KR102421220B1 - 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법 - Google Patents

수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저비용으로 생산성이 높은 수 아토마이즈법으로, Fe 농도가 높은 금속 분말이라도, 비정질화율 및 겉보기 밀도를 높게 할 수 있는 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법을 제공한다. Fe 농도가 76.0 at％ 이상 ∼ 82.9 at％ 미만인 용융 금속류의 평균 온도가 융점보다 100 ℃ 이상 높은 영역에서, 1 차 냉각수를 복수의 방향에서 분사하고, 복수의 방향 중 한 방향으로부터의 1 차 냉각수의 용융 금속류와의 충돌 방향과, 다른 어느 방향으로부터의 1 차 냉각수의 용융 금속류와의 충돌 방향이 이루는 각인 수속각을 10 ∼ 25°로 하고, 1 차 냉각수의 충돌 후 0.0004 초 이상 경과 후 또한 금속 분말의 평균 온도가 융점 이상 융점 ＋ 100 ℃ 이하의 영역에서 금속 분말에 대해 충돌압이 10 ㎫ 이상의 조건에서 2 차 냉각수를 분사하는 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법으로 한다.

Description

수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법
본 발명은, 수 (水) 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 철계 성분 (Fe, Ni, Co) 의 합계 함유량이 원자분율로 76.0 at％ 이상 82.9 at％ 미만인 수 아토마이즈 금속 분말의 제조에 적합하다.
하이브리드 자동차 (HV), 전기 자동차 (EV) 및 연료 전지 자동차 (FCV) 의 생산 대수가 증가하고 있고, 그것들 차에 사용하는 리액터나 모터 코어의 저철손화, 고효율화 및 소형화가 요망되고 있다.
이들 리액터나 모터 코어는, 전기 강판을 얇게 하여 적층시켜 제작되어 왔다. 최근에는, 형상 설계의 자유도가 높은 금속 분말을 압축 성형에 의해 제작한 모터 코어가 주목받고 있다.
리액터나 모터 코어의 저철손화를 위해서는, 사용하는 금속 분말을 비정질화 (아모르퍼스화) 하는 것이 유효하다고 생각되고 있다.
또 소형화·고출력화를 위해서는 금속 분말의 자속 밀도를 증대시킬 필요가 있고, 그러기 위해서는 Ni, Co 를 포함하는 Fe 계 원소의 농도를 높게 하는 것이 중요하고, Fe 계 원소의 농도가 76 ％ 이상인 비정질화 연자성의 금속 분말의 요구가 높아지고 있다.
금속 분말인 철분을 비정질화할 때에는 아토마이즈 후의 용융 상태로부터 급속 냉각을 하여 비정질화한다. 자속 밀도를 증대시키기 위해서 Fe 계 원소의 농도가 높을수록 급속 냉각할 필요가 있다.
특히 고온 용융 상태의 금속 분말의 냉각 속도의 상승을 방해하는 원인으로서, 물이 용강에 접촉했을 때, 일순간에 증발하여 용강의 주위에 증기막을 형성하여, 피냉각면과 물의 직접 접촉을 방해하는 막비등 상태가 되어, 냉각 속도의 상승이 곤란해지는 것을 들 수 있다.
또, 아토마이즈 금속 분말을 압축 성형하여 리액터나 모터 코어로서 사용할 때, 코어 로스가 낮은 것이 저손실·고효율을 위해서 중요하다. 이것은 아토마이즈 금속 분말이 비정질인 것이 중요함과 함께, 아토마이즈 금속 분말의 형상에 따르는 경우가 많다. 즉 아토마이즈 금속 분말의 형상이 구형화되어 있을수록 코어 로스가 저감하는 경향이 있다. 또한, 구형화와 겉보기 밀도에는 밀접한 관계가 있어, 겉보기 밀도가 높을수록, 분말의 형상은 구형화된다. 최근은 특히 아토마이즈 금속 분말에 요구되는 성능으로서, 겉보기 밀도 3.0 g/㎤ 이상이 요구된다.
이상으로부터, 리액터나 모터 코어로서 사용하는 수 아토마이즈 금속 분말에 사용되는 성능으로서 이하의 3 가지가 요구되고 있다.
1) 모터의 소형화·고성능화를 위해서, Fe 계 원소를 고농도로 할 수 있을 것.
2) 저손실·고효율을 위해서, 금속 분말이 비정질이고, 겉보기 밀도가 높을 것.
또한, 자동차의 HV, EV 및 FCV 의 증가에 수반하는 수 아토마이즈 금속 분말의 수요 증가로부터, 이하가 요구되고 있다.
3) 저비용을 위해서, 고생산성일 것.
일본 공개특허공보 2001-64704호
아토마이즈법에 의해 금속 분말의 비정질화와 형상 제어를 실시하는 수단으로서, 특허문헌 1 에 나타내는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에서는 용융 금속류를 분사 압력 15 ∼ 70 ㎏/㎠ 의 가스 제트로 분단하고, 10 ㎜ 이상 200 ㎜ 이하의 거리를 낙하하면서 확산시키고, 수류에 입사각 30°이상 90°이하로 돌입시킴으로써, 금속 분말을 얻는 것으로 하고 있다. 또, 입사각이 30°미만에서는 비정질 분말을 얻을 수 없고, 분사각이 90°초과에서는 형상성이 악화된다고 하고 있다.
