KR20240000535A - 고체 전해질 물질을 위한 플라즈마 보조 합성 - Google Patents
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Abstract
플라즈마 처리에 의한 고체 전해질 합성 방법 및 고체 전해질 전구체 합성 방법.
Description
본 PCT 출원은 "고체 전해질 물질을 위한 플라즈마 보조 합성"이라는 명칭으로 2021년 4월 15일에 출원된 미국 가 출원 번호 63/175,187에 관련된 것으로 그에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 여기에 참조로 포함된다. 또한, 본 출원은 "고체 전해질 물질을 생산하기 위한 플라즈마 시스템"이라는 명칭으로 2022년 4월 15일에 출원된 미국 가 출원 번호 63/331,701에 관련된 것으로, 그 전체 내용은 여기에 참조로 포함된다.
본 명세서에 설명된 다양한 실시예는 고체 상태 1차 및 2차 전기화학 전지, 전극 및 전극 물질, 전해질 및 전해질 물질 조성물, 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
나날이 증가하는 모바일 기기의 수 및 다양성, 하이브리드/전기 자동차의 진화, 사물 인터넷 기기의 발달 및 기타 요인으로 인해, 보다 향상된 신뢰성, 용량, 열 특성, 수명 및 재충전 성능을 갖춘 배터리 기술에 대한 요구가 증가하고 있다. 현재 리튬 고체 배터리(lithium solid-state battery) 기술은 다른 유형의 배터리에 비해 안전성 및 패키징 효율성에 대한 잠재력을 제공하며, 새로운 고 에너지 화학반응을 가능하게 하지만, 리튬 배터리 기술 및 기타 고체 기술 (solid-state technologies)의 개선, 특히, 생산 비용을 낮추는 개선이 필요하다.
본 발명의 측면은 특히 이러한 점을 염두에 두고 고안되었다.
본 명세서에는 고체 전해질 합성 방법에 있어서, (a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계; (b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및 (c) 상기 고체 전해질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법이 제공된다.
일부 실시예에서, 적어도 하나의 전구체는 적어도 하나의 리튬 함유 물질, 적어도 하나의 인 함유 물질, 적어도 하나의 황 함유 물질, 및 적어도 하나의 할로겐 함유 물질 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 고체 전해질은 결정질 물질, 유리 물질, 또는 유리 세라믹 물질을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 리튬 함유 물질은 Li2S, Li2O, Li2CO3, Li2SO4, LiNO3, Li3N, Li2NH, LiNH2, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 또는 X(1-a)Ya,를 포함하며, X 및 Y는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 및/또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO, 또는 NO2와 같은 유사할로겐(여기서 0≤a≤1)이다.
일부 실시예에서, 상기 인 함유 물질은 황화 인 물질, 질소 인 물질, 또는 산소인 물질을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 인 함유 물질은 화학식 P4Sx (여기서 3 ≤ x ≤10)를 포함하는 황화 인 물질을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 인 함유 물질은 원소 인(P), P4S4, P4S5, P4S6, P4S7, P4S8, P4S9 또는 P4S10 (P2S5), P3N5, 또는 P2O5를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 황 함유 물질은 알칼리 황화물, 알칼리 토류 황화물, 전이 금속 황화물, 전이 후 금속 황화물, 준금속 황화물, 또는 원소 황을 포함한다. 일부 추가적인 실시예에서, 상기 황 함유 물질은 H2S, Li2S, Na2S, K2S, BeS, MgS, CaS, SrS, BaS, TiS2, ZrS2, WS2, FeS2, NiS2, CuS2, AgS, ZnS, Al2S3, Ga2S3, SnS2, Sn2S3, B2S3, SiS2, GeS2, Sb2S3, Sb2S5 또는 원소 황(S)을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 할로겐 함유 물질은 할로겐화리튬, 할로겐화나트륨, 할로겐화붕소, 할로겐화알루미늄, 할로겐화규소, 할로겐화인, 할로겐화황, 할로겐화게르마늄, 할로겐화비소, 할로겐화셀레늄, 할로겐화주석, 할로겐화 안티몬, 할로겐화 텔루르, 할로겐화 납, 할로겐화 이트륨, 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 비스무트, 할로겐화 지르코늄, 할로겐화 란타늄, 전이 금속 할로겐화물, 또는 란타나이드 할로겐화물을 포함한다. 일부 추가 실시예에서, 상기 할로겐 함유 물질은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, BCl3, BBr3, BI3, AlF3, AlBr3, AlI3, AlCl3, SiF4, SiCl4, SiCl3, Si2Cl5, SiBr4, SiBrCl3, SiBr2Cl2, SiI4, PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, PI3, P2Cl4, P2I4, SF2, SF4, SF6, S2F10, SCl2, S2Cl2, S2Br2, GeF4, GeCl4, GeBr4, GeI4, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3, AsF5, SeF4, SeFe6, SeCl2, SeCl4, Se2Br2, SeBr4, SnF4, SnCl4, SnBr4, Snl4, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3, SbF5, SbCl5, TeF4, Te2F10, TeF6, TeCl2, TeCl4, TeBr2, TeBr4, TeI4, PbF4, PbCl4, PbF2, PbCl2, PbBr2, Pbl2, YF3, YCl3, YBr3, YI3, MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, BiF3, BiCl3, BiBr3, BiI3, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, LaF3, LaCl3, LaBr3 또는 LaI3를 포함한다.
일부 특정 실시예서, 상기 적어도 하나의 전구체는 Li2S, P2S5 및 LiX로부터 선택되며, X는 하나 이상의 할로겐화물 또는 유사 할로겐화물이다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 전구체는 단계 (b)에서 약 1 nm 내지 약 10 mm의 입자 크기로 감소된다.
일부 실시예에서, 상기 여기 소스는 교류 방전, 직류 방전, 레이저 방전, 무선주파수 소스, 또는 마이크로파 소스를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 캐리어 가스의 압력은 약 1x10-9 Torr 내지 약 7600 Torr이다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 상기 적어도 하나의 전구체를 약 1 마이크로 초 내지 약 60초의 시간 동안의 결정화 온도로 가열하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 캐리어 가스는 반응성 캐리어 가스 또는 비반응성 캐리어 가스를 포함한다.
예시적인 실시예에서, 상기 캐리어 가스는 황화수소 및 황 중 하나이고, 상기 적어도 하나의 전구체는 상기 플라즈마 처리에 의해 Li2S로 변환되는 Li2CO3, Li2SO4 및 LiOH 중 하나이다. 또 다른 예시적인 실시예에서, 상기 캐리어 가스는 HCl, HBr 및 HI 중 하나 이상이고, 상기 적어도 하나의 전구체는 상기 플라즈마 처리에 의해 LiCl, LiBr 또는 LiI 중 하나 이상으로 변환되는 Li2CO3, Li2SO4 및 LiOH 중 하나이다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 비반응성 캐리어 가스를 포함하는 제2 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 전구체를 약 70℃ 초과의 유효 가열 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 전구체를 약 70℃ 내지 약 5000℃의 유효 가열 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 고체 전해질은 실질적으로 라운드 형상(round shape)을 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 2b의 상기 고체 전해질과 실질적으로 유사하게 보인다.
일부 실시예에서, 단계 (b)는 무 용매 환경에서 수행된다. 일부 실시예에서, 상기 고체 전해질 물질은 무 용매 물질이다.
일부 예시적인 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 7에 나타나 있는 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다. 일부 예시적인 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 11에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다. 일부 예시적인 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 12a에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다. 일부 예시적인 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 12b에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다. 일부 예시적인 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 13에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다.
일부 예시적인 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 14에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다. 일부 예시적인 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 9b에 도시된 바와 같은 에너지 분산형 X선 분광법 스펙트럼을 갖는다. 일부 예시적인 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 10c에 도시된 바와 같은 에너지 분산형 X선 분광법 스펙트럼을 갖는다. 일부 예시적인 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 10f에 도시된 바와 같은 에너지 분산형 X선 분광법 스펙트럼을 갖는다.
일부 예시적인 실시예에서, 상기 플라즈마 처리는 공융 물질을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일부 예시적인 실시예에서, 상기 방법은 상기 고체 전해질을 밀링하거나 분쇄하는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 명세서에는 상기 방법에 의해 제조된 고체 전해질을 제공한다. 이에, 본 명세서는 상기 방법에 의해 제공된 고체 전해질을 제공하되, 상기 방법은 (a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계; (b) 플라즈마 처리를 위해 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 상기 적어도 하나의 전구체를 준비하는 단계; 및 (c) 상기 고체 전해질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함한다.
또한, 본 명세서에는 상기 방법에 의해 제조된 상기 고체 전해질을 포함하는 전해질 전지를 제공한다. 이에, 본 명세서는 상기 방법에 의해 제조된 상기 고체 전해질을 포함하는 전해질 전지를 제공하되, 상기 방법은 (a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계; (b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및 (c) 상기 고체 전해질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성 하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함한다.
또한, 본 명세서에는 고체 전해질 전구체 합성 방법에 있어서, (a) 적어도 하나의 반응물을 제공하는 단계; (b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 반응물을 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및 (c) 상기 고체 전해질 전구체를 형성하도록 상기 적어도 하나의 반응물을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 반응물을 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 전구체 합성 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 반응물은 적어도 하나의 리튬 함유 반응물, 적어도 하나의 인 함유 반응물, 및 적어도 하나의 황 함유 반응물 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 리튬 함유 반응물은 Li2SO4, LiOH, LiX 또는 LiY를 포함하며, X 및 Y는 F, Cl, Br 또는 or I 와 같은 할로겐 및/또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사 할로겐이다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 인 함유 반응물은 P2S5 또는 원소 인(P)을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 황 함유 반응물은 황화수소 또는 원소 황 (S)을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 반응물은 탄소, 붕소 원소, 또는 암모니아를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 전구체는 단계 (b)에서 약 1 nm 내지 약 10 mm의 입자 크기로 감소된다.
일부 실시예에서, 상기 여기 소스는 교류 방전, 직류 방전, 레이저 방전, 무선주파수 소스, 또는 마이크로파 소스를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 캐리어 가스의 압력은 약 1x10-9 Torr 내지 약 7600 Torr이다.
일부 실시예에서, 상기 캐리어 가스는 반응성 캐리어 가스 또는 비반응성 캐리어 가스를 포함한다.
일부 실시예에서, 단계 (b)는 무 용매 환경에서 수행된다. 일부 실시예에서, 상기 고체 전해질 전구체는 무 용매 고체 전해질이다.
일부 예시적인 실시예에서, 상기 고체 전해질 전구체는 도 13에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 고체 전해질은 도 14에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다
일부 실시예에서, 상기 방법을 상기 고체 전해질을 밀링하거나 분쇄하는 단계를 더 포함한다.
본 명세서에는, 고체 전해질 합성 방법에 있어서, (a) 적어도 하나의 반응물을 제공하는 단계; (b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 반응물을 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; (c) 적어도 하나의 전구체를 형성하도록 상기 적어도 하나의 반응물을 플라즈마 처리하는 단계로서, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 반응물을 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는 단계, (d) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및 (e) 상기 고체 전해질 물질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법이 제공된다.
본 명세서에는, 리튬 황화물 (Li2S) 합성 방법에 있어서, (a) 적어도 하나의 반응물을 제공하는 단계; (b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 반응물을 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및 (c) 상기 리튬 황화물 (Li2S)을 형성하도록 상기 적어도 하나의 반응물을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마를 생성하도록 적어도 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 반응물을 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 상기 리튬 황화물 합성 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 반응물은 탄산 리튬 Li2CO3 및 황 원소를 포함한다.
본 명세서에는, 고체 전해질 합성 방법에 있어서, (a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계; (b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; (c) 상기 고체 전해질 형성 전에 용융되도록 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계로서, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는 단계; 및 (d) 상기 고체 전해질 및/또는 상기 적어도 하나 이상의 전구체를 급냉(quenching)하는 단계를 포함하는, 고체 전해질 합성 방법이 제공된다.
본 명세서에는, 고체 전해질 합성 방법에 있어서, (a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계; 및 (b) 상기 고체 전해질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는 고체 전해질 합성 방법이 제공된다.
본 명세서에 설명된 본 개시 내용의 다양한 목적, 특징 및 장점은 첨부 도면에 나타나 있는 바와 같은 본 발명 개념의 실시예에 대한 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면은 반드시 축척된 것은 아니며, 실시예의 다양한 특징을 나타내는 특정 특징만을 포함할 수 있으며, 본 발명의 개념의 원리 및 다른 측면을 설명하는 데 중점을 두고 있다는 점에 유의해야 하다. 본 명세서에 논의된 임의의 방법에서, 일부 동작만이 수행될 수 있고, 일부 동작은 다른 동작과 별도로 수행될 수 있으며, 추가 동작이 가능하며, 임의의 방법은 실시예의 대표적인 특징만을 포함할 수 있다. 또한, 도면에 있어서 유사한 참조번호는 동일한 부분을 지칭하거나 서로 다른 도면 전체에 걸쳐 유사한 부분을 지칭할 수 있다. 본 명세서에 개시된 실시예 및 도면은 제한하기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질 물질의 플라즈마 보조 합성 공정의 흐름도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 플라즈마 처리된 물질의 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 나타낸다. 도 2a는 플라즈마 처리 후의 가능한 다양한 형태를 나타낸다. 도 2b는 도 2a의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질 전구체의 플라즈마 보조 합성 공정의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 분말 열 분사 플라즈마 처리 장치의 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 분말 열 분사 플라즈마 처리 장치의 도면이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 펠릿(pellet) 플라즈마 처리 장치의 도면이다.
도 7은 고속 반응 분말 열분사열 분사 공정에 의해 합성된 Li3OCl1 - xBrx 고체 전해질의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 8a 내지 8c은 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 고체 전해질 물질의 SEM 사진을 나타낸다. 도 8a는 Li3OCl1 - xBrx를 포함하는 입자를 나타내며, 여기서 입자는 구형 형태를 포함한다. 도 8b는 도 8a의 입자를 확대한 도면이다. 도 8c는 Li3OCl1-xBrx를 포함하는 또 다른 입자를 나타낸다.
도 9a는 유리질 형태를 갖는 Li3OCl1 - xBrx를 포함하는 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 9b는 도 9a의 입자의 선택된 영역의 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 10a는 톱니 형태를 갖는 Li3OCl1 - xBrx를 포함하는 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 10b는 동일한 입자를 보여주는 도면으로, 선택된 영역이 오버레이된 상태를 나타낸다. 도 10c는 도 10B의 선택된 영역에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 도 10d는 EDS로 확인된 입자의 원자 조성을 나타낸다. 도 10e는 도 10a에 나타나 있는 입자의 원자 조성을 나타낸다. 도 10f는 도 10a의 입자에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 도 10G 내지 도 10h는 입자에서 각각 브롬과 염소를 함유한 면적을 나타낸다.
도 11은 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li3OCl 고체 전해질 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 12a는 펠릿 플라즈마 및 어닐링 공정을 통해 합성된 Li5B7S13 고체 전해질 물질과 Li10B10S20 고체 전해질 물질의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 12b는 펠릿 플라즈마 및 어닐링 공정과 앰플 용융 공정에 의해 합성된 Li5B7S13 고체 전해질 물질과 Li10B10S20 고체 전해질 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 13은 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl 고체 전해질 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 14는 펠릿 플라즈마 처리에 의해 합성된 Li2S의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 15a 내지 도 15k는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 고체 전해질 입자의 다양한 SEM 사진을 나타낸다.
도 16a 내지 16b는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl의 SEM 사진을 나타낸다.
도 17a는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl의 SEM 사진으로서, 선택된 영역이 오버레이된 사진이다. 도 17b 내지 도 17d는 각각 선택된 영역 1 내지3에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 18a는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl의 SEM 사진으로서, 선택된 영역이 오버레이된 사진이다. 도 18b 및 18c는 각각 선택된 영역 1 및 2에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 19a는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl의 SEM 사진으로서, 선택된 영역이 오버레이된 사진이다. 도 19b는 선택된 영역에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 20a는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl의 SEM사진으로서, 선택된 영역이 오버레이된 사진이다. 도 20b는 선택된 영역에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질 물질의 플라즈마 보조 합성 공정의 흐름도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 플라즈마 처리된 물질의 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 나타낸다. 도 2a는 플라즈마 처리 후의 가능한 다양한 형태를 나타낸다. 도 2b는 도 2a의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질 전구체의 플라즈마 보조 합성 공정의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 분말 열 분사 플라즈마 처리 장치의 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 분말 열 분사 플라즈마 처리 장치의 도면이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 펠릿(pellet) 플라즈마 처리 장치의 도면이다.
도 7은 고속 반응 분말 열분사열 분사 공정에 의해 합성된 Li3OCl1 - xBrx 고체 전해질의 X선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 8a 내지 8c은 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 고체 전해질 물질의 SEM 사진을 나타낸다. 도 8a는 Li3OCl1 - xBrx를 포함하는 입자를 나타내며, 여기서 입자는 구형 형태를 포함한다. 도 8b는 도 8a의 입자를 확대한 도면이다. 도 8c는 Li3OCl1-xBrx를 포함하는 또 다른 입자를 나타낸다.
