JP2006234157A - ガスケット - Google Patents

Abstract

【課題】改良された耐水性を有し、低減された応力保持率の低下と低いクリープを有するシール層を持ったガスケットを提供する。
【解決手段】螺旋状に巻き取られたシール用ストリップを含むガスケットであって、前記シール用ストリップが、化学的に層状剥離されたバーミキュライトの粒子を含有する弾性層と、該層と結合する可撓性のキャリヤーストリップとを含む、ガスケット。
【選択図】なし

Description

本発明はガスケット、特に、化学的に層状剥離されたバーミキュライトをベースとする改良された特性を持つシール層を有するガスケットに関する。

層状剥離されたバーミキュライトは、既知の耐熱性弾性材料である。層状剥離されたバーミキュライトは、通常、ガスを用いて鉱物バーミキュライトを伸張することにより形成される。以下、この材料を「ガス層状剥離されたバーミキュライト」という。ガスが熱的に発生することもあり、その場合、生成物は「熱的に層状剥離されたバーミキュライト」（ＴＥＶ）と呼ばれる。ＴＥＶは、鉱物であるバーミキュライトを７５０〜１０００℃に急速加熱することによって製造でき、その温度では鉱石中の（遊離しかつ結合された）水が迅速に蒸発して、発生した蒸気が、原料を形成するシリケートシートを無理に剥離するため、シートの平面に対して垂直に１０倍〜２０倍の伸びを生じる。形成される顆粒は、（水の損失を除けば）原料の化学組成と事実上同一である。ガス層状剥離されたバーミキュライトは、シリケートシート間に浸透させた後、ガス（例えば、酸素）を放出させて層状剥離を引き起こす液体薬品（例えば、過酸化水素）で原料バーミキュライトを処理することによって製造されてもよい。

「化学的に層状剥離されたバーミキュライト」（ＣＥＶ）は、層状剥離されたバーミキュライトとは異なるものとして知られており、鉱石を処理して水中で膨潤させることにより形成される。一つの可能性のある調製法では、鉱石を飽和塩化ナトリウム水溶液で処理し、その後マグネシウムイオンをナトリウムイオンと変換した後、ｎ−ブチルアンモニウムクロライドで処理してナトリウムイオンをｎ−Ｃ_４−Ｈ_９ＮＨ_３イオンに置換する。水で洗浄すると、膨潤が生じる。膨潤した材料をその後、高いせん断に付して、非常に微細な（直径５０ミクロン以下）バーミキュライト粒子の水性懸濁液を製造する。

シートガスケットの層（例えば、自動車の屋根のガスケット）としておよび他の目的に、層状剥離されたバーミキュライトを利用することが知られている。例えば、英国特許出願公告第２１９３９５３号には、ガス層状剥離されたバーミキュライトの粒子から形成されたシート状ガスケットの形成が開示されている。そのような粒子は、殆ど凝集しないため、ＣＥＶの微粒子で互いに結合される。バインダーとしてのＣＥＶの使用は、耐熱性および弾性を保持するが、他の無機バインダーの使用は圧縮できない構造となることがあった。層状剥離されたバーミキュライトは、優れた耐熱性および高度の弾性を有するが、耐水性が乏しかった。さらに、そのような製品は、低固形分で高い水分含量のＣＥＶを用いて製造されており、ＣＥＶ含有材料が水分の更なる漏れを防止する表皮を形成しやすいために、重要な乾燥の問題が製造中に発生する。

英国特許出願公告第２１２３０３４号には、水性懸濁液を電気泳動に付すことによる（例えば、ガスケット用の）可撓性シート材料の作製が記載されている。前記懸濁液は、伸張した層状シリケート（例えば、粒径５０ミクロン以下のＣＥＶ）および分散された有機ポリマー材料（例えば、アクリル酸ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、エポキシ樹脂または天然ゴム）を含有する。しかしながら、高濃度のポリマーは、耐加水分解性に十分に有効であるが、そのような濃度のポリマーは、応力保持力の低下や使用時のガスケットのクリープに起因するガスケットに関する問題を与える、と開示されている。

内部燃焼エンジンの排気システムのためのガスケット用シール要素は、英国特許出願公開第２２１７７４２号に開示されている。このシール要素は、ＣＥＶ微粒子（寸法 約１００ミクロン）と互いに結合した、比較的粗いＴＥＶ粒子（２ｍｍふるいを通過するもの）を含んでいる。この要素は、ＣＥＶ微粒子が水中に容易に分散することから、水に晒されると即座に分解すると規定されている。耐水性を向上するために、英国特許出願公開第２２１７７４２号は、要素をアルミン酸塩またはジルコニル塩の溶液と接触させることを提案している。更なる改良は、シリコーンエラストマーの溶液での処理によって達成される。（アルミン酸ナトリウムで既に処理された）シートの、シリコーンエラストマーの１５％トルエン溶液による含浸の例が挙げられており、固体排気は３重量％である。しかしながら、製品の部品は、乾燥し難いガスケット用材料をもたらす低固形分を欠点とする。部品の強度も、加工および耐水性の点から、幾つかの利用には不十分である。この問題を解決するために多数の試みが成された。

英国特許出願公開第２１２２６９９号には、製造中に生成物から水を除去するための電気泳動の使用が開示されている。実施例１および２では、純粋なバーミキュライトを金属プレート上に析出するが、そのような生成物は沸騰水耐性が無かったと記載されている。

米国特許第４，８７７，５５１号（ハーキュリーズ）には、ＣＥＶのオニウムイオンを用いたイオン結合が記載されている。前記特許には、ＣＥＶをポリマーと混合することが記載されており、ＣＥＶとの十分な結合特性を誘導するために大量の有機材料が必要であり、かつそのような多くの量は不満足であると示されている。この特許には、オニウムイオンを用いて結合特性を改良することが記載されている。

米国特許第４，７６２，６４３号（アームストロング）には、グアニジンを用いた更なる処理によってＣＥＶの特性を改良することが記載されている。さらに、グアニジン誘導生成物はファイバーを用いて更に強化される。この特許の実施例１２には、ＣＥＶに対して十分な結合特性を与えるための高濃度のラテックス（４２％）が開示されている。そのような高濃度のラテックスは、応力保持力の低下や最終成分における高いクリープを生じる。そのような特性は、一般にガスケットには好ましくない。

