KR102502897B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

메틸에틸케톤 등의 저비점 용제에 대한 용해성 및 보존안정성이 양호한 수지 조성물을 제공한다. 식 (1)로 표시되는 (A) 폴리말레이미드 화합물과 (B) 벤조옥사진 화합물을 함유하는 수지 혼합물 100질량부 중의, 상기 (A) 폴리말레이미드 화합물의 함량을 30~9질량부로 하여, 상기 수지 혼합물을 용융 혼합하는 용융혼합공정에 의해 제조된 수지 조성물.
Figure 112020059026064-pct00014

(상기 식 (1)에서, n1은 0~10의 정수이고, X1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 하기 식 (2)로 표시되는 기, 식 "-SO2-"로 표시되는 기, "-CO-"로 표시되는 기, 산소 원자 또는 단일 결합이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, a는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, b는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
Figure 112020059026064-pct00015

(상기 식 (2)에서, Y는 방향족 고리를 갖는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이며, n2는 1~3의 정수이다.)

Description

수지 조성물
본 발명은 전기·전자 부품에서, 높은 내열성이 요구되는 인쇄배선기판, 접착제, 봉지제(sealant), 도료 및 성형품 등의 형태로 사용되는, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용제에 용해되는 보존안정성이 양호한 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 전자 재료 분야에서의 내열 수지로는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 사용되고 있으며, 그 용도 및 특성에 따라 구분 사용되고 있다. 그 중에서도 특히 폴리이미드 수지는 내열성 및 내습열성(흡습 후의 내열성)이 우수하기 때문에, 고내열 용도로 널리 사용되고 있으며, 또한 에폭시 수지나 방향족 디아민 등과의 조합에 의해 성능 개량이 이루어진 변성 폴리이미드 수지도 널리 사용되고 있다.
최근, 반도체 기판 분야에서는 기판 상으로 반도체 칩을 직접 실장하는 실장 방법이 보급되어 오고 있기 때문에, 사용하는 재료로서 실장 공정 내의 고온 처리 등에 견딜 수 있는 높은 내열성의 요구가 높아지고 있다. 범용적으로 사용되고 있는 에폭시 수지는 이들 내열성 향상에 대한 요구에 대응하기 위해, 각종 내열성 수지 재료가 검토되고 있다.
폴리말레이미드와 특정 페놀 수지, 특정 에폭시 수지, 특정 화합물을 반응시킨 변성 이미드 수지도 제안되고 있는데(특허문헌 1 및 2), 폴리이미드 수지 및 변성 폴리이미드 수지는 범용적인 저비점 용제(저비점 유기용제)에 대한 용해성이 나쁘고, 또한, 용제에 용해된 바니쉬(varnish)에서 수지 성분이 석출되어 안정성이 나쁘다는 문제가 있다.
일본 특허공개 2004-315705호 공보 일본 특허공개 2003-73459호 공보
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하려고 하는 것으로, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용제에 대한 용해성 및 보존안정성이 양호한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
[1] 식 (1)로 표시되는 (A) 폴리말레이미드 화합물과 (B) 벤조옥사진 화합물을 함유하는 수지 혼합물 100질량부 중에, 상기 (A) 폴리말레이미드 화합물을 30~95질량부 함유하는 상기 수지 혼합물을 용융 혼합하는 용융혼합공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
Figure 112020059026064-pct00001
(상기 식 (1)에서, n1은 0~10의 정수이며, X1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 하기 식 (2)로 표시되는 기, 식 "-SO2-"로 표시되는 기, "-CO-"로 표시되는 기, 산소 원자 또는 단일 결합이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, a는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, b는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
Figure 112020059026064-pct00002
(상기 식 (2)에서, Y는 방향족 고리를 갖는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이며, n2는 1~3의 정수이다.)
