KR102467284B1 - 화장 시트 및 이것을 이용한 화장재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 가공 특성과 내후성 및 내상성을 갖는 화장 시트, 이것을 이용한 화장재를 제공하는 것이다. 본 발명은 기재와 표면 보호층을 가지고, 기재 및 표면 보호층의 적어도 한쪽이 백색 안료를 포함하며, 표면 보호층이 경화성 수지 조성물의 경화물이고, 마르텐스 경도가 9 N/㎟ 이상 25 N/㎟ 이하인 화장 시트 및 이것을 이용한 화장재이다.

Description

화장 시트 및 이것을 이용한 화장재
본 발명은 화장 시트 및 이것을 이용한 화장재에 관한 것이다.
벽, 천장, 바닥, 현관 도어 등의 건축물의 내장재 또는 외장용 부재, 창틀, 문, 난간, 폭목, 돌림띠, 몰 등의 창호 또는 조작(造作) 부재 외, 키친, 가구 또는 약전(弱電) 제품, OA 기기 등의 캐비닛의 표면 화장판, 차량의 내장재 또는 외장용 부재에는, 일반적으로 강판 등의 금속 부재, 수지 부재, 목질 부재를 피착재로 하여, 이들 피착재에 화장 시트를 접합시킨 것이 이용된다. 화장 시트를 피착재에 접합시킬 때에, V 컷트 가공, 랩핑 가공 등의 굽힘 가공을 행하는 것이 일반적인데, 화장 시트의 가공 특성이 나쁘면, 굽힘 가공 부분에 크랙이 들어가, 백화가 일어난다고 하는 문제가 생겨 버린다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 기재 시트, 무늬층, 투명 수지층 및 표면 보호층을 가지고, 표면 보호층이 전리방사선 경화형 수지를 포함하는 조성물로 형성되고, 투명 수지층이 요철을 가지고, 이 요철의 오목부에 소정의 수지를 이용한 착색 수지층이 형성된 화장 시트가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2006-095992호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 화장 시트는, 예컨대 현관 도어 등의 외장용 부재, 창틀, 문 등의 창호와 같은 직사 일광에 노출되는 환경에서 이용되는 부재에 이용하고자 하면, 이들 부재에 화장 시트를 접합한 시점에서는 외관상 백화, 균열 등이 생기지 않고, 양호한 마무리임에도 불구하고, 옥외 노출 시간이 경과함에 따라 점차로 굽힘 부분을 중심으로 표면 보호층 등이 열화되어, 균열 및 박리가 생겨, 장기적인 내후성이 뒤떨어지는 것이었다.
그런데, 외장 부재, 창호 등의 부재에 이용되는 화장 시트에는, 가공 특성, 내후성에 더하여, 내상성도 요구된다. 우수한 가공 특성을 얻기 위해서는 유연성이 있는 재료를 이용할 필요가 있지만, 한편 유연성이 있는 재료로는 우수한 내상성을 얻기가 어려우며, 가공 특성과 내상성은 상반된 성능이다.
본 발명은 이러한 상황 하에 이루어진 것으로, 우수한 가공 특성과 내후성 및 내상성을 갖는 화장 시트, 이것을 이용한 화장재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 장기적인 내후성의 저하를 초래하는 요인으로서, 화장 시트를 피착재에 접합시켰을 때에 눈으로 확인할 수 없을 정도로 발생하는 미세한 크랙에 있다는 것, 또한 장기적인 사용, 특히 옥외 노출 시간이 경과함에 따라 미세한 크랙이 점차로 확대되고, 확대된 크랙으로부터 자외선 흡수제 등의 내후제가 블리드 아웃(「bleed out 이행」이라고도 한다.)하고 또한 자외선 흡수제를 함유하는 표면 보호층이 탈락하면, 표면 보호층보다도 아래의 층이 노출되어 직사 일광에 노출됨으로써, 화장 시트 각 층의 열화가 진행되어, 내후성이 저하한다는 것을 알아냈다. 특히, 기재 및 장식층 등에 산화티탄의 백색 안료를 함유하는 경우, 일광 중의 자외선이 이들 층 중의 산화티탄에 도달하면, 산화티탄이 자외선에 의해 여기됨으로써 광촉매 효과를 발현하고, 이러한 광촉매 효과에 의해서 기재 및 장식층 등을 구성하는 수지가 분해, 변질됨으로써 열화되는 것을 알아냈다. 그리고 본 발명자는, 기재 및 장식층 등에 산화티탄 등의 백색 안료를 이용한 경우의 영향을 억제함으로써, 내후성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명자는, 하기의 구성을 갖는 화장 시트 및 이것을 이용한 화장재에 관한 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다.
[1] 기재와 표면 보호층을 가지고, 기재 및 표면 보호층의 적어도 한쪽이 백색 안료를 포함하고, 표면 보호층이 경화성 수지 조성물의 경화물이며, 마르텐스 경도가 9 N/㎟ 이상 25 N/㎟ 이하인 화장 시트.
[2] 기재와 표면 보호층의 사이에 장식층을 가지고, 이 기재 및 장식층의 적어도 한쪽이 백색 안료를 포함하는 상기 [1]에 기재한 화장 시트.
[3] 기재와 표면 보호층의 사이에 수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층을 가지고, 이 표면 보호층 그리고 상기 수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층이 자외선 흡수제를 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재한 화장 시트.
[4] 표면 보호층의 기재 측의 면과는 반대측의 면에 오목부를 갖는 상기 [1]∼[3]의 어느 것에 기재한 화장 시트.
[5] 피착재와 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 화장 시트를 갖는 화장재.
본 발명에 의하면, 우수한 가공 특성과 내후성 및 내상성을 갖는 화장 시트, 이것을 이용한 화장재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 화장 시트의 일례의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 화장 시트의 일례의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 화장재의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
〔화장 시트〕
본 발명의 화장 시트는, 기재와 표면 보호층을 가지고, 기재 및 표면 보호층의 적어도 한쪽이 백색 안료를 포함하고, 표면 보호층이 경화성 수지 조성물의 경화물이며, 마르텐스 경도가 9 N/㎟ 이상 25 N/㎟ 이하인 것이다. 본 발명의 화장 시트의 구성을 도 1 및 2를 이용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 화장 시트(10)의 일례의 단면을 도시하는 모식도이며, 기재(11), 표면 보호층(16)을 갖고 있고, 기재(11)에는 백색 안료(18)가 포함되어 있다. 도 2는 본 발명의 화장 시트(10)의 바람직한 양태의 일례의 단면을 도시하는 모식도이며, 상기 화장 시트(10)는, 기재(11), 장식층(12), 접착층(13), 수지층(14), 프라이머층(15) 및 표면 보호층(16)을 순서대로 가지고, 기재(11)의 표면 보호층(16) 측의 면과는 반대측의 면에는 이면 프라이머층(17)을 가지고, 기재(11) 및 장식층(12)에는 백색 안료(18)가 포함되어 있다. 또한 도 2에는, 표면 보호층(16)의 기재(11)와는 반대측의 면(최표면)에 오목부(19)를 갖고 있고, 오목부(19)에는, 표면 보호층(16) 내에 머무는 것, 수지층(14)에 이르는 것, 기재(11)에 이르는 것 등이 있다는 것이 도시되어 있다.
(마르텐스 경도)
본 발명의 화장 시트는, 마르텐스 경도가 9 N/㎟ 이상 25 N/㎟ 이하이다. 마르텐스 경도가 9 N/㎟ 미만이면 내상성을 얻을 수 없고, 25 N/㎟ 초과이면 가공 특성 및 내후성을 얻을 수 없다. 본 발명에 있어서 마르텐스 경도의 측정은, 구체적으로는 초미소 경도계를 이용하여 측정되는 값이며, 실온(23℃)에 있어서, 하중을 연속적으로 증가시키면서 피라미드 형상의 다이아몬드 압자를 샘플(표면 보호층의 면)에 압입하고, 표면에 생긴 피라미드형 오목부의 대각선의 길이로부터 그 표면적 A(㎟)을 계산하고, 압입 깊이가 2 ㎛에 도달했을 때의 시험 하중 F(N)을 표면적 A로 나눔으로써 산출되는 값이다. 여기서, 초미소 경도계로서는, 예컨대 미소 경도 시험기 「피코덴타 HM-500」(피셔인스트루먼트사 제조) 등을 이용하면 된다.
본 발명에서는, 마르텐스 경도의 크기와 화장 시트를 굽힘 가공했을 때의 화장 시트 표면(표면 보호층)의 미세한 크랙의 발생에 상관관계가 있다는 것을 알아내어, 마르텐스 경도를 소정의 범위 내로, 특히 상기 마르텐스 경도를 소정의 상한치 이하로 함으로써, 화장 시트의 굽힘 가공에 있어서의 표면 보호층의 미세한 크랙의 발생, 나아가서는 시간 경과에 따른 탈락을 억제한다. 그 결과, 표면 보호층은, 기재, 장식층, 수지층, 프라이머층 등의 표면 보호층보다도 피착재 측에 위치하는 각 층의 표면을 계속해서 피복하여, 일광 중의 자외선, 외기 및 비바람 등과 이들 각 층과의 직접적인 접촉을 방지한다. 특히 산화티탄으로 이루어지는 백색 안료를 함유하는 층보다도 표면 측(즉, 일광 입사 측)의 층에 자외선 흡수제를 함유하는 형태에서는, 표면 보호층의 균열로부터의 각 층 중의 자외선 흡수제의 블리드 아웃, 나아가서는 시간 경과에 따른 표면 보호층의 탈락에 동반되는 동일 층 중의 자외선 흡수제의 상실에 의한 산화티탄 안료의 광촉매 효과의 발현을 억제한다.