米国特許第４，６５５，４８２号には、クエン酸塩アニオンの使用によるバーミキュライト分散液の特性の改良が記載されている。クエン酸塩アニオンは、バーミキュライトに対して膨潤剤として機能し、水性媒体への膨潤の速度および程度を高める。膨潤したバーミキュライトは、通常、せん断によって剥離されて、剥離した小片とクエン酸塩アニオンとの懸濁液を含んで成る、当該発明の分散液を提供する。
英国特許出願公告第２１９３９５３号公報 英国特許出願公告第２１２３０３４号公報 英国特許出願公開第２２１７７４２号公報 英国特許出願公開第２１２２６９９号公報 米国特許第４，８７７，５５１号公報 米国特許第４，７６２，６４３号公報 米国特許第４，６５５，４８２号公報

本発明の目的は、改良された耐水性を有するシール層を含むガスケットを提供することである。さらに、本発明の目的は、低減された応力保持率の低下と低いクリープを有するシール層を持ったガスケットを提供することである。

本発明の第１の観点に拠れば、シール層と支持体層を含むガスケットが提供される。前記シール層は、シール層の少なくとも２５重量％の割合でＣＥＶ成分（前記ＣＥＶ成分は乾燥ＣＥＶから少なくとも部分的に誘導される）と、前記シール層の耐水性を高めるための耐加水分解性ポリマーを含有する弾性材料から形成される。ただし、前記ポリマーの割合は、シール層の２０重量％を超えない。

疑いを避けるために、本発明のガスケットは、静的部分の間に汎用のシールと、シールが断続的にのみ要求されるバルブのような動的部分の間のシールとを提供することもある。後者の例は、バルブステムシールで有り得る。

好ましくは、ＣＥＶの割合は、シール層の少なくとも２５重量％であり、より好ましくはシール層の少なくとも３５重量％である。

通常、ＣＥＶ濃度は、シール層の２５〜８０重量％、特にシール層の３０〜７５重量％、最も好ましくはシール層の３５〜７０重量％である。

好ましくは、前記ポリマーの割合は、シール層の１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。７．５重量％以下のポリマー濃度が特に好ましく、シール層の２．０〜７．５重量％の範囲内のポリマー濃度が、特に好ましい。

既知の先行技術の製品は、従来、要求される濃度の耐加水分解性ポリマーを含んでおり、そのような高濃度は、所望の耐加水分解性レベルを提供するために必要とされていた。残念なことに、そのような濃度のポリマーは、応力保持率の低下や、使用時に不満足な程度のクリープをもたらす。湿潤生地組成物中での乾燥ＣＥＶ粒子の使用によって、驚くべきことに、非常に低濃度の耐加水分解性ポリマーが利用できると同時に、必要な耐加水分解性レベルも提供することが見出された。そのような低濃度の耐水分解性ポリマーは、応力保持率の向上および使用時のガスケット内でのクリープの程度の低減を生じさせる。

有利なことに、本発明は、今まで、製造中の乾燥問題を生じさせずに可能と考えられていたよりも高濃度のＣＥＶを使用する。低濃度のＣＥＶは、既知の比較的高い水分含量のＣＥＶ材料に関する上記乾燥問題のためには好ましかった。また、ＣＥＶ含有材料は、乾燥工程中に容易に「皮膜を形成」する傾向がある。すなわち、表層が乾燥して、シール層の底部内側からの更なる水分の漏れを妨げる皮膜を形成する。

従って、好ましくは、本発明の化学的に層状剥離されたバーミキュライト成分は、十分乾燥したＣＥＶを包含し、実質的な皮膜形成が生じる前に乾燥され得る、低い水分含量の湿潤シール層生地を提供する。

耐加水分解性ポリマーという用語は、ケイ素系および炭素系弾性ポリマーのような好適なエラストマーを包含する。本発明での使用に好適なポリマーとしては、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、シロキサン（特に、ジアルキルシロキサンのようなオルガノシロキサン）およびエチレン−プロピリジエンモノマーが挙げられる。ジエン系ポリマーは、可撓性でかつ耐加水分解性であるため、適している。

支持体層は、その上にシール層を塗布するか、またはそうでなければ析出してガスケットを形成し得る、好適な支持体材料のいずれかから製造されてよい。好適な支持体層材料としては、ステンレス鋼および炭素鋼が挙げられ、いずれも、固体金属コアまたは薄いシートの形態であってよい。固体金属コアは、シール層を受容するために、好適にプロファイル加工または機械加工されてよい。薄いシートは、固体シート、突起部付きシートまたはミシン目付きシートの形態であってよい。突起部付きシートが特に好ましい。他の好適な支持体材料としては、伸張した金属または織布ガーゼのようなワイヤーメッシュ；またはガラスファイバーメッシュのようなファイバーメッシュ；布；またはティッシュのような不織布が挙げられる。

ファイバーメッシュ、布またはティッシュのような漏洩し得る材料の場合、２段階でシール層を付加することが特に有利である。最初に高固形分のフィラー体を支持体材料に添加する。前記フィラー体は、支持体材料の隙間を埋めるように設計されており、好ましくは高いＣＥＶ含量のフィラー材料である。そのような目的のための通常のフィラーは、フィラー材料としてＣＥＶを５０％以上（好ましくはスラリーＣＥＶおよびＰＣＥＶを含む）、好ましくはＣＥＶを７５％以上、最も好ましくはＣＥＶを９５％以上含有し得る。第１シール層の乾燥後、本発明の第１の観点の組成物により、第２シール層を付加する。第２の層をその後乾燥し、必要に応じて支持体材料の裏面にも前記プロセスを繰り返す。

シール層は、機械的に（例えば、支持体層からシール層へ突起部を突き刺すことによって）支持体層と接合されてよい。

本発明のガスケットのシール層は、実質上耐水性である。好ましくはシール層は、沸騰水中での浸漬に、２時間を越えて、より好ましくは５時間を越えて、最も好ましくは７時間を越えて耐え得る程度に耐水性である。製品は、実質上雰囲気中の水に好ましくは耐性があり、雰囲気中の水への耐性とは、２０時間、より好ましくは２０日間、最も個のマイクは２００日間を越える期間、シール層を振動するかまたは振動させないで、雰囲気中の水への浸漬に耐え得るシール層を意味すると解されてよい。

