KR102480337B1 - 고체 전해질 물질 합성 방법 - Google Patents

고체 전해질 물질 합성 방법 Download PDF

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Abstract

고체 전해질 물질은 고체 전해질을 형성하는데 사용되는 상이한 반응물에 대한 선택적 용매화 및/또는 입자 크기 감소를 사용하는 다중 부분 용매/용액 기반 방법을 사용하여 유리하게 합성될 수 있다.

Description

고체 전해질 물질 합성 방법
정부의 권리
본 발명은 에너지부 계약 번호 DE-SC0013236 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
본원에 기재된 다양한 실시예는 고체형 1차 및 2차 전기화학 전지, 전해질 및 전해질 조성물, 및 이를 제조하고 사용하는 방법의 분야에 관한 것이다.
모바일 기기의 수 및 다양성의 증가, 하이브리드/전기 자동차의 진화, 사물 인터넷 기기의 발전으로 인해 신뢰성, 용량(mAh), 열 특성, 수명 및 재충전 성능을 갖춘 전지 기술에 대한 요구가 높아지고 있다.
현재, 리튬 고체 전지 기술은 안정성과 패키징 효율을 향상시키고 새로운 고 에너지 화학을 가능하게 하지만 추가적인 개선을 필요로한다. 특히, 고체 전해질 조성물의 생산 능력 및 성능 특성을 개선하기 위한 작업이 진행중이다. 고체 전지에 대한 어플리케이션의 수와 다양성이 증가함에 따라, 이러한 수요를 충족하기 위해 확장 가능한 생산 공정이 필요하다.
용액법(solution method)은 종종 생산량에 맞게 쉽게 확장할 수 있으며, 결과적으로 광범위한 재료를 계산하기 위해 일반적으로 선택되는 방법이다. 고체 전해질과 관련하여, 리튬 고체 전지에 사용하기에 적합한 리튬-함유 황화물 고체 전해질이 용액법을 사용하여 제조되었다. 예를 들어, 극성 비양성자성 용매에서 Li2S 및 P2S5를 반응시키는 혼합 공정은 황화물 고체 전해질을 형성하는데 사용되었다. 또한, 이전의 공정에서는 다양한 용매가 생성된 전해질의 입자 크기 및 결정상을 변경할 수 있음을 나타내었다. 기존 방법으로 생성된 황화물 전해질에는 Li3PS4 및 Li7P3S11상을 포함하며, 이들의 실온 이온 전도도는 0.12 내지 0.27 mS/cm이다.
다른 기존 방법은 밀링 공정과 용액법을 결합할 수 있다. 혼합 단계 전에 분쇄 단계를 추가하면, 용액 공정 단계동안 시간을 감축시킬 수 있지만 추가된 단계가 단순히 용액 단계에서 밀링 단계로 시간을 이동시키기 때문에 전체 공정 시간이 단축되지는 않는다.
분쇄 매체를 혼합 단계에 추가하여 고체 반응물의 분쇄를 촉진하고 반응 시간을 단축시킬 수 있지만, 이 조합은 추가 에너지 투입과 더 고가의 장비를 필요로 한다.
본원에 개시된 일 실시예는 P, B, Al, As, Sb, Bi, Si, Ge, 및 Sn 중 적어도 하나를 함유하는 황화물 화합물과 알칼리 금속염을 극성 비양성자성 용매와 조합하여 제1 용액을 형성하는 단계; 알칼리 금속염과 극성 양성자화 용매를 조합하여 제2 용액을 형성하는 단계; 제1 용액과 제2 용액을 조합하여 제3 용액을 형성하는 단계; 및 제3 용액을 건조하여 황화물 고체 전해질 물질을 제조하는 단계를 포함하는 황화물 전해질 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시예에 따르면, 고체 전해질 물질은 고체 전해질을 형성하기 위해 사용되는 상이한 반응물에 대해 다중 부분 용액 기반 방법을 사용하여 유리하게 합성될 수 있다. 추가적으로, 본원에 기재된 방법은 고체 전기화학 전지의 상업적 생산을 위해 쉽게 확장가능하다.