[2] 상기 수지 혼합물이 상기 (A) 폴리말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 상기 (B) 벤조옥사진 화합물을 10~100질량부 함유하고 있는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 식 (1)에서 n1의 평균값이 0.01 이상 5 이하이며, X1이 -CH2-이고, a가 0이며, b가 0인, [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 수지 혼합물이 추가로 상기 (A) 폴리말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 (C) 에폭시 수지를 5~100질량부 함유하고 있는, [1], [2] 또는 [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 (C) 에폭시 수지가 식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하고 있는, [4]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112020059026064-pct00003
[6] 상기 수지 조성물 100질량부 중에서 상기 (A) 폴리말레이미드 화합물의 함량이 42질량부 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[7] 인쇄배선기판용인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항의 수지 조성물을, 비점이 120℃ 이하이고 또한 유전율이 10~30인 용제에 용해시킨 바니쉬.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항의 수지 조성물을 함유하는 접착제.
[10] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항의 수지 조성물을 함유하는 봉지제.
[11] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항의 수지 조성물을 함유하는 도료.
[12] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항의 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형품.
[13] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항의 수지 혼합물을 용융 혼합하는 용융혼합공정을 구비하는 수지 조성물의 제조방법.
수지 혼합물 100질량부 중에 (A) 폴리말레이미드 화합물 30~95질량부와 (B) 벤조옥사진 화합물을 함유하는 수지 혼합물을 용융혼합함으로써, 저비점 용제에 대한 용해성 및 보존안정성이 양호한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은 식 (1)으로 표시되는 (A) 폴리말레이미드 화합물과 (B) 벤조옥사진 화합물을 함유하고 있으며, 수지 혼합물 100질량부 중에 상기 (A) 폴리말레이미드 화합물을 30~95질량부 함유하는 상기 수지 혼합물을 용융 혼합하는 용융혼합공정에 의해 제조된 것이다. 또한, "30~95질량부"는 "30질량부 이상 95질량부 이하"를 의미하고, 특별한 설명이 없으면, 본 발명에서 "~"는 "이상~이하"의 범위를 의미한다.
Figure 112020059026064-pct00004
상기 식 (1)에서, n1은 0~10의 정수이며, X1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 하기 식 (2)로 표시되는 기, 식 "-SO2-"로 표시되는 기, "-CO-"로 표시되는 기, 산소 원자 또는 단일 결합이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, a는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, b는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.
Figure 112020059026064-pct00005
상기 식 (2)에서, Y는 방향족 고리를 갖는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이며, n2는 1~3의 정수이다.
본 발명에 있어서, (A) 폴리말레이미드 화합물과 (B) 벤조옥사진 화합물을 용융 혼합하기 이전의 것을 "수지 혼합물"이라고 하며, 용융 혼합한 후의 것을 "수지 조성물"이라고 한다.
(A) 폴리말레이미드 화합물
본 발명의 수지 조성물은 용융 혼합되기 전단계의 수지 혼합물 100질량부 중에, 식 (1)로 표시되는 폴리말레이미드 화합물을 30~95질량부 함유하고 있다. 저비점 용제에 대한 용해성, 용해된 상태의 안정성 및 내열성이 양호한 경화물을 얻는 관점에서, 수지 혼합물 100질량부 중에서의 폴리말레이미드 화합물의 함량은 40~83질량부인 것이 보다 바람직하고, 50~80질량부인 것이 더욱 바람직하다.
폴리말레이미드 화합물은 식 (1)에서 n1의 평균값이 0.01 이상 5 이하이며, X1이 -CH2-이고, a가 0이며, b가 0인, 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 폴리말레이미드 화합물이 바람직하다. 이러한 시판의 폴리말레이미드 화합물로는 BMI-2000, BMI-2300(제품명, 다이와카세이공업(주)제)을 들 수 있다.
(B) 벤조옥사진 화합물
본 발명의 수지 조성물은 용융 혼합되기 전단계의 수지 혼합물 중에, (A) 폴리말레이미드 화합물 100질량부에 대하여, 벤조옥사진 화합물 10~100질량부를 함유하고 있다. 저비점 용제에 대한 용해성 및 용해된 상태의 안정성 관점에서, 벤조옥사진 화합물의 함량은 폴리말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 15질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 내열성이 양호한 경화물을 얻는 관점에서, 벤조옥사진 화합물의 함량은 폴리말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 40질량부 이하가 더욱 바람직하다.
