CN113882037B

CN113882037B - 一种仿蛛丝复合纤维粘附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113882037B
Application number: CN202010639140.9A
Authority: CN
Inventors: 王树涛; 刘熹; 时连鑫; 万茜子; 代兵
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2020-07-03
Publication date: 2023-12-29
Anticipated expiration: 2040-07-03
Also published as: CN113882037A

Abstract

本发明所涉及的一种仿蛛丝复合纤维粘附材料，具有轴向复合结构，至少包含粘附相和支撑相，粘附相使仿蛛丝复合纤维粘附材料具有粘附性，支撑相提供仿蛛丝复合纤维粘附材料的本体强度，所述仿蛛丝复合纤维粘附材料在干态和湿态时具有不低于1MPa的拉伸强度，以及不低于1％的断裂伸长率，室温下可以实现潮湿表面的粘附，剥离粘附强度不低于0.3N/cm，和/或在极低温环境下，例如从4℃到‑210℃时依然可以保持粘附性，经液氮浸泡后的剥离粘附强度不低于0.3N/cm。

Description

一种仿蛛丝复合纤维粘附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种仿蛛丝复合纤维粘附材料，具体而言，该材料表现出类似蛛丝的形貌，并具有干态、湿态、低温等环境下粘附性及粘附保持性。

背景技术

随着粘附材料在医疗、工业、极地科考以及建筑等领域需求的不断攀升，粘附材料的使用范围不断拓宽，使用条件也愈加苛刻，如何在恶劣的环境例如湿态环境和极低温环境实现或保持高界面粘附强度成为新型粘附剂面临的重大挑战。

自然界中有很多精巧的湿态粘附设计，并启发研究人员设计出一些应用于含水环境中的粘附材料。例如，基于分子设计(邻苯二酚基团及其衍生物，聚电解质复合物等)以及基于结构工程(吸盘粘附垫和六边形凹槽阵列等)的湿态粘附材料已被开发出来。然而，这些目前所发展的湿态粘附材料通常聚焦于室温下的应用，却忽视了低温环境(例如，超低温存储、极地科考、户外探险等)的迫切的应用需求。

蜘蛛利用其精巧的蛛网在潮湿的湖边或者干燥的屋檐下捕食猎物。蜘蛛主要依靠粘性捕获丝的粘性与延展性以及牵引丝的强度与刚度来粘附飞虫，吸收飞虫撞击蛛网所产生的动能。捕获丝由柔软且可以高度伸展的成对轴向纤维组成，轴向纤维被外侧水性粘附胶水所包围，由于瑞利不稳定性，水性粘附胶水很快自发地形成了一系列有规律分布的粘性胶滴，形成串珠状的核鞘结构。粘性胶滴由粘性聚合物糖蛋白和低分子量吸湿性化合物组成，低分子量的吸湿性化合物吸收环境中的水汽，溶剂化糖蛋白，使得粘性胶滴具有粘弹性固体性质，排除粘附界面处的水，实现潮湿的环境中的猎物捕获。有趣的是，蜘蛛牵引丝除了在室温下具有强的机械性能之外，由于蛋白-水的相互作用可以降低蛛丝的玻璃化转变温度，使得牵引丝在-60℃环境中依然具有高强和高弹性。由此可见，这种两相材料的复合，赋予了蛛丝强的机械性能、粘附性和耐低温性质。

因此，如何利用人工合成的手段得到具有粘附性的仿蛛丝复合纤维，是本领域共同关注的问题，在此基础上，进一步赋予该仿蛛丝复合纤维粘附材料湿态粘附特性，以及低温粘附特性，在诸多应用领域具有迫切需求。

发明内容

本发明旨在利用人工合成的手段得到仿蛛丝复合纤维粘附材料，进一步地，提出一种制备简便、成本低廉、室温下可以实现潮湿表面的粘附，和/或在极低温环境，例如液氮(-196℃)中依然可以实现或保持粘附性的具有复合结构的仿蛛丝纤维粘附材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合纤维粘附材料，其中至少包含粘附相和支撑相结构，粘附相使复合纤维粘附材料具有粘附性，支撑相提供复合纤维粘附材料本体强度和能量耗散，所述复合纤维粘附材料室温下在干态和湿态条件下具有不低于1MPa的拉伸强度，不低于1％的断裂伸长率，并且至少满足以下一种条件：

1)在30-100％RH的湿度条件下，表面剥离粘附强度为0.3N/cm以上；

2)在含水环境中，即被水全部或部分覆盖的基底表面的剥离粘附强度为0.3N/cm以上；

3)直接在-210-4℃的环境中的剥离粘附强度为0.3N/cm以上；

4)在经-210-4℃低温处理后，其剥离粘附强度依然在0.3N/cm以上。

本发明所述的复合纤维粘附材料，其中粘附相和支撑相的复合形态包括但不限于同轴核壳结构、同轴串珠结构、偏轴核壳结构、偏轴串珠结构、多轴核壳结构、多轴串珠结构。

本发明中所述“核壳结构”为复合纤维结构中，内部相保持连续，外部相包裹内部相，形成外部为壳，内部为核的结构；当为“核壳结构”时，一种情形是：外部相为粘附相，内部相为支撑相；还有一种情形是：外部相为多孔支撑相，内部相为粘附相。

所述“串珠结构”为复合纤维结构中，内部相保持连续，外部相部分包裹内部相，形成外部为珠，内部为串的结构；当为“串珠结构”时，外部相为粘附相，内部相为支撑相。

本发明中所述“同轴”是指两相形成纤维时，轴向中心对称线保持一致；所述“偏轴”是指两相形成纤维时，轴向中心对称线不一致；所述“多轴”是指两相形成纤维时，存在其中至少一相在轴向上是多股分离的。

本发明所述的复合纤维粘附材料可以通过多种已知形成内外层结构相的方法制备，例如静电纺丝法、电动力喷射法、熔融挤出法、微流控纺丝法、浸渍提拉法等技术进行制备。其中优选通过同轴静电纺丝法、熔融挤出法和浸渍提拉法进行制备。

本发明所述的复合纤维粘附材料，支撑相材料需要具有高的机械性能并可形成纤维，支撑相材料选自包含聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、聚己内酯、重组蛛丝蛋白、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚砜、聚苯硫醚、卤代聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺或聚乳酸-羟基乙酸共聚物以及其他不溶于水的可形成纤维支撑相聚合物及其衍生物的一种或多种的组合。