본 발명은 이하에서 간략히 설명하는 도면과 함께 이하의 상세한 설명을 참조하여 이해될 것이다. 설명을 명확하게 하기 위해 도면의 특정 요소는 축척에 맞게 그려지지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 원리에 따른 고체 전해질 조성물의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 원리에 따라 도 1에 나타낸 방법에 의해 제조된 고체 전해질 조성물의 X선 회절 측정의 도표이다.
도 3은 본 발명의 원리에 따라 고체 전극 조성물을 포함하는 리튬 고체 전기화학 전지의 예시적인 구성의 개략적인 단면도이다.
이하의 설명에서, 본 발명의 다양한 실시예의 완전한 이해를 전달하기 위해 특정 세부 사항이 제공된다. 그러나, 명세서, 청구 범위 및 도면을 읽고 이해하면, 통상의 기술자는 본원에 기재된 특정 세부 사항 중 일부를 따르지 않고도 본 발명의 일부 실시예가 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명을 모호하게 하는 것을 방지하기 위해, 여기에 설명된 다양한 실시예에서 응용을 위한 몇몇 잘 알려진 방법, 프로세스, 장치 및 시스템은 상세하게 개시되지 않는다.
불리하게도, 기존 방법은 수 일의 혼합 시간이 필요할 수 있고, 일반적으로 확장할 수 없으며, 성능이 낮은 전해질을 초래할 수 있다. 따라서, 다양한 용매의 다양성을 퐈ㄹ용하여 더 높은 이온 전도도와 같이 향상된 성능 특성과 함께 확장 가능한 전해질 생산량을 더 빠르게 생산하는 더 빠른 혼합 공정이 필요하다. 고체 전해질을 제조하는 기존 방법은 종종 에너지 집약적인 밀링 타입 공정, 긴 반응 시간 및/또는 고도로 상승된 온도를 사용하여 고체 전해질 상의 형성을 완료하기에 충분할 정도로 Li2S와 같은 고체 전해질 전구체 화합물의 입자 크기를 감소시킨다. 이러한 공정 조건은 특정 고체 전해질 제형의 상업적 실행 가능성을 억제하고 전해질 이온 전도도 및 기타 측량의 결과적인 성능의 가변성에 기여할 수 있다.
고체 전해질을 형성하기 위해 사용되는 상이한 반응물에 대한 선택적 용매화 및/또는 입자의 크기를 감소시키는데 사용되는 다중 부분 용매/용액 기반 접근법을 사용하는 합성 방법에 의존하는 신규 연질 화학 공정이 본원에 기재되어 있다. 광범위한 밀링 또는 매우 긴 준비 시간을 대신하여, 기재된 방법은 주변 온도에서 짧은 시간 동안 간단한 교반을 사용할 수 있다. 용매에 현탁된 하나 이상의 전구체의 반응을 포함하는 일반적인 합성 경로와 달리, 공정의 각 단계에서 용액이 형성되기 때문에 짧은 시간이 가능하다. 일반적으로, 특정 반응물의 비율은 원하는 고체 전해질 상의 구조적 골격을 제조하기 위해 적절한 주형 용매와 조합될 수 있다. 다른 반응물은 제2 용매와 혼합되어 구조적 골격 성분과 빠르게 반응할 수 있는 서브-미크론 종(sub-micron species)을 제조할 수 있다. 이러한 두 용액은 다시 혼합 및 교반될 수 있는 2개의 균질 용액을 제조하여 고체 전해질 용액의 최종 균질 혼합물을 제조할 수 있도록 매우 짧은 교반 시간이 필요하다. 용매는 최종 고체 전해질을 제조하기 위해 진공 건조와 같은 기술에 의해 용액으로부터 제거될 수 있다. 유리하게, 본원에 기재된 방볍은 고체 전기화학 전지의 상업적 생산을 위해 용이하게 확장 가능하다.
도 1은 이차 전기화학 전지의 구성에 유용한 고체 전해질 조성물의 제조 방법의 흐름도이다. 방법(100)은 리튬계 고체 전기화학 전지에서 고체 전해질로 유용한 리튬 이온 전도성이 높은 결정질, 유리 및 유리 세라믹 물질을 생성한다. 방법(100)은 전구체 합성, 정제 및 장비 준비와 같은 임의의 준비 작업이 일어날 수 있는 준비 단계(110)로 시작한다. 선택적으로, 아르곤을 함유하는 글로브박스(glovebox)와 같은 불활성 환경을 사용하여 반응 환경에서 수증기를 배제할 수 있다.