그런데, 아토마이즈법에 의해 용융 금속류를 분단하는 방법으로는, 수 아토마이즈법과 가스 아토마이즈법이 있다. 수 아토마이즈법은 용융 금속류에 냉각수를 분사하고 용강을 분단하여 금속 분말을 얻는 방법이고, 가스 아토마이즈법은 용융 금속류에 불활성 가스를 분사하는 방법이다. 특허문헌 1 은 처음에 용융 금속류의 분단을 가스로 실시하는 가스 아토마이즈법이다.
수 아토마이즈법에서는, 노즐 등으로부터 분사한 수 제트로 용강의 흐름을 분단하고, 분말상의 금속 (금속 분말) 으로 함과 함께, 수 제트로 금속 분말의 냉각도 실시하여 아토마이즈 금속 분말을 얻고 있다. 한편, 가스 아토마이즈법에서는, 노즐로부터 분사한 불활성 가스를 사용한다. 가스 아토마이즈의 경우, 용강을 냉각시키는 능력이 낮기 때문에, 아토마이즈 후에 별도 냉각시키는 설비를 구비하는 경우가 있다.
금속 분말을 제조하는 데에 있어서는, 수 아토마이즈법은 가스 아토마이즈법에 비하여, 물만을 사용하므로 생산 능력이 높고, 저비용이다. 다만, 수 아토마이즈법에 의해 제조된 금속 분말은 부정 형상이고, 특히 비정질화 금속 분말을 얻고자 하여 분단과 냉각을 동시에 실시하면, 분단되었을 때 그대로 용강이 응고되므로, 겉보기 밀도가 3.0 g/㎤ 미만이 된다.
한편, 가스 아토마이즈법에서는, 불활성 가스를 대량으로 사용할 필요가 있고, 또한 아토마이즈할 때의 용강을 분단하는 능력은 수 아토마이즈법보다는 떨어진다. 다만, 가스 아토마이즈법에 의해 제조된 금속 분말은, 분단에서 냉각까지의 시간이 수 아토마이즈에 비해 길고, 응고되기까지 용강의 표면 장력에 의해 구형상이 되고 나서 냉각되기 때문에, 형상은 수 아토마이즈에 비해 구에 가깝고 겉보기 밀도가 높은 경향이 된다. 특허문헌 1 은 가스 아토마이즈 후의 냉각에서 물의 분사 각도의 조정에 의해, 금속 분말의 구상화와 비정질화를 양립하고 있다. 그러나, 상기와 같이 가스 아토마이즈는 생산성이 낮고, 대량의 불활성 가스를 사용하므로, 제조 비용이 높은 것이 과제이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 저비용으로 생산성이 높은 수 아토마이즈법으로, Fe 농도가 높은 금속 분말이라도, 비정질화율 및 겉보기 밀도를 높게 할 수 있는 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 연직 방향으로 낙하하는 용융 금속류와 충돌하는 1 차 냉각수를 분사하고, 그 용융 금속류를 분단하여 금속 분말로 하고, 또한 그 금속 분말을 냉각시켜, 수 아토마이즈 금속 분말을 제조하는 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법으로서, 용융 금속류의 평균 온도가 융점보다 100 ℃ 이상 높은 영역에서, 1 차 냉각수를 복수의 방향에서 분사하고, 1 차 냉각수를 용융 금속류를 향하여 경사진 경사면을 갖는 가이드에 충돌시켜 1 차 냉각수를 경사면을 따라 이동시키고, 복수의 방향 중 한 방향으로부터의 1 차 냉각수의 용융 금속류와의 충돌 방향과, 다른 어느 방향으로부터의 1 차 냉각수의 용융 금속류와의 충돌 방향이 이루는 각인 수속각을 10 ∼ 25°로 하고, 1 차 냉각수의 충돌 후 0.0004 초 이상 경과 후 또한 금속 분말의 평균 온도가 융점 이상 융점 ＋ 100 ℃ 이하의 영역에서, 금속 분말에 대해 충돌압이 10 ㎫ 이상의 조건에서 2 차 냉각수를 분사하는 제조 방법으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 구체적으로는 이하의 것을 제공한다.
[1] 연직 방향으로 낙하하는 용융 금속류와 충돌하는 1 차 냉각수를 분사하고, 그 용융 금속류를 분단하여 금속 분말로 하고, 또한 그 금속 분말을 냉각시켜, 철계 성분 (Fe, Ni, Co) 의 합계 함유량이 원자분율로 76.0 at％ 이상 82.9 at％ 미만이고 비정질화율 95 ％ 이상의 수 아토마이즈 금속 분말을 제조하는 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법으로서, 상기 용융 금속류의 평균 온도가 융점보다 100 ℃ 이상 높은 영역에서, 상기 1 차 냉각수를 복수의 방향에서 분사하고, 1 차 냉각수를 용융 금속류를 향하여 경사진 경사면을 갖는 가이드에 충돌시켜 1 차 냉각수를 상기 경사면을 따라 이동시키고, 상기 복수의 방향 중 한 방향으로부터의 1 차 냉각수의 상기 용융 금속류와의 충돌 방향과, 다른 어느 방향으로부터의 1 차 냉각수의 상기 용융 금속류와의 충돌 방향이 이루는 각인 수속각을 10 ∼ 25°로 하고, 상기 1 차 냉각수의 충돌 후 0.0004 초 이상 경과 후 또한 금속 분말의 평균 온도가 융점 이상 융점 ＋ 100 ℃ 이하의 영역에서, 금속 분말에 대해 충돌압이 10 ㎫ 이상의 조건에서 2 차 냉각수를 분사하는 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법.
