KR102419570B1 - 가스켓 밀봉 재료 - Google Patents

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KR102419570B1
KR102419570B1 KR1020197008381A KR20197008381A KR102419570B1 KR 102419570 B1 KR102419570 B1 KR 102419570B1 KR 1020197008381 A KR1020197008381 A KR 1020197008381A KR 20197008381 A KR20197008381 A KR 20197008381A KR 102419570 B1 KR102419570 B1 KR 102419570B1
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존 호이어스
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플렉시탈릭 인베스트먼츠, 인크.
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Abstract

연료 전지용 가스켓 밀봉 재료는: 적어도 25 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석; 및 적어도 15 중량%(건조 w/w)의 판상 충전제;를 포함하며, 여기서, 상기 판상 충전제는 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 가스켓, 연료 전지, 가스켓 및 밀봉 재료의 용도도 또한 정의된다.

Description

가스켓 밀봉 재료
본 발명은 가스켓 밀봉 재료 및 가스켓 밀봉 재료를 포함하는 가스켓에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 하나 이상의 가스켓을 포함하는 연료 전지 또는 연료 전지 부품에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 부드럽고 순응성이 있으며 가스켓을 형성하도록 사용되기 전에 압밀(consolidation)을 필요로 하지 않는 가스켓 밀봉 재료에 관한 것이다.
WO 2014/111735는 연료 전지를 밀봉하기 위한 가스켓을 개시한다. 가스켓은 화학적으로 박리된 질석(CEV) 및 활석(충전제로서)을 포함하는 코어 층을 갖는다. 충전제는 약 20 ㎛(±10 %)의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다. 코어 층은 그 표면 상에 결함 및 줄무늬를 가지므로, 외부 표면을 매끄럽게 하고 형성된 누설 채널을 최소화하기 위해 사용 전에 압밀(consolidation)이 필요하다.
Thermiculite 866®은 고체 산화물 연료 전지 응용을 위해 설계된 밀봉 재료이다. Thermiculite 866®은 화학적으로 박리된 질석 및 활석 충전제 재료로 구성된다. Thermiculite 866®은 절단된 가스켓 또는 시트 형태로 사용가능하다. Thermiculite 866®의 경우에도 표면 상에 결함 및 줄무늬를 가지므로, 외부 표면을 매끄럽게 하고 형성된 누설 채널을 최소화하기 위해 사용 전에 압밀이 필요하다.
부드럽고 순응성이 있고 가스켓을 형성하도록 사용되기 전에 압밀을 필요로 하지 않는, 연료 전지에 사용하기에 적합한 가스켓 밀봉 재료를 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 목적 중 하나는 특히, 부드럽고 순응성이 있고, 선택적으로(optionally)는 가스켓을 형성하도록 사용되기 전에 압밀을 필요로 하지 않는, 가스켓 밀봉 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 첨부된 청구항들에 기술된 가스켓 밀봉 재료 및 가스켓을 제공한다. 본 발명은 또한, 하나 이상의 가스켓을 포함하는 연료 전지 또는 연료 전지 부품, 특히, 하나 이상의 가스켓을 포함하는 고체 산화물 연료 전지 또는 연료 전지 부품을 제공한다. 본 발명의 다른 특징은 종속항들 및 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제1 측면은 연료 전지용 가스켓 밀봉 재료를 제공하되, 상기 가스켓 밀봉 재료는:
적어도 25 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석(vermiculite); 및
적어도 15 중량%(건조 w/w)의 판상 충전제(plate-like filler);를 포함하고,
상기 판상 충전제는 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
통상적으로, 본 명세서에서 판상 충전제는 평균 두께의 적어도 3배의 평균 너비를 갖는 판을 갖는다.
본 발명의 임의의 측면에 따르면, 판상 충전제는 통상적으로, 가스켓 크리프(creep)를 발생시키는 현저한 열화 없이 600 ℃를 견딜 수 있도록 선택된다. 적합한 판상 충전제는 활석, 몰리브덴 디술파이드, 육방정계 보론 니트라이드, 동석(soapstone), 파이로필라이트, 질석(예를 들어, 분쇄 및 열적으로 박리된 질석), 운모, 플루오로운모(fluoromica), 분말 흑연, 유리 플레이크, 금속 플레이크, 세라믹 플레이크, 또는 점토(예를 들어, 카올리나이트)으로 이루어진 군으로터 선택될 수 있고, 바람직하게는, 활석 또는 운모로 이루어진 군으로터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 활석일 수 있다.
따라서, 추가적인 측면에서, 본 발명은 연료 전지용 가스켓 밀봉 재료를 제공하되, 상기 연료 전지용 가스켓 밀봉 재료는
적어도 25 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석; 및
적어도 15 중량%(건조 w/w)의 활석;을 포함하고,
여기서, 활석은 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 제2 측면은, 바람직하게는 연료 전지의 2개의 결합 표면을 밀봉하기 위한, 본 발명의 제1 측면 또는 추가 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료를 포함하는 가스켓을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 제2 측면에 따른 하나 이상의 가스켓을 포함하는 연료 전지 또는 연료 전지 부품을 제공한다.