임의의 초기 준비 단계 후에, 방법(100)은 선택된 제1 반응물이 제1 용매와 조합되는 단계(120)를 진행한다. 제1 반응물은 예를 들어 P2S5, Li2S, 및 용액에서 PS4 3-유닛을 생성하는 다른 적절한 Li, P, 및 S 소스를 포함할 수 있다. 원소 B, Al, As, Sb, Bi, Si, Ge, 및/또는 Sn은 P 대신에 사용될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 구체적으로, B(또는 Al)의 치환은 BS4 3- (AlS4 3 -) 대신 BS3 3- (AlS3 3 -)를 제조할 수 있다. 또한, 원소 N, O, Se, 및/또는 Te는 S 대신 사용될 수 있다. 일반적으로, 제1 반응물은 레이저 회절과 같은 기술로 측정할 때 입자 크기가 20㎛ 이하인 분말 형태로 공급 및 사용된다. 0.5mm 만큼 큰 입자로 구성된 반응물을 사용하는 것도 가능하다.
제1 용매는 예를 들어 하나 이상의 O, N, 또는 S 원자를 함유하는 탄화수소 용매를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로, 단계(120)에서 사용하기 위한 용매는, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF)과 같은 고리형(사이클릭(cyclic)) 에테르 분자, 2-메틸 THF와 같은 추가 그룹을 갖는 고리형 에테르 화합물, 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)와 같은 사슬형 에테르 분자, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 같은 에스테르 분자, 2-펜탄온(2-pentanone)과 같은 사슬형 카르보닐 함유 분자, 티오펜과 같은 고리형 티오에테르 화합물, 아테로니트릴(acetonitrile)과 같은 사슬형 니트릴 분자, 및 n-메틸 피페리딘(n-methyl piperidine)과 같은 고리형 아민 분자를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 제1 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 이소부티로니트릴(isobutyronitrile), 말로니트릴(malonitrile), 푸마로니트릴(fumaronitrile), 또는 이들의 조합과 같은 질소-함유 극성 비양성자성 용매(Nitrogen-bearing polar aprotic solvent)를 포함할 수 있다.
단계(120)의 경우, 다양한 반응물의 비율 및 양이 작고 쉽게 반응성 입자에서 전해질 골격을 제조하도록 선택될 수 있다. PS4 3-의 골격의 경우, 일 실시예에서, 약 1몰의 Li2S가 원하는 용액을 달성하기 위해 P2S5 1몰 마다 사용된다. 다른 실시예에서, Li2S:P2S5의 몰비는 9:11 내지 11:9이다. 혼합물에 첨가되는 용매의 양은 용매의 양이 원하는 고체 전해질 반응물의 합성을 지지하는한 제한되지 않는다. 또한, 다수의 용매가 언급한 반응물과 함께 혼합될 수 있다.
유사하게, 단계(130)에서 선택된 제2 반응물은 하나 이상의 제2 용매와 조합된다. 제2 반응물은 예를 들어 Li2S 및 LiX (X = F, Cl, Br, or I)를 포함할 수 있다. 또한, 반응물 Li3N, Li2O, Li2Se, 및/또는 Li2Te는 Li2S 대신 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 제2 반응물은 레이저 회절과 같은 기술로 측정할 때, 입자 크기가 20㎛ 이하인 분말 형태로 공급 및 사용된다. 0.5mm 만큼 큰 입자로 구성된 반응물을 사용하는 것도 가능하다.
제2 용매는 에탄올과 같은 사슬 알코올, 피롤리딘(pyrrolidine)과 같은 양성자화된 고리형 아민 분자, 및 n-메틸 포름아미드(n-methyl formamide)와 같은 사슬형 양성자화된 아미드 분자를 포함하는 탄화수소 양성자화 용매를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 제2 반응물에 대한 제2 용매의 전형적인 작용은 입자크기를 감소시키거나 반응물을 완전히 용해시키는 것이다. 제2 용매는 또한 제1 용매에서 제조된 전해질 골격 유닛의 배향을 변경하고 동일한 화학 조성물의 상이한 결정 구조를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란을 제1 용매로 사용하고 피롤리딘을 제2 용매로 사용하고 반응물이 Li2S 및 P2S5이면, Li3PS4는 Li7PS6 대신 관찰된 1차 상이다. 용매 선택은 또한 생성된 세라믹 전해질 분말의 최종 표면적에 영향을 미칠 수 있다.