本発明の第２の観点に拠れば、
(a)湿潤シール層生地を支持体材料に適用する工程、および
(b)支持体材料上の前記湿潤シール層生地を乾燥する工程
を含む本発明の第１の観点のガスケットの製造方法であって、前記乾燥工程前の湿潤シール層生地の固形分が生地材料の３０〜８０重量％の範囲内であるガスケットの製造法が提供される。

好ましくは、前記生地の固形分は、湿潤生地材料の３５〜７０重量％、より好ましくは湿潤生地材料の４０〜６５重量％、最も好ましくは湿潤生地材料の４５〜６０重量％の範囲である。

好ましくは、本発明のいずれかの観点に拠れば、ＣＥＶは、熱的に層状剥離されたバーミキュライト（ＴＥＶ）のような好適な充填剤と混合される。好ましくは、充填剤は、シール層の７５重量％以下、より好ましくはシール層の７０重量％以下、最も好ましくはシール層の６５重量％以下を占める。多くの場合、前記生地中のＴＥＶ含量は、５５重量％以下である。好ましくは充填剤は板状フィラーである。

好ましくは、本発明の湿潤シール層生地は、４．０時間／面／ｍｍ乾燥厚さ、より好ましくは３．０時間／面／ｍｍ乾燥厚さ、最も好ましくは２．５時間／面／ｍｍ乾燥厚さ以内で乾燥されてよい。

本発明の生地は、８０〜１３５℃、より好ましくは１００〜１３５℃、最も好ましくは１１５〜１２５℃の間で乾燥され得る。

好ましくは、乾燥されたシール層成分中の非乾燥の派生ＣＥＶと乾燥ＣＥＶとの相対比は、０．０１：１〜２０：１の間、より好ましくは０．０５：１〜１０：１の間、最も好ましくは０．１：１〜４：１の間である。

ＣＥＶは、本発明のガスケット内では、ガス層状剥離されたバーミキュライト（例えば、ＴＥＶ）に比べて比較的膨潤性の材料であることから、弾性層は、ガス層状剥離されたバーミキュライトの粒子も含んでいてよく、例えば、前記層は、ＣＥＶの粒子と結合されたガス層状剥離されたバーミキュライトの粒子を含んでいてよい。ガス層状剥離されたバーミキュライトは、粒径５０ミクロン以下まで粉砕されてよい。他の使用され得る添加物としては、タルク、マイカおよび層状剥離されていないバーミキュライトが挙げられる。

乾燥ＣＥＶは、水分含量が２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下のＣＥＶを意味する。

好ましくは湿潤生地中のＣＥＶ成分は、乾燥ＣＥＶとスラリー状のＣＥＶとの混合物を含んでいる。しかしながら、容認され得る固形分を与えるために、十分に乾燥したＣＥＶを使用する必要がある。湿潤生地中の高い固形分は、その後の乾燥工程における皮膜形成の低減に役立つ。

好ましくは、乾燥ＣＥＶは、好適な乾燥法で調整される。好適な乾燥法としては、
ケーキ乾燥および微粉砕；
フィルム乾燥および微粉砕；
回転式熱風乾燥；
噴霧乾燥；
凍結乾燥；
圧搾空気乾燥；
部分乾燥させた固体の流動床乾燥；および
真空棚乾燥を含む真空法
が挙げられる。

好ましくは、本発明のいずれかの観点の特徴または好ましい特徴のいずれかを第１の観点と組合してもよく、従って、第２の観点の方法における第１の観点に関する言及が説明されるであろう。

好ましくは、耐加水分解性ポリマーは、カップリング剤によってバーミキュライトと結合される。

すなわち、本発明の第３の観点に拠れば、互いに結合した化学的に層状剥離されたバーミキュライトの粒子を含有する弾性材料から形成されるシール層を含むガスケットが提供され、前記層中には、カップリング剤によってバーミキュライトと結合した耐加水分解性ポリマーも含まれる。

本発明のこの観点のガスケットにおいて、前記層は、バーミキュライトとカップリング剤のみを含有する材料よりも優れた耐水性でありかつバーミキュライトとポリマーのみを含有する材料よりも優れた耐水性であることが分かっている。好ましくは、第３の観点のシール層は、本発明の観点のいずれかと一致する。従って、本明細書中に記載した本発明のいずれかの観点の好ましい特徴のいずれかを、本発明の第３の観点と組み合わせてもよい。

カップリング剤は、シラン（例えば、トリエトキシビニルシラン(CH₃CH₂O)₃SiCH=CH₂のようなビニル官能性シラン）であってよい。

螺旋状に巻き取られたガスケットは、周知であり、金属支持用ストリップ（通常は鋼）から形成され、およびシール用ストリップは弾性材料（通常は膨潤グラファイト（層状剥離されたグラファイトとも呼ばれる））から形成される。通常の螺旋状に巻き取られたガスケットの形成において、鋼支持用ストリップは、マンドレル上に供給される。鋼支持用ストリップは、それ自体と溶接されてマンドレルの周囲に閉ループを形成するか、あるいはマンドレル上に固定されたガスケットの内部リングと溶接される。その後、マンドレルを回転して、マンドレルに更なる支持用ストリップを引き寄せて、平面の螺旋を形成する。同時に、シール用ストリップを鋼ストリップのコイル間に引き寄せられるので、シール用ストリップの螺旋は、支持用ストリップのコイルの間に挿入して形成される。ガスケットの螺旋が完成すると、鋼支持用ストリップは、ガスケットの外側に閉ループを形成するようにそれ自体と溶接され、ガスケットがマンドレルから取り外される。そのようなガスケットは、例えば、パイプの末端のフランジ間にシールを形成するのに利用される。支持用ストリップは、シール用ストリップを決められた位置に保持し、かつシール用ストリップは、フランジの間や、支持用ストリップのコイルの間にシールを形成する。

