ES2860699T3 - Sorbentes para unir metales, producción de los mismos y uso de los mismos para la unión de metales - Google Patents

Sorbentes para unir metales, producción de los mismos y uso de los mismos para la unión de metales Download PDF

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Abstract

Sorbente, que comprende un material de soporte poroso recubierto con un polímero que contiene grupos amino entrecruzado, en donde la concentración de los grupos amino del sorbente determinada por titulación es de al menos 600 μmol/ml, en base al volumen total del sorbente y en donde el polímero que contiene grupos amino se selecciona de polivinilamina, polialilamina y polilisina, en donde la concentración de los grupos amino del sorbente se determina por medio de la medición de la ruptura con ácido 4-toluenosulfónico, como se describe en la sección "Métodos analíticos" de la descripción.

Description

DESCRIPCIÓN
Sorbentes para unir metales, producción de los mismos y uso de los mismos para la unión de metales.
La presente invención se refiere a un sorbente que es adecuado para unir metales de soluciones, a la producción de un sorbente correspondiente, así como también el uso del sorbente para unir metales de soluciones.
La eliminación o extracción o recuperación de metales, en particular de metales pesados, de aguas residuales industriales, por ejemplo, en plantas de galvanoplastia, de residuos de catalizadores de la industria petroquímica o farmacéutica, de agua de pozo, por ejemplo, a partir de minas, la renaturalización de suelos contaminados de metales pesados, etc. es un problema cada vez más importante ya que los metales pesados, en particular, tienen un efecto nocivo sobre el medio ambiente y también su recuperación es de interés económico. Es decir, por un lado los aspectos medioambientales son prioritarios y, por otro, también es de gran interés la provisión de metales valiosos, cuya disponibilidad es cada vez más difícil o cuyo precio se eleva. Un campo adicional importante de uso de sorbentes para la eliminación, extracción o recuperación de metales o metales pesados es la eliminación de estos en la purificación de agua potable y también en la desalinización del agua de mar. Igualmente, también es de gran interés la eliminación de los metales pesados de soluciones de sales concentradas, como las que se usan en la electrólisis de cloro-álcali o procesos similares.
M. Chanda y otros, Reactive Polymers 1995, 25(1), páginas 25-36, describen un sorbente que se usa para unir iones de hierro y uranio de soluciones, que comprende un gel de sílice poroso recubierto con una polietilenimina como material de soporte. Además, la polietilenimina se entrecruza por medio del glutaraldehído.
Para dichas áreas de uso, las fases/sorbentes previamente conocidas a menudo no tienen la capacidad de unión adecuada para unir a los metales a una escala suficiente, por ejemplo, de soluciones de alta concentración o baja concentración o soluciones fuertemente ácidas, en particular, también en presencia de iones de metales alcalinos o alcalinotérreos. Además, las fases previamente conocidas a menudo no muestra estabilidad en todo el intervalo de pH 0 a pH 14. Una desventaja adicional de muchas fases previamente conocidas es que el metal deseado puede, de hecho, unirse pero no puede recuperarse simplemente o, de hecho, en absoluto a partir del sorbente usado. Debido a la capacidad de unión en su mayoría insatisfactoria de los sorbentes/fases conocidas, a menudo se requiere un volumen alto de sorbente/fase, como resultado los procesos de unión al metal son muy elaborados e irrentables. Además, debido a la capacidad de unión baja en la mayoría de los sorbentes de unión a metales conocidos, es necesaria la operación repetida del proceso, por ejemplo, para proporcionar agua libre de metales pesados como agua potable.
Por lo tanto, fue objetivo de la presente invención proporcionar un nuevo sorbente que no muestra las desventajas mencionadas anteriormente parcial o totalmente. En particular, es un objetivo de la presente invención proporcionar un sorbente con una capacidad alta de unión a metales, en particular a metales pesados y metales nobles, por gramo o por mililitro. Preferentemente, el sorbente proporcionado de acuerdo con la invención es, en particular, renovable con hidróxido de sodio o permite la recuperación de los metales de una manera sencilla. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un sorbente que todavía tenga una capacidad relativamente alta de unión a metales incluso en condiciones ácidas.