本发明所述的复合纤维粘附材料，粘附相材料需要具有粘附性，具体选自包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、多巴胺类胶粘剂、单宁酸类胶粘剂、明胶、海藻酸钠、壳聚糖、葡聚糖、果胶、丙烯酸树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯、有机硅、室温硫化硅橡胶、醇酸树脂、水性聚氨酯中的聚合物及其衍生物一种或多种的组合。本发明所述的复合纤维粘附材料，所述“具有湿态粘附性”包含两种情形：一种情形是指在30-100％RH的湿度条件下，表面剥离粘附强度为0.3N/cm以上，进一步在0.5N/cm以上，更进一步在1N/cm以上；优选地，在50-100％RH的湿度条件下，表面剥离粘附强度为0.3N/cm以上，进一步在0.5N/cm以上，更进一步在1N/cm以上；另一种情形是指在被水全部或部分覆盖的基底表面的剥离粘附强度为0.3N/cm以上，进一步在0.5N/cm以上，更进一步在1N/cm以上；优选地，在被水全部覆盖的基底表面剥离粘附强度为0.3N/cm以上，进一步在0.5N/cm以上，更进一步在1N/cm以上。这两种情形，满足其中之一，即认为复合纤维粘附材料具有了湿态粘附性。

本发明所述的具有湿态粘附性的复合纤维粘附材料，其中支撑相材料选自包含聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、聚己内酯、重组蛛丝蛋白、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚砜、聚苯硫醚、卤代聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺或聚乳酸-羟基乙酸共聚物以及其他不溶于水的可形成纤维支撑相聚合物及其衍生物的一种或多种的组合；粘附相材料选自包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、多巴胺类胶粘剂、单宁酸类胶粘剂、明胶、海藻酸钠、壳聚糖、葡聚糖、果胶的聚合物及其衍生物一种或多种的组合。

本发明所述的复合纤维粘附材料，所述的“低温耐受性”存在两种情形：一种情形是直接在4℃以下的环境中的剥离粘附强度为0.3N/cm以上，进一步在0.5N/cm以上，更进一步在0.8N/cm以上；优选地，直接在-40℃以下的环境中的剥离粘附强度为0.3N/cm以上，进一步在0.5N/cm以上，更进一步在0.8N/cm以上；更优选地，直接在液氮(约-196℃)环境中的剥离粘附强度为0.3N/cm以上，进一步在0.5N/cm以上，更进一步在0.8N/cm以上。另一种情形是在经4℃以下低温处理后，其剥离粘附强度依然在0.3N/cm以上，进一步在0.5N/cm以上，更进一步在1N/cm以上；优选地，在-40℃以下低温处理后，其剥离粘附强度依然在0.3N/cm以上，进一步在0.5N/cm以上，更进一步在1N/cm以上；更优选地，在液氮(约-196℃)中进行低温处理后，其剥离粘附强度依然在0.3N/cm以上，进一步在0.5N/cm以上，更进一步在1N/cm以上。这两种情形，满足其中之一，即认为复合纤维粘附材料具有了低温耐受性。

本发明所述的具有低温耐受性的复合纤维粘附材料，其中支撑相材料选自包含聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚己内酯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚酰胺、聚酯、重组蛛丝蛋白的聚合物及其衍生物一种或多种的组合，粘附相材料选自包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡聚糖和室温硫化硅橡胶、有机硅、水性聚氨酯、多巴胺类胶粘剂、单宁酸类胶粘剂的聚合物及其衍生物一种或多种的组合。

最优选的，本发明所述的复合纤维粘附材料同时具有湿态粘附性和低温耐受性。

本发明所述的复合纤维粘附材料，其中复合纤维直径为0.5μm-5000μm，在本发明的某些具体实施方式中，例如同轴静电纺丝法中，纤维直径为0.5μm-10μm，0.5μm-5μm，0.5μm-1μm，例如同轴熔融挤出法中，纤维直径为10μm-5000μm，10μm-3000μm、10μm-1000μm，10μm-500μm、10μm-100μm，10μm-50μm、1μm-10μm，例如流体涂层法中，纤维直径为10μm-5000μm，10μm-3000μm、10μm-1000μm，10μm-500μm、10μm-100μm，10μm-50μm、1μm-10μm等。内部相与外部相的体积比为1:1000-1000:1。

本发明所述的复合纤维粘附材料，当使用同轴静电纺丝法或同轴熔融挤出法制备时，内部相与外部相的流速比控制为0.1-5，进一步优选为0.1-1。

本发明的有益效果是：

本发明提供仿蛛丝复合纤维粘附材料，能够通过人工合成方式，高度还原蛛丝的核鞘结构，并赋予其多重的粘附性能；并且由于支撑相和粘附相通过材料的选择，具有可设计性，因此可以实现多种环境下的粘附效果，例如干态粘附、常温高湿度环境中的粘附、常温下含水表面的有效湿态粘附，极低温度下的粘附等，因此极大地拓宽了仿蛛丝复合纤维粘附材料的应用窗口，例如可以应用在超低温存储、极地科考、户外探险、建筑、水上工程等领域的粘附上。

附图说明

图1同轴静电纺丝法制备仿蛛丝复合纤维粘附材料示意图(a)，SEM断面图(b)以及俯视图(c)；

图2(a)-(c)：仿蛛丝复合纤维粘附材料结构示意图；

图3利用同轴静电纺丝法大规模制备的仿蛛丝复合纤维粘附材料；

图4仿蛛丝复合纤维粘附材料在被水完全覆盖的表面的剥离过程图；

图5仿蛛丝复合纤维粘附材料(PU@PVP，实施例2)经不同温度低温处理后(-196℃至4℃)的最大剥离力；

图6(a)-(b)：仿蛛丝复合纤维粘附材料作为应用于潮湿表面标记的标签纸以及相应的剥离粘附强度；

图7(a)-(b)：仿蛛丝复合纤维粘附材料作为耐超低温的标签纸以及随暴露时间变化下的最大剥离力；

图8：仿蛛丝复合纤维粘附材料作为低温环境中的物品转移抓手应用展示。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

[支撑相结构]

仿蛛丝复合纤维粘附材料中，具有遇水不溶且具有高的机械性能的连续纤维结构被称为复合纤维粘附材料的支撑相。

如图2(a)-2(c)支撑相结构可以在内部相，也可以是在外部相，如果支撑相结构为外部相，粘附相作为内部相时，为了保证粘附相与界面存在一定的接触，支撑相为多孔结构，这样粘附相可以从支撑相的多孔结构中渗透出，与界面进行结合。支撑相可以是单轴结构，也可以是多轴结构，但需要保证支撑相在轴向方向是连续结构。