도 9a는 유리질 형태를 갖는 Li3OCl1 - xBrx를 포함하는 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 9b는 도 9a의 입자의 선택된 영역의 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 10a는 톱니 형태를 갖는 Li3OCl1 - xBrx를 포함하는 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 10b는 동일한 입자를 보여주는 도면으로, 선택된 영역이 오버레이된 상태를 나타낸다. 도 10c는 도 10B의 선택된 영역에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 도 10d는 EDS로 확인된 입자의 원자 조성을 나타낸다. 도 10e는 도 10a에 나타나 있는 입자의 원자 조성을 나타낸다. 도 10f는 도 10a의 입자에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 도 10G 내지 도 10h는 입자에서 각각 브롬과 염소를 함유한 면적을 나타낸다.
도 11은 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li3OCl 고체 전해질 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 12a는 펠릿 플라즈마 및 어닐링 공정을 통해 합성된 Li5B7S13 고체 전해질 물질과 Li10B10S20 고체 전해질 물질의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 12b는 펠릿 플라즈마 및 어닐링 공정과 앰플 용융 공정에 의해 합성된 Li5B7S13 고체 전해질 물질과 Li10B10S20 고체 전해질 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 13은 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl 고체 전해질 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 14는 펠릿 플라즈마 처리에 의해 합성된 Li2S의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 15a 내지 도 15k는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 고체 전해질 입자의 다양한 SEM 사진을 나타낸다.
도 16a 내지 16b는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl의 SEM 사진을 나타낸다.
도 17a는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl의 SEM 사진으로서, 선택된 영역이 오버레이된 사진이다. 도 17b 내지 도 17d는 각각 선택된 영역 1 내지3에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 18a는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl의 SEM 사진으로서, 선택된 영역이 오버레이된 사진이다. 도 18b 및 18c는 각각 선택된 영역 1 및 2에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 19a는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl의 SEM 사진으로서, 선택된 영역이 오버레이된 사진이다. 도 19b는 선택된 영역에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 20a는 고속 반응 분말 열 분사 공정에 의해 합성된 Li6PS5Cl의 SEM사진으로서, 선택된 영역이 오버레이된 사진이다. 도 20b는 선택된 영역에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
이하에서는, 본 발명의 다양한 실시예에 대하여 완전한 이해를 제공하기 위해 구체적인 사항들이 제공된다. 그러나 본 명세서의 상세한 설명, 청구범위 및 도면을 읽고 이해하면, 당업자는 본 발명의 일부 실시예가 여기에 설명된 세부사항 중 일부를 엄격히 준수하지 않고도 실시될 수 있음을 것을 이해할 것이다. 더욱이, 본 발명이 모호해지는 하는 것을 피하기 위해, 본 명세서에 설명된 다양한 실시예에 적용되는 일부 공지된 방법, 공정, 장치 및 시스템은 자세히 개시되지 않는다.
본 발명이 개시 및 설명에 앞서, 본 발명은 여기에 기재된 특정 방법, 물질의 조성 또는 물질에 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식되는 것과 같은 등가물로 확장된다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 목적으로만 사용되며, 제한하려는 의도가 아니라는 점을 이해해야 한다.
농도, 양 및 기타 수치 데이터는 본 명세서에서 범위 형식으로 표현되거나 제시될 수 있다. 이러한 범위 형식은 단지 편의와 간결성을 위해 사용되며, 해당 범위의 한계로 명시적으로 언급된 수치 값 뿐 만 아니라 해당 범위내에 포함되는 모든 개별 수치 값 또는 하위 범위가 명시적으로 언급된 것처럼 포함 되는 것으로 이해되어야 한다. 예시로서, "약 2 내지 약 50"의 수치 범위는 2 내지 50의 명시적으로 인용된 값 뿐만 아니라 표시된 범위 내의 모든 개별 값 및 하위 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서 이 수치 범위에는 2, 2.4, 3, 3.7, 4, 5.5, 10, 10.1, 14, 15, 15.98, 20, 20.13, 23, 25.06, 30, 35.1, 38.0, 40, 44, 44.6, 45, 48 와 같은 개별 값 및 1 내지3, 2 내지4, 5 내지10, 5 내지20, 5 내지25, 5 내지30, 5 내지35, 5 내지40, 5 내지50, 2 내지10, 2 내지20, 2 내지30, 2 내지40, 2 내지50 등과 같은 하위 범위가 포함된다. 이 원칙은 최소값 또는 최대값으로서 하나의 숫자 값만 명시된 범위에도 적용된다. 또한 이러한 해석은 범위의 폭이나 설명되는 특성에 관계없이 적용되어야 한다.
본 명세서에 사용된 용어 "대략"은 수치 범위의 끝점(end point)에 유연성을 제공하기 위해 사용되는 것으로, 특정 값이 해당 끝점의 "약간 위" 또는 "약간 아래"일 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 끝점은 나열된 값의 10%, 8%, 5%, 3%, 2% 또는 1% 내에 있을 수 있다. 또한, 편의 및 간결성을 위해, "약 50mg/mL 내지 약 80mg/mL"의 수치 범위는 "50mg/mL 내지 80mg/mL" 범위를 지지하는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시에서, "포함한다 (comprises) ", "포함하는 (comprising) ", "함유하는(containing)" 및 "가지는(having)" 등은 미국 특허법에서 그에 부여된 의미를 가질 수 있으며, "포함한다(includes)", "포함하는(including)"을 의미할 수 있으며 일반적으로 개방형 용어로 해석된다. "구성된(consisting of)" 또는 "구성하다(consists of)"라는 용어는 폐쇄형 용어이며, 해당 용어와 관련하여 구체적으로 나열된 구성 요소, 구조, 단계, 및 미국 특허법에 따른 것 만을 포함한다. "필수적으로 구성된(consisting essentially of)" 또는 "필수적으로 구성되다(consists essentially of)"는 미국 특허법에서 일반적으로 그에 부여된 의미를 갖는다. 특히, 이러한 용어는 일반적으로 폐쇄적인 용어로, 해당 항목과 관련하여 사용되는 항목의 기본적이고 새로운 특성이나 기능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 항목, 물질, 구성 요소, 단계 또는 요소를 포함하는 것을 허용하는 것을 제외하고는 일반적으로 폐쇄적인 용어이다. 예를 들어, 조성물에 존재하지만 조성물의 특성이나 성질에 영향을 미치지 않는 미량 원소의 경우, "필수적으로 구성된(consisting essentially of)" 언어 하에 존재한다면, "필수적으로 구성된(consisting essentially of)" 용어를 따르는 항목 목록에 명시적으로 언급되지 않더라도 허용된다. 본 명세서에서 "comprising(포함하는)" 또는 "including(포함하는)"과 같은 개방형 용어를 사용할 때, 명시적으로 언급된 것처럼 "필수적으로 구성된(consisting essentially of)"의 언어 뿐만 아니라 "구성된(consisting)"의 언어에도 직접적인 제공되어야 하며 그 반대의 경우도 마찬가지라는 것이 이해되어야 한다.
본 명세서에서는 고체 전해질 물질을 합성하는 방법 및 고체 전해질 물질을 위한 전구체를 합성하는 방법이 제공된다. 합성은 먼저 반응물 또는 전구체를 제공하고, 플라즈마 처리를 위해 반응물 또는 전구체의 입자 크기를 감소시켜 전구체를 준비하고, 준비된 반응물 또는 전구체에 대해 플라즈마 처리를 수행하여 달성된다. 본 명세서에서 사용된 "전구체"는 고체 전해질을 만드는 데 사용되는 특정 반응물 또는 물질을 의미한다. 이러한 의미에서 모든 전구체는 반응물로 간주될 수 있지만 모든 반응물이 전구체로 간주되는 것은 아니다.
플라즈마 처리는 일반적으로 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하는 것을 포함한다. 여기 소스는 플라즈마 가스에 전류를 인가하여 플라즈마를 생성한다. 반응물 또는 전구체는 캐리어 가스에 의해 생성된 플라즈마를 통과하여 빠르게 가열되어, 반응물 또는 전구체의 종에 따라 다양한 화학적, 물리적 상호 작용과 형태 변화가 발생한다. 캐리어 가스는 플라즈마 가스와 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "플라즈마를 통해"라는 문구는 입자가 플라즈마와 접촉하여 이동한다는 것을 의미하거나, 입자가 플라즈마에 인접하여 이동한다는 것을 의미할 수 있다. 일부 예시적인 실시예에서, 플라즈마는 확장된 토로이드의 형상일 수 있으며, 여기서 전구체 또는 반응물은 토로이드의 중심을 통해 이동하고 플라즈마와 직접 접촉하지 않는다. 플라즈마는 다양한 모양과 형태를 취할 수 있으며 토로이드나 확장된 토로이드의 모양이나 형태에 제한되지 않는다는 점을 이해해야 한다.
플라즈마는 이를 통과하는 물질을 가열하는 고온 구역을 형성한다. 본 명세서에서, "고온 구역(hot zone)"은 플라즈마 온도의 75% ± 25%(예를 들어, 플라즈마의 대략적인 온도의 약 50% 이내)인 온도를 갖는 플라즈마에 인접한 영역으로 정의된다. 고온 구역의 면적은 플라즈마 가스, 플라즈마 가스의 유량, 플라즈마 온도, 전류 또는 기타 요인을 변경하여 조정될 수 있다. 고온 구역에서 반응물 또는 전구체의 체류 시간은 원하는 화학적 및/또는 물리적 변화를 보장하는 것과 관련되며, 구현되는 체류 시간은 열전도율, 열용량, 입자 크기 등을 포함한 물질 특성에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시예에서, 플라즈마 처리는 반응물 또는 전구체를 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 반응물 또는 전구체가 플라즈마 고온 구역을 통과할 때, 반응물 또는 전구체는 용융, 결정화, 소결, 어닐링 또는 휘발될 수 있다. 이러한 용융, 결정화, 소결, 어닐링 또는 휘발은 반응물 또는 전구체가 빠른 반응 시간 이내에 원래의 주위 온도에서 유효 가열 온도를 거친 이후 빠른 반응 시간 이내에 유효 가열 온도에서 원래 주변 온도(예: 약 70°C)로 급속히 냉각/급냉(quench)되어 고체 상태로 될 때 발생한다. 위에서 설명한 유효 가열 온도 범위 및 고체 상태로 냉각하기 위한 그 역거동(즉, 후속적인 온도 범위 강하) 온도 범위는 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 용융, 결정화, 소결, 어닐링 또는 휘발 및 후속적인 냉각/급냉은 모두 실질적으로 반응물 또는 전구체가 고온 구역에 막 투입되려는 때부터 고온 구역에서 인출된 후까지의 시간시간 동안, 냉각, 급냉 및/또는 고체 상태로의 복귀에 충분하도록 이루어진다. 이러한 유형의 플라즈마 처리는 고체 전해질을 형성할 때 특히 유용할 수 있다. 보다 구체적으로, 일부 측면에서, 플라즈마는 어닐링 구역을 정의할 수 있다. 어닐링 구역은 플라즈마 이전의 영역으로서, 온도가 고체 전해질 물질 또는 전구체를 어닐링 할 정도로 높지만 고체 전해질 물질 또는 전구체가 실질적으로 용융되거나 기화되지 않을 정도로 낮은 영역으로 정의된다. 어닐링 구역의 크기는 플라즈마 온도, 플라즈마 길이, 캐리어 가스 유량 또는 기타 요인을 변경하여 조정될 수 있다.
일부 실시예에서, 플라즈마 처리는 플라즈마를 통과한 고체 전해질 및/또는 전구체를 급냉시키는 것을 포함할 수 있다. 급냉은 플라즈마 챔버를 둘러싸는 워터 재킷과 같은 냉각 시스템을 사용하거나 사용하지 않고 수행될 수 있다. 급냉 공정을 통해 유리상, 결정질 및/또는 비정질의 고체 전해질 및/또는 전구체가 생성될 수 있다. 고체 전해질 및/또는 전구체는 급냉 후 100℃ 미만, 예를 들어 90℃ 미만, 80℃ 미만, 70℃ 미만, 60℃ 미만, 50°C 미만, 40°C 미만 또는 30°C 미만의 온도를 가질 수 있다. 일부 측면에서, 고체 전해질 및/또는 전구체는 급냉 후 원래 주위 온도와 동일한 온도를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 플라즈마 처리는 반응물 또는 전구체의 변환을 포함할 수 있다. 이러한 변환은 일반적으로 반응물이나 전구체가 고온 구역을 통과 시 서로 상호 작용할 때 발생하는 화학 반응을 통해 발생하다. 일부 측면에서, 플라즈마 처리는 원하는 제품뿐만 아니라 하나 이상의 부산물도 형성할 수도 있다. 부산물은 플라즈마 처리 후 당해 분야에 공지된 방법에 의해 분리될 수 있다. 일부 측면에서, 부산물은 플라즈마 챔버로부터 대기, 환기 후드, 또는 스크러버로 환기될 수 있는 기체 부산물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 플라즈마 처리는 반응물 또는 전구체 중 적어도 하나의 기화를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 반응물 또는 전구체 중 적어도 하나의 기화는 반응물 또는 전구체의 완전한 이온화 또는 원자화를 포함할 수 있다. 기화는 플라즈마의 고온 구역에서 발생하며, 기화된 물질이 냉각 후 생성된 전구체 또는 고체 전해질이 응축될 수 있다. 일부 측면에서, 플라즈마 처리로 인해 고온 구역에서 전구체 및/또는 반응물이 기화된다. 이러한 급속 가열 및 짧은 이동 시간(transit time)은 급속 냉각으로 이어지므로, 균질하게 응축된 전구체 및/또는 반응물이 침전된다.
일 실시예에서, 본 발명은 비정질 조성물 또는 비정질 조성물의 조합을 생성하는 방법을 제공한다. 비정질 조성물은 적어도 하나의 비정질 고체 전해질을 포함할 수 있다. 비정질 조성물은 또한 적어도 하나의 비정질 반응물 또는 전구체를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 비정질 고체 전해질을 포함하는 비정질 조성물은 유리질, 유리질 상, 또는 유리질 고체 형태를 포함할 수 있다. 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 본 발명은 비정질 고체 전해질 합성 방법으로서, (a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계; (b) 플라즈마 처리를 위해 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; (c) 비정질 고체 전해질 형성 전에 용융되도록 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계로서, 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 플라즈마를 통해 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는 단계; 및 (d) 비정질 고체 전해질 및/또는 미반응 전구체를 급냉하는 단계를 포함하는, 비정질 고체 전해질 합성 방법을 포함한다. 이 방법은 또한 고체 전해질이 비정질 조성물 또는 비정질 조성물의 조합인 것을 포함한다. 본 발명은 또한 비정질 조성물 합성 방법으로서, (a) 적어도 하나 전구체를 제공하는 단계; (b) 플라즈마 처리를 위해 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; (c) 비정질 조성물 형성 전에 용융되도록 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계로서, 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 플라즈마를 통해 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는 단계; 및 (d) 비정질 조성물 및/또는 미반응 전구체를 급냉하는 단계를 포함하는 비정질 조성물 합성 방법을 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한 비정질 고체 전해질을 포함하는 조성물을 광범위하게 포함할 수 있으며, 여기서 비정질 고체 전해질은 플라즈마 처리에 의해 준비된다. 비정질 고체 전해질은 유리질, 유리상, 또는 유리질 고체 형태를 포함하거나 이를 특징으로 할 수 있다. 비정질 조성물 및/또는 비정질 고체 전해질은 산화물을 실질적으로 미함유(즉, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만 및/또는 검출할 수 없는 양의 산화물)하며 이는 분말 XRD에 의해 확인되는 바와 같다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 조성물 합성 방법으로서, (a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계; (b) 플라즈마 처리를 위해 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및 (c) 조성물을 형성하도록 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 여기서 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고 플라즈마를 통해 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 조성물 합성 방법을 포함한다. 예를 들어, 합성된 조성물은 황화리튬(Li2S)이거나 이를 포함할 수 있고, 적어도 하나의 전구체는 탄산리튬(Li2CO3) 및/또는 황(S)을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 합성된 조성물은 비-리튬 전해질 또는 다른 알칼리 금속 함유 전해질이거나 이를 포함할 수 있고, 적어도 하나의 전구체는 나트륨(Na), 칼륨(K), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 1은 2차(예를 들어, 재충전 가능한) 전기화학 배터리 전지에 유용한 고체 전해질 물질의 플라즈마 보조 합성 공정의 흐름도이다. 예를 들어, 공정(100)은 리튬 기반 고체 전기화학 전지에서 고체 전해질로서 유용한, 고도로 리튬 이온 전도성이 뛰어난 결정질 물질, 유리 물질 및/또는 유리 세라믹 물질을 생성한다. 공정(100)은 준비 단계(110)로 시작될 수 있는데, 여기서 전구체 합성, 정제 및 장비 준비와 같은 임의의 준비 작업이 진행될 수 있다. 일부 전처리는 플라즈마 처리와 별도의 공정에서 이루어질 수 있고, 처리된 물질이 해당 방법에 사용될 수 있음을 인식해야 한다.
공정(100)은 임의의 초기 준비 또는 준비된 물질에 대한 다른 작업 이후, 하나 이상의 전구체를 중량 및/또는 몰 부피의 양으로 제공하는 단계(120)을 포함한다. 고체 전해질 전구체는 적어도 하나의 리튬 함유 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 고체 전해질 전구체는 적어도 하나의 인 함유 물질, 적어도 하나의 황 함유 물질, 적어도 하나의 할로겐 함유 물질, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 리튬 함유 물질은 Li2S, Li2O, Li2CO3, Li2SO4, LiNO3, Li3N, Li2NH, LiOH, LiNH2, LiF, LiCl, LiBr 또는 LiI 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 리튬 함유 물질은 Li2S, Li2CO3 또는 Li2SO4 중 하나 이상이다.
