KR102417674B1 - 금속을 결합시키기 위한 흡수제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속을 용액으로부터 결합시키기에 적절한 흡수제, 해당 흡수제의 제조뿐 아니라, 금속을 용액으로부터 결합시키기 위한 흡수제의 용도에 관한 것이다.

Description

금속을 결합시키기 위한 흡수제 및 그의 제조 방법{SORBENT FOR BINDING METALS AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 용액으로부터 금속을 결합시키기에 적절한 흡수제, 해당 흡수제의 제조뿐 아니라, 용액으로부터 금속을 결합시키기 위한 흡수제의 용도에 관한 것이다.
예를 들면 도금 플랜트에서의 공업용 폐수로부터, 석유화학 또는 제약 산업으로부터의 촉매 잔류물로부터, 예를 들면 광산으로부터의 피트수, 중금속-오염된 토양 등의 재생으로부터 금속, 특히 중금속의 제거 또는 추출 또는 복구는 중금속이 특히 환경에 대한 유해한 영향을 미치며, 또한 그의 회수는 경제적 관심을 가지므로 그 중요성이 증가되는 문제이다. 환언하면, 한편으로는 환경적 측면에서 우선적이며, 다른 한편으로는 중요 금속의 제공, 그의 이용 가능성이 점차로 의심스럽게 되거나 또는 그의 가격 또한 상당히 중요하게 된다. 금속 또는 중금속의 제거 또는 추출 또는 회수를 위한 흡수제 사용의 추가로 중요한 분야는 음용수 정제 및 또한 해수 담수화에서 이들의 제거이다. 마찬가지로, 예를 들면 클로르알칼리 전기분해 또는 유사 프로세스에 사용되는 바와 같은 진한 염 용액으로부터 중금속의 제거도 또한 중요하다.
상기 사용 분야의 경우, 이미 공지된 상/흡수제는 종종 예를 들면 고 농도 또는 저 농도 용액 또는 강한 산성 용액으로부터, 특히 또한 알칼리 또는 알칼리 토 금속 이온의 존재하에서 충분한 규모로 결합시키고자 하는 금속을 결합시키기에 적절한 결합 용량을 갖지 않는다. 게다가, 이미 공지된 상은 종종 pH 0 내지 pH 14의 전체 범위에 걸쳐 안정성을 나타내지 않는다. 다수의 이미 공지된 상의 추가의 단점은 원하는 금속이 사실상 결합될 수 있으나, 사용된 흡수제로부터 단순히 또는 사실상 전혀 회수될 수 없다. 공지된 흡수제/상의 대부분의 불만족스러운 결합 용량으로 인하여, 높은 흡수제/상 부피가 종종 요구되는데, 이는 금속 결합 프로세스가 매우 정교하며 비용면에서 비효율적이게 된다. 추가로, 공지의 금속-결합 흡수제의 대부분의 낮은 결합 용량으로 인하여, 예를 들면 음용수로서 중금속이 없는 물을 제공할 수 있기 위하여 프로세스의 반복된 작동이 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 부분적으로 또는 전적으로 나타내지 않는 신규한 흡수제를 제공하고자 한다. 특히, 본 발명의 목적은 그램당 또는 밀리리터당 금속, 특히 중금속 및 귀금속에 대한 높은 결합 용량을 갖는 흡수제를 제공하고자 한다. 바람직하게는, 본 발명에 의하여 제공된 흡수제는 특히 수산화나트륨을 사용하여 재생 가능하거나 또는 금속의 회수가 단순한 방식으로 가능케 된다. 본 발명의 추가의 목적은 심지어 산성 조건 하에서 금속에 대한 비교적 높은 결합 용량을 갖는 흡수제를 제공하고자 한다.
게다가, 종래 기술로부터 공지된 금속 결합-흡수제에 비하여, 금속 결합에 사용된 흡수제의 부피가 감소되어야 한다.
본 발명의 목적은 아미노 기-함유 중합체로 코팅된 다공성 지지체 물질을 포함하는 흡수제에 의하여 달성되며, 적정에 의하여 측정된 흡수제의 아미노 기의 농도는 흡수제의 총 부피를 기준으로 하여 600 μmol/㎖ 이상이다.
도 1 및 2는 실시예 2에 의한 수용액으로부터 구리를 결합시키는데 있어서 실시예 1 및 비교예 1로부터 흡수제의 등온선의 비교를 도시한다.
도 3은 실시예 3에 의한 금속 농도에 대한 금속 구리, 니켈 및 크로뮴에 대한 실시예 1로부터의 흡수제의 금속 결합 용량을 도시한다.
도 4는 실시예 4에 의한 상이한 농도의 NaCl의 존재하에서 흡수제의 양 [kg]에 대한 흡수된 구리의 양 [g]을 도시한다.
도 5 및 6은 실시예 1로부터 흡수제의 구리의 흡수에 대한 실시예 5로부터 시간 경과에 따른 변화를 도시한다.
도 7은 실시예 6에 따른 다양한 사이클 후 흡수제의 재생 후 구리에 대한 결합 용량을 도시한다.
도 8은 실시예 7에 의한 단일 코팅된 흡수제와 복수 코팅된 흡수제에 의한 구리 결합의 비교를 도시한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 적정에 의하여 측정된 흡수제의 아미노 기의 농도는 바람직하게는 적어도 800 μmol/㎖, 더욱 바람직하게는 적어도 1,000 μmol/㎖, 더욱 바람직하게는 적어도 1,200 μmol/㎖ 및 가장 바람직하게는 적어도 1,500 μmol/㎖ 흡수제이다. 적정에 의하여 측정된 본 발명에 의합 흡수제의 아미노 기의 농도의 상한은 아미노 기-함유 중합체에서 아미노 기의 배열의 공간적 실행 가능성 또는 최대 가능한 밀도에 의하여 제한되며, 기껏해야 약 4,000 μmol/㎖, 더욱 바람직하게는 3,000 μmol/㎖ 및 가장 바람직하게는 약 2,500 μmol/㎖이다. 적정에 의하여 측정된 흡수제의 아미노 기의 농도는 4-톨루엔술폰산을 사용한 돌파 측정에 의한 본원의 실시예 부문에 언급된 분석 방법에 따라 얻은 농도를 의미하는 것으로 이해한다.
게다가, 본 발명에 의한 흡수제는 0.1 g/㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.125 g/㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 g/㎖ 이상 및 가장 바람직하게는 0.20 g/㎖ 이상의 다공성 지지체 물질의 공극의 총 부피에 대한 아미노 기-함유 중합체의 질량의 비를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 또한 물리적 한계는 상기 비의 상한으로 설정되어야 하나, 바람직하게는 약 0.5 g/㎖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 g/㎖ 이하 및 가장 바람직하게는 0.3 g/㎖ 이하이다.