对于支撑纤维，没有特别限定，只要是能够形成纤维并且具有高的机械性能的纤维原丝即可。

从提高机械性能的角度出发，支撑相聚合物在形成纤维后可以适度交联，例如控制聚合物交联度在1-30％；优选地，控制聚合物交联度在5-20％；进一步优选地，控制聚合物交联度在8-15％，如果交联度过小，其韧性增强的作用不明显，如果交联度过高，则聚合物整体变脆，韧性降低。也可以通过控制支撑相聚合物的支化度来调控其韧性，例如对于聚丙烯腈(PAN)而言，应控制PAN的支化度γ在0.2-0.5之间，优选地，控制PAN支化度γ在0.3-0.45之间，进一步优选地，控制PAN支化度γ在0.35-0.4之间，如果支化度过大，则支撑相聚合物的刚性降低，致密性不够；如果支化度过小，则韧性方面损失过大。支化度γ的调节与具体聚合物的选择有关，但总体原则是保证刚性和韧性之间的平衡。

基于形成纤维的方法、自身机械性能要求以及与粘附相结合性的综合考虑，支撑相聚合物种类选择如下：

当使用静电纺丝法或电动力喷射纺丝进行时，支撑相聚合物选自包含：聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚己内酯、重组蛛丝蛋白、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、重组蛛丝蛋白、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺或聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的聚合物及其衍生物一种或多种的组合。

当使用熔融挤出、浸渍提拉或流体涂层法进行时，支撑相聚合物选自包含：聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、聚己内酯、重组蛛丝蛋白、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚砜、聚苯硫醚、卤代聚烯烃、聚酰胺或聚酰亚胺的聚合物及其衍生物一种或多种的组合。

当使用微流控纺丝进行时，支撑相聚合物选自包含聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏聚乙烯或聚己内酯中的聚合物及其衍生物一种或多种的组合。

从具有低温性能的角度出发，支撑相应当选用低温下聚合物链段具有一定粘弹性的聚合物，优选的，玻璃化转变温度为50℃以下的聚合物；优选地，选择玻璃化转变温度为20℃以下的聚合物；进一步优选地，选择玻璃化转变温度为-10℃以下的聚合物。

此外不同聚合物的结晶性、原丝粘度、分子量及其分布等因素的控制也会对聚合物强度、韧性以及弹性产生影响，例如对于聚氨酯而言，优选结晶度控制在0-10wt％，原丝粘度(25℃)控制在4000-10,000厘泊，平均分子量(M_w)控制在50,000-500,000。对于聚丙烯腈而言，优选结晶度控制在0-12wt％，原丝粘度(25℃)控制在3,000-80，000厘泊，平均分子量(M_w)控制在30,000-600,000。

总之通过对上述因素的控制，最终体现整体的得到的仿蛛丝复合纤维粘附材料，在25℃下具有0.5MPa-1500MPa的拉伸强度，0.1％-1500％的断裂伸长率；优选地，在25℃下具有1MPa-500MPa的拉伸强度，1％-500％的断裂伸长率。进一步地，通过对上述因素的控制，得到的仿蛛丝复合纤维粘附材料在液氮环境中(-196℃)具有1MPa-500MPa的拉伸强度，1％-100％的断裂伸长率，优选地，具有2MPa-100MPa的拉伸强度，1％-50％的断裂伸长率。

[粘附相结构]

仿蛛丝复合纤维粘附材料中，具有遇水可溶，或与界面产生粘附性的连续纤维或串珠结构被称为仿蛛丝复合纤维粘附材料的粘附相。粘附界面可以处于常温干态、湿态或液相环境。通过粘附相材料的选择，同样可以在-210℃至4℃的低温范围下，保持材料的粘附性。

经过长期的研究和测试，发现粘附剂的种类选择、形成纤维工艺过程、与支撑相的相互作用决定了粘结强度、以及在不同条件下的耐受性。

对于仿蛛丝复合纤维粘附材料粘附相所使用的粘附剂，可以选用适用于纤维成型工艺，或可以溶解的任意有机粘附剂，例如适用于静电纺丝、电动力喷射、熔融挤出、微流控纺丝法、浸渍提拉法、流体涂层法等加工形式的粘附剂。

具体而言，粘附剂可以选自包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、多巴胺类胶粘剂、单宁酸类胶粘剂、明胶、海藻酸钠、壳聚糖、葡聚糖、果胶、丙烯酸树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯、有机硅、室温硫化硅橡胶、醇酸树脂、水性聚氨酯中的聚合物及其衍生物一种或多种的组合。基于粘性和弹性的考虑，粘附剂聚合物的平均分子量(M_w)在10,000-2,000,000之间，原丝粘度(25℃)控制在2,000-50,000厘泊，粘附剂聚合物优选为水溶不溶胀聚合物，因此交联度小于2％。

总之通过对上述因素的控制，最终体现整体的得到的仿蛛丝复合纤维粘附材料，在25℃下具有不低于0.3N/cm的剥离粘附强度，优选地具有不低于0.5N/cm的剥离粘附强度，更优选地，不低于1N/cm的剥离粘附强度。

优选地，粘附相选自包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、多巴胺类胶粘剂、单宁酸类胶粘剂、明胶、海藻酸钠、壳聚糖、葡聚糖、果胶的聚合物及其衍生物一种或多种的组合，支撑相选自包含聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、聚己内酯、重组蛛丝蛋白、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚砜、聚苯硫醚、卤代聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺或聚乳酸-羟基乙酸共聚物以及其他不溶于水的可形成纤维支撑相聚合物及其衍生物的一种或多种的组合，若如此，则所得到的仿蛛丝复合纤维粘附材料，可以实现高湿度环境中(例如湿度为30％RH-100％RH)或含水环境(例如表面部分或完全含水的基底)的粘附，剥离粘附强度依然保持在0.3N/cm以上。可以推测，将粘附剂应用于高湿态环境时，粘附相遇湿被溶剂化变粘，同时模量降低，可以与基底形成更好的共性接触，通过范德华力等作用力实现湿态粘附；被应用到表面含水的基底时，未交联的粘附相遇水溶解，形成粘液，此时粘液被限制在未溶解的支撑相网络中，避免粘液的过度流失的同时实现湿态粘附。

