BR112017003956B1

BR112017003956B1 - Sorvente para ligação de um metal a partir de uma solução, processo para sua produção e uso de um sorvente

Info

Publication number: BR112017003956B1
Application number: BR112017003956-7A
Authority: BR
Inventors: Christian Meyer; Martin Welter; Thomas Schwarz
Original assignee: Instraction Gmbh
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2021-09-28
Also published as: AU2015309291A1; MX2017002538A; DE102014012566A1; RU2017106953A3; KR20170052606A; US20170304803A1; WO2016030021A1; ES2860699T3; JP2017528312A; CN105611996B; CN105611996A; SG11201701575SA; KR102417674B1; EP3186001A1; EP3186001B1; PL3186001T3; BR112017003956A2; JP6748070B2; ZA201702173B; US20200171463A1

Abstract

a presente invenção refere-se a um adsorvente que é adequado para ligação de metais a partir de soluções, a produção de um adsorvente correspondente, bem como ao uso do adsorvente para ligação de metais a partir de soluções.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um sorvente que é adequado para a ligação de metais de soluções, a produção de um sorvente correspondente assim como o uso do sorvente para a ligação de metais de soluções.

[002] A remoção ou extração ou recuperação de metais, em particular metais pesados, de águas residuais industriais, por exemplo, em instalações de revestimento, de resíduos de catalisador da indústria petroquímica ou farmacêutica, da água do poço, por exemplo, de minas, a renaturação de solos poluídos por metais pesados etc. é um problema cada vez mais importante visto que os metais pesados têm, em particular, um efeito prejudicial sobre o ambiente e também sua recuperação é de interesse econômico. Em outras palavras, por um lado os aspectos ambientais são a prioridade e, por outro lado, a provisão de metais valiosos, cuja disponibilidade está se tornando crescentemente duvidosa ou cujo preço está crescendo, também é de grande interesse. Um campo de uso importante adicional de sorventes para a remoção ou extração ou recuperação de metais ou metais pesados é a remoção destes na purificação da água potável e também na dessalinização da água do mar. Da mesma forma, a remoção de metais pesados de soluções salinas concentradas, tais como são usadas em eletrólise cloroalcalina ou processos similares, também é de grande interesse.

[003] Para as ditas áreas de uso, fases/sorventes anteriormente conhecidos não têm frequentemente capacidade de ligação adequada para a ligação dos metais a serem ligados em uma escala suficiente, por exemplo, de soluções com alta concentração ou baixa concentração ou soluções fortemente ácidas, em particular também na presença de íons de álcali ou metal alcalino terroso. Além disso, as fases anteriormente conhecidas frequentemente não exibem estabilidade em toda a faixa de pH 0 a pH 14. Uma desvantagem adicional de muitas fases anteriormente conhecidas é que o metal desejado pode de fato ser ligado, não pode ser recuperado simplesmente ou de fato de modo algum do sorvente usado. Devido à capacidade de ligação geralmente insatisfatória de sorventes/fases conhecidos, um alto volume de sorvente/fase é frequentemente necessário, como um resultado do que os processos de ligação de metais são muito elaborados e não rentáveis. Adicionalmente, devido à capacidade de ligação geralmente baixa de sorventes de ligação de metais conhecidos, a operação repetida do processo é necessária a fim de, por exemplo, ser capaz de prover água de livre de metais pesados como água potável.

[004] Portanto, era objetivo da presente invenção prover um novo sorvente que não exibe parcial ou totalmente as desvantagens mencionadas acima. Em particular, é um objetivo de a presente invenção prover um sorvente com uma alta capacidade de ligação em relação aos metais, em particular metais pesados e metais nobres, por grama ou por mililitro. Preferivelmente, o sorvente provido de acordo com a invenção é em particular renovável com hidróxido de sódio ou permite a recuperação dos metais de uma maneira simples. Um objetivo adicional da presente invenção é prover um sorvente que ainda tem uma capacidade de ligação relativamente alta em relação aos metais mesmo sob condições ácidas.

[005] Além disso, em comparação aos sorventes de ligação de metais conhecidos do estado da técnica, o volume do sorvente usado para a ligação de metais deve ser reduzido.

[006] O objetivo da presente invenção é alcançado por um sorvente que compreende um material de suporte poroso revestido com um polímero contendo grupo amino, em que a concentração dos grupos amino do sorvente determinada pela titulação é pelo menos 600 μmol/mL, com base no volume total do sorvente.

[007] Em uma modalidade adicional da presente invenção, é preferido que a concentração dos grupos amino do sorvente determinada pela titulação é pelo menos 800 μmol/mL, mais preferivelmente pelo menos 1000 μmol/mL, ainda mais preferivelmente pelo menos 1200 μmol/mL e mais preferivelmente pelo menos 1500 μmol/mL de sorvente. O limite superior da concentração dos grupos amino do sorvente de acordo com a invenção determinada pela titulação é limitado pela viabilidade espacial ou pela máxima densidade possível da disposição dos grupos amino no polímero contendo grupo amino e é no máximo cerca de 4000 μmol/mL, mais preferivelmente 3000 μmol/mL e mais preferivelmente cerca de 2500 μmol/mL. A concentração dos grupos amino do sorvente determinada pela titulação significa a concentração que é obtida de acordo com o método analítico determinado na seção Exemplos deste relatório descritivo pela medida de avanço com ácido 4-toluenossulfônico.

[008] Além disso, é preferido que o sorvente de acordo com a invenção tem uma razão da massa do polímero contendo grupo amino para o volume total dos poros do material de suporte poroso maior do que ou igual a 0,1 g/mL, mais preferivelmente maior do que ou igual a 0,125 g/mL, ainda mais preferivelmente maior do que ou igual a 0,15 g/mL e mais preferivelmente maior do que ou igual a 0,20 g/mL. No presente documento, também, limites físicos são ajustados ao limite superior da dita razão, no entanto, preferivelmente cerca de no máximo 0,5 g/mL, mais preferivelmente no máximo 0,4 g/mL e mais preferivelmente no máximo 0,3 g/mL.

[009] A massa do polímero contendo grupo amino pode ser determinada pelo aumento na densidade compactada em comparação ao material de suporte de acordo com DIN 53194. O volume total dos poros [V] do material de suporte poroso pode ser determinado pela capacidade de absorção de solvente (WAC) do material de suporte poroso. O volume de poro [% em vol] também pode ser determinado da mesma forma. No presente documento, em cada caso, este é o volume dos poros livremente acessíveis do material de suporte, visto que somente este pode ser determinado por meio da capacidade de absorção de solvente. A capacidade de absorção de solvente determina qual volume de um solvente é necessário para preencher o espaço do poro de um grama de sorvente seco (preferivelmente, fase estacionária) completamente. Como o solvente aqui, ambos a água pura ou o meio aquoso e também os solventes orgânicos tais como dimetilformamida podem ser usados. Se o sorvente aumentar seu volume (intumescimento) na umectação, a quantidade de solvente usado para isto é automaticamente detectada. Para a medição da WAC, uma quantidade pesada exatamente de sorvente seco é completamente umectada com um excesso de solvente de umectação eficaz e solvente em excesso é removido do volume interparticular por centrifugação. Durante isto, o solvente dentro dos poros do sorvente é retido. A massa do solvente retido é determinada pela pesagem e convertida no volume por meio da densidade. A WAC de um sorvente é relatada como o volume por grama de sorvente seco (mL/g).