벤조옥사진 화합물은 분자 중에 적어도 하나 이상의 벤조옥사진 고리를 가지는 것이면 좋지만, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 디히드로벤조옥사진 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (5)로 표시되는 p-d형 디히드로벤조옥사진이 보다 바람직하다.
Figure 112020059026064-pct00006
Figure 112020059026064-pct00007
(식 (4)와 식 (5)에 있어서, R2, R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타낸다.)
이들 디히드로벤조옥사진 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 에폭시 수지
본 발명의 수지 조성물은 용융혼합 전의 수지 혼합물 중에 에폭시 수지를 더 함유하고 있을 수 있다. 수지 혼합물이 에폭시 수지를 더 함유함으로써, 저비점 용제에 대한 용해성이 좋은 수지 조성물을 얻기 위해 필요한 용융혼합공정을 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 수지 혼합물 중의 (A) 폴리말레이미드 화합물 100질량부에 대한 에폭시 수지의 함량은 5~100질량부가 바람직하고, 15~80질량부가 보다 바람직하며, 30~60질량부가 더욱 바람직하다.
에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 화합물이면 좋지만, 식 (3)으로 표시되는 에폭시기를 3개 가지는 화합물이 바람직하다. 식 (3)으로 표시되는 시판의 에폭시 수지로서는 VG3101L(제품명, (주)프린테크제, 고내열 3관능 에폭시 수지)를 들 수 있다.
Figure 112020059026064-pct00008
상기 이외의 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐롤형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물 및 용융혼합 전의 수지 혼합물은 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위에서, 상기 (A), (B) 및 (C) 이외의 성분을 함유할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여, 경화시켜 성형품으로 만드는 기재(基才)를 얻기 위하여, 유기 또는 무기의 충전제를 사용할 수 있다. 충전제의 예로서, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화철, 산화 주석, 산화 안티몬, 페라이트류 등의 산화물; 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 염기성 탄산 마그네슘 등의 수산화물; 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 탄산 바륨, 도소나이트, 하이드로탈사이트 등의 탄산염; 황산 칼슘, 황산 바륨, 석고 섬유 등의 황산염; 규산 칼슘(월라스토나이트, 조노토라이트), 탈크, 클레이, 운모, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 구슬, 실리카계 벌룬 등의 규산염; 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소 등의 질화물; 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 벌룬, 목탄 분말 등의 탄소류; 기타 각종 금속가루, 티탄산 칼륨, 티탄산 지르콘산납, 알루미보레이트, 황화 몰리브덴, 탄화 규소, 스테인레스 섬유, 붕산 아연, 각종 자성 분말, 슬래그 섬유, 세라믹 분말 등을 들 수 있다.
충전제(filler)의 형상으로는 구형 또는 인편(비늘)이 바람직하고, 이들을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기(하나는 무기 재료와 화학 반응하는 반응기이며, 다른 하나는 유기 재료에 화학 반응하는 반응기)를 갖는 실란 커플링제를 병용할 수도 있다.
유기 또는 무기 충전제를 사용할 경우, 그 함량은 수지 조성물 100질량부에 대하여 5.0질량부~250질량부가 바람직하다.
(D) 경화촉진제
본 발명에 따른 수지 조성물을 사용할 때, 경화촉진제를 첨가 사용할 수도 있다. 경화촉진제를 첨가하는 시기로는, 수지 조성물이 용제에 용해된 바니쉬로 사용할 때, 프리프레그화할 때, 또는 기재, 적층판을 제조할 때 등을 들 수 있다.
경화촉진제로는, 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타이미다졸 등의 이미다졸류; 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염류; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 및 그 유도체; 나프텐산 납, 스테아르산 납, 나프텐산 아연, 올레인산 주석, 나프텐산 망간, 테프텐산 코발트, 옥틸산 코발트 등의 유기 금속염 등을 들 수 있다. 이러한 경화촉진제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 또한 필요에 따라 유기 과산화물이나 아조 화합물 등을 병용할 수도 있다.