본 발명의 제4 측면은 본 발명의 제1 측면 또는 추가 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제5 측면은 본 발명의 제2 측면에 따른 가스켓의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제6 측면은, 본 발명의 제2 측면에 따른 적어도 하나의 가스켓을 통합시키는 단계를 포함하는, 연료 전지의 제조 방법 또는 연료 전지의 밀봉 방법을 제공한다.
본 발명의 제7 측면은 연료 전지를 밀봉하기에 적합한 가스켓을 형성하는데 있어서의, 본 발명의 제1 측면 또는 추가 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료의 용도를 제공한다.
본 발명의 제8 측면은 연료 전지 내의 하나 이상의 결합 표면을 밀봉하는데 있어서의, 본 발명의 제1 측면 또는 추가 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료의 용도를 제공한다.
본 발명의 제9 측면은 연료 전지 내의 하나 이상의 결합 표면을 밀봉하는 방법을 제공하고, 이 방법은 본 발명의 제1 측면 또는 추가 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료를 결합 표면에 위치시키는 단계 또는 본 발명의 제1 측면 또는 추가 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료로 결합 표면을 코팅하는 단계를 포함한다.
본 명세서 전체에서, "포함하는" 또는 "포함한다"라는 용어는 명시된 구성요소(들)을 포함하지만 다른 구성요소들의 존재를 배제하지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 연료 전지는 임의의 적합한 유형일 수 있지만 통상적으로 고체 산화물 연료 전지이다.
연료 전지의 밀봉은 스택 내의 셀들 사이 또는 셀들과 엔드 플레이트 사이 또는 그것의 다른 결합 표면들 사이에서 이루어질 수 있다. 따라서, 본 명세서의 결합 표면은 스택 내의 셀들의 결합 표면 또는 셀과 엔드 플레이트 결합 표면을 포함한다.
본 명세서에 기술된 선택적(optional) 특징들은, 개별적으로, 또는 적절한 경우에는 서로 조합되어, 특히 첨부된 청구항에 기술된 바와 같이 조합되어, 사용될 수 있다. 본 명세서에 기술되는 바와 같이, 본 발명의 각각의 예시적 구현예에 대한 선택적(optional) 특징들은, 적절한 경우에, 본 발명의 임의의 추가적인 측면들 또는 예시적 구현예들에도 적용 가능하다. 즉, 본 명세서를 읽는 통상의 기술자는, 본 발명의 각 측면 또는 구현예에 대한 선택적(optional) 특징들을 본 발명의 추가적 측면들 간에 상호 교환 가능하고 조합 가능한 것으로 고려할 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 연료 전지용 가스켓 밀봉 재료를 제공한다. 가스켓 밀봉 재료는 적어도 25 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석(CEV); 및 적어도 15 중량%(건조 w/w)의 판상 충전제;를 포함하며, 여기서, 충전제는 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 충전제는 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 25 중량%(건조 w/w)로, 더욱 바람직하게는, 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 30 중량%(건조 w/w)로, 가장 바람직하게는, 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 40 중량%(건조 w/w)로 존재할 수 있다. 충전제는 가스켓 밀봉 재료 중에 15 내지 75 중량%(건조 w/w) 범위로, 더욱 바람직하게는, 30 내지 70 중량%(건조 w/w) 범위로, 가장 바람직하게는, 40 내지 60 중량%(건조 w/w) 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 추가적인 측면은 연료 전지용 가스켓 밀봉 재료를 제공한다. 가스켓 밀봉 재료는 적어도 25 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석(CEV); 및 적어도 15 중량%(건조 w/w)의 활석;을 포함하며, 여기서 활석은 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 활석은 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 25 중량%(건조 w/w)로, 더욱 바람직하게는, 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 30 중량%(건조 w/w)로, 가장 바람직하게는, 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 40 중량%(건조 w/w)로 존재할 수 있다. 활석은 가스켓 밀봉 재료 중에 15 내지 75 중량%(건조 w/w)의 범위에서, 더욱 바람직하게는, 30 내지 70 중량%(건조 w/w)의 범위에서, 가장 바람직하게는, 40 내지 60 중량%(건조 w/w)의 범위에서 존재할 수 있다.
CEV는 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 30 중량%(건조 w/w)로, 더욱 바람직하게는 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 35 중량%(건조 w/w)로, 가장 바람직하게는 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 40 중량%(건조 w/w)로 존재할 수 있다. CEV는 가스켓 밀봉 재료 중에 25 내지 85 중량%(건조 w/w)의 범위로, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%(건조 w/w)의 범위로, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%(건조 w/w)의 범위로 존재할 수 있다
본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는, 임의의 적합한 형태(예를 들어, 시트 형태)로 제공될 수 있다. 이러한 시트는 가스켓으로서 또는 가스켓의 밀봉 층으로서 사용하기 위해 적절한 형상으로 절단되거나 형성될 수 있다.