进一步优选地，粘附相选自包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡聚糖、室温硫化硅橡胶，支撑相材料选自包含聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚己内酯、聚烯烃、聚酰胺、重组蛛丝蛋白的聚合物及其衍生物一种或多种的组合，通过静电纺丝法、电动力喷射法、熔融挤出法、微流控纺丝法、浸渍提拉法的方式得到复合纤维，若如此，则所得到的仿蛛丝复合纤维粘附材料，可以在低温下保持界面粘附强度，例如在-196℃下，在玻璃表面的剥离粘附强度依然保持在0.3N/cm以上。根据推测，在低温时，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡聚糖可以与水形成氢键网络，调控冰晶的生长，抑制冰晶的形成，使得粘附剂与基底之间依然保持共性接触，维持粘附界面，而室温硫化硅橡胶、聚氨酯、聚己内酯和重组蛛丝蛋白的玻璃化转变温度在-40℃以下，在低温时依然具有柔韧性，不破坏其共性接触界面，维持粘附界面。

[粘附相与支撑相的协同作用]

研究者也发现，具有仿蛛丝的核-鞘结构的支撑相-粘附相复合的纤维粘附材料，比仅具有粘附相的纤维材料的剥离强度更好，可以推测支撑相与粘附相共同结合，对粘附强度起到协同作用。推测的理论如下：在剥离过程中，由公式W_p＝W_i+W_m可知，界面粘附强度与本体强度之间的协同作用共同导致仿蛛丝复合纤维粘附材料高的剥离粘附强度，其中W_p为总体剥离强度，Wi为溶解的粘附相提供的界面粘附强度，W_m为本体强度，主要由未溶解的支撑相所提供，而其中，L为拉伸长度，γ为支撑相的表面张力，E为杨氏模量，a是横截面积，Lc为支撑相的断裂长度，也就是说支撑相通过提高仿蛛丝复合纤维粘附材料的本体强度(W_m)来提高其剥离粘附强度(W_p)的。

[复合纤维成型工艺]

支撑相和粘附相可以通过纺丝或成型工艺进行同步或异步形成，常用的复合纤维成型工艺包括但不限于：静电纺丝法、电动力喷射法、熔融挤出法、微流控纺丝法、浸渍提拉法、流体涂层法等形成纤维工艺形式。

其中Tian,X.,Bai,H.,Zheng,Y.,&Jiang,L.(2011).Bio-inspiredHeterostructured Bead-on-String Fibers That Respond to EnvironmentalWetting.Advanced Functional Materials,21(8),1398–1402.介绍了电动力喷射进行纺丝的方式；CN106009559A介绍了熔融挤出的方式；CN110004506A介绍了微流控纺丝的方式；Bai,H.,Tian,X.,Zheng,Y.,Ju,J.,Zhao,Y.,&Jiang,L.(2010).Direction ControlledDriving of Tiny Water Drops on Bioinspired Artificial Spider Silks.AdvancedMaterials,22(48),5521–5525.介绍了浸渍提拉法的方式；Bai,H.,Sun,R.,Ju,J.,Yao,X.,Zheng,Y.,&Jiang,L.(2011).Large-Scale Fabrication of Bioinspired Fibers forDirectional Water Collection.Small,7(24),3429–3433.介绍了流体涂层法的方式。以上纤维成型工艺均可用于本发明中的复合纤维成型工艺，尽管使用的材料种类和作用会有区别，但基于成型的原理相同，上述文献的Experimental Section部分或全文依然可以作为技术参考引用到本发明中。

为了得到可控的复合纤维结构，优选使用同轴或偏轴静电纺丝工艺，本发明的仿蛛丝复合纤维粘附材料的同轴或偏轴静电纺丝工艺按下列步骤实现：

1.先将粘附相的聚合物与支撑相的聚合物溶解于有机溶剂中，搅拌均匀得到静电纺丝原液。

2.将粘附相和支撑相分别作为外流体和内流体，或内流体和外流体，将其灌注于注射器中，用微量进样泵来控制外流体与内流体的流速，其中外流体的流速要高于内流体的流速，利用同轴或偏轴静电纺丝装置制备仿蛛丝复合纤维粘附材料。

使用同轴或偏轴静电纺丝来进行仿蛛丝复合纤维粘附材料的纺丝工艺，得到的仿蛛丝复合纤维粘附材料具有比表面积大、产率高、尺寸容易控制且成本低廉等优势，静电纺丝法可在1分钟之内产生大量尺度在微纳米级别的纤维，比表面积大有利于粘附材料与基底的充分接触与作用，在同轴或偏轴静电纺丝过程中支撑相和粘附相同时固化成丝，可以提高二者的界面相互作用。需要进一步考虑和控制静电纺丝工艺过程，例如溶剂选择、纺丝原液的温度、粘度、表面张力、纺丝静电压、电纺喷头与收集器之间的距离、纺丝过程中空气湿度和温度等。

对于粘附相纺丝原液，合适的溶剂包括但不限于：N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醇、氯仿等常用有机溶剂的一种或几种组合。优选地，溶剂选自：N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、乙醇的一种或几种组合。

对于支撑相纺丝原液，合适的溶剂包括但不限于：N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷等常用有机溶剂的一种或几种组合。优选地，溶剂选自：N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷的一种或几种组合。

其中，优选内外相溶剂选取一致，或者性质接近的溶剂用于同轴或偏轴静电纺丝。

当步骤2中内部相和外部相的流速比控制在0.1-1之间时，可得到同轴或偏轴核壳结构，当内部相和外部相的流速比控制在1-5之间时，外相物质不足以实现对内相的完全包裹，得到同轴或偏轴串珠结构。

优选地，同轴或偏轴静电纺丝可以使用2个及2个以上的喷头静电纺丝机实现仿蛛丝复合纤维粘附材料的大规模制备。

更优选地，选择粘附相的粘附剂为聚乙烯吡咯烷酮，支撑相为聚氨酯或聚己内酯的组合，若如此，由于这三者的具有一定的相容性，易于进行同轴或偏轴静电纺丝且聚乙烯吡咯烷酮极易吸湿变粘或溶解，聚氨酯和聚己内酯具有高强度高弹性以及低的玻璃化转变温度，从而可以实现湿态粘附，其强度、韧性、粘附性以及低温湿态粘附性达到理想的平衡状态。