아미노 기-함유 중합체의 질량은 DIN 53194에 의한 지지체 물질에 비하여 탬핑 밀도의 증가에 의하여 측정될 수 있다. 다공성 지지체 물질의 공극의 총 부피[V]는 다공성 지지체 물질의 용매 흡수 용량 (WAC)에 의하여 측정될 수 있다. 공극 부피 [부피%]도 또한 마찬가지로 측정될 수 있다. 여기서, 각각의 경우에서, 이는 단지 용매 흡수 용량에 의하여서 측정될 수 있으므로 지지체 물질의 자유로이 접근 가능한 공극의 부피가 된다. 용매 흡수 용량은 건조 흡수제 (바람직하게는 정지상) 1 g의 공극 공간을 완전하게 충전시키는데 필요한 용매의 부피를 나타낸다. 여기서 용매로서, 순수한 물 또는 수성 매체 및 또한 유기 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 모두를 사용할 수 있다. 흡수제가 습윤시 그의 부피를 증가시킬 경우 (팽창), 이에 사용된 용매의 양은 자동 검출된다. WAC의 측정의 경우, 건조 흡수제의 정확하게 계량된 양은 과잉의 효율적으로 습윤되는 용매로 철저히 습윤시키고, 과잉의 용매는 원심분리에 의하여 입자간 부피로부터 제거된다. 그 동안, 흡수제의 공극 내의 용매가 보유된다. 보유된 용매의 질량은 계량하고, 밀도에 의하여 부피로 환산하여 구한다. 흡수제의 WAC는 건조 흡수제 1 그램당 부피 (㎖/g)로서 보고한다.
다공성 지지체 물질 상의 아미노 기-함유 중합체의 코팅은 바람직하게는 히드로겔의 형태로 존재한다. 이는 특히 아미노 기-함유 중합체가 전술한 고 농도의 아미노 기를 갖기 때문이다. 여기서 히드로겔은 용매- (바람직하게는 물-) 함유이지만 용매-가용성 중합체를 의미하는 것으로 이해하며, 그의 분자는 화학적으로, 예를 들면 공유 또는 이온 결합에 의하여 또는 물리적으로, 예를 들면 중합체 쇄의 얽힘에 의하여 3차원 망상구조에 연결된다. 내장된(built-in) 극성 (바람직하게는 친수성) 중합체 성분으로 인하여, 이들은 용매 (바람직하게는 물) 중에 팽윤되어 그의 물질 응집력을 잃지 않으면서 상당한 부피가 증가된다. 히드로겔이 건조시 그의 성질을 어느 정도로 비가역적으로 잃는 것으로 관련 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 본원에서 히드로겔은 다공성 지지체 물질에 의하여 화학적으로 및 기계적으로 안정화되어 있으므로 그의 성질을 잃지 않는다. 그 후, 아미노 기-함유 코팅은 용매 중에서, 즉 특히 하기 기재된 용액으로부터의 금속의 결합에 사용 중에 팽윤되어 존재할 경우 본 발명에 의한 흡수제 중의 히드로겔로서 존재한다.
다공성 지지체 물질은 바람직하게는 메소다공성 또는 매크로다공성 지지체 물질이다. 다공성 지지체 물질의 평균 공극 크기는 바람직하게는 6 ㎚ 내지 400 ㎚ 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 ㎚ 범위내 및 가장 바람직하게는 20 내지 150 ㎚ 범위내이다. 명시된 범위내의 공극 크기는 결합 용량이 충분히 높다는 것을 보장하기 위하여 중요하다. 공극 크기가 너무 작은 경우, 다공성 지지체 물질의 표면 상의 아미노 기-함유 중합체는 공극을 폐색시킬 수 있으며, 공극의 내부 부피는 아미노 기-함유 중합체로 충전되지 않는다. 더욱이, 다공성 지지체 물질은 각각의 경우에서 다공성 지지체 물질의 총 부피를 기준으로 하여 바람직하게는 30 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 부피% 및 가장 바람직하게는 60 내지 70 부피% 범위내의 공극 부피를 갖는다.
다공성 지지체 물질의 평균 공극 크기는 공극 충전 방법에 의하여 DIN 66133에 의하여 수은을 사용하여 측정할 수 있다.
다공성 지지체 물질은 유기 중합체, 무기 물질 또는 유기 중합체와 무기 물질의 복합 물질을 포함할 수 있거나 또는 그로써 이루어질 수 있다.
pH 0 내지 pH 14 범위에 대한 높은 흡수제 안정성을 갖는 흡수제를 제공할 수 있기 위하여, 다공성 지지체 물질이 유기 중합체인 경우 바람직하다.
바람직하게는, 다공성 지지체 물질을 위한 유기 중합체는 바람직하게는 측쇄에서 (즉 폴리알킬 쇄에 결합된) 방향족 단위를 갖는 폴리알킬, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 다당류 (예, 전분, 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 아밀로스, 아가로스, 세파로스, 만난, 크산탄 및 덱스트란)뿐 아니라, 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 유기 중합체는 폴리스티렌 또는 폴리스티렌의 유도체이며, 바람직하게는 폴리스티렌 (또는 폴리스티렌의 유도체) 및 디비닐벤젠의 공중합체이다. 유기 중합체가 방향족 단위를 지닐 경우, 이는 바람직하게는 술폰화된 상태로 존재한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 유기 중합체는 술폰화된 가교된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 또는 그의 유도체이다.
다공성 지지체 물질이 무기 물질이거나 또는 무기 물질을 포함할 경우, 무기 물질은 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화지르코늄, 플루오로실, 마그네타이트, 제올라이트, 실리케이트 (예, 규조토), 운모, 히드록시아파타이트, 플루오로아파타이트, 금속-유기 염기 구조, 세라믹, 유리, 다공성 유리 (예, 트리소펄(Trisoperl)), 금속, 예를 들면 알루미늄, 규소, 철, 티타늄, 구리, 은 및 금, 그라파이트 및 무정형 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 미네랄 산화물이다. 특히 바람직하게는, 무기 다공성 지지체 물질은 이산화규소 또는 산화알루미늄, 특히 이산화규소이다. 이산화규소는 바람직하게는 실리카 겔이다.
특히 넓은 pH 범위, 특히 염기성 범위 내에서의 사용으로 인하여, 다공성 지지체 물질은 바람직하게는 유기 중합체이다.
본 발명에 의하여 사용된 다공성 지지체 물질은 균질한 또는 불균질한 조성을 가질 수 있으므로, 특히 예를 들면 다층 조성물에서 전술한 물질 중 하나 이상으로 이루어진 물질을 혼입한다.
다공성 지지체 물질은 바람직하게는 5 내지 2,000 ㎛ 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎛ 범위내의 평균 입자 크기를 갖는 입자상 물질이다. 다공성 지지체 물질은 또한 라멜라 또는 섬유상 물질, 예컨대 멤브레인 또는 포옴(foam)일 수 있다. 그리하여 다공성 지지체 물질의 외부면은 평면 (라멜라형, 필름형, 디스크형, 멤브레인형, 섬유 직물 또는 비섬유상 직물) 또는 곡면 (오목형 또는 볼록형: 구형, 과립형, (중공) 섬유, 튜브 또는 모세관)일 수 있다.
전술한 바와 같이, 다공성 지지체 물질은 개개의 중합체 쇄로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 아미노 기-함유 중합체로 코팅된다. 중합체 쇄는 바람직하게는 함께 공유 결합된다. 아미노 기-함유 중합체는 바람직하게는 다공성 지지체 물질의 표면과 공유 결합되지 않는다.
다공성 지지체 물질 상의 아미노 기-함유 중합체로서 비-공유 표면-결합된 가교된 중합체의 용도는 또한 하기 3가지 이점을 갖는다: (1) 다공성 지지체 물질의 표면에 공유 결합되지 않으므로 중합체의 유연성; (2) 아미노 기-함유 중합체의 가교가 다공성 지지체 물질의 표면상에 필름이 잔존하는 것을 보장하며, 흡수제의 사용 중에 소실되지 않으며; (3) 중합체가 지지체 물질에 공유 결합되지 않을 때 아미노 기-함유 중합체의 두께는 지지체 물질 상에서 적절한 크기를 갖도록 선택될 수 있다.