단계(130)의 경우, 다양한 반응물의 비율 및 양은 특별히 제한되지 않으며, 적절한 최종 물질 화학량론을 얻기 위해 선택될 수 있다. 혼합물에 첨가되는 용매의 양은 용매의 양이 원하는 고체 전해질 반응물의 합성을 지지하는 한 제한되지 않는다. 또한, 다수의 용매가 언급한 반응물과 함께 혼합될 수 있다. 단계(120) 및 (130)의 2개의 상이한 용액/현탁액은 고체 전해질 화합물의 후속 형성을 위해 필요한 입자 크기 및 이온 배위 환경을 준비하기 위해 다양한 반응물 및 용매의 차등 용해도를 이용한다. 특히, 극성 비양성자성 용매는 B, Al, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, 또는 Sn 이온 주위에 적절한 S 배위 환경을 유지할 수 있는 반면, 양성자화된 용매는 S와 반응하여 이를 대체한다. 또한, 황계 반응물은 극성 비양성자성 용매보다 양성자화된 용매에 더 잘 용해되므로, 적절한 황계 반응물을 양성자화된 용매에 배치하여 생성물의 최종 화학량론을 더 잘 제어할 수 있다. 따라서, 단계(120) 및 (130)의 독립적인 조합은 용매화 및 이온 배위 환경에 대한 제어를 제공한다. 예를 들어, 제1 반응물 Li2S 및 P2S5를 제1 용매인 아세토니트릴과 조합하면 레이저 회절과 같은 입자 크기 분석 기술로 측정할 때 입자가 < 19㎛인 용액이 제조된다. 이 제1 용액은 제2 반응물인 Li2S 및 LiBr, 및 제2 용매인 에탄올로 제조된 제2 용매와 반응하여 PS4 3- 유닛으로 구성된 Li6PS5Br 아기로다이트(argyrodite)를 형성할 수 있다. 반대로, 예시적인 제1 및 제2 반응물을 제2 용매에 함께 넣으면 전해질 상이 형성되지 않는다. 이러한 예는 아세토니트릴이 PS4 3- 단위를 안정화하는데 적절한 용매인 반면 에탄올은 그렇지 않음을 나타낸다. 에탄올은 모든 예시 반응물을 완전히 용해시킨다. 일반적으로, 각 단계(120) 또는 단계(130)에 대한 반응/교반 시간은 몇 분 내지 몇 시간일 수 있다. 특정 반응/교반 시간은 초기 분말 크기, 총 부피 및 총 고형물 부하와 같은 매개변수를 포함하여 사용된 반응물 및 용매의 세부사항에 따라 다르다. 이하에 설명된 예시적인 공정은 다양한 반응/교반 시간을 나타낸다.
다음으로, 단계(140)에서 제1 및 제2 조합은 고체 전해질 용액을 생성하기 위해 미리 결정된 기간 및 온도 동안 혼합될 수 있다. 혼합 시간은 적절한 균질화 및 전구체의 반응을 허용하여 고체 전해질을 생성하는 한 특별히 제한되지 않는다. 혼합 온도는 적절한 혼합을 가능하게 하고 전구체가 기체 상태가 될 정도로 높지 않은 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 적절한 혼합은 0.25 내지 48시간에 걸쳐, 예를 들어 15분 내지 12시간 범위의 기간, 및 섭씨 20 내지 120도의 온도에서 달성될 수 있다. 혼합은 예를 들어 자기 교반 및 밀폐된 유리 용기를 사용하여 달성될 수 있다. 일반적으로, 단계(140)를 위한 반응/교반 시간은 몇 분 내지 몇 시간일 수 있다.