[0010] O revestimento do polímero contendo grupo amino no material de suporte poroso está preferivelmente presente na forma de um hidrogel. Isto se deve em particular o fato de que o polímero contendo grupo amino tem a alta concentração mencionada acima de grupos amino. Um hidrogel significa aqui um polímero contendo solvente (preferivelmente água), mas solúvel em solvente, cujas moléculas são quimicamente, por exemplo, por ligações covalentes ou iônicas ou fisicamente, por exemplo, por emaranhamento das cadeias de polímero, ligadas em uma rede tridimensional. Devido aos componentes de polímero polares embutidos (preferivelmente hidrofílicos), eles intumescem no solvente (preferivelmente água) com aumento de volume considerável, sem, no entanto, perder sua coesão de material. Sabe-se sobre hidrogéis, a partir do estado da técnica, que eles até certo ponto perdem suas propriedades irreversivelmente quando eles são secos. No presente pedido de patente, no entanto, os hidrogéis não perdem suas propriedades, visto que eles são química e mecanicamente estabilizados pelo material de suporte poroso. O revestimento contendo grupo amino está então presente em particular como um hidrogel no sorvente de acordo com a invenção, se este estiver presente intumescido em um solvente, isto é, em particular durante o uso para a ligação de metais das soluções descritas abaixo.

[0011] O material de suporte poroso é preferivelmente material de suporte mesoporoso ou macroporoso. O tamanho de poro médio do material de suporte poroso preferivelmente está na faixa de 6 nm a 400 nm, mais preferivelmente na faixa de 10 a 300 nm e mais preferivelmente na faixa de 20 a 150 nm. Um tamanho de poro na faixa especificada é importante a fim de assegurar que a capacidade de ligação seja suficientemente alta. Para o caso de um tamanho de poro muito pequeno, o polímero contendo grupo amino na superfície do material de suporte poroso pode bloquear os poros e o volume interno dos poros não está preenchido com o polímero contendo grupo amino. Além disso, é preferido que o material de suporte poroso tenha um volume do poro na faixa de 30 a 90% em volume, mais preferivelmente de 40 a 80% em volume e mais preferivelmente de 60 a 70% em volume, em cada caso com base no volume total do material de suporte poroso.

[0012] O tamanho de poro médio do material de suporte poroso pode ser determinado pelo método de enchimento de poro com mercúrio de acordo com DIN 66133.

[0013] O material de suporte poroso pode compreender um polímero orgânico, um material inorgânico ou um material compósito de polímeros orgânicos e materiais inorgânicos ou consistem dos mesmos.

[0014] A fim de ser capaz de prover um sorvente que tenha uma alta estabilidade de sorvente ao longo de uma faixa de pH 0 a pH 14, é preferido se o material de suporte poroso for um polímero orgânico.

[0015] Preferivelmente, o polímero orgânico para o material de suporte poroso é selecionado do grupo que consiste em polialquila, preferivelmente com uma unidade aromática na cadeia lateral (isto é, ligada à cadeia polialquila), poliacrilato, polimetacrilato, poliacrilamida, álcool polivinilíco, polissacarídeos (por exemplo, amido, celulose, ésteres de celulose, amilose, agarose, sefarose, manana, xantana e dextrana), assim como misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o polímero orgânico é poliestireno ou um derivado de poliestireno, que é preferivelmente um copolímero de poliestireno (ou derivado de poliestireno) e divinilbenzeno. Se o polímero orgânico portar uma unidade aromática, então esta está preferivelmente presente sulfonada. Em uma modalidade muito particularmente preferida da presente invenção, o polímero orgânico é um poli (estireno-codivinilbenzeno) reticulado sulfonado ou um derivado do mesmo.

[0016] Se o material de suporte poroso for um material inorgânico ou se ele compreender um material inorgânico, o material inorgânico é preferivelmente um óxido mineral inorgânico selecionado do grupo que consiste em óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de zircônio, fluorosil, magnetita, zeólitas, silicatos (por exemplo, kieselguhr), mica, hidroxiapatita, fluoroapatita, estruturas de base metálica-orgânica, cerâmica, vidro, vidro poroso (por exemplo, Trisoperl), metais, por exemplo, alumínio, silício, ferro, titânio, cobre, prata e ouro, grafita e carbono amorfo. Particular e preferivelmente, o material inorgânico de suporte poroso é um dióxido de silício ou óxido de alumínio, em particular dióxido de silício. O dióxido de silício é preferivelmente sílica gel.

[0017] Em particular por razões de uso em uma faixa ampla de pH, em particular na faixa básica, o material de suporte poroso é preferivelmente um polímero orgânico.

[0018] O material de suporte poroso usado de acordo com a invenção pode ser de composição homogênea ou heterogênea e, portanto, em particular incorpora materiais que são constituídos de um ou mais dos materiais mencionados acima, por exemplo, em composições de múltiplas camadas.

[0019] O material de suporte poroso é preferivelmente um material particulado com um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 2000 μm, mais preferivelmente na faixa de 10 a 1000 μm. O material de suporte poroso também pode ser um material lamelar ou fibroso tal como, por exemplo, uma membrana ou uma espuma. A superfície externa do material de suporte poroso, assim, pode ser plana (lamelas, películas, discos, membranas, tecido de fibras ou tecido não fibroso) ou curva (seja côncava ou convexa: esférica, grânulos, fibras (ocas), tubos ou capilares).

[0020] Como mencionado acima, o material de suporte poroso é revestido com um polímero contendo grupo amino que consiste em cadeias individuais de polímero ou compreende estes. As cadeias de polímero são preferivelmente covalentemente ligadas juntas. O polímero contendo grupo amino é preferivelmente ligado não covalentemente com a superfície do material de suporte poroso.

[0021] O uso de um polímero reticulado ligado não covalentemente à superfície como o polímero contendo grupo amino no material de suporte poroso também tem as seguintes três vantagens: (1) flexibilidade do polímero, visto que ele não é covalentemente ligado à superfície do material de suporte poroso; (2) a reticulação do polímero contendo grupo amino assegura que a película permaneça na superfície do material de suporte poroso e não seja perdida durante o uso do sorvente; (3) a espessura do polímero contendo grupo amino pode ser selecionada como sendo de tamanho apropriado no material de suporte quando o polímero não é covalentemente ligado ao material de suporte.

[0022] A flexibilidade e permeabilidade adequada do polímero contendo grupo amino são importantes de modo que vários grupos amino podem entrar em uma conformação que permita que os metais sejam ligados multiplamente de forma coordenada.