결과적으로 장기간 또한 엄격한 환경 하에서도 우수한 내후성을 얻을 수 있게 되었다. 더욱이, 마르텐스 경도의 크기를 소정의 범위 내로, 특히 소정의 하한치 이상으로 함으로써, 우수한 내상성도 얻을 수 있게 되었다.
가공 특성과 내후성 및 내상성을 향상시킨다는 관점에서, 마르텐스 경도는 10 N/㎟ 이상 22 N/㎟ 이하가 바람직하고, 12 N/㎟ 이상 20 N/㎟ 이하가 보다 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 수치 범위의 기재에 관한 「이상」, 「이하」, 「∼」에 따른 수치는 임의로 조합할 수 있는 수치이다.
마르텐스 경도는, 주로 기재, 표면 보호층의 여러 구성에 의해 조정할 수 있으며, 예컨대 후술하는 기재 및 표면 보호층의 재료, 두께 등의 여러 구성에 의해 임의로 선택함으로써, 마르텐스 경도를 9 N/㎟ 이상 25 N/㎟ 이하로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 화장 시트를 구성하는 각 층에 관해서 설명한다.
(기재)
기재는, 통상 화장 시트의 기재로서 이용되는 것을 제한 없이 채용할 수 있으며, 대표적으로는 열가소성 수지로 이루어지는 수지 기재가 사용된다. 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 「ABS 수지」라고도 부른다.), 아크릴 수지, 염화비닐 수지 등이 사용된다. 이들 중에서, 가공 특성을 고려하면, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지 및 ABS 수지가 바람직하고, 특히 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 본 발명에서는 이들 수지를 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용할 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌(저밀도, 중밀도, 고밀도), 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌(저밀도, 중밀도, 고밀도), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 화장 시트는, 기재 및 표면 보호층의 적어도 한쪽이 백색 안료를 포함할 필요가 있으며, 백색 안료는 기재에만 포함되어도 좋고, 표면 보호층에만 포함되어도 좋고, 기재 및 표면 보호층에 포함되어도 좋다. 본 발명에서는, 기재가 백색 안료를 포함한 착색 수지 기재인 것이 바람직하다. 백색 안료에 의해 착색된 수지 기재를 이용함으로써, 화장 시트를 접착하는 피착재의 표면 색상이 고르지 않은 경우에, 표면 색상을 양호하게 은폐하기 쉬워, 보다 우수한 의장성을 얻을 수 있고, 원하는 바에 따라서 형성되는 장식층의 색조 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 백색 안료를 포함하는 화장 시트를 직사 일광에 노출되는 환경 하에서 이용하면, 그 광촉매 기능에 의해 내후성에 대한 우려가 생긴다. 그러나, 본 발명에서는, 표면 보호층을 경화성 수지 조성물의 경화물로 하며 또한 화장 시트가 소정의 마르텐스 경도를 갖는 것으로 하는 구성에 의해, 백색 안료가 내후성에 미치는 영향을 저감하는 것이 가능하게 되었다.
백색 안료로서는, 산화티탄(티탄백), 연백(鉛白), 안티몬백, 이산화티탄 피복 운모 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 은폐성(발색), 취급 용이성 등을 고려하면, 산화티탄(티탄백)이 바람직하다.
산화티탄에는, 아나타아제형, 브루카이트형 및 루틸형이 있으며, 어느 것이나 이용할 수 있지만, 은폐성(발색)이 우수하고, 내후성을 고려하면, 루틸형이 바람직하다. 루틸형의 산화티탄은, 광촉매 활성이 낮기 때문에, 직사 일광에 노출되는 환경 하에서 이용하더라도 광촉매 반응이 생기기 어려워, 광촉매 반응에 의한 내후성에의 영향이 저감되어, 내후성이 향상된다.
백색 안료는, 내후성을 고려하여 광촉매 활성이 낮은 것을 선정한다는 관점에서, 표면 처리된 것이 바람직하다. 표면 처리된 백색 안료로서는, 예컨대 무기 금속 함수 산화물로 표면 처리되고, 무기 함수 산화물 미립자로 표면이 덮인 것을 바람직하게 들 수 있다. 무기 금속 함수 산화물로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아 외, 지르코니아, 산화주석, 산화안티몬, 산화아연 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 표면이 미처리인 산화티탄 또는 상기한 무기 금속 함수 산화물로 표면 처리된 산화티탄을, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 등의 커플링제, 또는 실리콘 오일, 불소계 오일 등으로 표면 처리하여, 표면을 소수성이나 친유성으로 한 것도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기한 표면 처리가 단독으로 실시된 것, 또는 복수의 표면 처리를 조합하여 실시된 백색 안료를 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 우수한 은폐성을 얻는다는 관점에서, 알루미나, 실리카, 산화아연에 의한 표면 처리가 바람직하고, 알루미나, 실리카에 의한 표면 처리가 보다 바람직하고, 특히 알루미나 및 실리카에 의한 표면 처리가 바람직하다.
백색 안료의 일차 입자의 평균 입경은, 0.02 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 백색 안료의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 우수한 발색을 얻을 수 있고, 높은 은폐성과 함께 의장성을 얻을 수 있다. 여기서, 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균치 D50로서 구할 수 있는 값이다.
기재는, 백색 안료를 포함한 착색 수지 기재인 경우, 착색의 양태에는 특별히 제한은 없으며, 투명 착색이라도 좋고, 불투명 착색(은폐 착색)이라도 좋고, 이들은 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 화장 시트를 접착하는 강판 등의 피착재의 바탕색을 착색 은폐하는 경우에는 불투명 착색을 선택하면 된다. 한편, 화장재에 이용되는 피착재의 바탕 모양을 눈으로 확인할 수 있게 하는 경우에는 투명 착색을 선택하면 된다.
백색 안료의 함유량은, 투명 착색으로 하는지, 불투명 착색(은폐 착색)으로 하는지에 따라서 적절하게 조정하면 되며, 예컨대 기재를 구성하는 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이상 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 30 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량부 이상 20 질량부 이하가 특히 바람직하다.
기재는 백색 안료 이외의 착색제를 포함하여도 좋다. 예컨대 철흑(鐵黑), 황연(黃鉛), 티탄황, 변병(弁柄), 카드뮴 레드, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료; 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 니켈아조 착체, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료; 알루미늄, 진유(眞鍮) 등의 인편상 박편으로 이루어지는 금속 안료; 이산화티탄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 인편상 박편으로 이루어지는 진주 광택(펄) 안료 등의 착색제를 들 수 있다.
기재에는 필요에 따라서 첨가제가 배합되어도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대 탄산칼슘, 클레이 등의 무기 충전제, 수산화마그네슘 등의 난연제, 산화방지제, 활제, 발포제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 들 수 있다. 첨가제의 배합량은, 특히 가공 특성을 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한은 없고, 요구 특성 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명의 화장 시트의 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 첨가제 중에서도, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 내후제를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 광안정제를 이용하는 것이 바람직하다.
기재는, 화장재로 한 경우에 표면 보호층과 피착재의 사이에 위치하는 층이기 때문에, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 내후제의 블리드 아웃에 의한 내후성의 저하에의 영향은, 다른 층과 비교하여 작은 것이라고 말할 수 있다. 기재에 이용되는 자외선 흡수제로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 또한, 예컨대 후술하는 표면 수지층에 특히 바람직하게 이용되는 것으로서 예시되는 특정 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제도 물론 바람직하게 이용할 수 있다.
광안정제로서는 힌더드 아민계 광안정제가 바람직하며, 예컨대 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐(메트)아크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질)-2-n-부틸말로네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 데칸2산(세박산) 유래의 힌더드 아민계 광안정제가 바람직하다.
이들 자외선 흡수제, 광안정제는 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제, 광안정제는, 광안정제의 하나로서 위에 예시하는 것과 같이, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 반응성 작용기를 갖는 것이라도 좋다.
기재 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 기재를 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.2 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 2 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 기재 중의 광안정제의 함유량은, 기재를 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 8 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3 질량부 이상 6 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 기재 중의 자외선 흡수제, 광안정제의 함유량이 상기 범위 내이면, 블리드 아웃되는 일 없이 우수한 첨가 효과를 얻을 수 있다.
기재는, 상기 수지의 단층, 혹은 동종 또는 이종 수지에 의한 복층의 어느 구성이라도 좋다.
기재의 두께는, 특히 가공 특성을 고려하면, 20 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 바람직하고, 25 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 특히 40 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 바람직하다.
또한 기재는, 기재와 다른 층과의 층간 밀착성의 향상, 각종 피착재와의 접착성의 강화 등을 위해서, 그 편면 또는 양면에, 산화법, 요철화법 등의 물리적 표면 처리 또는 화학적 표면 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.
산화법으로서는, 예컨대 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존-자외선 처리법 등을 들 수 있고, 요철화법으로서는, 예컨대 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 기재의 종류에 따라서 적절하게 선택되는데, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 표면 처리 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 이용된다.
또한, 기재와 다른 층과의 층간 밀착성의 향상, 각종 피착재와의 접착성의 강화, 나아가서는 백색 안료에 의한 열화의 억제 등을 위해서, 기재에 프라이머층, 이면 프라이머층을 형성하는 등의 처리를 실시하여도 좋다. 이들 프라이머층에 관해서는 후술한다.
(표면 보호층)
표면 보호층은, 경화성 수지 조성물의 경화물이며, 기재 상에 직접, 또는 다른 층, 예컨대 필요에 따라서 형성되는 장식층, 기재 또는 장식층과 표면 보호층의 층간 밀착성을 향상시키면서 또한 기재 중의 백색 안료에 의한 표면 보호층의 열화에 미치는 영향을 저감시키기 위한 프라이머층 위에 형성되는, 본 발명의 화장 시트의 최표면에 위치하는 층이다. 이러한 표면 보호층을 가짐으로써, 본 발명의 화장 시트는 우수한 가공 특성을 가지면서 또한 내상성 및 내후성을 갖는 것으로 된다.