다음으로, 단계(150)에서, 단계(140)에서 생성된 혼합물은 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서 분무 건조에 의해, 또는 소정 시간 및 온도 동안 진공 하에 진공 건조에 의해 건조될 수 있다. 일반적으로, 단계(140)를 위한 건조 시간은 일반적으로 주위 온도 내지 섭씨 215도의 온도 범위에서 수 분 내지 수 시간일 수 있다.
또한, 단계(160) 중에 선택적 열처리가 수행될 수 있다. 일부 조성의 경우, 비정질 유리상이 필요하며 더 이상의 열처리가 필요하지 않다. 다른 조성의 경우, 결정질 도는 유리 세라믹상이 바람직하며, 섭씨 100도 내지 550도의 온도로 가열해야할 수 있다. 원하는 결정질 또는 유리 세라믹상은 단계(150) 동안 선택적으로 제조될 수 있다. 필요한 시간 및 온도는 재료 및 타겟 상에 따라 달라질 것이다.
다음으로, 단계(170)에서, 건조 혼합물은 도 3에 기술된 전기화학 전지의 하나 이상의 층을 형성하는데 필요한 바인더와 같은 다른 물질과 선택적으로 조합될 수 있다. 최종 단계(180)에서, 완성된 조성물은 도 3의 전지와 같은 전기화학 전지의 구성에 이용될 수 있다.
하기 실시예는 다른 단일 용액 및 이중 혼합 제조 방법과 비교하여 바람직한 Li6PS5Cl 아기로다이트 결정상 전해질 및 기타 전해질 화합물의 제조를 위한 방법(100)의 기재된 이중 용액법의 효능을 나타낸다. 하기 실시예는 리튬계 화합물을 사용하여 설명되지만, 나트륨계 전해질 화합물이 대체될 수 있음을 이해해야한다. 또한, Li6PS5Cl 아기로다이트가 여기에 설명되어 있지만; 본 방법은 화합물 Li3PS4, Li7P3S11, Li7PS6, Li6PS5Cl, Li6PS5Cl0 . 5Br0 .5, Li6PS5I와 같이 할로겐이 있거나 없는 다른 상의 전해질을 포함할 수 있음을 이애해야 한다.
실시예 1(이중 용액법)
0.195g의 P2S5를 5mL 테트라하이드로푸란(THF) 중 0.024g의 Li2S와 혼합하고 3시간 동안 교반하였다. 0.045g LiCl을 5mL 에탄올 중 0.097g Li2S와 혼합하고 45분 동안 교반하였다. THF와 에탄올 혼합물을 합하고 15분 동안 더 교반한 다음 최종 혼합물을 215℃에서 드롭 캐스트(drop cast)하여 세라믹 분말을 형성하였다(도 2 참조). 이 과정을 THF 대신 티오펜, 1,2-디메톡시에탄(1,2-DME), 에틸 아세테이트 또는 2-펜탄온으로 반복하였다. 분말에 대해 X선 회절 분석을 수행하였다. Li6PS5Cl 아기로다이트는 모든 분말에서 관찰된 1차 상이었다.
실시예 2(이중 용액법)
1.024g의 P2S5를 25mL 아세토니트릴(ACN) 중 0.212g의 Li2S와 혼합하고 30분 동안 교반하였다. 0.393g의 Li2S를 25mL의 에탄올에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. ACN과 에탄올 혼합물을 합하여 15분간 더 교반한 후, 최종 혼합물을 200℃에서 드롭 캐스팅하여 세라믹 분말을 형성하였다. 분말에 대해 X선 회절 분석을 수행하였다. β-Li3PS4가 관찰된 1차 상이었다.
실시예 3(이중 용액법)
0.615g의 P2S5를 25mL 에틸 아세테이트(EA) 중 0.127g의 Li2S와 혼합하고 30분 동안 교반하였다. Li2S 입자 크기는 20㎛ 미만이었다. 0.223g의 LiCl을 25mL 에탄올 중 0.478g의 Li2S와 혼합하고 30분 동안 교반하였다. EA와 에탄올 혼합물을 합하여 15분 동안 더 교반한 다음, 최종 혼합물을 진공 하에 150℃에서 3시간 동안 가열하여 세라믹 분말을 형성하였다. 분말을 흐르는 아르곤 하에 550℃에서 2시간 동안 추가로 가열하였다. 분말에 대해 X선 회절 분석을 수행하였다. Li6PS5Cl 아기로다이트가 관찰된 1차 상이었다. 0.35g의 세라믹 분말을 1.4g/cm3의 밀도로 상온에서 직경 1.6cm의 다이에 압축하고, AC 임피던스를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 샘플의 이온 전도도는 1.6mS/cm이였다.