以下通过具体实施例和对比例来阐明本申请的实施过程，并充分评价实施效果。除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，平均分子量Mw＝360,000溶解于N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(EtOH)的混合溶剂中，将作为支撑相聚合物的聚氨酯(PU)(商品名：sigma-aldrich430218PU)，溶解于DMF中，常温搅拌过夜，得到17wt％的PVP静电纺丝液以及10wt％的PU静电纺丝液。

2)利用同轴静电纺丝法制备PU@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PU作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.8mL/h，接收距离为22cm，电压为19kV左右，纺丝时长约为3小时，得到PU@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例2

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的PVP，平均分子量M_w＝360,000溶解于DMF/EtOH的混合溶剂中，将作为支撑相聚合物的PU溶解于DMF中，常温搅拌过夜，得到17wt％的PVP静电纺丝液以及10wt％的PU静电纺丝液。

2)利用同轴静电纺丝法制备PU@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PU作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.6mL/h，接收距离为22cm，电压为18kV，纺丝时长约为3小时，得到PU@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例3：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

2)利用同轴静电纺丝法制备PU@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PU作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.4mL/h，接收距离为22cm，电压为16kV，纺丝时长约为3小时，得到PU@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例4：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

2)利用同轴静电纺丝法制备PU@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PU作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.2mL/h，接收距离为22cm，电压为15kV，纺丝时长约为3小时，得到PU@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例5：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的PVP，平均分子量M_w＝360,000溶解于DMF溶剂中，将作为支撑相聚合物的聚丙烯腈(PAN)，平均分子量M_w＝150,000，溶解于DMF/三氯甲烷(TCM)中，常温搅拌过夜，得到15wt％的PVP静电纺丝液以及12wt％的PAN静电纺丝液。

2)利用同轴静电纺丝法制备PAN@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PAN作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.6mL/h，接收距离为22cm，电压为16kV，纺丝时长约为3小时，得到PAN@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例6：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的PVP，平均分子量Mw＝360,000溶解于DMF/EtOH混合溶剂中，将作为支撑相聚合物的乙酸纤维素(CA,国药集团化学试剂)，溶解于DMF中，常温搅拌过夜，得到17wt％的PVP静电纺丝液以及10wt％的CA静电纺丝液。

2)利用同轴静电纺丝法制备CA@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，CA作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.6mL/h，接收距离为22cm，电压为13kV，纺丝时长约为3小时，得到CA@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例7：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的PVP，平均分子量Mw＝360,000溶解于DMF溶剂中，将作为支撑相聚合物的聚苯乙烯(PS)，平均分子量Mw＝350，000，溶解于DMF中，常温搅拌过夜，得到17wt％的PVP静电纺丝液以及27wt％的PS静电纺丝液。

2)利用同轴静电纺丝法制备PS@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PS作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.6mL/h，接收距离为22cm，电压为14kV，纺丝时长约为3小时，得到PS@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例8：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的PVP，平均分子量Mw＝360,000溶解于DMF溶剂中，将作为支撑相聚合物的聚己内酯(PCL)，平均分子量Mw＝70，000，溶解于DMF/THF中，常温搅拌过夜，得到17wt％的PVP静电纺丝液以及12wt％的PCL静电纺丝液。

2)利用同轴静电纺丝法制备PCL@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PCL作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.6mL/h，接收距离为22cm，电压为19kV，纺丝时长约为3小时，得到PCL@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例9：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的PVP，平均分子量Mw＝360,000溶解于DMF/EtOH混合溶剂中，将作为支撑相聚合物的PCL和PU以质量比10/90，溶解于DMF/THF中，常温搅拌过夜，得到17wt％的PVP静电纺丝液以及12wt％的PCL+PU混合静电纺丝液。

2)利用同轴静电纺丝法制备(PU+PCL)@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PCL+PU作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.6mL/h，接收距离为22cm，电压为18kV，纺丝时长约为3小时，得到(PU+PCL)@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例10：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的大规模制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的PVP，平均分子量Mw＝360,000溶解于DMF/EtOH混合溶剂中，将作为支撑相聚合物的PU，溶解于DMF中，常温搅拌过夜，得到17wt％的PVP静电纺丝液以及10wt％的PU静电纺丝液。

2)利用改进版的DXES-3大型电纺设备制备PU@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。首先将PVP作为外流体，PU作为内流体分别灌注于6组20mL的注射器中。其中3组为外流体，3组为内流体，利用三个同轴针头同时纺丝，纺丝条件为电压为23kV左右，TCD为20cm，针尖移动步长为50cm，滚筒接收极转速为100rpm。纺丝时长约为10小时，得到PU@PVP同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例11：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的PVP，平均分子量Mw＝360,000溶解于DMF/EtOH混合溶剂中，将作为支撑相聚合物的PU溶解于DMF中，常温搅拌过夜，得到17wt％的PVP静电纺丝液以及10wt％的PU静电纺丝液。

2)利用偏轴静电纺丝法制备PU@PVP偏轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PU作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.6mL/h，接收距离为22cm，电压为18kV，纺丝时长约为3小时，得到PU@PVP偏轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例12：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的PVP，平均分子量Mw＝360,000溶解于DMF/EtOH混合溶剂中，将作为支撑相聚合物的聚氨酯PU溶解于DMF中，常温搅拌过夜，得到17wt％的PVP静电纺丝液以及10wt％的PU静电纺丝液。

2)利用多通道静电纺丝法制备PU@PVP多轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，灌注于外通道，将PU作为内流体灌注于两个平行的内通道，微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体各自流速为0.4mL/h，接收距离为22cm，电压为18kV，纺丝时长约为3小时，得到PU@PVP多轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例13：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物的PVP，平均分子量M_w＝360,000溶解于DMF/EtOH混合溶剂中，将作为支撑相聚合物的PU溶解于DMF中，常温搅拌过夜，得到17wt％的PVP静电纺丝液以及10wt％的PU静电纺丝液。

2)利用同轴静电纺丝法制备PU@PVP同轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PU作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为1.0mL/h，接收距离为22cm，电压为15kV，纺丝时长约为3小时，得到PU@PVP同轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例14：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

2)利用偏轴静电纺丝法制备PU@PVP偏轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PVP作为外流体，PU作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为1.0mL/h，接收距离为22cm，电压为15kV，纺丝时长约为3小时，得到PU@PVP偏轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例15：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)先将作为粘附相聚合物聚乙二醇(PEG)，平均分子量M_w＝20,000溶解于DMF/二氯甲烷(DCM)溶剂中，将作为支撑相聚合物的PS，平均分子量M_w＝350,000，溶解于DMF中，常温搅拌过夜，得到20wt％的PEG静电纺丝液以及35wt％的PS静电纺丝液。