Además, el volumen del sorbente usado para la unión del metal debe reducirse en comparación con los sorbentes de unión a metales conocidos en el estado de la técnica.
El objetivo de la presente invención se logra mediante un sorbente de acuerdo con la reivindicación 1.
En una modalidad adicional de la presente invención se prefiere que la concentración de los grupos amino del sorbente determinada por titulación sea al menos 800 pmol/ml, con mayor preferencia al menos 1000 pmol/ml, aún con mayor preferencia al menos 1200 pmol/ml y con la máxima preferencia al menos 1500 pmol/ml de sorbente. El límite superior de la concentración de los grupos amino del sorbente de acuerdo con la invención determinada por titulación se limita por la factibilidad espacial o la densidad máxima posible de la disposición de los grupos amino en el polímero que contiene grupos amino y es a lo máximo aproximadamente 4000 pmol/ml, con mayor preferencia 3000 pmol/ml y con la máxima preferencia aproximadamente de 2500 pmol/ml. Por concentración de los grupos amino del sorbente determinada por titulación se entiende la concentración que se obtiene de acuerdo con el método analítico indicado en la sección de ejemplos de esta solicitud por la medición de la ruptura con ácido 4-toluenosulfónico.
Además, se prefiere que el sorbente, de acuerdo con la invención, tenga una relación entre la masa del polímero que contiene grupos amino y el volumen total de los poros del material de soporte poroso superior o igual a 0,1 g/ml, con mayor preferencia mayor o igual a 0,125 g/ml, aún con mayor preferencia mayor o igual a 0,15 g/ml y con la máxima preferencia mayor o igual a 0,20 g/ml. Aquí también, los límites físicos se establecen en el límite superior de dicha relación, sin embargo, preferentemente aproximadamente de 0,5 g/ml a lo máximo, con mayor preferencia 0,4 g/ml a lo máximo y con la máxima preferencia de 0,3 g/ml a lo máximo.
La masa del polímero que contiene grupos amino se puede determinar por el aumento de la densidad tras asentamiento en comparación con el material de soporte de acuerdo con el documento DIN 53194. El volumen total de los poros [V] del material de soporte poroso se puede determinar por la capacidad de absorción de solvente (WAC) del material de soporte poroso. Igualmente se puede determinar el volumen del poro [% en vol.]. Aquí, en cada caso, este es el volumen de los poros libremente accesibles del material de soporte ya que solo esto puede determinarse a través de la capacidad de absorción de solvente. La capacidad de absorción de solvente indica qué volumen del solvente es necesario para llenar completamente el espacio poroso de un gramo de sorbente seco (preferentemente fase estacionaria). Aquí puede usarse como solvente tanto agua pura como medios acuosos y también solventes orgánicos tales como dimetilformamida. Si el sorbente aumenta su volumen al mojarse (hinchamiento), la cantidad de solvente usado se detecta automáticamente. Para la medición de la WAC, una cantidad pesada exactamente del sorbente seco se humedece completamente con un exceso de solvente efectivamente humedecido y el exceso de solvente se elimina del volumen entre las partículas por centrifugación. Durante esto, se retiene el solvente dentro de los poros del sorbente. La masa del solvente retenido se determina por pesaje y se convierte en volumen a través de la densidad. La WAC de un sorbente se expresa como el volumen por gramo de sorbente seco (ml/g).