일부 실시예에서, 인 함유 물질은 적어도 하나의 황화 인 물질, 예를 들어 P4Sx (여기서 3 ≤ x ≤10), 또는 보다 구체적으로 P4S4, P4S5, P4S6, P4S7, P4S8, P4S9 또는 P4S10(P4S10)일 수 있다. 다른 실시예에서, 인 함유 물질은 적어도 하나의 인 질소 화합물, 예를 들어 P3N5일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 인 함유 물질은 적어도 하나의 인 산소 화합물, 예를 들어 P2O5일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 또 다른 실시예에서, 인 함유 물질은 인 원소일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 인 함유 물질은 P4S10 (P2S5)이거나 P4S10 (P2S5)을 포함한다.
일부 실시예에서, 황 함유 물질은 Li2S, Na2S 또는 K2S와 같은 알칼리 황화물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 실시예에서, 황 함유 물질은 BeS, MgS, CaS, SrS 또는 BaS와 같은 알칼리 토류 황화물 중 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 황 함유 물질은 TiS2, ZrS2, WS2, FeS2, NiS2, CuS2, AgS 또는 ZnS와 같은 전이 금속 황화물중 하나 이상 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 황 함유 물질은 Al2S3, Ga2S3, SnS2 또는 Sn2S3와 같은 전이 후 금속 황화물 중 하나 이상 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 황 함유 물질은 B2S3, SiS2, GeS2, Sb2S3 또는 Sb2S5와 같은 준금속 황화물 중 하나 이상 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 황 함유 물질은 원소 황일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 황 함유 물질은 Li2S, GeS2 및 SiS2 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 LiF, LiCl, LiBr 또는 LiI와 같은 할로겐화 리튬, 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 NaF, NaCl, NaBr 또는 NaI와 같은 할로겐화나트륨 중 하나 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 BCl3, BBr3 또는 BI3와 같은 할로겐화붕소 중 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 AlF3, AlBr3, AlI3 또는 AlCl3와 같은 알루미늄 할로겐화물 중 하나 이상이거나 이를 포함일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 SiF4, SiCl4, SiCl3, Si2Cl5, SiBr4, SiBrCl3, SiBr2Cl2 또는 SiI4와 같은 실리콘 할로겐화물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, PI3, P2Cl4, P2I4와 같은 할로겐화인 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 SF2, SF4, SF6, S2F10, SCl2, S2Cl2 또는 S2Br2와 같은 할로겐화황 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 GeF4, GeCl4, GeBr4, GeI4, GeF2, GeCl2, GeBr2 또는 GeI2와 같은 게르마늄 할로겐화물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3, AsF5와 같은 할로겐화 비소 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 SeF4, SeFe6, SeCl2, SeCl4, Se2Br2 또는 SeBr4와 같은 셀레늄 할로겐화물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않으며, 또한 SnF4, SnCl4, SnBr4, Snl4, SnF2, SnCl2, SnBr2 또는 SnI2와 같은 주석 할로겐화물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 SbF3, SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3, SbF5, SbCl5와 같은 할로겐화안티몬 중 하나 이상 이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 TeF4, Te2F10, TeF6, TeCl2, TeCl4, TeBr2, TeBr4 또는 TeI4와 같은 텔루륨 할로겐화물중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 PbF4, PbCl4, PbF2, PbCl2, PbBr2 또는 Pbl2와 같은 납 할로겐화물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 BiF3, BiCl3, BiBr3 또는 BiI3와 같은 할로겐화 비스무스 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 YF3, YCl3, YBr3 또는 YI3와 같은 이트륨 할로겐화물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 MgF2, MgCl2, MgBr2 또는 MgI2와 같은 할로겐화마그네슘 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 하나 이상의 전이 금속 할로겐화물이거나 이를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 ZrF4, ZrCl4, ZrBr4 또는 ZrI4와 같은 지르코늄 할로겐화물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 하나 이상의 란탄족 할로겐화물이거나 이를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 LaF3, LaCl3, LaBr3 또는 LaI3와 같은 란타늄 할로겐화물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 LiF, LiCl, LiBr 또는 LiI 중 하나 이상이다.
일부 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 하나 이상의 유사할로겐을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 유사할로겐은 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 LiBH4, LiBF4, LiOCN, LiCN, LiSCN, LiSH, LiNO 또는 LiNO2를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 할로겐 함유 물질은 NaBH4, NaBF4, NaOCN, NaCN, NaSCN, NaSH, NaNO 또는 NaNO2를 포함할 수 있다.
일부 측면에서, 할로겐 함유 물질은 일반식 LiX(1-a)Ya를 갖는 화합물이거나 이를 포함할 수 있으며, 여기서 X 및 Y는 할로겐 (예를 들어 F, Cl, Br 또는 I) 및 /또는 유사할로겐(예를 들어 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2)을 포함한다 (여기서 0≤a≤1).
단계(130)에서, 전구체는 플라즈마 처리되도록 준비되는데, 혼합, 용액 처리, 합금화(예를 들어 기계적 합금화일 수 있으나 이에 제한되지 않음) 및/또는 다양한 입자 크기 감소 기술들을 단독으로 또는 다양한 가능한 조합, 예를 들어 밀링, 분쇄, 고 전단(high-shear) 혼합, 열처리 및 기타 방법을 포함하여 전구체의 입자 크기가 감소되도록 준비된다. 전구체를 혼합하는 것은 균질한 복합 물질을 형성하고 전구체가 적절한 몰 비율로 플라즈마에 전달되도록 보장하여 보다 높은 순도의 제품을 만드는 데 중요하다. 전구체 입자 크기는 1 nm 내지 10 mm 범위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, "입자 크기"는 입자의 직경으로 측정된 평균 입자 크기를 의미한다. 입자 크기를 측정하는 방법은 해당 분야에 알려져 있다. 입자 크기가 작을수록 플라즈마 챔버에 들어가는 반응물의 비율을 더 잘 제어할 수 있으므로 더 작은 입자 크기가 바람직하다. 전구체 중 적어도 하나의 입자 크기가 플라즈마 처리 전에 감소될 수 있다. 일부 실시예에서, 모든 전구체의 입자 크기가 플라즈마 처리 전에 감소될 수 있다. 일부 실시예에서, 단계 (130) 은 어떠한 화학 반응도 발생하지 않고 수행된다. 다른 실시예에서, 단계 (130)에서 일부 화학 반응이 일어날 수 있다. 일부 실시예에서, 단계 (130)은 선택적이거나 또는 수행되지 않을 수 있다. 일부 실시예에서는 플라즈마 처리 전, 전구체의 입자 크기를 줄이기 위한 혼합, 밀링, 분쇄, 합금화, 고 전단(high-shear) 혼합, 열처리 및/또는 기타 방법이 수행되지 않을 수 있다.
일부 실시예에서, 입자 크기 감소 후, 전구체는 약 1 nm 내지 약 10 mm의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 측면에서, 전구체는 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 250 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 750 nm, 약 1 nm 내지 약 1 μm, 약 1 nm 내지 약 10 μm, 약 1 nm 내지 약 50 μm, 약 1 nm 내지 약 100 μm, 약 1 nm 내지 약 250 μm, 약 1 nm 내지 약 500 μm, 약 1 nm 내지 약 750 μm, 약 1 nm 내지 약 1 mm, 약 1 nm 내지 약 5 mm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 mm의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 추가적인 측면에서, 전구체는 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 250 nm, 약 250 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 750 nm, 약 750 nm 내지 약 1 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 50 μm 내지 약 100 μm, 약 100 μm 내지 약 250 μm, 약 250 μm 내지 약 500 μm, 약 500μm 내지 약 750μm, 약 750μm 내지 약 1mm, 약 1mm 내지 약 5mm, 또는 약 5mm 내지 약 10mm의 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 모든 전구체는 균일한 입자 크기를 가질 수 있다. 본 명세서에 설명된 임의의 입자는 구형(spherical), 구체형(spheroidal), 타원형, 원통형, 다면체형, 입방체형, 막대형, 디스크형 또는 불규칙한 형상일 수 있다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 전구체는 다른 전구체에 비해 더 크거나 더 작은 입자 크기를 가질 수 있다. 전구체의 입자 크기를 변화시키는 것은 전구체가 실질적으로 다른 녹는점 및/또는 끓는점을 가질 때 유리할 수 있다. 예를 들어, 낮은 녹는점과 끓는점을 갖는 전구체 입자는 입자 크기가 작은 경우 나머지 전구체와 반응하기 전에 실질적으로 또는 완전히 증발할 수 있다. 따라서, 전구체의 입자 크기는 반응 수율을 증가시키기 위해 변경될 수 있다.
일부 실시예에서, 단계(130)의 처리는 무 용매 환경에서 이루어질 수 있다. 즉, 전구체의 입자 크기를 감소시키기 위한 혼합, 밀링, 분쇄, 합금화, 고 전단(high-shear) 혼합, 열처리 또는 기타 방법은 용매 없이 수행된다. 이에 무 용매 (solvent-free) 처리가 가능해질 뿐 아니라 최종 제품에서 무 용매가 보장된다. 본 명세서에 정의되는, "무 용매"는 공정에 사용되는 용매 또는 공정에서 생산된 제품에 존재하는 용매가 없거나 필수적으로 포함되지 않음을 의미한다. 무 용매란 또한 슬러리의 부재 및/또는 슬러리 형성의 불필요를 의미할 수도 있다. 무 용매란 또한 실질적으로 용매 불순물(예를 들어, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 또는 0.5%이하의 임의의 용매 관련 불순물)의 부재를 의미할 수있다. " 물질(material)"라는 용어는 "물질(matter)의 조성물"과 서로 바꿔 사용될 될 수 있다.
다른 실시예에서, 단계 (130)의 처리는 용매의 존재 하에서 이루어진다. 본 명세서에서, "용매"는 혼합물의 하나 이상의 성분을 용해시키는 액체를 의미하거나, 캐리어 유체로 작용하되 혼합물의 임의의 성분을 용해시키지 않는 액체를 의미할 수 있다. 일부 측면에서, 용매는 비 양성자성 용매일 수 있다. 일부 측면에서, 용매는 양성자성 용매일 수 있다. 일부 특정 측면에서, 용매는 비극성 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, C1-C12 알칸 (치환 또는 비치환 알칸 포함), 및 당 업계에 공지된 기타 비극성 탄화수소를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 일부 측면에서, C1-C12 알칸은 헵탄 또는 옥탄일 수 있다.
단계(140)에서, 준비된 전구체는 플라즈마 기반 시스템 및 방법을 보조로 활용하여 처리될 수 있다. 플라즈마 처리는 선택된 전구체를 운반하고 플라즈마를 유지하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 플라즈마는 캐리어 가스와 전구체를 가열하여 고체 전해질 물질의 형성을 유도할 수 있다. 플라즈마의 여기를 위해 여기 소스가 제공될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 여기 소스는 교류 방전, 직류 방전, 레이저 방전, 무선주파수 소스, 마이크로파 소스 및/또는 그 외에 플라즈마를 유도 및/또는 유지할 수 있는 에너지원 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 플라즈마는 플라즈마 플로우 반응기(reactor) 또는 다른 유형의 플라즈마 시스템 내에 포함될 수 있다. 캐리어 가스 및/또는 전구체의 적어도 일부는 실제 플라즈마 상태(즉, 이온화 상태)일 수 있는 반면, 다른 물질은 가열된 캐리어 가스 내 유동화 상태일 수 있다.
캐리어 가스는 비반응성 캐리어 가스, 반응성 캐리어 가스, 또는 이들의 조합으로서, 플라즈마 처리를 통한 전구체(들)의 이동을 지원하고 원하는 고체 전해질 물질의 형성을 지원하는 데 적합한 유속으로 공급된다. 비반응성 캐리어 가스는 처리 중에 전구체와의 화학적 상호작용에 자체적으로 참여하지 않는 캐리어 가스로 간주될 수 있다. 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 및 이들의 조합과 같은 불활성 가스가 비반응성 캐리어 가스로 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 불활성 가스는 아르곤이거나 이를 포함할 수 있다. 반응성 캐리어 가스는 플라즈마 처리 중에 전구체와 화학적으로 상호 작용하는 캐리어 가스로 간주될 수 있다. 여기에는 가스에 의해 전구체에 부여되는 원자종의 공유 또는 촉매 활성을 포함하는 직접적인 화학적 상호작용이 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 황 함유 가스 중 하나 이상으로 마련될 수 있으며, 예를 들어 황화수소, 황 증기, 육불화황, 및 이들의 조합일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 산소 함유 가스 중 하나 이상으로 마련될 수 있으며, 예를 들어 물, 산소, 오존, 및 이들의 조합일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 질소 함유 가스 중 하나 이상으로 마련될 수 있으며, 예를 들어 산화 질소(NO2, N2O4) 및 질소 가스일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 할로겐 함유 가스 중 하나 이상으로 마련될 수 있으며, 예를 들어 염화물 가스(Cl2), 브롬 가스(Br2), 요오드 가스(I2), 염화수소, 브롬화수소 및 이들의 조합일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 탄화수소로 마련될 수 있으며, 예를 들어 메탄일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 캐리어 가스는 또한 전구체를 원하는 최종 산물 로 가공하는 동안 중간 화합물을 형성하는 기능을 할 수도 있다. 질소와 같은 일부 가스는 전구체 조성 및 플라즈마 보조 처리의 조건에 따라 반응성 또는 비반응성일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 암모니아, 황, 황화수소, 질소, 메탄 및 이들의 조합 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다.
캐리어 가스의 압력, 유량 및 종은 전구체 가열, 반응 동역학, 부피 분율 및/또는 생성된 고체 전해질 물질의 입자 크기를 조정하기 위해 변경될 수 있다.
일부 실시예에서, 캐리어 가스의 유속은 플라즈마 처리되는 전구체 그램당 분당 약 0.1 리터 이상 일 수 있다. 일부 측면에서, 캐리어 가스의 유속은 플라즈마 처리되는 전구체 그램당 분당 약 0.1 리터 이상, 0.2 리터 이상, 0.3 리터 이상, 0.4 리터 이상, 0.5 리터 이상, 0.6 리터 이상, 0.7 리터 이상, 0.8 리터 이상, 0.9 리터 이상, 1.0 리터 이상, 2.0 리터 이상, 3.0 리터 이상, 4.0 리터 이상, 5.0 리터 이상, 6.0 리터 이상, 7.0 리터 이상, 8.0 리터 이상, 9.0 리터 이상, 또는 10.0 리터 이상일 수 있다
추가 실시예에서, 캐리어 가스의 유속은 분당 약 0 내지 약 100 리터일 수 있다. 일부 측면에서, 캐리어 가스의 유속은 분당 약 0리터 내지 분당 약 10리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약 20리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약 30리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약40리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약50리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약60리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약70리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약80리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약90리터, 분당 약 10리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 20리터 내지 분당 약100리터, 분당 약30리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 40리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 50리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 60리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 70리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 80리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 90리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 10리터 내지 분당 약20리터, 분당 약 20리터 내지 분당 약30리터, 분당 약 30리터 내지 분당 약40리터, 분당 약 40리터 내지 분당 약50리터, 분당 약 50리터 내지 분당 약60리터, 분당 약 60리터 내지 분당 약70리터, 분당 약 80리터 내지 분당 약90리터, 또는 분당 약 90리터 내지 분당 약100리터일 수 있다. 일부 측면에서, 캐리어 가스는 분당 0리터보다 큰 유속을 가질 수 있다. 일부 추가적인 측면에서, 캐리어 가스는 분당 100리터보다 큰 유속을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 캐리어 가스 압력은 약 1x10- 9Torr 내지 약 7600Torr일 수 있다. 일부 측면에서, 캐리어 가스 압력은 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-8 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-7 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-6 Torr, 약 1x10-9 Torr내지 약 1x10-5 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-4 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-3 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-2 Torr, 약 1x10-9 Torr 약 1x10-1 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 10 1x10-9 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 100 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 500 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1000 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 5000 Torr, 약 1x10-8 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-7 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-6 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-5 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-4 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-3 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-2 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-1 Torr 내지 약 7600 Torr, 1 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 10 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 100 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 500 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1000 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 5000 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1 Torr 약 1000 Torr, 약 10 Torr 내지 약 1000 Torr, 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 약 500 Torr 내지 약 1000 Torr, 약 1 Torr 내지 약 500 Torr, 약 10 Torr 내지 약 500 Torr, 또는 약 100 Torr 내지 500 Torr 일 수 있다. 일부 실시예에서, 캐리어 가스 압력은 7600 Torr보다 클 수 있다.
캐리어 및 반응성 가스의 매개변수를 변화시키면 전구체의 유체화뿐 아니라 플라즈마 처리를 거치는 전구체들의 전체 밀도가 변한다. 이에 결과적으로 열 역학과 처리 시간 및 온도 요건이 변경된다. 반응 온도와 반응 시간을 적절하게 선택하면 원치 않는 생성물의 생성을 방지하고 매우 빠른 합성을 제공할 수 있다. 또한 많은 전구체 물질과 반응 생성물, 특히 황화물 물질은 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 철, 크롬 등과 같은 금속과 강하게 반응하여 제품을 오염시킬 수 있다. 유체 상태 및/또는 기체 상태에서 처리하면 이 문제를 피할 수 있다.