금속이 대등하게 복수 결합될 수 있게 하는 형태로 수개의 아미노 기가 될 수 있도록 아미노 기-함유 중합체의 적절한 유연성 및 투과성은 중요하다.
본 발명에 의한 흡수제 또는 본 발명에 의한 하기 방법에 의하여 생성된 흡수제의 높은 금속 결합 용량은 본 발명자들에게는 하기 이유로 인하여 놀라운 것이다:
·지지체 물질의 공극을 아미노 기-함유 중합체로 거의 완전하게 충전시킴에도 불구하고, 본 발명에 의한 흡수제는 높은 금속 결합 용량을 가짐에 따라, 공극은 중합체의 투과성으로 인하여 금속에 대하여 접근 가능하다. 이는 모두 역 크기 배제 크로마토그래피로부터의 중합체 기준물질이 접근성 또는 투과성을 나타내지 않으므로 놀랍다. 이는 또한 450 Da의 최소 표준물질에 대하여서조차 90% 넘어서 관찰되도록 하였다.
·표면 작용화의 원리에 기초하는 순상 크로마토그래피 흡수제 및 금속-결합 흡수제와는 반대로, 놀랍게도, 높은 금속-결합 성질에 의하여, 본 발명은 그의 표면이 아니라 결합의 원인이 되는 중합체의 전체 부피를 사용하며, 즉, 금속을 함유하는 용매와 함께 아미노 기-함유 중합체는 중합체 망상구조가 나노다공성을 나타내는 이른바 히드로겔을 형성한다는 것을 발견하였다. 이는 금속 결합 용량이 지지체 물질의 표면에 의하여서뿐 아니라, 적용된 중합체의 부피에 의하여 결정되는 효과를 갖는다.
·본 발명에 의한 흡수제 또는 본 발명에 의하여 생성된 흡수제의 높은 금속 결합 용량은 아미노 기-함유 중합체의 기 및 결합되는 금속 사이의 화학적 착체의 형성으로 인한 것이다. 이들 기는 그 자체가 아미노 기일 수 있거나 또는 아미노 기-함유 중합체 (하기 기재된 바와 같음)에 결합되는 루이스 염기 성질을 갖는 잔기가 될 수 있다. 이는 예를 들면 통상의 이온 교환제에 비하여 산성 매체 중의 높은 염 허용 및 결합 용량의 이점을 초래한다.
·금속이 결합되는 화학적 착체의 형성과 동시에, 상은 여전히 또한 음이온, 예를 들면 술페이트, 포스페이트, 니트라이트, 니트레이트, 크로메이트, 아르세네이트 등에 대한 매우 높은 결합 용량을 갖는다.
본 발명에 의한 흡수제 상의 아미노 기-함유 중합체는 바람직하게는 1급 및/또는 2급 아미노 기를 갖는 중합체이다. 이는 동일한 반복 단위 (중합된 단량체)의 중합체일 수 있으나, 이는 또한 바람직하게는 단순 알켄 단량체 또는 극성, 불활성 단량체, 예컨대 비닐피롤리돈을 공단량체로서 갖는 공중합체일 수 있다.
아미노 기-함유 중합체의 예는 폴리아민, 예컨대 임의의 폴리알킬아민, 예를 들면 폴리비닐아민 및 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리리신 등이 있다. 이들 중에서, 폴리알킬아민이 바람직하며, 폴리비닐아민 및 폴리알릴아민이 더욱 바람직하며, 폴리비닐아민이 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 흡수제의 바람직한 실시양태에 의하면, 아미노 기-함유 중합체는 아미노 기-함유 중합체에서 가교성 기의 총 수를 기준으로 하여 2% 이상의 가교도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 가교도는 아미노 기-함유 중합체에서 가교성 기의 총 수를 기준으로 하여 각각의 경우에서 2.5 내지 60% 범위내, 더욱 바람직하게는 5 내지 50% 범위내 및 가장 바람직하게는 10 내지 40% 범위내이다. 가교도는 가교제의 적절하게 원하는 양에 따라 조절될 수 있다. 여기서, 100 몰%의 가교제가 반응하여 가교를 형성한다고 추정한다. 이는 사용된 중합체의 양에 대한 가교제의 양의 정량적 측정 및 MAS-NMR 분광학에 의하여서와 같은 분석적 방법에 의하여 입증될 수 있다. 이러한 방법은 본 발명에 의하면 바람직하다. 그러나, 가교도는 또한 예를 들면 검정 곡선을 사용한 C-O-C 또는 OH-진동에 기초하여 IR 분광학에 의하여 측정될 수 있다. 두 방법 모두 관련 기술분야의 통상의 기술자에게는 표준의 분석 방법이 된다. 가교도가 명시된 상한보다 클 경우, 아미노 기-함유 중합체의 중합체 코팅은 충분히 유연하지 않아서 더 낮은 금속 결합 용량을 초래한다. 가교도가 명시된 하한 미만인 경우, 중합체 코팅은 다공성 지지체 물질의 표면 상에서 충분히 안정적이지 않다.
가교제는 가교가 발생하는 중합체로의 결합에 의하여 2, 3개 또는 그보다 많은 작용기를 갖는다. 아미노 기-함유 중합체를 가교시키는데 사용된 가교제는 바람직하게는 디카르복실산, 트리카르복실산, 우레아, 비스-에폭시드 또는 트리스-에폭시드, 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 및 디할로알킬렌 또는 트리할로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 디카르복실산 및 비스-에폭시드, 예를 들면 테레프탈산, 비페닐디카르복실산, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,12-비스-(5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미도)-데칸디카르복실산이 바람직하며, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,12-비스-(5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미도)-데칸디카르복실산이 더욱 바람직하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 가교제는 바람직하게는 4 내지 20개의 원자 길이를 갖는 선형, 형태적으로(conformationally) 유연한 분자이다.
본 발명에 의한 흡수제의 아미노 기-함유 중합체의 바람직한 분자량은 바람직하게는 특히 사용된 폴리비닐아민에 대하여 적용되는 5,000 내지 50,000 g/mol 범위내이다.
본 발명에 의한 흡수제는 추가의 실시양태에서 또한 아미노 기-함유 중합체 상에 결합되며, 루이스 염기의 성질을 갖는 유기 잔기를 가질 수 있다. 여기서, 유기 잔기는 아미노 기-함유 중합체의 아미노 기 상에 결합되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 입체 힌더드(hindered)되지 않는 것을 제외하고 충분한 루이스 염기성을 나타내도록, 결합 후 유기 잔기가 결합되어 있는 아미노 기가 2급 아미노 기인 것이 특히 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 하기 단계를 (바람직하게는 명시된 순서로) 포함하는 흡수제, 바람직하게는 본 발명에 의한 흡수제의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 다공성 지지체 물질의 제공 단계;
(b) 다공성 지지체 물질 상에서 공극 충전 방법에 의한 아미노 기-함유 중합체의 적용 단계;
(c) 공극 충전 방법에 사용된 용매의 제거 단계;
(d) 단계 (b) 및 (c)의 반복 단계; 및
(e) 아미노 기-함유 중합체의 가교 단계.
흡수제의 제조를 위한 본 발명에 의한 방법에서, 단계 (a)에서 제공된 다공성 지지체 물질은 본 발명에 의한 흡수제와 관련하여 상기 언급된 바와 같은 것이다. 상기에 언급된 바람직한 실시양태는 동일한 정도로 본원에 적용된다.