[0023] A alta capacidade de ligação de metal dos sorventes de acordo com a invenção ou dos sorventes produzidos de acordo com os seguintes processos de acordo com a invenção foi surpreendente para os inventores pelas seguintes razões: • apesar do preenchimento quase completo dos poros do material de suporte com o polímero contendo grupo amino, os poros são acessíveis para os metais devido à permeabilidade do polímero, como um resultado do que o sorvente de acordo com a invenção tem uma alta capacidade de ligação de metal. Isto foi o mais surpreendente visto que os padrões do polímero da cromatografia de exclusão de tamanho inversa não exibem qualquer acessibilidade ou permeabilidade. Isso também deve ser observado em mais de 90% mesmo para os menores padrões com 450 Da. • Ao contrário de sorventes cromatográficos normais e sorventes de ligação de metais, que são com base no princípio de funcionalização de superfície, verificou-se surpreendentemente, através da alta propriedade de ligação de metal, que a presente invenção utiliza todo o volume do polímero responsável para a ligação e não apenas a superfície do mesmo, isto é, o polímero contendo grupo amino junto com o solvente contendo os metais forma um assim chamado hidrogel, no qual a rede de polímero exibe nanoporosidade. Isto tem o efeito de que a capacidade de ligação de metal não é determinada apenas pela superfície do material de suporte, mas preferivelmente pelo volume do polímero aplicado. • A alta capacidade de ligação de metal dos sorventes de acordo com a invenção ou sorventes produzidos de acordo com a invenção é devido à formação de complexos químicos entre grupos do polímero contendo grupo amino e os metais a serem ligados. Estes grupos podem ser os grupos amino por si sós ou podem ser resíduos que têm propriedades da base de Lewis, os quais são ligados ao polímero contendo grupo amino (como descrito abaixo). Isto resulta, por exemplo, na vantagem da alta tolerância ao sal e capacidade de ligação no meio ácido em comparação aos trocadores de íons clássicos. • Em paralelo à formação de complexos químicos por meio dos quais os metais são ligados, a fase também ainda tem uma capacidade de ligação muito alta para ânions, por exemplo, sulfato, fosfato, nitrito, nitrato, cromato, arsenato, etc.

[0024] O polímero contendo grupo amino no sorvente de acordo com a invenção é preferivelmente um polímero que tem grupos amino primários e/ou secundários. Ele pode ser um polímero das mesmas unidades de repetição (monômeros polimerizados), mas ele também pode ser um copolímero que tem preferivelmente monômeros de alqueno simples ou monômeros inertes, polares tais como vinilpirrolidona como comonômeros.

[0025] Exemplos do polímero contendo grupo amino são os seguintes: poliaminas, tais como quaisquer polialquilaminas, por exemplo, polivinilamina e polialilamina, polietilenoimina, polilisina etc. Dentre estes, polialquilaminas são preferidas e polivinilamina e polialilamina ainda mais preferidas, com polivinilamina sendo particularmente preferida.

[0026] De acordo com uma modalidade preferida do sorvente de acordo com a invenção, o polímero contendo grupo amino tem um grau de reticulação de pelo menos 2%, com base no número total de grupos reticuláveis no polímero contendo grupo amino. Mais preferivelmente, o grau de reticulação está na faixa de 2,5 a 60%, mais preferivelmente na faixa de 5 a 50% e mais preferivelmente na faixa de 10 a 40%, em cada caso com base no número total de grupos reticuláveis no polímero contendo grupo amino. O grau de reticulação pode ser ajustado com a quantidade apropriadamente desejada de agente de reticulação. No presente documento, assume-se que 100 % em mol do agente de reticulação reage e forma reticulações. Isto pode ser verificado por métodos analíticos tais como por espectroscopia de MAS-NMR e determinação quantitativa da quantidade do agente de reticulação em relação à quantidade do polímero usado. Este método deve ser preferido de acordo com a invenção. O grau de reticulação também pode ser, no entanto, determinado por espectroscopia de IV com base nas, por exemplo, vibrações C-O-C ou OH- usando uma curva de calibração. Ambos os métodos são métodos analíticos padrão para uma pessoa versada na técnica neste campo. Se o grau de reticulação estiver acima do limite superior especificado, o revestimento do polímero do polímero contendo grupo amino não é flexível o suficiente e resulta em uma capacidade de ligação de metal inferior. Se o grau de reticulação estiver abaixo do limite inferior especificado, o revestimento do polímero não é suficientemente estável na superfície do material de suporte poroso.

[0027] O agente de reticulação tem dois, três ou mais grupos funcionais através de cuja ligação ao polímero, a reticulação ocorre. O agente de reticulação que é usado para a reticulação do polímero contendo grupo amino é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, ureia, bis-epóxidos ou tris-epóxidos, di-isocianatos ou tri-isocianatos e di-haloalquileno ou tri-haloalquileno, com ácidos dicarboxílicos e bis-epóxidos sendo preferidos, tais como, por exemplo, ácido tereftálico, ácido bifenildicarboxílico, etilenoglicol diglicidil éter e ácido 1,12-bis-(5-norborneno-2,3- dicarboximido)-decanodicarboxílico, com etilenoglicol diglicidil éter e ácido 1,12- bis-(5-norborneno-2,3-dicarboximido)-decanodicarboxílico sendo mais preferidos. Em uma modalidade da presente invenção, o agente de reticulação é preferivelmente uma molécula linear, conformacionalmente flexível com um comprimento entre 4 e 20 átomos.

[0028] O peso molecular preferido do polímero contendo grupo amino do sorvente de acordo com a invenção preferivelmente está na faixa de 5000 a 50.000 g/mol, o que se aplica em particular à polivinilamina usada.

[0029] O sorvente de acordo com a invenção pode, em uma modalidade adicional, ter também resíduos orgânicos que são ligados ao polímero contendo grupo amino e ter a natureza de uma base de Lewis. Aqui, é particularmente preferido que o resíduo orgânico seja ligado a um grupo amino do polímero contendo grupo amino. Da mesma forma, é particularmente preferido que o grupo amino sobre o qual o resíduo orgânico é ligado após a ligação é um grupo amino secundário, de modo que este também ainda exiba suficiente basicidade de Lewis, mas sem ser estericamente impedido.

[0030] Em uma modalidade adicional, a presente invenção também se refere a um processo para a produção de um sorvente, preferivelmente um sorvente de acordo com a invenção, que contém as seguintes etapas (preferivelmente na ordem especificada): (a) provisão de um material de suporte poroso; (b) aplicação de um polímero contendo grupo amino sobre o material de suporte poroso por um método de enchimento de poro; (c) remoção do solvente usado no método de enchimento de poro; (d) repetição das etapas (b) e (c) e; (e) reticulação do polímero contendo grupo amino.

[0031] No processo de acordo com a invenção para a produção de um sorvente, o material de suporte poroso provido na etapa (a) é um como mencionado acima em conexão com o sorvente de acordo com a invenção. As modalidades preferidas mencionadas nele se aplicam aqui no mesmo grau.