El recubrimiento del polímero que contiene grupos amino sobre el material de soporte poroso está preferentemente presente en la forma de un hidrogel. Esto, en particular, se debe a que el polímero que contiene grupos amino tiene la alta concentración de grupos amino antes mencionada. Aquí se entiende por hidrogel un polímero que contiene solvente (preferentemente agua), pero soluble en solvente, cuyas moléculas están unidas en una red tridimensional químicamente, por ejemplo, mediante enlaces covalentes o iónicos, o físicamente, por ejemplo, mediante el entrelazamiento de las cadenas del polímero. Debido a los componentes poliméricos polares incorporados (preferentemente hidrófilos), se hinchan en el solvente (preferentemente agua) con un aumento considerable del volumen, sin embargo, sin perder la cohesión del material. Se sabe de los hidrogeles del estado de la técnica que ellos, hasta cierto punto, pierden sus propiedades de forma irreversible cuando se secan. Sin embargo, en la presente solicitud los hidrogeles no pierden sus propiedades ya que se estabilizan química y mecánicamente por el material de soporte poroso. El recubrimiento que contiene grupos amino, en particular está presente, como un hidrogel en el sorbente, de acuerdo con la invención, si este se presenta hinchado en un solvente, es decir, en particular durante el uso para la unión de metales a partir de las soluciones que se describen más abajo.
El material de soporte poroso es preferentemente un material de soporte mesoporoso o macroporoso. El tamaño promedio de los poros del material de soporte poroso se encuentra preferentemente en el intervalo de 6 nm a 400 nm, con mayor preferencia en el intervalo de 10 a 300 nm y con la máxima preferencia en el intervalo de 20 a 150 nm. Un tamaño de poro en el intervalo indicado es importante para asegurar que la capacidad de unión sea suficientemente alta. Para el caso de un tamaño de los poros demasiado pequeño, el polímero que contiene grupos amino sobre la superficie del material de soporte poroso puede bloquear los poros y el volumen interno de los poros no está lleno con el polímero que contiene grupos amino. Además, se prefiere que el material de soporte poroso tenga un volumen de poros en el intervalo de 30 a 90 % en vol., con mayor preferencia de 40 a 80 % en vol. y con la máxima preferencia de 60 a 70 % en vol., en cada caso se basa en el volumen total del material de soporte poroso.
El tamaño promedio de los poros del material de soporte poroso se puede determinar por el método de llenado de poros con mercurio de acuerdo con el documento DIN 66133.
El material de soporte poroso puede comprender un polímero orgánico, un material inorgánico o un material compuesto de polímeros orgánicos y materiales inorgánicos o consistir de los mismos.
Para poder proporcionar un sorbente que tenga una alta estabilidad sorbente en un intervalo de pH 0 a pH 14 se prefiere que el material de soporte poroso sea un polímero orgánico.
Preferentemente, el polímero orgánico para el material de soporte poroso se selecciona del grupo que consiste en polialquilo, preferentemente con una unidad aromática en la cadena lateral (es decir, unida a la cadena de polialquilo), poliacrilato, polimetacrilato, poliacrilamida, alcohol polivinílico, polisacáridos (por ejemplo, almidón, celulosa, ésteres de celulosa, amilosa, agarosa, sefarosa, manano, xantano y dextrano), así como mezclas de los mismos. Con la máxima preferencia, el polímero orgánico es poliestireno o un derivado de poliestireno, que es preferentemente un copolímero de poliestireno (o derivado de poliestireno) y divinilbenceno. Si el polímero orgánico tiene una unidad aromática, esta se presenta preferentemente sulfonada. En una modalidad particularmente muy preferida de la presente invención, el polímero orgánico es un poli(estireno-co-divinilbenceno) sulfonado entrecruzado o un derivado del mismo.
Si el material de soporte poroso es un material inorgánico, o comprende un material inorgánico, el material inorgánico es preferentemente un óxido mineral inorgánico seleccionado del grupo que consiste en óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de circonio, fluorosil, magnetita, zeolitas, silicatos (por ejemplo, tierra de diatomeas), mica, hidroxiapatita, fluoroapatita, estructuras de base organometálica, cerámica, vidrio, vidrio poroso (por ejemplo, Trisoperl), metales, por ejemplo, aluminio, silicio, hierro, titanio, cobre, plata y oro, grafito y carbono amorfo. De manera particularmente preferente, el material de soporte poroso inorgánico es un dióxido de silicio o un óxido de aluminio, en particular, dióxido de silicio. El dióxido de silicio es preferentemente el gel de sílice.