이러한 경화촉진제의 함량은 수지 조성물이 용제에 용해된 바니쉬 또는 프리프레그의 원하는 겔화 시간이 얻어지도록 배합하는 것이 바람직하지만, 일반적으로 수지 성분의 총 100질량부에 대하여 0.01~5.00질량부의 범위에서 사용된다.
(용융혼합공정)
수지 조성물은 상술한 식 (1)으로 표시되는 (A) 폴리말레이미드 화합물과 (B) 벤조옥사진 화합물을 함유하는 수지 혼합물을 가열하여, 용융 상태에서 혼합하는 용융혼합공정에 의해 얻을 수 있다. 용융혼합공정에는 용융 상태에서 통상적인 혼합수단을 사용할 수 있다. 혼합 수단으로서, 니더, 2축 압출기 등의 혼련기가 바람직하다. 용융혼합시의 온도는 수지 혼합물이 용융되는 온도에서부터 400℃ 이하로 하면 되지만, 130℃ 이상 230℃ 이하가 보다 바람직하며, 150℃ 이상 210℃ 이하가 더욱 바람직하다. 용융혼합공정은 통상 0.1~10분 정도 이루어진다.
용융혼합공정 후, 얻어진 혼합물을 자연 냉각 또는 강제 냉각에 의해 냉각하여 본 발명의 수지 조성물을 얻는다.
냉각 방법으로서는 공지된 방법에서 적절히 선택하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 5~100℃의 환경하에서 자연 냉각하는 방법이나, -20~80℃의 냉매를 사용하여 강제 냉각하는 방법을 채택할 수 있다. 또한, 용융혼합 후 항온장치 내에서 30~300℃의 환경에 두었다가 냉각하는 방법을 채택할 수도 있다.
냉각 후, 얻어진 수지 조성물을 분쇄하여 드라이(건조)상태로 보존하고, 고체형태의 수지 조성물로서 후 공정에 사용할 수 있다.
용융혼합공정에서, 수지 혼합물에 포함되는 (A) 폴리말레이미드 화합물의 일부가 (B) 벤조옥사진 화합물과 반응함으로써, 저비점 용매에 용해되는 보존안정성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 저비점 용매에 대한 용해성을 양호하게 하는 관점에서, 용융혼합공정에 의해 제조된 수지 조성물 100질량부 중에 잔존하는 폴리말레이미드 화합물(적당히, "잔류 말레이미드 화합물"이라고도 한다.)은 42질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하다.
용융혼합공정 후의 변성된 수지 조성물의 저비점 용매에 대한 용해성을 양호하게 하는 관점에서, 용융혼합공정 전의 수지 혼합물 중의 폴리말레이미드 화합물 100질량부 중, 용융혼합공정 후의 수지 조성물 중에 잔류 말레이미드 화합물로서 잔존하는 폴리말레이미드 화합물이 30~60질량부인 것이 바람직하고, 40~50질량부인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물에는 필요에 따라 난연제를 첨가할 수 있다. 난연제로서는 브롬화 에폭시 수지와 같은 브롬 화합물 및 축합 인산에스테르와 같은 인 화합물 등의 유기 난연제, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 주석 화합물 및 안티몬 화합물 등의 무기 난연제 등을 들 수 있다. 이러한 난연제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
난연제의 함량은 수지 조성물의 내열성, 내습열성을 손상시키지 않으면서 충분한 난연성(예: UL94 규격에서의 V-0 조건 합격)을 갖기 위해 필요한 양인 것이 바람직하다. 유기 난연제의 경우에는, 일반적으로는 유기 난연제를 포함한 수지 성분의 총 100질량부에 대하여 1~20질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 무기 난연제의 경우에는, 무기 난연제를 포함하지 않는 수지 성분의 총 100질량부에 대하여 10~300질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 사용함에 있어, 용도에 따라 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 다른 첨가제의 예로는 각종 실리콘 오일, 열가소성 수지, NBR 등의 합성 고무류, 레벨링제를 들 수 있다. 다른 첨가제는 다른 첨가제와 수지 성분의 합계 100질량부 중의 상기 다른 첨가제의 함량이 0.0001~5질량부가 되는 배합량의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
(바니쉬)
본 발명에 따른 수지 조성물의 바니쉬는 상술한 조제방법에 의해 얻어진 수지 조성물을, 비점이 120℃ 이하이고 유전율이 10~30인 용제에 용해시킨 것이다.