본 발명에 의한 방법의 단계 (b)에서, 본 발명에 의한 흡수제의 아미노 기-함유 중합체와 관련하여 상기 기재된 바와 같이 비-가교된 아미노 기-함유 중합체가 바람직하게 사용된다. 상기에 언급된 바람직한 실시양태는 동일한 정도로 본원에 적용된다.
본 발명에 의한 방법에서 다공성 지지체 물질 상의 아미노 기-함유 중합체의 적용의 단계 (b)에서의 공극 충전 방법은, 금속에 대한 결합 용량이 증가된 결과로서 전체적으로 더 큰 양의 아미노 기-함유 중합체를 다공성 지지체 물질 상에 적용할 수 있는 통상의 함침 공정에 비하여 이점을 수반한다. 이는 전술한 놀라운 이점을 초래한다.
공극 충전 방법은 일반적으로 아미노 기-함유 중합체를 함유하는 용액을 다공성 지지체 물질 상에 다공성 지지체 물질의 공극의 총 부피에 해당하는 양으로 적용하는 특수 코팅 방법을 의미하는 것으로 이해한다. 여기서, 단계 (b)에서의 다공성 지지체 물질의 공극의 총 부피, 즉 제1의 적용은 전술한 바와 같이 사전에 측정된다.
본 발명에 의한 방법의 단계 (c)에서, 공극 충전 방법에 사용된 용매는 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 70℃ 범위내 및 가장 바람직하게는 50℃ 내지 60℃ 범위내의 온도에서 물질을 건조시켜 제거된다. 이러한 과정 중에, 건조는 특히 0.01 내지 1 bar 범위내의 압력에서, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 bar 범위내의 압력에서 실시된다.
단계 (d)에서 공극 충전 방법에 의한 적용의 제1의 단계로부터 용매의 건조 또는 제거 후, 공극 충전 방법에 의한 다공성 지지체 물질 상에 아미노 기-함유 중합체의 적용의 단계 (b) 및 (c)를 반복하는 것이 흡수제의 제조를 위한 본 발명에 의한 방법의 필수 단계가 된다. 이를 위하여, 다공성 지지체 물질 상에서 아미노 기-함유 중합체의 반복된 적용에 이용 가능한 공극의 총 부피는 습윤 및 건조 물질의 차동 계량에 의하여 단계 (b) 이후에 측정된다. 본 발명에 의한 방법의 추가의 실시양태에서, 단계 (b) 및 (c)는 적어도 2회 반복하는 것이 바람직하다. 공극 충전 방법에 이용 가능한 공극의 총 부피는 또한 단계 (b) 및 (c)의 2차 반복 전 습윤 및 건조 물질의 차동 계량에 의하여 결정된다. 단계 (b) 및 (c)의 반복은 바람직하게는 명시된 순서로 실시된다.
아미노 기-함유 중합체의 적용 단계 후, 아미노 기-함유 중합체의 가교는 단계 (e)에서, 바람직하게는 본 발명에 의한 흡수제와 관련하여 명시된 가교제에 의하여 실시된다. 가교에 관하여 본 발명에 의한 흡수제와 관련된 상기 명시된 모든 특징은 또한 본 발명에 의한 제조 방법에도 적용된다.
공극 충전 방법에 의한 다공성 지지체 물질 상의 아미노 기-함유 중합체의 적용의 복수의 단계 사이에는 아미노 기-함유 중합체의 가교를 실시하지 않는 것이 추가로 바람직하다.
바람직하게는 매회 공극 충전 방법에서 사용된 용매의 제거는 이러한 단계가 이에 의하여 크게 가속될 수 있으므로 플로우쉐어(ploughshare) 건조기 내에서 건조시켜 실시된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 의한 방법에서, 종종 적정에 의하여 단계 (e) 후 측정된 흡수제의 아미노 기의 농도가 각각의 경우에서 흡수제의 총 부피를 기준으로 하여 적어도 600 μmol/㎖, 더욱 바람직하게는 적어도 800 μmol/㎖, 더욱 바람직하게는 적어도 1,000 μmol/㎖ 및 가장 바람직하게는 적어도 1,200 μmol/㎖가 되도록 단계 (b) 및 (c)는 단계 (e) 이전에 충분하게 반복한다. 본 발명에 의한 흡수제와 관련하여 상기 명시된 흡수제의 아미노 기의 농도의 상한은 또한 본 발명에 의한 방법에서 바람직한 상한이 된다.
본 발명에 의한 방법의 추가의 실시양태에서, 단계 (d) 이후에 다공성 지지체 물질의 공극의 총 부피에 대한 아미노 기-함유 중합체의 질량의 비는 바람직하게는 0.1 g/㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.125 g/㎖ 이상 및 가장 바람직하게는 0.15 g/㎖ 이상이다. 그러한 비의 상한은 바람직하게는 약 0.5 g/㎖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 g/㎖ 이하 및 가장 바람직하게는 0.3 g/㎖ 이하이다.
본 발명에 의한 방법의 단계 (b)에서의 공극 충전 방법은 아미노 기-함유 중합체를 위한 용매로서, 아미노 기-함유 중합체가 가용성인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 방법의 단계 (b)에서 공극 충전 방법에 사용되는 용매 중의 아미노 기-함유 중합체의 농도는 바람직하게는 5 g/ℓ 내지 200 g/ℓ 범위내, 더욱 바람직하게는 10 g/ℓ 내지 180 g/ℓ 범위내, 가장 바람직하게는 30 내지 160 g/ℓ 범위내이다. 명시된 하한 미만의 농도는 금속에 대한 충분한 결합 용량을 보장하는, 적정에 의하여 측정된 흡수제의 아미노 기의 원하는 농도를 달성하기 위하여 단계 (b) 및 (c)를 너무 자주 실시하여야만 하는 단점을 갖는다. 명시된 상한보다 높은 농도는 중합체가 다공성 지지체 물질의 공극에 충분한 정도로 관통할 수 있다는 것을 보장하지 않는다.
본 발명에 의한 방법의 추가의 실시양태에서, 단계 (f)에서 - 바람직하게는 단계 (e) 이후에 - 루이스 염기의 성질을 갖는 유기 잔기는 아미노 기-함유 중합체에 결합되는 것이 바람직하다. 여기서 유기 잔기는 아미노 기-함유 중합체의 아미노 기 상에 결합되는 것이 특히 바람직하다. 유기 잔기의 결합 후, 아미노 기는 2급 아미노 기로서 존재하여 그의 루이스 염기성이 소실되지 않고, 금속에 대한 아미노 기의 결합에 대한 입체 힌더드가 발생되지 않는 것이 추가로 바람직하다. 루이스 염기의 성질을 갖는 유기 잔기는 특히 결합되는 금속과의 복합 결합에 관여하는 잔기를 지칭하는 것으로 이해한다.
