锤节微纤维集水进行两纤维平行集水图片。

图11为实施例9制备得到的仿蛛丝中空纺锤节微纤维集水进行两纤维交叉集水图片。

图12为实施例10制备得到的仿蛛丝中空纺锤节微纤维进行纤维网络集水图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细阐述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

如图1所示，中间相进料管200向右部为锥形管300，中间相进料管200套装在内相进料管100上，中间相进料管200和内相进料管100二者右端出料口齐平，出料管500套装在中间相进料管200的锥形管300上，且与锥形管300之间有一环形进料口，外相进料管400套装在中间相进料管200以及出料管500上，外相进料管400右端与出料管500外壁之间形成封口；上述内相进料管100、中间进料管200和出料管500以及外相进料管400同轴设置。

内相进料管、中间相进料管和外相进料管分别连接注射泵，分别注射入含有氯化钙的葡聚糖溶液1、含有海藻酸钙的葡聚糖溶液2以及液体石蜡3。

利用同轴环管微流控装置一步制备中空纺锤节微纤维，内相中的钙离子与中间相海藻酸交联形成凝胶纤维，同时利用双水相的分区效应在纤维内部构建中空结构。且液体石蜡与中间水相存在较高的界面张力，使得中间相在油相的剪切作用下形成周期性纺锤节结构。本发明涉及的纤维能使雾气凝结过程中纤维上形成的小液滴定向移动形成大液滴，中空结构延长了液滴与纤维的三相接触线（液滴与固体表面接触，液体—固体—气体的分界线即三相接触线），增强纤维的毛细作用力，使得液滴悬挂体积较大，从而加速水汽汇集，提升集水效率。本申请的方法可以在纤维的制备过程中就同时得到纺锤节结构以及中空结构。从工艺上讲，方法更为简单，成本也更低。

如图2所示，包括内相进料管100，中间相进料管200，外相进料管400，总出料管500。内相进料管100一端连接内水相进料口110，另一端内相出料口120连接总出料口510。中间相进料管200套设内相进料管100，一端为中间相进料口210，另一端连接锥形管300，中间相出料口220与内相出料口120位置相同，连接总出料口510。外相进料管400一端连接外相进料口410，另一端连接总出料口510。内相，中间相，外相进料口分别连接注射泵。

采用玻璃毛细管，塑钢螺口针头与不锈钢点胶机针头组合的构造。内相进料管100为塑钢螺口针头，针头总长55 mm、左端外露长度38 mm、内径0.11 mm、外径0.23 mm。中间相进料管200为长3 cm，外径为960 μm内径550 μm的毛细玻璃管。将中间相进料管200的一端采用拉针仪将圆柱形玻璃毛细管的头部拉成圆锥形，然后在砂纸上滚动打磨至锥口内径约为250μm的平口即第一锥形管300。外相进料管400为长3 cm、外径为1200 μm、内径1000 μm的毛细玻璃管，将玻璃毛细管的两端打磨平整。总出料口500为长5 cm，外径为960 μm内径550 μm的毛细玻璃管，将圆柱形玻璃毛细管的两端打磨平整。外相进料管可采用矩管或圆管，相比圆管，矩管的四个角更有利于油相流动。

各处连接用市售AB胶密封、固定。装置各处尺寸可根据实际情况作出适当调整。

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将等体积的质量分数为5~15%的聚乙二醇水溶液和质量分数为5~15%的葡聚糖水溶液充分混溶后分相；上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；在烧杯中磁力搅拌的条件下（200转/分）充分混溶后，静置6小时即可分相；聚乙二醇分子量为8 kDa，葡聚糖分子量为500 kDa。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为1~5 mg·mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为1~5 wt %；

步骤4：以混合溶液A为内相，混合溶液B为中间相，液体石蜡为外相；内水相周期性连续进样注入内水相进料口110，中间水相连续进样注入中间相进料口210，外水相连续进样注入外水相进料口410，从出料口510即可得到所需的仿蛛丝中空纺锤节微纤维。