표면 보호층은, 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성된다.
표면 보호층의 형성에 이용되는 경화성 수지로서는, 2액 경화형 수지 등의 열경화성 수지 외, 전리방사선 경화성 수지 등이 바람직하게 이용되며, 이들의 복수 종류를 조합시킨, 예컨대 전리방사선 경화성 수지와 열경화성 수지를 병용하거나 또는 경화성 수지와 열가소성 수지를 병용하는, 소위 하이브리드 타입이라도 좋다.
경화성 수지로서는, 표면 보호층을 구성하는 수지의 가교 밀도를 높여 내상성 및 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 전리방사선 경화성 수지가 바람직하고, 또한 무용매로 도포할 수 있고, 취급이 용이하다고 하는 관점에서, 전자선 경화성 수지가 보다 바람직하다.
(전리방사선 경화성 수지)
전리방사선 경화성 수지란, 전리방사선을 조사함으로써 가교, 경화하는 수지를 말하며, 전리방사선 경화성 작용기를 갖는 것이다. 여기서, 전리방사선 경화성 작용기란, 전리방사선의 조사에 의해서 가교 경화하는 기이며, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 작용기 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한 전리방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 혹은 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 통상 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 이용되지만, 그 밖에, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 포함된다.
전리방사선 경화성 수지로서는, 구체적으로는 종래 전리방사선 경화성 수지로서 관용되고 있는 중합성 모노머, 중합성 올리고머 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
중합성 모노머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머가 바람직하고, 그 중에서도 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 여기서 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 분자 중에 2개 이상의 전리방사선 경화성 작용기를 가지며, 또한 이 작용기로서 적어도 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
가공 특성과 내상성 및 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 작용기의 수는 2 이상 8 이하가 바람직하고, 2 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 특히 2 이상 3 이하가 바람직하다. 이들 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 2 이상 8 이하 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머로서는, 예컨대 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다작용성 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용하여도 좋다.
중합성 올리고머로서는, 예컨대 분자 중에 2개 이상의 전리방사선 경화성 작용기를 가지며 또한 상기 작용기로서 적어도 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 예컨대, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 올리고머로서는, 그 밖에 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트계 올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노플라스트 수지를 변성한 아미노플라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 혹은 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등의 분자 중에 양이온 중합성 작용기를 갖는 올리고머 등이 있다.
이들 중합성 올리고머는 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용하여도 좋다. 가공 특성과 내상성 및 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴(메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하고, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 더욱 바람직하다.
이들 중합성 올리고머의 작용기의 수는, 가공 특성과 내상성 및 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 2 이상 8 이하인 것이 바람직하며, 상한으로서는 6 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하고, 특히 3 이하가 바람직하다.
또한, 이들 중합성 올리고머의 중량 평균 분자량은, 가공 특성과 내상성 및 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 2,500 이상 7,500 이하가 바람직하고, 3,000 이상 7,000 이하가 보다 바람직하고, 3,500 이상 6,000 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, GPC 분석에 의해서 측정되며 또한 표준 폴리스티렌으로 환산된 평균 분자량이다.
본 발명에서는, 상기 다작용성 (메트)아크릴레이트 등과 함께 그 점도를 저하시키는 것 등을 목적으로 하여, 일작용성 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 적절하게 병용할 수 있다. 이들 일작용성 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 전리방사선 경화성 수지로서는, 가공 특성과 내상성 및 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 중합성 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 전리방사선 경화성 수지 중의 중합성 올리고머의 함유량은, 80 질량% 이상이 바람직하고, 90 질량% 이상이 보다 바람직하고, 95 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량%이 특히 바람직하다.
표면 보호층에는 백색 안료가 포함되어 있어도 좋다. 백색 안료로서는, 기재에 포함되는 백색 안료로서 예시한 것을 이용할 수 있다. 백색 안료가 표면 보호층에 포함되는 경우, 백색 안료의 함유량은, 표면 보호층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
표면 보호층에는, 첨가제로서, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 자외선 차폐제, 광안정제, 내마모성 향상제, 중합금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 틱소트로피성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 블로킹방지제, 활제, 용제 등을 첨가할 수 있다.
표면 보호층에는, 본 발명의 화장 시트의 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 첨가제 중에서도 자외선 흡수제, 광안정제 등의 내후제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 광안정제에 관해서는, 이것과 같은 관점에서, 기재 및 표면 보호층의 적어도 한쪽이 광안정제를 포함하는 것이 바람직하고, 기재 및 표면 보호층이 광안정제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 기재에 포함될 수 있는 자외선 흡수제로서 예시한, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 또한, 트리아진계 자외선 흡수제 중에서도, 트리아진환에, 히드록시페닐기, 알콕시페닐기 및 이들의 기를 포함하는 유기기에서 선택되는 적어도 하나의 유기기가 3개 연결된 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 보다 바람직하고, 하기 일반식(1)으로 표시되는 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 더욱 바람직하다. 표면 보호층은, 화장 시트의 최표면에 위치하는 층이기 때문에, 층으로부터 블리드 아웃하기 어려운 것이 바람직하며, 하기 일반식(1)으로 표시되는 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제는, 분기 구조를 갖기 때문에, 블리드 아웃하기 어렵게 되는 것이 기대되어, 내후 성능의 관점에서, 표면 보호층에 이용되는 자외선 흡수제로서 특히 바람직한 것이다.
Figure 112019041783142-pct00001
일반식(1) 중, R11은 2가의 유기기이고, R12는 -C(=O)OR15로 표시되는 에스테르기이고, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, n11 및 n12는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이다.
R11의 2가의 유기기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기 등의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 내후성의 관점에서, 알킬렌기가 바람직하며, 그 탄소수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 12 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 8 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다. 알킬렌기, 알케닐렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상, 분기상이 바람직하다.
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기로서는, 예컨대 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 2,2-프로필렌 등의 각종 프로필렌기(이하, 「각종」은 직쇄상, 분기상 및 이들의 이성체인 것을 포함하는 것을 나타낸다.), 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기, 각종 운데실렌기, 각종 도데실렌기, 각종 트리데실렌기, 각종 테트라데실렌기, 각종 펜타데실렌기, 각종 헥사데실렌기, 각종 헵타데실렌기, 각종 옥타데실렌기, 각종 노나데실렌기, 각종 이코실렌기를 들 수 있다.
R13 및 R14의 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 등을 들 수 있으며, 아릴기, 아릴알킬기 등의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 아릴기가 바람직하다. 그 중에서도 R13 및 R14의 1가의 유기기로서는 페닐기가 바람직하다.
아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기, 예컨대 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 이상 10 이하의 아릴알킬기, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 에틸벤질기, 각종 프로필벤질기, 각종 부틸벤질기, 각종 헥실벤질기 등을 들 수 있다.
R15의 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 등을 들 수 있으며, 알킬기, 알케닐기 등의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 즉, R12로서는, 알킬에스테르기, 알케닐에스테르기가 바람직하고, 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.
알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 16 이하, 더욱 바람직하게는 6 이상 12 이하의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기, 각종 노나데실기, 각종 이코실기를 들 수 있다.
알케닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 2 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 16 이하, 더욱 바람직하게는 6 이상 12 이하의 알케닐기, 예컨대 비닐기, 각종 프로페닐기, 각종 부테닐기, 각종 펜테닐기, 각종 헥세닐기, 각종 옥테닐기, 각종 노네닐기, 각종 데세닐기, 각종 운데세닐기, 각종 도데세닐기, 각종 트리데세닐기, 각종 테트라데세닐기, 각종 펜타데세닐기, 각종 헥사데세닐기, 각종 헵타데세닐기, 각종 옥타데세닐기, 각종 노나데세닐기, 각종 이코세닐기를 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물로서는, 보다 구체적으로는, R11이 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기이며, R12 및 R15가 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기인 알킬에스테르기이고, R13 및 R14가 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기이며, n11 및 n12가 1인 히드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하고, R11이 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌기이며, R12 및 R15가 탄소수 2 이상 16 이하의 알킬기인 알킬에스테르기이고, R13 및 R14가 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기이며, n11 및 n12가 1인 히드록시페닐트리아진 화합물이 보다 바람직하고, R11이 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬렌기이며, R12 및 R15가 탄소수 6 이상 12 이하의 알킬기인 알킬에스테르기이고, R13 및 R14가 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기이며, n11 및 n12가 1인 히드록시페닐트리아진 화합물이 더욱 바람직하고, R11이 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기이며, R12 및 R15가 탄소수 8의 알킬기인 에스테르기이고, R13 및 R14가 페닐기이며, n11 및 n12가 1인 히드록시페닐트리아진 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물로서는, 더욱 구체적으로는 하기 화학식(2)으로 표시되는, R11이 에틸렌기이며, R12 및 R15가 이소옥틸기인 에스테르기이고, R13 및 R14가 페닐기이며, n11 및 n12가 1인 히드록시페닐트리아진 화합물, 즉 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진이 바람직하고, 이 히드록시페닐트리아진 화합물은, 예컨대 시판 제품(「TINUVIN479」, BASF사 제조)으로서 입수할 수 있다.
Figure 112019041783142-pct00002
광안정제로서는, 힌더드 아민계 광안정제가 바람직하고, 기재에 이용할 수 있는 광안정제로서 예시한 힌더드 아민계 광안정제를 이용할 수 있으며, 내후성의 관점에서, 데칸2산(세박산) 유래의 힌더드 아민계 광안정제가 바람직하다.