[0032] Na etapa (b) do processo de acordo com a invenção, um polímero contendo grupo amino não reticulado, como é descrito acima em conexão com o polímero contendo grupo amino do sorvente de acordo com a invenção, é preferivelmente usado. As modalidades preferidas mencionadas lá se aplicam aqui no mesmo grau.

[0033] O método de enchimento de poro na etapa (b) da aplicação do polímero contendo grupo amino sobre o material de suporte poroso no processo de acordo com a invenção implica em vantagem em comparação aos processos de impregnação convencionais que em geral uma maior quantidade de polímero contendo grupo amino pode ser aplicada sobre o material de suporte poroso, como um resultado do que a capacidade de ligação para metais é aumentada. Isto resulta nas vantagens surpreendentes mencionadas acima.

[0034] O método de enchimento de poro em geral significa um método de revestimento especial no qual uma solução que contém o polímero contendo grupo amino é aplicada sobre o material de suporte poroso na quantidade que corresponde ao volume total dos poros do material de suporte poroso. Aqui, o volume total dos poros do material de suporte poroso na etapa (b), isto é, a primeira aplicação, é determinado antecipadamente como especificado acima.

[0035] Na etapa (c) do processo de acordo com a invenção, o solvente usado para o método de enchimento de poro é preferivelmente removido pela secagem do material em temperaturas na faixa de 40°C a 90°C, mais preferivelmente na faixa de 50°C a 70°C e mais preferivelmente na faixa de 50°C a 60°C. Durante isto, a secagem é em particular efetuada em uma pressão na faixa de 1 kPa a 100 kPa (0,01 a 1 bar), mais preferivelmente em uma pressão na faixa de 10 kPa a 50 kPa (0,1 a 0,5 bar).

[0036] É uma etapa essencial do processo de acordo com a invenção para a produção de um sorvente que em uma etapa (d) após a secagem ou remoção do solvente da primeira etapa da aplicação pelo método de enchimento de poro, as etapas (b) e (c) da aplicação de um polímero contendo grupo amino sobre o material de suporte poroso por um método de enchimento de poro são repetidas. Para isto, o volume total dos poros que é disponível para a aplicação repetida do polímero contendo grupo amino sobre o material de suporte poroso é determinado após a etapa (b) por pesagem diferencial do material úmido e do seco. Em uma modalidade adicional do processo de acordo com a invenção, além disso, é preferido que as etapas (b) e (c) sejam repetidas pelo menos duas vezes. O volume total dos poros disponível para o método de enchimento de poro também é determinado pela pesagem diferencial dos materiais úmidos e dos secos antes da segunda repetição das etapas (b) e (c). A repetição das etapas (b) e (c) preferivelmente ocorre na ordem especificada.

[0037] Após as etapas da aplicação do polímero contendo grupo amino, a reticulação do polímero contendo grupo amino ocorre em uma etapa (e), preferivelmente pelo agente de reticulação especificado em conexão com o sorvente de acordo com a invenção. Todas as características especificadas acima em conexão com o sorvente de acordo com a invenção com relação à reticulação também se aplicam ao processo de produção de acordo com a invenção.

[0038] Ainda é preferido que entre as múltiplas etapas da aplicação de um polímero contendo grupo amino sobre o material de suporte poroso por um método de enchimento de poro, nenhuma reticulação do polímero contendo grupo amino ocorra.

[0039] Preferivelmente, a remoção do solvente usado no método de enchimento de poro cada vez é efetuada pela secagem em um secador de arados, uma vez que esta etapa pode assim ser acelerada notavelmente.

[0040] Em uma modalidade adicional, no processo de acordo com a invenção, as etapas (b) e (c) são repetidas antes da etapa (e) suficiente e frequentemente que a concentração dos grupos amino do sorvente determinada após a etapa (e) por titulação é pelo menos 600 μmol/mL, mais preferivelmente pelo menos 800 μmol/mL, ainda mais preferivelmente pelo menos 1000 μmol/mL e mais preferivelmente pelo menos 1200 μmol/mL, em cada caso com base no volume total do sorvente. Os limites superiores da concentração dos grupos amino do sorvente especificados acima em conexão com o sorvente de acordo com a invenção também são os limites superiores preferidos no processo de acordo com a invenção.

[0041] Em uma modalidade adicional do processo de acordo com a invenção, é preferido que a razão da massa do polímero contendo grupo amino para o volume total dos poros do material de suporte poroso após a etapa (d) é maior do que ou igual a 0,1 g/mL, mais preferivelmente maior do que ou igual a 0,125 g/mL e mais preferivelmente maior do que ou igual a 0,15 g/ml. O limite superior desta razão é preferivelmente cerca de no máximo 0,5 g/mL, mais preferivelmente no máximo 0,4 g/mL e mais preferivelmente no máximo 0,3 g/mL.

[0042] No método de enchimento de poro na etapa (b) do processo de acordo com a invenção, como solvente para o polímero contendo grupo amino, um no qual o polímero contendo grupo amino é solúvel é preferivelmente usado. A concentração do polímero contendo grupo amino no solvente usada para o método de enchimento de poro na etapa (b) do processo de acordo com a invenção preferivelmente está na faixa de 5 g/L a 200 g/L, mais preferivelmente na faixa de 10 g/L a 180 g/L, mais preferivelmente na faixa de 30 a 160 g/L. Uma concentração abaixo do limite inferior especificado tem a desvantagem que as etapas (b) e (c) teriam que ser realizadas muito frequentemente a fim de alcançar a concentração desejada dos grupos amino do sorvente determinada pela titulação, o que assegura uma capacidade de ligação para metais suficiente. Uma concentração acima do limite superior especificado não assegura que o polímero possa penetrar em um grau suficiente nos poros do material de suporte poroso.

[0043] Em uma modalidade adicional do processo de acordo com a invenção é preferido que em uma etapa (f) - preferivelmente após a etapa (e) - um resíduo orgânico que tem a natureza de uma base de Lewis é ligado ao polímero contendo grupo amino. Aqui, é particularmente preferido que o resíduo orgânico seja ligado aos grupos amino do polímero contendo grupo amino. É adicionalmente preferido aqui que, após a ligação do resíduo orgânico, os grupos amino estejam presentes como grupos amino secundários, de modo que sua basicidade de Lewis não seja perdida e nenhum impedimento estérico à ligação dos grupos amino aos metais surja. Um resíduo orgânico que tem a natureza de uma base de Lewis é compreendido em particular como se referindo aos resíduos que entram na ligação complexa com o metal a ser ligado.

[0044] Os resíduos orgânicos que contêm uma base de Lewis são, por exemplo, aqueles que contêm heteroátomos com pares de elétrons livres, tais como N, O, P, As ou S.

[0045] Todas as modalidades preferidas como mencionado acima em conexão com o sorvente de acordo com a invenção se aplicam no mesmo grau ao sorvente produzido pelo processo de acordo com a invenção ou aos componentes usados no processo de acordo com a invenção.