플라즈마의 여기는 약 70℃ 내지 약 1200℃의 유효가열 온도에 도달하도록 조정될 수 있다. 본 명세서에서 "유효 가열 온도"는 플라즈마 자체의 온도보다는 플라즈마를 통해 흐르는 입자의 평균 온도를 의미한다. 플라즈마는 4,000K의 높은 온도를 가질 수 있음을 주목한다. 일부 실시예에서, 유효 가열 온도는 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 200°C, 약 70°C 내지 약 250°C, 약 70°C 내지 약 300°C, 약 70°C 내지 약 350°C, 약 70°C 내지 약 400°C, 약 70 °C 내지 약 450°C, 약 70°C 내지 약 500°C, 약 70°C 내지 약 550°C, 약 70°C 내지 약 600°C, 약 70°C 내지 약 650°C, 약 70 °C 내지 약 600°C, 약 70°C 내지 약 650°C, 약 70°C 내지 약 700°C, 약 70°C 내지 약 750°C, 약 70°C 내지 약 800°C, 약 70 °C 내지 약 850°C, 약 70°C 내지 약 900°C, 약 70°C 내지 약 950°C, 약 70°C 내지 약 1000°C, 약 70°C 내지 약 1100°C, 약 100 °C 내지 약 1200°C, 약 150°C 내지 약 1200°C, 약 200°C 내지 약 1200°C, 약 250°C 내지 약 1200°C, 약 300°C 내지 약 1200°C, 약 350 °C 내지 약 1200°C, 약 400°C 내지 약 1200°C, 약 450°C 내지 약 1200°C, 약 500°C 내지 약 1200°C, 약 550°C 내지 약 1200°C, 약 600 °C 내지 약 1200°C, 약 650°C 내지 약 1200°C, 약 700°C 내지 약 1200°C, 약 750°C 내지 약 1200°C, 약 800°C 내지 약 1200°C, 약 850 °C 내지 약 1200°C, 약 900°C 내지 약 1200°C, 약 950°C 내지 약 1200°C, 약 1000°C 내지 약 1200°C, 약 1100°C 내지 약 1200°C, 약 100 °C 내지 약 1100°C, 약 200°C 내지 약 1000°C, 약 300°C 내지 약 900°C, 약 400°C 내지 약 800°C, 또는 약 500°C 내지 약 700°C일 수 있다. 일부 실시예에서, 유효 가열 온도는 약 70℃초과일 수 있다. 일부 실시예에서, 유효 가열 온도는 1200℃ 초과일 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 여기는 약 70℃ 내지 약 1500℃, 약 1000℃ 내지 약 2000℃, 약 70℃ 내지 약 2000℃, 약 2000℃ 내지 약 3000°C, 약 70°C 내지 약 3000°C, 약 3000°C 내지 약 4000°C, 약 70°C 내지 약 4000°C, 약 4000°C 내지 약 5000°C, 또는 약 70°C 내지 약 5000°C의 유효온도에 도달하도록 조정될 수 있다. 일부 실시예에서, 유효가열 온도는 약 5000℃ 초과 일 수 있다. 당업자는 물질의 열용량, 물질의 열전도도, 물질의 유속, 물질의 입자 크기 등을 포함하는 요소를 기초하여, 물질의 플라즈마 처리 중에 다양한 물질이 서로 다른 유효 가열 온도로 가열될 수 있음을 인식할 것이다.
구체적으로 가열은 원하는 고체 전해질 물질의 결정화 온도에 도달한 후, 예를 들어 약 1 마이크로 초 초과내지 약 60초 이하의 시간 동안 그 온도를 유지하여 원하는 물질의 형성을 지원할 수 있다. 일부 측면에서, 결정화 온도는 고속의 반응 시간, 즉, 약 1 마이크로 초 내지 약 10 마이크로 초, 약 1 마이크로 초 내지 약 100 마이크로 초, 약 1 마이크로 초 내지 약 1 밀리 초, 약 1 마이크로 초 내지 약 10 밀리 초, 약 1 마이크로 초 내지 약 100 밀리 초, 약 1 마이크로 초 내지 약 1초, 약 1마이크로 초 내지 약 10초, 약 1마이크로 초 내지 약 30초, 약 10마이크로 초 내지 약 60초, 약 100마이크로 초 내지 약 60초, 약 1밀리 초 내지 약 60초, 약 10밀리 초 내지 약 60초, 약 100밀리 초 내지 약 60초, 약 1초 내지 약 60초, 약 10초 내지 약 60초, 약 30초 내지 약 60초 동안 유지될 수 있다. 일부 측면에서, 결정화 온도는 고속의 반응 시간, 즉, 약 10 마이크로 초 내지 약 1초, 약 100 마이크로 초 내지 약 1초, 약 1 밀리 초 내지 약 1초, 약 10 밀리 초 내지 약 1초, 약 100 밀리 초 내지 약 1초, 약 10마이크로 초 내지 약 100밀리 초, 약 10마이크로 초 내지 약 10밀리 초, 약 10마이크로 초 내지 약 1밀리 초, 또는 약 10마이크로초 내지 약 100마이크로 초 동안 유지될 수 있다. 일부 바람직한 실시예에서, 결정화 온도는 약 10밀리 초 내지 약 3초, 더 바람직하게는 약 100밀리 초 내지 약 2초, 더욱 더 바람직하게는 약 100밀리초 내지 약 1초의 시간 동안 유지될 수 있다.
일부 실시예에서, 생성된 고체 전해질 물질의 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 10 mm일 수 있다. 일부 측면에서, 생성된 고체 전해질 물질의 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 250 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 750 nm, 약 1 nm 내지 약 1 μm, 1 nm 내지 약 10 μm, 약 1 nm 내지 약 50 μm, 약 1 nm 내지 약 100 μm, 약 1 nm 내지 약 250 μm, 약 1 nm 내지 약 500 μm, 약 1 nm 내지 약 750 μm, 약 1 nm 내지 약 1 mm, 약 1 nm 내지 약 5 mm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 mm 일 수 있다. 특정 실시예에서, 생성된 고체 전해질 물질은 약 1 μm 내지 약 5 μm, 바람직하게는 약 3 μm의 입자 크기를 갖는다.
생성된 고체 전해질 물질은 단계 (150)에서 추가로 처리될 수 있고, 예를 들어 전기화학 전지에 통합될 수 있다. 일부 실시 예에서, 단계 (150)은 밀링, 분쇄, 고 전단(high-shear) 혼합, 열처리 및 기타 방법에 의해 고체 전해질 물질의 입자 크기를 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 단계 (150)은 고체 전해질 물질을 세척하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 단계 (150)은 고체 전해질 물질을 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 생성된 고체 전해질 물질의 순도는 약 30 중량% 이상일 수 있다. 일부 측면에서, 생성된 고체 전해질 물질의 순도는 약 30% 내지 약 40%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 95%, 약 30% 내지 약 99%, 약 30% 내지 약 99.9%, 약 40% 내지 약 99.9%, 약 50% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 99.9%, 약 70% 내지 약 99.9%, 약 80% 내지 약 99.9%, 약 90% 내지 약 99.9%, 약 40% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 60 %, 약 60% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 80%, 약 80% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 95%, 또는 약 95% 내지 약 99.9 중량% 일 수 있다. 일부 예시적인 실시예에서, 고체 전해질 물질의 순도는 약 80 중량% 초과, 약 90 중량% 초과, 약 95 중량% 초과, 약 99 중량% 초과, 또는 약 99.9% 초과 일 수 있다.
일부 실시예에서, 공정(100)에 의해 제조된 고체 전해질 물질은 리튬이 풍부한 안티-페로브스카이트(LiRAP) 물질을 포함할 수 있다. LiRAP물질은 Li3OCl, Li3OBr, Li3OI, Li3SCl, Li3SBr, Li3SI 및 이들의 고용체를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시예에서, 공정(100)에 의해 제조된 고체 전해질 물질은 황화물 전해질 물질, 예를 들어 리튬-붕소-황(LBS) 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 측면에서, LBS 물질은 Li3BS3, Li2B2S5, Li5B7S13 및 Li9B19S33을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
추가 실시예에서, 공정(100)에 의해 제조된 고체 전해질 물질은 인 및/또는 할로겐을 함유하는 황화물 전해질 물질(LPSX 물질)을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, LPSX 물질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5Cl0 . 5Br0 .5, Li7P2S8Cl, Li7P2S8Br, Li7P2S8I, Li7P2S8Cl0.5Br0.5, Li7 -a- bPS6 -(a+b)XaYb 또는 Li7P2S8XaYb (여기서 X 및 Y는 F, Cl, Br 또는 I과 같은 할로겐 또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사할로겐)을 포함하며, 여기서 0≤a≤2 및 0≤ b≤2 이다.
일부 실시예에서, 원하는 고체 전해질 물질을 생성하기 위한 반응은 다음을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다:
Li2S―P2S5―LiX
여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I과 같은 할로겐 또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사할로겐을 포함한다.
Li2S + P2S5 + LiX + LiY → Li7 -a- bPS6 -(a+b)XaYb
여기서 X 및 Y는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사할로겐을 포함하며, 여기서 0≤a≤2 및 0≤b≤ 2 이다.
5Li2S + P2S5 + 2LiCl → 2Li6PS5Cl
5Li2S + P2S5 + 2LiBr → 2Li6PS5Br
5Li2S + P2S5 + LiCl + LiBr → 2Li6PS5Cl0.5Br0.5
Li2S + P2S5 + LiX + LiY → Li7P2S8XaYb
여기서 X 및 Y는 F, Cl, Br 또는 I과 같은 할로겐 또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사할로겐을 포함한다.
3Li2S + P2S5 + LiCl → Li7P2S8Cl
3Li2S + P2S5 + LiBr → Li7P2S8Br
3Li2S + P2S5 + LiI → Li7P2S8I
3Li2S + P2S5 + LiBr + LiCl → Li7P2S8Cl0.5Br0.5
Li2S―B2S3
3Li2S + B2S3 → Li3BS3
Li2S + B2S3 + S → Li2B2S5
5Li2S + 7B2S3 → 2Li5B7S13
5Li2S + 5B2S3 → Li10B10S20
9Li2S + 19B2S3 → 2Li9B19S33
LiCl + Li2O → Li3OCl
LiCl + 2LiOH → Li3OCl + H2O
기타 허용되는 물질은 Li2S―P3N5, Li2S―P3N5― P2S5, Li2S―P3N5― P2S5―LiX, Li2S―Li3N―P2S5―LiX 또는 Li2S―Li3N―P2S5를 포함한다. 본 명세서에 설명된 임의의 화학 반응은 무 용매 방식 및/또는 고속 반응 시간으로 생성될 수 있다.
일부 실시예에서, 해당 공정에 의해 제조 생성된 고체 전해질 물질은 SEM으로 확인된 바와 같이 실질적으로 둥근 형상(round shape)을 가질 수 있다. 전구체가 플라즈마 챔버에 들어갈 때, 도 2a에 나타나 있는 바와 같이 들쭉날쭉하고 거친 외관을 갖는다. 전구체가 충분한 시간 동안 고온 구역에 있지 않으면, 전구체는 용융, 소결, 결정화 또는 휘발되지 않아 톱니 모양(200)을 유지할 수 있다.
전구체가 충분한 시간 동안 고온 구역에 있는 경우, 생성된 고체 전해질 물질은 도 2b에 나타나 있는 바와 같이 실질적으로 둥근 외관(202)을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "실질적으로 둥근" 외관을 갖는 입자는 구형, 구체형, 타원형, 원통형 등의 입자를 포함할 수 있다.
전구체가 보다 긴 시간 동안 고온 구역에 있거나 결정화 온도 이상으로 가열되는 경우, 생성된 고체 전해질 물질은 휘발되고 끓기 시작할 수 있다. 이에, 생성된 고체 전해질 물질은 도 2b에 나타나 있는 바와 같이 패인 외관(204)을 갖게 될 수 있다.
일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140)로부터 생성된 물질은 SEM으로 확인된 도 13A 내지 도 13K 중 어느 하나에 나타나 있는 바와 같은 입자 형태를 가질 수 있다.
당업자는 침상 입자, 면체(faceted)의 입자 등을 포함하는 다른 형태가 가능하며, 제시된 입자 형태가 특별히 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140)로부터 생성된 물질은 도 7에 나타나 있는 바와 같은 XRD 패턴을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140) 로부터 생성된 물질은 도 11에 나타나 있는 바와 같은 XRD 패턴을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140)로부터 생성된 물질은 도 12a에 나타나 있는 바와 같은 XRD 패턴을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140) 로부터 생성된 물질은 도 12b에 나타나 있는 바와 같은 XRD 패턴을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140) 로부터 생성된 물질은 도 13에 나타나 있는 바와 같은 XRD 패턴을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140) 로부터 생성된 물질은 도 14에 나타나 있는 바와 같은 XRD 패턴을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140)로부터 생성된 물질은 도 9b에 나타나 있는 바와 같은 EDS 스펙트럼을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140)로부터 생성된 물질은 도 10c에 나타나 있는 바와 같은 EDS 스펙트럼을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140)로부터 생성된 물질은 도 10f에 나타나 있는 바와 같은 EDS 스펙트럼을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140)로부터 생성된 물질은 EDS로 확인된 도 10d에 나타나 있는 바와 같은 원자 조성을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140)로부터 생성된 물질은 EDS로 확인된 도 10e에 나타나 있는 바와 같은 원자 조성을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140)로부터 생성된 물질은 EDS로 확인된 도 10g에 나타나 있는 바와 같은 원자 조성을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 처리(140)로부터 생성된 물질은 EDS로 확인된 도 10h에 나타나 있는 바와 같은 원자 조성을 가질 수 있다.
일부 예시적인 실시예에서, 생성된 물질은 LiCl1 - xBrx를 포함하는 공융 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 1일 수 있다. 일부 측면에서, 생성된 물질의 중량 기준으로 해당 공융 물질은 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만일 수 있다.
공정(100)는 단계(160)로 종료된다.
도 3은 고체 전해질 물질을 합성하기 위한 전구체의 플라즈마 보조 합성 공정의 흐름도이다. 공정(300)은 준비 단계(210)로 시작될 수 있는데, 여기서 정제(purification) 및 장비 준비와 같은 임의의 준비 작업이 진행될 수 있다. 일부 전처리는 플라즈마 처리와 별도의 공정에서 이루어질 수 있고, 처리된 물질이 해당 방법에서 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 도 1의 공정(100)의 준비 단계(110)가 공정(300), 즉, 전구체 물질의 합성을 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
공정(300)은 초기 준비(310) 후, 하나 이상의 반응물이 중량 및/또는 몰 부피의 양으로 제공될 수 있는 단계(320)을 포함한다. 전구체 합성을 위한 반응물에는 리튬 함유 반응물, 인 함유 반응물, 황 함유 반응물, 및 기타 전구체 제조를 위한 반응물이 포함될 수 있다.
일부 실시예에서, 리튬 함유 반응물은 Li2SO4, LiOH, Li2O, Li2CO3, LiNO3, Li3N, LiX 및 LiY를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않으며, 여기서 X 및 Y는 F, Cl, Br, 또는 I와 같은 할로겐 및 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사할로겐을 포함한다. 일부 추가 실시예에서, 리튬 함유 반응물은 LiX(1-a)Ya를 포함할 수 있으며, 여기서 X 및 Y는 F, Cl, Br, 또는 I와 같은 할로겐 및/또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사할로겐을 포함하며, 여기서 0≤a≤1 이다.
일부 실시예에서, 인 함유 반응물은 P2S5, P2O5 및 원소 인(P)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시예에서, 황 함유 반응물은 H2S 및 원소 황(S)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시예에서, 다른 반응물은 탄소, 암모늄, 및 붕소 원소를 포함할 수 있다.
단계 (330)에서, 반응물은 플라즈마 처리되도록 준비되는데, 혼합, 합금화(예를 들어 기계적 합금화일 수 있으나 이에 제한되지 않음), 용액 처리 및 다양한 입자 크기 감소 기술들을 단독으로 또는 다양한 가능한 조합, 예를 들어 밀링, 분쇄, 고 전단(high-shear) 혼합, 열처리 및 기타 방법을 포함하여 전구체의 입자 크기가 감소되도록 준비된다. 반응물 입자 크기는 1 nm 내지 10 mm 범위를 포함할 수 있다. 입자 크기가 작을수록 플라즈마 챔버에 들어가는 반응물의 비율을 더 잘 제어할 수 있으므로 더 작은 입자 크기가 바람직하다. 반응물 중 적어도 하나의 입자 크기는 플라즈마 처리 이전에 감소될 수 있다. 일부 실시예에서, 모든 반응물의 입자 크기가 플라즈마 처리 전에 감소될 수 있다. 일부 실시예에서, 단계(330)은 어떠한 화학 반응도 발생하지 않고 수행된다. 다른 실시예에서, 단계 (330)에서 일부 화학 반응이 일어날 수 있다. 일부 실시예에서, 단계(330)은 선택적으로 수행될 수 있거나/또는 수행되지 않을 수 있다. 일부 실시예에서는 플라즈마 처리 전에 전구체의 입자 크기를 줄이기 위한 혼합, 밀링, 분쇄, 합금화, 고 전단(high-shear) 혼합, 열처리 및/또는 기타 방법이 생략될 수 있다.
