KR102418924B1 - 알루미늄 합금을 함유하는 조성물 및 이의 제조 방법, 그리고 트라이알킬알루미늄의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 합금을 함유하는 조성물 및 이의 제조 방법, 그리고 트라이알킬알루미늄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알루미늄 합금을 탄화수소 용매 중에서 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 분쇄하는 공정을 포함하는 입자 형태 알루미늄 합금 및 해당 알루미늄 합금을 함유하는 조성물의 제조 방법; 트라이알킬알루미늄의 제조 방법; 질소 함유 유기 화합물의 존재 하, 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 알킬을 반응시켜서 트라이알킬알루미늄을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정을 포함하는 트라이알킬알루미늄의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 입자 형태 알루미늄 합금을 함유하는 고활성, 저점도의 조성물, 및 이 입자 형태 알루미늄 합금 함유 조성물의 제조 방법; 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 알킬을 반응시키는 트라이알킬알루미늄의 간편한 제조 방법을 제공한다.

Description

알루미늄 합금을 함유하는 조성물 및 이의 제조 방법, 그리고 트라이알킬알루미늄의 제조 방법{ALUMINUM ALLOY CONTAINING COMPOSITION, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND TRIALKYL ALUMINUM PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 입자 형태 알루미늄 합금 및 해당 입자 형태 합금을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 입자 형태 합금을 함유하는 조성물의 제조 방법, 상기 입자 형태 합금을 함유하는 조성물을 이용하는 트라이알킬알루미늄의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법으로 제조되는 트라이알킬알루미늄은 강력한 루이스산이며, 유기합성용 촉매나 폴리올레핀 합성에 있어서의 조촉매 및 그 원료에 이용되는 유용한 화합물이다. 또, 발광 소자, 태양 전지 등의 반도체의 원료로서도 이용된다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은, 2016년 10월 20일자로 출원된 일본 특원 2016-205712호 및 2017년 2월 22일자로 출원된 일본 특원 2017-030968호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체 기재는, 본 명세서에 특별히 개시로서 원용된다.
알루미늄 합금은 유기 알루미늄 화합물합성에 사용된다. 특허문헌 1에는, 특정한 조성을 지니는 알루미늄 합금으로부터 트라이알킬알루미늄을 합성할 수 있다는 기재가 있다(특허문헌 1). 알루미늄 합금은, 분쇄(건식 분쇄)한 후에 분말로서 트라이알킬알루미늄 합성에 이용된다. 특허문헌 1에는 분쇄 방법 및 얻어진 합금분말의 입자 직경에 관한 기재는 없다.
알루미늄-마그네슘 합금과 같은 알루미늄 합금분말을 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물의 합성에 이용할 경우, 미립자인 것이, 반응성이 높다는 관점에서 바람직하다고 고려된다. 그러나, 미립자로 하면 할수록 분진 폭발의 위험성이 증대한다.
특허문헌 2에는, 볼 밀(ball mill)이나 진동 밀을 이용해서 알루미늄 합금을 건식 분쇄하는 방법이 기재되어 있다. 분쇄 후, 체로 분급해서 75㎛ 내지 250㎛의 합금 입자를 얻고 있다. 분진 폭발의 위험성을 회피하는 것을 고려하면, 건식 분쇄에 의해 얻어지는 합금입자의 입자 직경은, 특허문헌 1에 있어서도 마찬가지의 범위였다고 추측된다.
또한, 특허문헌 1에 개시된 트라이알킬알루미늄의 구체적인 합성 반응에 관심을 돌리면, 알루미늄-마그네슘 합금과 브로민화메틸로부터 트라이메틸알루미늄이 수율 60 내지 75%로 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 브로민화 알킬과 비교해서 보다 반응성이 부족한 염화 알킬에 대해서는, 염화에틸로부터 트라이에틸알루미늄을 합성할 수 있다는 실시예는 있지만 수율의 기재가 없고, 염화메틸로부터 트라이메틸알루미늄을 합성하는 실시예의 기재는 없다.
특허문헌 3에는, 알루미늄-마그네슘 합금의 제조 시에 용융 상태의 합금을 냉각 응고시키는 조작이 필수가 되는 특정한 부정형 균일 조성의 합금을 이용하는 트라이알킬알루미늄의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 통상의, X선 회절에 있어서 다종류의 결정 구조 스펙트럼을 갖는 알루미늄-마그네슘 합금과 염화메틸을 반응시킨 경우, 장시간의 반응을 필요로 하고 그리고 트라이메틸알루미늄을 고수율로 얻는 것은 곤란했다.
특허문헌 2에는, 연마 매체를 이용해서 분쇄 처리한 알루미늄-마그네슘 합금을 이용하는 트라이하이드로카빌알루미늄의 제조 방법이 기재되어 있다. 반응 중에 연마 매체를 이용해서 교반 또는 특정 회전수로 고속회전하는 호모지나이저를 사용해서 반응시킴으로써, 통상의 교반에 의한 반응보다도 우수한 결과가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 반응 중에 연마 매체를 사용하지 않을 경우에는, 급랭고화시켜 작성된 알루미늄-마그네슘 합금을 분쇄한 것이어도 염화메틸과의 반응에 의해 수율 양호하게 트라이메틸알루미늄을 얻는 것은 곤란했다.
US 2744127 B JP 4309478 B JP 3580618 B 특허문헌 1 내지 3의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.
<본 발명의 제1 측면>
특허문헌 2에 기재된, 알루미늄 합금을 볼 밀 등의 분쇄 장치를 이용한 건식 분쇄만으로는, 용이하게(안전하게) 그리고 효율적으로 소입경만의 알루미늄 합금을 얻는 것은 곤란했다. 또한, 75㎛ 내지 250㎛의 합금 미립자를 얻기 위해서조차, 분쇄 후의 분급을 필요로 했다.
본 발명의 제1 측면에 있어서의 제1 목적은, 분쇄 후의 분급을 필요로 하는 일 없이, 보다 미세한 입자 형태 알루미늄 합금을 안전하게, 그리고 용이하게 얻을 수 있는 방법, 및 건식 분쇄로 얻어지는 입자보다, 보다 미세한 입자 형태 알루미늄 합금을 제공하는 것이다.
알루미늄 합금의 분쇄법으로서는, 건식 분쇄와 습식 분쇄가 있을 수 있다. 본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 특허문헌 2에 기재된 건식 분쇄 대신에, 습식 분쇄를 시험해 보았다. 그러나, 알루미늄 합금을 포함하는 슬러리 형태의 조성물은, 해당 합금의 소입경화에 따라서 극히 점도가 높아져, 장치에의 고착이나 배관 등에의 폐쇄가 보다 심각해지는 것이 판명되었다. 본 발명의 보다 구체적인 과제는, 습식 분쇄에 있어서의 상기 문제를 해결해서, 보다 미세한 입자 형태 알루미늄 합금을 조제할 수 있는 방법 및 이 방법을 이용해서, 보다 미세한 입자 형태 알루미늄 합금을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 제1 측면에 있어서의 제2 목적은, 상기에서 얻어지는 미세한 입자 형태 알루미늄 합금을 이용한 알킬 알루미늄의 제조 방법을 제공하는 것이다. 종래의 방법에서는, 원료가 되는 입자 형태 알루미늄 합금의 입경이 크고, 알루미늄 합금으로의 수율(알루미늄의 회수율)은 높지 않았다.
특허문헌 2에 있어서는, 건식 분쇄에 의해 얻어진 알루미늄 합금 분체를 이용해서 염화메틸 등의 할로겐화 알킬과의 반응에 의해, 알킬 알루미늄을 제조하는 것이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 반응 시에 반응 장치 내에 연마 매체를 삽입해서 교반 조작을 행한다. 그러나, 연마 매체에 의한 반응 용기 내벽면에 대한 국소적인 물리적 연마에 의한 손상이나 파손 등의 반응 용기에의 부하가 크고, 안전면에 있어서도 과제가 있었다. 또한, 해당 반응 시에, 반응 장치 내에 연마 매체를 삽입하지 않고 교반 조작만의 경우에는 목적으로 하는 알킬 알루미늄을 고수율로 취득할 수는 없고, 용이하고도 안전하게, 효율적으로 목적물을 얻는 것은 여전히 과제가 있었다.