En particular, por razones del uso en un amplio intervalo de pH, en particular en el intervalo básico, el material de soporte poroso es preferentemente un polímero orgánico.
El material de soporte poroso usado de acuerdo con la invención puede ser de composición homogénea o heterogénea y, por tanto, en particular incorpora materiales compuestos por uno o más de los materiales mencionados anteriormente, por ejemplo, en composiciones multicapa.
El material de soporte poroso es preferentemente un material en partículas con un tamaño promedio de partícula en el intervalo de 5 a 2000 pm, con mayor preferencia en el intervalo de 10 a 1000 pm. El material de soporte poroso también puede ser un material laminar o fibroso, como por ejemplo una membrana o una espuma. La superficie exterior del material de soporte poroso puede, por lo tanto, ser plana (laminillas, películas, discos, membranas, tejido fibroso o no fibroso) o curva (ya sea cóncava o convexa: esférica, gránulos, fibras (huecas), tubos o capilares).
Como se mencionó anteriormente, el material de soporte poroso se recubre con un polímero que contiene grupos amino el cual consiste en cadenas de polímero individuales o las comprende. Las cadenas del polímero preferentemente están unidas entre sí covalentemente. El polímero que contiene grupos amino preferentemente no está unido covalentemente con la superficie del material de soporte poroso.
El uso de un polímero entrecruzado no unido covalentemente a la superficie como polímero que contiene grupos amino sobre el material de soporte poroso también tiene las tres ventajas siguientes: (1) flexibilidad del polímero ya que no está unido covalentemente a la superficie del material de soporte poroso; (2) el entrecruzamiento del polímero que contiene grupos amino asegura que la película permanezca sobre la superficie del material de soporte poroso y no se pierda durante el uso del sorbente; (3) el grosor del polímero que contiene grupos amino puede seleccionarse para que sea de tamaño apropiado en el material de soporte cuando el polímero no está unido covalentemente al material de soporte.
La flexibilidad y permeabilidad adecuadas del polímero que contiene grupos amino es importante para que varios de los grupos amino puedan adoptar una conformación que permita que los metales formen enlaces coordinados múltiples.
La capacidad alta de unión a metales de los sorbentes de acuerdo con la invención o de los sorbentes producidos de acuerdo con los procesos siguientes de acuerdo con la invención fue sorprendente para los inventores por las razones siguientes:
• A pesar del llenado casi completo de los poros del material de soporte con el polímero que contiene grupos amino, los poros son accesibles para los metales debido a la permeabilidad del polímero, como resultado de lo cual el sorbente de acuerdo con la invención tiene una capacidad alta de unión al metal. Esto fue aún más asombroso, ya que los estándares de polímeros, a partir de la cromatografía de exclusión por tamaño inversa, no muestran accesibilidad ni permeabilidad. Esto también se observó en más del 90 % incluso para los estándares más pequeños con 450 Da.
• Por el contrario a los sorbentes cromatográficos normales y los sorbentes de unión a metales que se basan en el principio de funcionalidad de la superficie, se encontró sorprendentemente que mediante la alta propiedad de unión a metales, que la presente invención usa todo el volumen del polímero responsable de la unión y no solo la superficie del mismo, es decir, el polímero que contiene grupos amino junto con el solvente que contiene los metales forma el denominado hidrogel, en el que la red del polímero muestra nanoporosidad. Esto tiene el efecto de que la capacidad de unión a metales no está determinada solo por la superficie del material de soporte, sino más bien por el volumen del polímero aplicado.
• La capacidad alta de unión a metales de los sorbentes de acuerdo con la invención o de los sorbentes producidos de acuerdo con la invención se debe a la formación de complejos químicos entre los grupos del polímero que contiene grupos amino y los metales a unir. Estos grupos pueden ser los propios grupos amino, o pueden ser residuos que tienen propiedades de base de Lewis, que están unidos al polímero que contiene el grupo amino (como se describe más abajo). Esto, por ejemplo, da como resultado la ventaja de la alta tolerancia a la sal y la capacidad de unión en un medio ácido en comparación con los intercambiadores de iones clásicos.