螺旋状に巻き取られたガスケットの形成方法についての上述の記載から、ガスケットのシール用ストラップが、前記螺旋に引き寄せられてかつ破損せずにガスケット中に形成され得るために十分な強度および可撓性を有していなければならないことは明らかであろう。膨潤したグラファイト箔から形成されるシール用ストリップは、比較的脆いが、十分な強度を有している。

多くの場合、螺旋状に巻き取られたガスケットは、高度の耐熱性を有することが望まれるが、通常のガスケットにおいて、耐熱性は、所望の程度よりも低い、膨潤したグラファイトの耐熱性によって制限されている。

上述の如く、層状剥離されたバーミキュライトは、優れた耐熱性と高度の弾性を有しているが、ＣＥＶと結合した層状剥離されたバーミキュライトから形成されたストリップは、螺旋状に巻き取られたガスケットでの使用には適さない。なぜならば、そのようなストリップは、本来、非常に脆くて、ストリップの破損の重大な危険を伴わずに、上述の方法によってガスケットを形成することができないためである。

シール用ストリップが高い耐熱性を有する、螺旋状に巻き取られたガスケットを提供することは、本発明の更なる目的である。

第４の観点に拠れば、本発明は、螺旋状に巻き取られたシール用ストリップを含むガスケットを提供する。前記シール用ストリップは、化学的に層状剥離されたバーミキュライトの粒子を含有する弾性層、および前記層に結合される可撓性キャリヤーストリップを含んでなる。

本発明のガスケットにおいて、ガスケットの巻き取り中に、ストリップの強度が弾性材料の破損を回避するように、弾性層はキャリヤーストリップに結合されている。これは、高い耐熱性のガスケットが形成されるのを可能にする。

好ましくは、本発明の第４の観点のシール用ストリップは、本明細書中に記載した本発明のシール層の観点のいずれかまたはその好ましい特徴のいずれかと一致していてよい。

弾性層は、ガス層状剥離されたバーミキュライトの粒子も含有していてよく、例えば、前記層は、ＣＥＶの粒子によって互いに結合されたガス層状剥離されたバーミキュライトの粒子を含んでいてよい。ガス層状剥離されたバーミキュライトの粒子は、直径５０ミクロン以下まで粉砕されてよい。弾性層は、ガスケットの加熱時に（例えば、in situで）ＴＥＶを形成して弾性層を膨潤させ、それによりシールを向上させることができる、層状剥離されていない（膨張性）バーミキュライトを含むこともある。

ガスケットの耐水性を高めるために、弾性層は、前記バーミキュライトとカップリングした耐加水分解性ポリマーを含んでいてもよい。好適なポリマーは、上記本発明の第１の観点によって表される。前記ポリマーを前記バーミキュライトとカップリングするための好適な試薬は、シラン（例えば、トリエトキシビニルシラン(CH₃CH₂O)₃SiCH=CH₂のようなビニル官能性シラン）である。

前記弾性層および更なる弾性層は、キャリヤーストリップの反対の面に結合されてよい。これは、キャリヤーストリップの両面にシールを提供することにより、シールを高める。しかしながら、キャリヤーストリップは、その螺旋巻き取りによって両面にシール層を有効に供給するので、キャリヤーストリップが支持用ストリップでもある場合には、片面のみへの塗布も可能である。

弾性層は、接着剤によってキャリヤーストリップに結合されてもよいが、機械的に結合されるのが有利であることがある。

キャリヤーストリップは、繊維、紙、ガラス、ティッシュまたはプラスチックス材料から製造され得るが、高温適用のためには、金属から製造されると好ましい。ガスケットが別の支持用ストリップも含むことにより、キャリヤーストリップが弾性層を破損させずにガスケットの形成を可能にすることのみに機能する場合、キャリヤーストリップは、好ましくは、薄い金属（例えば、アルミニウム、ニッケルまたは鋼）箔である。しかしながら、キャリヤーストリップは、例えばステンレス鋼から製造されるガスケットの支持用ストリップとして機能することも可能である。弾性層は、キャリヤーストリップから弾性層に突起部を突き刺すことによって、金属キャリヤーストリップと機械的に結合されてよい。例えば、突起部付き金属のストリップと弾性材料の層は、ローラーの間に通過させて弾性材料中に突起部を押し付けることができる。

好ましくは、金属キャリヤーストリップは、弾性層と結合されていない末端部を有するため、この末端部を、ガスケットの形成時に溶接することができる。

本発明の更なる目的は、層状剥離されたバーミキュライトをベースとするシール向上材料の層を含んで成るガスケットであって、前記層が、その層の有効性をほとんど低減しない、コスト削減フィラーを含有する、ガスケットを提供することである。好ましくは、フィラーは、ハロゲンや硫黄を含んではならず、かつ熱損傷および腐食の可能性を低減しなければならない。

好ましくは、本発明の観点のいずれかのガスケットは、互いに結合された化学的に層状剥離されたバーミキュライトの粒子を含有する弾性材料から形成されるシール層を含み、前記層の厚さは少なくとも２００ミクロンであって、前記層は、板状フィラーも１〜９０重量％含有する。

従って、本発明の第４の観点に拠れば、互いに結合される化学的に層状剥離されたバーミキュライトの粒子を含有する弾性材料から形成されるシール層を含むガスケットが提供され、前記層の厚さは少なくとも２００ミクロンであって、前記層は、板状フィラーも１〜９０重量％含有する。

第５の観点のシール層は、本明細書に記載の本発明の観点のいずれかまたはその好ましい特徴のいずれかと一致していてよい。

本発明のいずれかの観点のガスケットにおいて、板状フィラーの粒子は、層の平面にそれを配向させて多数の小さな板バネのように作用する傾向があり、それによってシールを向上させることが分かっている。

本発明のいずれかの観点に拠れば、板状フィラーは、タルク、モリブデンジスルフィド、六方晶窒化ホウ素、石鹸石、葉蝋石、粉砕された熱的に層状剥離されたバーミキュライト、マイカ、フルオロマイカ、粉末状グラファイト、ガラスフレーク、金属フレーク、セラミックスフレークまたはカオリナイトから成る群より選ばれてよい。