본 발명의 제1 측면의 제3 목적은, 입자 형태 알루미늄 합금과 염화메틸 등의 할로겐화 알킬을 이용한 알킬 알루미늄의 제조 방법으로서, 할로겐화 알킬과의 반응에 있어서, 분쇄를 필요로 하지 않고 높은 수율로 알킬 알루미늄을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
<본 발명의 제2 측면>
알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 알킬을 이용한 트라이알킬알루미늄의 합성에 관해서 보면, 전술한 바와 같이, 용이하고도 효율적으로 목적물을 얻는 것이 곤란했다. 이것은, 통상의 다종류의 결정 구조를 갖는 알루미늄-마그네슘 합금은 부정형 균일조성으로 한 알루미늄-마그네슘 합금과 비교해서 활성이 낮기 때문이다. 또한 저렴하고 입수가 용이한 염화알킬은 브로민화 알킬과 비교해서 반응성이 부족한 점도 들 수 있다.
부정형 균일조성으로 한 알루미늄-마그네슘 합금은, 용융 상태의 합금을 냉각 응고시키는 특수한 공정을 필요로 하므로 공업 규모에서의 입수 자체도 곤란하고, 광범위한 알루미늄-마그네슘 합금이 적용 가능한 트라이알킬알루미늄의 제조 방법이 요망되고 있었다.
반응 시에 반응 장치 내에 연마 매체를 삽입해서 교반 조작을 행하는 것은, 연마 매체에 의한 반응 용기 내벽면에 대한 국소적인 물리적 연마에 의한 손상이나 파손 등의 반응 용기에의 부하가 크고, 안전면에 있어서도 과제가 있었다. 또한, 해당 반응 시에, 반응 장치 내에 연마 매체를 삽입하지 않고 교반 조작만인 경우에는 목적으로 하는 트라이알킬알루미늄을 고수율로 취득할 수는 없고, 용이하고도 안전하게, 효율적으로 목적물을 얻는 것은 여전히 과제가 있었다.
본 발명의 제2 측면에 관한 목적은, 알루미늄-마그네슘 합금과 염화메틸 등의 할로겐화 알킬을 이용한 트라이알킬알루미늄의 제조 방법으로서, 할로겐화 알킬과의 반응에 있어서, 분쇄를 필요로 하지 않고 간편하고도 높은 수율로 트라이알킬알루미늄을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 측면에 대해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 알루미늄 함유 금속을 탄화수소 용매 중에서 분쇄함에 있어서, 유기 알루미늄 화합물을 공존시킴으로써 알루미늄 함유 금속 슬러리의 점도가 저하되고, 입자 형태 금속을 종래보다도 더욱 미세하게 분쇄하는 것이 가능한 것, 또한 점도가 저하되므로, 분쇄 중에 분쇄 장치에의 고착이나 배관 등의 폐쇄가 없이 안정적으로 분쇄할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 알루미늄 합금을 탄화수소 용매와 유기 알루미늄 화합물의 공존 하에서 분쇄하고, 미세한 입자 형태 알루미늄 합금을 함유하는 조성물을 제조하는 방법, 및 이 방법으로 얻어지는 미세한 입자 형태 알루미늄 합금을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기에서 얻어지는 미세한 입자 형태 알루미늄 합금을 원료로서 이용하는 알킬 알루미늄의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2 측면에 대해서, 본 발명자들은, 여러 가지 연구를 행한 결과, 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 탄화수소를 이용해서, 트라이알킬알루미늄을 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 탄화수소의 반응에 질소 함유 유기 화합물을 공존시킴으로써, 용이하고도 안전하게, 효율적으로 트라이메틸알루미늄이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 질소 함유 유기 화합물 존재 하에서 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 탄화수소를 반응시킴으로써 트라이알킬알루미늄을 얻는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 중앙 직경이 50㎛ 이하인 입자 형태 알루미늄 합금, 탄화수소 용매 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 조성물.
Figure 112021110925162-pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[2] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄다이클로라이드, 트라이에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸페닐알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 함유량이, 알루미늄 합금의 알루미늄 1㏖에 대해서, 0.0001㏖ 이상 0.5㏖ 이하의 범위인, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 탄화수소 용매가 포화 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[5] 상기 탄화수소 용매가 n-도데칸인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[6] 상기 조성물에 포함되는 입자 형태 알루미늄 합금의 중앙 직경이 20㎛ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[7] 알루미늄 합금, 탄화수소 용매 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 슬러리를 분쇄하여, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 얻는 공정을 포함하는, 입자 형태 알루미늄 합금 함유 조성물의 제조 방법.
[8] 상기 슬러리 중의 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 함유량이, 알루미늄 합금의 알루미늄 1㏖에 대해서, 0.0001㏖ 이상 0.5㏖ 이하의 범위인, [7]에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 분쇄는 비즈 밀 또는 호모지나이저로 실시되는, [7] 또는 [8]에 기재된 제조 방법.
[10] 알루미늄 합금, 탄화수소 용매 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 슬러리를 분쇄해서 입자 형태 알루미늄 합금을 포함하는 슬러리를 조제하고, 조제한 슬러리로부터 입자 형태 알루미늄 합금을 회수하는 것을 포함하는, 입자 형태 알루미늄 합금의 제조 방법.
Figure 112021110925162-pat00002
(식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[11] 상기 입자 형태 알루미늄 합금의 중앙 직경이 50㎛ 이하인, [10]에 기재된 제조 방법.
[12] 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄다이클로라이드, 트라이에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸페닐알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [10] 또는 [11]에 기재된 제조 방법.
[13] 상기 탄화수소 용매가 포화 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[14] 상기 탄화수소 용매가 n-도데칸인, [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[15] 상기 분쇄는 비즈 밀 또는 호모지나이저로 실시되는, [10] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[16] 상기 입자 형태 알루미늄 합금의 회수를, 상기 슬러리 조성물의 탄화수소 용매에 의해, 세정해서 유기 알루미늄 화합물을 제거하고, 이어서, 세정 후의 슬러리 조성물로부터 탄화수소 용매를 제거하는 것에 의해 실시하는, [10] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[17] 상기 입자 형태 알루미늄 합금이, 알루미늄 합금 1중량부에 대해서 n-도데칸 3중량부를 가한 슬러리의 점도가 14cP 이하인, [10] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[18] 알루미늄 합금과 할로겐화 알킬의 반응에 의해, 트라이알킬알루미늄을 제조하는 방법으로서,
상기 알루미늄 합금으로서, [1] 내지 [6]에 기재된 조성물의 입자 형태 알루미늄 합금 또는 [10] 내지 [17]에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 입자 형태 알루미늄 합금을 이용하는, 상기 제조 방법.
[19] 상기 할로겐화 알킬이 염화메틸인, [18]에 기재된 제조 방법.
[20] 상기 트라이알킬알루미늄이 트라이메틸알루미늄인, [18] 또는 [19]에 기재된 제조 방법.
[21] 질소 함유 유기 화합물의 존재 하, 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 알킬을 반응시켜서, 트라이알킬알루미늄을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정 (1)을 포함하는, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
[22] 공정 (1)에 있어서의 반응 생성물이, 다이알킬알루미늄할로겐화물을 함유하고, 그리고 상기 반응 생성물은 탈염소환원 반응에 제공하고, 다이알킬알루미늄할로겐화물을 트라이알킬알루미늄으로 전환시키는 공정 (2)를 더 포함하는, [21]에 기재된 제조 방법.
[23] 공정 (1)에 있어서, 알킬 알루미늄 화합물, 요오드, 브로민 및 할로겐화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 공존시키는, [21] 또는 [22]에 기재된 제조 방법.
[24] 상기 첨가제의 첨가량이, 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서 0.01㏖ 이상 0.3㏖ 이하의 범위인, [23]에 기재된 제조 방법.
[25] 상기 질소 함유 유기 화합물이, 아민 화합물, 질소원자를 포함하는 복소환식 화합물, 및 아마이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인, [21] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[26] 상기 아민 화합물이 제2급 아민 화합물 또는 제3급 아민 화합물인, [25]에 기재된 제조 방법.
[27] 상기 질소원자를 포함하는 복소환식 화합물이 불포화복소환식 화합물인, [25]에 기재된 제조 방법.