실시예 4(이중 용액법)
0.615g의 P2S5를 25mL 에틸 아세테이트(EA) 중 0.127g Li2S와 혼합하고 5시간 동안 교반하였다. Li2S 입자는 직경이 약 0.5mm였다. 0.223g의 LiCl을 25mL 에탄올 중 0.478g의 Li2S와 혼합하고 5시간 동안 교반하였다. EA 및 에탄올 혼합물을 합하고 15분 동안 추가로 교반한 다음, 최종 혼합물을 진공 하에 150℃에서 1.5시간 동안 가열하여 세라믹 분말을 형성하였다. 분말을 흐르는 아르곤 하에 550℃에서 2시간 동안 추가로 가열하였다. 분말에 대해 X선 회절 분석을 수행하였다. Li6PS5Cl 아기로다이트가 관찰된 1차 상이었다. 0.32g의 세라믹 분말을 1.5g/cm3의 밀도로 주위 온도에서 직경 1.6cm의 다이에 압축하고, AC 임피던스를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 샘플의 이온 전도도는 1.3mS/cm이였다.
실시예 5(이중 용액법)
0.615g의 P2S5를 25mL 아세토니트릴(ACN) 중 0.127g Li2S와 혼합하고 30분 동안 교반하였다. 0.457g LiBr을 25mL 에탄올 중 0.478g Li2S와 혼합하고 30분 동안 교반하였다. ACN과 에탄올 혼합물을 합하여 15분 동안 더 교반한 후, 최종 혼합물을 150℃에서 진공 하에 1.5시간 동안 가열하여 세라믹 분말을 형성하였다. 분말을 흐르는 아르곤 하에 550℃에서 2시간 동안 추가로 가열하였다. 분말에 대해 X선 회절 분석을 수행하였다. Li6PS5Br 아기로다이트가 관찰된 1차 상이었다. 세라믹 분말 0.35g을 1.6cm 직경의 다이에 상온에서 1.8g/cm3의 밀도로 압축하고, AC 임피던스를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 샘플의 이온 전도도는 1.1mS/cm였다.
비교예 1(단일 용액법)
0.778g의 P2S5를 10mL 에탄올 중 0.241g Li2S 및 0.148g LiCl과 혼합하고 모든 고체가 용해될 때까지 교반하였다. 혼합물을 진공 하에 건조시킨 다음 190℃에서 가열하여 세라믹 분말을 형성하였다. 분말에 대해 X-선 회절 분석을 수행했으며 LiCl이 관찰된 유일한 상이었다.
비교예 2(단일 용액법)
P2S5 2.587g을 1,2-디메톡시에탄 25mL 중 Li2S 1.601g 및 LiCl 0.986g과 혼합하고 72시간 동안 교반하였다. 혼합물을 140℃에서 건조시킨 다음, 진공 하에 210℃에서 가열하여 세라믹 분말을 형성하였다. 분말에 대해 X-선 회절 분석을 수행하였고, Li7P3S11, Li2S, 및 LiCl 상이 모두 관찰되었다.
도 2는 실시예 1에 따라 도 1에 나타낸 방법에 의해 제조된 조성물의 X선 회절 측정의 도표이다. X선 회절(XRD) 측정은 사용된 모든 용매에서 관찰된 1차 결정상으로서 Li6PS5Cl 아기로다이트를 나타내는 우세한 피크를 도시한다. 전해질 합성에 사용된 용매에 따라 X선 회절 측정에서 약간의 변화가 관찰되었다.