대안적으로, 가스켓 밀봉 재료는 결합 표면 위에 젖은 상태로 코팅에 의해 도포된 다음 건조될 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는 1.1 g/cm3 이하의, 더욱 바람직하게는 1.0 g/cm3 이하의, 가장 바람직하게는 0.9 g/cm3 이하의 사용전 밀도를 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는 0.75 내지 1.1 g/cm3의, 예를 들어 0.85 내지 1.1 g/cm3의, 특히 0.85 내지 0.95 g/cm3의, 사용전 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는 0.7 g/cm3 부터의 사용전 밀도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는 0.8 g/cm3 부터의 사용전 밀도를 가질 수 있다.
추정되는 바와 같이, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료의 비교적 낮은 밀도는 연료 전지에서 사용시 장점을 제공한다. 예를 들어, 추정되는 바와 같이, 가스켓 밀봉 재료의 밀도가 낮으면 재료가 부드럽고 쉽게 순응할 수 있다. 가스켓 밀봉 재료는 용이하게 압축될 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 그 결과 가스켓 밀봉 재료는 향상된 밀봉을 제공하고 연료 전지 스택 내의 두께 공차(thickness tolerance)를 보상한다. 또한, 저밀도 가스켓 밀봉 재료는 사용 전에 압밀(consolidation)을 반드시 필요로 하지는 않는다.
적합하게는, 본 발명의 제1 측면의 가스켓 밀봉 재료는 적어도 40 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석 및 적어도 30 중량%(건조 w/w)의 판상 충전제를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 제1 측면의 가스켓 밀봉 재료는 적어도 40 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석 및 적어도 40 중량%(건조 w/w)의 판상 충전제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제1 측면의 가스켓 밀봉 재료는 약 45 내지 55 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석 및 약 45 내지 55 중량%(건조 w/w)의 판상 충전제를 포함할 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는 적어도 40 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석 및 적어도 30 중량%(건조 w/w)의 활석을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는 적어도 40 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석 및 적어도 40 중량%(건조 w/w)의 활석을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는 약 45 내지 55 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석 및 약 45 내지 55 중량%(건조 w/w)의 활석을 포함할 수 있다.
질석은 통상적으로 변형된 운모 광물로 이해되는 수화된 필로실리케이트 광물(hydrous phyllosilicate mineral)이다. 따라서, 질석(vermiculite)이라는 용어는 또한, 동일하거나 유사한 방식으로 형성된 것으로 이해되고 또한 통상적으로 하이드로바이오타이트(hydrobiotite)와 같은 질석(vermiculite)으로 알려진 관련 광물들로 확장된다.
화학적으로 박리된 질석(CEV)은 질석 광석을 화학적으로 처리하고 물 속에서 팽윤시켜 형성된다. 하나의 가능한 제조 방법에 있어서, 광석을 포화 소듐 클로라이드 용액으로 처리하여 마그네슘 이온을 소듐 이온으로 교환한 다음, n-부틸 암모늄 클로라이드를 사용하여 소듐 이온을 n-부틸 암모늄 이온으로 대체한다. 대안적으로, 광석을, 1 단계 공정에서, 포화 리튬 시트레이트 용액으로 처리할 수 있다. 처리된 광석을 물로 세척하면 팽윤된다. 그 다음, 팽윤된 재료는 높은 전단력을 받아 매우 미세한(지름 50 ㎛ 미만) 질석 입자의 수성 현탁액을 생성한다. 다른 화학적 처리제는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 현탁액으로부터 물을 제거하여 건조 CEV 입자를 형성할 수 있다. 그러나, CEV는, 더 통상적으로는, 이러한 슬러리 형태로 사용된다.
그럼에도 불구하고, 건조 CEV는 통상의 기술자에게 공지된 것과 같은 적합한 건조 기술에 의해 제조될 수 있다. 적합한 건조 기술은 케이크 건조 및 분쇄; 필름 건조 및 분쇄; 회전 열풍 건조; 분무 건조; 동결 건조; 공압 건조; 부분적으로 건조된 고체의 유동상 건조; 및 진공 선반 건조(vacuum shelf drying)를 포함하는 진공 방법;을 포함한다.
활석은 가스켓 밀봉 재료 중의 충전제와 동일한 방식으로 작용한다.
10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 한, 임의의 적합한 편상 충전제가 사용될 수 있다. 적합한 활석의 예는 "Richard Baker Harrison Limited"로부터 입수 가능한 "Magsil Ultrafine Diamond D2500"이다.
적합하게는, 본 발명의 가스켓 밀봉 재료 중의 판상 충전제의 25 중량%(건조 w/w) 초과, 더욱 바람직하게는 50 중량%(건조 w/w) 초과, 가장 바람직하게는 75 중량%(건조 w/w) 초과, 특히 90 중량%(건조 w/w) 초과는 2 ㎛보다 큰 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 판상 충전제는 2 내지 10 ㎛, 예를 들어 2 내지 6 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 특히, 판상 충전제는 3 내지 6 ㎛의 평균 입자 크기, 예를 들어 약 5 내지 6 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
입자 크기를 측정하는 적합한 방법은 "Malvern Mastersizer 3000 Hydro"를 사용하는 것이다.
적합하게는, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는 가스켓을 형성하는 데 사용하기 전에 압밀을 필요로 하지 않는다.