[28] 상기 질소 함유 유기 화합물의 함유량이, 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서 0.001㏖ 이상 0.2㏖ 이하의 범위인, [21] 내지 [27] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[29] 상기 알킬 알루미늄 화합물이 다이알킬알루미늄할로겐화물인, [23] 내지 [28] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[30] 상기 할로겐화 알킬이 할로겐화메틸인, [21] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[31] 상기 할로겐화 알킬이 염화메틸이며, 트라이알킬알루미늄이 트라이메틸알루미늄인, [21] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 유기 알루미늄 화합물의 원료로서 유용한 고활성한 알루미늄 합금 및 해당 금속을 포함하는 조성물을 취득할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 할로겐화 알킬과의 반응에 있어서 분쇄를 필요로 하지 않고 높은 수율로 알킬 알루미늄을 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 통상 입수 가능한 일반적인 알루미늄-마그네슘 합금을 이용할 수 있고, 또한 반응 중에 연마 매체를 사용하는 바와 같은 특수한 제조 방법을 이용하는 일 없이 간편하게 트라이알킬알루미늄의 제조가 가능하다.
<제1 실시형태>
이하, 발명의 제1 측면을 실시하기 위한 형태(제1 실시형태)에 대해서 설명한다.
<<입자 형태 알루미늄 합금조성물의 제조 방법>>
본 실시형태의 제조 방법은, 알루미늄 합금, 탄화수소 용매 및 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 슬러리를 분쇄하는 공정을 포함한다.
Figure 112021110925162-pat00003
(식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 알루미늄 합금과 탄화수소 용매와 유기 알루미늄 화합물을 원료로서 이용한다.
알루미늄 합금은, 분쇄할 때에 분쇄 장치 내에서 폐쇄하지 않는 정도의 입경인 것이면 시판품 또는 공지의 방법으로 제조된 제품을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 분쇄 전의 알루미늄 합금의 평균 입경은, 분쇄 중에 분쇄 장치 스크린에서의 폐쇄 등 문제가 일어나지 않는 입경 이하이면 되고, 예를 들면 중앙 직경으로 500㎛ 이하이면 된다.
본 명세서에 있어서 중앙 직경이란, 입도 분포 데이터에 있어서의 적산%의 분포 곡선이 50%(체적 기준)인 횡축과 교차하는 포인트(point)의 입자 직경인 50% 입자 직경을 의미한다.
알루미늄 합금은, 예를 들면, 알루미늄을 20 내지 99중량% 함유하는 합금일 수 있고, 알루미늄 함유량은 30 내지 70중량%인 것이 보다 바람직하며, 35 내지 50중량%가 더 바람직하다. 알루미늄 합금의 알루미늄 이외의 금속은 알루미늄과 합금을 형성하는 금속이면 되고, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이나 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 주기율표에 있는 구리, 은, 금 등의 11족 금속, 아연, 카드뮴, 수은등의 12족 금속인 것이 바람직하고, 마그네슘이 더욱 바람직하다. 즉, 알루미늄 합금은, 알루미늄-마그네슘 합금인 것이 바람직하다.
탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소 용매는, 소수성이면서 반응성이 부족한 탄화수소 용매인 것이 바람직하고, 그러한 유기용매로서는, 예를 들면, 포화 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제시할 수 있다.
탄화수소 용매는, 비점이 30℃ 이상, 200℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소 용매로서는, 탄소수가 3 이상 20 이하인 치환 혹은 비치환의 직쇄 포화 탄화수소이어도, 치환 혹은 비치환의 고리 형상 포화 탄화수소이어도 된다. 또한, 파라핀 오일 혹은 이의 혼합물이 포함되어 있어도 된다.
상기 포화 탄화수소 용매의 구체예로서는, n-프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트라이데칸, n-테트라데칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, o-멘탄, m-멘탄, p-멘탄, 데카하이드로나프탈렌, 파라핀류 CnH2n+2, 아이소파라핀류CnH2n+2 등이 예시할 수 있다. 특히 n-도데칸이 바람직하다. 본 명세서에서는, 이 예시를 탄화수소 용매 Hc라 칭한다.
용매로서 이용되는 방향족 탄화수소로서는, 탄소수 1로부터 8의 알킬기, 탄소수 3으로부터 8의 사이클로알킬기 및 탄소수 2로부터 8의 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소 또는 무치환의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
방향족 탄화수소의 치환기인 탄소수 1로부터 8의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 아이소헥실, 네오헥실, tert-헥실, n-헵틸, 아이소헵틸, 네오헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 네오옥틸, tert-옥틸기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소의 치환기인 탄소수 3로부터 8의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소의 치환기인 탄소수 2로부터 8의 알킬렌기로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소의 구체예로서는, 쿠멘, o-쿠멘, m-쿠멘, p-쿠멘, 프로필벤젠, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 1-페닐펜탄, 1-페닐헵탄, 1-페닐옥탄, 1,2-다이에틸벤젠, 1,4-다이에틸벤젠, 메시틸렌, 1,3-다이-tert-부틸벤젠, 1,4-다이-tert-부틸벤젠, 다이-n-펜틸벤젠, 트라이-tert-부틸벤젠, 사이클로헥실벤젠, 인단, 테트랄린이 있다.
유기 알루미늄 화합물로서는 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이용하지만, 예시 화합물로 한정하는 의도는 아니다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 식 중의 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R1, R2 및 R3 중 어느 1개는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 2개 이상이 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기된 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, t-아밀기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기된 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
아릴기는 탄소수가 6 내지 20인 아릴기가 바람직하고, 탄소수가 6 내지 10인 아릴기가 더욱 바람직하다. 아릴기는 알킬기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로 기, 아실기, 알콕시기, 아실옥시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
유기 알루미늄 화합물의 구체예는, 예를 들면 트라이메틸알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄다이클로라이드, 트라이에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸페닐알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은, 트라이메틸알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄다이클로라이드, 트라이에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸페닐알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드가 바람직하고, 트라이메틸알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄다이클로라이드, 트라이에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸페닐알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 또는 에틸알루미늄다이클로라이드가 보다 바람직하고, 트라이메틸알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 트라이에틸알루미늄이 더욱 바람직하다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 2 이상을 혼합해서도 이용할 수 있다.
탄화수소 용매, 유기 알루미늄 화합물에 대해서는 시판품 또는 공지의 방법으로 제조된 제품을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 상기 원료 조성물에 있어서의 유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 소망의 효과, 즉, 상기 조성물이 분쇄 중에 장치에의 고착이나 배관 등의 폐쇄에 대해서 문제가 되지 않는다는 관점에서는, 알루미늄 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서, 0.0001㏖ 이상 0.5㏖ 이하의 범위인 것이 적당하다. 보다 양호한 분쇄 상황을 얻는다고 하는 관점에서는 0.005㏖ 이상 0.3㏖ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.01㏖ 이상 0.1㏖ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
탄화수소 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 1㏖의 알루미늄 합금에 대하여, 예를 들면, 0.1㏖ 이상, 100㏖ 이하의 범위로 할 수 있고, 2㏖ 이상, 10㏖ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
분쇄는, 외력을 가해서 분말 재료 내부의 결합력을 이겨내는 크기의 압축, 충격, 전단, 마찰, 절단 등의 힘에 노출시킴으로써 행해지고, 동력원으로부터의 에너지가 이들의 힘이 되어서 분말 재료에 가해지는 분쇄 장치를 이용할 수 있다. 분쇄 장치는 진동 밀, 제트 및, 비즈 밀, 호모지나이저가 바람직하고, 비즈 밀 또는 호모지나이저가 더욱 바람직하다.
분쇄 장치가 비즈 밀인 경우에는, 철, 스테인리스 등의 금속제의 비즈나 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹인 것이 바람직하다. 충전율은 밀의 내용적에 대하여 50% 이상으로 행할 수 있지만, 70% 이상이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 탄화수소 용매 중, 알루미늄 합금과 유기 알루미늄 화합물을 혼합한 조성물을 분쇄할 경우의 온도는, 분쇄 장치의 사용 온도 이하이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 -50℃ 이상, 200℃ 이하의 범위로 할 수 있고, -10℃ 이상 50℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의해 입자 형태의 알루미늄 합금을 함유하는 조성물을 취득할 수 있다. 입자 형태 알루미늄 합금의 중앙 직경은, 50㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 13㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 중앙 직경의 하한은 특별히 없지만, 실용적인 제조 조건에 있어서는, 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 단, 이들로 한정되는 의도는 아니다.