루이스 염기를 함유하는 유기 잔기는 예를 들면 유리 전자쌍을 갖는 헤테로 원자, 예컨대 N, O, P, As 또는 S를 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 흡수제와 관련하여 상기 언급된 모든 바람직한 실시양태는 본 발명에 의한 방법에 의하여 생성된 흡수제 또는 본 발명에 의한 방법에 사용된 성분에 대하여 동일한 정도로 적용된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 흡수제, 특히 단계 (f)에서 루이스 염기의 성질을 갖는 유기 잔기가 아미노 기-함유 중합체 상에 결합되는 본 발명에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 흡수제에 관한 것이다. 상기 흡수제는 또한 유기 잔기와의 작용화를 통하여 상기 명시된 한계치 미만의 적정에 의하여 측정된 흡수제의 아미노 기의 농도를 가질 수 있으나, 특히 본 발명에 의한 방법에서 단계 (b) 및 (c)의 단일 또는 복수회 반복을 통하여, 지지체 물질의 자유로이 접근 가능한 공극이 아미노 기-함유 중합체로 본질적으로 완전하게 충전되거나 (이는 WAC가 0.5 중량% 미만인 경우 달성됨) 또는 단계 (d) 후 다공성 지지체 물질의 총 부피에 대한 아미노 기-함유 중합체의 질량의 비가 상기 명시된 범위내에 있는 것을 특징으로 한다. 루이스 염기의 성질을 갖는 유기 잔기를 갖는 상기 흡수제는 또한 아미노 기-함유 중합체로부터 유기 잔기의 제거 후, 흡수제의 총 부피를 기준으로 하여 적어도 600 μmol/㎖의 적정에 의하여 측정된 흡수제의 아미노 기의 농도를 갖는 흡수제를 포함시키고자 한다.
본 발명의 추가의 실시양태는 용액으로부터의 금속을 결합시키기 위한 흡수제의 용도에 관한 것이며, 여기서 흡수제는 아미노 기-함유 중합체로 코팅된 다공성 지지체 물질이며, 적정에 의하여 측정된 흡수제의 아미노 기의 농도는 적어도 300 μmol/㎖, 더욱 바람직하게는 적어도 400 μmol/㎖, 더욱 바람직하게는 500 μmol/㎖이거나 또는 흡수제는 본 발명에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 흡수제이다.
환언하면, 본 발명은 또한 흡수제를 사용한 용액으로부터 금속을 결합시키는 방법에 관한 것이며, 여기서 흡수제는 아미노 기-함유 중합체로 코팅된 다공성 지지체 물질이며, 여기서 적정에 의하여 측정된 흡수제의 아미노 기의 농도는 적어도 300 μmol/㎖, 더욱 바람직하게는 적어도 400 μmol/㎖, 더욱 바람직하게는 500 μmol/㎖이거나 또는 흡수제는 본 발명에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 흡수제이다.
금속을 결합시키고자 하는 용액은 본 발명에 의하면 농축 또는 희석될 수 있으며, 수성 또는 비-수성, 산성, 염기성 또는 중성 용액일 수 있다.
본원의 금속은 바람직하게는 이온 형태로 상기 용액 중에서 또는 이온 형태로 금속-리간드 배위 화합물로서 존재하는 금속이다. 금속은 바람직하게는 착체-형성 금속, 즉 금속-리간드 배위 결합에 참여할 수 있는 금속이다. 더욱 바람직하게는, 금속은 전이 금속 또는 희토류 금속이며, 더욱 바람직하게는 귀금속 또는 희토류이다. 특히 바람직하게는, 금속은 구리, 니켈 및 크로뮴이다.
본 발명에 의한 용도의 추가의 실시양태에서, 금속을 결합시키고자 하는 용액은 5 g/ℓ 이상의 알칼리 금속 이온의 염 함량을 갖는 용액이다.
더욱이, 금속을 결합시키고자 하는 용액은 바람직하게는 수용액, 특히 또한 pH≤5, 더욱 바람직하게는 pH≤4 및 더욱 바람직하게는 pH≤3의 pH를 갖는 산성 수용액이다.
용액으로부터의 금속을 결합시키기 위하여, 금속-함유 용액은 본 발명에 의한 흡수제와 접촉된다. 이는 예를 들면 순상 컬럼 내에서 실시될 수 있다. 동시에, 상이한 금속을 결합시키기 위하여 개발된 본 발명에 의한 흡수제는 또한 함께 혼합되어 존재할 수 있다. 이는 대개 상이한 유기 잔기를 아미노 기-함유 중합체 상에서 결합시켜 실시된다.
유사하게, 본 발명에 의한 흡수제를 금속-함유 용액과 접촉시키는 것은 또한 배취 방식으로, 즉 흡수제를 갖는 용기를 통하여 용액을 통과시키지 않고, 대신에 용액 중의 흡수제의 현탁액 형태로 실시될 수 있다.
본 발명은 하기 도면 및 실시예에 기초하여 예시될 것이지만, 이들은 단지 예로서만 간주되어야 한다.
도면의 예시:
도 1 및 2: 도 1 및 2는 실시예 2에 의한 수용액으로부터 구리를 결합시키는데 있어서 실시예 1 및 비교예 1로부터 흡수제의 등온선의 비교를 도시한다.
도 3: 도 3은 실시예 3에 의한 금속 농도에 대한 금속 구리, 니켈 및 크로뮴에 대한 실시예 1로부터의 흡수제의 금속 결합 용량을 도시한다.
도 4: 도 4는 실시예 4에 의한 상이한 농도의 NaCl의 존재하에서 흡수제의 양 [kg]에 대한 흡수된 구리의 양 [g]을 도시한다.
도 5 및 6: 도 5 및 6은 실시예 1로부터 흡수제의 구리의 흡수에 대한 실시예 5로부터 시간 경과에 따른 변화를 도시한다.
도 7: 도 7은 실시예 6에 따른 다양한 사이클 후 흡수제의 재생 후 구리에 대한 결합 용량을 도시한다.
도 8: 도 8은 실시예 7에 의한 단일 코팅된 흡수제와 복수 코팅된 흡수제에 의한 구리 결합의 비교를 도시한다.
실시예 부문:
분석 방법:
4- 톨루엔술폰산을 사용한 돌파 측정에 의한 흡수제의 아미노 기의 농도의 측정 (적정 분석):
동적 음이온 교환 용량은 테스트하고자 하는 정지상의 컬럼을 사용하여 측정하였다. 이를 위하여, 우선, 컬럼 내의 모든 교환 가능한 음이온을 트리플루오로아세테이트에 대하여 교환하였다. 그 후, 그러한 용액이 컬럼의 종료시 동일한 농도로 다시 나타날 때까지 컬럼을 톨루엔-4-술폰산의 수성 시약 용액으로 헹구었다 (돌파). 톨루엔-4-술폰산 용액의 농도, 그의 유량 및 크로마토그램에서의 돌파의 면적으로부터 컬럼에 의하여 결합된 톨루엔-4-술폰산의 양을 계산한다. 그리하여 측정된 톨루엔-4-술폰산의 양은 흡수제의 아미노 기의 농도를 산출한다.
물 중의 톨루엔-4-술폰산에 대한 동적 음이온 교환 용량은 상 부피에 관한 것이며, 리터당 mmol (mM/ℓ)로 보고한다.
