CN117080398A - 一种基于Cu-CM的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池正极及其制备方法、锂硫软包电池。本发明的锂硫电池正极材料中，多孔MOF材料提供了容纳硫的空间，能充分应对充放电过程中的硫体积膨胀，高温碳化保证了一定的导电性；铜颗粒的引入，一方面进一步提高电子导电率，另一方面促进Li2S的成核，提高多硫化物转化的动力学过程。最后导电碳基底的引入一方面提高了材料的导电性，有效提高硫利用率；一方面提高了比表面积，增加了活性位点接触面积，提高了Cu促进多硫化物反应速率，有效抑制了穿梭效应。本发明提供的锂硫软包电池极平台电压差较小且较稳定、充放电平台平稳且比容量较高、能实现超长时间稳定循环。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，特别涉及一种基于Cu-CM的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属锂-硫电池基于金属锂与硫单质的电化学反应释放电能：16Li+S8→2Li2S，得益于金属锂轻盈的质量和活泼的化学性质，金属锂负极的理论比容量可以达到3860mAh g-1；而相比目前的锂离子电池使用的石墨材料，硫可以通过多步的电化学过程，从S8分子最终转变为Li2S离子化合物，一个硫原子可以与两个锂离子相结合，因此可以提供高达1673mAh g-1的理论比容量。金属锂-硫电池可以提供2.15V的平均电压，因此电池的理论能量密度可以达到2500Wh kg-1，与现有的锂离子电池(420Wh kg-1)相比，能量密度提升了5倍多，与铅酸电池(25Wh kg-1)相比提升了100倍。
但锂硫电池本身有一些关键问题限制了其实用化。其实用化中正极需要面临的问题主要集中在硫正极的导电性、体积膨胀以及活性物质流失上。以放电过程为例，硫正极中的S8分子的还原需要经过多个步骤鱼贯被还原为Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S。这一多步骤的还原过程中会伴随3个问题：中间产物体积膨胀造成电极结构被破坏；含硫物质电子传导率低下；Li2S8，Li2S6，Li2S4这三个多硫化物分子会溶解流失(多硫化物的穿梭效应)。因此开发廉价，实用的硫正极载体材料，对于锂硫电池商业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种基于Cu-CM的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面提出了一种基于Cu-CM的锂硫电池正极材料。
本发明的第二个方面提出了一种基于Cu-CM的锂硫电池正极材料的制备方法。
本发明的第三个方面提出了一种锂硫电池正极。
本发明的第四个方面提出了一种锂硫电池正极的制备方法。
本发明的第五个方面提出了一种锂硫软包电池。
根据本发明的第一个方面，提出了一种基于Cu-CM的锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料的制备原料包括Cu-CM、单质硫和聚偏氟乙烯，所述Cu-CM为碳化后的复合材料，所述复合材料包括导电碳材料基底CM和生长在所述导电碳材料基底表面的Cu-MOF材料。
在本发明的一些实施方式中，所述Cu-CM负载单质硫。
在本发明的一些实施方式中，所述Cu-CM、单质硫、聚偏氟乙烯的摩尔比为2～3：6～8：1。
在本发明的一些实施方式中，所述导电碳材料基底选自碳布、碳纳米管(CNTs)、碳纸(CP)、石墨烯(GC)中的一种。
根据本发明的第二个方面，提出了一种第一方面所述的锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将碳材料基底、有机配体、金属铜盐混合反应，得到Cu-MOF-CM复合材料；
S2：将S1所得Cu-MOF-CM复合材料碳化，得到Cu-CM，然后与单质硫、聚偏氟乙烯混合球磨，即得。
在本发明的一些实施方式中，S1所述有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、2-4二甲基咪唑中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，S1所述金属铜盐选自Cu(NO3)2、Cu(OAc)2、Cu(SO4)2、CuCl2中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，S1所述导电碳材料基底、有机配体、金属铜盐的摩尔比为1：1～16：1，优选1:3～12:1，更优选1:5～10:1。
在本发明的一些实施方式中，S1所述混合反应的溶剂为有机溶剂。
在本发明的一些实施方式中，S1所述混合反应的温度为室温25℃～30℃。
在本发明的一些实施方式中，S1所述混合反应的时间为2h～4h，优选3h～3.5h。
在本发明的一些实施方式中，S2所述碳化的温度为500℃～1000℃，时间为12h～24h。
在本发明的一些实施方式中，S2所述碳化在惰性气体环境中进行。