以含有氯化钙的葡聚糖溶液为内水相，含有海藻酸钙的葡聚糖水溶液为中间相，液体石蜡为外水相。在微管型同轴环管内水相与中间相共有出料口锥口处产生海藻酸钙纤维。出料口处内相的Ca²⁺与中间相的海藻酸发生交联，在外相液体石蜡的剪切下形成纤维，由于液体的瑞利不稳定性，中间相形成周期性的液滴，在管道中继续交联，形成纺锤节结构。纺锤节纤维的纺锤节高度可控制在100～550 μm之间，宽度可控制在350～750 μm之间，纺锤节体积为0.0057μL，纺锤节间距可控制在100～1500 μm之间，纤维内中空通道直径可控制在5~80 μm。

实施例1

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制50 mL质量分数为8 wt%的聚乙二醇水溶液、50 mL质量分数为8 wt%的葡聚糖水溶液；充分混合后，静置6小时后分相。上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；分别抽取上下相于分别于不同的烧杯中备用。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为4 mg×mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为2 wt %；

步骤4：通过注射泵和的1 mL注射器向塑钢螺口针头100中推注混合溶液A，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管200内推注混合溶液B，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管400内推注液体石蜡。设置内相注射泵的流速为10μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25 μL×min^-1，中间相注射泵的流速为45 μL×min^-1。在油水剪切力作用下，中间相形成周期性间隔的纺锤节结构，经过与内相中的氯化钙溶液反应后，生成具有纺锤节结构的海藻酸钙纤维。

步骤5：将步骤4得到的纤维在去离子水中清洗3次，室温干燥24 h，得到干燥后的纺锤节微纤维。

如图3所示，纤维上纺锤节高为100～250 μm，宽为600～750μm，间距为1000～1500μm。如图4所示，纤维内中空通道直径为10～20μm。

实施例2

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制50mL质量分数为8wt%的聚乙二醇水溶液、50mL质量分数为8wt%的葡聚糖水溶液；充分混合后，静置6小时后分相。上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；分别抽取上下相于分别于不同的烧杯中备用。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为4 mg×mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为2 wt %；

步骤4：通过注射泵和的1 mL注射器向塑钢螺口针头100中推注混合溶液A，通过注射泵和10mL的注射器连接针头向毛细玻璃管200内推注混合溶液B，通过注射泵和10mL的注射器连接针头向毛细玻璃管400内推注液体石蜡。设置内相注射泵的流速为10μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25 μL×min^-1，中间相注射泵的流速为35 μL×min^-1。在油水剪切力作用下，中间相形成周期性间隔的纺锤节结构，经过与内相中的氯化钙反应后，生成具有纺锤节结构的海藻酸钙纤维。

步骤5：将步骤4得到的纤维在去离子水中清洗3次，室温干燥24 h，得到干燥后的纺锤节微纤维。

纤维上纺锤节高为250～400 μm，宽为450～600μm，间距为500～1000μm，纤维内中空通道直径为10～20μm。

实施例3

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制50 mL质量分数为8 wt%的聚乙二醇水溶液、50 mL质量分数为8 wt%的葡聚糖水溶液；充分混合后，静置6小时后分相。上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；分别抽取上下相于分别于不同的烧杯中备用。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为4 mg·mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为2 wt %；

步骤4：通过注射泵和的1 mL注射器向塑钢螺口针头100中推注混合溶液A，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管200内推注混合溶液B，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管400内推注液体石蜡。设置内相注射泵的流速为10μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25 μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25 μL×min^-1。在油水剪切力作用下，中间相形成周期性间隔的纺锤节结构，经过与内相中的氯化钙反应后，生成具有纺锤节结构的海藻酸钙纤维。

步骤5：将步骤4得到的纤维在去离子水中清洗3次，室温干燥24 h，得到干燥后的纺锤节微纤维。

纤维上纺锤节高为400～550 μm，宽为350～450μm，间距为100～500μm，纤维内中空通道直径为10～20μm。

实施例4

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制50 mL质量分数为8 wt%的聚乙二醇水溶液、50 mL质量分数为8 wt%的葡聚糖水溶液；充分混合后，静置6小时后分相。上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；分别抽取上下相于分别于不同的烧杯中备用。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为4 mg·mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为2 wt %；

步骤4：通过注射泵和的1 mL注射器向塑钢螺口针头100中推注混合溶液A，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管200内推注混合溶液B，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管400内推注液体石蜡。设置内相注射泵的流速为5 μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25μL×min^-1，中间相注射泵的流速为45 μL×min^-1。在油水剪切力作用下，中间相形成周期性间隔的纺锤节结构，经过与内相中的氯化钙反应后，生成具有纺锤节结构的海藻酸钙纤维。