실시예 1: 본 발명에 의한 흡수제의 제조:
200 g의 술폰화된 폴리스티렌/디비닐벤젠 지지체 물질 (평균 공극 크기 30 ㎚)을 용기로 계량하였다. 이 물질은 1.48 ㎖/g의 WAC로부터 구한 공극 부피를 갖는다. 1차 코팅에서, 공극 부피는 95% 충전되어야 한다. 코팅을 위한 중합체 용액을 생성하였다. 165.3 g의 폴리비닐아민 용액 (고체 함량 12.1 중량%)을 108 g 물로 희석하였다. 용액의 pH는 7 ㎖ 진한 염산을 사용하여 9.5로 조절하였다. 중합체 용액을 지지체에 첨가하고, 3 시간 동안 오버헤드 진탕기 상에서 혼합하였다. 그 다음, 코팅된 지지체를 48 시간 동안 50℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 25 mbar에서 건조시켰다. 물질은 건조를 통하여 197.7 g 물을 소실하였다. 물질을 두번째로 코팅시켰다. 이를 위하여, 165.0 g 폴리비닐아민 용액 (고체 함량 12.1 중량%)을 6.8 ㎖ 진한 HCl로 9.5의 pH로 조절하고, 20 g 물로 희석하였다. 중합체 용액을 지지체에 첨가하고, 3 시간 동안 오버헤드 진탕기 상에서 혼합하였다. 그 다음, 코팅된 지지체를 48 시간 동안 50℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 25 mbar에서 건조시켰다. 물질은 건조를 통하여 181.2 g 물을 소실하였다. 물질을 세번째로 코팅시켰다. 이를 위하여, 165.2 g 폴리비닐아민 용액 (고체 함량 12.1%)을 7.1 ㎖ 진한 HCl로 9.5의 pH로 조절하고, 5 g 물로 희석하였다. 중합체 용액을 지지체에 첨가하고, 3 시간 동안 오버헤드 진탕기 상에서 혼합하였다. 그 후, 상을 진공 건조 캐비넷 내에서 50℃ 및 25 mbar에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
물질을 3 단계로 공극 부피 1 ㎖당 총 0.20 g PVA로 코팅시켰다.
건조된 물질을 2중-자켓 반응기 내에서 1.5 ℓ 이소프로판올 중에 현탁시키고, 24.26 g 에틸렌 디글리콜 디글리시딜 에테르로 55℃에서 6 시간 이내에 가교시켰다.
코팅된 물질을 하기 용매로 세정하였다: 600 ㎖ 이소프로판올, 3,600 ㎖ 0.1 M HCl, 1,800 ㎖ 물, 1,800 ㎖ 1 M NaOH, 1,800 ㎖ 물 및 1,800 ㎖ 메탄올.
그 후, 물질을 건조시켰다. 수율 275 g 건조된 물질.
분석: 적정에 의하여 측정한 아미노 기의 농도는 963 μmol/㎖이다.
비교예 1: 통상의 흡수제의 제조:
통상의 흡수제는 입자 크기 >45 ㎛의 2-아미노에틸 술피드 에틸 ((Si)-CH2-CH2-S-CH2-CH2-NH2)로 개질된 실리카 겔 (제조업자 포스포닉스(Phosphonics), 공급업자 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 카탈로그 번호: 743453-10G; 0.8-1.3 mmol/g 로딩)이다.
상기 개질은 실리카 겔과 3-머캅토-프로필-트리메톡시실란의 반응에 이어서 에틸이민과의 반응에 의하여 실시될 수 있다.
실시예 2: 수용액으로부터 구리를 결합시키기 위한 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 생성된 흡수제의 사용
도 1 및 2에서의 등온선을 플롯팅하기 위하여, 하기 절차를 사용하였다:
각각 약 100 ㎎의 흡수제의 10개의 샘플을 정확하게 계량하고, 각각의 경우에서 상이한 농도의 상이한 수성 Cu-II 용액 (CuSO4로서)과 함께 1.5 시간 이상 동안 인큐베이션하였다. 흡수제를 여과로 제거하고, 용액 중의 Cu-II 농도를 광도계로 측정하였다. 구리의 잔존하는 농도로부터 결합된 구리의 양을 계산하고, 등온선을 생성하였다.
도 1 및 2에서의 등온선의 비교로부터, 본 발명에 의한 흡수제는 통상의 흡수제보다 상당히 더 큰 결합 용량을 갖는다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 의한 흡수제에 대한 근사 직사각형 등온선으로부터, 이는 평형의 실제의 수립 없이 매우 강한 결합을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이는 또한 매우 묽은 용액으로부터 중금속의 거의 완전한 제거를 허용한다.
실시예 3: 용액으로부터 3종의 전이 금속 니켈, 구리 및 크로뮴을 결합시키기 위한 실시예 1에 의하여 생성된 흡수제의 사용
각각의 경우에서 규정된 양의 흡수제의 10종의 샘플을 정확하게 계량하고, 각각의 경우에서 상이한 농도의 상이한 수성 금속 용액을 사용하여 1.5 시간 이상 동안 인큐베이션하였다. 흡수제를 여과로 제거하고, 용액 중의 금속 농도를 광도계에 의하여 또는 하크-란제(Hach-Lange)에 따른 금속 측정 방법으로 (바람직하게는 광도계에 의하여) 측정하였다. 금속의 잔존하는 농도로부터, 결합된 금속의 양을 계산하고, 등온선을 생성하였다.
도 3으로부터, 본 발명에 의한 흡수제가 금속 니켈 (~70 ㎎/g 흡수제), 구리 (~120 ㎎/g 흡수제) 및 크로뮴 (~80 ㎎/g 흡수제)을 높은 정도로 결합시킨다는 것을 알 수 있다. 또한, 금속 팔라듐, 납 및 이리듐을 갖는 용액에 대하여서도 동일하게 나타날 수 있다.
실시예 4: 높은 염 함량의 용액으로부터 금속을 결합시키기 위한 실시예 1에 의하여 생성된 흡수제의 사용
약 100 ㎎의 흡수제의 5종의 샘플을 정확하게 계량하고, 각각을 0.5 시간 이상 동안 0 M NaCl, 0.01 M NaCl, 0.1 M NaCl, 0.5 M NaCl 및 1 M NaCl 각각을 함유하는 Cu (CuSO4*5H2O = 50 ㎎/㎖ 물로서)의 용액으로 인큐베이션하였다. 그 다음, 흡수제를 여과로 제거하고, 여과액 중의 구리 농도를 광도계에 의하여 측정하였다. 금속의 잔존하는 농도로부터, 결합된 구리의 양을 계산하고, 등온선을 생성하였다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 1 M 이하의 통상의 염의 농도에서조차, 구리의 결합 용량은 >100 ㎎ Cu/g 흡수제이었다. 이는 비-이온성 결합 메카니즘이 관여되며, 이는 "업계에서 통상적인(customary in the trade)" 이온 교환제와는 뚜렷하게 상이하다.
착체를 형성하지 않은, 나트륨과 구리의 결합 부위에 대한 경쟁은 존재하지 않는다. 그리하여 구리에 대한 결합 용량은 유지되었다.
이러한 성질은 음용수, 표면수, 구덩이 물 및 폐수, 해수 담수화 플랜트, 클로르알칼리 전기분해 등의 처리에서 상의 사용을 가능케 하며, 도처에 존재하며, 큰 과잉으로 존재하는 알칼리 및 알칼리 토 금속은 간섭하지 않아야 한다.
실시예 5: 실시예 1에 의하여 생성된 흡수제의 결합율
약 100 ㎎의 상 각각의 샘플을 정확하게 계량하고, Cu 용액 (CuSO4*5H2O = 50 ㎎/㎖ 물로서)과 함께 명시된 기간 동안 인큐베이션하였다. 그 다음, 흡수제를 여과로 제거하고, 여과액 중의 구리 농도는 광도계에 의하여 측정하였다. 금속의 잔존하는 농도로부터 결합된 구리의 양을 계산하였다.
도 5 및 6은 시간에 대한 용액으로부터의 구리의 결합을 도시한다. 약 90 분 후, 흡수제의 모든 결합 부위는 구리가 차지하였다. 농도에서의 변화는 48 시간 후조차 관찰되지 않았다.