• Paralelamente a la formación de complejos químicos a través de los cuales se unen los metales, la fase también tiene una capacidad de unión muy alta para los aniones, por ejemplo, sulfato, fosfato, nitrito, nitrato, cromato, arseniato, etc.
El polímero que contiene grupos amino sobre el sorbente de acuerdo con la invención 10 se selecciona de polivinilamina, polialilamina y polilisina. Entre estos, se prefieren la polivinilamina y la polialilamina, y la polivinilamina se prefiere particularmente.
De acuerdo con una modalidad preferida del sorbente de acuerdo con la invención, el polímero que contiene grupos amino tiene un grado de entrecruzamiento de al menos 2 %, en base al número total de grupos entrecruzables en el polímero que contiene grupos amino. Preferentemente, el grado de entrecruzamiento se encuentra en el intervalo de 2,5 a 60 %, con mayor preferencia en el intervalo de 5 a 50 % y con la máxima preferencia en el intervalo de 10 a 40 %, en cada caso se basa en el número total de grupos entrecruzables en el polímero que contiene grupos amino. El grado de entrecruzamiento se puede ajustar con la cantidad apropiada del agente de entrecruzamiento deseado. Aquí se asume que el 100 % de los moles del agente de entrecruzamiento reacciona y forma entrecuzamientos. Esto puede verificarse por métodos analíticos tales como espectroscopía MAS-NMR y determinación cuantitativa de la cantidad del agente de entrecruzamiento con relación a la cantidad de polímero usado. Este método debe preferirse de acuerdo con la invención. Sin embargo, el grado de entrecruzamiento también se puede determinar por espectroscopía IR en base, por ejemplo, a la vibraciones C-O-C u OH mediante el uso de una curva de calibración. Ambos métodos son métodos analíticos estándares para un experto en la técnica en este campo. Si el grado de entrecruzamiento se encuentra por encima del límite superior indicado, el recubrimiento polimérico del polímero que contiene grupos amino no es lo suficientemente flexible y da como resultado una capacidad de unión a metales más baja. Si el grado de entrecruzamiento está más abajo del límite inferior indicado, el recubrimiento polimérico no es suficientemente estable sobre la superficie del material de soporte poroso.
El agente de entrecruzamiento tiene dos, tres o más grupos funcionales a través de cuya unión se realiza el entrecruzamiento del polímero. El agente de entrecruzamiento que se usa para el entrecruzamiento del polímero que contiene grupos amino se selecciona preferentemente del grupo el cual consiste en ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, urea, bis-epóxidos o tris-epóxidos, diisocianatos o triisocianatos y dihaloalquileno o trihaloalquileno, y se prefieren los ácidos dicarboxílicos y bis-epóxidos, tales como, por ejemplo, ácido tereftálico, ácido bifenildicarboxílico, éter de diglicidil etilenglicol y ácido 1,12-bis-(5-norborneno-2,3-dicarboximido)-decanodicarboxílico, y se prefieren más el éter de diglicidil etilenglicol y el ácido 1,12-bis-(5-norborneno-2,3-dicarboximido)-decanodicarboxílico. En una modalidad de la presente invención, el agente de entrecruzamiento es preferentemente una molécula lineal conformacionalmente flexible con una longitud entre 4 y 20 átomos.
El peso molecular preferido del polímero que contiene grupos amino del sorbente de acuerdo con la invención se encuentra preferentemente en el intervalo de 5000 a 50000 g/mol, que se aplica, en particular, para la polivinilamina usada.
En una modalidad adicional, el sorbente de acuerdo con la invención también puede presentar residuos orgánicos que se unen al polímero que contiene grupos amino y tienen la naturaleza de una base de Lewis. Aquí se prefiere particularmente que el residuo orgánico se una a un grupo amino del polímero que contiene grupos amino. También, particularmente se prefiere que el grupo amino al que se une el residuo orgánico después de la unión sea un grupo amino secundario, de modo que este también muestre todavía suficiente basicidad de Lewis, pero sin impedimento estérico.