일부 실시예에서, 입자 크기 감소 후, 반응물은 약 1 nm 내지 약 10 mm의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 측면에서, 반응물은 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 250 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 750 nm, 약 1 nm 내지 약 1 μm, 약 1 nm 내지 약 10 μm, 약 1 nm 내지 약 50 μm, 약 1 nm 내지 약 100 μm, 약 1 nm 내지 약 250 μm, 약 1 nm 내지 약 500 μm, 약 1 nm 내지 약 750 μm, 약 1 nm 내지 약 1 mm, 약 1 nm 내지 약 5 mm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 mm의 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 모든 반응물은 균일한 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 반응물은 다른 반응물에 비해 더 크거나 더 작은 입자 크기를 가질 수 있다. 반응물의 입자 크기를 변화시키는 것은 반응물이 실질적으로 다른 녹는점 및/또는 끓는점을 가질 때 유리할 수 있다. 예를 들어, 녹는점과 끓는점이 낮은 반응물 입자는 입자 크기가 작은 경우, 나머지 반응물과 반응하기 전에 실질적으로 또는 완전히 증발할 수 있다. 따라서, 반응물의 입자 크기는 반응 수율을 증가시키기 위해 변경될 수 있다.
일부 실시예에서, 단계(330)의 처리는 무 용매 환경에서 이루어 질 수 있다. 즉, 전구체의 입자 크기를 감소시키기 위한 혼합, 합금화, 밀링, 분쇄, 고 전단(high-shear) 혼합, 열처리 또는 기타 방법은 용매 없이 수행된다. 이에 무 용매 처리가 가능해질 뿐만 아니라 최종 제품에도 무용매가 보장된다.
다른 실시예에서, 단계(330)의 처리는 용매의 존재 하에 발생한다. 일부 측면에서, 용매는 비양성자성 용매일 수 있다. 일부 측면에서, 용매는 양성자성 용매일 수 있다. 일부 특정 측면에서, 용매는 비극성 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, C1-C12 알칸, 및 당업계에 공지된 기타 비극성 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 측면에서, C1-C12 알칸은 헵탄 또는 옥탄일 수 있다.
단계(340)에서, 준비된 반응물은 플라즈마 기반 시스템 및 방법을 보조로 활용하여 처리될 수 있다. 플라즈마 처리는 선택된 반응물을 운반하고 플라즈마를 유지하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 플라즈마는 캐리어 가스와 반응물을 가열하여 전구체의 형성을 유도할 수 있다. 플라즈마의 여기를 위해 여기 소스가 제공될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 여기 소스는 교류 방전, 직류 방전, 레이저 방전, 무선주파수 소스, 마이크로파 소스 및/또는 그 외에 플라즈마를 유도 및/또는 유지할 수 있는 에너지원중 하나 이상을 포함할 수 있다. 플라즈마는 플라즈마 플로우 반응기 또는 다른 유형의 플라즈마 시스템 내에 포함될 수 있다. 캐리어 가스 및/또는 전구체의 적어도 일부는 실제 플라즈마 상태(즉, 이온화 상태)일 수 있는 반면, 다른 물질은 가열된 캐리어 가스 내에서 유동화된 상태일 수 있다.
캐리어 가스는 비반응성 캐리어 가스 또는 반응성 캐리어 가스일 수 있으며, 이는 플라즈마 처리를 통한 반응물의 이동을 지원하고 원하는 고체 전해질 물질의 형성을 지원하는 데 적합한 유속으로 공급된다. 비반응성 캐리어 가스는 처리 중에 반응물과 화학적 상호 작용에 자체적으로 참여하지 않는 캐리어 가스로 간주될 수 있다. 예를 들어, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 가스가 비반응성 캐리어 가스로 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 불활성 가스는 아르곤일 수 있다. 반응성 캐리어 가스는 플라즈마 처리 중에 반응물과 화학적으로 상호 작용하는 캐리어 가스로 간주될 수 있다. 여기에는 가스에 의해 전구체에 부여되는 원자종의 공유 또는 촉매 활성을 포함하는 직접적인 화학적 상호작용이 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 황화수소, 황 증기, 육불화황과 같은 황 함유 가스 중 하나 이상 일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 물, 산소 및 오존과 같은 산소 함유 가스 중 하나 이상일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 암모니아, 산화질소(NO2, N2O4) 및 질소 가스와 같은 질소 함유 가스 중 하나 이상일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 염화물 가스(Cl2), 브롬 가스(Br2), 요오드 가스(I2), 불화수소, 염화수소, 또는 브롬화수소와 같은 할로겐 함유 가스 중 하나 이상일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 메탄과 같은 탄화수소일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 인 함유 가스 또는 붕소 함유 가스일 수 있다. 캐리어 가스는 또한 전구체를 원하는 최종 산물로 가공하는 동안 중간 화합물을 형성하는 기능을 할 수도 있다. 질소와 같은 일부 가스는 전구체 조성 및 플라즈마 보조 처리의 조건에 따라 반응성 또는 비반응성일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 반응성 캐리어 가스는 암모니아, 황, 황화수소, 질소 및 메탄 중 하나 이상일 수 있다.
캐리어 가스의 압력, 유량 및 종은 전구체 가열, 반응 동역학, 부피 분율 및/또는 생성된 고체 전해질 물질 입자 크기를 조정하기 위해 다양할 수 있다.
일부 실시예에서, 캐리어 가스의 유속은 플라즈마 처리되는 반응물 그램당 분당 약 0.1 리터 이상일 수 있다. 일부 측면에서, 캐리어 가스의 유속은 플라즈마 처리되는 반응물 그램당 분당 약 0.1리터 이상, 0.2 리터 이상, 0.3 리터 이상, 0.4 리터 이상, 0.5 리터 이상, 0.6 리터 이상, 0.7 리터 이상, 0.8 리터 이상, 0.9 리터 이상, 1.0 리터 이상, 2.0 리터 이상, 3.0 리터 이상, 4.0 리터 이상, 5.0 리터 이상, 6.0 리터 이상, 7.0 리터 이상, 8.0 리터 이상, 9.0 리터 이상, 또는 10.0 리터 이상일 수 있다.
추가 실시예에서, 캐리어 가스의 유속은 분당 약 0 내지 약 100 리터일 수 있다. 일부 측면에서, 캐리어 가스의 유속은 분당 약 0리터 내지 분당 약 10리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약 20리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약 30리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약40리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약50리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약60리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약70리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약80리터, 분당 약 0리터 내지 분당 약90리터, 분당 약 10리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 20리터 내지 분당 약100리터, 분당 약30리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 40리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 50리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 60리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 70리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 80리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 90리터 내지 분당 약100리터, 분당 약 10리터 내지 분당 약20리터, 분당 약 20리터 내지 분당 약30리터, 분당 약 30리터 내지 분당 약40리터, 분당 약 40리터 내지 분당 약50리터, 분당 약 50리터 내지 분당 약60리터, 분당 약 60리터 내지 분당 약70리터, 분당 약 80리터 내지 분당 약90리터, 또는 분당 약 90리터 내지 분당 약100리터일 수 있다. 일부 측면에서, 캐리어 가스는 분당 0리터보다 큰 유속을 가질 수 있다. 일부 추가적인 측면에서, 캐리어 가스는 분당 100리터보다 큰 유속을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 캐리어 가스 압력은 약 1x10- 9Torr 내지 약 7600Torr일 수 있다. 일부 측면에서, 캐리어 가스 압력은 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-8 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-7 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-6 Torr, 약 1x10-9 Torr내지 약 1x10-5 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-4 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-3 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1x10-2 Torr, 약 1x10-9 Torr 약 1x10-1 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 10 1x10-9 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 100 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 500 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 1000 Torr, 약 1x10-9 Torr 내지 약 5000 Torr, 약 1x10-8 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-7 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-6 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-5 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-4 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-3 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-2 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1x10-1 Torr 내지 약 7600 Torr, 1 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 10 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 100 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 500 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1000 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 5000 Torr 내지 약 7600 Torr, 약 1 Torr 약 1000 Torr, 약 10 Torr 내지 약 1000 Torr, 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 약 500 Torr 내지 약 1000 Torr, 약 1 Torr 내지 약 500 Torr, 약 10 Torr 내지 약 500 Torr, 또는 약 100 Torr 내지 500 Torr 일 수 있다.
캐리어 및 반응성 가스의 매개변수를 변화시키면 반응물의 유체화뿐 아니라 플라즈마 처리를 거치는 반응물의 전체 밀도가 변경된다. 이에 결과적으로 열 역학과 처리 시간 및 온도 요건이 변경된다. 반응 온도와 반응 시간을 적절하게 선택하면 원치 않는 생성물의 생성을 방지하고 매우 빠른 합성을 제공할 수 있다. 또한 많은 반응 물질과 반응 생성물, 특히 황화물 물질은 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 철, 크롬 등과 같은 금속과 강하게 반응하여 제품을 오염시킬 수 있다. 유체 상태 및/또는 기체 상태에서 처리하면 이 문제를 피할 수 있다.
플라즈마의 여기는 약 70℃ 내지 약 1200℃의 유효가열 온도에 도달하도록 조정될 수 있다. 일부 실시예에서, 유효 가열 온도는 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 200°C, 약 70°C 내지 약 250°C, 약 70°C 내지 약 300°C, 약 70°C 내지 약 350°C, 약 70°C 내지 약 400°C, 약 70 °C 내지 약 450°C, 약 70°C 내지 약 500°C, 약 70°C 내지 약 550°C, 약 70°C 내지 약 600°C, 약 70°C 내지 약 650°C, 약 70 °C 내지 약 600°C, 약 70°C 내지 약 650°C, 약 70°C 내지 약 700°C, 약 70°C 내지 약 750°C, 약 70°C 내지 약 800°C, 약 70 °C 내지 약 850°C, 약 70°C 내지 약 900°C, 약 70°C 내지 약 950°C, 약 70°C 내지 약 1000°C, 약 70°C 내지 약 1100°C, 약 100 °C 내지 약 1200°C, 약 150°C 내지 약 1200°C, 약 200°C 내지 약 1200°C, 약 250°C 내지 약 1200°C, 약 300°C 내지 약 1200°C, 약 350 °C 내지 약 1200°C, 약 400°C 내지 약 1200°C, 약 450°C 내지 약 1200°C, 약 500°C 내지 약 1200°C, 약 550°C 내지 약 1200°C, 약 600 °C 내지 약 1200°C, 약 650°C 내지 약 1200°C, 약 700°C 내지 약 1200°C, 약 750°C 내지 약 1200°C, 약 800°C 내지 약 1200°C, 약 850°C 내지 약 1200°C, 약 900°C 내지 약 1200°C, 약 950°C 내지 약 1200°C, 약 1000°C 내지 약 1200°C, 약 1100°C 내지 약 1200°C, 약 100 °C 내지 약 1100°C, 약 200°C 내지 약 1000°C, 약 300°C 내지 약 900°C, 약 400°C 내지 약 800°C, 또는 약 500°C 내지 약 700°C일 수 있다. 일부 실시예에서, 유효 가열 온도는 약 70℃보다 높을 수 있다. 일부 실시예에서, 유효 가열 온도는 약 1200℃보다 높을 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 여기는 약 70℃ 내지 약 1500℃, 약 1000℃ 내지 약 2000℃, 약 70℃ 내지 약 2000℃, 약 2000℃ 내지 약 3000°C, 약 70°C 내지 약 3000°C, 약 3000°C 내지 약 4000°C, 약 70°C 내지 약 4000°C, 약 4000°C 내지 약 5000°C, 또는 약 70°C 내지 약 5000°C의 유효온도에 도달하도록 조정될 수 있다. 일부 실시예에서, 유효가열 온도는 약 5000℃보다 높을 수 있다. 당업자는 물질의 열 용량, 물질의 열전도도, 물질의 유속, 물질의 입자 크기 등을 포함하는 요소를 기초하여, 물질의 플라즈마 처리 중에 다양한 물질이 서로 다른 유효 가열 온도로 가열될 수 있음을 인식할 것이다.
구체적으로 가열은 원하는 전구체의 결정화 온도에 도달한 후, 예를 들어 약 1 마이크로 초 초과 내지 약 60초이하의 고속 반응 시간 동안 그 온도를 유지하여 원하는 전구체의 형성을 지원할 수 있다. 일부 측면에서, 결정화 온도는 약 1 마이크로 초 내지 약 10 마이크로 초, 약 1 마이크로 초 내지 약 100 마이크로 초, 약 1 마이크로 초 내지 약 1 밀리 초, 약 1 마이크로 초 내지 약 10 밀리 초, 약 1 마이크로 초 내지 약 100 밀리 초, 약 1 마이크로 초 내지 약 1초, 약 1마이크로초 내지 약 10초, 약 1마이크로초 내지 약 30초, 약 10마이크로초 내지 약 60초, 약 100마이크로초 내지 약 60초, 약 1밀리초 내지 약 60초, 약 10밀리초 내지 약 60초, 약 100밀리초 내지 약 60초, 약 1초 내지 약 60초, 약 10초 내지 약 60초, 약 30초 내지 약 60초 동안 유지될 수 있다. 일부 측면에서, 결정화 온도는 약 10 마이크로 초 내지 약 1초, 약 100 마이크로 초 내지 약 1초, 약 1 밀리 초 내지 약 1초, 약 10 밀리 초 내지 약 1초, 약 100 밀리 초 내지 약 1초, 약 10마이크로초 내지 약 100밀리초, 약 10마이크로초 내지 약 10밀리초, 약 10마이크로초 내지 약 1밀리초, 또는 약 10마이크로초 내지 약 100마이크로초 동안 유지될 수 있다.
일부 실시예에서, 생성된 전구체의 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 10 mm일 수 있다. 일부 측면에서, 생성된 전구체의 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 250 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 750 nm, 약 1 nm 내지 약 1 μm, 1 nm 내지 약 10 μm, 약 1 nm 내지 약 50 μm, 약 1 nm 내지 약 100 μm, 약 1 nm 내지 약 250 μm, 약 1 nm 내지 약 500 μm, 약 1 nm 내지 약 750 μm, 약 1 nm 내지 약 1 mm, 약 1 nm 내지 약 5 mm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 mm 일 수 있다.
생성된 전구체는 단계 (350)에서 추가로 처리될 수 있고, 예를 들어 고체 전해질 물질에 통합될 수 있다. 일부 실시 예에서, 단계 (350)은 밀링, 분쇄, 고 전단(high-shear) 혼합, 열처리 및 기타 방법에 의해 고체 전해질 물질의 입자 크기를 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 단계 (350)은 고체 전해질 물질을 세척하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 단계 (350)은 고체 전해질 물질을 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 생성된 전구체의 순도는 약 30 중량% 이상일 수 있다. 일부 측면에서, 생성된 전구체의 순도는 약 30% 내지 약 40%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 95%, 약 30% 내지 약 99%, 약 30% 내지 약 99.9%, 약 40% 내지 약 99.9%, 약 50% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 99.9%, 약 70% 내지 약 99.9%, 약 80% 내지 약 99.9%, 약 90% 내지 약 99.9%, 약 40% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 60 %, 약 60% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 80%, 약 80% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 95%, 또는 약 95% 내지 약 99.9 중량% 일 수 있다. 일부 예시적인 실시예에서, 전구체의 순도는 약 80 중량% 초과, 약 90 중량% 초과, 약 95 중량% 초과, 약 97 중량% 초과, 약 98 중량% 초과, 약 99 중량% 초과, 또는 약 99.9% 초과 일 수 있다.
일부 실시예에서, 공정(300)에 의해 제조된 전구체는 Li2S, P3N5, B2S3, Li3N, SiS2, GeS 또는 LiX(1-a)Ya를 포함할 수 있으며, 여기서 X 및 Y는 F, Cl, Br, 또는 I 와 같은 할로겐 및 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사할로겐을 포함할 수 있다 여기서 0≤a≤1 이다.
일부 실시예에서, 반응물은 원하는 전구체 뿐만 아니라 부산물도 생성할 수 있다. 이러한 반응의 부산물에는 CO, CO2, H2O, H2S, O2, N2, NOx, S, SO, SO2 및 CS2가 포함될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 당업자는 생성된 부산물이 합성에 포함된 반응물에 따라 달라질 것임을 이해할 것이다. 일부 측면에서, 공정(300)은 전구체로부터 부산물을 분리하는 것을 포함할 수 있다. 분리는 당업자에게 공지된 분리 방법에 의해 달성될 수 있다. 일부 측면에서, 분리는 기체 부산물을 환기 후드 또는 스크러버로 환기시킴으로써 달성될 수 있다.
일부 실시예에서, 원하는 전구체를 생성하기 위한 반응은 다음을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다:
Li2CO3 + S → Li2S + CO2 + 0.5 O2
Li2CO3 + S (과잉) → Li2S + CO2 + 0.5 O2
Li2SO4 + 4C → Li2S + 4CO
2LiOH + H2S → 2Li2S + 2H2O
3P2S5 + 10NH3 → P3N5 + 15H2S
2B + 3S → B2S3
3LiOH + NH3 → Li3N + 3H2O
LiX + LiY → LiX(1-a)Ya
여기서 X 및 Y에는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐과 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2 와 같은 유사할로겐이 포함되며, 여기서 0≤a≤1이다. 이전 실시예의 플라즈마는 반응성 또는 비반응성일 수 있다. 본 명세서에 설명된 임의의 화학 반응은 무 용매 방식으로 발생될 수 있다.
반응성 캐리어 가스 또는 플라즈마의 사용 시, 아래와 유사한 반응이 진행될 수 있다 (여기서 RCG/P = 반응성 캐리어 가스 또는 플라즈마임):
2LiOH + H2S(RCG/P) → Li2S + 2H2O → Li2S + P2S5 + LiX
Li2CO3 + H2S(RCG/P) → Li2S + H2O + CO2 → Li2S + P2S5 + LiX
이들 예시적인 반응에서, 플라즈마는 물질을 반응 온도로 가열할 수 있고/있거나 반응성 캐리어 가스 H2S 가 이온화되어 플라즈마를 형성할 수 있으며, 이는 이후 반응물(들)과 반응한다.
