KR102445284B1

KR102445284B1 - 붕소 인산염 매트릭스 층

Info

Publication number: KR102445284B1
Application number: KR1020197007852A
Authority: KR
Inventors: 케빈 에이. 알핀
Original assignee: 하이액시엄, 인크.
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2022-09-20
Also published as: CN109923718B; JP2019528555A; AU2017317188A1; AU2017317188B2; JP7018432B2; CN109923718A; US10164269B2; CA3032881A1; EP3504745A4; ZA201901661B; EP3504745B1; WO2018039104A1; KR20190035915A; EP3504745A1; US20180062184A1

Abstract

연료 전지의 예시적인 실시예는 캐소드 전극, 애노드 전극, 및 전극들 사이의 다공성 매트릭스 층을 포함한다. 다공성 매트릭스 층은 소공 및 고체를 포함한다. 고체는 적어도 90%의 붕소 인산염을 포함한다. 인산 전해질이 매트릭스 층의 소공 내에 위치된다.

Description

붕소 인산염 매트릭스 층

연료 전지는 전기화학 반응을 기초로 전기 에너지를 생성하는데 있어서 유용하다. 상이한 유형의 연료 전지들이 개발되었다. 인산 연료 전지(PAFC)는 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에서 인산 전해질을 이용한다. 중합체 전해질 멤브레인(PEM) 연료 전지는 전극들 사이에서 중합체 전해질을 이용한다. 각각의 연료 전지의 유형은 특정 적용예에 보다 적합하게 할 수 있는 그 자체의 특성을 갖는다.

PAFC에서, 인산 전해질은 전극들 사이에 위치된 매트릭스 내에서 유지된다. 상이한 재료들이 매트릭스 층을 위해서 이용되었다. 미국 특허 제3,694,310호는 페놀 수지 매트릭스 층을 설명한다. 페놀 수지 매트릭스 층과 연관된 하나의 단점은 시간 경과에 따라, 상승되는 온도에서의 인산과 매트릭스 층의 유기 재료 사이의 반응이, 전극 촉매 상으로 흡착되고 촉매에 악영향을 끼치는 분자를 생성한다는 것이다. 결과적으로, 연료 전지의 성능이 저하된다.

미국 특허 제4,017,664호는 규소 탄화물로 제조된 매트릭스 층을 설명한다. 그러한 매트릭스 층과 연관된 하나의 단점은 규소 탄화물 상의 산화물이 전형적인 연료 전지 동작 조건 중에 서서히 용해되고, 인산 내에서 불용성인 규소 인산염으로 변환된다는 것이다. 이는 인산 전해질의 연관된 손실을 유발하고, 불용성 인산염 재료는 전극으로의 연료 또는 산화제 가스의 전달을 차단할 가능성이 있다.

이전에 제안된 또는 사용된 매트릭스 층에 비해서 특성이 개선된 PAFC 매트릭스 층을 가지는 것이 유용할 것이다.

연료 전지의 예시적인 실시예는 캐소드 전극, 애노드 전극, 및 전극들 사이의 다공성 매트릭스 층을 포함한다. 매트릭스 층은 소공(pore) 및 고체(solid)를 포함한다. 매트릭스 층의 고체는 적어도 90%의 붕소 인산염을 포함한다. 인산 전해질은 매트릭스 층의 소공 내에 위치된다.

이전 문단의 연료 전지의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 붕소 인산염은 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.

이전 문단 중 어느 하나의 연료 전지의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 평균 입자 크기는 약 2 ㎛이다.

이전 문단 중 임의의 문단의 연료 전지의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 매트릭스 층은 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.

이전 문단 중 임의의 문단의 연료 전지의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 두께가 약 50 ㎛이다.

이전 문단 중 임의의 문단의 연료 전지의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 매트릭스 층의 고체는 90% 내지 99%의 붕소 인산염을 포함한다.

이전 문단 중 임의의 문단의 연료 전지의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 매트릭스 층은 전극 중 적어도 하나 상에서 코팅을 포함한다.

이전 문단 중 임의의 문단의 연료 전지의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 캐소드 전극 및 애노드 전극 각각은 촉매 층을 포함하고, 각각의 촉매 층은 충진제 밴드 층에 의해서 둘러싸이고, 각각의 충진제 밴드 층이 붕소 인산염을 포함한다.

이전 문단 중 임의의 문단의 연료 전지의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 충진제 밴드 층은 매트릭스 층과 다른 조성을 갖는다.