[0046] Em uma modalidade adicional, a presente invenção também se refere a um sorvente que é obtenível pelo processo de acordo com a invenção, em particular um sorvente que é obtenível por um processo de acordo com a invenção, em que em uma etapa (f) um resíduo orgânico que tem a natureza de uma base de Lewis é ligado ao polímero contendo grupo amino. Tal sorvente pode ter também, através da funcionalização com um resíduo orgânico uma concentração dos grupos amino do sorvente determinada pela titulação menor do que o limite especificado acima e é, no entanto, em particular caracterizado pelo fato de que através da repetição única ou múltipla das etapas (b) e (c) no processo de acordo com a invenção, os poros livremente acessíveis do material de suporte são essencial e completamente preenchidos com o polímero contendo grupo amino (isto é alcançado quando a WAC é menor do que 0,5% em peso) ou a razão da massa do polímero contendo grupo amino para o volume total do material de suporte poroso após a etapa (d) está na faixa especificada acima. Tal sorvente, que tem um resíduo orgânico que tem a natureza de uma base de Lewis, também é destinado a incluir aqueles sorventes que, após a remoção do resíduo orgânico do polímero contendo grupo amino, têm uma concentração dos grupos amino do sorvente determinada pela titulação de pelo menos 600 μmol/mL, com base no volume total do sorvente.

[0047] Uma modalidade adicional da presente invenção refere-se ao uso de um sorvente para a ligação de metais de soluções, em que o sorvente é um material de suporte poroso revestido com um polímero contendo grupo amino, em que a concentração dos grupos amino do sorvente determinada pela titulação é pelo menos 300 μmol/mL, mais preferivelmente pelo menos 400 μmol/mL e ainda mais preferivelmente 500 μmol/mL ou em que o sorvente é um sorvente obtenível pelo processo de acordo com a invenção.

[0048] Em outras palavras, a presente invenção também se refere a um processo para a ligação de metais de soluções usando um sorvente, em que o sorvente é um material de suporte poroso revestido com um polímero contendo grupo amino, em que a concentração dos grupos amino do sorvente determinada pela titulação é pelo menos 300 μmol/mL, mais preferivelmente pelo menos 400 μmol/mL e ainda mais preferivelmente 500 μmol/mL ou em que o sorvente é um sorvente obtenível por um processo de acordo com a invenção.

[0049] As soluções às quais os metais devem ser ligados podem ser, de acordo com a invenção, soluções concentradas ou diluídas, aquosas ou não aquosas, ácidas, básicas ou neutras.

[0050] Os metais do presente pedido de patente são preferivelmente metais que estão presentes nas ditas soluções na forma iônica ou também como compostos de coordenação do ligante de metal na forma iônica. Os metais são preferivelmente metais de formação de complexo, isto é, metais que podem entrar em uma ligação de coordenação de ligante de metal. Mais preferivelmente, os metais são metais de transição ou metais das terras raras, ainda mais preferivelmente metais nobres ou de terras raras. Muito particular e preferivelmente, os metais são cobre, níquel e cromo.

[0051] Em uma modalidade adicional do uso de acordo com a invenção, as soluções às quais os metais devem ser ligados são soluções que têm um teor de sal de íons de metal alcalino de pelo menos 5 g/l.

[0052] Além disso, as soluções às quais os metais devem ser ligados são preferivelmente soluções aquosas, em particular também uma solução aquosa ácida, com um pH de < 5, mais preferivelmente < 4 e ainda mais preferivelmente < 3.

[0053] Para a ligação dos metais de soluções, as soluções contendo metais são colocadas em contato com o sorvente de acordo com a invenção. Isto pode ocorrer, por exemplo, em uma coluna normal. Ao mesmo tempo, os sorventes de acordo com a invenção que têm sido desenvolvidos para a ligação de diferentes metais também podem estar presentes misturados juntos. Isto é efetuado como uma regra através da ligação de diferentes resíduos orgânicos sobre o polímero contendo grupo amino.

[0054] Similarmente, o contato do sorvente de acordo com a invenção com a solução contendo metal também pode ser realizado em um modo em batelada, isto é, sem a passagem da solução através de um vaso com o sorvente, mas preferivelmente na forma de uma suspensão do sorvente na solução.

[0055] A presente invenção será agora ilustrada na base das seguintes figuras e exemplos, que são, no entanto, considerados apenas como meio de exemplo: ILUSTRAÇÕES DAS FIGURAS: Figuras 1 e 2: as figuras 1 e 2 mostram a comparação das isotermas dos sorventes do Exemplo 1 e Exemplo de Comparação 1 na ligação do cobre de soluções aquosas de acordo com o Exemplo 2. Figura 3: a figura 3 mostra a capacidade de ligação de metal do sorvente do Exemplo 1 para os metais cobre, níquel e cromo em função da concentração de metal de acordo com o Exemplo 3. Figura 4: a figura 4 mostra a quantidade de cobre absorvido [g] por quantidade de sorvente [kg] na presença de diferentes concentrações de NaCl de acordo com o Exemplo 4. Figura 5: e 6: as figuras 5 e 6 mostram a variação ao longo do tempo do Exemplo 5 para a absorção de cobre de um sorvente do Exemplo 1. Figura 7: a figura 7 mostra a capacidade de ligação para o cobre após a regeneração do sorvente após vários ciclos de acordo com o Exemplo 6. Figura 8: a figura 8 mostra a comparação da ligação do cobre por sorventes revestidos multiplamente com um sorvente revestido unicamente de acordo com o Exemplo 7. SEÇÃO EXEMPLOS: MÉTODOS ANALÍTICOS: Determinação da concentração dos grupos amino de um sorvente pela medida de avanço com ácido 4-toluenossulfônico (análise da titulação):

[0056] A capacidade de troca de ânion dinâmica é determinada com uma coluna da fase estacionária a ser testada. Para isto, primeiramente todos os ânions permutáveis na coluna são trocados por trifluoroacetato. A seguir, a coluna é rinsada com uma solução de reagente aquoso de ácido tolueno-4-sulfônico até esta solução emergir novamente na mesma concentração no final da coluna (avanço). A partir da concentração da solução do ácido tolueno-4-sulfônico, sua taxa de fluxo e a área do avanço no cromatograma, a quantidade de ácido tolueno-4-sulfônico ligado pela coluna é calculada. A quantidade de ácido tolueno-4-sulfônico determinada assim fornece a concentração dos grupos amino do sorvente.

[0057] A capacidade de troca de ânion dinâmica para ácido tolueno-4- sulfônico em água está relacionada ao volume da fase e relatada em mmol por litro (mM/L).