[2] 상기 수 아토마이즈 금속 분말은, Cu 의 함유량이 원자분율로 0.1 at％ 이상 2 at％ 이하인 [1] 에 기재된 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법.
[3] 상기 수 아토마이즈 금속 분말은, 평균 입경이 5 ㎛ 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법.
본 발명에 의해 겉보기 밀도가 3.0 g/㎤ 이상이고 수 아토마이즈 금속 분말의 비정질화율 95 ％ 이상으로 하는 것이 가능해졌다. 또, 본 발명에 의해 얻어진 수 아토마이즈 금속 분말을 성형 후에 적절한 열처리를 실시하면, 나노 사이즈의 결정이 석출된다.
특히, 철계 원소의 함유량이 많은 수 아토마이즈 금속 분말이면, 본 금속 분말을 성형 후에 적절한 열처리를 실시함으로써, 저손실성과 고자속 밀도의 양립이 가능해진다.
이에 더하여 최근에는, 마테리아 Vol.41 No.6 P.392, Journal of Applied Physics 105, 013922 (2009), 일본 특허공보 제4288687호, 일본 특허공보 제4310480호, 일본 특허공보 제4815014호, WO2010/084900호, 일본 공개특허공보 2008-231534호, 일본 공개특허공보 2008-231533호, 일본 특허공보 제2710938호 등에 나타내는 바와 같이 자속 밀도가 큰 헤테로 아모르퍼스 재료나, 나노 결정 재료가 개발되고 있다. 이들 철계 원소의 함유량이 많은 금속 분말을 수 아토마이즈법에 의해 제조할 때에 있어서, 본 발명은 더없이 유리하게 적합하다. 특히 at％ 로 Fe 계 성분 농도가 76 ％ 이상이 되면, 종래 기술에서는 비정질화율을 높이는 것이 곤란하였다. 그러나, 본 발명의 제조 방법을 적용하면, 수 아토마이즈 후의 비정질화율을 95 ％ 이상으로 할 수 있음과 함께, 겉보기 밀도를 3.0 g/㎤ 이상으로 할 수 있다.
또한 종래 기술에서는, 비정질화율을 95 ％ 이상 또한 5 ㎛ 이상의 평균 입경으로 하는 것은, 매우 곤란하였다. 입경이 큰 경우에는, 표면보다 늦게 냉각되는 입 (粒) 내부가 서랭됨으로써, 큰 비정질화율이 안정적으로 얻어지지 않는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법을 적용하면, 평균 입경을 크게 해도, 비정질화율을 95 ％ 이상으로 할 수 있다. 비정질화율을 95 ％ 이상 또한 5 ㎛ 이상의 평균 입경으로 할 수 있음으로써, 성형 후에 적절한 열처리를 실시하면, 자속 밀도 (구체적으로는, 포화 자속 밀도치) 가 매우 커진다.
도 1 은, 본 실시형태의 제조 방법에 사용하는 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 실시형태의 제조 방법에 사용하는 아토마이즈 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은, 용융 금속류나 금속 분말의 평균 온도의 수치 시뮬레이션에서의 영역 구분을 나타내는 도면이다.
도 4 는, AP 점을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
도 1 은 본 실시형태의 제조 방법에 사용하는 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2 는, 본 실시형태의 제조 방법에 사용하는 아토마이즈 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 1 의 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 장치에서는, 냉각수용 온도 조절기 (16) 를 사용하여, 냉각수 탱크 (15) 중의 냉각수의 온도를 조정한다. 온도 조정된 냉각수를 아토마이즈 냉각수용 고압 펌프 (17) 로 이송한다. 아토마이즈 냉각수용 고압 펌프 (17) 로부터 냉각수를 아토마이즈 냉각수용 배관 (18) 을 통하여, 아토마이즈 장치 (14) 로 이송한다. 아토마이즈 장치 (14) 의 챔버 (19) 에 있어서, 연직 방향으로 낙하하는 용융 금속류에 대해 냉각수를 분사하고, 그 용융 금속류를 분단하여 금속 분말로 하고, 또한 그 금속 분말을 냉각시켜, 금속 분말을 제조한다. 본 실시형태에서는, 1 차 냉각수 및 2 차 냉각수에 의해 용강을 냉각시킨다. 이 때문에, 아토마이즈 냉각수용 고압 펌프 (17) 로부터, 분기를 갖는 아토마이즈 냉각수용 배관 (18) 을 통하여, 1 차 냉각수 및 2 차 냉각수가 아토마이즈 장치 (14) 에 공급된다. 본 실시형태에서는, 아토마이즈 냉각수용 고압 펌프는 1 대이지만, 각각의 냉각수용으로 2 대 설치해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 아토마이즈 장치 (14) 에 있어서의 제조 조건에 특징이 있다. 여기서, 도 2 를 사용하여, 본 발명의 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법의 제조 조건에 대해 설명한다.
도 2 의 아토마이즈 장치 (14) 는, 턴디시 (1) 와, 용강 노즐 (3) 과, 1 차 냉각 노즐 헤더 (4) 와, 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) (5A, 5B 로 도시) 과, 가이드 (8) 와, 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11) (11A, 11B 로 도시) 과, 챔버 (19) 를 갖는다.
턴디시 (1) 는, 용해로에서 녹인 용강 (2) 이 주입되는 용기상의 부재이다. 턴디시 (1) 로는 통상적인 것을 사용하면 된다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 턴디시 (1) 의 바닥에는 용강 노즐 (3) 을 접속하기 위한 개구가 형성되어 있다.