이들 자외선 흡수제, 광안정제는 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용할 수 있다. 또한 자외선 흡수제, 광안정제는, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 반응성 작용기를 갖는 것이라도 좋다.
표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 표면 보호층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.2 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 3 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이상 2 질량부 이하가 바람직하다.
또한, 표면 보호층 중의 광안정제의 함유량은, 표면 보호층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 8 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이상 5 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 질량부 이상 3 질량부 이하가 특히 바람직하다. 표면 보호층 중의 자외선 흡수제, 광안정제의 함유량이 상기 범위 내이면, 블리드 아웃되는 일 없이 우수한 첨가 효과를 얻을 수 있다.
표면 보호층의 두께는, 가공 특성과 내상성 및 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 1.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(장식층)
본 발명의 화장 시트는, 의장성을 향상시킨다는 관점에서, 기재와 표면 보호층의 사이에 장식층을 갖는 것이 바람직하다. 장식층은, 예컨대 전면을 피복하는 착색층(소위 전면 착색층)이라도 좋고, 다양한 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성하는 무늬층이라도 좋고, 또한 이들을 조합시킨 것이라도 좋다. 예컨대, 피착재의 바탕색을 착색 은폐하는 경우에는, 전면 착색층으로 함으로써 착색 은폐하면서 의장성을 향상시킬 수 있고, 더욱 의장성을 향상시킨다는 관점에서, 전면 착색층과 무늬층을 조합하여도 좋으며, 한편, 피착재의 바탕 모양을 살리는 경우는, 전면 착색층으로 하지 않고서 무늬층만을 형성하면 된다.
장식층에 이용되는 잉크로서는, 바인더에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 적절하게 혼합한 것이 사용된다.
바인더로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 우레탄 수지, 아크릴폴리올 수지, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 아미드 수지, 부티랄 수지, 스티렌 수지, 우레탄-아크릴 공중합체, 폴리카보네이트계 우레탄-아크릴 공중합체(폴리머 주쇄에 카보네이트 결합을 가지고, 말단, 측쇄에 2개 이상의 수산기를 갖는 중합체(폴리카보네이트폴리올) 유래의 우레탄-아크릴 공중합체), 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐-아크릴 공중합체 수지, 염소화프로필렌 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 아세트산셀룰로오스 수지 등의 수지를 바람직하게 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 1액 경화형 외에, 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPID), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 이소시아네이트 화합물 등의 경화제를 동반하는 2액 경화형 등, 다양한 타입의 수지를 이용할 수 있다.
착색제로서는, 피착재의 바탕색을 착색 은폐하고 또한 의장성을 향상시킨다는 관점에서, 상기한 기재에 이용되는 착색제로서 예시한 백색 안료가 바람직하게 이용된다. 장식층 중의 백색 안료의 함유량은, 장식층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 90 질량부 이하가 바람직하고, 15 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이상 70 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 기재와 마찬가지로, 백색 안료 이외의 착색제, 예컨대 철흑, 황연, 티탄황, 병변, 카드뮴 레드, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료; 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 니켈아조 착체, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료; 알루미늄, 진유 등의 인편상 박편으로 이루어지는 금속 안료; 이산화티탄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 인편상 박편으로 이루어지는 진주 광택(펄) 안료 등의 착색제를 이용할 수도 있다.
장식층은, 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 내후제를 포함하는 것이 바람직하고, 광안정제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제, 광안정제로서는, 기재, 표면 보호층에 포함될 수 있는 것으로서 예시한, 자외선 흡수제, 광안정제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 내후성의 향상이라는 관점에서, 표면 보호층 중의 함유량과 동일한 범위를 예시할 수 있다. 또한 광안정제의 함유량은, 기재를 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.2 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 3 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이상 2 질량부 이하가 바람직하다.
장식층으로서 무늬층을 갖는 경우, 그 모양으로서는, 나뭇결 모양, 대리석 모양(예컨대, 트래버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 본뜬 돌결 모양, 옷감의 결이나 천 형태의 모양을 모방한 직물 모양, 타일 붙임 모양, 벽돌쌓기 모양 등이 있고, 이들을 복합한 쪽매붙임, 패치워크 등의 모양도 있다. 이들 모양은 통상의 황색, 적색, 청색 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해서 형성되는 것 외에, 모양을 구성하는 개개의 색의 판을 준비하여 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
장식층의 두께는, 원하는 무늬에 따라서 적절하게 선택하면 되지만, 피착재의 바탕색을 착색 은폐하고 또한 의장성을 향상시킨다는 관점에서, 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(수지층)
수지층은, 장식층의 보호, 가공 특성과 내상성 및 내후성의 향상이라는 관점에서, 원하는 바에 따라서 바람직하게 형성되는 층이다.
수지층을 구성하는 수지로서는, 예컨대 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가공 특성과 내상성 및 내후성의 향상이라는 관점에서, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 폴리올레핀 수지가 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는, 기재를 구성할 수 있는 것으로서 예시한 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
수지층은 기재 시트와 표면 보호층의 사이에 형성되어 있으면 되며, 장식층을 갖는 경우, 장식층을 보호한다는 관점에서, 장식층과 표면 보호층의 사이에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
수지층은 투명하여도 불투명하여도 좋으며, 장식층과 표면 보호층의 사이에 형성되는 경우는, 장식층을 보다 선명하게 시인할 수 있게 한다는 관점에서, 투명한 것이 바람직하다. 여기서, 투명하다는 것은, 무색 투명 외에, 착색 투명 및 반투명도 포함하는 것이다. 또한, 착색되어 있는 경우, 이용되는 착색제로서는, 상기한 기재에 이용되는 착색제와 같은 것을 바람직하게 들 수 있고, 백색 안료를 바람직하게 이용할 수 있다.
수지층은, 필요에 따라서 첨가제가 배합되어 있어도 좋으며, 예컨대 상기 기재 중에 배합할 수 있는 첨가제로서 예시한 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 화장 시트의 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 첨가제 중에서도 자외선 흡수제, 광안정제와 같은 내후제를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 광안정제를 이용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제, 광안정제로서는, 기재, 표면 보호층에 이용할 수 있는 것으로서 예시한 자외선 흡수제, 광안정제를 들 수 있다. 수지층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 내후성 향상의 관점에서, 상기 수지층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하가 바람직하고, 0.2 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한 광안정제의 함유량은, 내후성 향상의 관점에서, 기재 중의 함유량과 동일한 범위를 예시할 수 있다.
수지층의 두께는, 장식층의 보호, 가공 특성과 내상성 및 내후성의 향상이라는 관점에서, 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 장식층을 보호하고 또한 우수한 내상성을 얻는다는 관점에서, 기재 시트보다도 두껍게 하는 것이 바람직하다.
수지층은, 수지층과 다른 층과의 층간 밀착성의 향상 등을 위해서, 그 편면 또는 양면에, 산화법, 요철화법 등의 물리적 표면 처리 또는 화학적 표면 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다. 이들 물리적 또는 화학적 표면 처리로서는, 상기한 기재의 표면 처리와 동일한 방법이 바람직하게 예시된다.
또한, 수지층과 다른 층과의 층간 밀착성의 향상, 나아가서는 백색 안료의 영향을 억제하는 효과를 얻거나 하기 위해서, 수지층의 편면 또는 양면에 프라이머층을 형성하는 등의 처리를 실시하여도 좋다. 이 프라이머층에 관해서는 후술한다.
(프라이머층)
본 발명의 화장 시트는, 원하는 바에 따라서 프라이머층을 배치할 수 있다. 프라이머층은, 형성되는 부위에 따라서 요구되는 효과가 다르며, 주로 층간 밀착성 향상 효과 및 백색 안료의 영향 억제 효과를 얻기 위해서 배치된다.
예컨대, 기재와 표면 보호층의 사이에 형성되는 경우는, 기재와 표면 보호층의 층간 밀착성 향상 효과와 함께, 기재에 포함되는 백색 안료의 영향 억제 효과에 의해 표면 보호층의 우수한 내후성이 얻어지고, 수지층이 형성되는 경우로서, 수지층과 표면 보호층의 사이에 형성되는 경우는, 수지층과 표면 보호층의 층간 밀착성 향상 효과와 함께, 기재, 장식층에 포함되는 백색 안료의 영향 억제 효과가 얻어지고, 장식층 및 수지층이 형성되는 경우로서, 장식층과 수지층의 사이에 형성되는 경우는, 장식층과 수지층의 층간 밀착성 향상 효과와 함께, 장식층에 포함되는 백색 안료의 영향 억제 효과에 의해 우수한 내후성이 얻어진다. 또한, 프라이머층이 기재의 표면 보호층 측과는 반대측의 면에 형성되는 경우(이러한 경우의 프라이머층은 「이면 프라이머층」이라고도 불린다.)는, 기재와 피착재의 층간 밀착성 향상 효과와 함께, 기재에 포함되는 백색 안료의 피착재에의 영향을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 화장 시트에서는, 프라이머층은, 기재와 표면 보호층의 사이, 수지층을 갖는 경우는 수지층과 표면 보호층의 사이, 또한 기재의 표면 보호층 측과는 반대측의 면에 형성되는 것이 바람직하다.
프라이머층의 형성에는, 바인더에 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 적절하게 혼합한 수지 조성물이 이용된다. 바인더로서는, 예컨대 상기한 장식층에 이용할 수 있는 바인더로서 예시한 것, 즉, 우레탄 수지, 아크릴폴리올 수지, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 아미드 수지, 부티랄 수지, 스티렌 수지, 우레탄-아크릴 공중합체, 폴리카보네이트계 우레탄-아크릴 공중합체(폴리머 주쇄에 카보네이트 결합을 가지고, 말단, 측쇄에 2개 이상의 수산기를 갖는 중합체(폴리카보네이트폴리올) 유래의 우레탄-아크릴 공중합체), 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐-아크릴 공중합체 수지, 염소화프로필렌 수지, 니트로셀룰로오스 수지(초화면), 아세트산셀룰로오스 수지 등의 수지를 바람직하게 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리카보네이트계 우레탄-아크릴 공중합체와 아크릴폴리올 수지의 혼합물을 바인더로서 이용할 수 있다.