EXEMPLO 1: PRODUÇÃO DE UM SORVENTE DE ACORDO COM A INVENÇÃO:

[0058] 200 g de um material de suporte de poliestireno/divinilbenzeno sulfonado (tamanho de poro médio de 30 nm) são pesados em um vaso. Este material tem um volume do poro determinada a partir da WAC de 1,48 mL/g. No primeiro revestimento, o volume do poro deve ser 95% preenchido. A solução de polímero para o revestimento é preparada. 165,3 g de uma solução de polivinilamina (teor de sólidos de 12,1% em peso) são diluídos com 108 g de água. O pH da solução é ajustado para 9,5 com 7 ml de ácido clorídrico concentrado. A solução de polímero é adicionada ao suporte e misturada por 3 h no agitador aéreo. A seguir, o suporte revestido é seco por 48 h a 50°C no armário de secagem a vácuo a 2,5 kPa (25 mBar). O material perdeu 197,7 g de água ao longo da secagem. O material é revestido pela segunda vez. Para isto, 165,0 g de solução de polivinilamina (teor de sólidos de 12,1% em peso) são ajustados para um pH de 9,5 com 6,8 mL de HCl conc. e diluídos com 20 g de água. A solução de polímero é adicionada ao suporte e misturada por 3 h no agitador aéreo. A seguir, o suporte revestido é seco por 48 h a 50°C no armário de secagem a vácuo a 2,5 kPa (25 mBar). O material perdeu 181,2 g de água ao longo da secagem. O material é revestido pela terceira vez. Para isto, 165,2 g de solução de polivinilamina (teor de sólidos de 12,1%) são ajustados para um pH de 9,5 com 7,1 mL de HCl conc. e diluídos com 5 g de água. A solução de polímero é adicionada ao suporte e misturada por 3 h no agitador aéreo. A fase é então seca em peso constante no armário de secagem a vácuo a 50°C e 2,5 kPa (25 mBar).

[0059] O material foi revestido em 3 etapas com um total de 0,20 g de PVA por mL de volume do poro.

[0060] O material seco foi suspenso em 1,5 L de isopropanol em um reator de camisa dupla e reticulado com 24,26 g de etilenodiglicol diglicidil éter a 55°C dentro de 6 h.

[0061] O material revestido é lavado com os seguintes solventes: 600 mL de isopropanol, 3600 mL de 0,1 M HCl, 1800 mL de água, 1800 mL de 1 M NaOH, 1800 mL de água e 1800 mL de metanol.

[0062] O material é então seco. Rendimento 275 g de material seco.

[0063] Análise: a concentração dos grupos amino determinada pela titulação é 963 μmol/mL.

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 1: PRODUÇÃO DE UM SORVENTE CONVENCIONAL:

[0064] O sorvente convencional é uma sílica gel modificada com 2- aminoetil sulfeto de etila ((Si)-CH2-CH2-S-CH2-CH2-NH2) com um tamanho de partícula de > 45 μm (Manufacturer Phosphonics, Fornecedor Sigma-Aldrich, Número do catálogo: 743453-10G; 0,8-1.3 mmol/g de carga).

[0065] A modificação pode ser efetuada pela reação de sílica gel com 3- mercapto-propil-trimetoxissilano e subsequente reação com etilimina.

EXEMPLO 2:USO DOS SORVENTES PRODUZIDOS DE ACORDO COM O EXEMPLO 1 E EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 1 PARA A LIGAÇÃO DE COBRE DE SOLUÇÕES AQUOSAS:

[0066] Para plotar as isotermas nas Figuras 1 e 2, o seguinte procedimento foi usado:

[0067] 10 amostras cada de aproximadamente 100 mg do sorvente são pesadas precisamente e em cada caso incubadas com diferentes soluções de Cu-II aquosas (como CuSO4) de concentração diferente por pelo menos 1,5 h. O sorvente é filtrado e a concentração de Cu-II em solução determinada fotometricamente. A partir da concentração restante de cobre, a quantidade de cobre ligado é calculada e as isotermas geradas.

[0068] A partir da comparação das isotermas nas Figuras 1 e 2, pode-se ver que o sorvente de acordo com a invenção tem uma capacidade de ligação consideravelmente maior do que o sorvente convencional. A partir das isotermas aproximadamente retangulares para o sorvente de acordo com a invenção, pode- se ver quer isto mostra ligação muito forte sem estabelecimento de equilíbrio atual. Isto também permite a remoção quase completa de metais pesados de soluções muito diluídas.

EXEMPLO 3:USO DO SORVENTE PRODUZIDO DE ACORDO COM O EXEMPLO 1 PARA A LIGAÇÃO DOS TRÊS METAIS DE TRANSIÇÃO NÍQUEL, COBRE E CROMO DE UMA SOLUÇÃO:

[0069] Em cada caso, 10 amostras de uma quantidade definida do sorvente são pesadas precisamente e em cada caso incubadas com diferentes soluções de metal aquosas de concentração diferente para pelo menos 1,5 h. O sorvente é filtrado e a concentração de metal na solução determinada fotometricamente ou com um método de determinação de metal de acordo com Hach-Lange (preferivelmente fotometricamente). A partir da concentração de metal restante, a quantidade de metal ligado é calculada e as isotermas geradas.

[0070] A partir da Figura 3, pode-se ver que o sorvente de acordo com a invenção liga os metais níquel (~70 mg/g de sorvente), cobre (~120 mg/g de sorvente) e cromo (~80 mg/g de sorvente) em um alto grau. O mesmo também poderia ser mostrado para soluções com os metais paládio, chumbo e irídio.

EXEMPLO 4: USO DO SORVENTE PRODUZIDO DE ACORDO COM O EXEMPLO 1 PARA A LIGAÇÃO DE METAIS DE SOLUÇÕES COM UM ALTO TEOR DE SAL:

[0071] 5 amostras de aproximadamente 100 mg do sorvente são pesadas precisamente e, cada uma, incubadas por pelo menos 0,5 h com uma solução de Cu (como CuSO4*5H2O = 50 mg/ml de água), que contém 0 M NaCl, 0,01 M NaCl, 0,1 M NaCl, 0,5 M NaCl e 1 M NaCl, respectivamente. A seguir, o sorvente é filtrado e a concentração de cobre no filtrado determinada fotometricamente. A partir da concentração de metal restante, a quantidade de cobre ligado é calculada e as isotermas geradas.

[0072] Como se pode ver a partir da Figura 4, mesmo em concentrações de até 1 M sal comum, a capacidade de ligação de cobre é >100 mg de Cu/g de sorvente. Isto mostra que um mecanismo de ligação não iônica está envolvido, que assim se diferencia acentuadamente dos trocadores iônicos “habituais no comércio”.

[0073] Não há concorrência para locais de ligação de cobre com sódio, que não é complexado. A capacidade de ligação para cobre é assim mantida.

[0074] Esta propriedade permite o uso da fase no tratamento de águas potáveis, de superfície, de poço e águas residuais, instalações de dessalinização da água do mar, eletrólise cloroalcalina etc. nas quais os metais de álcali e alcalino terrosos que ocorrem de forma ubíqua e presentes em grande excesso não devem interferir.