H2O 및/또는 CO2는 나머지 물질을 도입하기 전에 제거되어 물 및 산화물이 없는 고체 전해질 물질을 가능하게 한다. 본 명세서에서 사용된 "물이 없는 고체전해질 물질"는 10 중량% 미만의 물을 포함하는 물질, 예를 들어, 9 중량% 미만의 물, 8 중량% 미만의 물, 7 중량% 미만의 물, 6 중량% 미만의 물, 5 중량% 미만의 물, 4 중량%의 물 미만, 3 중량% 미만의 물, 2 중량% 미만의 물, 1 중량% 미만의 물, 0.5 중량% 미만의 물, 0.1 미만 중량%의 물, 0.01 중량% 미만의 물, 및 0.001 중량% 미만의 물을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 "산화물이 없는 고체 전해질 물질"는 9 중량% 미만의 산화물을 포함하는 물질, 예를 들어, 8 중량% 미만의 산화물, 7 중량% 미만의 산화물,6 중량% 미만의 산화물, 5 중량% 미만의 산화물, 4 중량% 미만의 산화물, 3 중량% 미만의 산화물, 2 중량% 미만의 산화물, 1 중량% 미만의 산화물, 0.5 중량% 미만의 산화물, 0.1 중량%미만의 산화물, 0.01 중량% 미만의 산화물, 및 0.001 중량% 미만의 산화물을 포함하는 것을 의미한다.
캐리어 가스가 NH3인 경우, 반응은 아래와 같을 수 있다:
3P2S5 + 10NH3(RCG/P) → 2P3N5 + 15H2S
3LiOH + NH3(RCG/P) → Li3N + 3H2O
H2S 와 H2O는 위의 반응에서 제거될 수 있으며 최종 결과물은 다음과 같이 반응하게 된다.
P2S5 + NH3(RCG/P) → P3N5 + H2S → P3N5 + LiOH + NH3(RCG/P) → P3N5 + Li3N + H2O → P3N5 + Li3N
일부 예에서, 플라즈마 처리 중에 새로운 캐리어 가스가 생성될 수 있다. 플라즈마 처리 중에 새로운 캐리어 가스를 생성하는 비제한적인 예는 다음과 같습니다.
3P2S5 + 10NH3(RCG/P) → 2P3N5 + 15H2S
NH3는 반응 중에 소비되어 새로운 캐리어 가스인 H2S를 생성한다. 새로 생성된 H2S는 아래 메커니즘을 통해 LiOH를 H2S로 변환하는 데 사용될 수 있다.
2LiOH + H2S → Li2S + 2H2O
새로 생성된 H2O는 시스템에서 제거될 수 있으며 두 반응의 생성물은 플라즈마를 통과하여 아래 와 같이 반응할 수 있다.
3P2S5 + 10NH3(RCG/P) → 2P3N5 + 15H2S + LiOH → P3N5 + H2S + Li2S + H2O Li2S + P3N5
일부 실시예에서, 생성된 전구체는 도 13에 나타나 있는 XRD 패턴을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 생성된 전구체는 도 14에 나타나 있는 XRD 패턴을 가질 수 있다.
공정(300)는 단계 (360)으로 종료된다.
플라즈마 처리는 단계적으로 완료될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 일부 실시예에서, 예를 들어, 공정(300)은 공정(100)의 전구체(120)를 제공하기 위해 수행될 수 있고; 유사하게, 공정(300)에서 생성된 물질(350)을 처리하는 것은 공정(100), 즉 고체 전해질 물질을 합성하는 것을 포함할 수 있다. 비제한적인 예에서, 제1 플라즈마의 반응성 캐리어 가스는 전형적으로 저가인 리튬 화합물 (예를 들어, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4)을 원하는 고체 전해질 물질 형성에 적합한 전구체(예를 들어, Li2S 또는 LiCl)로 변환할 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, H2S 같은 반응성 캐리어 가스를 사용하는 LiOH의 플라즈마 처리는 전구체 Li2S 및 부산물 H2O를 생성하다. 또 다른 비제한적인 예에서, HCl, HBr, 또는 or HI와 같은 반응성 캐리어 가스를 사용하는 Li2CO3의 플라즈마 처리는 LiCl, LiBr 또는 LiI와 같은 전구체 및 H2O 및 COx 와 같은 부산물을 생성하다. 물 또는 기타 부산물은 진공 처리와 같은 가스/고체 분리를 통해 제거되어, 전구체 Li2S는 추가 전해질 합성에 사용가능 해진다. 생성된 Li2S는 이후 다른 전구체(예를 들어, P2S5 및 and LiCl)와 혼합될 수 있다. 이후, 해당 혼합물은 제2 플라즈마를 통과하여 고체 전해질 물질을 합성할 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, Li2S 및 P2S5는 먼저 제1 플라즈마에서 반응하여 유리질 또는 결정질 전해질 물질을 형성할 수 있다. 이 후, 해당 물질은 LiCl 또는 기타 전구체 물질과 혼합된 후 제2 플라즈마를 통과하여 최종 고체 전해질 물질을 합성할 수 있다. 각 단계는 캐리어 가스의 종, 온도, 압력, 유속, 반응기의 크기, 반응물 또는 전구체의 입자 크기를 포함하여 이전 또는 이후의 단계와 다른 매개변수를 가질 수 있음을 당업자라면 이해할 수 있을 것이다.
공정(300)의 플라즈마 처리(340) 또는 공정(100)의 플라즈마 처리(140)는 분말 열 분사 공정 또는 펠릿(pellet) 공정을 통해 달성될 수 있으며, 이에 대해서는 아래에서 더 자세히 설명한다.
본 명세서에서는 분말 열 분사 공정을 통해 고체 전해질 물질 또는 고체 전해질 전구체를 합성하는 방법이 제공된다. 도 4는 본 발명의 분말 열분사 플라즈마 처리 장치의 흐름도를 나타낸다. 플라즈마 처리 장치는 캐리어 가스 공급 장치, 반응물 또는 전구체 분말 공급 장치, 플라즈마 가스 공급 장치, 플라즈마 토치, 전원, 음극(C), 양극(A), 플라즈마 반응 챔버, 및 고체 전해질 물질 수집 챔버를 포함한다. 캐리어 가스는 반응물 또는 전구체 분말 공급 물질(powder feed)을 플라즈마 반응 챔버로 운반한다. 전원은 플라즈마 가스에 여기 소스를 제공하여 플라즈마를 생성한다. 예시적인 플라즈마 처리 장치 설계가 도 5에 도시되어 있다.
본 명세서에서는, 펠릿 공정을 통해 고체 전해질 물질 또는 고체 전해질 전구체를 준비하는 방법이 추가로 제공된다. 도 6은 고체 전해질 물질 또는 고체 전해질 전구체의 펠릿을 형성하는데 유용한 또 다른 예시적인 플라즈마 처리 장치 설계를 나타낸다. 장치(600)는 불활성 분위기를 갖는 글로브(glove) 박스에 배치된다. 저장소(610)는 비등하여 불활성 분위기를 생성하는 극저온 유체(cryogenic fluid)를 포함한다. 덮개형(shroud) 전극(620)은 불활성 환경을 유지하기 위한 가스와 플라즈마 가스를 제공한다. 덮개형 전극(620)은 대안적으로 또는 추가적으로 캐리어 가스를 제공할 수 있다. 기판(630)은 펠릿 시편(640)을 지지하고, 다공성 전도성 매체(650)를 통해 접지상태의 저장소 (610)에 이르는 접지 경로를 완성한다. 덮개형 전극(620) 및 기판(630)은 임의의 전기 전도성 물질일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 덮개형 전극과 기판은 흑연을 포함한다. 이러한 실시예에서, 전구체는 캐리어 가스에 의해 운반되어 펠릿으로 증착되거나, 전구체는 이미 펠릿의 형태일 수 있고 플라즈마는 전구체 위로 통과할 수 있다.
일부 실시예에서, 저장소(610) 내의 극저온 유체는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소, 네온, 산소, 메탄, 일산화탄소, 및 당업계에 공지된 다른 극저온 액체를 포함하는 액체일 수 있다.
예시적인 구현예
구현예 1: 고체 전해질 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계;
(b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및
(c) 상기 고체 전해질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스(excitation source)를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 적어도 하나의 전구체는 적어도 하나의 리튬 함유 물질, 적어도 하나의 인 함유 물질, 적어도 하나의 황 함유 물질, 및 적어도 하나의 할로겐 함유 물질 중 하나 이상을 포함한다.
구현예 3: 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 상기 고체 전해질은 결정질 물질, 유리 물질, 또는 유리 세라믹 물질을 포함한다.
구현예 4: 구현예 2 또는 구현예 3 있어서, 상기 리튬 함유 물질은 Li2S, Li2O, Li2CO3, Li2SO4, LiNO3, Li3N, Li2NH, LiNH2, LiF, LiCl, LiBr, LiI 또는 LiX(1-a)Ya를 포함하며, X 및 Y는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 및/또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사할로겐(여기서 0≤a≤1)이다.
구현예 5: 구현예 2 내지 구현예 4에 있어서, 상기 인 함유 물질은 황화 인 물질, 질소 인 물질, 또는 산소 인 물질을 포함한다.
구현예 6: 구현예 2 내지 구현예 5에 있어서, 상기 인 함유 물질은 화학식 P4Sx(여기서 3 ≤ x ≤10)를 포함하는 황화 인 물질을 포함한다.
구현예 7: 구현예 2 내지 구현예 6에 있어서, 상기 인 함유 물질은 원소 인, P4S4, P4S5, P4S6, P4S7, P4S8, P4S9 또는 P4S10 (P2S5), P3N5 또는 P2O5를 포함한다.
구현예 8: 구현예 2 내지 구현예 7에 있어서, 상기 황 함유 물질은 알칼리 황화물, 알칼리 토류 황화물, 전이 금속 황화물, 전이 후 금속 황화물, 준금속 황화물, 또는 원소 황을 포함한다.
구현예 9: 구현예 2 내지 구현예 8에 있어서, 상기 황 함유 물질은 H2S, Li2S, Na2S, K2S, BeS, MgS, CaS, SrS, BaS, TiS2, ZrS2, WS2, FeS2, NiS2, CuS2, AgS, ZnS, Al2S3, Ga2S3, SnS2, Sn2S3, B2S3, SiS2, GeS2, Sb2S3, Sb2S5 또는 원소 황을 포함한다.
구현예 10: 구현예 2 내지 구현예 9에 있어서, 상기 할로겐 함유 물질은 할로겐화리튬, 할로겐화나트륨, 할로겐화붕소, 할로겐화알루미늄, 할로겐화규소, 할로겐화인, 할로겐화황, 할로겐화게르마늄, 할로겐화비소, 할로겐화셀레늄, 할로겐화주석, 할로겐화 안티몬, 할로겐화 텔루르, 할로겐화 납, 할로겐화 이트륨, 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 비스무트, 할로겐화 지르코늄, 할로겐화 란타늄, 전이 금속 할로겐화물, 또는 란타나이드 할로겐화물을 포함한다.
구현예 11: 구현예 2 내지 구현예 10에 있어서, 상기 할로겐 함유 물질은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, BCl3, BBr3, BI3, AlF3, AlBr3, AlI3, AlCl3, SiF4, SiCl4, SiCl3, Si2Cl5, SiBr4, SiBrCl3, SiBr2Cl2, SiI4, PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, PI3, P2Cl4, P2I4, SF2, SF4, SF6, S2F10, SCl2, S2Cl2, S2Br2, GeF4, GeCl4, GeBr4, GeI4, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3, AsF5, SeF4, SeFe6, SeCl2, SeCl4, Se2Br2, SeBr4, SnF4, SnCl4, SnBr4, Snl4, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3, SbF5, SbCl5, TeF4, Te2F10, TeF6, TeCl2, TeCl4, TeBr2, TeBr4, TeI4, PbF4, PbCl4, PbF2, PbCl2, PbBr2, Pbl2, YF3, YCl3, YBr3, YI3, MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, BiF3, BiCl3, BiBr3, BiI3, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, LaF3, LaCl3, LaBr3 또는 LaI3를 포함한다.
구현예 12: 구현예 1 내지 구현예 11에 있어서, 상기 적어도 하나의 전구체는 Li2S, P2S5 및 LiX로부터 선택되며, X는 하나 이상의 할로겐화물 또는 유사 할로겐화물이다.
구현예 13: 구현예 1 내지 구현예 12에 있어서,
상기 적어도 하나의 전구체는 단계 (b)에서 약 1 nm 내지 약 10 mm의 입자 크기로 감소된다.
구현예 14: 구현예 1 내지 구현예 13에 있어서, 상기 여기 소스는 교류 방전, 직류 방전, 레이저 방전, 무선주파수 소스, 또는 마이크로파 소스를 포함한다.
구현예 15: 구현예 1 내지 구현예 14에 있어서, 상기 캐리어 가스의 압력은 약 1x10-9 Torr 내지 약 7600 Torr이다.
구현예 16: 구현예 1 내지 구현예 15에 있어서, 상기 적어도 하나의 전구체를 약 1 마이크로 초 내지 약 60초의 시간 동안의 결정화 온도로 가열하는 단계를 더 포함한다.
구현예 17: 구현예 1 내지 구현예 16에 있어서, 상기 캐리어 가스는 반응성 캐리어 가스 또는 비반응성 캐리어 가스를 포함한다.
구현예 18: 구현예 1 내지 구현예 17에 있어서, 상기 캐리어 가스는 황화수소 및 황 중 하나이고, 상기 적어도 하나의 전구체는 상기 플라즈마 처리에 의해 Li2S로 변환되는 Li2CO3, Li2SO4및 LiOH 중 하나이다.
구현예 19: 구현예 1 내지 구현예 18 있어서, 상기 캐리어 가스는 HCl, HBr 및 HI 중 하나 이상이고, 상기 적어도 하나의 전구체는 상기 플라즈마 처리에 의해 LiCl, LiBr 또는 LiI 중 하나 이상으로 변환되는 Li2CO3, Li2SO4 및 LiOH 중 하나이다.
구현예 20: 구현예 1 내지 구현예 19 있어서, 비반응성 캐리어 가스를 포함하는 제2 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함한다.
구현예 21: 구현예 1 내지 구현예 20에 있어서, 상기 적어도 하나의 전구체를 약 70℃초과의 유효 가열 온도로 가열하는 단계를 더 포함한다.
구현예 22: 구현예 1 내지 구현예 21에 있어서, 상기 고체 전해질은 실질적으로 라운드 형상(round shape)을 갖는다.
구현예 23: 구현예 22에 있어서, 상기 고체 전해질은 도 2b의 상기 고체 전해질과 실질적으로 유사하게 보인다.
구현예 24: 구현예 1 내지 구현예 23에 있어서, 단계 (b)는 무 용매 환경에서 수행된다.
구현예 25: 구현예 1 내지 구현예 24에 있어서, 상기 고체 전해질은 도 7에 나타나 있는 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다.
구현예 26: 구현예 1 내지 구현예 25 있어서, 상기 고체 전해질은 도 11에 나타나 있는 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다.
구현예 27: 구현예 1 내지 구현예 25 있어서, 상기 고체 전해질은 도 12a에 나타나 있는 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다.
구현예 28: 구현예 1 내지 구현예 25 있어서, 상기 고체 전해질은 도 12b에 나타나 있는 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다.
구현예 29: 구현예 1 내지 구현예 25 있어서, 상기 고체 전해질은 도 13에 나타나 있는 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다.
구현예 30: 구현예 1 내지 구현예 25 있어서, 상기 고체 전해질은 도 14에 나타나 있는 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다.
구현예 31: 구현예 1 내지 구현예 25 있어서, 상기 고체 전해질은 도 9b에 나타나 있는 바와 같은 에너지 분산형 X선 분광법 스펙트럼을 갖는다.
구현예 32: 구현예 1 내지 구현예 25 있어서, 상기 고체 전해질은 도 10c에 나타나 있는 바와 같은 에너지 분산형 X선 분광법 스펙트럼을 갖는다.
구현예 33: 구현예 1 내지 구현예 25 있어서, 상기 고체 전해질은 도 10f에 나타나 있는 바와 같은 에너지 분산형 X선 분광법 스펙트럼을 갖는다.
구현예 34: 구현예 1 내지 구현예 25 있어서, 상기 플라즈마 처리는 공융 물질을 형성하는 단계를 더 포함한다.
구현예 35: 구현예 1 내지 구현예 34 있어서, 상기 고체 전해질을 밀링하거나 분쇄하는 단계를 더 포함한다.
구현예 36: 구현예 1 내지 구현예 35에 따른 상기 방법에 의해 제조된 고체 전해질.
구현예 37: 구현예 36에 따른 상기 고체 전해질을 포함하는 전해질 전지.
구현예 38: 고체 전해질 전구체 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 반응물을 제공하는 단계;
(b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 반응물을 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및
(c) 상기 고체 전해질 전구체를 형성하도록 상기 적어도 하나의 반응물을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스(excitation source)를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 반응물을 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 전구체 합성 방법.
구현예 39: 구현예 38에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응물은 적어도 하나의 리튬 함유 반응물, 적어도 하나의 인 함유 반응물, 및 적어도 하나의 황 함유 반응물 중 하나 이상을 포함한다.