2)利用同轴电动力喷射技术制备PS@PEG同轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，将PEG作为外流体，PS作为内流体分别灌注于5mL的注射泵中。微量进样泵设置外流体流速为8mL/h，内流体流速为2mL/h，接收距离为22cm，电压为16kV，调整电场内加热棒、加热灯和加热丝的实际功率，使精细射流中的溶剂迅速挥发，纺丝时长约为3小时，得到PS@PEG同轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例16：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

1)将聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)溶于三氯甲烷(TCM)/DMF中，其中TCM和DMF的体积比为9:1～10:0，得到8wt％壳层支撑相纺丝原液；将聚乙二醇(PEG)，平均分子量M_w＝600,000，溶于去离子水中，得到7wt％核层粘附相静电纺丝液；

2)利用同轴静电纺丝法制备PEG@PLGA同轴多孔核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PLGA作为外流体，PEG作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为2mL/h，内流体流速为0.4mL/h，接收距离为15cm，电压为20kV，纺丝时长约为3小时，得到PEG@PLGA同轴多孔核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例17：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

2)利用偏轴静电纺丝法制备PEG@PLGA偏轴多孔核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将PLGA作为外流体，PEG作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为2mL/h，内流体流速为0.4mL/h，接收距离为15cm，电压为21kV，纺丝时长约为3小时，得到PEG@PLGA偏轴多孔核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例18：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

利用熔融挤出法制备PE@PAA同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将作为粘附相聚合物聚丙烯酸(PAA)，平均分子量Mw＝200,000在120℃下熔融，作为外流体从喷丝同轴外孔挤出，流速150mm/s；将作为支撑相聚合物聚乙烯(PE)，平均分子量Mw＝450,000，在250℃下熔融，作为内流体从喷丝同轴内孔挤出，流速100mm/s；并对熔体细流侧吹风冷却，得到PE@PAA同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例19：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

利用微流控纺丝法制备PU@SA同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。将作为粘附相的海藻酸钠(SA)，平均分子量M_w＝30,000，加入到第一纺丝罐中，将作为支撑相的PU，加入到第二纺丝罐中，加入凝固液DMF到纺丝罐中，静置脱泡，通过计算机控制纺丝罐推进速度为5mm/s，在公共纺丝液管同轴汇聚，通过气流进行牵伸，固化干燥后得到PU@SA同轴核壳结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例20：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

利用浸渍提拉法制备PU@PVP同轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。

1)将PU以10wt％的浓度溶解于DMF中，常温搅拌过夜得到静电纺丝原液。

2)将PU流体灌注于5mL的注射器中，微量进样泵设置流体流速为1.2mL/h，接收距离为22cm，电压为13kV，纺丝时长约为3小时，得到PU纤维膜。

3)将得到的PU纤维膜浸泡于PVP的水溶液中，其中PVP的浓度为20wt％，浸泡约30min，使得PVP溶液充分的渗入到PU纤维膜的空隙中，然后缓缓提出，置于60℃烘箱干燥，得到PU@PVP同轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，待测试。

实施例21：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

利用流体涂层法制备PA@PVP同轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。

1)将一根购买的尼龙(PA)纤维置于毛细管内，纤维通过毛细管，固定在PVP溶液中，其中PVP溶液浓度为20wt％，另一端与电机相连，当电机启动时，PA纤维以200mm/s的速度被拽出，在毛细管末端沉积一层PVP溶液，由于瑞利不稳定现象，PVP溶液在PA纤维上断裂成串珠，将得到的纤维置于60℃烘箱干燥，得到PA@PVP同轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，而后进行机械编织，待测试。

实施例22：

仿蛛丝复合纤维粘附材料的制备方法按下列步骤实现：

利用流体涂层法制备PA@PVP多轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料。

1)将两根尼龙纤维置于毛细管内，纤维通过毛细管，固定在PVP溶液中，其中PVP溶液浓度为20wt％，另一端与电机相连，当电机启动时，尼龙纤维以200mm/s的速度被拽出，在毛细管末端沉积一层PVP溶液，由于瑞利不稳定现象，PVP溶液在尼龙纤维上断裂成串珠，将得到的纤维置于60℃烘箱干燥，得到PA@PVP多轴串珠结构仿蛛丝复合纤维粘附材料，而后进行机械编织，待测试。

对比例1：

根据以下制备方法进行PVP纤维材料的合成：

1)将PVP，平均分子量M_w＝360,000，以17wt％的浓度溶解于DMF中，常温搅拌过夜得到静电纺丝原液。

2)将PVP静电纺丝原液灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置流体流速为1.2mL/h，接收距离为22cm，电压为15kV，纺丝时长约为3小时，得到纯的PVP纤维材料，待测试。

对比例2：

根据以下制备方法进行PVA纤维材料的合成：

1)将PVA，平均分子量M_w＝20,000-30,000，以33wt％的浓度溶解于去离子水中，常温搅拌过夜得到静电纺丝原液。

2)将PVA静电纺丝原液灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置流体流速为1.0mL/h，接收距离为22cm，电压为19kV，纺丝时长约为3小时，得到纯的PVA纤维材料，待测试。

对比例3：

根据以下制备方法进行PU纤维材料的合成：

2)将PU流体灌注于5mL的注射器中，微量进样泵设置流体流速为1.2mL/h，接收距离为22cm，电压为13kV，纺丝时长约为3小时，得到纯的PU纤维材料，待测试。

对比例4：

根据以下制备方法进行PCL纤维材料的合成：

1)将PCL以10wt％的浓度溶解于DMF和THF的混合溶剂中，常温搅拌过夜得到静电纺丝原液。

2)将PCL流体灌注于5mL的注射器中，微量进样泵设置流体流速为1.2mL/h，接收距离为22cm，电压为15kV，纺丝时长约为3小时，得到纯的PCL纤维材料，待测试。

对比例5：

根据以下制备方法进行纤维材料的合成：

1)将PU和PVP(平均分子量M_w＝360,000)分别以13wt％和15wt％的浓度溶解于DMF和DMF/EtOH的混合溶剂中，常温搅拌过夜得到静电纺丝原液。