비점이 120℃ 이하이고 유전율이 10~30인 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 계 용제, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 조작성 등을 고려하면, 예시한 용제 중 케톤계 용제가 바람직하게 사용된다. 이러한 용제는 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 위에 예시한 것 이외의 용제를 함유하고 있을 수도 있다.
바니쉬 100질량부 중의 수지 조성물의 함량은 통상 40~80질량부이며, 바람직하게는 50~70질량부이다. 바니쉬는 수지 조성물을 용제 중에 용해시켜 얻을 수 있다. 가열 하에서 용해시킬 경우, 특별히 긴 시간을 요하는 것은 아니다. 용제의 비점에 따라 다르지만, 용해시킬 때의 일반적인 조건은 온도가 50~200℃ 정도이며, 시간이 0.1~24시간 정도이다.
프리프레그는 상기 바니쉬를 기재에 도포 또는 함침시키고, 이어서 건조시켜 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다.
기재로는 유리 부직포, 유리섬유, 탄소섬유포, 유기섬유포, 종이 등의 종래 프리프레그에 사용되는 공지의 기재를 사용할 수 있다.
상기 바니쉬를 상기 기재에 도포 또는 함침한 후, 건조 공정을 거쳐 프리프레그를 제조하는데, 도포방법, 함침방법, 건조방법은 특별히 한정하는 것이 아니며, 종래 공지의 방법을 채택할 수 있다. 건조 조건에 대해서는 사용하는 용제의 비점에 따라 적절히 결정되는데, 너무 고온은 바람직하지 않다. 프리프레그 중에 잔존하는 용제의 양이 3질량% 이하가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 인쇄배선기판용으로 적합하며, 또한 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형품 형태로 본 발명을 실시할 수 있다. 성형품으로는 수지 조성물만을 경화시켜 이루어지는 경화물이나, 다른 원료와 복합한 복합재, 적층체 등을 들 수 있다.
복합재는 1개의 프리프레그를 열 프레스 등으로 가압 하에 가열하여 경화시키거나, 복수개의 프리프레그를 적층하여 가압 하에 가열하여 일체화시킴으로써 얻을 수 있다. 복합재를 제조할 때의 가열가압조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열온도가 100~300℃, 바람직하게는 150~250℃이고, 압력이 10~100kg/cm2이며, 가열가압시간이 10~300분 정도이다.
적층재의 일면 또는 양면에 금속박 또는 금속판을 적층 일체화시켜 다층 인쇄배선기판용 등으로 사용가능한 적층체로 할 수 있다. 이와 같은 적층판은 1개의 프리프레그의 일면 또는 양면에 금속박 또는 금속판을 적층하여 열 프레스하거나, 또는 복수개 적층된 프리프레그의 가장 외층이 되는 일면 또는 양면에 금속박 또는 금속판을 적층하여 열프레스함으로써, 프리프레그를 가열 경화시켜 일체화시킴으로써 제조할 수 있다.
금속박 또는 금속판으로는 구리, 알루미늄, 철, 스테인레스 등을 사용할 수 있다. 가열경화시킬 때의 조건은 복합재를 제조할 때의 조건과 동일한 조건이 바람직하다. 또한, 내층 코어재를 사용하여 다층 인쇄회로기판용 적층판으로 할 수도 있다.
본 발명은 상술한 수지 조성물을 함유하는 접착제, 봉지제 및 도료 형태로 실시할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용한 시험방법 및 원료는 다음과 같다.
1. 시험방법
(1) 용제용해성
측정 시료(수지 조성물) 60질량부와 메틸에틸케톤(용제) 40질량부를 실온 조건 하에서 혼합하여, 초음파 진동을 가하여 1시간 동안 용해시킨 후의 용해 상태를, 이하의 기준을 사용하여 육안으로 평가하였다.