步骤5：将步骤4得到的纤维在去离子水中清洗3次，室温干燥24 h，得到干燥后的纺锤节微纤维。

纤维上纺锤节高为100～250 μm，宽为600～750μm，间距为1000～1500μm，纤维内中空通道直径为5～10μm。

实施例5

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制50 mL质量分数为8 wt%的聚乙二醇水溶液、50 mL质量分数为8 wt%的葡聚糖水溶液；充分混合后，静置6小时后分相。上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；分别抽取上下相于分别于不同的烧杯中备用。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为4 mg·mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为2 wt %；

步骤4：通过注射泵和的1 mL注射器向塑钢螺口针头100中推注混合溶液A，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管200内推注混合溶液B，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管400内推注液体石蜡。设置内相注射泵的流速为5 μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25μL×min^-1，中间相注射泵的流速为35μL×min^-1。在油水剪切力作用下，中间相形成周期性间隔的纺锤节结构，经过与内相中的氯化钙反应后，生成具有纺锤节结构的海藻酸钙纤维。

步骤5：将步骤4得到的纤维在去离子水中清洗3次，室温干燥24 h，得到干燥后的纺锤节微纤维。

纤维上纺锤节高为250～400 μm，宽为450～600μm，间距为500～1000μm，纤维内中空通道直径为5～10μm。

实施例6

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制50 mL质量分数为8 wt%的聚乙二醇水溶液、50 mL质量分数为8 wt%的葡聚糖水溶液；充分混合后，静置6小时后分相。上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；分别抽取上下相于分别于不同的烧杯中备用。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为4 mg·mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为2 wt %；

步骤4：通过注射泵和的1 mL注射器向塑钢螺口针头100中推注混合溶液A，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管200内推注混合溶液B，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管400内推注液体石蜡。设置内相注射泵的流速为5μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25 μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25 μL×min^-1。在油水剪切力作用下，中间相形成周期性间隔的纺锤节结构，经过与内相中的氯化钙反应后，生成具有纺锤节结构的海藻酸钙纤维。

步骤5：将步骤4得到的纤维在去离子水中清洗3次，室温干燥24 h，得到干燥后的纺锤节微纤维。

纤维上纺锤节高为400～550 μm，宽为350～450μm，间距为100～500μm，纤维内中空通道直径为5～10μm。

实施例7

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制50 mL质量分数为8 wt%的聚乙二醇水溶液、50 mL质量分数为8 wt%的葡聚糖水溶液；充分混合后，静置6小时后分相。上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；分别抽取上下相于分别于不同的烧杯中备用。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为4 mg·mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为2 wt %；

步骤4：通过注射泵和的1 mL注射器向塑钢螺口针头100中推注混合溶液A，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管200内推注混合溶液B，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管400内推注液体石蜡。设置内相注射泵的流速为15 μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25μL×min^-1，中间相注射泵的流速为45μL×min^-1。在油水剪切力作用下，中间相形成周期性间隔的纺锤节结构，经过与内相中的氯化钙反应后，生成具有纺锤节结构的海藻酸钙纤维。

步骤5：将步骤4得到的纤维在去离子水中清洗3次，室温干燥24 h，得到干燥后的纺锤节微纤维。

纤维上纺锤节高为100～250 μm，宽为600～750μm，间距为1000～1500μm，纤维内中空通道直径为20～30μm。

步骤6：取长2cm的步骤5得到的纤维，将其悬挂于自制的支架上。在雾流量为1mLmin^-1条件性进行单纤维的液滴收集。采用高速摄像机观察并记录微纤维的集水行为。

如图5—图9所示，在雾气条件下，小液滴迅速在纤维上运动，聚合，并形成较大的液滴。在157 s时，液滴体积达到最大，为9.48 μL，是纺锤节体积（0.0057 μL）的1663倍，远高于其他文献报道。这表明，中空纺锤节微纤维相比于其他纤维具备更好的集水能力以及集水效率。