구현예 40: 구현예 38 또는 구현예 39에 있어서, 상기 적어도 하나의 리튬 함유 반응물은 Li2SO4, LiOH, LiX 또는 LiY를 포함하며, X 및 Y는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 및/또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사 할로겐이다.
구현예 41: 구현예 39 또는 구현예 40에 있어서, 상기 적어도 하나의 인 함유 반응물은 P2S5 또는 원소 인(P)을 포함한다.
구현예 42: 구현예 39 내지 구현예 41에 있어서, 상기 적어도 하나의 황 함유 반응물은 황화수소 또는 원소 황(S)을 포함한다.
구현예 43: 구현예 38 내지 구현예 42에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응물은 탄소, 붕소 원소, 또는 암모니아를 포함한다.
구현예 44: 구현예 38 내지 구현예 43에 있어서, 상기 적어도 하나의 전구체는 단계 (b)에서 약 1 nm 내지 약 10 mm의 입자 크기로 감소된다.
구현예 45: 구현예 38 내지 구현예 44에 있어서, 상기 여기 소스는 교류 방전, 직류 방전, 레이저 방전, 무선주파수 소스, 또는 마이크로파 소스를 포함한다.
구현예 46: 구현예 38 내지 구현예 45에 있어서, 상기 캐리어 가스의 압력은 약 1x10-9 Torr 내지 약 7600 Torr이다.
구현예 47: 구현예 38 내지 구현예 46에 있어서, 상기 캐리어 가스는 반응성 캐리어 가스 또는 비반응성 캐리어 가스를 포함한다.
구현예 48: 구현예 38 내지 구현예 47에 있어서, 단계 (b)는 무 용매 환경에서 수행된다.
구현예 49: 구현예 38 내지 구현예 48에 있어서, 상기 고체 전해질 전구체는 도 13에 나타나 있는 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다.
구현예 50: 구현예 38 내지 구현예 48에 있어서, 상기 고체 전해질은 도 14에 나타나 있는 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는다.
구현예 51: 구현예 38 내지 구현예 50에 있어서, 상기 고체 전해질을 밀링하거나 분쇄하는 단계를 더 포함한다.
구현예 52: 고체 전해질 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 반응물을 제공하는 단계;
(b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 반응물을 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계;
(c) 적어도 하나의 전구체를 형성하도록 상기 적어도 하나의 반응물을 플라즈마 처리하는 단계로서, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스(excitation source)를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 반응물을 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는 단계;
(d) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및
(e) 상기 고체 전해질 물질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법.
구현예 53: 리튬 황화물(Li2S) 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 반응물을 제공하는 단계;
(b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 반응물을 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및
(c) 상기 리튬 황화물(Li2S)을 형성하도록 상기 적어도 하나의 반응물을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 반응물을 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 리튬 황화물 합성 방법.
구현예 54: 구현예 53에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응물은 탄산 리튬 Li2CO3 및 원소 황을 포함한다.
구현예 54: 고체 전해질 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계;
(b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계;
(c) 상기 고체 전해질 형성 전에 용융되도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계로서, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는 단계; 및
(d) 상기 고체 전해질 및/또는 상기 적어도 하나 이상의 전구체를 급냉(quenching)하는 단계를 포함하는, 고체 전해질 합성 방법.
구현예 55: 고체 전해질 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계; 및
(b) 상기 고체 전해질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법.
실시예
실시예 1: LiCl 및 LiBr로부터 LiRAP 물질 합성
본 실시예는 본 명세서에 설명된 공정에 의해 생성된 물질의 신규한 구성을 설명할 수 있다. 예를 들어, Li3OCl1 - xBrx는 본 명세서에 설명된 방법을 사용하여 합성되었다. 먼저 염화 리튬 LiCl (Sigma-Aldrich Co.) 4.92 g과 브롬화 리튬 LiBr (Sigma-Aldrich Co.) 10.08 g을 250 mL 지르코니아 밀링 용기(jar)에 지르코니아 밀링 매체와 비극성 유기 용매와 함께 투입하였다. 그 후, 혼합물을 유성 밀 (Retsch PM 100)에서 500 RPM으로 0.25시간 동안 밀링 하였다. 해당 물질을 수집한 후 불활성 환경에서 70°C로 건조하였다. Cl:Br 몰 비가 1:1인 분말 15g을 포함하는 혼합물이 얻어졌다.
해당 분말 10g에 대해, 약 10리터/분의 유속으로 아르곤을 캐리어 가스로 사용하여 플라즈마 토치 헤드에 통과시키는 방식으로 해당 물질을 플라즈마 처리하였다. 산소와 질소를 함유한 가스가 냉각 가스와 반응 가스로 사용되었고 약 20리터/분의 유속으로 토치 헤드 아래로 유입시켰다. 분말은 10분에 걸쳐 플라즈마를 통과했으며, 이 때 플라즈마는 확장된 토로이드 형태를 가졌다. 플라즈마의 계산된 온도는 4000°C를 초과하였다. 분말은 고온 구역에서 약 100ms동안 머물렀다.
플라즈마 처리된 분말이 X선회절(XRD)을 통해 특성 분석되었으며, 그 결과는 도 7에 나타나 있다. 결과는 LiCl이 기체 산소와 반응하여 Li3OCl1 - xBrx 고체 전해질 물질을 생성함을 보여준다. 순수 종단 부분 (pure end member)인 Li3OCl과 Li3OBr 피크들의 예상 위치 사이에 넓은 회절 피크가 관찰되는 바와 같이, XRD 패턴으로부터 Li3OCl1 - xBrx 물질이 형성되었음이 확인된다. Li3OCl을 나타내는 피크는 Cu-Kα(1,2) = 1.54064 Å의 경우 2θ = 22.74°, 32.38°, 39.94°, 46.45°, 52.32° 및 57.76°에서 예상되는 반면, Li3OBr을 나타내는 피크는 2θ = Cu-Kα(1,2) = 1.54064 Å의 경우 21.90°, 31.16°, 38.41°, 44.65°, 50.26° 및 55.45°에서 예상된다. 당업자는 Li3OCl과 Li3OBr의 예상 피크 사이에서 관찰되는 넓은 피크가 이들 두 화합물의 고용체가 존재함을 표시하며, Li3OCl1 - xBrx의 조성 범위를 나타낼 수 있음을 결론 짓게 될 것이다. 도 7은 또한 2θ = 30.05°, 34.84° 및 50.10°에서 피크로 표시되는 미 반응 LiCl과 2θ = 28.18°, 32.66°, 46.85° 및 55.58°에서 XRD 피크로 표시되는 미 반응 LiBr을 보여준다. XRD은 여러 개의 중첩 피크를 갖는 Li3OCl/Br상을 보여주는데, 이는 Li3OCl1 - xBrx 내에서 x가 0 내지 1일 수 있는 좁은 범위의 화학 량론 조성을 나타낸다. 본 실시예에서, 혼합 상의 격자 변수는 5.329Å로, 이는 Cl과 Br이 동등한 비율로 구성된 상에서 예상되는 값(5.310Å)에 근접한다. 본 구현 예에서 LiCl과 LiBr은 동일한 비율로 혼합되었다.
도 8a는 약 60 내지65 마이크론의 입자 크기를 갖는 Li3OCl1 - xBrx입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 입자는 플라즈마에서 전구체가 함께 용융되어 나타난 실질적 구형 형태를 가졌다. 도 8b는 도 8a에 나타나 있는 입자의 확대도로서 플라즈마 처리된 물질의 표면 질감을 보여준다. 도 8c는 약 18 마이크론의 입자 크기를 갖는 또 다른 Li3OCl1 - xBrx입자이다. 도 8c의 입자 또한 실질적으로 구형이고 도8A 및 도8B의 입자에 비해 더 뚜렷한 표면 질감을 갖는다.
도 9a는 유리질 표면 형태를 가지는 또 다른 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 도9a의 선택된 영역은 에너지 분산형 X선 분광법 (EDS)을 사용하여 특성이 분석되었다. EDS 스펙트럼이 도 9b에 나타나 있으며 해당 데이터는 아래의 표 1과 같다.
[표 1]
데이터는 Cl 및 Br의 원자 백분율이 산소보다 훨씬 높음을 보여준다. 이는 두 물질이 함께 용해되었지만 산소와 반응하지 않은 LiCl-LiBr공융체가 형성되었음을 나타낸다. 생성된 물질은 화학식 LiClxBry을 가질 가능성이 높으며, 여기서 0<x<1, 0<y<1 및 x+y = 1이다.
도 10a 및 10b는 Li3OCl1 - xBrx합성에 따른 또 다른 입자를 나타낸다. 입자는 구형 입자와는 다른 입자를 갖고 있으며, 이는 플라즈마 처리 중에 전구체들이 함께 완전히 융해되지 않았음을 시사한다. 도 10b에서 "선택된 영역 1"로 표시된 영역이 EDS를 통해 특성 분석되었다. EDS 스펙트럼이 도 10c에 나타나 있으며, 해당 데이터는 아래의 표 2와 같다.
[표 2]
데이터는 Cl 및 Br의 원자 백분율이 산소보다 훨씬 높음을 보여준다. 이는 LiCl-LiBr 공융체의 형성을 시사하며, 해당 두 물질이 함께 녹았지만 산소와 반응하지 않았음을 나타낸다. 생성된 물질은 LiClxBry의 화학식을 가질 가능성이 높으며, 여기서 0<x<1, 0<y<1 및 x+y = 1이다.
도 10d는 플라즈마 처리된 입자의 넓은 면적의 원자 조성을 나타낸다. 회색 영역은 할당되지 않은 종(species), 파란색 영역은 산소를 포함하는 영역, 빨간색 영역은 염소를 포함하는 영역이다.
도 10e는 입자의 원자 조성의 또 다른 모습을 나타낸다. 보라색 픽셀은 탄소, 녹색 픽셀은 산소, 주황색 픽셀은 불소, 파란색 픽셀은 브롬, 분홍색 픽셀은 염소를 표시한다. 도 10f는 도 10a에 나타나 있는 입자의 영역에 대한 EDS 스펙트럼을 나타낸다. EDS 스펙트럼의 데이터를 표 3에 나타내었다. 도 10g는 브롬이 검출된 영역만 보여준다. 도 10h는 염소가 검출된 영역만 보여준다.
[표 3]
이러한 데이터는 염소와 브롬의 원자 백분율이 산소보다 훨씬 높았음을 추가로 확인시켜준다. 이는 두 물질이 함께 녹아 산소와 반응하지 않고 위에서 설명한 LiCl-LiBr 공융 물질이 형성되었으나, 구형 입자로 형성되지 않았음을 시사한다. 전반적인 노출 온도의 차이로 인해 구형 입자가 형성되지 않은 것으로 여겨진다.
실시예
2:
LiOH
및
LiCl로부터
LiRAP
물질 합성
실시예 1에 설명된 방법을 사용하여 Li3OCl을 합성하였다. 먼저, 담긴 지르코니아 밀링 용기에 4.6951 g의 염화물(LiCl)과 5.3049 g 리튬 수산화물(LiOH)을 5 mm 지르코니아 밀링 매체 50 g와 함께 투입하였다. 그런 후 혼합물을 5분 동안 밀링하였다. 실시예 1에 설명된 공정에 따라 분말을 수집하고 플라즈마 처리하였다.
생성된 산물의 XRD 패턴을 도 11에 나타내었다. 이 실험은 일반 화학 LiOH와 LiCl로부터의 Li3O(할로겐)을 사용하여 리튬이 풍부한 항페로브스카이트 상(lithium-rich antiperovskite phase: LiRAP)을 생성하는 능력을 보여주기 위한 것이다. 이 반응은 원하는 산물을 생성하는 것으로 알려져 있으며, 이 경우 플라즈마 토치 반응기를 통과한 전구체로부터 LiRAP 상이 생성되는 것이 관찰되었다.
실시예 3: Li
10
B
10
S
20
의 합성
먼저, 0.145g의 붕소(Sigma Aldrich Co.), 0.217g의 리튬 황화물Li2S(Lorad), 0.638g의 황분말(Sigma Aldrich Co.)을 계량하였다. 전구체를 포함하는 펠릿을 실시예 4에서와 같이 형성하였고, 플라즈마 처리를 실시예 4와 같이 수행하다.
도 12a(하단 스펙트럼)는 플라즈마 처리된 물질의 XRD 패턴을 보여준다.
실시예 4: Li
5
B
7
S
13
의 합성
플라즈마 처리 후, 실시예 5로부터의 물질 0.5g을 탄소 코팅된 석영 튜브에 밀봉하고 525℃에서 12시간 동안 가열하였다. 도 12a(상단 스펙트럼)는 어닐링된 물질의 XRD 패턴을 보여준다.
이전에는 앰플 용융 공정을 사용하여 Li5B7S13을 합성하였다. 앰플 용융 공정에서 Li2S, 붕소 및 황을 화학 양론적 비율로 측정하고 함께 몰타(mortar)처리 하여 펠릿으로 형성하였다. 펠릿을 압축하여 탄소 코팅된 석영 앰플에 넣고 동적 진공 하에 밀봉하였다. 그런 후, 회전 튜브 퍼니스에서 앰플을 분당 1℃로 가열하였다. 300°C 온도에서 1시간 동안 유지한 후 750°C에서 2시간 동안 유지하였고, 이어서 분당 5°C의 속도로 실온까지 냉각하였다. 생성된 Li5B7S13은 앞서 설명한 대로 어닐링 되었다.
도 12b는 플라즈마 처리 공정과 앰플 용융 공정에서의 Li10B10S20과 Li5B7S13에 대한 XRD 패턴을 비교한 것이다.
실시예 5: Li
6
PS
5
Cl의 합성
먼저, 250 mL의 지르코니아 밀링 용기(jar)에 10.6877 g의 리튬 황화물(Li2S)(Lorad), 10.3627 g의 인 황화물(P2S5)(Sigma-Aldrich Co.), 3.9485 g의 리튬 염화물 (LiCl)(Sigma-Aldrich Co.)을 5mm 지르코니아 밀링 매체 400g 과 비극성 유기 용매와 함께 투입하였다. 그런 후, 혼합물을 Retsch PM 100 유성 밀에서 12시간 동안 500 RPM으로 밀링 하였다. 해당 물질을 수집하고 불활성 환경에서 70°C로 약 2시간 동안 건조시킨 후, 불활성 환경에서 140°C로 약 2시간 동안 건조시켰다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 분말을 플라즈마 처리하였다.
실시예 6: 질소 플라즈마에서의 Li
6
PS
5
Cl 합성
먼저, 250 mL 지르코니아 밀링 용기(jar)에 10.6877 g의 리튬 황화물 (Li2S)(Lorad), 10.3627 g의 인 황화물 (P2S5)(Sigma-Aldrich Co.), 3.9485 g의 리튬 염화물 (LiCl)(Sigma-Aldrich Co.)을 5mm 지르코니아 밀링 매체 400g 과 비극성 유기 용매와 함께 투입하였다. 그런 후, 혼합물을 Retsch PM 100 유성 밀에서 12시간 동안 500 RPM으로 밀링 하였다. 해당 물질을 수집하고 불활성 환경에서 70°C로 약 2시간 동안 건조시킨 후, 불활성 환경에서 140°C로 약 2시간 동안 건조시켰다.
해당 분말 10g에 대해 약 10리터/분의 유속으로 아르곤을 캐리어 가스로 사용하여 플라즈마 토치 헤드에 통과시키는 방식으로 해당 물질을 을 플라즈마 처리하였다. 추가적으로, 반응성 질소 가스가 약 20리터/분의 유속으로 토치에 투입되었다. 혼합된 전구체 물질이 분당 1g의 속도로 플라즈마를 통과되었으며, 해당 플라즈마는 확장된 토로이드 형태를 가지며, 계산된 온도는 4000°C를 초과하였다. 전구체 물질은 고온 구역에서 약 100ms동안 머물렀다.
도 13은 플라즈마 처리된 물질(도 13의 상단) 및 플라즈마 처리 전의 전구체 혼합물(도 13의 하단)에 따른 XRD 패턴을 나타낸다. 이 실험은 플라즈마 토치에서 Li2S + P2S5 + LiCl의 밀링된 혼합물이 고속으로 반응하여 아르기로다이트(Argyrodite) 상을 갖는 이온 전도체를 생성하는 것을 보여주기 위한 것이다. 본 명세서에 사용된 "고속 반응"은 일반적으로 약 1마이크로초 내지 약 60초 내에 일어나는 반응을 의미하며, 예를 들어 약 1밀리초 내지 약 1초, 약 50밀리초 내지 약 900밀리초, 추가로 약 100밀리초 내지 약 800밀리초 내의 반응을 포함한다. 전구체 혼합물은 리튬 황화물(Li2S), 리튬 염화물(LiCl) 및 인 인화인산(P2S5)를 함유한 복합체를 보여준다. 구체적으로, Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å로, Li2S는 2θ = 27.04°, 31.32°, 44.88°에서 XRD 피크로 식별되며, LiCl은 2θ = 30.05°, 34.84°, 50.10°에서 XRD 피크로 식별된다. 추가적으로, P2S5는 비정질 물질로 환원되거나 Li2S와 결합되었으며, 이는 2θ = 19°를 중심으로 하는 넓은 XRD 특성으로 식별된다.