이전 문단 중 임의의 문단의 연료 전지의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 캐소드 전극 및 애노드 전극은 각각의 기재 층 상에서 지지되고, 각각의 기재 층은 연부 밀봉부를 포함하고, 각각의 연부 밀봉부는 붕소 인산염을 포함한다.

연료 전지를 제조하는 방법의 예시적인 실시예는 캐소드 층을 구축하는 단계; 애노드 층을 구축하는 단계; 캐소드 층과 애노드 층 사이에 다공성 매트릭스 층을 구축하는 단계로서, 매트릭스 층이 소공 및 고체를 포함하고, 고체는 적어도 90%의 붕소 인산염을 포함하는, 단계; 및 인산 전해질을 매트릭스 층의 소공 내에 배치하는 단계를 포함한다.

이전의 문단의 방법의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적인 실시예에서, 매트릭스 층을 구축하는 단계는 붕소 인산염 입자, 계면활성제, 증점제, 및 결합제를 포함하는 슬러리를 혼합하는 단계; 혼합된 슬러리의 코팅을 캐소드 층 또는 애노드 층 중 적어도 하나에 침착시키는 단계(depositing); 및 침착된 코팅을 건조시키는 단계로서, 결과적인 코팅이 매트릭스 층의 적어도 일부인, 단계를 포함한다.

이전 문단 중 어느 하나의 방법의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에는 혼합된 슬러리의 코팅을 캐소드 층 및 애노드 층의 각각에 침착시키는 단계를 포함하고, 침착된 코팅들이 집합적으로 매트릭스 층을 구축한다.

이전 문단 중 임의의 문단의 방법의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 붕소 인산염 입자가 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.

이전 문단 중 임의의 문단의 방법의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 평균 입자 크기는 약 2 ㎛이다.

이전 문단 중 임의의 문단의 방법의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 매트릭스 층은 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.

이전 문단 중 임의의 문단의 방법의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 두께가 약 50 ㎛이다.

이전 문단 중 임의의 문단의 방법의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예에서, 매트릭스 층의 고체는 90% 내지 99%의 붕소 인산염을 포함한다.

이전 문단 중 임의의 문단의 방법의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예는 붕소 인산염을 포함하는 충진제 밴드 층으로 캐소드 층 및 애노드 층을 각각 둘러싸는 단계를 포함한다.

이전 문단 중 임의의 문단의 방법의 하나 이상의 특징을 갖는 예시적 실시예는 캐소드 층을 제1 기재 층 상에 구축하는 단계, 애노드 층을 제2 기재 층 상에 구축하는 단계, 제1 연부 밀봉부를 제1 기재 층 상에 제공하는 단계, 및 제2 연부 밀봉부를 제2 기재 층 상에 제공하는 단계를 포함한다. 제1 및 제2 연부 밀봉부는 붕소 인산염을 포함한다.

적어도 하나의 개시된 예시적 실시예의 여러 가지 특징 및 장점이 이하의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 것이다. 상세한 설명이 수반된 첨부 도면이 다음과 같이 간략히 설명될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 설계된 연료 전지의 선택된 부분을 개략적으로 도시한다.
도 2는 연료 전지의 다른 예시적인 실시예의 선택된 부분을 개략적으로 도시한다.

도 1은 연료 전지(20)의 선택된 부분을 개략적으로 도시한다. 캐소드 전극(22) 및 애노드 전극(24)이, 캐소드(22)와 애노드(24) 사이에 배치된 다공성 매트릭스 층(26)에 의해서 분리된다. 다공성 매트릭스 층(26)은 고체 및 소공을 포함한다. 매트릭스 층(26)의 고체는 붕소 인산염을 포함한다. 일부 예에서, 매트릭스 층(26)의 고체는 적어도 90%의 붕소 인산염을 포함한다. 하나의 예시적인 실시예는 99%까지의 붕소 인산염을 포함하는 매트릭스 층(26)의 고체를 포함한다.

예를 들어, 매트릭스 층(26)에 의해서 점유되는 부피를 고려한다면, 그러한 부피의 일부는 매트릭스 층(26)의 소공에 의해서 점유될 것이다. 일부 실시예에서, 소공은 부피의 적어도 약 40%를 점유한다. 소공에 의해서 점유되지 않는 부피의 나머지 부분은 매트릭스 층의 고체에 의해서 점유될 것이고, 그러한 고체는 적어도 90%의 붕소 인산염을 포함한다.