적합하게는, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는, 화학적으로 박리된 질석 및 판상 충전제/활석의 조합을, 95 중량%(건조 w/w) 이상으로, 더욱 바람직하게는 96 중량%(건조 w/w) 초과로, 가장 바람직하게는 98 중량%(건조 w/w) 초과로, 특히 99 중량%(건조 w/w) 초과로 또는 대략 100 중량%(건조 w/w)로, 포함한다.
본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면의 가스켓 밀봉 재료는, 가스켓 밀봉 재료 중에 하나 이상의 첨가제를, 예를 들어 0 내지 10 중량%(건조 w/w) 또는 0 내지 8 중량%(건조 w/w) 범위로, 더 전형적으로는 0 내지 5 중량%(건조 w/w) 범위로, 가장 전형적으로는 0 내지 3 중량%(건조 w/w) 범위로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 보강제(예를 들어, 초단 유리(milled glass), 섬유, 고무 또는 기타 충전제)로부터 선택될 수 있다.
인식될 수 있는 바와 같이, 화학적으로 박리된 질석 및 판상 충전제/활석의 조합된 함량은 가스켓 밀봉 재료 중에서 100 중량%(건조 w/w)를 초과하지 않을 것이고, 상기 함량들과 더불어, 다른 첨가제의 존재하에서는, 90 중량%(건조 w/w)로부터 일 수 있으며, 그에 따라, 임의의 경우에, 상기 범위들에서 선택된 함량이 그에 맞추어 조합되어야 한다.
본 발명의 제2 측면은, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료를 포함하는 연료 전지의 2개의 결합 표면을 밀봉하기 위한 가스켓을 제공한다. 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면과 관련하여 논의된 가스켓 밀봉 재료의 모든 특징은 또한, 가스켓 밀봉 재료로부터 형성된 가스켓에도 관련된다.
바람직하게는, 본 명세서의 고체 산화물 연료 전지(SOFC)는 고체 산화물 전해 셀(SOEC)을 포함한다. 본 발명의 가스켓은 바람직하게는 가스 누출을 감소시키기 위해 SOFC 또는 SOEC에 사용되는 가스켓이다.
인식될 수 있는 바와 같이, 가스켓 밀봉 재료는, 연료 전지 외에도, 다른 적합한 가스켓 적용처에서 사용될 수 있다. 전형적인 구현예는 다양한 산업 적용처의 강철 코어 가스켓을 포함한다.
본 발명의 제2 측면의 가스켓은 다층 또는 단일층일 수 있다. 단일층의 가스켓의 경우, 가스켓 밀봉 재료는 전체 가스켓을 형성하도록 성형되는 한편, 다층 가스켓(2개 이상의 층들을 가질 수 있음)에서 가스켓 밀봉 재료는 하나 이상의 가스켓 밀봉 층들을 형성할 수 있고, 다른 층들은 독립적으로, 별개의 코어 층, 하나 또는 복수의 코팅층, 하나 또는 복수의 지지체 층 및/또는 다른 층들로 구성될 수 있다. 예를 들어, 제2 측면의 가스켓 밀봉 재료는 코어 층을 형성할 수 있고 다른 코팅 층들을 가질 수 있다. 또한, 가스켓은 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 2개의 밀봉 재료 층 사이에 코어가 개재된 형태(통상적으로 코어에 인접하지만 반드시 인접하여야 하는 것은 아님)일 수 있다. 이러한 가스켓은 통상적으로, 결합되는 부품들의 결합 표면들 사이에 개재되어, 그 사이에 밀봉을 제공하도록 성형된다. 대안적으로, 가스켓은 지지체 층 및 그 위의 밀봉 재료 층(통상적으로 지지체 층에 인접하지만 반드시 인접하여야 하는 것은 아님)의 형태일 수 있다. 가스켓은 적층체 형태일 수 있지만, 지지체 층은 또한, 밀봉 층에 의해 침투될 수 있다. 이러한 침투는, 예를 들어, 밀봉 층에 의해 침투되어 밀봉 층을 보강하는 거즈(gauze) 또는 와이어 메쉬 지지체에 의해 실행될 수 있다.
다층 가스켓에서, 추가 층이 밀봉 재료 층에 도포될 수 있다. 예를 들어, 밀봉 층은, 사용시, 밀봉 층과 각각의 결합 표면 사이에 개재된 추가 층 또는 코팅을 가질 수 있다. 이러한 추가 층은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며 가스켓이 사용되는 적용처에 따라 달라진다.