전술한 실시형태의 방법에 따르면, 알루미늄 합금과 탄화수소 용매 중에 유기 알루미늄 화합물을 첨가함으로써, 분쇄가 진행되어도, 조성물(슬러리)의 점도를 낮게 유지할 수 있고, 그 결과, 분쇄 중에 제조 장치 내의 고착이나 배관 등의 폐쇄를 방지할 수 있다. 또한, 입자 형태 알루미늄 합금으로서 입자 직경이 보다 작은 것의 제조가 가능하게 된다. 입자 직경이 보다 작은 입자 형태 알루미늄 합금은, 트라이알킬알루미늄의 제조에 이용한 경우에 고활성을 나타낸다.
<<입자 형태 알루미늄 합금의 제조 방법>>
본 실시형태는, 입자 형태 알루미늄 합금의 제조 방법도 포함한다. 이 방법은, 알루미늄 합금, 탄화수소 용매 및 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 슬러리를 분쇄해서 입자 형태 알루미늄 합금을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정, 및 조제한 슬러리로부터 입자 형태 알루미늄 합금을 회수하는 것을 포함한다. 슬러리를 조제하는 공정은, 전술한 입자 형태의 알루미늄 합금을 함유하는 조성물의 제조 방법과 마찬가지이다.
입자 형태의 알루미늄 합금을 포함하는 슬러리 조성물로부터의 입자 형태 알루미늄 합금의 회수는, 예를 들면, 슬러리 조성물의 탄화수소 용매에 의한 세정(유기 알루미늄 화합물의 제거) 및 세정 후의 슬러리 조성물로부터의 탄화수소 용매의 제거에 의해 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 슬러리 조성물에 탄화수소 용매를 첨가하고, 청정 후에 상청액을 추출한다. 이 조작을 몇 번 반복함으로써, 슬러리 중에 포함되는 유기 알루미늄 화합물의 제거가 가능하다. 다음에 이 슬러리를 건조시킴으로써 탄화수소 용매를 제거해서 입자 형태의 알루미늄 합금을 회수하는 것이 가능하다.
이와 같이 해서 얻어진 입자 형태 알루미늄 합금은, 중앙 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하며, 13㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 중앙 직경의 하한은 특별히 없지만, 실용적인 제조 조건에 있어서는, 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 단, 이들로 한정되는 의도는 아니다.
또한, 이와 같이 해서 얻어진 입자 형태 알루미늄 합금은, 유기용매와의 혼합물(슬러리)에 있어서 저점도를 나타낸다고 하는 특징이 있다. 알루미늄 합금 1중량부에 대해서 n-도데칸 3중량부를 가한, 입자 형태 알루미늄 합금을 함유하는 조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면, 15cP 이하이며, 14cP 이하인 것이 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 2cP 이상인 것이 실제적이다. 또, 점도 측정은, 회전형 점도계에서 행할 수 있다. 이와 같이, 유기용매와의 슬러리로 했을 때에 저점도를 나타내는 입자 형태 알루미늄 합금은, 유기용매 중에서 실시하는 트라이알킬알루미늄의 제조 방법에 있어서, 반응을 비교적 저점도에서 실시할 수 있다고 하는 관점에서 유용하다.
본 실시형태의 입자 형태 알루미늄 합금 및 해당 입자 형태 합금을 함유하는 조성물은, 상법에 의해 각종 유기 알루미늄의 화합물류의 합성에 이용할 수 있다.
<<트라이알킬알루미늄의 제조 방법>>
본 실시형태는, 알루미늄 합금과 할로겐화 알킬의 반응에 의해, 트라이알킬알루미늄을 제조하는 방법을 포함한다. 이 방법에서는, 상기 알루미늄 합금으로서, 상기 본 실시형태의 조성물의 입자 형태 알루미늄 합금, 또는 상기 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 입자 형태 알루미늄 합금을 이용한다.
할로겐화 알킬은, 예를 들면, 염화메틸, 브로민화메틸, 요오드화메틸, 염화에틸, 브로민화에틸, 요오드화에틸, 염화n-프로필, 브로민화n-프로필, 요오드화n-프로필, 염화아이소프로필, 브로민화아이소프로필, 요오드화아이소프로필, 염화n-부틸, 브로민화n-부틸, 요오드화n-부틸, 염화아이소부틸, 브로민화아이소부틸, 요오드화아이소부틸 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 염화메틸, 브로민화메틸, 요오드화메틸이 바람직하고, 염화메틸이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서 이 예시를 할로겐화 알킬 Ha라 칭한다.
트라이알킬알루미늄은, 예를 들면, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이n-부틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄을 들 수 있다. 상기 중에서도 트라이에틸알루미늄, 트라이메틸알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서 이 예시를 트라이알킬알루미늄 Ta라 칭한다.
알루미늄 합금과 할로겐화 알킬의 반응은 상법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 합금에 할로겐화 알킬을 연속 또는 간헐적으로 첨가함으로써 행한다. 또한, 반응 개시제로서, 소량의 유기 알루미늄 화합물, 또는 요오드, 브로민화 알루미늄 등을 이용해도 된다.
또 반응 시에는, 희석 용매를 이용해도 되고, 예를 들면 상기 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 반응은 발열 반응이기 때문에, 내부온도가 지나치게 상승하지 않도록 장입량을 조정한다.
반응 장치로서는, 세로형 또는 가로형의 반응기를 이용하고, 예를 들면, 내압성의 교반기 부착 오토클레이브를 이용한다. 이용하는 교반 날개로서는, 일반적으로 알려져 있는 어떤 것이어도 되지만, 예를 들면 프로펠라, 터빈, 파운들라(PFAUDLER), 맥스블랜드형, 풀존형 등을 들 수 있다.
반응 종료 후, 고체 또는 반고체 혼합물로부터, 증류 또는 용매추출에 의해서 조질의 유기 알루미늄 화합물을 회수한다. 이 조질의 트라이알킬알루미늄화합물에는 할로겐이 남아 있으므로, 더욱 130 내지 160℃에 있어서 알루미늄 합금으로 처리를 행해서 할로겐을 제거하는 것이 바람직하다.
이 할로겐을 제거한 슬러리를 증류 또는 여과함으로써 원하는 트라이알킬알루미늄을 제조할 수 있다.
<제2 실시형태>
다음에, 본 발명의 제2 측면을 실시하기 위한 형태(제2 실시형태)에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 제조 방법은, 질소 함유 유기 화합물의 존재 하, 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 알킬을 반응시켜서, 트라이알킬알루미늄을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정 (1)을 포함하는 트라이알킬알루미늄의 제조 방법이다. 본 실시형태의 제조 방법은, 공정 (1)에 있어서의 반응 생성물이, 다이알킬알루미늄할로겐화물을 함유하고, 그리고 상기 반응 생성물은 탈염소환원 반응에 제공하고, 다이알킬알루미늄할로겐화물을 트라이알킬알루미늄으로 전환시키는 공정 (2)를 더 포함할 수 있다.
공정 (1)
공정 (1)에 있어서의 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 알킬로부터 트라이알킬알루미늄을 얻는 반응식은, 예를 들면 Al2Mg3인 경우에는 이하의 식(2)로 나타낸다.
Figure 112021110925162-pat00004
식 1에 있어서, R은 1 내지 20의 선 형상 또는 고리 형상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소-프로필기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. X는 염소, 브로민 또는 요오드이다.
공정 (1)의 반응에 이용하는 합금은, 예를 들면, 알루미늄을 20 내지 99중량%함유하는 합금일 수 있고, 알루미늄 함유량은 30 내지 70중량%인 것이 보다 바람직하며, 35 내지 50중량%가 더욱 바람직하다. 알루미늄 합금 중 알루미늄 이외의 금속은 알루미늄과 합금을 형성하는 금속이면 되고, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이나 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 주기율표에 있는 구리, 은, 금 등의 11족 금속, 아연, 카드뮴, 수은 등의 12족 금속인 것이 바람직하고, 마그네슘이 더욱 바람직하다. 즉, 알루미늄 합금은, 알루미늄-마그네슘 합금인 것이 바람직하다.
알루미늄-마그네슘 합금은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분쇄 처리를 행해 반응에 사용할 수 있다. 분쇄 처리에 대해서는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 종래부터 알려져 있는 일반적인 합금의 분쇄 처리의 방법을 사용할 수 있다. 알루미늄-마그네슘 합금의 입경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중앙 직경(체적 기준)으로, 예를 들면, 1㎛ 내지 150㎛이 바람직하고, 1㎛ 내지 80㎛이 보다 바람직하며, 5 내지 20㎛이 더욱 바람직하다.