一般に、板状フィラーの平均板幅は、平均厚さの少なくとも３倍である。

本発明の第５の観点のガスケットにおいて、前記層は、板状フィラーを５〜８０重量％（例えば、４０〜６０重量％）含んでいてよい。

ガスケットの望ましい特性の一つは高い応力保持率であって、ＣＥＶから形成されたシール層を有するガスケットにおける高い応力保持率の達成方法は、層を圧縮して固化し、ＣＥＶの理想の密度に近づけることであると考えられていた。すなわち、そのようなシール層は、密度２．０〜２．４ｇ／ｃｍ^３に予め形成されていた。しかしながら、そのようなガスケットは、低いガス透過性を有するが、望ましくないことに、低い応力保持率を示す。

高い応力保持率を有すると同時に低いガス透過性を維持する、ＣＥＶをベースとするシール層を含むガスケットを提供することも、本発明の更なる目的である。

好ましくは、本発明のいずれかの観点のシール層は、圧縮しない状態で１．６ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する。

従って、本発明の第６の観点に拠れば、互いに結合された化学的に層状剥離されたバーミキュライトの粒子を含有する弾性材料から形成されるシール層を含むガスケットであって、前記シール層の密度が、圧縮しない状態で１．６ｇ／ｃｍ^３以下であるガスケットが提供される。

本発明のいずれかの観点のガスケットにおいて、シール層の密度が通常よりも非常に低いと、驚くべきことに、応力保持率が大幅に増加すると同時に、低いガス透過性も現状維持されることが分かっている。

本発明のいずれかの観点のガスケットにおいて、シール層は、圧縮しない状態で１．４ｇ／ｃｍ^３以下であってよい（例えば、密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ^３であってよい）。

第６の観点のシール層は、本明細書中に記載した本発明またはその好ましい特徴のいずれかの観点と一致していてよい。

本発明の観点の更なる目的は、層状剥離されたバーミキュライトをベースとするシール層を含むガスケットであって、前記層がポリマーバインダーを含んでおり、かつ前記層がバインダーが分解する温度で高いシールを与える、ガスケットを提供することである。

好ましくは、本発明のいずれかの観点のシール層は、前記耐加水分解性ポリマーが分解する温度で伸張するように選択された膨張性材料も含んでいる。

すなわち、本発明の第７の観点に拠れば、層状剥離されたバーミキュライトを含有する弾性材料とポリマーバインダーから形成されるシール層を含むガスケットであって、前記層が、前記バインダーが分解する温度で伸張するように選択された膨張性材料も含む、ガスケットが提供される。

第７の観点のシール層は、本明細書に記載の本発明の観点またはその好ましい特徴のいずれかと一致していてよい。

本発明のガスケットにおいて、バインダーが分解を生じる温度では、前記膨張性材料は、膨張してバインダーによって生じた隙間を少なくとも部分的に埋め、それによってシールを保持するのを助ける。

好ましくは、膨張性材料は、層状剥離後に優れた耐熱性を発現することから、層状剥離されていないバーミキュライトである。別の可能性は、部分的に層状剥離されたバーミキュライト（すなわち、完全に層状剥離するために、通常必要とされるよりも低い温度で層状剥離されたバーミキュライト）を使用することである。層状剥離されていないかまたは部分的に層状剥離されたバーミキュライトは、（それ自体既知である方法によって）処理して、層状剥離が生じる温度を下げることもできる。例えば、前記温度は、１６０℃ぐらいまで下げることができる。他の考えられ得る膨張性材料としては、伸張性グラファイト、ケイ酸ナトリウムおよび真珠岩が挙げられる。

膨張性材料は、前記層の５０重量％までを占めてよいが、２０重量％までが好ましい。

本発明の別の観点の実施例を、以下に詳細に説明する。

突起部付きステンレス鋼シートを最初に調製した。このシートは、厚さ１００ミクロンであった。シートは、正方形の孔でミシン目を入れることにより、突起部を形成した。各孔は、１．５ｍｍ四方であり、孔の中心間距離は３ｍｍであった。孔の半分は、シートに道具を通過させることにより第１の方向にミシン目を入れ、残りの半分は、最初の半分の１つおきに、逆の方向にシートへ道具を通過させることによりミシン目を入れた。これにより、孔の端部は、シートから逆の方向に突出する突起部を形成した。突起部は約１ｍｍ突出していた。

実験用試料の製造は、ガスケット材料の製造において必要とされる、工場で入手可能な技術の代表的な方法を用いて達成された。

バーミキュライト生地の混合は、以下の方法で行った：

様々な形態の容易に入手可能なミキサーが、必要とされる生地の調製に満足することが分かっている。通常の例は、Ｚブレードミキサー、ホーバート型ミキサーであり、小規模のミキサーとしてはケンウッド・シェフ型ミキサーがある。

どのようなミキサーを使用する場合も、乾燥バーミキュライトのおよそ半分をパンに加え、そこへＣＥＶ分散体全てを添加した。次いで、これを３分間混合し、乾燥材料の残りをパンに加え、混合を更に５分間継続した。シランカップリング剤を使用する場合は、それをその後添加して、更に３分間混合を続けた。このときに、ゴムは、（後述するように調製した）トルエン溶液として混合物に添加され、混合を更に５分間継続した後、生地をミキサーから取り出して、プラスチックの袋に入れて貯蔵した。

使用したＣＥＶは、ダブリュー・アール・グレース社製ＨＴＳ分散体（固形分約１５％）であった。使用した乾燥ＣＥＶは、ダブリュー・アール・グレース社製「マイクロライト・パウダー」であった。この実施例において使用したゴムは、ゼオン社製ニトリルゴムＮ３６Ｃ８０か、またはゼネラル・エレクトリック社製シリコーンＳＲ２２４であった。使用したシランは、ビニルシランであった−好ましいカップリング剤は、ＯＳｉスペシャリティーズ社製「シルクェストＡ１５１」のようなビニルアルコキシシランである。

アルミン酸塩は、例えば、英国特許第２２１７７４２号に従って変性した。この場合、ポストシート作製含浸を時々使用してポリマーを混合物に添加するか、あるいは別の態様では何も含ませなかった。