En una modalidad adicional, la presente invención también se refiere a un proceso para la producción del sorbente de acuerdo con la reivindicación 7.
En el proceso de acuerdo con la invención para la producción de un sorbente, el material de soporte poroso proporcionado en la etapa (a) es uno de los mencionados anteriormente en relación con el sorbente de acuerdo con la invención. Las modalidades preferidas mencionadas allí se aplican aquí en la misma medida.
En la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención, se usa preferentemente un polímero que contiene grupos amino no entrecruzado, como se describió anteriormente en relación con el polímero que contiene grupos amino del sorbente de acuerdo con la invención. Las modalidades preferidas mencionadas allí se aplican aquí en la misma medida.
El método de llenado de poros en la etapa (b) de la aplicación del polímero que contiene grupos amino sobre el material de soporte poroso en el proceso de acuerdo con la invención implica la ventaja en comparación con los procesos de impregnación convencionales de que, en general, una mayor cantidad del polímero que contiene grupos amino se puede aplicar sobre el material de soporte poroso, que como resultado aumenta la capacidad de unión de los metales. Esto da como resultado las sorprendentes ventajas mencionadas anteriormente.
El método de llenado de poros se entiende en general como un método de recubrimiento especial en el que se aplica una solución que contiene el polímero que contiene grupos amino sobre el material de soporte poroso en la cantidad que corresponde al volumen total de los poros del material de soporte poroso. Aquí, el volumen total de los poros del material de soporte poroso en la etapa (b), es decir, la primera aplicación, se determina de antemano como se indicó anteriormente.
En la etapa (c) del proceso de acuerdo con la invención, el solvente usado para el método de llenado de poros se elimina preferentemente mediante el secado del material a temperaturas en el intervalo de 40 °C a 90 °C, con mayor preferencia en el intervalo de 50 °C a 70 °C y con la máxima preferencia en el intervalo de 50 °C a 60 °C. Durante este, el secado, en particular, se efectúa a una presión en el intervalo de 0,01 a 1 bar, con mayor preferencia a una presión en el intervalo de 0,1 a 0,5 bar.
Esta es una etapa esencial del proceso de acuerdo con la invención para la producción de un sorbente que en una etapa (d) después del secado o eliminación del solvente a partir de la primera etapa de la aplicación por el método de llenado de poros, se repiten las etapas (b) y (c) de la aplicación de un polímero que contiene grupos amino sobre el material de soporte poroso por un método de llenado de poros. Para ello, el volumen total de los poros que está disponible para la aplicación repetida del polímero que contiene grupos amino sobre el material de soporte poroso se determina después de la etapa (b) mediante el pesaje diferencial del material húmedo y seco. En una modalidad adicional del proceso de acuerdo con la invención, se prefiere además que las etapas (b) y (c) se repitan al menos dos veces. El volumen total de los poros disponibles por el método de llenado de poros también se determina por pesaje diferencial de los materiales húmedos y secos antes de la segunda repetición de las etapas (b) y (c). La repetición de las etapas (b) y (c) se realiza preferentemente en el orden indicado.
Después de las etapas de la aplicación del polímero que contiene grupos amino, el entrecruzamiento del polímero que contiene grupos amino se realiza en una etapa (e), preferentemente por el agente de entrecruzamiento indicado en relación con el sorbente de acuerdo con la invención. Todas las características indicadas anteriormente en relación con el sorbente de acuerdo con la invención con respecto al entrecruzamiento también se aplican al proceso de producción de acuerdo con la invención.
Se prefiere además que entre las múltiples etapas de la aplicación de un polímero que contiene grupos amino sobre el material de soporte poroso por un método de llenado de poros, no se realice el entrecruzamiento del polímero que contiene grupos amino.
Preferentemente, la eliminación del solvente usado en el método de llenado de poros cada vez se efectúa mediante el secado en un secador de tipo de rejas de arado ya que esta etapa puede acelerarse notablemente de esta manera.