용강 (2) 의 조성을 조정하면, 제조되는 수 아토마이즈 금속 분말의 조성을 조정할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 철계 성분 (Fe, Ni, Co) 의 합계 함유량이 원자분율로 76.0 at％ 이상 82.9 at％ 미만이고, Cu 의 함유량이 원자분율로 0.1 at％ 이상 2 at％ 이하인 수 아토마이즈 금속 분말이나, 평균 입경이 5 ㎛ 이상인 아토마이즈 금속 분말의 제조에 적합하다. 따라서, 상기 조성의 수 아토마이즈 금속 분말을 제조하기 위해서는, 용강 (2) 의 조성을 상기 범위로 조정하면 된다.
용강 노즐 (3) 은, 턴디시 (1) 의 바닥의 개구에 접속되는 통상체이다. 용강 노즐 (3) 의 내부를 용강 (2) 이 통과한다. 용강 노즐 (3) 의 길이가 길면 그 동안에 용강 (2) 의 온도가 저하된다. 본 발명에서는, 용강 (2) 의 융점보다 100 ℃ 이상 높은 영역에서 후술하는 1 차 냉각수를 분사할 필요가 있기 때문에, 용강 노즐 (3) 의 길이는 50 ∼ 350 ㎜ 가 바람직하다. 용강 (2) 의 온도의 결정은 후술하는 방법으로 실시한다.
1 차 냉각 노즐 헤더 (4) 는, 아토마이즈 냉각수용 배관 (18) 으로부터 이송된 냉각수를 수용하는 공간을 갖는다. 본 실시형태에서는, 1 차 냉각 노즐 헤더 (4) 는, 통상의 용강 노즐 (3) 의 측면을 둘러싸도록 설치되는 환상체이고, 내부에 냉각수를 수용할 수 있게 되어 있다.
1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 은, 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5A), 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5B) 로 구성된다. 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5A, 5B) 은, 1 차 냉각 노즐 헤더 (4) 의 바닥면에 설치되고, 1 차 냉각 노즐 헤더 (4) 의 내부의 물을 1 차 냉각수 (7) (1 차 냉각수에 상당하고, 7A, 7B 로 도시) 로서 분사한다. 이 분사시에, 분사 방향은 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5A, 5B) 의 방향을 조정함으로써 적절히 설정할 수 있다. 본 실시형태에서는 후술하는 가이드 (8) 에 의해, 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5A) 로부터의 1 차 냉각수 (7A) 의 용융 금속류 (6) 와의 충돌 방향과, 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5B) 로부터의 1 차 냉각수 (7B) 의 용융 금속류 (6) 와의 충돌 방향이 이루는 각인 수속각 (α) 을 10 ∼ 25°로 조정한다.
1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 의 수는 복수이면 되고, 그 수는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 효과를 얻는 관점에서는, 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 의 수는 4 개 이상 20 개 이하가 바람직하다.
1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 의 수가 3 개 이상인 경우, 어느 2 개에서 수속각 (α) 이 10 ∼ 25°의 범위에 있으면 되는데, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 전체에서 수속각 (α) 이 10 ∼ 25°의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5A) 과 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5B) 은, 용융 금속류 (6) 를 사이에 두고 대략 대향하는 위치에 설치된다. 수속각 (α) 이 10 ∼ 25°의 범위에 있는 적어도 2 개의 1 차 냉각 스프레이 노즐은, 본 실시형태와 같이, 용융 금속류 (6) 를 사이에 두고 대략 대향하는 위치에 설치되는 것이 금속 분말을 형성시키기 용이함의 관점에서 바람직하다. 여기서, 대략 대향이란, 평면에서 보아, 용융 금속류를 중심으로 하여 180°± 10°의 범위에서 대향하는 것을 의미한다. 또, 1 차 냉각 스프레이 노즐을 3 개 이상으로 하는 경우에는, 대략 등간격 (등간격 ± 10°) 으로 1 차 냉각 스프레이 노즐을 배치하는 것이 바람직하다. 또, 1 차 냉각 스프레이 노즐의 개수는 4 개 이상이 바람직하다.
1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 로부터 분사되는 냉각수의 수량은, 용융 금속류 (6) 를 분단하여 금속 분말 (9) 로 할 수 있는 정도의 수량이면 된다. 예를 들어, 통상적으로 용융 금속류 (6) 의 낙하 방향 단면의 직경은 1.5 ∼ 10 ㎜ 정도이다. 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 로부터 분사되는 냉각수의 수량은 용강량에 의해 결정되지만, 물과 용강의 비 (수/용강비) 가 5 ∼ 40 [-] 정도, 바람직하게는 10 ∼ 30 [-] 의 범위가 바람직하다. (용강 낙하량이 10 ㎏/min, 1 차 냉각의 수/용강비를 30 [-] 으로 하고자 하는 경우, 1 차 냉각수량은 300 ㎏/min 이 된다). 또, 각 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 로부터 분사되는 수량은 상이해도 되고 동일해도 되는데, 균일한 금속 분말 (9) 을 형성하는 관점에서는, 수량은 가까운 편이 바람직하다. 구체적으로는 각 노즐로부터 분사되는 수량의 최대치와 수량의 최소치의 차가 ± 20 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 후술하는 가이드 (8) 에 의해, 1 차 냉각수의 충돌 방향을 조정하기 때문에, 용융 금속류 (6) 의 1 차 냉각수 (7) 와의 충돌압은, 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 에 의하지 않고 거의 일정해지지만, 각 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 로부터 직접 1 차 냉각수 (7) 를 용융 금속류 (6) 에 충돌시키는 경우에는, 금속 분말 (9) 을 형성하기 쉬운 충돌압으로 조정하는 것이 바람직하다.