본 발명의 제2 측면의 가스켓은, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료로 이루어진 밀봉층 및 선택적으로(optionally) 코어 층, 선택적으로(optionally) 하나 이상의 코팅 층(들) 및/또는 선택적으로(optionally) 밀봉 층을 위한 지지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 측면의 가스켓은, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료로 이루어진 코어 층을 포함할 수 있으며, 코어 층은 제1 및 제2 코팅층 사이에 개재된다. 임의의 적합한 코팅층(들)이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 코팅 층은, 통상의 기술자에게 알려져 있고 연료 전지 용도에 적합한 유리, 유리-세라믹 및/또는 세라믹 재료를 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 코팅층은 바람직하게는 밀봉 층의 표면의 적어도 일부를 덮는다. 통상적으로, 코팅층은 실질적으로 밀봉 층의 전체 표면을 덮도록 밀봉 층과 인접해 있다. 그러나, 코팅 층들은 밀봉 층의 가장자리와 겹쳐지고, 그들 각각의 주변에서 합쳐져서, 밀봉 층을 코팅 층 내에 밀봉할 수 있다. 바람직하게는, 코팅 층들은 가스켓의 바깥 층(들)의 하나 또는 양쪽 층을 형성하여 그 결과 코팅 층들이, 사용시, 각각의 결합 표면들과 접촉한다. 더 바람직하게는, 가스켓 층들은 밀봉 층이, 사용시, 결합 표면들과 실질적으로 접촉하지 않도록 배열된다. 그러나, 밀봉 층의 코팅 피복률이 100% 미만일 수도 있고, 선택적으로(optionally) 밀봉 층의 일부가 또한, 사용시, 결합 표면들과 접촉하는 것도 가능하다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 제2 측면에 따른 하나 이상의 가스켓을 포함하는 연료 전지 또는 연료 전지 부품을 제공한다. 바람직하게는, 연료 전지는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 또는 고체 산화물 전해 셀(SOEC)이다. 본 발명의 제2 측면과 관련하여 논의된 가스켓의 모든 특징은 또한, 상기 가스켓을 포함하는 연료 전지 또는 연료 전지 부품에도 관련된다.
본 발명의 제4 측면은 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 화학적으로 박리된 질석 및 판상 충전제/활석을 혼합하여 이들의 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 화학적으로 박리된 질석은 혼합 전에 슬러리 형태 또는 건조 상태일 수 있으며, 또는, 건조 전에 고형분 함량을 증가시키기 위해, 슬러리 형태와 건조 형태의 조합일 수도 있다. 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면과 관련하여 논의된 가스켓 밀봉 재료의 모든 특징은 또한, 이를 제조하기 위한 방법에도 관련된다.
적합하게는, 화학적으로 박리된 질석 및 판상 충전제/활석은 밀접하게 혼합되고, 바람직하게는, 가스켓 밀봉 재료 전체에 각각 고르게 분포되어 대체로 균질한 혼합물을 형성한다.
이 방법은 슬러리 형태의 화학적으로 박리된 질석과 건조 판상 충전제/활석을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 슬러리 형태에서, 액체는 희석제로서 작용하고 통상적으로 물이다. 그러나, 원칙적으로 임의의 적합한 액체 희석제가 사용될 수 있다. 액체 희석제가 물인 경우, 물은 혼합물에 첨가될 수 있으며, 또는, 물은, 화학적으로 박리된 질석 및/또는 판상 충전제/활석과 함께 공급되는 희석제로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학적으로 박리된 질석은 물 중 현탁액 형태로 공급될 수 있으며, 이것은 질석 광석으로부터 직접 제조될 수 있다.
본 발명의 제4 측면의 방법은 (즉, 혼합 단계 후에) 혼합물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 건조 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 통상적인 오븐에서 건조될 수 있거나 연료 전지에 적용될 때는 연료 전지의 가열 중에 건조될 수 있다. 건조 단계의 길이 및 온도는, 예를 들어 혼합물의 정확한 함량에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 액체 희석제는 통상적으로 건조 중에 증발하지만, 실제로는, 일부 잔류 액체 희석제가, 건조된 혼합물/가스켓 밀봉 재료 중에 존재할 수도 있다.
본 발명의 제4 측면의 방법은 혼합물로부터 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이 방법이 시트를 형성하는 단계를 포함하는 경우, 그렇게 형성된 시트는 임의의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있다.
본 발명의 제5 측면은 본 발명의 제2 측면에 따른 가스켓의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제5 측면의 방법은,
본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료를 제조하는 단계; 및
선택적으로(optionally), 가스켓 밀봉 재료를 요구되는 가스켓 형상으로 형성(바람직하게는, 절단)하는 단계;를 포함한다.
적합하게는, 가스켓(제조된 후)은, 연료 전지에서, 밀봉될 결합 표면들 사이에 위치한다.
본 발명의 제5 측면의 방법은,
본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료를 제조하는 단계;
밀봉될 하나 이상의 결합 표면 위에 가스켓 밀봉 재료를 코팅하는 단계;
가스켓 밀봉 재료로 코팅된 표면들을 함께 결합시키는 단계; 및
선택적으로(optionally) 가스켓을 가열하는 단계;를 포함한다.
이 방법에서, 가스켓 밀봉 재료는 전형적으로, 액체 현탁액 또는 페이스트 타입 제형의 형태로 결합 표면(들) 위에 코팅된다.
본 발명의 제5 측면의 방법은,
본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료를 제조하는 단계;
선택적으로(optionally), 가스켓 밀봉 재료를 요구되는 가스켓 형상으로 성형(바람직하게는, 절단)하여 코어 층을 제공하는 단계; 및
코어 층의 대향 표면들의 하나 또는 각각을 코팅 층으로 코팅하는 단계;를 포함한다.