할로겐화 알킬은, 일반적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있다. 할로겐화 알킬은 일반식 RX로 나타내고, R은 1 내지 20의 선 형상 또는 고리 형상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소-프로필기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. X는 염소, 브로민 또는 요오드이다. 혹은, 실시형태 1에서 예시한 상기 할로겐화 알킬 Ha의 예를 들 수 있다.
할로겐화 알킬의 사용량은, 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서 2㏖ 이상 사용하면 되지만, 2㏖ 이상, 4㏖ 이하가 바람직하고, 2.5㏖ 이상, 3.5㏖ 이하가 더욱 바람직하다.
반응은, 회분 조작식, 반회분 조작식, 연속 조작식의 어느 것이어도 되며, 특별히 제한 없이 실시할 수 있다. 반응 장치로서는, 세로형 또는 가로형의 내압반응 용기를 이용할 수 있다. 예를 들면, 내압성의 교반기 부착 오토클레이브를 이용할 수 있다. 이용하는 교반 날개로서는, 일반적으로 알려져 있는 어느 것이어도 되지만, 예를 들면 프로펠라, 터빈, 파운들라, 맥스블랜드형, 풀존형 등을 들 수 있다. 또한, 호모지나이저 등도 사용할 수 있다.
할로겐화 알킬의 반응기에의 투입에 대해서는, 연속적으로 투입해도, 단속적으로 투입해도 된다. 할로겐화 알킬을 연속적으로 투입할 경우에는, 반응이 발열 반응이므로, 과도한 온도의 상승을 방지하기 위해서, 투입량 및 가열 온도를 제어할 필요가 있다. 단속적으로 투입할 경우에는, 할로겐화 알킬을 투입한 후에 가열하고, 발열 반응이 종료될 때까지 반응을 행하는 것이 바람직하다. 단속적으로 투입할 경우에는, 상기 반응을 반복해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 알루미늄-마그네슘 합금을 용매에 현탁시켜 슬러리 형태로 해서 할로겐화 알킬을 투입하는 것이 바람직하다.
반응 온도는, 특별히 제한은 없지만, 20℃ 내지 170℃이면 되고, 40℃ 내지 120℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 특별히 제한은 없지만, 1 내지 12시간이 바람직하고, 3 내지 8시간이 더욱 바람직하다.
반응에는 용매를 이용할 수 있고, 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소 용매를 이용할 수 있다. 탄화수소 용매는, 소수성이면서도 반응성이 부족한 탄화수소 용매인 것이 바람직하고, 그러한 유기용매로서는, 예를 들면, 포화 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제시할 수 있다. 탄화수소 용매의 바람직한 예는, 상기 실시형태 1에서 예시한 탄화수소 용매 Hc의 예를 제시할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 1㏖의 알루미늄-마그네슘 합금의 알루미늄에 대해서, 예를 들면, 0.1㏖ 이상, 100㏖ 이하의 범위로 할 수 있고, 2㏖ 이상, 10㏖ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
공정 (1)의 반응은, 질소 함유 유기 화합물의 존재 하에서 실시하고, 질소 함유 유기 화합물이란 질소원자를 하나 이상 함유하고 있는 화합물이다. 질소 함유 유기 화합물은 아민 화합물, 질소원자를 포함하는 복소환식 화합물 및 아마이드 화합물을 들 수 있다. 이들 질소 함유 유기 화합물은 2종 이상의 것을 병용해도 된다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 탄소수 1 내지 24가 바람직하고, 1 내지 12가 보다 바람직하며, 1 내지 8이 더욱 바람직하다. 질소원자의 수로서는, 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하며, 1 내지 3이 더욱 바람직하다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 아민 화합물(지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물), 질소원자를 포함하는 복소환식 화합물, 아마이드 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 아민 화합물은, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 아밀아민, 아이소아밀아민, 사이클로헥실아민, 헥사메틸렌다이아민, 스페르미딘, 스페르민, 아만타진과 같은 제1급 아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이부틸아민, 다이아이소부틸아민, 다이아밀아민, 다이사이클로헥실아민과 같은 제2급 아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 트라이아이소부틸아민, 트라이에탄올아민, 트라이사이클로헥실아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민과 같은 제3급 아민을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 특히 제3급 아민을 이용하는 것이 바람직하다.
방향족 아민 화합물은, 아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 페네틸아민, 톨루이딘, 카테콜아민, 1,8-비스(다이메틸아미노)나프탈렌 등을 들 수 있다.
질소원자를 포함하는 복소환식 화합물은, 불포화복소환식 화합물인 것이 바람직하고, 방향족 복소환식 화합물인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 몰폴린, 키누크리딘, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2.]옥탄, 피롤과 같은 포화 복소환식 화합물, 및 피라졸, 이미다졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 옥사졸, 티아졸, 4-다이메틸아미노피리딘, 인돌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퓨린, 이미다졸, 트라이아졸, 카바졸, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-부틸이미다졸과 같은 불포화복소환식 화합물을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 불포화복소환식 화합물(특히 방향족 복소환식 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다.
아마이드 화합물은, 폼아마이드, 아세트아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, 1,1'-아조비스(N,N-다이메틸폼아마이드)와 같은 선 형상 아마이드 화합물, 및 N-메틸피롤리돈, 벤즈아마이드, 아세트아닐라이드와 같은 고리 형상 아마이드 화합물을 들 수 있다.
공정 (1)의 반응에 있어서의 질소 함유 유기 화합물의 존재량은, 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서, 1㏖ 이하이면 되지만, 0.001㏖ 이상, 0.2㏖ 이하의 범위가 바람직하고, 0.001㏖ 이상, 0.1㏖ 이하의 범위가 보다 바람직하며, 0.01㏖ 이상, 0.08㏖ 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 공정 (1)에 있어서의 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 알킬과의 반응에 있어서의 질소 함유 유기 화합물의 효과는, 반응에 의해 부생하는 염화마그네슘 또는 알루미늄과 마그네슘과 염소의 착체와 질소 함유 유기 화합물이 화학결합을 갖는 것에 의해, 반응 활성인 알루미늄-마그네슘 합금의 표면 상에서 퇴적 또는 피복되기 어려운 반응계를 구축할 수 있기 때문으로 추측된다. 단, 모든 메커니즘의 해명에는 이르고 있지 않고, 본 실시형태는, 해당 추측에 구속되는 것은 아니다.
공정 (1)에 있어서는, 질소 함유 유기 화합물에 가해서, 알킬 알루미늄 화합물, 요오드, 브로민 및 할로겐화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 공존시킬 수 있다.
알킬 알루미늄화물로서는, 예를 들면, 트라이알킬알루미늄, 알킬알루미늄세스퀴클로라이드, 다이알킬알루미늄 클로라이드, 알킬알루미늄다이클로라이드를 들 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물을 첨가함으로써, 공정 (1)에 있어서의 트라이알킬알루미늄 선택률 및 트라이알킬알루미늄 전화율이 향상된다. 이유로서는, 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 알킬로 급격한 반응이 억제되기 때문으로 추측된다. 단, 이 추측에 구속되는 것은 아니다. 첨가제에 이용하는 알킬 알루미늄 화합물로서는, 공정 (1)에 있어서의 반응 생성물인 트라이알킬알루미늄과 다이알킬알루미늄 클로라이드의 혼합물을 그대로 이용할 수도 있다.
알킬 알루미늄 화합물의 첨가량은, 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서, 0.001㏖ 이상, 0.1㏖ 이하의 범위가 바람직하고, 0.01㏖ 이상, 0.05㏖ 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
첨가제로서의 할로겐화 화합물로서는, 예를 들면, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 브로민화에틸, 브로민화메틸을 들 수 있다. 요오드, 브로민 및/또는 할로겐화 화합물을 첨가함으로써, 공정 (1)에 있어서의 알루미늄-마그네슘 합금의 전화율이 향상되고, 그리고 트라이알킬알루미늄 선택률 및 트라이알킬알루미늄 전화율이 향상된다. 그 이유로서는, 요오드, 브로민 또는 할로겐화 화합물이, 알루미늄-마그네슘 합금의 산화막, 부생하는 염화 마그네슘 등을 제거하는 것에 의해, 합금의 활성 표면을 노출시켜, 효율적으로 반응이 진행되기 때문인 것으로 추측된다. 단, 이 추측으로 구속되는 것은 아니다.