在本发明的一些实施方式中，S2所述Cu-CM、单质硫、聚偏氟乙烯的摩尔比为2～3：6～8：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述球磨的转速为600rpm～1000rpm，优选700rpm～800rpm。
根据本发明的第三个方面，提出了一种锂硫电池正极，包括含有第一方面所述的基于Cu-CM的锂硫电池正极材料的涂层，所述基于Cu-CM的锂硫电池正极材料作为活性材料。
在本发明的一些实施方式中，所述涂层的厚度为100μm～1000μm，优选200μm～800μm，更优选400μm～600μm。
根据本发明的第四个方面，提出了第三方面所述的锂硫电池正极的制备方法，包括如下步骤：将第一方面所述锂硫电池正极材料与N-甲基吡咯烷酮混合，得到浆液，涂覆在集流体上，真空干燥，即得。
在本发明的一些实施方式中，所述浆液中所述锂硫电池正极材料的浓度为0.1mg·mL-1～8mg·mL-1，优选0.1mg·mL-1～2mg·mL-1。
在本发明的一些实施方式中，所述集流体选自铜箔、铝箔、涂炭铝箔、涂炭铜箔中的一种。
在本发明的一些实施方式中，所述真空干燥的温度为50℃～70℃，时间为5h～7h。
根据本发明的第五个方面，提出了一种锂硫软包电池，包括第三方面所述的锂硫电池正极、负极和电解液。
在本发明的一些实施方式中，所述负极为锂负极。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液的溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和硝酸锂的混合溶剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合溶剂中，所述1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:0.5～2，优选1:1～1.5；所述硝酸锂的质量分数为0.1％～5％，优选1％～3％。
本发明的有益效果是：
在本发明中，多孔MOF材料提供了容纳硫的空间，能充分应对充放电过程中的硫体积膨胀，高温碳化保证了一定的导电性；铜颗粒的引入，一方面进一步提高电子导电率，另一方面促进Li2S的成核，提高多硫化物转化的动力学过程。最后导电碳基底的引入是为本发明的关键核心点，一方面提高了材料的导电性，克服正极活性物质硫不导电的问题，有效提高硫利用率；一方面提高了比表面积，增加了活性位点接触面积，提高了Cu促进多硫化物反应速率，有效抑制了穿梭效应。本发明提供的锂硫软包电池极平台电压差较小且较稳定、充放电平台平稳且比容量较高、能实现超长时间稳定循环。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Cu-CM的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的Cu-CM的SEM扫描电镜图(放大5000倍)；
图3为本发明实施例1制备的Cu-CM的SEM扫描电镜图(放大10000倍)；
图4为本发明实施例1所制备锂硫软包电池充放电测试的循环寿命图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例制备了一种锂硫电池正极材料，具体过程为：
分别向圆底烧瓶中加入1g碳布，13.1g均三苯甲酸和11.6g的Cu(NO3)2·6H2O，加入500mL甲醇溶液，在500rmp的条件下搅拌3h，得到MOF-CF，然后在氮气保护下700℃进行碳化12h，得到Cu-CF。然后将Cu-CF与单质硫按照摩尔比3：7比例混合研磨得到Cu-CF/S正极材料。
本实施例还制备了一种锂硫电池正极，具体过程为：
将聚偏氟乙烯与上述制得的Cu-CF/S正极材料按照质量比为1:8的比例混合，然后在800rmp的条件下球磨0.5h，得到混合粉末；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末配制成浓度为1mg·mL-1的浆液；用厚度为400μm的工字刮刀将浆液均匀涂覆在铜箔上，最后在真空条件下60℃处理6h，裁剪为长5cm，宽4.5cm的极片，得到Cu-CF/S正极。
本实施例还制备了一种锂硫软包电池，具体过程为：
制备双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液作为电解液，其中，双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液的溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和硝酸锂的混合溶剂，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1；混合溶剂中硝酸锂的质量分数为0.5％。以锂片为负极，将上述得到的Cu-CF/S正极、锂片和电解液组装成软包电池。
实施例2
本实施例制备了一种锂硫电池正极材料，具体过程为：
分别向圆底烧瓶中加入1g碳纳米管(CNTs)，8.9g对苯二甲酸和11.6g Cu(NO3)2·6H2O，加入500mL的DMF溶液，在500rmp的条件下搅拌3h，得到MOF-CNTs，然后在氮气保护下700℃进行碳化，得到Cu-CNTs。然后将Cu-CNTs与单质硫按照摩尔比为3：7比例混合研磨得到Cu-CNTs/S正极材料。