シランを、規定重量の合計バーミキュライト固体に添加した。
そのような状態でなければ、混合した生地を、厚さ０．１ｍの突起部付きステンレス鋼のコア上に形成した。

コアへの形成は、単純なカレンダー印刷操作によって行ったが、散布や引抜成形のような他の方法を使用することも可能であった。

材料を、約８０〜１２０℃の範囲の温度で乾燥した後、選ばれた硬化系に適した温度で硬化した。

ＮＢＲゴム溶液を、以下の実施例１に記載の通り作製した。

実施例１
ＣＥＶ粒子約０．７４１ｋｇを含有する水性スラリー（固形分１５％）を得た（前記スラリーは、グレース・コンストラクション・プロダクツから入手したものであり、「マイクロライトＨＴＳ」と呼ばれる）。前記スラリーは、固形分約１５％であった。このスラリーに、粒径約４５ミクロンの乾燥したＣＥＶの粒子（グレース・コンストラクション・プロダクツ・リミテッドから入手したものであり、「マイクロライト・パウダー」と呼ばれる）０．０７４ｋｇを添加した。これに、デュプレ・スーパーファイン・ＴＥＶ０．１８５ｋｇを添加した。これは、固形分約３７％のペーストを提供した。このペーストに、カップリング剤（ＯＳｉスペシャリティーズ製「シルクェストＡ−１５１」と呼ばれるビニル官能性シラン）３．７ｇを加え、更に混合を行った。

次いで、耐加水分解性ポリマー／溶媒混合物を調製した。この混合物は、固体ニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン製Ｎ３６Ｃ８０）５０ｇ、トルエン２５０ｇおよび硬化剤（「ダイカップ４０」、ジクミルパーオキサイド）３．１ｇであった。この混合物１１１ｇ（すなわち、ゴム１８．５ｇ）を、上記ペーストに添加し、混合を行った。これは、ゴム含量約５％のペーストを提供した。

次いで、（ポリマー／溶媒混合物を含む）前記ペーストを、上記の金属シートの一方の面上に散布した。その後、上記シートをカレンダー印刷用ローラーの間に通過させて（剥離紙を用いてペーストがローラーに粘着するのを防止する）、乾燥させた。更にペーストをその後、前記金属シートのもう一方の面上に散布して、カレンダー印刷および乾燥を繰り返した。次に、前記シートは、加圧して弾性材料の密度を高め、前記金属の両面に約０．７５ｍｍ厚の層を形成した。その後、それを加熱して１８０℃で１５分間ゴムを過酸化物硬化した。

完成したガスケットは、弾性材料から形成された２層のシール層を有していた。弾性材料は、互いに結合しかつシランによりニトリルブタジエンゴムとカップリングさせたＣＥＶ粒子を含有していた。ガスケットを試験して、水中で５時間沸騰させることにより、その耐水性を試験した。ガスケットはその完全さを保持した。

実施例２
ＣＥＶ粒子約０．４７１ｋｇを含有する水性スラリー（固形分１５％）を得た（前記スラリーは、グレース・コンストラクション・プロダクツ・リミテッドから入手したものであり、「マイクロライトＨＴＳ」と呼ばれる）。前記スラリーは、固形分約１５％であった。このスラリーに、粒径約４５ミクロンの乾燥したＣＥＶの粒子（グレース・コンストラクション・プロダクツ・リミテッドから入手したものであり、「マイクロライト・パウダー」と呼ばれる）０．５２９ｋｇを添加した。これは、固形分約６０％のペーストを提供した。このペーストに、カップリング剤（ＯＳｉスペシャリティーズ製「シルクェストＡ−１５１」と呼ばれるビニル官能性シラン）６ｇを加え、更に混合を行った。

次いで、ゴム／溶媒混合物を調製した。この混合物は、固体ニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン製Ｎ３６Ｃ８０）５０ｇ、トルエン２５０ｇおよび硬化剤（「ダイカップ４０」、ジクミルパーオキサイド）３．１ｇであった。この混合物９０．９ｇを、上記ペーストに添加し、混合を行った。これは、ゴム含量約２．５％のペーストを提供した。

次いで、（ゴム／溶媒混合物を含む）前記ペーストを、上記の金属シートの一方の面上に散布した。その後、上記シートをカレンダー印刷用ローラーの間に通過させて（剥離紙を用いてペーストがローラーに粘着するのを防止する）、乾燥させた。更にペーストをその後、前記金属シートのもう一方の面上に散布して、カレンダー印刷および乾燥を繰り返した。次に、前記シートは、加圧して弾性材料の密度を高め、前記金属の両面に約１．４ｍｍ厚の層を形成した。その後、それを加熱して１８０℃で１５分間ゴムを過酸化物硬化した。

次いで、前記金属シートを、汎用の切断機においてストリップ幅７ｍｍに切断し、それによりこのストリップは、その両面に結合した弾性層を有する金属キャリヤーストリップを形成した。ストリップを、汎用の巻き取り機によって螺旋状ガスケットに巻き取った。完成したガスケットは、ステンレス鋼ストリップを有しており、前記鋼の隣接するコイルの間に２層の弾性層を有する、ガスケットの支持用ストリップとして作用した。

上述の方法に従って作製されたガスケットを４５０℃まで加熱し、その温度で８時間保持した。雰囲気温度まで戻した後、ガスケットを標準加圧試験に付したが、漏洩は観察されなかった。

実施例３
デュプレ・スーパーファイン・ＴＥＶを０．１６６ｋｇだけ添加したこと以外は、上記実施例１に従って水性スラリーを調製した。これに、層状剥離していないバーミキュライト（すなわち、膨張性バーミキュライト）１９ｇを添加した。これは、固形分約３７％のペーストを提供した。このペーストに、カップリング剤（ＯＳｉスペシャリティーズ製「シルクェストＡ−１５１」と呼ばれるビニル官能性シラン）４ｇを加え、更に混合を行った。

実施例１と同様にして、耐加水分解性ポリマー／溶媒混合物を調製した。前記層は、膨張性バーミキュライト約５重量％を含有していた。

第１に、本実施例で完成したガスケットは、弾性材料から形成した２層のシール層を有していた。弾性材料は、互いに結合したＣＥＶの粒子を含んでおり、シランによってニトリルブタジエンゴムにカップリングした。前記材料は、膨張性の層状剥離していないバーミキュライトの粒子も含んでいた。前記ガスケットを試験して、水中で５時間沸騰させることにより、その耐水性を決定した。ガスケットはその完全さを保持した。ガスケットは、４５０℃（ゴムが劣化して漏洩するであろう温度）でも試験したが、漏れは観察されなかった。