플라즈마 처리된 물질의 XRD 패턴은 Li6PS5Cl이 성공적으로 형성되었음을 보여준다. Li6PS5Cl은 Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å로 2θ = 15.55°, 17.98°, 25.53°, 30.03° 및 31.40°에서 XRD 피크로 식별된다. 플라즈마 처리된 물질에 대한 XRD 패턴은 또한 미반응 LiCl의 존재를 보여주는데, 이는 2θ = 30.05°, 34.84°, 및 50.10°에서 XRD피크로 확인되면, 또한 미반응 Li2S의 존재를 보여주는데, 이는 2θ = 27.04°, 31.32°, 및 44.88°에서 XRD 피크로 확인된다. 플라즈마 처리 후에 존재하는 다른 피크는 플라즈마 반응기내의 소량의 공기에 의해 발생할 수 있는 불순물 Li2SO4 및 Li3PO4를 나타낸다. 플라즈마 처리 후 Li2S 및 LiCl의 존재는 플라즈마 플룸(flume)내 분말의 체류 시간이 너무 짧아 반응이 완료되지 않았음을 나타낸다. 또한, 플라즈마 처리를 통해 소량의 Li3N 및 Li7PN4가 만들어졌다.
실시예 7: Li
2
S의 합성
먼저, 1g의 탄산 리튬(Li2CO3(Sigma-Aldrich Co.))과 7g의 원소 황 (S)분말(Sigma-Aldrich Co.)을 50mL 지르코니아 밀링 용기(jar)에 지르코니아 밀링 매체 40g와 함께 투입하였다. 혼합물을 Spex 밀에서 5시간 동안 밀링하였다. 그런 후, 혼합물을 10분 동안 손으로 몰타(mortar)처리하여 펠릿을 만들었다. 해당 펠릿은 도 6에 나타나 있는 장치를 사용하여 플라즈마 처리되었다.
도 14는 플라즈마 처리된 물질에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. XRD 패턴은 Li2S가 합성되었음을 보여주며, 이는 2θ = 27.04°, 31.32° 및 44.88°에서 XRD 피크로 식별된다. XRD은 반응을 통해 원하는 Li2S이 생성되었지만 반응이 완료되지 않았음을 보여준다.
실시예 8: 반응성 환경에서 합성된 Li
6
PS
5
Cl의 입자 크기 및 형태
Li6PS5Cl은 질소를 반응성 캐리어 가스로 사용하여 본 명세서에 설명된 플라즈마 처리 방법에 의해 합성되었다. Li6PS5Cl의 SEM 이미지가 도 13A 내지 도 13K에 나타나 있다. 도 15a는 입자 및 가능한 입자 크기의 범위를 광범위하게 보여준다. 도 13b 내지 도13d는 도 15a의 이미지를 확대한 것으로 입자들을 더 자세히 보여준다. 특히, 도 15d의 좌측 하단 모서리에는 Li6PS5Cl의 구형 입자가 나타나 있다. 구형 형태는 전구체가 함께 녹아 고온 구역에서 이상적인 시간동안 머물렀다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 도 15e의 중앙에 보이는 입자의 들쭉날쭉(jagged)한 외관을 보면, 해당 입자는 전구체가 함께 녹을 수 있을 만큼 고온 구역에서 충분한 시간을 보내지 않았음을 나타낸다. 또한 대조적으로, 도 15f의 하단 우측에 보이는 입자에는 여러 개의 움푹한 부분(fits)또는 홀(hole)이 있다. 이러한 특징은 입자가 플라즈마를 통과하는 동안 휘발되고 및 끓었음을 나타내며, 이는 입자가 고온 구역에서 너무 많은 시간을 머물렀다는 증거이다. 도 15g내지 도 15,는 본 명세서에 설명된 플라즈마 처리 방법에 의해 합성된 추가적인 입자 및 그 형태를 보여준다.
실시예 9: 불활성 환경에서 합성된 Li
6
PS
5
Cl의 입자 크기 및 형태
Li6PS5Cl은 불활성 분위기에서 본 명세서에 설명된 플라즈마 처리 방법에 의해 합성되었다. 먼저 5mm 지르코니아 밀링 매체 400g와 비극성 유기 용매와 함께 250mL 지르코니아 밀링 용기(jar)에 10.6887g의 Li2S(Lorad), 10.3627g의 P2S5(Sigma-Aldrich Co.), 3.9485g의 LiCl(Sigma-Aldrich Co.)을 투입하였다. 그런 후, 해당 혼합물을 Retsch PM 100 유성 밀에서 500 RPM으로 약 12시간 동안 밀링하였다. 해당 물질을 수집 후 불활성 환경에서 70°C로 2시간 동안 건조시킨 다음, 140°C에서 2시간 동안 건조시켰다.
약 10리터/분의 유속으로 아르곤을 캐리어 가스로서 사용하여 해당 분말을 플라즈마 토치 헤드에 통과시키는 방식으로 10g의 물질을 플라즈마 처리하였다. 혼합된 전구체 물질을 분당 약 1g의 속도로 플라즈마를 통과시켰다. 이때 플라즈마는 확장된 토로이드 형태를 가졌으며, 계산된 온도는 4000°C를 초과하였다. 전구체 물질은 고온 구역에서 약 100ms동안 머물렀다.
도 16a는 밀링 후 플라즈마 처리 전의 물질의 SEM 이미지를 보여준다. 해당 물질은 약 10 마이크론보다 큰 입자 크기를 가졌다. 도 16b는 플라즈마 처리된 물질의 SEM 이미지를 보여준다. 특히 해당 SEM 이미지는 크기가 100 nm 미만인 증기 응축 생성물을 보여준다. 출발 물질(도 16a)의 조성은 합성된 물질과 필수적으로 동일하였다. 이는 산화물과 같은 원치 않는 물질이 합성 과정에서 도입되지 않았으며 물질 손실이 발생하지 않았음을 나타낸다. 또한, 도 16b는 플라즈마 처리된 물질이 유리상 물질과 비정질 물질을 포함하고 있음을 보여주며, 이는 XRD을 통해 추가로 확인되었다.
도 17a는 플라즈마 처리된 물질의 SEM 이미지로서, EDS 분석을 위한 다양한 선택된 영역(selected area)이 오버레이된 도면이다. 도 17b 내지 도 17d는 선택된 영역 1 내지3에 대한 EDS 스펙트럼을 나타내며, 이에 대한 데이터는 각각 표 4a 내지 표4c로 제공되었다. 도 17a에 나타나 있는 선택된 영역 2는 열처리를 수행하여 전구체를 함께 녹이는 플라즈마 처리의 예시인 반면, 선택된 영역 2은 전구체의 기화 및 응축을 초래하는 플라즈마 처리의 예시이다. 열처리는 일반적으로 크고 불연속적인(discrete) 입자(도 16a 참조) 형성에 의해 입증되는 반면, 기화 및 응축은 출발 물질이 증발, 반응, 냉각된 후 나노크기의 물방울로 응축함으로써 발생하는 초미세 입자(도 16b 참조)에 의해 입증된다.
[표 4a]
[표 4b]
[표 4c]
도 18a 내지 도 18c는 또 다른 플라즈마 처리된 입자 및 그에 따른 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 선택된 영역이 오버레이된 입자가 도 18a에 나타나 있다. 선택된 영역 1 및 2에 대한 EDS 스펙트럼은 도 18b 및 도 18c에 각각 도시되어 있다. 도 18b 및 18c의 EDS스펙트럼에 대한 데이터는 각각 표 5a 및 표5b에 제공되어 있다.
[표 5a]
[표 5b]
도 19a는 선택된 영역이 오버레이된 또 다른 플라즈마 처리 입자를 나타낸다. 선택된 영역에 대한 EDS 스펙트럼이 도 19b에 도시되어 있다. 도 19b의 EDS 스펙트럼에 대한 데이터는 표 6에 제공되어 있다.
[표 6]
도 20a는 선택된 영역이 오버레이된 또 다른 플라즈마 처리 입자를 나타낸다. 선택된 영역에 대한 EDS 스펙트럼이 도 20b에 도시되어 있다. 도 20b의 EDS 스펙트럼에 대한 데이터는 표 7에 제공되어 있다.
[표 7]
위에 설명된 특징과 아래에 청구된 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 상기 설명에 포함되거나 첨부 도면에 나타나 있는 사항은 예시적인 것으로 해석되어야 하며 제한적인 의미로 해석되어서는 안 된다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 본 명세서에 명시적으로 기재되지 않은 본 발명의 전술한 실시예의 많은 조합, 순열, 변형 및 수정은 그럼에도 불구하고 본 개시의 범위 내에 속할 것이다.
Claims (56)
- 고체 전해질 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계;
(b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및
(c) 상기 고체 전해질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스(excitation source)를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전구체는 적어도 하나의 리튬 함유 물질, 적어도 하나의 인 함유 물질, 적어도 하나의 황 함유 물질, 및 적어도 하나의 할로겐 함유 물질 중 하나 이상을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고체 전해질은 결정질 물질, 유리 물질, 또는 유리 세라믹 물질을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제2항 또는 제3항 있어서,
상기 리튬 함유 물질은 Li2S, Li2O, Li2CO3, Li2SO4, LiNO3, Li3N, Li2NH, LiNH2, LiF, LiCl, LiBr, LiI 또는 LiX(1-a)Ya를 포함하며, X 및 Y는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 및/또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사할로겐(여기서 0≤a≤1)인, 고체 전해질 합성 방법. - 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인 함유 물질은 황화 인 물질, 질소 인 물질, 또는 산소 인 물질을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제2항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인 함유 물질은 화학식 P4Sx(여기서 3 ≤ x ≤10)를 포함하는 황화 인 물질을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인 함유 물질은 원소 인(P), P4S4, P4S5, P4S6, P4S7, P4S8, P4S9 또는 P4S10 (P2S5), P3N5 또는 P2O5를 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황 함유 물질은 알칼리 황화물, 알칼리 토류 황화물, 전이 금속 황화물, 전이후 금속 황화물(post-transition metal sulfide), 준금속 황화물(metalloid sulfide), 또는 원소 황(S)을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황 함유 물질은 H2S, Li2S, Na2S, K2S, BeS, MgS, CaS, SrS, BaS, TiS2, ZrS2, WS2, FeS2, NiS2, CuS2, AgS, ZnS, Al2S3, Ga2S3, SnS2, Sn2S3, B2S3, SiS2, GeS2, Sb2S3, Sb2S5 또는 원소 황을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐 함유 물질은 할로겐화리튬, 할로겐화나트륨, 할로겐화붕소, 할로겐화알루미늄, 할로겐화규소, 할로겐화인, 할로겐화황, 할로겐화게르마늄, 할로겐화비소, 할로겐화셀레늄, 할로겐화주석, 할로겐화 안티몬, 할로겐화 텔루르, 할로겐화 납, 할로겐화 이트륨, 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 비스무트, 할로겐화 지르코늄, 할로겐화 란타늄, 전이 금속 할로겐화물, 또는 란타나이드 할로겐화물을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐 함유 물질은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, BCl3, BBr3, BI3, AlF3, AlBr3, AlI3, AlCl3, SiF4, SiCl4, SiCl3, Si2Cl5, SiBr4, SiBrCl3, SiBr2Cl2, SiI4, PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, PI3, P2Cl4, P2I4, SF2, SF4, SF6, S2F10, SCl2, S2Cl2, S2Br2, GeF4, GeCl4, GeBr4, GeI4, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3, AsF5, SeF4, SeFe6, SeCl2, SeCl4, Se2Br2, SeBr4, SnF4, SnCl4, SnBr4, Snl4, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3, SbF5, SbCl5, TeF4, Te2F10, TeF6, TeCl2, TeCl4, TeBr2, TeBr4, TeI4, PbF4, PbCl4, PbF2, PbCl2, PbBr2, Pbl2, YF3, YCl3, YBr3, YI3, MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, BiF3, BiCl3, BiBr3, BiI3, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, LaF3, LaCl3, LaBr3 또는 LaI3를 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전구체는 Li2S, P2S5 및 LiX로부터 선택되며, X는 하나 이상의 할로겐화물 또는 유사 할로겐화물인, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전구체는 단계 (b)에서 약 1 nm 내지 약 10 mm의 입자 크기로 감소되는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여기 소스는 교류 방전, 직류 방전, 레이저 방전, 무선주파수 소스, 또는 마이크로파 소스를 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐리어 가스의 압력은 약 1x10-9 Torr 내지
약 7600 Torr인, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전구체를 약 1 마이크로초 내지 약 60초의 시간 동안의 결정화 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐리어 가스는 반응성 캐리어 가스 또는 비반응성 캐리어 가스를 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐리어 가스는 황화수소 및 황 중 하나이고, 상기 적어도 하나의 전구체는 상기 플라즈마 처리에 의해 Li2S으로 변환되는 Li2CO3, Li2SO4 및 LiOH 중 하나인, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐리어 가스는 HCl, HBr 및 HI 중 하나 이상이고, 상기 적어도 하나의 전구체는 상기 플라즈마 처리에 의해 LiCl, LiBr 또는 LiI 중 하나 이상으로 변환되는 Li2CO3, Li2SO4 및 LiOH 중 하나인, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
비반응성 캐리어 가스를 포함하는 제2 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전구체를 약 70℃초과의 유효 가열 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 실질적으로 라운드 형상(round shape)을 갖는, 고체 전해질 합성 방법. - 제22항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 2b의 상기 고체 전해질과 실질적으로 유사하게 보이는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (b)는 무 용매 환경에서 수행되는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 7에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 11에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 12a에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 12b에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 13에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 14에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 9b에 도시된 바와 같은 에너지 분산형 X선 분광법 스펙트럼을 갖는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 10c에 도시된 바와 같은 에너지 분산형 X선 분광법 스펙트럼을 갖는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 10f에 도시된 바와 같은 에너지 분산형 X선 분광법 스펙트럼을 갖는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 공융 물질을 형성하는 단계를 더 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 34항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질을 밀링하거나 분쇄하는 단계를 더 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 제1항 내지 제제35항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 고체 전해질.
- 제36항에 따른 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
- 고체 전해질 전구체 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 반응물을 제공하는 단계;
(b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 반응물을 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및
(c) 상기 고체 전해질 전구체를 형성하도록 상기 적어도 하나의 반응물을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스(excitation source)를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 반응물을 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제38항에 있어서,
상기 적어도 하나의 반응물은 적어도 하나의 리튬 함유 반응물, 적어도 하나의 인 함유 반응물, 및 적어도 하나의 황 함유 반응물 중 하나 이상을 포함하는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제38항 또는 제39항에 있어서,
상기 적어도 하나의 리튬 함유 반응물은 Li2SO4, LiOH, LiX 또는 LiY를 포함하며, X 및 Y는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 및/또는 BH4, BF4, OCN, CN, SCN, SH, NO 또는 NO2와 같은 유사 할로겐인, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제39항 또는 제40항에 있어서,
상기 적어도 하나의 인 함유 반응물은 P2S5 또는 원소 인(P)을 포함하는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 황 함유 반응물은 황화수소 또는 원소 황(S)을 포함하는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제38항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 반응물은 탄소, 붕소 원소, 또는 암모니아를 포함하는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제38항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전구체는 단계 (b)에서 약 1 nm 내지 약 10 mm의 입자 크기로 감소되는, 고체 전해질 전구체 합성 방법 - 제38항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여기 소스는 교류 방전, 직류 방전, 레이저 방전, 무선주파수 소스, 또는 마이크로파 소스를 포함하는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제38항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐리어 가스의 압력은 약 1x10-9 Torr 내지 약 7600 Torr인, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제38항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐리어 가스는 반응성 캐리어 가스 또는 비반응성 캐리어 가스를 포함하는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제38항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (b)는 무 용매 환경에서 수행되는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제38항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질 전구체는 도 13에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제38항 내지 48항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 도 14에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 제38항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질을 밀링하거나 분쇄하는 단계를 더 포함하는, 고체 전해질 전구체 합성 방법. - 고체 전해질 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 반응물을 제공하는 단계;
(b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 반응물을 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계;
(c) 적어도 하나의 전구체를 형성하도록 상기 적어도 하나의 반응물을 플라즈마 처리하는 단계로서, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스(excitation source)를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 반응물을 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는 단계;
(d) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및
(e) 상기 고체 전해질 물질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 리튬 황화물(Li2S) 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 반응물을 제공하는 단계;
(b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 반응물을 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계; 및
(c) 상기 리튬 황화물(Li2S)을 형성하도록 상기 적어도 하나의 반응물을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 반응물을 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 리튬 황화물 합성 방법. - 제53항에 있어서,
상기 적어도 하나의 반응물은 Li2CO3 및 원소 황(S)을 포함하는, 리튬 황화물 합성 방법. - 고체 전해질 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계;
(b) 플라즈마 처리를 위해 상기 적어도 하나의 전구체를 밀링, 분쇄, 혼합, 합금화 및/또는 고 전단(high-shear) 혼합에 의해 준비하는 단계;
(c) 상기 고체 전해질 형성 전에 용융되도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계로서, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는 단계; 및
(d) 상기 고체 전해질 및/또는 상기 적어도 하나 이상의 전구체를 급냉(quenching)하는 단계를 포함하는, 고체 전해질 합성 방법. - 고체 전해질 합성 방법에 있어서,
(a) 적어도 하나의 전구체를 제공하는 단계; 및
(b) 상기 고체 전해질을 형성하도록 상기 적어도 하나의 전구체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리는 적어도, 플라즈마를 생성하도록 플라즈마 가스 및 여기 소스를 제공하고, 상기 플라즈마를 통해 상기 적어도 하나의 전구체를 운반하기 위한 캐리어 가스를 제공하는 것을 포함하는, 고체 전해질 합성 방법.
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