1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 수속각을 결정하는 가이드의 각도 변경부에 냉각수를 충돌시켜 냉각수의 각도를 변경하여 수속각을 결정하기 때문에, 가이드의 각도 변경 부분에 모든 냉각수가 충돌하도록, 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5) 로부터 분사되는 냉각수는 퍼지지 않는 편이 좋기 때문에, 솔리드 타입 (똑바로 분사되는 타입) 의 스프레이 노즐이 바람직하다.
가이드 (8) (가이드에 상당) 는, 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5A), 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5B) 로부터 분사되는 1 차 냉각수 (7A), 1 차 냉각수 (7B) 의 용융 금속류 (6) 와의 충돌 방향을 조정하는 부재이다. 본 실시형태에 있어서, 가이드 (8) 는 측면이 테이퍼상이고 내부에 용강 (2) 이 통과하는 공간을 가지는 환상체이다. 용강 (2) 이 통과하는 상기 공간이 연장되는 방향에 있어서의, 가이드 (8) 의 연직 방향 상면과, 용강 노즐 (3) 의 낙하 방향 단면은 연결되어 있고, 용강 (2) 이 용강 노즐 (3) 로부터 가이드 (8) 에 유입되도록 되어 있다.
본 실시형태에서는, 가이드 (8) 의 테이퍼상의 측면을 따라, 1 차 냉각수 (7A), 1 차 냉각수 (7B) 가 흐름으로써, 1 차 냉각수 (7A), 1 차 냉각수 (7B) 의 용융 금속류 (6) 와의 충돌 방향이 조정된다.
가이드 (8) 의 연직 방향 (낙하 방향) 길이는 특별히 한정되지 않지만, 상기와 같이, 1 차 냉각수 (7A), 1 차 냉각수 (7B) 의 방향을 조정하기 위한 것인 것, 고온의 용융 금속류 (6) 와 1 차 냉각수 (7A), 1 차 냉각수 (7B) 를 충돌시킬 필요가 있는 것을 고려하면 30 ∼ 80 ㎜ 에 있는 것이 바람직하다.
챔버 (19) 는, 1 차 냉각 노즐 헤더 (4) 의 하방에, 금속 분말을 제조하는 공간을 형성한다. 본 실시형태에서는, 챔버 (19) 의 측면에는, 아토마이즈 냉각수용 배관 (18) 으로부터의 냉각수가 하기 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11) 에 유입되도록 개구가 형성된다.
2 차 냉각 스프레이 노즐 (11) 은, 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11A), 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11B) 로 구성된다. 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11A), 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11B) 은, 각각, 챔버 (19) 의 측면에 장착되어, 아토마이즈 냉각수용 배관 (18) 으로부터 공급된 냉각수를 2 차 냉각수 (10) (10A, 10B 로 도시) 로서 분사한다. 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11A), 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11B) 로부터 분사되는 2 차 냉각수 (10) 는, 1 차 냉각수 (7) 에 의해 분단되어 이루어지는 금속 분말 (9) 을 냉각시킨다.
본 발명에서는, 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11A), 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11B) 로부터 분사되는 2 차 냉각수 (10A), 2 차 냉각수 (10B) 와, 금속 분말 (9) 의 충돌압을 10 ㎫ 이상이 되도록 조정한다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 통상 50 ㎫ 이하이다.
2 차 냉각 스프레이 노즐 (11A), 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11B) 의 설치 위치는, 1 차 냉각수와 용융 금속류의 충돌점인 AP 점 (아토마이즈 포인트) 으로부터, AP 점에 있어서 형성된 금속 분말 (9) 이 0.0004 초 이상 낙하한 지점에서 2 차 냉각수를 분사할 수 있는 위치여야 한다. 상기 낙하 시간 (구형화 시간) 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0100 초 이하가 바람직하다. 또, 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11A), 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11B) 의 설치 위치는, 금속 분말의 평균 온도가 금속 분말의 융점 이상 융점 ＋ 100 ℃ 이하에서 2 차 냉각수를 분사할 수 있는 위치로 할 필요가 있다. 금속 분말의 온도의 결정은 후술하는 방법으로 실시한다. 바람직하게는 융점 이상 융점 ＋ 50 ℃ 이하이다. 또한, AP 점 (아토마이즈 포인트) 은, 본 실시형태와 같이 가이드 (8) 를 사용하는 경우에는, 가이드의 각도 변경부면에서부터 수속각으로 연장되어 가는 접선의 교점이고, 용융 금속류 (6) 를 사이에 두는 사면의 접선과의 교점이고, 용융 금속류 (6) 와의 충돌점이다. 또, AP 점을 설명하기 위한 모식도를 도 4 에 나타냈다.