実施例４
スラリーに添加されるＴＥＶを省略して別の層状剥離していないバーミキュライトと置換した（すなわち、層状剥離していないバーミキュライト０．１８５ｋｇを添加した）こと以外は、実施例３を繰り返した。これは、ガスケット内に、膨張性の層状剥離していないバーミキュライト４７．０重量％を含有する層を提供した。

実施例５
ＴＥＶ（０．１６６ｋｇの代わりに）０．１８１ｋｇを添加し、かつ層状剥離していないバーミキュライト（１９ｇの代わりに）４ｇを添加したこと以外は、実施例３を繰り返した。これは、膨張性の層状剥離していないバーミキュライト１．１重量％を含有する層を提供した。

実施例６
ＣＥＶ粒子約０．７４１ｋｇを含有する水性スラリー（固形分１５％）を得た（前記スラリーは、グレース・コンストラクション・プロダクツから入手したものであり、「マイクロライトＨＴＳ」と呼ばれる）。このスラリーに、グレース・コンストラクション・プロダクツから得た「マイクロライト・パウダー」と呼ばれる粒径約４５ミクロンの乾燥したＣＥＶの粒子０．０７４ｋｇを添加した。これに、デュプレ・スーパーファイン・ＴＥＶ０．１４８ｋｇを添加した。これに、モリブデンジスルフィド（純度９９％＜２μｍ粉末、アルドリッチ・ケミカルズ製）３７ｇを加えた。これは、固形分約３７％のペーストを提供した。ペーストの鉱物含量はＣＥＶ５０％およびＴＥＶ４０％であった。このペーストにカップリング剤（ＯＳｉスペシャリティーズ製「シルクェストＡ−１５１」と呼ばれるビニル官能性シラン）３．７ｇを添加して、更に混合を行った。

実施例１に従って、耐加水分解性ポリマーを調製し、同様に、散布、カレンダー印刷および乾燥を実施例１に記載の通り繰り返した。

完成したガスケットは、弾性材料から形成された２層のシール層を有していた。弾性材料は、互いに結合しかつシランによってニトリルブタジエンゴムとカップリングしたＣＥＶの粒子を含んでいた。ガスケットを試験して、水中で５時間沸騰させることによりその耐水性を決定した。ガスケットはその完全さを維持した。

実施例７
モリブデンジスルフィドの代わりにタルク３７ｇ（ノーウェジアン・タルク（英国）リミテッド製、等級ＩＴ３００）を添加したこと以外は、実施例６を繰り返した。

実施例８
モリブデンジスルフィドの代わりに粉末状グラファイト３７ｇを添加したこと以外は、実施例６を繰り返した。

実施例９
（ＴＥＶの代わりに）粉末状グラファイト１８５ｇを添加して、グラファイトとＣＥＶの割合を等しくしたこと以外は、実施例８を繰り返した。

実施例１０
グラファイトの代わりにマイカ１８５ｇを添加したこと以外は、実施例９を繰り返した。

実施例１１
ＣＥＶ粒子約９９ｇを含有する水性スラリー（固形分１５％）０．６５９ｋｇを得た（前記スラリーは、グレース・コンストラクション・プロダクツから入手したものであり、「マイクロライトＨＴＳ」と呼ばれる）。このスラリーに、粒径約４５ミクロンの乾燥したＣＥＶの粒子（グレース・コンストラクション・プロダクツから入手したものであり、「マイクロライト・パウダー」と呼ばれる）０．１２１ｋｇを添加した。これに、デュプレ・スーパーファイン・ＴＥＶ０．２２０ｋｇを添加した。これは、固形分約４４％のペーストを提供した。このペーストに、カップリング剤（ＯＳｉスペシャリティーズ製「シルクェストＡ−１５１」と呼ばれるビニル官能性シラン）４ｇを加え、更に混合を行った。

実施例１に従って、耐加水分解性ポリマーを調製した。この混合物（ゴム含量２１．９ｇ）１３２ｇを、上記ペーストに添加し、混合を行った。これは、乾燥シール層中でのゴム含量約５％のペーストを提供した。

次いで、（ポリマー／溶媒混合物を包含する）前記ペーストを、上述の金属シートの一方の面に散布した。次に、シートを、ペーストの層の厚さが２．１ｍｍとなるようにカレンダー印刷用ローラーの間に通過させた。その後、ペーストを乾燥させて、その厚さを１．６ｍｍまで減少させた。次に、同量のペーストを前記金属シートのもう一方の面に散布して、カレンダー印刷および乾燥を繰り返した。バーミキュライトの層は、その後、加圧して、材料を密度０．８９ｇ／ｃｍ^３まで固化し、約１ｍｍ厚のシール層を金属シートの両面に形成した。次に、それを加熱して、ゴムを過酸化物硬化した。次に、ガスケットをシートから切り出した。ガスケットは、内径５５ｍｍおよび外径７５ｍｍのリング状であった。

本実施例によって得られた完成したガスケットは、弾性材料から形成される２層のシール層を有していた。弾性材料は、互いに結合しかつシランによってニトリルブタジエンゴムにカップリングしたＣＥＶの粒子を含んでいた。

本実施例によって得られるガスケットを試験して、その応力保持率を決定した。ガスケットを、英国規格７５３１の付表に記載の試験用具内に配置して、４０ＭＰａまで圧力を加えた。ガスケットを３００℃に１時間に亙って加熱した後、その温度で１６時間保持した。次に、応力保持率を測定し、３０ＭＰａであることが分かった。本実施例によって得られるガスケットは、低いガス透過性（ＤＩＮ３７５４に記載の試験において０．０２ｍＬ／分だけの漏洩）を有することも分かった。