첨가제로서의 요오드, 브로민, 또는 할로겐화 화합물의 첨가량은, 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서, 0.01㏖ 이상, 0.3㏖ 이하의 범위가 바람직하고, 0.05㏖ 이상, 0.15㏖ 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
첨가제로서는, 알킬 알루미늄화물과, 요오드, 브로민, 또는 할로겐화 화합물을 병용하는 것이, 알루미늄-마그네슘 합금의 전화율이 향상되고, 그리고 트라이알킬알루미늄 선택률 및 트라이알킬알루미늄 전화율이 향상되므로 바람직하다. 특히, 알킬 알루미늄화물로서 다이알킬알루미늄할로겐화물과 요오드의 조합이 바람직하고, 원료인 할로겐화 알킬이 염화메틸이며, 생성물인 트라이알킬알루미늄이 트라이메틸알루미늄일 경우, 다이알킬알루미늄할로겐화물은, 다이메틸알루미늄 클로라이드인 것, 첨가제는 다이메틸알루미늄 클로라이드와 요오드의 조합인 것이 바람직하다.
공정 (2)
공정 (1)에 있어서의 반응 생성물은, 트라이알킬알루미늄에 부가해서, 다이알킬알루미늄할로겐화물을 함유한다. 공정 (2)에 있어서는, 트라이알킬알루미늄과 다이알킬알루미늄할로겐화물을 함유하는 반응 생성물은, 탈염소환원 반응에 제공하고, 다이알킬알루미늄할로겐화물을 트라이알킬알루미늄으로 전환시킨다. 트라이알킬알루미늄의 알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 고리 형상 또는 선 형상(직쇄 혹은 분기)이면 되고, 탄소수 1 내지 20이 바람직하며, 1 내지 16이 보다 바람직하고, 1 내지 12이 더욱 바람직하며, 1 내지 6이 더욱 바람직하고, 1 내지 3이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 실시형태 1에서 예시한 상기 트라이알킬알루미늄 Ta의 예를 들 수 있다.
구체적으로는, 반응 종료 후에는, 예를 들면, 증류에 의해 트라이알킬알루미늄과 부생하는 다이알킬알루미늄 클로라이드를 취득할 수 있다. 부생물로서 취득한 다이알킬알루미늄 클로라이드는, 더욱 탈염소환원 반응을 행하여, 트라이알킬알루미늄을 얻는 동시에 염소분의 환원 제거를 행할 수 있다. 탈염소환원 반응은, 탈염소환원제를 이용해서 실시할 수 있다. 구체적으로는, 트라이알킬알루미늄과 다이알킬알루미늄 클로라이드의 혼합물을 탈염소환원제와의 반응에 제공하여, 다이알킬알루미늄 클로라이드를 트라이알킬알루미늄으로 전환시킨다. 탈염소환원제와의 반응은, 예를 들면, 100 내지 150℃에 있어서 가열함으로써 실시할 수 있다. 반응은, 다이알킬알루미늄 클로라이드의 거의 전량이 트라이알킬알루미늄으로 전환될 때까지 실시하는 것이, 트라이알킬알루미늄 수율 향상과, 트라이알킬알루미늄 정제의 용이함을 고려하면 바람직하다. 탈염소환원제로서는, 예를 들면, 알루미늄-마그네슘 합금, 마그네슘 금속, 나트륨 금속 등을 들 수 있다. 알루미늄-마그네슘 합금은 공정 (1)에서 사용하는 합금과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 탈염소환원 반응 종료 후에, 예를 들면, 증류에 의해 트라이알킬알루미늄을 얻는 것도 가능하다. 실시예에 있어서는, 탈염소환원 반응 종료 후의 증류에 의해, 99.99% 이상의 순도의 트라이메틸알루미늄이 얻어진다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서는 이하의 분석법을 이용하였다.
표 1-1, 표 1-2에 기재된 중앙 직경(체적 기준)은, 말번(Malvern)사 제품인 레이저회절식 입도 분포 측정 장치 마스터사이저 2000을 이용해서 측정했다.
또, 비즈 밀은, 신마루엔터프라이제스사(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION) 제품인 멀티라보를 사용해서, 분쇄 후 밀 내의 고착을 육안으로 확인했다.
또한, 점도는, 토키산교사(Toki Sangyo Co.,Ltd.) 제품인 TVB-10형 점도계를 사용하고, 회전 rotorM1형을 사용해서 회전수 100r.p.m., 실온(23℃)에서 측정을 행했다. 점도의 측정의 상세에 대해서는, JISZ8803:2011에 준거하는 것으로 하였다.
<실시예 I: 발명의 제1 측면에 대응한 실시예>
실시예 1-1
1.4ℓ의 비즈 밀에 2㎜의 지르코니아제 비즈를 충전율 70%까지 충전했다. 다음에 5ℓ SUS제의 용기에 중앙 직경 110㎛의 알루미늄-마그네슘 합금(알루미늄 43중량%, 마그네슘 57중량%）375g(알루미늄으로서 5.98㏖, 마그네슘으로서 8.80㏖)과 n-도데칸 1500g과 다이메틸알루미늄 클로라이드(0.0808㏖: 알루미늄에 대해서 0.0135몰 당량)를 투입했다. 이 슬러리를 SUS 용기 내에서 교반하면서 비즈 밀로 이송하고, 밀 내에서 분쇄했다. 밀 내를 통과한 슬러리는 다시 SUS 용기로 되돌려 순환시켰다. 이 분쇄 조작을 밀 내부 온도 50℃ 이하로 4시간 행했다. 분쇄 종료 후 비즈 밀을 해체하고 합금의 밀 내 고착이 없는 것을 확인했다. 5ℓ SUS제의 용기로부터 분쇄 후의 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리 1660g을 취득하였다. 얻어진 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리를 약 0.2g 채취하고 중앙 직경을 측정한 바 12.6㎛였다(표 1-1).
실시예 1-2
1.4L의 비즈 밀에 2mm의 지르코니아제 비즈를 충전율 70%까지 충전했다. 다음에 5ℓ SUS의 용기에 중앙 직경 110㎛의 알루미늄-마그네슘 합금(알루미늄 43중량%, 마그네슘 57중량%）375g(알루미늄으로서 5.98㏖, 마그네슘으로서 8.80㏖)과 n-도데칸 1243g과 다이메틸알루미늄 클로라이드(0.0808㏖: 알루미늄에 대해서 0.0135몰당량)를 투입했다. 이 슬러리를 SUS 용기 내에서 교반하면서 비즈 밀로 이송하고, 밀 내에서 분쇄했다. 밀 내를 통과한 슬러리는 다시 SUS용기로 되돌려 순환시켰다. 이 분쇄 조작을 밀 내부 온도 50℃ 이하에서 4시간 행했다. 분쇄 종료 후 비즈 밀을 해체해서 합금의 밀 내 고착이 없는 것을 확인했다. 5ℓ SUS제의 용기로부터 분쇄 후의 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리 1680g을 취득하였다. 얻어진 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리를 약 0.2g 채취해서 중앙 직경을 측정한 바 9.7㎛였다(표 1-1).
실시예 1-3
1.4ℓ의 비즈 밀에 2㎜의 지르코니아제 비즈를 충전율 70%까지 충전했다. 다음에 5ℓ SUS제의 용기에 알루미늄-마그네슘 합금(알루미늄 43중량%, 마그네슘 57중량%）375g(알루미늄으로서 5.98㏖, 마그네슘으로서 8.80㏖)과 n-도데칸 875g과 다이메틸알루미늄 클로라이드(0.0808㏖: 알루미늄에 대해서 0.0135몰당량)를 투입했다. 이 슬러리를 SUS용기 내에서 교반하면서 비즈 밀로 이송하고, 밀 내에서 분쇄했다. 밀 내를 통과한 슬러리는 다시 SUS 용기로 되돌려 순환시켰다. 이 분쇄 조작을 밀 내부 온도 50℃ 이하에서 2시간 행했다. 분쇄 종료 후 비즈 밀을 해체해서 합금의 밀 내 고착이 없는 것을 확인했다. 5ℓ SUS제의 용기로부터 분쇄 후의 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리 1600g을 취득하였다. 얻어진 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리를 약 0.2g 채취해서 중앙 직경을 측정한 바 5.7㎛였다(표 1-1).