매트릭스 층(26)의 소공은 28에 개략적으로 표시된 인산 전해질을 포함하고, 그러한 인산 전해질은 연료 전지(20)가 전기를 생성하게 하는 전기화학 반응을 촉진하기 위한 전해질로서의 역할을 한다.

매트릭스 층(26)을 위해서 붕소 인산염을 이용하는 것은, 연료 전지 동작 중에 요구되는, 전극들 사이에서 인산 전해질(28)을 유지할 수 있는 그리고 각각의 전극으로부터의 반응물들이 혼합되는 것을 방지할 수 있는 능력(즉, 충분한 기포 압력)을 제공한다. 다공성 매트릭스 층(26)은 양호한 액체 투과성을 갖고, 인산 전해질에 습윤될 수 있고(wettable), 적어도 연료 전지 동작을 촉진하기 위한 충분한 정도까지 전기 절연적이고, 인산 전해질의 존재에서 화학적으로 안정적이며, IR 손실을 최소화할 수 있을 정도로 매트릭스 층(26)이 충분히 얇아질 수 있게 한다.

매트릭스 층(26)의 하나의 특징은, 다른 재료로 제조된 매트릭스 층에 비해서, 더 얇은 매트릭스 층을 실현할 수 있을 정도로 충분히 작은 붕소 인산염 입자를 포함할 수 있다는 것이다. 일부 예에서, 붕소 인산염 입자는 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛의 평균 입자 크기를 갖고, 최대 입자 크기는 약 10 ㎛(예를 들어, D100 = 10 ㎛)이다. 예시된 예에서, 평균 입자 크기는 약 1 ㎛이다. 이러한 설명은 정확하게 1 ㎛인 입자 크기로부터의 변동을 포함하기 위해서, 이러한 맥락의 "약"이라는 용어를 사용한다. 예를 들어, "약 1 ㎛"이라는 문구는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 평균 입자 크기를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 실시예는 다른 평균 또는 최대 입자 크기를 가질 수 있다.

붕소 인산염을 포함하는 매트릭스 층(26)이 10 ㎛ 정도로 얇을 수 있다. 예시적인 실시예는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 매트릭스 층 두께를 포함한다. 하나의 예시적인 실시예는 두께가 약 50 ㎛인 매트릭스 층(26)을 포함한다. 이러한 맥락의 "약"이라는 용어는, 정확한 50 ㎛의 치수로부터의 변동을 포함하는 것으로, 예를 들어, 40 ㎛ 내지 60 ㎛를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 더 얇은 매트릭스 층을 가지는 것은 IR 손실을 감소시키고 보다 양호한 연료 전지 효율을 제공한다.

붕소 인산염을 이용하는 것은 더 작은 입자 크기를 가지는 것 그리고 더 얇은 매트릭스 층을 초래하는 것을 허용한다. 규소 탄화물과 같은 이전의 매트릭스 층 재료에 비해서 더 작은 입자 크기는 또한, 증가된 기포 압력을 허용하며, 이는 또한 연료 전지 동작 및 수명을 향상시킨다.

예시된 실시예의 붕소 인산염 입자만큼 작은 규소 탄화물 입자를 이용하는 것이 불가능한데, 이는, 부분적으로, 더 작은 규소 탄화물 입자가 보다 큰 표면적 및 인산 전해질에 의해서 공격받을 수 있는 보다 많은 산화물을 제공하여, 전술한 바람직하지 못한 불용성 규소 인산염을 더 많이 초래하고, 연료 전지의 산 보유(acid inventory)를 감소시키며, 연료 전지 수명을 감소시키기 때문이다.

더 얇은 매트릭스 층을 갖는 것에 의한 손실 감소는 또한, 전력의 희생이 없이, 전극 내의 백금 로딩(platinum loading)을 낮출 수 있게 한다. 백금이 고가의 재료라는 것을 고려하면, 본 발명의 실시예에 따라 설계된 매트릭스 층(26)은 매트릭스 층 자체뿐만 아니라 연료 전지의 다른 부분에 대한 비용적인 장점을 제공한다. 비용 절감은 연료 전지 산업이 직면하는 상당한 해결과제이다.

도 2는 다른 예시적인 연료 전지 구성을 도시한다. 캐소드 층(22)은 제1 기재 층(32) 상에서 지지되고, 애노드 층(24)은 제2 기재 층(34) 상에서 지지된다. 충진제 밴드 층(40)은 각각의 전극 층(22 및 24)을 둘러싼다. 예시적인 실시예는 충진제 밴드 층(40)의 사진-프레임-유형의 구성을 갖는다. 이러한 예에서, 충진제 밴드 층(40)은 다공성이고, 충진제 밴드 층의 고체는 적어도 90%의 붕소 인산염을 포함한다. 일부 예에서, 충진제 밴드 층(40)은 적어도 약 40%의 다공도를 갖는다.