○ : 실온에서 투명한 액체
× : 실온에서 혼탁 상태인 액체 또는 반액체 상태
(2) 겔 타임
겔 타임 측정기 SG-70으로 측정
(3) 유리 전이점(Tg)
수지 조성물을 경화시킨 수지 경화물을 소정의 크기로 컷팅(절단)하여, 유리 전이점 측정의 샘플로 삼았다. 이하의 조건에서 샘플의 유리전이온도(℃)를 측정하였다. 경화시에 아웃 가스가 발생하여 유리 전이점(Tg)을 측정할 수 없었던 것 및 측정하지 않았던 것을 "-"로 나타낸다.
측정기기 : 리가크사의 ThemoplusTMA8310
샘플 치수 : 폭 5mm × 길이 5mm × 높이 4mm
분위기 : N2
측정온도 : 30~350℃
승온속도 : 10℃/min.
측정모드 : 압축
(4) 열중량 변화
JIS K7120에 준하여, 30℃에서 매분 10℃의 속도로 승온하며, 질량이 각각 1% 감소되는 온도(Td(1%)) 및 5% 감소되는 온도(Td(5%))를 측정하였다.
(5) 용해성
수지 조성물을 메틸에틸케톤에 용해하여 얻어진 용액을 실온에서 방치하고, 소정 시간 경과한 후(용해 직후 및 1시간 경과 후)의 용해상태를 다음의 기준을 사용하여 육안으로 평가하였다.
○ : 소정 시간 경과 후에 투명한 액체
× : 각 방치 시간 후에 혼탁 상태인 액체 또는 반액체 상태
(6) 잔류 말레이미드(수지 조성물 중의 말레이미드 화합물의 함량, %)
도소사제 HLC-8320GPC로 측정
(7) 분자량
도소사제 HLC-8320GPC으로 측정
(8) 보존안정성
수지 조성물을 메틸에틸케톤에 용해하여 얻어진 용액을 실온에서 방치하고, 소정 시간(2일간, 7일간) 경과한 후의 용해상태를 육안으로 확인하여, 용액(바니스)의 보존안정성을 평가하였다.
○ : 조제시로부터 일주일(7일) 경과 후에 석출이 생기지 않음
△ : 조제시로부터 일주일(7일) 경과 후에 석출이 생김
× : 조제시로부터 2일 경과후에 석출이 생김
2. 원료
(A) 폴리말레이미드 화합물
· BMI-1000(제품명, 다이와카세이공업(주)제, 4,4'-디페닐메탄비스말레미드)
· BMI-2300(제품명, 다이와카세이공업(주)제, 폴리페닐메탄폴리말레이미드)
(B) 벤조옥사진 화합물
· BZO : (P-d형) 벤조옥사진(시코쿠카세이(주)제)
(C) 에폭시 수지
· VG3101L(제품명, (주)프린테크제, 고내열 3관능 에폭시 수지, 식 (3)의 화합물)
(실시예 1~6 및 비교예 1)
표 1에 나타낸 조성의 원료를, 핫 플레이트 상에서 230℃의 용융온도에서 90초간 용융 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 각 수지 조성물에 대해, 용해성 및 겔 타임을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서는 각 성분의 함량을 질량부로 나타내었다(표 2, 표 3도 동일). 수지 조성물을 200℃ 및 230℃의 경화 온도에서 2시간 가열하여 경화시켜 수지 경화물을 제작하였다. 각 수지 경화물에 대하여, 유리 전이점(Tg) 및 열중량 변화(Td(1%), Td(5%))를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020059026064-pct00009
표 1에 나타낸 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있었다.
폴리말레이미드 화합물(BMI-2300)과 벤조옥사진(BZO)을 포함하는 수지 혼합물을 용융 혼합함으로써 메틸에틸케톤(MEK)에 용해가능하며, 석출이 생기지 않고 보존안정성이 좋은 수지 조성물이 얻어졌다.