EXEMPLO 5: TAXA DE LIGAÇÃO DE UM SORVENTE PRODUZIDO DE ACORDO COM O EXEMPLO 1:

[0075] As amostras, cada uma, com aproximadamente 100 mg da fase são pesadas precisamente e incubadas com uma solução de Cu (como CuSO4*5H2O = 50 mg/ml de água) para o período especificado. A seguir, o sorvente é filtrado e a concentração de cobre no filtrado determinada fotometricamente. A partir da concentração de metal restante, a quantidade de cobre ligado é calculada.

[0076] As Figuras 5 e 6 mostram a ligação de cobre de soluções com o tempo. Após cerca de 90 minutos, todos os locais de ligação do sorvente são ocupados por cobre. Nenhuma mudança na concentração deve ser observada mesmo após 48 horas. EXEMPLO 6: REUTILIZAÇÃO DO SORVENTE PRODUZIDO DE ACORDO COM O EXEMPLO 1: 1 g do sorvente do Exemplo 1 é pesado e tratado como a seguir: 1. Enxágue com 1 M NaOH (3 x 5 ml) 2. Água (3 x 5 ml rinsado). 3. Adição de 50 ml de Cu (como CuSO4*5H2O, 50 mg/ml) 4. Incubação por por 90 min 5. Filtração 6. Determinação da concentração de cobre no filtrado (fotometricamente) e cálculo da quantidade de cobre ligado. 7. Repetição do procedimento

[0077] Como se pode ver a partir da Figura 7, a capacidade de ligação de cobre permanece irrepreensível após 10 ciclos de regeneração e reutilização do sorvente após 10 ciclos (com a exceção de ciclos 5 e 6) mesmo com tratamento com 5 M HCL e 1 M NaOH.

EXEMPLO 7: COMPARAÇÃO DE SORVENTES MULTIPLAMENTE REVESTIDOS COM UM SORVENTE UNICAMENTE REVESTIDO: PRODUÇÃO DE UM SORVENTE UNICAMENTE REVESTIDO EM UM SUPORTE DE SÍLICA:

[0078] 100 g de sílica gel de AGC D-50-120A (tamanho de poro médio de 12 nm) são pesados em um vaso. Este material tem um volume do poro determinado a partir da WAC de 1,12 mL/g. A solução de polímero para o revestimento é preparada. 79,6 g de uma solução de polivinilamina (teor de sólidos de 11,3% em peso) são diluídos com 20 g de água. O pH da solução é ajustado para 9,5 com 3 ml de ácido clorídrico concentrado. A solução de polímero é adicionada ao suporte e misturada por 6 h em uma máquina de peneiração. A seguir, o suporte revestido é seco por 48 h a 50°C no armário de secagem a vácuo a 2,5 kPa (25 mBar).

[0079] O material foi revestido com 0,08 g de PVA por mL de volume do poro.

[0080] O material seco foi suspenso em 0,5 L de isopropanol em um reator de camisa dupla e reticulado com 3,64 g de etilenodiglicol diglicidil éter a 55°C dentro de 6 h.

[0081] O material revestido é lavado com os seguintes solventes: 400 mL de isopropanol, 1200 mL de 0,1 M HCl, 400 ml de água, 800 mL de 0,5 M trietilamina em água, 600 ml de água e 600 mL de metanol.

[0082] O material é então secado. Rendimento de 108,0 g de material seco.

[0083] Análise: a concentração dos grupos amino determinada pela titulação é 593 μmol/mL. PRODUÇÃO DE UM SORVENTE DUPLAMENTE REVESTIDO EM UM SUPORTE DE SÍLICA:

[0084] 250 g de sílica gel AGC D-50-120A (tamanho de poro médio de 12 nm) são pesados em um vaso. Este material tem um volume do poro determinado a partir da WAC de 1,12 mL/g. A solução de polímero para o revestimento é preparada. 200 g de uma solução de polivinilamina (teor de sólidos de 11,3% em peso) são diluídos com 60 g de água. O pH da solução é ajustado para 9,5 com 7,5 ml de ácido clorídrico concentrado. A solução de polímero é adicionada ao suporte e misturada por vibração por 6 h na máquina de peneiração. A seguir, o suporte revestido é seco por 48 h a 50°C no armário de secagem a vácuo a 2,5 kPa (25 mBar). O material perdeu 230 g de água ao longo da secagem. O material é revestido pela segunda vez. Para isto, 200 g de solução de polivinilamina (teor de sólidos de 11,3% em peso) são ajustados para um pH de 9,5 com 6,8 mL de HCl conc. e diluídos com 23 g de água. A solução de polímero é adicionada ao suporte e novamente misturada por vibração por 6 h na máquina de peneiração. A seguir, o suporte revestido é seco por 48 h a 50°C no armário de secagem a vácuo a 2,5 kPa (25 mBar).

[0085] O material foi revestido com 0,16 g de PVA por mL de volume do poro.

[0086] O material seco foi suspenso em 1,5 L de isopropanol em um reator de camisa dupla e reticulado com 18,2 g de etilenodiglicol diglicidil éter a 55°C dentro de 6 h.

[0087] O material revestido é lavado com os seguintes solventes: 1000 mL de isopropanol, 3000 mL de 0,1 M HCl, 1000 ml de água, 2000 mL de 0,5 M trietilamina em água, 1500 ml de água e 1500 mL de metanol.

[0088] O material é então seco. Rendimento de 308 g de material seco.

[0089] Análise: a concentração dos grupos amino determinada pela titulação é 1254 μmol/mL.

PRODUÇÃO DE UM SORVENTE TRIPLAMENTE REVESTIDO EM UM SUPORTE DE SÍLICA:

[0090] 250 g de sílica gel AGC D-50-120A (tamanho de poro médio 12 nm) são pesados em um vaso. Este material tem um volume do poro determinado a partir da WAC de 1,12 mL/g. A solução de polímero para o revestimento é preparada. 199 g de uma solução de polivinilamina (teor de sólidos de 11,3% em peso) são diluídos com 60 g de água. O pH da solução é ajustado para 9,5 com 7,6 ml de ácido clorídrico concentrado. A solução de polímero é adicionada ao suporte e misturada por vibração por 6 h na máquina de peneiração. A seguir, o suporte revestido é seco por 48 h a 50°C no armário de secagem a vácuo a 2,5 kPa (25 mBar). O material perdeu 231 g de água ao longo da secagem. O material é revestido pela segunda vez. Para isto, 200 g de solução de polivinilamina (teor de sólidos 11,3% em peso) são ajustados para um pH de 9,5 com 7,0 mL de HCl conc. e diluídos com 24 g de água. A solução de polímero é adicionada ao suporte e novamente misturada por vibração por 6 h na máquina de peneiração. A seguir, o suporte revestido é seco por 48 h a 50°C no armário de secagem a vácuo a 2,5 kPa (25 mBar). O material perdeu 210 g de água ao longo da secagem. O material é revestido pela terceira vez. Para isto, 199 g de solução de polivinilamina (teor de sólidos de 11,3% em peso) são ajustados para um pH de 9,5 com 7,0 mL de HCl conc. e diluídos com 4 g de água. A solução de polímero é adicionada ao suporte e novamente misturada por vibração por 6 h na máquina de peneiração. A seguir, o suporte revestido é seco por 48 h a 50°C no armário de secagem a vácuo a 2,5 kPa (25 mBar).