En una modalidad adicional, en el proceso de acuerdo con la invención, se repiten las etapas (b) y (c) antes de la etapa (e) con suficiente frecuencia para que la concentración de los grupos amino del sorbente determinada después de la etapa (e) por titulación sea de al menos 600 pmol/ml, con mayor preferencia de al menos 800 pmol/ml, todavía con mayor preferencia de al menos 1000 pmol/ml y con la máxima preferencia de al menos 1200 pmol/ml, en cada caso se basa en el volumen total del sorbente. Los límites superiores de la concentración de los grupos amino del sorbente indicados anteriormente en relación con el sorbente de acuerdo con la invención son también los límites superiores preferidos en el proceso de acuerdo con la invención.
En una modalidad adicional del proceso de acuerdo con la invención, se prefiere que la relación entre la masa del polímero que contiene grupos amino y el volumen total de los poros del material de soporte poroso después de la etapa (d) sea mayor o igual a 0,1 g/ml, con mayor preferencia mayor o igual a 0,125 g/ml y con la máxima preferencia mayor o igual a 0,15 g/ml. El límite superior de esta relación es preferentemente aproximadamente a lo máximo
0,5 g/ml, con mayor preferencia a lo máximo 0,4 g/ml y con la máxima preferencia a lo máximo 0,3 g/ml.
En el método de llenado de poros en la etapa (b) del proceso de acuerdo con la invención, como solvente para el polímero que contiene grupos amino, se usa preferentemente uno en el que el polímero que contiene grupos amino es soluble. La concentración del polímero que contiene grupos amino en el solvente usado para el método de llenado de poros en la etapa (b) del proceso de acuerdo con la invención se encuentra preferentemente en el intervalo de 5 g/L a 200 g/L, con mayor preferencia en el intervalo de 10 g/L a 180 g/L, con la máxima preferencia en el intervalo de 30 a 160 g/L. Una concentración más abajo del límite inferior indicado tiene la desventaja de que las etapas (b) y (c) tendrían que realizarse con demasiada frecuencia para lograr la concentración deseada de los grupos amino del sorbente determinada por titulación, lo que asegura una capacidad de unión a metales suficiente. Una concentración por encima del límite superior indicado no asegura que el polímero pueda penetrar lo suficiente dentro de los poros del material de soporte poroso.
En una modalidad adicional del proceso de acuerdo con la invención, se prefiere que en una etapa (f) -preferentemente después de la etapa (e) - un residuo orgánico que tiene la naturaleza de una base de Lewis se una al polímero que contiene grupos amino. Aquí se prefiere particularmente que el residuo orgánico se una a los grupos amino del polímero que contiene grupos amino. Aquí se prefiere además que después de la unión del residuo orgánico los grupos amino estén presentes como grupos amino secundarios, de modo que la basicidad de Lewis no se pierda y no ocurra ningún impedimento estérico para la unión de los grupos amino a los metales. Por residuo orgánico que tiene la naturaleza de una base de Lewis, en particular, se entiende que se refiere a los residuos que entran en un enlace complejo con el metal a unir.
Los residuos orgánicos que contienen una base de Lewis son, por ejemplo, los que contienen heteroátomos con pares de electrones libres, como N, O, P, As o S.
Todas las modalidades preferidas mencionadas anteriormente en relación con el sorbente de acuerdo con la invención se aplican en la misma medida para el sorbente producido mediante el proceso de acuerdo con la invención, o para los componentes usados en el proceso de acuerdo con la invención.
Una modalidad adicional de la presente invención se refiere al uso de un sorbente para unir metales de soluciones de acuerdo con la reivindicación 12.
De acuerdo con la invención, las soluciones a partir de las que se unen los metales pueden ser concentradas o diluidas, acuosas o no acuosas, ácidas, básicas o neutras.