충진제 밴드 층(40) 내의 붕소 인산염 입자의 크기는 매트릭스 층(26) 내의 붕소 인산염 입자의 크기와 상이할 수 있다. 일 실시예에서, 충진제 밴드 내의 붕소 인산염의 평균 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 일부 예에서, 충진제 밴드 층(40)은, 플루오로중합체와 같은, 결합제 재료를 포함한다. 또한, 비록 충진제 밴드 층 및 매트릭스 층 모두가 붕소 인산염을 포함하지만, 충진제 밴드 층(40)의 조성이 매트릭스 층(26)의 조성과 상이하도록, 충진제 밴드 층(40)이 다른 성분을 가질 수 있다.

기재 층(32 및 34)은, 각각, 기재 층의 연부를 따라 연부 밀봉부를 포함한다. 예시된 예의 연부 밀봉부(42)는 기재의 소공 내에 함침된 붕소 인산염 입자를 포함한다. 연부 밀봉부(42) 내의 붕소 인산염 입자의 크기는 매트릭스 층(26) 및 충진제 밴드 층(40) 각각에서 이용되는 입자의 크기와 상이할 수 있다. 일 실시예에서, 연부 밀봉부 내의 붕소 인산염의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 4 ㎛이다. 게다가, 연부 밀봉부(42)의 조성은 충진제 밴드 층(40)의 조성과 상이할 수 있다.

매트릭스 층(26)을 위한 재료로서 붕소 인산염을 이용할 때, 충진제 밴드 층(40) 및 연부 밀봉부(42)는 도 2에 도시된 것과 같은 연료 전지 배열체를 제조하는 프로세스 중에, 효율성을 제공할 수 있다.

연료 전지 제조 방법의 실시예는 캐소드 층(22)을 구축하는 단계 및 애노드 층(24)을 구축하는 단계를 포함한다. 그러한 방법은, 적어도 90%의 붕소 인산염을 포함하는 매트릭스 층으로, 캐소드 층과 애노드 층 사이에 매트릭스 층(26)을 구축하는 단계를 포함한다. 인산(28)이 전해질로서 매트릭스 층(26) 내에 배치된다.

예시적인 실시예에서 매트릭스 층을 구축하는 단계는 붕소 인산염 입자, 계면활성제, 증점제, 및 결합제를 포함하는 슬러리를 혼합하는 단계를 포함한다. 하나의 예시적인 슬러리 조성이 약 55%의 붕소 인산염 분말, 0.4%의 설피놀(surfynol) 104E와 같은 계면활성제, 0.06%의 로도폴(rhodopol) 23, 0.8%의 케머스(chemours) D121과 같은 결합제로서의 수성 FEP 분산체(dispersion)를 포함하고, 나머지 약 43%는 증류수이다. 선택되는 첨가제 및 그 대략적이 비율이, 상이한 침착 방법에 따라서 결정될 수 있다. 이러한 설명을 고려할 때, 통상의 기술자는 그 특정 상황을 위한 적절한 비율을 결정할 수 있을 것이다.

일부 예에서, 붕소 인산염 분말을 밀링 가공하여 희망 평균 입자 크기를 획득할 수 있다.

혼합된 슬러리가 애노드 전극, 캐소드 전극, 또는 그 둘 모두에 도포될 수 있다. 혼합된 슬러리의 코팅을 캐소드 층 또는 애노드 층 중 적어도 하나에 침착시키기 위한 예시적인 기술은 테이프 캐스팅(tape casting), 분무 코팅, 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 스크린 인쇄, 전사 인쇄, 닥더 블레이딩(doctor blading), 다이 캐스팅 또는 그와 유사한 프로세스를 포함할 수 있다.

침착된 코팅이 건조되어, 희망 두께의 붕소 인산염 매트릭스 층을 초래한다. 일부 예에서, 전극 층의 각각은, 전극이 도 1 및 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이 서로 상대적으로 위치될 때, 매트릭스 층의 총 두께의 약 1/2을 차지하는 매트릭스 층의 부분으로 코팅된다.

전술한 설명에 부합되는 붕소 인산염으로 제조된 연료 전지 매트릭스 층은 연료 전지 효율 향상, 제품 수명 증가, 및 연료 전지 비용 감소를 달성할 수 있게 한다.