적합하게는, 가스켓(제조된 후)은, 연료 전지에서, 밀봉될 결합 표면들 사이에 위치한다. 결합 표면들 위에 배치되기 전 또는 후에, 가스켓 코어 층에 코팅이 도포될 수 있다. 예를 들어, 결합 표면은 코팅 층으로 코팅될 수 있고, 가스켓 코어 층은 코팅 층 위에 배치될 수 있으며, 그 다음 추가의 코팅 층이 코어 층에 코팅될 수 있다. 적합한 코팅 층은 연료 전지 용도에 적합한 유리, 유리-세라믹, 또는 세라믹이다.
본 발명의 제2 측면과 관련하여 논의된 가스켓의 모든 특징은 또한, 가스켓을 제조하는 방법에도 관련되다.
본 발명의 제6 측면은 연료 전지를 제조하는 방법 또는 연료 전지를 밀봉하는 방법을 제공한다. 이 방법은 본 발명의 제2 측면에 따른 적어도 하나의 가스켓을 연료 전지에 통합시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 연료 전지는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 또는 고체 산화물 전해 셀(SOEC)이다. 본 발명의 제2 측면과 관련하여 논의된 가스켓의 모든 특징은 또한, 연료 전지에 통합되는 가스켓에도 관련된다.
본 발명의 제7 측면은 연료 전지를 밀봉하기에 적합한 가스켓을 형성하는데 있어서의, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료의 용도를 제공한다. 바람직하게는, 연료 전지는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 또는 고체 산화물 전해 셀(SOEC)이다. 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면과 관련하여 논의된 가스켓 밀봉 재료의 모든 특징은 또한, 가스켓 밀봉 재료의 용도에도 관련된다.
본 발명의 제8 측면은 연료 전지 내의 하나 이상의 결합 표면들을 밀봉함에 있어서의, 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료의 용도를 제공한다. 바람직하게는, 연료 전지는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 또는 고체 산화물 전해 셀(SOEC)이다. 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면과 관련하여 논의된 가스켓 밀봉 재료의 모든 특징은 또한, 가스켓 밀봉 재료의 용도에도 관련된다.
본 발명의 제9 측면은 연료 전지 내의 하나 이상의 결합 표면을 밀봉하는 방법을 제공하며, 이 방법은 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료를 배치시키는 단계 또는 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면에 따른 가스켓 밀봉 재료로 결합 표면들을 코팅하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 연료 전지는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 또는 고체 산화물 전해 셀(SOEC)이다. 본 발명의 제1 측면 또는 추가적인 측면과 관련하여 논의된 가스켓 밀봉 재료의 모든 특징은 또한, 가스켓 밀봉 재료의 용도에도 관련된다.
본 발명을 더 잘 이해하고, 본 발명이 어떻게 수행될 수 있는지를 보여주기 위해, 예로서, 다음의 실험 데이터 및 도면이 참조될 것이다.
도 1은 600 ℃에서 시험 재료의 누출률을 보여준다.
도 2는 700 ℃에서 시험 재료의 누출률을 보여준다.
도 3는 800 ℃에서 시험 재료의 누출률을 보여준다.
도 4는 비교예에 대한 압축률 곡선을 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예에 대한 압축률 곡선을 도시한다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대한 1000 시간 누출률 결과를 보여준다.
<실시예>
전반적으로, 본 출원의 실시예를 제조하기 위해, 대부분의 액체가 먼저 첨가된 후, 활석과 같은 판상 충전제가 3분의 1씩, 첨가 시점들 사이에 혼합되면서, 첨가된다. 그 다음, 마지막 액체(슬러리)를 마지막에 첨가한 후, 최종의 더 오랜 교반 단계를 거친다. 이러한 방식으로 혼합하는 것은 혼합물 중에서 판상 충전제 덩어리가 형성되는 것을 방지하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1은 다음과 같이 제조된다:
질석 슬러리(Specialty Vermiculite Products로 부터 입수가능한 microlite HTS) --- 62.5 kg
Magsil D2500 활석 --- 9.9 kg(d50 평균 입자 크기 5.3 마이크론)
탈이온수 --- 20.3 kg
비교예 1은 다음과 같이 제조되었다:
질석 슬러리 --- 102.6 kg
Magsil D200 활석 --- 19.4 kg(d50 평균 입자 크기 21.3 마이크론)