2 차 냉각 스프레이 노즐 (11A) 과 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11B) 은, 용융 금속류의 낙하 방향을 중심축으로 하여 대략 대향하는 위치에 형성된다. 여기서, 대략 대향이란, 평면에서 보아, 용융 금속류를 중심으로 하여 180°± 10°의 범위에서 대향하는 것을 의미한다. 2 차 냉각 스프레이 노즐 (11) 의 수는 특별히 한정되지 않지만, 균일한 냉각의 관점에서, 상기와 같이 대략 대향하는 위치에 복수 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법에서는, 용강 (2), 용융 금속류 (6), 금속 분말 (9) 의 온도를 확인하면서 수 아토마이즈 금속 분말을 제조한다. 여기서, 온도 확인의 구체적인 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 수 아토마이즈 금속 분말의 제조에 있어서, 1 차 냉각수 (7) 에 의한 용융 금속류 (6) 의 분단시의 평균 온도, 2 차 냉각수 (10) 에 의한 금속 분말 (9) 의 냉각시의 평균 온도는, 수치 시뮬레이션에 의해 추측하여 결정한다. 도 3 에 수치 시뮬레이션에서의 영역 구분, 표 1 에 계산 조건 및 경계 조건을 나타낸다. 또 경계에서의 에너지 교환은 하기 (1) 식에 의해 실시하였다. 또한, (1) 식의 우변의 1 항은 열전달, 2 항은 복사이다.
Figure 112021040102790-pct00001
Q/A = h(θ0 - θ∞) ＋ εσ(θ0 4 - θ∞ 4) … (1)
Q : 열량 (W)
A : 단면적 (㎡)
h : 접촉 열전달률 (W/㎡·K)
θ0 : 초기 온도 (K)
θ∞ : 경계 온도 (K)
ε : 방사율 (-)
σ : 스테판-볼츠만 계수 (W/㎡·K4)
도 3 의 (i) 의 영역은, 용강 노즐 내로 하고, 원통 좌표계에서 계산을 실시하고, 또 용강 노즐 중은 용강 노즐의 길이와 용강의 이동 속도에 따라 계산 시간을 바꾼다. 용강 노즐로의 열의 이동은 접촉 열전달률에 의해 계산한다. 접촉 열전달률은 2000 ∼ 10000 W/㎡·K 정도로 하고 (구체적인 접촉 열전도율은 실험에 의해 결정한다 (실험 방법은, 일본 기계 학회 논문집 A 편, 76 (763) : 344-350, (2010-03-25), 이재 (異材) 계면에 있어서의 접촉 열저항의 평가 후쿠오카 토시미치, 노무라 마사타카, 야마다 아키히로에 기재된 방법으로 한다)), 방사율은 0 이고 복사는 계산을 실시하지 않는 것으로 하였다. 또, 용강 온도는, 원료 용해시의 온도를 방사 온도계 또는 열전쌍으로 측정하였다.
도 3 의 (ii) 의 영역에서는, 용강 노즐의 출구로부터 1 차 냉각수에 의한 1 차 분단 개시점 (도 2 의 AP 점에 상당) 의 전까지로 하고, 원통 좌표계에서 계산을 실시한다. 용융 금속류의 열은 공간 중으로 방랭에 의해 빠져나가 열전달률로는 18 ∼ 50 W/㎡·K 정도, 방사율 (= 0.8 ∼ 0.95 정도) 도 부여하여 복사도 계산하였다. 이 계산이 끝난 시점에서의 용강의 평균 온도를 1 차 분단 개시 온도로 하였다.
도 3 의 (iii) 의 영역은, 1 차 분단 개시점에서 1 차 분단 종료점 (1 차 분단을 유효하게 실시할 수 있는 점) 까지이고, 1 차 분단 내 (용융 금속류가 분단되어 금속 분말이 되는 영역 내) 로 하고, 여기서부터 구 (球) 좌표계에서 계산하였다. 또, AP 점으로부터 용융 금속류의 낙하 방향으로 25 ∼ 35 ㎜ 의 범위가 바람직하다. 구 좌표의 직경은 평균 입경 (목표의 평균 입경) 을 사용하여 계산하였다. 용강의 열은 냉각수에 강제 대류에 의해 전달되는데, 막비등 조건을 넣었다. 열전달률은 200 ∼ 1000 W/㎡·K 정도 (비등 상태 (막비등인 것), 그 주위의 수량이나 물의 흐름 상태에 기초하여 결정한다) 이다. 또 복사도 계산하였다.
도 3 의 영역 (iv) 는, 1 차 분단 종료점에서 2 차 냉각 개시점까지의 영역으로, 구형화존으로 하였다. 용강의 주위에는 물이 있는 상태이므로, 영역 (ii) 보다 큰 열전달률을 부여하였다 (100 ∼ 200 W/㎡·K 정도). 복사도 계산하고, 이 시점의 금속 분말의 평균 온도를 2 차 냉각 개시 온도로 하였다.
도 3 의 영역 (v) 는 2 차 냉각의 영역으로 하고, 표 1 에 나타내는 조건과 (1) 식으로부터 금속 분말의 온도를 계산한다.
이어서, 본 발명의 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법의 효과에 대해 설명한다.
종래의 방법에서는, 저비용으로 생산성이 높은 수 아토마이즈법으로, Fe 농도가 높은 금속 분말이면서, 비정질화율 및 겉보기 밀도를 높게 하는 것은 곤란하였다. 그러나, 본 발명에서는, 용융 금속류 (6) 의 평균 온도가 융점보다 100 ℃ 이상 높은 영역에서, 1 차 냉각수 (7) 를 복수의 방향 (본 실시형태에서는 2 방향) 에서 분사하고, 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5A) 로부터의 1 차 냉각수 (7A) 의 용융 금속류 (6) 와의 충돌 방향과, 1 차 냉각 스프레이 노즐 (5B) 로부터의 1 차 냉각수 (7B) 로부터의 용융 금속류 (6) 와의 충돌 방향이 이루는 각인 수속각 (α) 을 10 ∼ 25°로 하고, 1 차 냉각수 (7) 의 충돌 후 0.0004 초 이상 경과 후 또한 금속 분말 (9) 의 평균 온도가 융점 이상 융점 ＋ 100 ℃ 이하의 영역에서, 금속 분말 (9) 에 대해 충돌압이 10 ㎫ 이상의 조건에서 2 차 냉각수를 분사하기 때문에, Fe 농도가 높은 금속 분말이면서, 비정질화율 및 겉보기 밀도를 높게 할 수 있다.