또한, 1액 경화형 외에, 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPID), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 이소시아네이트 화합물 등의 경화제를 동반하는 2액 경화형 등, 다양한 타입의 수지를 이용할 수 있다.
프라이머층은, 내후성을 향상시킨다는 관점에서, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 내후제를 포함하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제, 광안정제로서는, 기재, 표면 보호층에 포함될 수 있는 것으로서 예시한 자외선 흡수제, 광안정제를 들 수 있다.
프라이머층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 프라이머층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 40 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 35 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 30 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상 25 질량부 이하가 특히 바람직하다.
또한, 프라이머층 중의 광안정제의 함유량은, 프라이머층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 15 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 2 질량부 이상 8 질량부 이하가 특히 바람직하다. 프라이머층 중의 자외선 흡수제 및 광안정제의 함유량이 상기 범위 내이면, 우수한 첨가 효과를 얻을 수 있다.
프라이머층의 두께는, 층간 밀착성의 향상 및 백색 안료의 영향 억제 효과를 얻는다는 관점에서, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(자외선 흡수제의 함유량)
본 발명의 화장 시트에 있어서, 기재와 표면 보호층의 사이에, 수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층을 갖는 경우, 보다 우수한 내후성을 얻는다는 관점에서, 상기 표면 보호층, 그리고 수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층은 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이 경우, 수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M1)이, 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M2)보다도 많은 것, 즉 하기의 부등식에 의해 나타내어지는 관계를 갖는 것이 바람직하다.
함유량(M1) > 함유량(M2)
수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층 중의 자외선 흡수제의 함유량과 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량을 상기 관계로 함으로써, 자외선 흡수제의 블리드 아웃 등에 의한 내후성의 저하를 보다 억제하는 것이 가능하게 되어, 내후성을 향상시킬 수 있다. 기재와 표면 보호층 사이에 끼워지는, 수지층, 프라이머층에 자외선 흡수제를 보다 많이 함유시키며 또한 표면 보호층을 경화성 수지 조성물의 경화물로 함으로써, 표면 보호층뿐만 아니라 수지층, 프라이머층 중의 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제하여, 장기적인 사용에 의해서도 화장 시트 중에 유지되는 자외선 흡수제의 함유량을 유지할 수 있기 때문에, 우수한 내후성을 얻을 수 있다.
여기서 「층 중의 자외선 흡수제의 함유량」은, 「층을 형성하는 수지 100 질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량」을 의미한다. 또한 「수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M1)이, 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M2)보다도 많다」는 것은, (i) 화장 시트가 수지층 또는 프라이머층의 어느 한쪽을 갖는 경우, 수지층 또는 프라이머층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M1)이, 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M2)보다 많다는 것을 의미하고, (ii) 화장 시트가 수지층 및 프라이머층을 갖는 경우로서, 수지층, 프라이머층의 어느 1층이 자외선 흡수제를 포함하는 경우는, 상기 (i)와 마찬가지로, 어느 한 층에 포함되는 자외선 흡수제의 함유량(M1)이, 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M2)보다 많다는 것을 의미하고, (iii) 화장 시트가 수지층 및 프라이머층을 갖는 경우로서, 수지층 및 프라이머층이 자외선 흡수제를 포함하는 경우는, 상기 수지층 및 프라이머층 중, 그 적어도 1층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량이 가장 많은 층 중의 함유량을 「함유량(M1)」으로 하고, 이 함유량(M1)이 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M2)보다 많다는 것을 의미한다.
상기 (iii)에 관해서, 수지층 및 장식층을 갖는 경우, 프라이머층은, 수지층과 장식층의 사이, 수지층과 표면 보호층의 사이 등과 같이, 2 곳 이상으로 형성되는, 즉 프라이머층은 2층 이상 존재하는 경우가 있다. 상기 (iii)에는, 이와 같이 프라이머층이 2층 이상 존재하는 경우도 포함되며, 예컨대 2층의 프라이머층에만 자외선 흡수제가 포함되는 경우, 프라이머층 및 수지층의 1층씩에 자외선 흡수제가 포함되는 경우, 모든 프라이머층 및 수지층에 자외선 흡수제가 포함되는 경우 등의 경우가 포함된다. 또한, 함유량(M1) 및 함유량(M2)의 관계는, 기재와 표면 보호층의 사이에 존재하는 수지층, 프라이머층에 관한 관계이며, 기재의 표면 보호층을 갖는 측과는 반대측의 면에 형성되는 이면 프라이머층 중의 자외선 흡수제의 함유량은 함유량(M1)으로서 고려되지 않는다.
상기 (iii)의 경우, 수지층, 프라이머층의 한쪽의 층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량보다 많으면 되고, 수지층 및 프라이머층 양쪽의 층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 또한, 수지층, 프라이머층에 관해서, 기재에 가장 가까운 층(프라이머층) 중의 자외선 흡수제의 함유량(M11)이, 수지층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M12)보다도 많아져, 기재 측에서 표면 보호층 측으로 향하여 순차 각 층 중의 자외선 흡수제의 함유량이 감소하며, 또한 표면 보호층에 가장 가까운 측에 위치하는 프라이머층의 자외선 흡수제의 함유량(M11)이 또한 표면 보호층의 함유량(M2)보다 많은, 즉 하기의 부등식에 의해 나타내어지는 관계를 갖는 것이 바람직하다.
함유량(M11) > 함유량(M12) > 함유량(M2)
수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M1)과 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M2)의 합계(M1+M2)는, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한 상한으로서는, 40 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 25 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 수지층 및 프라이머층이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 함유량(M1)은 상기 (i)∼(iii)에 따라서 결정되는 것이다. 합계(M1+M2)가 상기 범위 내이면, 수지층, 프라이머층, 표면 보호층의 각 층의 기능을 저해하지 않고서 우수한 내후성을 얻을 수 있다.
또한, 수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M1)과 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M2)의 비(M1/M2)는, 1.1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 또한 상한으로서는, 35 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 25 이하가 더욱 바람직하고, 20 이하가 특히 바람직하다. 비(M1/M2)가 상기 범위 내이면, 우수한 가공 특성과 내후성 및 내상성을 얻을 수 있다. 여기서, 수지층 및 프라이머층이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 함유량(M1)은 상기 (i)∼(iii)에 따라서 결정되는 것이다.
(접착층)
본 발명의 화장 시트는 필요에 따라서 접착층을 가질 수 있다. 특히 본 발명의 화장 시트가 수지층을 갖는 경우, 이 수지층과 장식층의 층간 밀착성을 향상시킬 때에 접착층을 배치하는 것은 유효하다. 접착층을 구성하는 접착제로서는, 통상 화장 시트에서 이용되는 접착제를 제한 없이 이용할 수 있다.
접착제로서는, 예컨대 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 고무계 접착제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 우레탄계 접착제가 접착력의 점에서 바람직하다. 또한, 우레탄계 접착제로서는, 예컨대 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 각종 폴리올 화합물과, 상기한 각종 이소시아네이트 화합물 등의 경화제를 포함하는 2액 경화형 우레탄 수지를 이용한 접착제를 들 수 있다. 또한, 아크릴-폴리에스테르-아세트산비닐계 수지 등도 가열에 의해 용이하게 접착성을 발현하여, 고온에서의 사용에서도 접착 강도를 유지할 수 있는 적합한 접착제이다.
접착층의 두께는, 충분한 접착성을 얻을 수 있다는 관점에서, 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(오목부)
본 발명의 화장 시트는, 표면 보호층의 기재 측의 면과는 반대측의 면(「표면 측의 면」이라고도 불린다.)에 오목부를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 화장 시트는 오목부를 가짐으로써, 질감(촉감)의 향상에 따른 고급스런 느낌을 얻을 수 있어, 의장성이 향상된다.
오목부는, 도 2에 도시하는 것과 같이, 표면 보호층의 기재 측과는 반대측의 면에 존재하고 있으면 되며, 오목부의 깊이는 표면 보호층 내에 머무는 것이라도 좋고, 또한 기재까지 이르는 것이 있어도 좋다. 우수한 질감(촉감)을 얻는다는 관점에서, 표면 보호층 내에 머무는 것뿐만 아니라, 수지층까지 이르는 것, 장식층까지 이르는 것, 기재까지 이르는 것이 조합되어 있는 것이 바람직하다.
오목부의 최대 깊이 D와 화장 시트의 총 두께 T는, 의장성을 향상시킨다는 관점에서, 0.15×T≤D≤T의 관계를 갖는 것이 바람직하다, 즉, 오목부의 깊이 D와 화장 시트의 총 두께 T의 비율(D/T)이 0.15 이상 1 이하가 바람직하다. 또한, 이것과 같은 관점에서, 오목부의 깊이 D와 화장 시트의 총 두께 T의 관계는, 0.2×T≤D≤0.9×T가 보다 바람직하고, 0.25×T≤D≤0.8×T가 더욱 바람직하다. 즉, 오목부의 깊이 D와 화장 시트의 총 두께 T의 비율(D/T)은 0.2 이상 0.9 이하가 바람직하고, 0.25 이상 0.8 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 오목부의 최대 깊이는, 화장 시트의 총 두께 T에 따라서 상대적으로 변할 수 있는데, 보다 구체적인 깊이로서는 10 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 110 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 최대 깊이를 가짐으로써, 오목부의 가공, 예컨대 엠보스 가공 시에 화장 시트가 파단되어 버리는 일이 없고, 오목부가 찌부러진 것처럼 마무리되어 버리는 일도 없이, 질감(촉감)의 향상에 따른 고급스런 느낌을 얻을 수 있어, 의장성이 향상된다.