실시예 1 및 비교예 1 모두의 경우에, 성분들은 전용 혼합기를 사용하여 제어된 방식으로 첨가된다. 혼합기는 독립적으로 작동하는 블렌더(프로펠러) 및 교반기(패들)를 갖는다. 이들 두 가지 모두 혼합 사이클 중에 다른 속도 설정을 갖는다. 교반기는 57.5 rpm에서 작동된다(측면 스크레이퍼 패들). 블렌더는 412.8 rpm에서 작동된다(혼합 용기 바닥의 "프로펠러" 날)
절차
1. 47 kg의 슬러리 첨가
2. 20.3 kg의 물 첨가
3. 3 분에 걸쳐, 35% 출력에서 교반기를 사용하고(교반기의 방향을 주기적으로 번갈아 바꿈), 100% 출력에서 블렌더를 사용하면서(블렌더는 방향을 바꾸지 않음), 3.3 kg의 활석을 첨가
4. 단계 3과 같이 교반기 및 블렌더를 사용하여 1 분 동안 혼합
5. 3 분에 걸쳐 단계 3과 마찬가지로 교반기 및 블렌더를 사용하여 3.3 kg의 활석을 첨가
6. 1 분 동안 혼합
7. 3 분에 걸쳐 단계 3과 마찬가지로 교반기 및 블렌더를 사용하여 3.3 kg의 활석을 첨가
8. 15.5 kg의 슬러리 첨가
9. 단계 3과 마찬가지로 교반기 및 블렌더를 사용하여 2 분간 혼합
10. 그 다음, 35% 출력에서의 교반기(주기적으로 방향을 바꿈) 및 90% 출력에서의 블렌더를 사용하여 추가 35 분 동안 혼합
도포 방법
전술한 실시예의 페이스트는 슬러리의 형태로 도포된다. 슬러리를 성형 시트에 도포하고 닥터 블레이드를, 알고 있는 젖은 고체 함량 및 원하는 건조 두께로부터 계산된 적합한 "젖은 두께"로 설치한다. 약 0.5 mm의 원하는 건조 필름이 요구되는 경우, 적합한 젖은 필름을 캐스팅하고 실온에서 48 시간 동안 건조시키면, 건조된 페이스트 필름이 성형 시트로부터 제거된다.
실시예 1 및 비교예 1의 시험 샘플을 다음의 사양에 따라 제조하였다.
환상 가스켓 크기 --- 40 mm(외경) x 30 mm(내경)
누출 시험은 다음과 같은 시험 조건을 사용했다:
압력: 100 mbar의 헬륨
가스켓 응력(stress): 5 MPa
지속시간: 600, 700, 800 ℃ 각각의 온도에서 48 시간
압력 강하 측정: 매 1 시간마다(1 시간 동안 체류 후 1 시간 동안 측정, 1 시간 동안 체류, 1 시간 동안 측정 방식으로 총 48 시간 동안 측정)
Platens Steel 253Ma 평활 표면(고온 스테인리스강)
가열 방식: 클램 쉘 퍼니스(Clam shell furnace)
가열 속도: 5 ℃/분.
시험 결과는 도 1 내지 도 3에 도시되어 있으며, 이는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 누출률을 시간의 함수로 도시한다. 누출률은 초당, 가스켓 둘레(기술적으로 내경와 외경 사이의 거리의 중간 지점에서의 원주)의 미터당, 가스(헬륨)의 mg으로 표시된다. 각각의 경우 가스켓 응력은 5 MPa였고, 내부 가스 압력은 100 mbar였다. 가스켓 크기는 외경 40 mm, 내경 30 mm이다. 샘플의 두께는 차트에 표시된 바와 같이 0.5 mm였다.
전술한 바와 같이 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 시험 샘플에 대하여, 다음의 시험 조건을 사용하여 압축 시험을 수행하였다.
장치: 두께 측정을 위한 LVDT가 구비된 유압 프레스(3개의 LVDT, 120°간격)
압축률: 초당 0.1 MPa.
결합 플랜지는 3.2 마이크로미터의 표면 거칠기(Ra)를 가졌다.
시험 샘플의 치수는 178 x 94 x 0.5 mm이었다.
도 4 및 도 5는 각각 비교예 1 및 실시예 1의 시험 샘플에 대한 압축률 곡선을 도시한다. 실시예 1은, 비교예 1보다, 동등한 압축 하에서 훨씬 낮은 응력을 보여준다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 밀봉 재료에 대한 630 ℃ 및 15 ㎫ 가스켓 응력에서의 1000 시간 누출률을 도시한다. 명백하게도, 실시예 1의 가스켓은 평균적으로 훨씬 낮은 누출률을 갖는다.
본 명세서에서 중량%로 표시된 값은 다르게 표시되지 않는 한 건조 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에서 "약"이라는 용어는 ± 10%를 의미한다.
평균 입자 크기는 d50을 의미하며, Malvern Mastersizer 3000 Hydro를 사용하여 측정될 수 있다.
본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 이전에 제출되고 본 명세서에 공개된 모든 논문 및 문서에 주의를 기울여야 하고, 그러한 모든 논문 및 문서의 내용은 본 명세서에 인용에 의해 통합된다.
본 명세서에서 개시된 모든 특징들(첨부된 청구항들 및 도면들을 포함), 및/또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 그러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 각 특징(첨부된 청구항들, 요약 및 도면들을 포함하여)은, 다르게 명시되지 않는 한, 동일하거나 균등하거나 유사한 목적을 수행하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 균등하거나 유사한 특징의 포괄적인 시리즈의 일례일 뿐이다.