2)利用同轴静电纺丝法制备PVP@PU同轴核壳结构纤维。将PU作为外流体，PVP作为内流体分别灌注于5mL的注射器中。微量进样泵设置外流体流速为1.2mL/h，内流体流速为0.6mL/h，接收距离为22cm，电压为17kV，纺丝时长约为3小时，得到PVP@PU同轴核壳结构纤维，待测试。

测试条件：

湿态条件下粘附性测试：

1)在恒温恒湿箱中，控制温度为25℃，湿度在30％RH-100％RH之间，将实施例1-22和对比例1-5的材料裁剪为1cm×5cm，在上述环境中平衡约10min，而后贴在1cm×3cm的玻璃基底上，以50mm/min的剥离速度进行剥离，测量其剥离力，考察实施例1-22和对比例1-5在常温高湿度环境中的剥离粘附强度。每组样品均独立测量至少3次。

2)在1cm×3cm的亲水玻璃基底上将10μL的水铺展开来，得到一层薄薄的水层，将实施例1-22和对比例1-5的材料裁剪为1cm×5cm贴上约5min后，以50mm/min的剥离速度进行剥离，测量其剥离力，考察实施例1-22和对比例1-5在含水环境中的剥离粘附强度。每组样品均独立测量至少3次。

将每组样品在高湿度环境中测量的结果和在含水基底上测量的结果取平均值，得到最终在湿态条件(25℃)下剥离粘附强度。

低温条件下的粘附性测试：

在1cm×3cm的亲水玻璃基底上将10μL的水铺展开来，得到一层薄薄的水层，将实施例2的材料裁剪为1cm×5cm贴上约5min后，将其分别置于4℃，-20℃，-80℃，-110℃，-196℃的低温环境中，4h后取出，以50mm/min的剥离速度进行剥离，考察实施例2在不同低温环境中的最大剥离力的范围，每组样品均独立测量至少3次。

进一步代表性地，选定在液氮环境(-196℃)进行实施例1-22和对比例1-5的粘附性测试。

液氮环境中粘附性测试：

在1cm×3cm的玻璃基底上铺展一层薄薄的水层，将实施例1-22和对比例1-5的材料裁剪为1cm×5cm贴上约5min后，将其浸没于液氮，待体系温度完全降为-196℃后，以50mm/min的剥离速度进行剥离，测量其剥离力，考察实施例1-22和对比例1-5在液氮环境中的剥离粘附强度。每组样品均独立测量至少3次取平均值。

经液氮冷冻后的剥离粘附强度测试：

在1cm×3cm的亲水玻璃基底上将10μL的水铺展开来，得到一层薄薄的水层，将实施例1-22和对比例1-5的材料裁剪为1cm×5cm贴上约5min后，将其浸没于液氮中，4h后取出，以50mm/min的剥离速度进行剥离，测量其剥离力，考察实施例1-22和对比例1-5经液氮冷冻后的剥离粘附强度。将实施例2的材料裁剪为1cm×5cm贴上约5min后，将其浸没于液氮中浸泡，分别于2h，4h，8h，24h以及48h后取出，以50mm/min的剥离速度进行剥离，测量其剥离力，考察实施例2经液氮冷冻不同时间后的剥离粘附强度每组样品均独立测量至少3次取平均值。

干态机械性能测试：

将实施例1-22和对比例1-5的材料裁剪成1cm宽度，并固定在测力计上下两个夹具中间，调整两夹具的相对位置，使得样品刚好处于不受力的伸直状态，拉伸速度设置为20mm/min，测定最大断裂力和断裂伸长率。每组样品均独立测量至少3次取平均值。

湿态机械性能测试：

将实施例1-22和对比例1-5的材料裁剪成1cm宽度，并固定在测力计上下两个夹具中间，调整两夹具的相对位置，使得样品刚好处于不受力的伸直状态，使用喷壶喷洒少量水润湿上述样品，待样品被润湿后，拉伸速度设置为50mm/min，测定最大断裂力和断裂伸长率。每组样品均独立测量至少3次取平均值。

表1实施例1-22与对比例1-5在不同环境中的各项性能情况

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*在-196℃下并无法完全从基底剥离，粘附布已损坏，因此用损坏时最大剥离力进行剥离粘附强度的换算

根据表1可见，将PVP作为粘附相，PU作为支撑相，在湿态和低温粘附性和机械强度上有很好的体现，而对于支撑相采用PCL或PCL+PU的形式，也具有突出的性能。通过调配粘附相和支撑相的各种材料进行选择，并对分子量、浓度、纺丝工艺各类参数进行调控，可以得到预期想要获得的对应产品。可以看到，相比对比例单一相的纤维而言，实施例1-22具有在不同条件下更好的粘附性。

对于低温条件下的粘附性测试，如图5所示，当仿蛛丝复合纤维粘附材料宽度为1cm时，剥离粘附强度＝最大剥离力/1cm，因此可见，经4℃到-196℃环境低温处理后，实施例2的仿蛛丝复合纤维粘附材料具有3N/cm以上的剥离强度。

制备得到的样品可以在不同环境下进行使用，参见以下应用例：

应用例1：

实施例10的仿蛛丝复合纤维粘附材料用作低温潮湿表面标记的标签纸：

如图6(a)所示，将细胞冻存管从-20℃冰箱中拿出，冻存管外部结霜会迅速变成冷凝水，此时，将打印有二维码的实施例10得到的仿蛛丝复合纤维粘附材料贴上，即可实现对潮湿样品的标记。而传统的标签纸在撤去预压力时，则迅速卷曲，脱落，无法实现对潮湿样品的标记。

应用例2：

实施例10仿蛛丝复合纤维粘附材料作为耐超低温的标签纸：

如图7(a)所示，将细胞冻存管外部喷上水，将打印有二维码的实施例10得到的仿蛛丝复合纤维粘附材料贴上。然后将细胞冻存管放入液氮中，经液氮浸泡48h后，依然保持高的界面粘附力。而传统的商用标签纸，迅速脆化，脱落，无法实现对低温样品的标记。

应用例3：

实施例10仿蛛丝复合纤维粘附材料作为低温环境中的物品转移抓手：

如图8所示，将细胞冻存管阵列放在-80℃的冰箱里冷冻1h后，将实施例10得到的仿蛛丝复合纤维粘附材料贴在常用丁腈手套上，只需将粘附材料以手指的预压力覆盖在冻存管表面约10s，即可将靶向物品转移至目的地，实现低温环境中的物品快速转移。