비교예 1-1
1.4L의 비즈 밀에 2mm의 지르코니아제 비즈를 충전율 70%까지 충전했다. 다음에 5ℓ SUS제의 용기에 알루미늄-마그네슘 합금(알루미늄 43중량%, 마그네슘 57중량%）375g(알루미늄으로서 5.98㏖, 마그네슘으로서 8.80㏖)과 n-도데칸 1243g을 투입했다. 이 슬러리를 SUS용기 내에서 교반해서 균일하게 유지하면서 비즈 밀로 이송해서 밀 내에서 분쇄해서 밀 내를 통과한 슬러리는 다시 SUS용기로 되돌려 순환시켰다. 이 분쇄 조작을 밀 내부 온도 50℃ 이하에서 행하였다. 분쇄 조작을 1시간 행한 시점에서 밀 내에서 폐쇄되어 더 이상의 분쇄를 할 수 없고 밀 내에서 합금의 회수도 곤란했다. 5ℓ SUS제의 용기로부터는 분쇄 후의 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리 775g을 회수했다. 얻어진 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리를 약 0.2g 채취해서 중앙 직경을 측정한 바 20㎛였다(표 1-1).
실시예 1-4 내지 1-9
실시예 1-2에서 얻어진 알루미늄-마그네슘 합금 슬러리를 유리 필터로 여과 후 합금을 노말 헥산으로 세정해서 건조시켰다. 얻어진 건조 합금 9g과 n-도데칸 27g과 표 1-2에 나타낸 유기 알루미늄 화합물 2.7 내지 2.8㏖%를 각각 별도의 50㎖의 시험관에 투입해서 회전형 점도계에서 점도 측정을 행했다(점도 측정의 결과를 표 1-2에 나타낸다).
실시예 1-10
실시예 1-1에서 얻어진 중앙 직경 9.7㎛의 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리 753g(알루미늄-마그네슘 합금으로서 175g, n-도데칸으로서 578g)과 요오드 20.6g(0.0811㏖)과 다이메틸알루미늄 클로라이드 5.31g(0.0574㏖)를 3ℓ의 SUS제 내압반응 용기에 투입하고, 40℃에서 1.5시간 교반을 행하였다. 그 후 용기 내 온도를 125℃로 유지하면서 염화메틸을 투입해서 반응을 행했다. 압력이 0.4㎫까지 상승하면 염화메틸의 투입을 중지하고 발생 가스를 반응 용기 밖으로 빼내고 그 후 염화메틸의 투입을 재개했다. 이 조작을 4회 반복한 후, 용기 내 온도를 실온으로 강온시켰다. 염화메틸을 합계 442g(8.76㏖: 알루미늄에 대해서 3.15몰당량) 투입하고, 걸린 시간은 4. 5시간이었다. 교반 날개의 회전속도는 400r.p.m.으로 하였다. 다음에 반응 용기 내를 5㎪까지 감압시키고, 용기 내 온도를 110℃까지 서서히 승온시켜 증류를 행하였다. 이 증류는 용기 내 온도가 110℃에 도달할 때까지 8시간을 필요로 하고, 교반 날개의 회전속도는 500r.p.m.으로 하였다. 유출된 조질의 트라이메틸알루미늄/n-도데칸은 169g으로 이 유분(留分)에 대해서 알킬 알루미늄과 염소분의 정량 분석을 행했다. 유분 중의 알킬 알루미늄은 처음에 사용한 다이메틸알루미늄 클로라이드를 제외한 합계로 1.70㏖이며, 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄분에 대하여 61.1%(조질의 수율)이었다. 염소분은 처음에 사용한 다이메틸알루미늄 클로라이드를 포함시켜서 0.274㏖이었다. 이 염소분을 제거하기 위해서 실시예 1-2에 기재된 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리 74.6g(알루미늄-마그네슘 합금으로서 17.3g)을 첨가하고, 120℃에서 36시간 교반했다. 그 후, 용액을 분석한 바 잔존하는 염소분은 확인할 수 없었다. 이 용액을 증류시켜서 트라이메틸알루미늄을 113g 취득하였다. 수율은 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄분에 대하여 56.2%였다.
비교예 1-2
중앙 직경으로 110㎛의 알루미늄-마그네슘 합금의 n-도데칸 슬러리 753g(알루미늄-마그네슘 합금으로서 175g, n-도데칸으로서 578g)와 요오드 20.6g(0.0811㏖)과 다이메틸알루미늄 클로라이드 5.31g(0.0574㏖)을 3ℓ의 SUS제 내압반응 용기에 투입하고, 40℃에서 1. 5시간 교반을 행하였다. 그 후 용기 내 온도를 125℃로 유지하면서 염화메틸을 투입해서 반응을 행했다. 압력이 0.4㎫까지 상승하면 염화메틸의 투입을 중지하고 발생 가스를 반응 용기 밖으로 빼내고, 그 후 염화메틸의 투입을 재개했다. 이 조작을 4회 반복한 후, 용기 내 온도를 실온으로 강온시켰다. 염화메틸을 합계로 119g(2.37㏖: 알루미늄에 대해서 3.15몰당량) 투입하고, 걸린 시간은 4. 5시간이었다. 교반 날개의 회전속도는 400r.p.m.으로 했다. 다음에 반응 용기 내를 5㎪까지 감압시키고, 용기 내 온도를 110℃까지 서서히 승온시켜 증류를 행하였다. 이 증류는 용기 내 온도가 110℃에 도달할 때까지 8시간을 필요로 하고, 교반 날개의 회전속도는 500r.p.m.으로 하였다. 유출된 조질의 트라이메틸알루미늄/n-도데칸은 169g으로 이 유분에 대해서 알킬 알루미늄과 염소분의 정량 분석을 행했다. 유분 중의 알킬 알루미늄은 처음에 사용한 다이메틸알루미늄 클로라이드를 제외한 합계로 0.751㏖이며, 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄분에 대하여 26.9%(조질의 수율)였다. 염소분은 처음에 사용한 다이메틸알루미늄 클로라이드를 포함시켜서 0.158㏖이었다.
[표 1-1]
Figure 112021110925162-pat00005
* 분쇄 합금의 대부분은 밀 내에서 고착하고 있었다. 밀 내의 분쇄 합금은 중앙 직경이 샘플링 개소에 따라서 일정하지 않았다. 비교예 1-1에 기재된 중앙 직경은 분쇄 후의 5ℓ SUS 용기에 잔존하고 있던 분쇄 합금을 측정한 값이다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[표 1-2]
Figure 112021110925162-pat00006
<실시예 2: 발명의 제2 측면에 대응한 실시예>
알루미늄-마그네슘 합금의 중앙 직경의 측정에는 말번사 제품인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 마스터사이저 2000을 이용하였다. 상세한 측정 조건은 실시예 I과 같다. 알루미늄-마그네슘 합금의 결정 구조에 유래하는 회절 피크의 유무의 확인을 위하여, PANalytical사 제품인 X' Pert Pro X선 회절 장치를 사용하였다. 트라이알킬알루미늄의 수율 산출에는 알루미늄 농도 측정을 행한 결과를 이용하였다. 알루미늄 농도는, 기본적으로 0.5N의 황산수용액으로 가수분해시킨 용액에 과잉량의 에틸렌다이아민 4아세트산 2나트륨을 첨가한 후에, 다이티존을 지시약으로 해서 황산아연으로 역적정하는 것에서 의해 구하였다. 또한, 염소분의 측정은 기본적으로 0.5N의 황산수용액으로 가수분해시킨 용액을 질산은에 의해 적정하는 것에 의해 구하였다. 알루미늄 분석과 염소 분석에 의해 트라이알킬알루미늄 및 부생하는 다이알킬알루미늄 클로라이드의 정량 분석을 행했다.
실시예 2-1
공정 (1)
본 실시예에 있어서 사용한 알루미늄-마그네슘 합금은, 알루미늄 43중량%, 마그네슘 57중량%의 조성이며, 중앙 직경 110㎛인, 주식회사 칸토긴조쿠(關東金屬) 제품인 Al-Mg 60을 사용하였다. 이 알루미늄-마그네슘 합금은 X선 회절 측정의 결과, 결정 구조에 유래하는 회절 피크를 갖는 알루미늄-마그네슘 합금이었다. 다음에, 습식 비즈 밀 장치를 사용해서, 중앙 직경 8㎛의 알루미늄-마그네슘 합금을 취득하였다. 질소 치환을 행한 1리터의 오토클레이브에, 분쇄 처리한 알루미늄-마그네슘 합금 90.0g(알루미늄으로서 1.431㏖, 마그네슘으로서 2.102㏖), 노말 도데칸 285g(1.673㏖) 및, 질소 함유 유기 화합물로서 피리딘 4.0g(알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서 0.035㏖)을 투입했다. 그 후, 600rpm에서 교반을 하고, 120℃까지 승온시키고, 염화메틸 228.3g(알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서 3.2㏖)을 투입해서 반응을 행했다. 반응 종료를 확인하고, 염화메틸의 투입을 종료했다. 염화메틸과 투입하는 시간은 5시간이었다.