본 발명은 전술한 구현예(들)의 세부 사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(임의의 첨부된 청구항들 및 도면들을 포함하여)에 개시된 특징들의 임의의 새로운 것 또는 임의의 새로운 조합으로, 또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들의 임의의 새로운 것 또는 임의의 새로운 조합으로 확장된다.

Claims (29)

  1. 연료 전지용 가스켓 밀봉 재료로서, 상기 가스켓 밀봉 재료는
    적어도 25 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석; 및
    적어도 15 중량%(건조 w/w)의 판상 충전제;를 포함하고,
    상기 판상 충전제는 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는,
    가스켓 밀봉 재료.
  2. 연료 전지용 가스켓 밀봉 재료로서, 상기 가스켓 밀봉 재료는
    적어도 25 중량%(건조 w/w)의 화학적으로 박리된 질석; 및
    적어도 15 중량%(건조 w/w)의 활석;을 포함하고,
    상기 활석은 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는,
    가스켓 밀봉 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 판상 충전제는 상기 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 25 중량%(건조 w/w)로 존재하는, 가스켓 밀봉 재료.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 활석은 상기 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 25 중량%(건조 w/w)로 존재하는, 가스켓 밀봉 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학적으로 박리된 질석(CEV)은 상기 가스켓 밀봉 재료 중에 적어도 30 중량%(건조 w/w)로 존재하는, 가스켓 밀봉 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스켓 밀봉 재료는 1.1 g/cm3 이하의 사용 전 밀도를 갖는, 가스켓 밀봉 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 가스켓 밀봉 재료 중의 상기 판상 충전제의 25 중량%(건조 w/w) 초과는 2 ㎛보다 큰 평균 입자 크기를 갖는, 가스켓 밀봉 재료.
  8. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 가스켓 밀봉 재료 중의 상기 활석의 25 중량%(건조 w/w) 초과는 2 ㎛보다 큰 평균 입자 크기를 갖는, 가스켓 밀봉 재료.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 판상 충전제는 2 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 가스켓 밀봉 재료.
  10. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 활석은 2 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 가스켓 밀봉 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적으로 박리된 질석 및 판상 충전제 또는 활석의 조합을 95 중량%(건조 w/w) 초과로 포함하는, 가스켓 밀봉 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 전지는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 또는 고체 산화물 전해 셀(SOEC)인, 가스켓 밀봉 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 가스켓 밀봉 재료를 포함하는, 연료 전지의 2개의 결합 표면(mating surfaces)을 밀봉하기 위한 가스켓.
  14. 제 13 항에 따른 하나 이상의 가스켓을 포함하는 연료 전지.
  15. 제 13 항에 따른 하나 이상의 가스켓을 포함하는 연료 전지 부품.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 가스켓 밀봉 재료를 포함하는 연료 전지.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 가스켓 밀봉 재료를 포함하는 연료 전지 부품.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 가스켓 밀봉 재료의 제조 방법으로서, 상기 화학적으로 박리된 질석 및 상기 판상 충전제 또는 활석을 혼합하여 이들의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 액체 희석제가 화학적으로 박리된 질석 및 판상 충전제 또는 활석의 상기 혼합물에 존재하는, 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 혼합물이 혼합된 후에 건조되는, 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 액체 희석제가 물인, 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 혼합물이 혼합된 후에 건조되는, 제조 방법.
  23. 제 13 항에 따른 가스켓의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 가스켓 밀봉 재료를 제조하는 단계; 및
    선택적으로(optionally), 상기 가스켓 밀봉 재료를 요구되는 가스켓 형상으로 형성하는 단계;를 포함하는, 제조 방법.
  24. 제 13 항에 따른 가스켓의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 가스켓 밀봉 재료를 제조하는 단계;
    밀봉될 상기 결합 표면들의 하나 이상 위에 상기 가스켓 밀봉 재료를 코팅하는 단계;
    상기 가스켓 밀봉 재료로 코팅된 상기 표면들을 함께 결합시키는 단계; 및
    선택적으로(optionally) 상기 가스켓을 가열하는 단계;를 포함하는 제조 방법.
  25. 제 13 항에 따른 가스켓의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 가스켓 밀봉 재료를 제조하는 단계;
    상기 가스켓 밀봉 재료를 요구되는 가스켓 형상으로 형성하여 코어 층을 제공하는 단계; 및
    상기 코어 층의 양 대향 표면들 중 하나 또는 둘 다를 코팅 층으로 코팅하는 단계;를 포함하는 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 코팅은, 밀봉될 결합 표면 상에 배치되기 전 또는 후에, 상기 가스켓 코어 층에 도포되는, 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 결합 표면은 코팅 층으로 코팅되고, 상기 가스켓 코어 층은 상기 코팅 층 위에 배치되고, 그 다음, 추가의 코팅 층이 상기 코어 층 위에 코팅되는, 제조 방법.
  28. 제 13 항에 따른 적어도 하나의 가스켓을 상기 연료 전지 내에 통합(incorporate)시키는 단계를 포함하는, 연료 전지의 제조 방법.
  29. 제 13 항에 따른 적어도 하나의 가스켓을 통합(incorporate)시키는 단계를 포함하는, 연료 전지의 밀봉 방법.
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