철계 원소 (Fe ＋ Co ＋ Ni) 의 함유량이 많으면 융점이 높아지기 때문에 냉각 개시 온도가 높고, 냉각 개시 당초부터 막비등이 되기 쉬워, 종래의 방법에서는 비정질화율을 95 ％ 이상으로 높이는 것은 곤란하다. 구체적으로는, 철계 성분 (Fe, Ni, Co) 의 합계 함유량이 원자분율로 76 at％ 이상 82.9 at％ 미만이고, Cu 의 함유량이 원자분율로 0.1 at％ 이상 2 at％ 이하이면 비정질화율을 높이기 어렵다. 그러나, 본 발명에 의하면, 금속 분말의 조성이 이와 같은 조성이어도, 비정질화율을 높일 수 있으므로, 고자속 밀도화할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 제조 방법은, 모터의 소형화, 고출력화에 기여한다.
또, 제조하는 금속 분말의 평균 입경을 5 ㎛ 이상으로 하고자 하면, 종래, 비정질화율을 95 ％ 이상으로 높이는 것은 매우 곤란하였다. 그러나, 본 발명에 의하면, 평균 입경을 5 ㎛ 이상으로 해도, 비정질화율을 95 ％ 이상으로 할 수 있다. 여기서, 본 발명에서 비정질화율을 95 ％ 이상으로 할 수 있는 평균 입경의 상한의 기준은, 75 ㎛ 이다. 또한, 입경은 체질 방법에 의해 분급하여 측정하고, 적산법에 의해 평균 입경 (D50) 을 산출한다. 또, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정을 사용하는 경우도 있다.
실시예
실시예 및 비교예의 실시를, 1 차 냉각 스프레이 노즐과 2 차 냉각 스프레이 노즐의 수를 변경한 것 이외에는, 도 1, 도 2 에 나타내는 제조 설비와 동일한 설비에 적용하여 실시하였다.
1 차 냉각수에 의한 용융 금속류의 분단에 대해서는, 1 차 냉각 노즐 헤더의 하부에 1 차 냉각 스프레이 노즐을 φ60 ㎜ 의 원주 상에 12 개, 대향각 50°로 배치하고, 분사압 20 ㎫, 전체 분사수량 240 ㎏/min (노즐 1 개당 20 ㎏/min) 으로 분사하였다. 대향각이란, 임의의 2 개의 노즐의 연장선이 이루는 각이다 (도 4 의 대향각 β 참조). 또, 분사한 물은 가이드에 닿도록 하고, 가이드의 분사 각도는 17°, 23°및 29°에서 선택하였다.
1 차 냉각수에 의한 용융 금속류의 분단 (도 2 의 AP 점) 에서 2 차 냉각까지의 동안의 간격인 구형화 시간은, 0.0001, 0.0015, 0.002 초에서 비교하였다.
2 차 냉각은 챔버 (19) 에 수평 방향으로 φ100 ㎜ 의 둘레 상에 배치한 12 개의 2 차 냉각 스프레이 노즐로 실시하였다. 노즐 1 개당 40 ㎏/min, 전체 분사량 480 ㎏/min 이고, 분사압은 90 ㎫ 혹은 20 ㎫ 로 하였다. 또한, 90 ㎫ 용 노즐은 분사 각도 30°에서 하측 방향으로 분사, 최대 충돌압은 압력 센서로 측정의 결과, 22 ㎫ 였다. 20 ㎫ 용 노즐은 분사 각도 50°에서 하측 방향으로 분사, 최대 분사압은 5.0 ㎫ 였다.
실시예 및 비교예의 제조 방법을 실시하는 데에 있어서, 이하의 조성의 연자성 재료를 준비하였다. 「％」는「at％」를 의미한다.
(i) Fe 76 ％ － Si ９ ％ － B 10 ％ － P 5 ％
(ii) Fe 78 ％ － Si ９ ％ － B ９ ％ － P 4 ％
(iii) Fe 80 ％ － Si 8 ％ － B 8 ％ － P 4 ％
(iv) Fe 82.8 ％ － B 11 ％ － P 5 ％ － Cu 1.2 ％
각 목적의 배합이 되도록 조정했지만, 실제의 조성에 대해서는, 용해하여 아토마이즈가 종료된 시점에서, ± 0.3 at％ 정도의 오차나, 그 외 불순물이 포함되는 경우가 있다. 또, 용해 중, 아토마이즈 중, 아토마이즈 후에 있어서 산화 등에 의해 다소의 조성의 변화가 나타나는 경우도 있었다.
다음으로, 아토마이즈에 있어서의 1 차의 분단시의 용강의 평균 온도 및 2 차의 냉각시의 분단된 용강의 평균 온도를 상기 서술한 방법으로 추측하였다.