本发明虽已藉由上述实施例加以详细说明，但以上所述仅为使熟悉本技术者能更易于了解本发明，并非限定本发明的实施范围，故凡依本发明权利要求所述的形状构造特征及精神所为的均等变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims

1.一种复合纤维粘附材料，其中至少包含粘附相和支撑相结构，粘附相使复合纤维粘附材料具有粘附性，支撑相提供复合纤维粘附材料本体强度，所述复合纤维粘附材料在室温25℃具有不低于1MPa的拉伸强度，不低于1％的断裂伸长率，并且至少满足以下一种条件：

1)在30-100％RH的湿度条件下，表面剥离粘附强度为0.5N/cm以上；

2)在含水环境，即被水全部或部分覆盖的基底表面的剥离粘附强度为0.5N/cm以上；

3)直接在-210℃到4℃的环境中，其剥离粘附强度为0.5N/cm以上；

4)经过-210℃到4℃低温处理后，其剥离粘附强度在0.5N/cm以上；

其中，粘附相材料选自包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、多巴胺类胶粘剂、单宁酸类胶粘剂、明胶、海藻酸钠、壳聚糖、葡聚糖、果胶、丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯、水性聚氨酯中的聚合物及其衍生物一种或多种的组合；

支撑相材料选自包含聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、聚己内酯、重组蛛丝蛋白、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚砜、聚苯硫醚、卤代聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺或聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的聚合物及其衍生物一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的复合纤维粘附材料，其中粘附相和支撑相的复合形态包括但不限于同轴核壳结构、同轴串珠结构、偏轴核壳结构、偏轴串珠结构、多轴核壳结构、多轴串珠结构；

其中所述“核壳结构”是指复合纤维粘附材料中，内部相保持连续，外部相包裹内部相，形成外部为壳，内部为核的结构；

所述“串珠结构”是指复合纤维粘附材料中，内部相保持连续，外部相部分包裹内部相，形成外部为珠，内部为串的结构；

当选择核壳结构时，外部壳层为粘附相，内部核层为支撑相；或外部壳层为多孔支撑相，内部核层为粘附相；

当选择串珠结构时，外部珠相为粘附相，内部串相为支撑相；

所述“同轴”是指两相形成纤维时，轴向中心对称线保持一致；所述“偏轴”是指两相形成纤维时，轴向中心对称线不一致；所述“多轴”是指两相形成纤维时，存在其中至少一相在轴向上是多股分离的。

3.根据权利要求1所述的复合纤维粘附材料，其具有湿态粘附性，至少满足以下一种条件：

2)在含水环境，即被水部分或全部覆盖的基底表面的剥离粘附强度为0.5N/cm以上。

4.根据权利要求3所述的复合纤维粘附材料，其中支撑相材料选自包含聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、聚己内酯、重组蛛丝蛋白、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚苯硫醚、卤代聚烯烃、聚酰胺或聚酰亚胺的聚合物及其衍生物一种或多种的组合；并且，粘附相材料选自包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、多巴胺类胶粘剂、单宁酸类胶粘剂、明胶、海藻酸钠、壳聚糖、葡聚糖、果胶的聚合物及其衍生物一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的复合纤维粘附材料，其具有低温耐受性，至少满足以下一种条件：

1)直接在-210℃到4℃的环境中，其剥离粘附强度为0.5N/cm以上；

2)经-210℃到4℃低温处理后，其剥离粘附强度依然在0.5N/cm以上。

6.根据权利要求5所述的复合纤维粘附材料，其中支撑相材料选自包含聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚己内酯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯聚合物、聚酰胺、聚酯、重组蛛丝蛋白的聚合物及其衍生物一种或多种的组合；并且，粘附相材料选自包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡聚糖、水性聚氨酯、多巴胺类胶粘剂、单宁酸类胶粘剂的聚合物及其衍生物一种或多种的组合。

7.根据权利要求2所述的复合纤维粘附材料，其通过静电纺丝法、电动力喷射法、熔融挤出法、微流控纺丝法、浸渍提拉法、流体涂层法进行制备。

8.根据权利要求7所述的复合纤维粘附材料，其中纤维直径为0.5μm-5000μm，内部相与外部相的体积比为1:1000-1000:1。

9.根据权利要求7所述的复合纤维粘附材料，通过同轴静电纺丝法、熔融挤出法和浸渍提拉法进行制备，对于同轴静电纺丝法，纤维直径为0.5μm-10μm；对于同轴熔融挤出法，纤维直径为10μm-5000μm；对于流体涂层法，纤维直径为10μm-5000μm，内部相与外部相的体积比为1:1000-1000:1。

10.根据权利要求1-9之一所述复合纤维粘附材料的制备方法，所述制备方法包括但不限于：静电纺丝法、电动力喷射法、熔融挤出法、微流控纺丝法、浸渍提拉法、流体涂层法形成纤维工艺形式。

11.根据权利要求10所述的复合纤维粘附材料的制备方法，使用同轴或偏轴静电纺丝工艺，按下列步骤实现：

1)先将粘附相的聚合物与支撑相的聚合物溶解于有机溶剂中，搅拌均匀得到静电纺丝原液；

2)将粘附相和支撑相分别作为外流体和内流体，或内流体和外流体，将其灌注于注射器中，用微量进样泵来控制外流体与内流体的流速，其中外流体的流速要高于内流体的流速，内流体的流速与外流体的流速比0.1-1之间，利用同轴或偏轴静电纺丝装置制备复合纤维粘附材料。

12.根据权利要求1-9之一所述的复合纤维粘附材料在高湿度环境中进行粘附的用途，其中在30％RH-100％RH的湿度范围内，其剥离粘附强度在0.5N/cm以上。

13.根据权利要求1-9之一所述的复合纤维粘附材料在含水环境，即被水全部或部分覆盖的表面进行粘附的用途，其中在潮湿表面的剥离粘附强度在0.5N/cm以上。

14.根据权利要求1-9之一所述的复合纤维粘附材料在低温环境中的粘附用途，其中复合纤维粘附材料直接在-210℃到4℃的环境中，剥离粘附强度为0.5N/cm以上；或者，复合纤维粘附材料在经-210℃到4℃低温处理后，其剥离粘附强度在0.5N/cm以上。

15.根据权利要求1-9之一所述的复合纤维粘附材料在超低温存储、极地科考、户外探险、建筑、水上工程领域的应用。