比較例として、前記ペーストを金属シートに厚さ３．３ｍｍで散布し、乾燥により厚さ２．４ｍｍとしたこと以外は、実施例１１を繰り返した。前記層は、厚さ１ｍｍまで加圧して、密度を１．６６ｇ／ｃｍ^３とした。比較例で得られたガスケットは、上記の方法で試験して、その応力保持率を決定した。結果は１６．４ＭＰａであった。比較例で得られたガスケットは、許容され得るガス透過性を有することも分かった（ＤＩＮ試験において０．１２ｍＬ／分の漏洩）。

比較の表１から分かるように、ポリマー濃度が高くなるほど、応力保持率は低下するが、透過性は低下する。逆に、ポリマー濃度が低くなるほど、応力保持率は高くなり、透過性は高くなる。

実施例１４〜１８では、シール層中でのＣＥＶをＴＥＶと置換することの効果の比較をしている。それらの実施例は、先に示している。

実施例１８と実施例１４との比較から分かるように、ＣＥＶとＦＰＳＶとの置換は、望ましくないシール層の透過性の向上の結果となる。

表４から分かるように、シランの濃度の変化は、ガス透過性に殆ど影響しないが、濃度０．５％と比べて、５％程度の濃度では、応力保持率の低下をもたらす。

更に表４から分かるように、実施例２２および実施例２３は共に、組成中で使用されるシリコーンエラストマーのより低い濃度に起因する高い応力保持率を示す。最も高い応力保持率は、実施例２３と比べて、ゴムおよびシランの濃度が共に低い実施例２２で示されている。

表５のコア種の転換は、突起部付き金属コアが、ガラス繊維布や織られたワイヤーガーゼに比べて、後者が最初、好適なフィラー体で処理されると、低いガス透過率を有することを示している。

実施例２９および３０は、英国特許第２２１７７４２号（および欧州特許第３３９３４３号）に記載の防水のアルミン酸経路を示している。

各実施例では、上述の実施例で使用される材料を用いて製造した。

実施例３０は、試料がシリコーンエラストマー（ＧＥシリコーン製ＳＲ２２４）中に浸漬されている点で実施例２９と異なる。シリコーンエラストマー浸漬を行わない場合、材料はもろく、ガスケットへの切断が非常に困難であったと同様に、低いガスシール特性を有していた。

固化段階の後、アルミン酸防水を行った。シートは、水酸化ナトリウム安定化アルミン酸ナトリウム溶液（微量の水中、アルミン酸ナトリウム８２ｇ、水酸化ナトリウム１４ｇ）中に３０分間浸漬した。その後、それを水で洗浄し、乾燥した。その後のシリコーン溶液（トルエン中、樹脂１８％）中への浸漬（１５分）も、破砕性を低減しかつシールを高めるために用いられた。

上記実施例では、より高いＣＥＶ濃度の場合には、比較的低い濃度の耐加水分解性ポリマーが必要であることが明らかである。これは、驚くべきことに、応力保持率の低下を防止するが、さらに驚くことに、シール層における低い透過性と耐加水分解性も維持する。

読者の注意は、本出願に関連する、本明細書と同時または先に提出された全て書面および書類に向いており、それらは、この明細書と共に公衆の閲覧のために開放されている。そのような書面および勝利全ての内容を参照としてここに挿入する。

（添付の請求の範囲、要約書および図面を含む）本明細書に開示した全ての特徴、および／または開示された方法またはプロセスの全工程は、そのような特徴および／または工程の少なくとも幾つかが互いに合い入れない組み合わせでない限り、どのような組み合わせで組み合わされてもよい。

（添付の請求の範囲、要約書および図面を含む）本明細書に開示した各特徴は、特に断りのない限り、同一、同等または同様の目的を果たす代替の特徴によって置換されてもよい。従って、特に断りのない限り、開示された特徴はそれぞれ、一般的な一連の同等または同様の特徴のほんの一例である。

本発明は、前述の態様の詳細に限定されない。本発明は、新規な特徴または（添付の請求の範囲、要約書および図面を含む）本明細書に開示された特徴の新規な組み合わせ、あるいは新規な工程、またはそのように開示された方法もしくはプロセスの工程の新規な組み合わせにまで及ぶ。

Claims (14)

1. 螺旋状に巻き取られたシール用ストリップを含むガスケットであって、前記シール用ストリップが、化学的に層状剥離されたバーミキュライトの粒子を含有する弾性層と、該層と結合する可撓性のキャリヤーストリップとを含む、ガスケット。
2. 弾性層がまたガス層状剥離されたバーミキュライトの粒子を含有する請求項１記載のガスケット。
3. 弾性層がまたバーミキュライトにカップルした耐加水分解性ポリマーを含有する請求項１または２記載のガスケット。
4. 該ポリマーがニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、シロキサンおよびエチレンプロピルジエンモノマーまたは他のジエン系ポリマーから選択される請求項３記載のガスケット。
5. 該ポリマーがシランによってバーミキュライトにカップルしている請求項３または４に記載のガスケット。
6. 弾性層および更に別の弾性層がキャリヤーストリップの反対面に結合している請求項１〜５いずれに記載のガスケット。
7. 弾性層がキャリヤーストリップに機械的に結合している請求項１〜６いずれかに記載のガスケット。
8. キャリヤーストリップが金属フォイルである請求項１〜７いずれかに記載のガスケット。
9. 前記ガス層状剥離バーミキュライトが直径５０μ以下に粉砕してもよい請求項１〜８いずれかに記載のガスケット。
10. 前記化学的に層状剥離されたバーミキュライト（ＣＥＶ）成分がシール層の少なくとも２５重量％の割合を占めかつ少なくとも部分的に乾燥ＣＥＶから誘導される請求項１〜９いずれかに記載のガスケット。
11. 前記耐加水分解性ポリマーの割合がシール状の２０重量％を越えない請求項１〜１０いずれかに記載のガスケット。
12. (a)湿潤シール層生地の支持体材料への適用工程、および
    (b)支持体材料上での前記湿潤シール層生地の乾燥工程
    を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のガスケットの製造方法であって、前記乾燥工程前の湿潤シール層生地の固形分が生地材料の３０〜８０重量％の範囲内であるガスケットの製造法。
13. 実施例で言及される、請求項１〜１１のいずれかに記載のガスケット。
14. 実施例で言及される、請求項１２に記載のガスケットの製造法。