下表1展示了本发明制备的纤维与其他文献报道的纤维集水能力的比较

表1：纺锤节微纤维集水能力比较

纤维种类	制备方法	液滴体积/纺锤节体积	参考文献
				中空纺锤节微纤维	基于水/水/油的微流控法	1663	本发明
磁性纺锤节微纤维	基于油/水/水的微流控法	92	ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015, 7, 17471
				间断式空腔纺锤节微纤维	基于气/水的微流控法	495	Nat. Commun. 2017, 8, 1080
沙漏状微纤维	基于油/水的微流控法	571	ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020, 12, 29747

实施例8

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制50 mL质量分数为8 wt%的聚乙二醇水溶液、50 mL质量分数为8 wt%的葡聚糖水溶液；充分混合后，静置6小时后分相。上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；分别抽取上下相于分别于不同的烧杯中备用。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为4 mg·mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为2 wt %；

步骤4：通过注射泵和的1 mL注射器向塑钢螺口针头100中推注混合溶液A，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管200内推注混合溶液B，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管400内推注液体石蜡。设置内相注射泵的流速为10μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25 μL×min^-1，中间相注射泵的流速为45 μL×min^-1。在油水剪切力作用下，中间相形成周期性间隔的纺锤节结构，经过与内相中的氯化钙反应后，生成具有纺锤节结构的海藻酸钙纤维。

步骤5：将步骤4得到的纤维在去离子水中清洗3次，室温干燥24 h，得到干燥后的纺锤节微纤维。

纤维上纺锤节高为100～250 μm，宽为600～750μm，间距为1000～1500μm，纤维内中空通道直径为10～20μm。

步骤6：取2根长2 cm的步骤5得到的纤维，将其平行悬挂于自制的支架上。在雾流量为1 mLmin^-1条件性进行双纤维的液滴收集。采用高速摄像机观察并记录微纤维的集水行为。

如图10所示，液滴在两纤维上聚集，凝结形成液滴，分别进行集水。两根平行固定的纤维，在1 mLmin^-1雾流条件下1min集水6.5 μL。

实施例9

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制50 mL质量分数为8 wt%的聚乙二醇水溶液、50 mL质量分数为8 wt%的葡聚糖水溶液；充分混合后，静置6小时后分相。上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；分别抽取上下相于分别于不同的烧杯中备用。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为4 mg·mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为2 wt %；

步骤4：通过注射泵和的1 mL注射器向塑钢螺口针头100中推注混合溶液A，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管200内推注混合溶液B，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管400内推注液体石蜡。设置内相注射泵的流速为10μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25 μL×min^-1，中间相注射泵的流速为35 μL×min^-1。在油水剪切力作用下，中间相形成周期性间隔的纺锤节结构，经过与内相中的氯化钙反应后，生成具有纺锤节结构的海藻酸钙纤维。

步骤5：将步骤4得到的纤维在去离子水中清洗3次，室温干燥24 h，得到干燥后的纺锤节微纤维。

纤维上纺锤节高为250～400 μm，宽为450～600μm，间距为500～1000μm，纤维内中空通道直径为10～20μm。

步骤6：取2根长2 cm的步骤5得到的纤维，将其交叉固定悬挂于自制的支架上，交叉角度为60°。在雾流量为1 mLmin^-1条件性进行双纤维的液滴收集。采用高速摄像机观察并记录微纤维的集水行为。

如图11所示，液滴在两交叉纤维上聚集，并倾向于在交点处形成液滴，协同集水。两根交叉固定的纤维，在1 mLmin^-1雾流条件下1min集水10.8 μL。

实施例10

一种仿蛛丝中空纺锤节微纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制50 mL质量分数为8 wt%的聚乙二醇水溶液、50 mL质量分数为8 wt%的葡聚糖水溶液；充分混合后，静置6小时后分相。上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；分别抽取上下相于分别于不同的烧杯中备用。

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为4 mg×mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为2 wt %；

步骤4：通过注射泵和的1 mL注射器向塑钢螺口针头100中推注混合溶液A，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管200内推注混合溶液B，通过注射泵和10 mL的注射器连接针头向毛细玻璃管400内推注液体石蜡。设置内相注射泵的流速为15μL×min^-1，中间相注射泵的流速为25 μL×min^-1，中间相注射泵的流速为35 μL×min^-1。在油水剪切力作用下，中间相形成周期性间隔的纺锤节结构，经过与内相中的氯化钙反应后，生成具有纺锤节结构的海藻酸钙纤维。