도 3은 본 발명의 전극 조성물을 포함하는 리튬 고체 전기화학 전지의 예시적인 구성의 개략적인 단면도이다. 리튬 고체 전지(300)는 양극(집전체)(310), 양극 활물질층(음극)(320), 고체 전해질층(330), 음극 활물질층(양극)(340), 및 음극(집전체)(350)을 포함한다. 고체 전해질층(330)은 양극 활물질층(320)과 음극 활물질층(340) 사이에 형성될 수 있다. 양극(310)은 양극 활물질층(320)과 전기적으로 접촉하고, 음극(350)은 음극 활물질층(340)과 전기적으로 접촉한다. 본원에 기재된 고체 전해질 조성물은 양극 활물질층(320), 음극 활물질층(340), 및 고체 전해질층(330)의 일부를 형성할 수 있다.
양극(310)은 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스 강, 또는 탄소를 포함하지만 이에 한정되지 않는 물질로 형성될 수 있다. 유사하게, 음극(350)은 구리, 니켈, 스테인리스 강, 또는 탄소로 형성될 수 있다. 양극 활물질층(320)은 은속 산화물, 금속 인산염, 금속 황화물, 황, 황화리튬, 산소 또는 공기를 포함하지만 이에 한정되지 않는 양극 활물질을 적어도 포함할 수 있고, 본원에 기재된 고체 전해질 조성물과 같은 고체 전해질 물질, 도전성 물질 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. 도전성 물질의 예는 탄소(카본 블랙, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀), 금속 입자, 필라멘트, 또는 기타 구조를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바인더의 예로는 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC) 폴리아닐렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate), "PMMA"), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber, "NBR"), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), PVDF, 또는 폴리스티렌(polystyrene)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 양극 활물질층(320)은 본원에 기재된 고체 전해질 조성물을 예를 들어 5부피% 내지 80부피%로 포함할 수 있다. 양극 활물질층(320)의 두께는 예를 들어 1 내지 1000㎛일 수 있다.
음극 활물질층(340)은 리튬 금속, 리튬 합금 Si, Sn, 그래픽 탄소(graphitic carbon), 경질 탄소(hard carbon)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 음극 활물질을 적어도 포함할 수 있으며, 본원에 기재된 고체 전해질 조성물과 같은 고체 전해질 물질, 도전성 물질 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. 도전성 물질의 예는 양극 물질층에 사용되는 물질을 포함할 수 있다. 바인더의 예는 양극 물질층에 사용되는 물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질층(340)은 본원에 기재된 바와 같은 고체 전해질 조성물을 예를 들어 5부피% 내지 80부피%로 포함할 수 있다. 양극 활물질층(320)의 두께는 예를 들어 1 내지 1000㎛일 수 있다.
고체 전해질층(330) 내에 포함된 고체 전해질 물질은 본원에 기재된 고체 전해질 조성물일 수 있다. 고체 전해질층(330)은 본원에 기재된 고체 전해질 조성물을 예를 들어 10부피% 내지 100부피%로 포함할 수 있다. 또한, 고체 전해질층(330)은 바인더 또는 다른 개질제를 포함할 수 있다. 바인더의 예는 양극 재료층에 사용되는 물질 외에 추가적인 자가 치유성 폴리머(self-healing polymers) 및 폴리(에틸렌) 옥사이드(poly(ethylene) oxide, O)를 포함할 수 있다. 고체 전해질층(330)의 두께는 예를 들어 1 내지 1000㎛일 수 있다.
비록 도 1에 나타내었지만 도 3에 도시된 바와 같이, 라멜라 구조(lamellar structure)로서, 고체 상태 전기화학 전지의 다른 형태 및 구성이 가능하다는 것은 잘 알려져있다. 일반적으로 리튬 고체 전지는 양극 활물질층, 고체 전해질층, 음극 활물질층을 차례로 적층하여 전극 사이에 압착하고 하우징을 구비하여 제조할 수 있다.
위에서 설명된 특징 및 아래에 청구된 특징은 본 명세서의 범위를 벗어나지 않고 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 이전 예는 몇 가지 가능한 비제한적 조합을 보여줍니다. 따라서, 상기 설명에 포함되거나 첨부 도면에 도시된 사항은 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 한다는 점에 유의해야 한다. 상술한 실시예들은 다양한 발명의 범위를 제한하기보다는 본 발명의 예로서 고려되어야 한다. 발명의 전술한 실시예에 더하여, 상세한 설명 및 첨부 도면의 검토는 그러한 발명의 다른 실시예가 있음을 보여줄 것이다. 따라서, 여기에 명시적으로 설명되지 않은 발명의 전술한 실시예의 많은 조합, 순열, 변형 및 수정은 그럼에도 불구하고 그러한 발명의 범위 내에 속할 것이다. 이하의 청구범위는 본 명세서에 기술된 일반적이고 특정한 특징뿐만 아니라, 언어에 관한 문제라고 할 수 있는 본 방법 및 시스템의 범위에 대한 모든 설명을 포함하기 위한 것이다.