반응 종료 후, 증류에 의해 트라이메틸알루미늄 및 부생한 다이메틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 유출물을 취득하고, 알루미늄 및 염소의 함유량을 정량 분석했다. 취득한 용액 중의 트라이메틸알루미늄 및 다이메틸알루미늄 클로라이드의 양은, 각각, 트라이메틸알루미늄이 28.9g(0.402㏖), 다이메틸알루미늄 클로라이드가 5.1g(0.055㏖)이며, 투입한 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 기준의 전화율은 32%였다. 또한, 트라이메틸알루미늄의 선택률은 88%이며, 다이메틸알루미늄 클로라이드의 선택률은 12%였다. 트라이메틸알루미늄의 전화율(알루미늄 기준의 전화율×트라이메틸알루미늄 선택률)은 28%였다.
공정 (2)
다음에, 취득한 다이메틸알루미늄 클로라이드를 환원시키기 위하여, 트라이메틸알루미늄 및 부생한 다이메틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 유출물에 알루미늄-마그네슘 합금을 7.00g(다이메틸알루미늄 클로라이드 1㏖에 대해서 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄으로서 0.5㏖) 첨가하고, 130℃에서 24시간 교반했다. 반응 후의 용액 중의 함유 염소를 분석한 결과, 염소분은 검출되지 않아, 다이메틸알루미늄 클로라이드의 소실을 확인했다. 트라이메틸알루미늄의 선택률은 99.99% 이상이었다.
그 후, 증류에 의해 30.5g(0.42㏖)의 트라이메틸알루미늄을 취득하였다. 처음에 투입한 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄에 대해서, 수율은 30%였다(표 2-1).
실시예 2-2
공정 (1)에 있어서, 요오드 20.0g(0.158㏖)을 추가로 첨가한 것, 및 염화메틸의 투입량을 표 2-1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
실시예 2-3
다이메틸알루미늄 클로라이드 2.5g(0.027㏖)을 추가로 첨가한 것, 및 염화메틸의 투입량을 표 2-1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2-1에 나타낸다. 또, 공정 (1)에 있어서 취득한 용액 중의 트라이메틸알루미늄 및 다이메틸알루미늄 클로라이드(사용한 다이메틸알루미늄 클로라이드를 제외함)의 양은, 각각, 트라이메틸알루미늄이 31.9g(0.443㏖), 다이메틸알루미늄 클로라이드가 0.8g(0.009㏖)이며, 투입한 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 기준의 전화율은 32%였다. 트라이메틸알루미늄의 전화율(알루미늄 기준의 전화율×트라이메틸알루미늄 선택률)은 31%였다.
실시예 2-4
공정 (1)
질소 치환을 행한 1리터의 오토클레이브에, 분쇄 처리한 알루미늄-마그네슘 합금 90.0g(알루미늄으로서 1.431㏖, 마그네슘으로서 2.102㏖), 노말 도데칸 285g(1.673㏖) 슬러리, 다이메틸알루미늄 클로라이드 2.5g(0.027㏖), 요오드 20.0g(0.158㏖) 및 질소 함유 유기 화합물로서 피리딘 4.0(알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서 0.035㏖)을 투입해서 40℃에서 1.5시간, 600rpm으로 교반했다. 그 외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 행하였다. 투입한 염화메틸의 양은 214g(알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서 3.0㏖)이었다. 반응 종료 후, 증류에 의해 트라이메틸알루미늄 및 부생한 다이메틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 유출물을 취득하고, 알루미늄 및 염소의 함유량을 정량 분석하였다. 취득한 용액 중의 트라이메틸알루미늄 및 다이메틸알루미늄 클로라이드(사용한 다이메틸알루미늄 클로라이드를 제외함)의 양은, 각각, 트라이메틸알루미늄이 66.2g(0.918㏖), 다이메틸알루미늄 클로라이드가 14.3g(0.155㏖)이며, 투입한 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 기준의 전화율은 75%였다. 트라이메틸알루미늄의 전화율(알루미늄 기준의 전화율×트라이메틸알루미늄 선택률)은 65%였다.
공정 (2)
그 후, 환원 반응을 행하고, 환원 반응 후의 용액 중의 함유 염소를 분석한 결과, 염소분은 검출되지 않아, 다이메틸알루미늄 클로라이드의 소실을 확인했다. 트라이메틸알루미늄의 선택률은 99.99% 이상이었다. 다음에, 증류에 의해 72.1g(1.00㏖)의 트라이메틸알루미늄을 취득하였다. 처음에 투입한 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄에 대해서, 수율 70%였다(표 2-1).
실시예 2-5 내지 2-6
질소 함유 유기 화합물인 피리딘의 첨가량 그리고 염화메틸의 투입량을 표 2-1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 2-4와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
실시예 2-7 내지 2-17
질소 함유 유기 화합물의 종류 및 첨가량 그리고 염화메틸의 투입량을 표 2-1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 2-4와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
비교예 2-1
질소 함유 유기 화합물, 다이메틸알루미늄 클로라이드 및 요오드의 첨가를 하지 않은 것, 그리고 염화메틸의 투입량을 표 2-1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-4와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
비교예 2-2
질소 함유 유기 화합물 및 요오드의 첨가를 하지 않은 것, 그리고 염화메틸의 투입량을 표 2-1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-4와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
비교예 2-3
질소 함유 유기 화합물의 첨가를 하지 않은 것, 그리고 염화메틸의 투입량을 표 2-1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-4와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
비교예 2-4
질소 함유 유기 화합물 및 다이메틸알루미늄 클로라이드의 첨가를 하지 않은 것, 그리고 염화메틸의 투입량을 표 2-1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-4와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112021110925162-pat00007
상기 실시예로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 공업적으로 입수 용이한 원료를 이용하고, 또한 공업적으로 조작성이 용이하고 고활성인 알루미늄 합금의 취득이 가능하게 되어, 그 산업상의 가치는 대단히 크다.
또한, 본 발명의 제2 실시형태에 따르면, 통상 입수 가능한 일반적인 알루미늄-마그네슘 합금을 이용할 수 있고, 또한, 반응 중에 연마 매체를 사용하는 것과 같은 특수한 제조 방법을 이용하는 일 없이 트라이알킬알루미늄의 제조가 가능하다.

Claims (11)

  1. 트라이알킬알루미늄의 제조 방법으로서,
    질소 함유 유기 화합물의 존재 하, 알루미늄-마그네슘 합금과 할로겐화 알킬을 반응시켜서, 트라이알킬알루미늄을 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정 (1)을 포함하고,
    상기 질소 함유 유기 화합물의 함유량이 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1mol에 대해서, 0.001mol 이상 0.2mol 이하의 범위이고,
    그리고 상기 공정 (1)은 상기 알루미늄-마그네슘 합금과 상기 질소 함유 유기 화합물의 혼합물에 상기 할로겐화 알킬을 투입함으로써 실시하는, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 (1)에 있어서의 반응 생성물이, 다이알킬알루미늄할로겐화물을 함유하고, 그리고 상기 반응 생성물은 탈염소환원 반응에 제공해서, 다이알킬알루미늄할로겐화물을 트라이알킬알루미늄으로 전환시키는 공정 (2)를 더 포함하는, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (1)에 있어서, 알킬 알루미늄 화합물, 요오드, 브로민 및 할로겐화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 공존시키는, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 첨가제의 첨가량이 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서 0.01㏖ 이상, 0.3㏖ 이하의 범위인, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 유기 화합물이 아민 화합물, 질소원자를 포함하는 복소환식 화합물 및 아마이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아민 화합물이 제2급 아민 화합물 또는 제3급 아민 화합물인, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 질소원자를 포함하는 복소환식 화합물이 불포화복소환식 화합물인, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 유기 화합물의 함유량이 알루미늄-마그네슘 합금 중의 알루미늄 1㏖에 대해서 0.01㏖ 이상 0.08㏖ 이하의 범위인, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 화합물이, 다이알킬알루미늄할로겐화물인, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 알킬이 할로겐화메틸인, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 알킬이 염화메틸이고, 트라이알킬알루미늄이 트라이메틸알루미늄인, 트라이알킬알루미늄의 제조 방법.
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