여기서, 오목부의 최대 깊이 D의 측정은, 임의의 30점의 오목 형상에 관해서, 그 오목부의 최하점에서부터 표면 보호층의 표면까지의 높이를, 표면 거칠기 형상 측정기를 이용하여, 컷오프치: 2.50 mm, 컷오프 필터의 종류: 2RC, 경사 보정 방법: 직선의 측정 조건으로 측정하여, 가장 깊은 것을 최대 깊이로 했다.
오목부의 모양으로서는, 예컨대 나뭇결판 도관 홈, 석판 표면 요철, 천 표면 텍스쳐, 이지(梨地), 모래결, 헤어라인, 만선(万線) 홈 등이 있다. 의장성을 향상시킨다는 관점에서, 오목부의 모양은 장식층의 무늬와 동조시킨 모양인 것이 바람직하다. 예컨대 무늬층이 나뭇결 모양인 경우는, 오목부의 모양으로서 나뭇결판 도관 홈을 선택하고 또한 무늬층의 나뭇결과 오목부의 나뭇결을 동조시키면, 보다 리얼하고 질감이 풍부한 고급스런 느낌이 있는 화장 시트, 화장재를 얻을 수 있다.
(화장 시트의 제조 방법)
본 발명의 화장 시트의 제조 방법에 관해서, 본 발명의 화장 시트로서 바람직한 양태의 하나인, 기재, 장식층, 접착층, 수지층, 프라이머층 및 표면 보호층을 순서대로 갖는 화장 시트를 예로 들어, 그 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 화장 시트는, 예컨대 기재에 장식층을 형성하는 공정(1), 이 장식층 상에 수지층을 형성하는 공정(2) 및 이 수지층 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 경화시켜 표면 보호층을 형성하는 공정(3)을 순차 거침으로써 제조할 수 있다.
공정(1)은 기재 상에 장식층을 형성하는 공정이다. 장식층은, 기재 상에 장식층의 형성에 이용되는 잉크를 도포하여 원하는 착색층, 무늬층을 배치함으로써 형성된다. 이 잉크의 도포는, 그라비아 인쇄법, 바 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤코트법, 콤마 코트법 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 인쇄법에 의해 행한다.
또한, 기재에 표면 처리를 실시하는 경우는, 장식층을 형성하는 경우로서, 기재와 장식층의 사이에 프라이머층을 형성하는 경우, 장식층의 형성 전에 배치하면 되고, 또한 기재의 장식층 측과는 반대측의 면(이면)에 이면 프라이머층을 형성하는 경우는, 장식층의 형성 후에 배치하여도 좋다. 프라이머층의 형성은, 프라이머층을 구성하는 수지 조성물을, 예컨대 그라비아 인쇄법, 바 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 콤마 코트법 등의 공지된 방식으로 도포하여 형성할 수 있다.
공정(2)은 장식층 상에 수지층을 형성하는 공정이다. 수지층은, 상기한 장식층을 갖는 기재에 필요에 따라서 접착제를 도포하여 접착층을 형성한 후에, 수지층을 구성하는 수지 조성물을 이용하여, 수지층을 압출 라미네이션, 드라이 라미네이션, 웨트 라미네이션, 서멀 라미네이션 등의 방법에 의해 접착 및 압착시켜 적층하여 형성할 수 있다.
수지층에 표면 처리를 실시하는 경우는, 수지층을 형성한 후에 표면 처리를 실시하면 된다.
또한, 수지층과 표면 보호층의 사이에 프라이머층을 형성하는 경우, 수지층을 형성한 후에 프라이머층을 구성하는 수지 조성물을 이용하여 프라이머층을 형성하면 된다.
공정(3)은, 수지층 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 경화시켜 표면 보호층을 형성하는 공정이다.
표면 보호층은, 상기한 전리방사선 경화성 수지를 포함하는 전리방사선 경화성 수지 조성물을, 수지층 혹은 이 수지층 상에 원하는 바에 따라서 형성된 프라이머층 상에 도포하고, 경화시켜 얻어진다. 또한, 수지층을 형성하지 않는 경우는, 기재 시트에 장식층을 형성한 후, 경화성 수지 조성물을 도포하고, 경화시켜 표면 보호층을 형성하면 된다.
표면 보호층을 형성하기 위한 수지 조성물의 도포는, 경화 후의 두께가 소정의 두께가 되도록, 바람직하게는 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 공지된 방식에 의해, 보다 바람직하게는 그라비아 코트에 의해 행한다.
표면 보호층의 형성에 전리방사선 수지 조성물을 이용하는 경우, 이 수지 조성물의 도포에 의해 형성한 미경화 수지층은, 전자선, 자외선 등의 전리방사선을 조사하여 경화물로 함으로써 표면 보호층으로 된다. 여기서, 전리방사선으로서 전자선을 이용하는 경우, 그 가속 전압에 관해서는, 이용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절하게 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70∼300 kV 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다.
조사선량은, 전리방사선 경화성 수지의 가교 밀도가 포화하는 양이 바람직하고, 통상 5∼300 kGy(0.5∼30 Mrad), 바람직하게는 10∼50 kGy(1∼5 Mrad)의 범위에서 선정된다.
전자선원으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 코크로프트월턴형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 이용할 수 있다.
또한, 전리방사선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 파장 190∼380 nm의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등이 이용된다.
표면 보호층의 형성에 열경화성 수지 조성물을 이용하는 경우는, 사용하는 수지 조성물에 따른 열처리를 실시하고, 경화시켜 표면 보호층을 형성하면 된다.
표면 보호층에 오목부를 형성하는 경우, 예컨대 작업의 용이성을 고려하면, 엠보스 가공을 채용하는 것이 바람직하다. 엠보스 가공은, 공지된 매엽 또는 윤전식의 엠보스기를 사용하는 통상의 방법에 의해 행하면 된다.
엠보스 가공을 행하는 경우, 예컨대 화장 시트를 바람직하게는 80℃ 이상 260℃ 이하, 보다 바람직하게는 85℃ 이상 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 140℃ 이하로 가열하고, 화장 시트에 엠보스판을 압박하여, 엠보스 가공을 행할 수 있다.
〔화장재〕
본 발명의 화장재는, 피착재와 상기한 본 발명의 화장 시트를 갖는 것이며, 구체적으로는, 피착재의 장식이 필요한 면과 화장 시트의 기재 측의 면을 대향시켜 적층한 것이다. 즉 본 발명의 화장재는, 적어도 피착재, 기재 및 표면 보호층을 순서대로 갖는 것이다. 도 3에, 본 발명의 화장재의 바람직한 양태의 일례의 단면을 나타내는 모식도를 도시한다. 도 3에 도시되는 본 발명의 화장재(20)는, 피착재(21), 접착제층(22) 및 본 발명의 화장 시트(10)를 순서대로 갖는다.
(피착재)
피착재로서는, 각종 소재의 평판, 곡면판 등의 판재, 입체 형상 물품, 시트(혹은 필름) 등을 들 수 있다. 예컨대, 삼나무, 노송나무, 소나무, 라왕 등의 각종 목재로 이루어지는 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드, MDF(중밀도 섬유판) 등의 목질 섬유판 등의 판재나 입체 형상 물품 등으로서 이용되는 목질 부재; 철, 알루미늄 등의 판재나 강판, 입체 형상 물품, 혹은 시트 등으로서 이용되는 금속 부재; 유리, 도자기 등의 세라믹스, 석고 등의 비(非)시멘트 요업계 재료, ALC(경량 기포 콘크리트)판 등의 비(非)도자기 요업계 재료 등의 판재나 입체 형상 물품 등으로서 이용되는 요업 부재; 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지, 페놀 수지, 염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 고무 등의 판재, 입체 형상 물품, 혹은 시트 등으로서 이용되는 수지 부재 등을 들 수 있다. 또한, 이들 부재는 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용할 수 있다.
피착재는, 상기한 것 중에서 용도에 따라서 적절하게 선택하면 되며, 벽, 천장, 마루 등의 건축물의 내장재, 창틀, 문, 난간, 폭목, 돌림띠, 몰 등의 창호 또는 조작 부재를 용도로 하는 경우는, 목질 부재, 금속 부재 및 수지 부재에서 선택되는 적어도 1종의 부재로 이루어지는 것이 바람직하고, 현관 도어 등의 외장용 부재, 창틀, 문 등의 창호를 용도로 하는 경우는, 금속 부재 및 수지 부재에서 선택되는 적어도 1종의 부재로 이루어지는 것이 바람직하다.
피착재의 두께는, 용도 및 재료에 따라서 적절하게 선택하면 되며, 0.1 mm 이상 10 mm 이하가 바람직하고, 0.3 mm 이상 5 mm가 보다 바람직하고, 0.5 mm 이상 3 mm 이하가 더욱 바람직하다.
(접착제층)
피착재와 화장 시트는, 우수한 접착성을 얻기 위해서, 접착제층을 통해 접합되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 화장재는, 적어도 피착재, 접착제층, 기재 및 표면 보호층을 순서대로 갖는 부재인 것이 바람직하다.
접착제층에 이용되는 접착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 접착제를 사용할 수 있으며, 예컨대 감열접착제, 감압접착제 등의 접착제를 바람직하게 들 수 있다. 이 접착제층을 구성하는 접착제에 이용되는 수지로서는, 예컨대 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 스티렌-아크릴 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물 등을 경화제로 하는 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제도 적용할 수 있다.