[0091] O material foi revestido com 0,24 g de PVA por mL de volume do poro.

[0092] O material seco foi suspenso em 1,5 L de isopropanol em um reator de camisa dupla e reticulado com 27,3 g de etilenodiglicol diglicidil éter a 55°C dentro de 6 h.

[0093] O material revestido é lavado com os seguintes solventes: 1000 mL de isopropanol, 3000 mL de 0,1 M HCl, 1000 ml de água, 2000 mL de 0,5 M trietilamina em água, 1500 ml de água e 1500 mL de metanol.

[0094] O material é então seco. Rendimento de 330 g de material seco.

[0095] Análise: a concentração dos grupos amino determinada pela titulação é 1818 μmol/mL.

[0096] A Figura 8 mostra sem ambiguidade que a capacidade de ligação com o sorvente duplamente e triplamente revestido aumenta drasticamente em comparação ao sorvente unicamente revestido.

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 2: PRODUÇÃO DE UM SORVENTE DE ACORDO COM O EXEMPLO 2 DE DE 10 2011 107 197 A1:

[0097] Como a base para o sorvente, Amberchrom CG1000S de Rohm & Haas é usado. Este é sulfonado como a seguir: para isto, 165 mL de H2SO4 concentrado são colocados em um reator com controle de temperatura de 250 mL. 30,0 g do material de suporte são adicionados ao ácido sulfúrico e a garrafa de pesagem então rinsada três vezes em cada caso com 20 mL de ácido sulfúrico concentrado. Após a adição do material de suporte, a suspensão é agitada e mantida a 80°C. Após o tempo de reação de 3 h, a suspensão é descarregada do reator e distribuída em duas seringas de 150 mL. O ácido sulfúrico é removido sob sucção e a fase enxaguada sucessivamente com 200 mL de ácido sulfúrico diluído (62%), 125 ml de água, 175 mL de metanol, 125 ml de água e finalmente com 175 mL de metanol. A fase é seca por sucção e então seca a 50°C sob vácuo. A capacidade de absorção de água ou o volume do poro do sulfonado poliestireno resultante é determinado pela pesagem do poliestireno sulfonado seco, tratamento com o mesmo volume de água e a seguir centrifugação da água em excesso. A água presente nos poros permanece no lugar durante isto.

[0098] Para o revestimento do poliestireno, uma solução aquosa de polivinilamina é preparada, que consiste em polivinilamina com um peso molar médio de 35.000 g/mol. O pH é ajustado para 9,5. A quantidade de polivinilamina aqui é 15% do poliestireno a ser revestido e o volume da solução é 95% do volume do poro determinado do poliestireno. A solução de polivinilamina com o poliestireno é colocada em uma garrafa de PE firmemente fechada e agitada em alta frequência por 6 horas em um agitador de peneiração. Durante isto, deve-se dar atenção à mistura adequada. Após o procedimento, a solução de polivinilamina trabalhou por si só nos poros do poliestireno. O poliestireno é então seco em peso constante a 50°C no armário de secagem a vácuo.

[0099] Para a reticulação da polivinilamina, o poliestireno revestido é absorvido em três vezes o volume de isopropanol e tratado com 5% de dietilenoglicol diglicidil éter, com base na contagem do grupo amino da polivinilamina. A mistura de reação é agitada por seis horas no reator a 55°C. A seguir, ela é transferida sobre um filtro de sucção de vidro e enxaguada com 2 volumes de leito isopropanol, 3 volumes de leito 0,5 M solução de TFA, 2 volumes de leito de água, 4 volumes de leito de 1 M solução de hidróxido de sódio e finalmente 8 volumes de leito de água.

[00100] Análise: a concentração dos grupos amino determinada pela titulação é 265 μmol/mL.

Claims

1. Sorvente para ligação de um metal a partir de uma solução, caracterizado pelo fato de que compreende um material de suporte poroso revestido com um polímero contendo grupo amino, em que a concentração dos grupos amino do sorvente determinada por titulação é pelo menos 600 μmol/mL, com base no volume total do sorvente, e em que o material de suporte poroso compreende um polímero orgânico ou um material compósito de polímero orgânico e material inorgânico, e em que o polímero contendo grupo amino é uma polialquilamina selecionada a partir de polivinilamina, polialilamina e polilisina.

2. Sorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão da massa do polímero contendo grupo amino para o volume total dos poros do material de suporte poroso é maior do que ou igual a 0,1 g/mL.

3. Sorvente de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o volume de poro do material de suporte poroso fica na faixa de 30 a 90% em volume, com base no volume total do material de suporte poroso.

4. Sorvente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o material de suporte poroso tem um tamanho de poro médio na faixa de 6 nm a 400 nm.

5. Sorvente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero contendo grupo amino é um polímero reticulado e/ou está presente ligado não covalentemente com o material de suporte poroso.

6. Processo para a produção de um sorvente para ligação de um metal a partir de uma solução definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) provisão de um material de suporte poroso compreendendo um polímero orgânico ou um material compósito de polímero orgânico e material inorgânico; (b) aplicação de um polímero contendo grupo amino sobre o material de suporte poroso por um método de enchimento de poros, em que o polímero contendo grupo amino é selecionado a partir de polivinilamina, polialilamina e polilisina; (c) remoção do solvente usado no método de enchimento de poros; (d) repetição das etapas (b) e (c); e (e) reticulação do polímero contendo grupo amino, em que as etapas (b) e (c) são repetidas antes da etapa (e) suficientemente frequente para que a concentração dos grupos amino do sorvente determinada após a etapa (e) por titulação é pelo menos 600 μmol/mL, com base no volume total do sorvente.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a razão da massa do polímero contendo grupo amino para o volume total dos poros do material de suporte poroso após a etapa (d) é maior do que ou igual a 0,1 g/mL.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é realizada a uma temperatura na faixa de 40 a 80°C e/ou a uma pressão na faixa de 1 kPa a 100 kPa (0,01 bar a 1 bar).

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que a concentração do polímero contendo grupo amino no solvente usado para o método de enchimento de poro na etapa (b) está na faixa de 5 g/L a 200 g/L.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que, em uma etapa (f), um resíduo orgânico que tem a natureza de uma base de Lewis é ligado ao polímero contendo grupo amino.

11. Uso de um sorvente, caracterizado pelo fato de ser para ligar metais a partir de soluções, em que o sorvente é um material de suporte poroso revestido com um polímero contendo grupo amino, em que a concentração dos grupos amino do sorvente determinada por titulação é pelo menos 600 μmol/mL, e em que o polímero contendo grupo amino é uma polialquilamina, em que o polímero contendo grupo amino é selecionado a partir de polivinilamina, polialilamina e polilisina.