本实施例还制备了一种锂硫电池正极，具体过程为：
将聚偏氟乙烯与上述制得的Cu-CNTs/S正极材料按照摩尔比为1:8的比例混合，然后在800rmp的条件下球磨0.5h，得到混合粉末；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末配制成浓度为1mg·mL-1的浆液；用厚度为400μm的工字刮刀将浆液均匀涂覆在铜箔上，最后在真空条件下60℃处理6h，裁剪为长5cm，宽4.5cm的极片，得到Cu-CNTs/S正极。
本实施例还制备了一种锂硫软包电池，具体过程为：
制备双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液作为电解液，其中，双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液的溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和硝酸锂的混合溶剂，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:0.5；混合溶剂中硝酸锂的质量分数为1％。以锂片为负极，将上述得到的Cu-CNTs/S正极、锂片和电解液组装成软包电池。
实施例3
本实施例制备了一种锂硫电池正极材料，具体过程为：
分别向圆底烧瓶中加入2g CF，8.9g对苯二甲酸和10.3g的Cu(OAc)2·H2O，加入500mL乙醇溶液，在500rmp的条件下搅拌3h，得到MOF-CF，然后在氮气保护下700℃进行碳化，得到Cu-CF。然后将Cu-CF与单质硫按照摩尔比为3：7比例混合研磨得到Cu-CF/S正极材料。
本实施例还制备了一种锂硫电池正极，具体过程为：
将聚偏氟乙烯与上述制得的CF@Cu-N-C/S正极材料按照摩尔比为1:8的比例混合，然后在800rmp的条件下球磨0.5h，得到混合粉末；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末配制成浓度为1mg·mL-1的浆液；用厚度为400μm的工字刮刀将浆液均匀涂覆在铜箔上，最后在真空条件下60℃处理6h，裁剪为长5cm，宽4.5cm的极片，得到CF@Cu-N-C/S正极。
本实施例还制备了一种锂硫软包电池，具体过程为：
制备双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液作为电解液，其中，双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液的溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和硝酸锂的混合溶剂，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1；混合溶剂中硝酸锂的质量分数为0.5％。以锂片为负极，将上述得到的CF@Cu-N-C/S正极、锂片和电解液组装成软包电池。
实施例4
本实施例制备了一种锂硫电池正极材料，具体过程为：
分别向圆底烧瓶中加入0.5g碳纸(CP)，8.9g对苯二甲酸和11.6g的Cu(NO3)2·6H2O，加入500mL的DMF溶液，在500rmp的条件下搅拌3h，得到MOF-CP，然后在氮气保护下700℃进行碳化，得到Cu-CP。然后将Cu-CP与单质硫按照摩尔比3：7比例混合研磨得到Cu-CP/S正极材料。
本实施例还制备了一种锂硫电池正极，具体过程为：
将聚偏氟乙烯与上述制得的Cu-CP/S正极材料按照摩尔比为2:8的比例混合，然后在800rmp的条件下球磨1h，得到混合粉末；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末配制成浓度为2mg·mL-1的浆液；用厚度为600μm的工字刮刀将浆液均匀涂覆在铜箔上，最后在真空条件下60℃处理6h，裁剪为长5cm，宽4.5cm的极片，得到Cu-CP/S正极。
本实施例还制备了一种锂硫软包电池，具体过程为：
制备双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液作为电解液，其中，双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液的溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和硝酸锂的混合溶剂，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1；混合溶剂中硝酸锂的质量分数为0.5％。以锂片为负极，将上述得到的Cu-CP/S正极、锂片和电解液组装成软包电池。
实施例5
本实施例制备了一种锂硫电池正极材料，具体过程为：
分别向圆底烧瓶中加入1g石墨烯(GC)，8.9g对苯二甲酸和10.3g的Cu(OAc)2·H2O，加入500mL乙醇溶液，在500rmp的条件下搅拌3h，得到MOF-GC，然后在氮气保护下700℃进行碳化，得到Cu-GC。然后将Cu-GC与单质硫按照摩尔比3：7比例混合研磨得到Cu-GC/S正极材料。
本实施例还制备了一种锂硫电池正极，具体过程为：