앞서 기재된 설명은 본질적으로 제한적인 것이 아니고 예시적인 것이다. 본 발명의 본질로부터 반드시 벗어나는 것이 아닌, 개시된 예에 대한 변경 및 수정이 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. 본 발명이 가지는 법적인 보호 범위는 이하의 청구항의 학습에 의해서만 결정될 수 있다.

Claims

연료 전지이며:
캐소드 전극;
애노드 전극;
캐소드 전극과 애노드 전극 사이의 다공성 매트릭스 층으로서, 다공성 매트릭스 층은 소공 및 고체를 포함하고, 다공성 매트릭스 층의 고체는 적어도 90%의 붕소 인산염을 포함하는, 다공성 매트릭스 층; 및
매트릭스 층의 소공 내의 인산 전해질을 포함하는, 연료 전지.
제1항에 있어서,
붕소 인산염이 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 연료 전지.
제2항에 있어서,
평균 입자 크기가 2 ㎛인, 연료 전지.
제1항에 있어서,
매트릭스 층이 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가지는, 연료 전지.
제3항에 있어서,
두께가 50 ㎛인, 연료 전지.
제1항에 있어서,
매트릭스 층이 90% 내지 99%의 붕소 인산염을 포함하는, 연료 전지.
제1항에 있어서,
매트릭스 층이 전극 중 적어도 하나 상에서 코팅을 포함하는, 연료 전지.
제1항에 있어서,
캐소드 전극 및 애노드 전극 각각이 촉매 층을 포함하고;
각각의 촉매 층이 다공성 충진제 밴드 층에 의해서 둘러싸이고; 그리고
각각의 다공성 충진제 밴드 층이 붕소 인산염을 포함하는, 연료 전지.
제6항에 있어서,
충진제 밴드 층이 매트릭스 층과 다른 조성을 갖는, 연료 전지.
제1항에 있어서,
애노드 전극 및 캐소드 전극이 각각의 기재 층 상에서 지지되고;
각각의 기재 층은 연부 밀봉부를 포함하고; 그리고
각각의 연부 밀봉부가 붕소 인산염을 포함하는, 연료 전지.
연료 전지를 제조하는 방법이며:
캐소드 층을 구축하는 단계;
애노드 층을 구축하는 단계;
캐소드 층과 애노드 층 사이에 다공성 매트릭스 층을 구축하는 단계로서, 다공성 매트릭스 층이 소공 및 고체를 포함하고, 고체는 적어도 90%의 붕소 인산염을 포함하는, 단계; 및
인산 전해질을 다공성 매트릭스 층의 소공 내에 배치하는 단계를 포함하는, 방법.
제11항에 있어서,
다공성 매트릭스 층을 구축하는 단계가
붕소 인산염 입자, 계면활성제, 증점제, 및 결합제를 포함하는 슬러리를 혼합하는 단계;
혼합된 슬러리의 코팅을 캐소드 층 또는 애노드 층 중 적어도 하나에 침착시키는 단계; 및
침착된 코팅을 건조시키는 단계로서, 결과적인 코팅이 매트릭스 층의 적어도 일부인, 단계를 포함하는, 방법.
제12항에 있어서,
혼합된 슬러리의 코팅을 캐소드 층 및 애노드 층의 각각에 침착시키는 단계를 포함하고,
침착된 코팅들이 집합적으로 매트릭스 층을 구축하는, 방법.
제12항에 있어서,
붕소 인산염 입자가 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
제14항에 있어서,
평균 입자 크기가 2 ㎛인, 방법.
제11항에 있어서,
매트릭스 층이 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는, 방법.
제16항에 있어서,
두께가 50 ㎛인, 방법.
제11항에 있어서,
매트릭스 층이 90% 내지 99%의 붕소 인산염을 포함하는, 방법.
제11항에 있어서,
붕소 인산염을 포함하는 충진제 밴드 층으로 캐소드 층 및 애노드 층을 각각 둘러싸는 단계를 포함하는, 방법.
제11항에 있어서,
캐소드 층을 제1 기재 층 상에 구축하는 단계;
애노드 층을 제2 기재 층 상에 구축하는 단계;
제1 연부 밀봉부를 제1 기재 층 상에 제공하는 단계; 및
제2 연부 밀봉부를 제2 기재 층 상에 제공하는 단계를 포함하고,
제1 및 제2 연부 밀봉부가 붕소 인산염을 포함하는, 방법.