각 실시예, 비교예를 표 2 에 나타낸다. 본 실시예에서는, 연자성 금속 분말을 제조하는 데에 있어서, 표 2 와 같이 조건을 조정하였다. 또, 평균 입경, 비정질화율, 겉보기 밀도를 측정하였다. 평균 입경은 상기 서술한 방법으로 측정을 실시하였다. 겉보기 밀도는 JIS Z 2504 : 2012 에 준거하여 측정하였다. 비정질화도는, 얻어진 금속 분말에 대하여, 금속 분말 이외의 먼지를 제거한 후, X 선 회절법에 의해, 아모르퍼스 (비정질) 로부터의 할로 피크 및 결정으로부터의 회절 피크를 측정하고, WPPD 법에 의해 산출하였다. 여기서 말하는「WPPD 법」이란, Whole-powder-pattern decomposition method 의 약자이다. WPPD 법에 대해서는, 토라야 히데오 : 일본 결정 학회지, vol. 30 (1988), No.4, P 253 ∼ 258 에 상세한 설명이 있다.
Figure 112021040102790-pct00002
실시예 1 ∼ 3 은, 용융 금속류의 평균 온도가 융점보다 100 ℃ 이상 높은 영역에서, 1 차 냉각수를 복수의 방향에서 분사하고, 복수의 방향 중 한 방향으로부터의 1 차 냉각수의 용융 금속류와의 충돌 방향과, 다른 어느 방향으로부터의 1 차 냉각수의 용융 금속류와의 충돌 방향이 이루는 각인 수속각을 10 ∼ 25°로 하고, 1 차 냉각수의 충돌 후 0.0004 초 이상 경과 후 또한 금속 분말의 평균 온도가 융점 이상 융점 ＋ 100 ℃ 이하의 영역에서, 금속 분말에 대해 충돌압이 10 ㎫ 이상의 조건에서 2 차 냉각수를 분사하기 때문에, 겉보기 밀도가 3.0 g/㎤ 이상, 철 농도 76.0 at％ ∼ 82.9 at％ 이고 비정질화율은 95 ％ 이상이 되었다. 특히, 2 차 냉각수에 의한 냉각을, 금속 분말의 융점 이상 융점 ＋ 50 ℃ 이내에서 실시하면, 매우 높은 비정질화율 (98 ％ 이상) 이 되었다.
비교예 1 은 수속각이 29°로 범위 외이기 때문에, 겉보기 밀도가 3.0 g/㎤ 미만이 되어, 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
비교예 2 는, 구형화 시간은 0.0001 초로 범위 외이기 때문에, 겉보기 밀도는 3.0 g/㎤ 미만이고, 비정질화율은 95 ％ 에 미달이었다.
비교예 3 은, 2 차 냉각의 충돌압이 5 ㎫ 로 범위 외이기 때문에, 비정질화율이 95 ％ 미만이다.
또, 실시예의 금속 분말을 성형 후에 적절한 열처리를 실시한 바, 나노 사이즈의 결정이 석출되였다.
나노 결정 사이즈는 XRD (X 선 회절 장치) 로 측정 후, 셰러의 식을 사용하여 구하였다. 이 쉐러의 식에 있어서 K 는 형상 인자 (일반적으로 0.9 를 사용한다), β 는 피크 반치전폭 (단, 라디안치), θ 는 2θ = 52.505°(Fe 110 면), τ 가 결정 사이즈가 된다.
τ = Kλ/βcosθ (Scherrer 의 식, JIS H 7805 : 2005 10.1·b) 의 2) 식)
1 : 턴디시
2 : 용강
3 : 용강 노즐
4 : 1 차 냉각 노즐 헤더
5 : 1 차 냉각 스프레이 노즐
6 : 용융 금속류
7 : 1 차 냉각수
8 : 가이드
9 : 금속 분말
10 : 2 차 냉각수
11 : 2 차 냉각 스프레이 노즐
14 : 아토마이즈 장치
15 : 냉각수 탱크
16 : 냉각수용 온도 조절기
17 : 아토마이즈 냉각수용 고압 펌프
18 : 아토마이즈 냉각수용 배관
19 : 챔버

Claims (3)

  1. 연직 방향으로 낙하하는 용융 금속류와 충돌하는 1 차 냉각수를 분사하고, 그 용융 금속류를 분단하여 금속 분말로 하고, 또한 그 금속 분말을 냉각시켜, 철계 성분 (Fe, Ni, Co) 의 합계 함유량이 원자분율로 76.0 at％ 이상 82.9 at％ 미만이고 비정질화율 95 ％ 이상의 수 아토마이즈 금속 분말을 제조하는 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법으로서,
    상기 용융 금속류의 평균 온도가 융점보다 100 ℃ 이상 높은 영역에서, 상기 1 차 냉각수를 복수의 방향에서 분사하고, 1 차 냉각수를 용융 금속류를 향하여 경사진 경사면을 갖는 가이드에 충돌시켜 1 차 냉각수를 상기 경사면을 따라 이동시키고, 상기 연직 방향으로 낙하하는 용융 금속류와 상기 1 차 냉각수가 이루는 각도인 접촉각을 5 ~ 12.5°로 하고,
    상기 1 차 냉각수의 충돌 후 0.0004 초 이상 경과 후 또한 금속 분말의 평균 온도가 융점 이상 융점 ＋ 100 ℃ 이하의 영역에서, 금속 분말에 대해 충돌압이 10 ㎫ 이상의 조건에서 2 차 냉각수를 분사하는 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수 아토마이즈 금속 분말은, Cu 의 함유량이 원자분율로 0.1 at％ 이상 2 at％ 이하인 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수 아토마이즈 금속 분말은, 평균 입경이 5 ㎛ 이상인 수 아토마이즈 금속 분말의 제조 방법.
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