실시예 6: 실시예 1에 의하여 생성된 흡수제의 재사용 가능성
실시예 1로부터의 흡수제 1 g을 계량하고, 하기와 같이 처리하였다:
1. 1 M NaOH (3×5 ㎖)으로 헹굼
2. 물 (3×5 ㎖ 헹굼)
3. 50 ㎖ Cu (CuSO4*5H2O, 50 ㎎/㎖로서)의 첨가
4. 90 분 동안 인큐베이션
5. 여과
6. 여과액 중의 구리 농도의 측정 (광도계에 의함) 및 결합된 구리의 양의 계산
7. 절차의 반복
도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리의 결합 용량은 5 M HCl 및 1 M NaOH를 사용한 처리조차 10회 사이클의 재생 및 10회 사이클 후 (사이클 5 및 6 제외) 흡수제의 재사용 후 손상되지 않은 채 유지되었다.
실시예 7: 복수 코팅된 흡수제와 단일 코팅된 흡수제의 비교:
실리카 지지체 상의 단일 코팅된 흡수제의 생성:
100 g 실리카 겔 AGC D-50-120A (평균 공극 크기 12 ㎚)를 용기에 계량하였다. 이 물질은 1.12 ㎖/g의 WAC로부터 측정한 공극 부피를 갖는다. 코팅을 위한 중합체 용액을 생성하였다. 79.6 g의 폴리비닐아민 용액 (고체 함량 11.3 중량%)을 20 g 물로 희석하였다. 용액의 pH를 3 ㎖ 진한 염산으로 9.5로 조절하였다. 중합체 용액을 지지체에 첨가하고, 6 시간 동안 스크리닝 기기 상에서 혼합하였다. 그 다음, 코팅된 지지체를 48 시간 동안 50℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 25 mbar에서건조시켰다.
물질은 공극 부피 1 ㎖당 0.08 g PVA로 코팅하였다.
건조된 물질을 2중-자켓 반응기 내에서 0.5 ℓ 이소프로판올 중에 현탁시키고, 55℃에서 6 시간 이내에 3.64 g 에틸렌 디글리콜 디글리시딜 에테르로 가교시켰다.
코팅된 물질을 하기 용매로 세정하였다: 이소프로판올 400 ㎖, 0.1 M HCl 1,200 ㎖, 물 400 ㎖, 물 중의 0.5 M 트리에틸아민 800 ㎖, 물 600 ㎖ 및 메탄올 600 ㎖.
그 후, 물질을 건조시켰다. 수율 108.0 g 건조된 물질.
분석: 적정에 의하여 측정한 아미노 기의 농도는 593 μmol/㎖이다.
실리카 지지체 상의 2중 코팅된 흡수제의 생성:
250 g 실리카 겔 AGC D-50-120A (평균 공극 크기 12 ㎚)를 용기에 계량하였다. 이러한 물질은 1.12 ㎖/g의 WAC로부터 측정한 공극 부피를 가졌다. 코팅을 위한 중합체 용액을 생성하였다. 200 g의 폴리비닐아민 용액 (고체 함량 11.3 중량%)을 60 g 물로 희석하였다. 용액의 pH를 7.5 ㎖ 진한 염산으로 9.5로 조절하였다. 중합체 용액을 지지체에 첨가하고, 진동에 의하여 6 시간 동안 스크리닝 기기 상에서 혼합하였다. 그 다음, 코팅된 지지체를 48 시간 동안 50℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 25 mbar에서 건조시켰다. 상기 물질은 건조에 의하여 230 g 물을 소실하였다. 상기 물질을 두번째로 코팅시켰다. 이를 위하여, 200 g 폴리비닐아민 용액 (고체 함량 11.3 중량%)을 6.8 ㎖ 진한 HCl로 9.5의 pH로 조절하고, 23 g 물로 희석하였다. 중합체 용액을 지지체에 첨가하고, 다시 진동에 의하여 6 시간 동안 스크리닝 기기 상에서 혼합하였다. 그 다음, 코팅된 지지체를 48 시간 동안 50℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 25 mbar에서 건조시켰다.
상기 물질을 공극 부피 1 ㎖당 0.16 g PVA로 코팅시켰다.
건조된 물질을 2중-자켓 반응기 내에서 1.5 ℓ 이소프로판올 중에 현탁시키고, 55℃에서 6 시간 이내에 18.2 g 에틸렌 디글리콜 디글리시딜 에테르로 가교시켰다.
코팅된 물질을 하기 용매로 세정하였다: 이소프로판올 1,000 ㎖, 0.1 M HCl 3,000 ㎖, 물 1,000 ㎖, 물 중의 0.5 M 트리에틸아민 2,000 ㎖, 물 1,500 ㎖ 및 메탄올 1,500 ㎖.
그 후, 상기 물질을 건조시켰다. 수율 308 g 건조된 물질.
분석: 적정에 의하여 측정한 아미노 기의 농도는 1,254 μmol/㎖이다.
실리카 지지체 상의 3중 코팅된 흡수제의 제조
250 g 실리카 겔 AGC D-50-120A (평균 공극 크기 12 ㎚)를 용기에 계량하였다. 상기 물질은 1.12 ㎖/g의 WAC로부터 측정한 공극 부피를 가졌다. 코팅을 위한 중합체 용액을 생성하였다. 199 g의 폴리비닐아민 용액 (고체 함량 11.3 중량%)을 60 g 물로 희석하였다. 용액의 pH를 7.6 ㎖ 진한 염산으로 9.5로 조절하였다. 중합체 용액을 지지체에 첨가하고, 진동에 의하여 6 시간 동안 스크리닝 기기상에서 혼합하였다. 그 다음, 코팅된 지지체를 48 시간 동안 50℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 25 mbar에서 건조시켰다. 상기 물질은 건조에 의하여 231 g 물을 소실하였다. 상기 물질을 두번째로 코팅시켰다. 이를 위하여, 200 g 폴리비닐아민 용액 (고체 함량 11.3 중량%)을 7.0 ㎖ 진한 HCl로 9.5의 pH로 조절하고, 24 g 물로 희석하였다. 중합체 용액을 지지체에 첨가하고, 다시 진동에 의하여 6 시간 동안 스크리닝 기기 상에서 혼합하였다. 그 다음, 코팅된 지지체를 48 시간 동안 50℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 25 mbar에서 건조시켰다. 상기 물질은 건조에 의하여 210 g 물을 소실하였다. 상기 물질을 세번째로 코팅하였다. 이를 위하여, 199 g 폴리비닐아민 용액 (고체 함량 11.3 중량%)을 7.0 ㎖ 진한 HCl로 9.5의 pH로 조절하고, 4 g 물로 희석하였다. 중합체 용액을 지지체에 첨가하고, 다시 진동에 의하여 6 시간 동안 스크리닝 기기 상에서 혼합하였다. 그 다음, 코팅된 지지체를 48 시간 동안 50℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 25 mbar에서 건조시켰다.
상기 물질을 공극 부피 1 ㎖당 0.24 g PVA로 코팅시켰다.
건조된 물질을 2중-자켓 반응기 내에서 1.5 ℓ 이소프로판올 중에 현탁시키고, 55℃에서 6 시간 이내에 27.3 g 에틸렌 디글리콜 디글리시딜 에테르로 가교시켰다.
코팅된 물질을 하기 용매로 세정하였다: 이소프로판올 1,000 ㎖, 0.1 M HCl 3,000 ㎖, 물 1,000 ㎖, 물 중의 0.5 M 트리에틸아민 2,000 ㎖, 물 1,500 ㎖ 및 메탄올 1,500 ㎖.