步骤5：将步骤4得到的纤维在去离子水中清洗3次，室温干燥24 h，得到干燥后的纺锤节微纤维。

纤维上纺锤节高为250～400 μm，宽为450～600μm，间距为500～1000μm，纤维内中空通道直径为20～30μm。

步骤6：取长20 cm的步骤5得到的纤维，将其编织形成网络，并悬挂于自制的支架上。在雾流量为1 mLmin^-1条件性进行液滴收集。采用高速摄像机观察并记录微纤维的集水行为。

如图12所示，液滴在纤维网络上聚集，并在交点处形成液滴。总长20 cm的纤维网络，在1 mL×min^-1雾流条件下1min集水36 μL。

这一结果使其有望在日常生活中用于大规模集水，在临海地区、沙漠和多雾山区等地区，用于收集空气中的水滴，缓解淡水短缺问题。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种采用微流控装置制备中空海藻酸钙纺锤节微纤维的方法，其特征在于，微流控装置为：中间相进料管（200）向右部为锥形管（300），中间相进料管（200）套装在内相进料管（100）上，中间相进料管（200）和内相进料管（100）二者右端出料口齐平，出料管（500）套装在中间相进料管（200）的锥形管（300）上，且与锥形管（300）之间有一环形进料口，外相进料管（400）套装在中间相进料管（200）以及出料管（500）上，外相进料管（400）右端与出料管（500）外壁之间形成封口；上述内相进料管（100）、中间相进料管（200）和出料管（500）以及外相进料管（400）同轴设置，内相进料管、中间相进料管和外相进料管分别连接注射泵，分别注射入含有氯化钙的葡聚糖溶液、含有海藻酸钙的葡聚糖溶液以及液体石蜡，中间相进料管和外相进料管的进料口齐平，内相进料管的左端进料口向外伸出；

包括以下步骤：

步骤1：将等体积的质量分数为5～15%的聚乙二醇水溶液和质量分数为5~15%的葡聚糖水溶液充分混溶后分相；上相为聚乙二醇溶液，下相为葡聚糖溶液；

步骤2：将步骤1得到的葡聚糖溶液中加入氯化钙，形成混合溶液A，混合溶液A中的氯化钙含量为1～5mg·mL^-1；

步骤3：在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入海藻酸钠，形成混合溶液B，混合溶液B中海藻酸钙的含量为1~5 wt %；

步骤4：以混合溶液A为内相，混合溶液B为中间相，液体石蜡为外相；内水相周期性连续进样注入内水相进料口，中间水相和外水相连续进样分别注入中间相进料口和外水相进料口，从出料口即可得到所需的海藻酸钙仿蛛丝纺锤节微纤维；内相中的钙离子与中间相海藻酸交联，在微流控管道内形成凝胶纤维，同时利用双水相的分区效应在纤维内部构建中空结构，且液体石蜡与中间水相存在较高的界面张力，使得中间相在油相的剪切作用下形成周期性纺锤节结构。

2.如权利要求1所述制备中空海藻酸钙纺锤节微纤维的方法，其特征在于，所述步骤1中通过磁力搅拌充分混溶，磁力搅拌的转速为200转/分，充分混溶后静置6 h即分相。

3.如权利要求2所述制备中空海藻酸钙纺锤节微纤维的方法，其特征在于，所述内相进样流量为1～15 µL·min^-1，中间相进样流量为5~25 µL·min^-1，外相进样流量为15~50 µL·min^-1。

4.如权利要求3所述制备中空海藻酸钙纺锤节微纤维的方法，其特征在于，所述纺锤节微纤维由纺锤节以及关节构成，纺锤节高为100～550 μm，宽为350～750 μm，纺锤节体积为0.0075μL，纺锤节间距为100～1500 μm，纤维内中空通道直径为5～30 μm。

5.根据权利要求4所述制备中空海藻酸钙纺锤节微纤维的方法，其特征在于，所述纺锤节的中空结构延长了液滴与纤维的三相接触线；液滴与固体表面接触，液体—固体—气体的分界线即三相接触线，增强了毛细作用力，使得纤维上悬挂的液滴体积较大；液滴体积达9.48 μL，是纺锤节体积0.0057 μL的1663倍。

Images