将聚偏氟乙烯与上述制得的Cu-GC/S正极材料按照摩尔比为1:8的比例混合，然后在800rmp的条件下球磨0.5h，得到混合粉末；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末配制成浓度为1mg·mL-1的浆液；用厚度为400μm的工字刮刀将浆液均匀涂覆在铜箔上，最后在真空条件下60℃处理6h，裁剪为长5cm，宽4.5cm的极片，得到Cu-GC/S正极。
本实施例还制备了一种锂硫软包电池，具体过程为：
制备双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液作为电解液，其中，双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液的溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和硝酸锂的混合溶剂，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1；混合溶剂中硝酸锂的质量分数为0.5％。以锂片为负极，将上述得到的Cu-GC/S正极、锂片和电解液组装成软包电池。
试验例
使用本领域常规测试方法对实施例1～5所得产品进行各类表征，所得表征结果基本一致，下面以实施例1所得产品为例加以说明。
图1为实施例1所制备的Cu-CF的X-射线衍射图，如图1所示，通过与金属Cu的标准卡片PDF#89-2838比较可以看出，制备的Cu-CF材料与金属Cu的特征衍射峰吻合很好，证明了金属Cu的存在。
图2为、图3实施例1制备的Cu-CF/S的SEM扫描电镜图，可以看出，制得的Cu-CF2材料为层状材料，F作为基底提供了良好的导电性以及超大的比表面积，Cu的引入提供了大量的活性位点，加速了多硫化物的催化转化，有效抑制穿梭效应。
图4为实施例1所制备的锂硫软包电池在20～25℃下，1.6～2.8V的电压范围内，以恒定的电流密度1C进行充放电测试的循环寿命图。如图4所示，在1C的电流密度下，该电池首次放电比容量为871mAh g-1，充电比容量为876mAh g-1；循环30次后的放电比容量为770mAh g-1，充电比容量为775mAh g-1；循环60次后的放电比容量为632mAh g-1，充电比容量为638mAh g-1，表明本发明制备的锂硫电池正极材料在提高正极S的导电性、应对体积膨胀的同时还能有效减少多硫化物的流失，抑制穿梭效应，从而使得制备的锂硫软包电池具有稳定的循环性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于Cu-CM的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料的制备原料包括Cu-CM、单质硫和聚偏氟乙烯，所述Cu-CM为碳化后的复合材料，所述复合材料包括导电碳材料基底CM和生长在所述导电碳材料基底表面的Cu-MOF材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于Cu-CM的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述Cu-CM、单质硫、聚偏氟乙烯的摩尔比为2～3：6～8：1。
3.权利要求1或2所述的基于Cu-CM的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将导电碳材料基底、有机配体、金属铜盐混合反应，得到Cu-MOF-CM；
S2：将S1所得Cu-MOF-CM碳化，得到Cu-CM，然后与单质硫、聚偏氟乙烯混合球磨，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1所述Cu-CM、有机配体、金属盐的摩尔比为1：1～16：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2所述碳化的温度为500℃～1000℃。
6.一种锂硫电池正极，包括含有权利要求1或2所述的基于Cu-CM的锂硫电池正极材料的涂层，所述基于Cu-CM的锂硫电池正极材料作为活性材料。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述涂层的厚度为100μm～1000μm。
8.权利要求6或7所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述基于Cu-CM的锂硫电池正极材料与N-甲基吡咯烷酮混合，得到浆液，涂覆在集流体上，真空干燥，即得。
9.权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浆液中所述基于Cu-CM的锂硫电池正极材料的浓度为0.1mg·mL-1～8mg·mL-1。
10.一种锂硫软包电池，其特征在于，所述锂硫软包电池包括权利要求6或7所述的锂硫电池正极、负极和电解液，所述电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液。
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