폴리말레이미드 화합물(BMI-1000)과 벤조옥사진(BZO)를 용융 혼합한 수지 혼합물은 메틸에틸케톤(MEK)에 용해가능하지 않았다.
폴리말레이미드 화합물로서 BMI-2300을 사용한 경우, 추가로 에폭시 수지(VG3101L)를 첨가하여도, 동일한 용해성이 얻어졌다.
실시예 1~6의 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 수지 경화물은 Tg, Td가 높고, 내열성이 양호하였다.
(실시예 7~18)
표 2에 나타낸 조성의 원료를 핫 플레이트 상에서 용융온도를 185℃, 200℃, 220℃, 250℃로 하여, 90초간 용융 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 해당 수지 조성물에 대하여 잔류 말레이미드, 분자량 및 보존안정성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
표 2에 나타낸 조성의 원료를 가열하지 않고, 실온 하에서 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 해당 수지 조성물에 대하여 잔류 말레이미드, 분자량 및 보존안정성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020059026064-pct00010
표 2에 나타낸 결과로부터, 다음 사항을 알 수 있었다.
처방 1(실시예 7~10, 비교예 2), 처방 2(실시예 11~14) 및 처방 3(실시예 15~18) 모두, 얻어진 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)은 600~670 정도로, 크게 다르지 않았다.
처방 1, 처방 2 및 처방 3 모두, 용융온도를 높게 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 분자량이 약간 커지는 경향이 확인되었다. 이에 반해, 어느 처방도 수지 조성물 중의 잔류 말레이미드는 용융혼합공정의 용융온도에 따라 변화하지 않았다.
폴리말레이미드와 벤조옥사진의 두 성분으로 이루어진 처방 1은 용융혼합공정의 온도를 높게 함으로써, 보존안정성이 향상되었다.
처방 1의 성분에 에폭시 수지를 첨가한 처방 2및 3은 용융혼합공정의 온도를 낮게 한 경우에도 보존안정성이 양호한 수지 조성물이 얻어졌다.
용융혼합공정에 의해 얻어지는 수지 조성물의 보존안정성은 수지 조성물 중에 함유되는 잔류 말레이미드의 양(질량%)과 관련된 것으로 나타났다.
용융혼합공정을 실시함으로써 수지 조성물의 잔류 말레이미드의 양이 줄어들어, 수지 조성물의 보존안정성이 향상되었다.
본 발명은 저비점 용매에 대한 용해성 및 보존안정성이 우수한 수지 조성물이며, 내열성이 양호한 접착제, 봉지제, 도료 및 성형품의 원료로서 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 식 (1)로 표시되는 (A) 폴리말레이미드 화합물, (B) 벤조옥사진 화합물 및 (C) 에폭시 수지를 함유하는 수지 혼합물 100질량부 중에, 상기 (A) 폴리말레이미드 화합물을 50~80질량부 함유하고,
    상기 수지 혼합물은 상기 (A) 폴리말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 (C) 에폭시 수지를 5~80질량부 함유하고 있고,
    상기 (C) 에폭시 수지가 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물이고,
    상기 수지 혼합물을 용융 혼합하는 용융혼합공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022134208613-pct00016

    (상기 식 (1)에서, n1은 0~10의 정수이고, n1의 평균값이 0.01 이상 5 이하이며, X1이 -CH2-이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, a는 0이며, b는 0이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112022134208613-pct00017
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 혼합물이 상기 (A) 폴리말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 상기 (B) 벤조옥사진 화합물을 10~50질량부 함유하고 있는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용융혼합공정에 의하여 제조된 상기 수지 조성물 100질량부 중에 잔존하는 상기 (A) 폴리말레이미드 화합물의 함량이 40질량부 이하인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인쇄배선기판용인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 조성물을, 비점이 120℃ 이하이고 또한 유전율이 10~30인 용제에 용해시킨 바니쉬.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 조성물을 함유하는 접착제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 조성물을 함유하는 봉지제.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 조성물을 함유하는 도료.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형품.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 혼합물을 용융 혼합하는 용융혼합공정을 구비하는 수지 조성물의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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