그 후, 상기 물질을 건조시켰다. 수율 330 g 건조된 물질.
분석: 적정에 의하여 측정한 아미노 기의 농도는 1,818 μmol/㎖이다.
도 8은 2중 및 3중 코팅된 흡수제를 사용한 결합 용량이 단일 코팅된 흡수제에 비하여 크게 증가되었다는 것을 명백하게 도시한다.
비교예 2: DE 10 2011 107 197 A1의 실시예 2에 따른 흡수제의 제조:
흡수제에 대한 베이스로서, 롬 앤 하스(Rohm & Haas)로부터의 앰버크롬(Amberchrom) CG1000S를 사용하였다. 이는 하기와 같이 술폰화시켰다: 이를 위하여, 165 ㎖ 진한 H2SO4를 온도-제어 가능한 250 ㎖ 반응기에 넣었다. 30.0 g의 지지체 물질을 황산에 첨가한 후, 계량 병을 각각의 경우에서 20 ㎖ 진한 황산으로 3회 헹구었다. 지지체 물질의 첨가 후, 현탁액을 교반하고, 80℃에서 유지하였다. 3 시간 반응 시간 후, 현탁액을 반응기로부터 방출시키고, 2개의 150 ㎖ 주사기에 분배시켰다. 황산을 흡인 하에 제거하고, 상을 200 ㎖ 묽은 (62%) 황산, 125 ㎖ 물, 175 ㎖ 메탄올, 125 ㎖ 물로 연속적으로 헹구고, 마지막으로 175 ㎖ 메탄올로 헹구었다. 상을 흡인 건조시킨 후, 50℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 술폰화된 폴리스티렌의 물 흡수 용량 또는 공극 부피는 건조된, 술폰화된 폴리스티렌을 계량하고, 동일한 부피의 물로 처리한 후, 과잉의 물을 원심분리로 제거하여 측정하였다. 공극 중에 존재하는 물은 이 과정 중에 적소에 잔존하였다.
폴리스티렌의 코팅의 경우, 35,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리비닐아민으로 이루어진 수성 폴리비닐아민 용액을 생성하였다. pH는 9.5로 조절하였다. 여기서 폴리비닐아민의 양은 코팅하고자 하는 폴리스티렌의 15%이며, 용액의 부피는 폴리스티렌의 측정된 공극 부피의 95%이었다. 폴리스티렌과 함께 폴리비닐아민 용액을 단단히 닫힌 PE 병에 넣고, 고 주파에서 6 시간 동안 스크리닝 진탕기 상에서 진탕시켰다. 그 동안, 적절한 혼합에 주의한다. 상기 절차 후, 폴리비닐아민 용액은 그 자체가 폴리스티렌의 공극에 작용하였다. 그 후, 폴리스티렌을 50℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
폴리비닐아민의 가교를 위하여, 코팅된 폴리스티렌을 이소프로판올 부피의 3배로 취하고, 폴리비닐아민의 아미노 기 계수에 기초하여 5% 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 처리하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 반응기 내에서 55℃에서 교반하였다. 그 다음, 이를 유리 흡인 필터로 옮기고, 2층 부피의 이소프로판올, 3 층 부피의 0.5 M TFA 용액, 2 층 부피의 물, 4 층 부피의 1 M 수산화나트륨 용액 및 마지막으로 8 층 부피의 물로 헹구었다.
분석: 적정에 의하여 측정한 아미노 기의 농도는 265 μmol/㎖이었다.

Claims (15)

  1. pH≤5의 pH를 갖는 용액으로부터 금속을 결합시키기 위한 용도의 흡수제이고, 상기 흡수제가 아미노 기-함유 중합체로 코팅된 다공성 지지체 물질을 포함하며, 적정에 의하여 측정된 상기 흡수제의 아미노 기의 농도가 상기 흡수제의 총 부피를 기준으로 하여 600 μmol/㎖ 이상이고,
    상기 다공성 지지체 물질이 유기 중합체, 또는 유기 중합체와 무기 물질의 복합 물질을 포함하고,
    상기 아미노 기-함유 중합체가 폴리알킬아민이고,
    상기 아미노 기-함유 중합체가 가교된 중합체이며, 상기 다공성 지지체 물질과 공유 결합되지 않고 존재하는, 흡수제.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 지지체 물질의 공극의 총 부피에 대한 아미노 기-함유 중합체의 질량의 비가 0.1 g/㎖ 이상인 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 지지체 물질의 공극 부피가 다공성 지지체 물질의 총 부피를 기준으로 하여 30 내지 90 부피% 범위내인 흡수제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 지지체 물질이 6 ㎚ 내지 400 ㎚ 범위내의 평균 공극 크기를 갖는 흡수제.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. pH≤5의 pH를 갖는 용액으로부터 금속을 결합시키기 위한 용도의 흡수제의 제조 방법이고,
    (a) 유기 중합체, 또는 유기 중합체와 무기 물질의 복합 물질을 포함하는 다공성 지지체 물질의 제공 단계;
    (b) 공극 충전 방법에 의한 다공성 지지체 물질 상으로의 아미노 기-함유 중합체의 적용 단계;
    (c) 공극 충전 방법에 사용된 용매의 제거 단계;
    (d) 단계 (b) 및 (c)의 반복 단계; 및
    (e) 아미노 기-함유 중합체의 가교 단계를 포함하되,
    상기 아미노 기-함유 중합체가 폴리알킬아민이고,
    상기 가교 단계에 의해 가교된 아미노 기-함유 중합체는 상기 다공성 지지체 물질과 공유 결합되지 않고 존재하는, 흡수제의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)를 단계 (e) 이전에 충분하게 여러 번 반복하여, 적정에 의하여 단계 (e) 이후에 측정한 흡수제의 아미노 기의 농도가 흡수제의 총 부피를 기준으로 하여 600 μmol/㎖ 이상인 흡수제의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (d) 이후에 다공성 지지체 물질의 공극의 총 부피에 대한 아미노 기-함유 중합체의 질량의 비가 0.1 g/㎖ 이상인 흡수제의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (c)가 40 내지 80℃ 범위내의 온도 및/또는 0.01 bar 내지 1 bar 범위내의 압력에서 수행되는 흡수제의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (b)에서 공극 충전 방법에 사용된 용매 중의 아미노 기-함유 중합체의 농도가 5 g/ℓ 내지 200 g/ℓ 범위내인 흡수제의 제조 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (f)에서, 루이스 염기의 성질을 갖는 유기 잔기가 아미노 기-함유 중합체 상에 결합되는 흡수제의 제조 방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 기재된 방법에 의하여 얻을 수 있는 흡수제.
  15. 흡수제가 아미노 기-함유 중합체로 코팅된 다공성 지지체 물질이고,
    상기 다공성 지지체 물질이 유기 중합체, 또는 유기 중합체와 무기 물질의 복합 물질을 포함하고,
    상기 아미노 기-함유 중합체가 폴리알킬아민이고,
    상기 아미노 기-함유 중합체가 가교된 중합체이며, 상기 다공성 지지체 물질과 공유 결합되지 않고 존재하고,
    적정에 의하여 측정된 흡수제의 아미노 기의 농도가 300 μmol/㎖ 이상이거나 또는 흡수제가 제8항 또는 제9항에 기재된 방법에 의하여 얻을 수 있는 흡수제인, 금속을 용액으로부터 결합시키기 위한 용도의 흡수제.
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