Claims (23)

  1. 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법에 있어서,
    P, B, Al, As, Sb, Bi, Si, Ge, 및 Sn 중 적어도 하나를 함유하는 황화물 화합물과 알칼리 금속염을 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)와 조합하여 제1 용액을 형성하는 단계;
    알칼리 금속염과 극성 양성자화 용매(polar protonated solvent)를 조합하여 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 조합하여 제3 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제3 용액을 건조시켜 황화물 고체 전해질 물질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 용액은 9:11 내지 11:9의 Li2S:P2S5의 몰비(molar ratio)를 갖는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    알칼리 금속 할라이드(alkali metal halide)를 상기 알칼리 금속염 및 상기 극성 양성자화 용매와 조합하여 상기 제2 용액을 형성하는 단계를 더 포함하는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 Li2S 및 Li3N로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 20㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 Li2S인, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질 물질을 건조 온도보다 높은 온도로 가열하여 상기 황화물 고체 전해질 물질의 이온 전도도를 증가시키는 단계를 더 포함하는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질 물질은 리튬 아기로다이트 상(lithium argyrodite phase)을 포함하는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액, 상기 제2 용액 및 상기 제3 용액 각각을 15분 내지 12시간 동안 교반하는 단계를 더 포함하는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  9. 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법으로서,
    P, B, Al, As, Sb, Bi, Si, Ge, 및 Sn 중 적어도 하나를 함유하는 황화물 화합물과 알칼리 금속염을 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)와 조합하여 제1 용액을 형성하는 단계;
    알칼리 금속염과 에탄올을 조합하여 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 조합하여 제3 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제3 용액을 건조시켜 황화물 고체 전해질 물질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 용액은 9:11 내지 11:9의 Li2S:P2S5의 몰비(molar ratio)를 갖는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    알칼리 금속 할라이드를 상기 알칼리 금속염 및 상기 에탄올과 조합하여 상기 제2 용액을 형성하는 단계를 더 포함하는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 Li2S 및 Li3N로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 20㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 Li2S인, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제9항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질 물질은 리튬 아기로다이트 상(lithium argyrodite phase)을 포함하는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제1 용액, 상기 제2 용액 및 상기 제3 용액 각각을 15분 내지 12시간 동안 교반하는 단계를 더 포함하는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  16. 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법으로서,
    P, B, Al, As, Sb, Bi, Si, Ge, 및 Sn 중 적어도 하나를 함유하는 황화물 화합물과 알칼리 금속염을 질소-함유 극성 비양성자성 용매(Nitrogen-bearing polar aprotic solvent)와 조합하여 제1 용액을 형성하는 단계;
    알칼리 금속염과 에탄올을 조합하여 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 조합하여 제3 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제3 용액을 건조시켜 황화물 고체 전해질 물질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 용액은 9:11 내지 11:9의 Li2S:P2S5의 몰비(molar ratio)를 갖는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    알칼리 금속 할라이드를 상기 알칼리 금속염 및 상기 에탄올과 조합하여 상기 제2 용액을 형성하는 단계를 더 포함하는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 질소-함유 극성 비양성자성 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 이소부티로니트릴(isobutyronitrile), 말로니트릴(malonitrile), 푸말로니트릴(fumaronitrile), 또는 이의 조합인, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 Li2S 및 Li3N로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 20㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 Li2S인, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 제16항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질 물질은 리튬 아기로다이트 상(lithium argyrodite phase)을 포함하는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 제1 용액, 상기 제2 용액 및 상기 제3 용액 각각을 15분 내지 12시간 동안 교반하는 단계를 더 포함하는, 황화물 고체 전해질 물질의 제조 방법.
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