또한, 접착제층에는 점착제를 이용할 수도 있다. 점착제로서는, 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계, 고무계 등의 점착제를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
접착제층은, 상기한 수지를 용액 혹은 에멀젼 등의 도포 가능한 형태로 한 것을, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 또는 그라비아판을 이용한 리버스 코팅법 등의 수단에 의해 도포, 건조하여 형성할 수 있다.
접착제층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 우수한 접착성을 얻는다는 관점에서, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(화장재의 제조 방법)
화장재는 화장 시트와 피착재를 적층하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 공정은, 피착재와 본 발명의 화장 시트를 적층하는 공정이며, 피착재의 장식이 필요한 면과, 화장 시트의 기재 측의 면을 대향시켜 적층한다. 피착재와 화장 시트를 적층하는 방법으로서는, 예컨대 접착제를 사이에 매개로 화장 시트를 판형의 피착재에 가압 롤러로 가압하여 적층하는 라미네이트 방법, 접착제를 사이에 매개로 화장 시트를 공급하면서, 복수의 방향이 다른 롤러에 의해, 피착재를 구성하는 복수의 측면에 순차 화장 시트를 가압 접착하여 적층해 나가는 랩핑 가공, 또한 고정 틀에 고정한 화장 시트가 연화되는 소정의 온도가 될 때까지 실리콘 고무 시트를 통해 히터로 가열하고, 가열되어 연화된 화장 시트에 진공 성형 금형을 억누르고, 동시에 진공 성형 금형으로부터 진공 펌프 등으로 공기를 흡인하여 화장 시트를 진공 성형 금형에 밀착시키는 진공 성형 가공 등을 바람직하게 들 수 있다.
라미네이트 가공이나 랩핑 가공에 있어서, 핫멜트 접착제(감열접착제)를 이용하는 경우, 접착제를 구성하는 수지의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가온 온도는 160℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 반응성 핫멜트 접착제라면 100℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하다. 또한, 진공 성형 가공의 경우는 가열하면서 행하는 것이 일반적이며, 80℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 화장재는, 임의로 절단하여, 표면이나 마구리부에 라우터, 커터 등의 절삭 가공기를 이용하여 홈 가공, 모따기 가공 등의 임의 가식(加飾)을 실시할 수 있다. 또한, 화장 시트를 강판 등에 접착한 후, V 컷트 가공, 랩핑 가공 등의 굽힘 가공을 실시할 수도 있다. 그리고 다양한 용도, 예컨대 벽, 천장, 마루 등의 건축물의 내장재 또는 외장용 부재, 창틀, 문, 난간, 폭목, 돌림띠, 몰 등의 창호 또는 조작 부재 외, 키친, 가구 또는 약전 제품, OA 기기 등의 캐비닛의 표면 화장판, 차량의 내장재 또는 외장용 부재 등에 이용할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다.
(평가 및 측정 방법)
(1) 마르텐스 경도의 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장 시트에 관해서 마르텐스 경도를 이하 의 방법에 의해 측정했다.
초미소 경도계(미소 경도 시험기, 「피코덴타 HM-500」, 피셔인스트루먼트사 제조)를 이용하여, 실온(23℃)에 있어서, 하중을 연속적으로 증가시키면서 피라미드 형상의 다이아몬드 압자를 샘플(표면 보호층의 면)에 압입하고, 압입 깊이가 2 ㎛에 도달했을 때의 시험 하중 F(N)을 측정하고, 표면에 생긴 피라미드형의 오목부의 대각선의 길이로부터 그 표면적 A(㎟)을 계산하여, 시험 하중 F(N)을 표면적 A으로 나눔으로써, 마르텐스 경도를 산출했다.
(2) 가공 특성(랩핑 가공)의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장재에 관해서, 코너부(굽힘부)의 상태를 눈으로 확인하여 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 표 중에 이하 기준과 함께 「+」가 기재되는 경우, 「+」는 「보다 우수하지만, 한 단계 위의 평가에는 이르지 못하는」 것을 나타내는 것으로 한다. 예컨대 「B+」이면, 「B」보다도 우수하지만, 「A」에는 이르지 못하는 것을 나타낸다.
A: 코너부(굽힘부)에 있어서, 외관 변화는 확인되지 않았다.
B: 코너부(굽힘부)에 있어서, 경미한 백화는 확인되었지만, 크랙은 확인되지 않았다.
C: 코너부(굽힘부)에 있어서, 경미한 백화 및 크랙이 확인되었다.
D: 코너부(굽힘부)에 있어서, 현저한 백화 및 크랙이 확인되었다.
(3) 내후성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장재에 관해서, 선샤인 웨더미터(「WEL-300」, 스가시켄키가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 블랙 패널 온도 63℃, 120분 중 18분 강우의 조건 하에서 6000시간 방치하는 내후 시험을 행했다. 내후 시험 후의 화장재의 외관을 눈으로 확인하여 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 외관 변화는 확인되지 않았다.
B: 극히 경미한 색조 변화는 확인되었다.
C: 경미한 색조 변화가 확인되었다.
D: 현저한 색조 변화, 각 층 사이의 들뜸, 균열의 적어도 어느 하나가 확인되었다.
(4) 내상성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장 시트에 관해서, 그 표면에 대하여, 스틸울(「본스타 #0000」, 닛폰스틸울가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 300 g/㎡의 하중으로 10 왕복하게 하여, 러빙 시험을 행했다. 시험 후의 표면 상태를 눈으로 확인함으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 흠집이 없고, 광택의 변화가 확인되지 않았다.
B: 극히 경미한 흠집 및 극히 경미한 광택의 변화가 확인되었다.
C: 경미한 흠집 및 경미한 광택의 변화가 확인되었다.
D: 흠집이 확인되고, 현저한 광택 변화가 확인되었다.
(5) 의장성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장재에 관해서 의장성을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 오목부에 의한 우수한 질감에 의한, 높은 의장성이 확인되었다.
B: 오목부에 의한 질감에 의한, 충분한 의장성이 확인되었다.
C: 오목부에 의한 질감이 적지만, 의장성이 확인되었다.
D: 오목부에 의한 질감이 없고, 의장성이 낮았다.
실시예 1
양면 코로나 방전 처리를 실시한 폴리프로필렌 수지 시트(두께: 60 ㎛, 백색의 착색 수지 시트(백색 안료: 루틸형 산화티탄(평균 입경: 0.25 ㎛), 함유량: 10 질량%))를 기재로 하고, 이 기재의 한쪽의 면에 2액 경화형 아크릴-우레탄 수지를 바인더로 하는 인쇄 잉크(백색 안료로서 루틸형 산화티탄(평균 입경: 0.25 ㎛)을 40 질량% 함유)를 그라비아인쇄법으로 도포하여 나뭇결 모양의 장식층(두께: 3 ㎛)을 형성하고, 다른 쪽의 면에 2액 경화형 우레탄-초화면 혼합 수지 조성물을 도포하여 이면 프라이머층(두께: 2 ㎛)을 형성했다.
장식층 상에, 투명한 폴리우레탄 수지계 접착제를 도포하여 접착층(건조 후의 두께: 3 ㎛)을 형성하고, 투명한 폴리프로필렌 수지를 T 다이 압출기에 의해 가열 용융 압출하여, 투명한 수지층(두께: 80 ㎛)을 형성했다.
이어서, 수지층의 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 하기의 프라이머층 형성용 수지 조성물 100 질량부와, 헥사메틸렌디이소시아네이트(경화제) 5 질량부를 혼합한 조성물을, 그라비아인쇄법으로 도포하여 프라이머층(건조 후의 두께: 4 ㎛)을 형성했다.
또한 프라이머층 상에, 하기의 전리방사선 경화성 수지 조성물을 롤코트법에 의해 도포하여 미경화 수지층을 형성하고, 전자선(가압 전압: 175 KeV, 5 Mrad(50 kGy))을 조사하여 미경화 수지층을 경화시켜, 표면 보호층(두께: 5 ㎛)을 얻었다. 그 후, 표면 보호층 측으로부터 엠보스 가공을 실시하여, 최대 깊이 50 ㎛의 오목부를 갖는 나뭇결 도관 모양을 형성하여, 화장 시트를 얻었다.
얻어진 화장 시트의 기재에, 폴리우레탄계 감열접착제(핫멜트 접착제, 「PUR704」, 가부시키가이샤클라이베릿트재팬 제조)를 도포하여 접착제층(두께: 20 ㎛)을 형성하고, 접착제층이 고화되기 전에, 단면 형상이 L자형인 피착재(재질; 염화비닐)에 화장 시트를 추종하게 하고, 피착재와 화장 시트를 접착하여, 화장재를 제작했다. 얻어진 화장 시트 및 화장 부재에 관해서 상기한 평가를 행하고, 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(프라이머층 형성용 수지 조성물)
바인더: 폴리카보네이트계 우레탄-아크릴 공중합체 및 아크릴폴리올 수지의 혼합물
자외선 흡수제 A: 상기 일반식(2)으로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물(「TINUVIN479」, BASF사 제조) 3 질량%
자외선 흡수제 B: 하기 일반식(3)으로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물(「TINUVIN400」, BASF사 제조) 12 질량%
Figure 112019041783142-pct00003
광안정제 a: 힌더드 아민 광안정제(비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 「TINUVIN123」, BASF사 제조) 3 질량%
(전리방사선 경화성 수지 조성물)
전리방사선 경화성 수지 A: 우레탄아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 4,000, 작용기의 수: 3)
자외선 흡수제 A: 상기 일반식(2)으로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물(「TINUVIN479」, BASF사 제조) 1 질량%
광안정제 a: 힌더드 아민 광안정제(비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 「TINUVIN123」, BASF사 제조) 2 질량%
실시예 2, 3 및 비교예 1, 2
실시예 1에 있어서, 전리방사선 경화성 수지 조성물 중의 전리방사선 경화성 수지를 하기의 전리방사선 경화성 수지 B, C, D 및 E로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 실시예 2 ,3, 비교예 1, 2의 화장 시트 및 화장재를 제작했다. 얻어진 화장 시트 및 화장 부재에 관해서 상기한 평가를 행하고, 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
전리방사선 경화성 수지 B: 우레탄아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 7,000, 작용기의 수: 3)
전리방사선 경화성 수지 C: 우레탄아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 3,000, 작용기의 수: 3)
전리방사선 경화성 수지 D: 우레탄아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 2,000, 작용기의 수: 3)
전리방사선 경화성 수지 E: 우레탄아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 8,000, 작용기의 수: 3)
실시예 4
실시예 1에 있어서, 기재에 상기한 광안정제 a(힌더드 아민 광안정제(비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 「TINUVIN123」, BASF사 제조))를 1 질량% 함유시킨 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 화장 시트 및 화장재를 제작했다. 얻어진 화장 시트 및 화장 부재에 관해서 상기한 평가를 행하고, 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 장식층의 형성에 이용하는 인쇄 잉크에, 상기한 광안정제 a(힌더드 아민 광안정제(비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 「TINUVIN123」, BASF사 제조))를 1 질량% 함유시킨 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 화장 시트 및 화장재를 제작했다. 얻어진 화장 시트 및 화장 부재에 관해서 상기한 평가를 행하고, 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 기재 및 장식층의 형성에 이용하는 인쇄 잉크에, 상기 광안정제 a(힌더드 아민 광안정제(비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 「TINUVIN123」, BASF사 제조))를 1 질량% 함유시킨 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 화장 시트 및 화장재를 제작했다. 얻어진 화장 시트 및 화장 부재에 관해서 상기한 평가를 행하고, 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 프라이머층 형성용 수지 조성물을, 광안정제 a를 포함하지 않는 수지 조성물로 교체하고, 오목부의 최대 깊이가 140 ㎛인 엠보스 가공을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 화장 시트 및 화장재를 제작했다. 얻어진 화장 시트 및 화장 부재에 관해서 상기한 평가를 행하고, 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 전리방사선 경화성 수지 조성물 중의 자외선 흡수제 A를 자외선 흡수제 C(벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-(5-클로로-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸, 「TINUVIN326」, BASF사 제조)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 실시예 8의 화장 시트 및 화장재를 제작했다. 얻어진 화장 시트 및 화장 부재에 관해서 상기한 평가를 행하고, 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 오목부의 최대 깊이가 10 ㎛인 엠보스 가공을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 화장 시트 및 화장재를 제작했다. 얻어진 화장 시트 및 화장 부재에 관해서 상기한 평가를 행하고, 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019041783142-pct00004
본 발명의 화장 시트는, 가공 특성이 우수하여, 이것을 이용하여 화장재로 했을 때에, 굽힘부에 미세한 크랙이 발생하지 않기 때문에, 결과적으로 우수한 내후성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 화장 시트는 내상성, 의장성도 우수하기 때문에, 이것을 이용한 화장재도 우수한 내후성, 의장성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 8에서는 전리방사선 경화성 수지 조성물 중의 자외선 흡수제를 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 했지만, 다른 실시예에서 이용하고 있는 히드록시페닐트리아진 화합물, 특히 일반식(2)으로 표시되는 특정 히드록시페닐트리아진 화합물을 이용하면, 우수한 내후성이 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 오목부 최대 깊이(D)에 관해서, 50 ㎛(오목부 최대 깊이(D)는, 화장 시트 두께(T)와 (D)=0.32×(T)((D)/(T)=0.32)의 관계를 갖는다.)로 한 실시예 1∼6의 화장 시트 및 140 ㎛((D)=0.90×(T), (D)/(T)=0.90)로 한 실시예 7의 화장 시트는, 실시예 9의 10 ㎛((D)=0.06×(T), (D)/(T)=0.06)로 한 것보다도, 풍부한 질감이 얻어지고, 의장성이 우수하다는 것이 확인되었다.
한편, 마르텐스 경도가 26 N/㎟로 큰 비교예 1에서는, 가공 특성이 얻어지지 않고, 굽힘부에 미세한 크랙이 발생하여, 결과적으로 내후성이 뒤떨어지는 것으로 되었다. 또한, 마르텐스 경도가 8 N/㎟로 작은 비교예 2에서는, 가공 특성이 얻어지므로 내후성도 얻어지고 있지만, 내상성이 뒤떨어지는 것으로 되었다.
또한, 실시예 1의 화장 시트에 있어서, 프라이머층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 상기 프라이머층을 구성하는 경화성 수지 100 질량부에 대하여 18.3 질량부이며, 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 상기 표면 보호층을 구성하는 경화성 수지 100 질량부에 대하여 1.0 질량부가 된다. 즉, 프라이머층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량보다도 많고, 이러한 구성으로 함으로써, 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제하여, 화장 시트 중에 보다 많은 자외선 흡수제를 유지함으로써, 보다 우수한 내후성이 얻어지는 것도 확인되었다. 또한, 다른 실시예의 화장 시트에 관해서도 실시예 1의 화장 시트와 같은 식으로 말할 수 있다.
본 발명의 화장 시트는, 우수한 가공 특성과 내후성 및 내상성을 갖는 것이며, 이것을 이용한 화장재는 우수한 내후성 및 내상성을 갖는 것이다. 이로써, 벽, 천장, 마루 등의 건축물의 내장재 또는 외장용 부재, 창틀, 문, 난간, 폭목, 돌림띠, 몰 등의 창호 또는 조작 부재 외, 키친, 가구 또는 약전 제품, OA 기기 등의 캐비닛의 표면 화장판, 차량의 내장재 또는 외장용 부재에 적합하게 이용된다. 특히, 그 우수한 내상성 및 내후성을 살려, 현관 도어 등의 외장 부재, 창틀, 문 등의 창호와 같은 직사 일광에 노출되는 환경에서 이용되는 부재에 적합하게 이용된다.
10: 화장 시트
11: 기재
12: 장식층
13: 접착층
14: 수지층
15: 프라이머층
16: 표면 보호층
17: 이면 프라이머층
18: 백색 안료
19: 오목부
20: 화장재
21: 피착재
22: 접착제층

Claims (21)

  1. 기재와 표면 보호층을 가지고, 상기 기재와 상기 표면 보호층의 사이에 수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층을 갖는 화장 시트로서,
    상기 기재 및 상기 표면 보호층의 적어도 한쪽이 백색 안료를 포함하고, 상기 표면 보호층이 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 화장 시트의 상기 표면 보호층 측으로부터 측정된 마르텐스 경도가 9 N/㎟ 이상 25 N/㎟ 이하이고,
    상기 표면 보호층, 그리고 상기 수지층 및 상기 프라이머층의 적어도 한쪽의 층이 자외선 흡수제를 포함하는, 화장 시트.
  2. 제1항에 있어서, 기재와 표면 보호층의 사이에 장식층을 가지고, 상기 기재 및 상기 장식층의 적어도 한쪽이 백색 안료를 포함하는 화장 시트.
  3. 제2항에 있어서, 기재 및 장식층이 백색 안료를 포함하는 화장 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 백색 안료가 산화티탄인 화장 시트.
  5. 제4항에 있어서, 산화티탄이 루틸형 산화티탄인 화장 시트.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 중의 백색 안료의 함유량이, 상기 기재를 구성하는 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 50 질량부 이하인 화장 시트.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 장식층 중의 백색 안료의 함유량이, 상기 장식층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 90 질량부 이하인 화장 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M1)이, 상기 표면 보호층 중의 자외선 흡수제의 함유량(M2)보다도 많은 화장 시트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 표면 보호층 그리고 수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층에 포함되는 자외선 흡수제가, 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는 화장 시트.
  10. 제1항에 있어서, 표면 보호층 그리고 수지층 및 프라이머층의 적어도 한쪽의 층에 포함되는 자외선 흡수제가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물을 포함하는 화장 시트.
    Figure 112022040761264-pct00005

    (일반식(1) 중, R11은 2가의 유기기이고, R12는 -C(=O)OR15로 표시되는 에스테르기이고, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, n11 및 n12는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이다.)
  11. 제10항에 있어서, 자외선 흡수제가, 일반식(1)에 있어서, R11이 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기이며, R12 및 R15가 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기인 알킬에스테르기이고, R13 및 R14가 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기이며, n11 및 n12가 1인 히드록시페닐트리아진 화합물인 화장 시트.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지가 전리방사선 경화성 수지인 화장 시트.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지가, 작용기의 수가 2 이상 8 이하이고, 중량 평균 분자량이 2,500 이상 7,500 이하인 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 전리방사선 경화성 수지인 화장 시트.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 및 표면 보호층의 적어도 한쪽이 광안정제를 포함하는 화장 시트.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 장식층이 광안정제를 포함하는 화장 시트.
  16. 제14항에 있어서, 광안정제가 힌더드 아민계 광안정제인 화장 시트.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 보호층의 기재 측의 면과는 반대측의 면에 오목부를 갖는 화장 시트.
  18. 제17항에 있어서, 오목부의 최대 깊이 D와 화장 시트의 두께 T가 0.15×T≤D≤T의 관계를 갖는 오목부를 갖는 화장 시트.
  19. 피착재와 제1항 내지 제3항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 화장 시트를 갖는 화장재.
  20. 제19항에 있어서, 피착재가 금속 부재 및 수지 부재로부터 선택되는 적어도 1종의 부재로 이루어지는 화장재.
  21. 삭제
KR1020197011704A 2016-09-29 2017-09-27 화장 시트 및 이것을 이용한 화장재 KR102467284B1 (ko)

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