Los metales de la presente solicitud son preferentemente metales que están presentes en dichas soluciones en forma iónica o también como compuestos de coordinación metal-ligando en forma iónica. Los metales son preferentemente metales que forman complejos, es decir, metales que pueden involucrarse en un enlace de coordinación metal-ligando. Con mayor preferencia, los metales son metales de transición o metales raros de la tierra, aún con mayor preferencia metales nobles o raros de la tierra. De manera particularmente preferente, los metales son cobre, níquel y cromo.
En una modalidad adicional del uso de acuerdo con la invención, las soluciones a partir de las que se unen los metales son soluciones que tienen un contenido de sales de iones de metales alcalinos de al menos 5 g/L.
Además, las soluciones a partir de las que los metales se unen son preferentemente soluciones acuosas, también en particular una solución acuosa ácida con un pH de < 5, con mayor preferencia < 4 y aún con mayor preferencia < 3.
Para unir los metales a partir de las soluciones, las soluciones que contienen metales se ponen en contacto con el sorbente de acuerdo con la invención. Esto se puede realizar, por ejemplo, en una columna normal. Al mismo tiempo, también pueden estar presentes sorbentes mezclados de acuerdo con la invención que se han desarrollado para unir diferentes metales. Esto es una regla evaluada a través de la unión de diferentes residuos orgánicos sobre el polímero que contiene grupos amino.
De manera similar, de acuerdo con la invención, el contacto del sorbente con la solución que contiene metal también se puede realizar en modo discontinuo, es decir, sin el paso de la solución a través de un recipiente con el sorbente, sino más bien en forma de una suspensión del sorbente en la solución.
La presente invención ahora se ilustrará sobre la base de las siguientes figuras y ejemplos, que, sin embargo, solo deben considerarse a manera de ejemplo:
Ilustraciones de las figuras:
Figura 1 y 2 Las Figuras 1 y 2 muestran la comparación de las isotermas de los sorbentes a partir del Ejemplo 1 y la comparación del Ejemplo 1 en la unión del cobre de soluciones acuosas de acuerdo con el Ejemplo 2.
Figura 3: La Figura 3 muestra la capacidad de unión a metales del sorbente a partir del Ejemplo 1 para los metales cobre, níquel y cromo en función de la concentración de metal de acuerdo con el Ejemplo 3.
Figura 4: La Figura 4 muestra la cantidad de cobre absorbido [g] por cantidad de sorbente [kg] en presencia de diferentes concentraciones de NaCl de acuerdo con el Ejemplo 4.
Figuras 5 y 6: Las Figuras 5 y 6 muestran la variación en el tiempo del Ejemplo 5 para la absorción de cobre de un sorbente del Ejemplo 1.
Figura 7: La Figura 7 muestra la capacidad de unión del cobre después de la regeneración del sorbente después de varios ciclos de acuerdo con el Ejemplo 6.
Figura 8: La Figura 8 muestra la comparación de la unión del cobre por sorbentes con recubrimiento múltiple con un sorbente con recubrimiento simple de acuerdo con el Ejemplo 7.
Sección de Ejemplos:
Métodos analíticos:
Determinación de la concentración de los grupos amino de un sorbente por la medición de la ruptura con ácido 4-toluenosulfónico (análisis de titulación):
La capacidad de intercambio aniónico dinámico se determina con una columna de la fase estacionaria a ensayar. Para ello, en primer lugar, todos los aniones intercambiables en la columna se intercambian por trifluoroacetato. Luego se enjuaga la columna con una solución del reactivo acuoso de ácido tolueno-4-sulfónico hasta que esta solución emerge nuevamente en la misma concentración al final de la columna (ruptura). Se calcula la cantidad de ácido tolueno-4-sulfónico unido por la columna a partir de la concentración de la solución de ácido tolueno-4-sulfónico, su velocidad de flujo y el área de ruptura en el cromatograma. La cantidad de ácido tolueno-4-sulfónico así determinada da la concentración de los grupos amino del sorbente.
La capacidad de intercambio aniónico dinámico para el ácido tolueno-4-sulfónico en agua está relacionada con el volumen de la fase y se expresa en mmol por litro (mM/L).
Ejemplo 1: Producción de un sorbente de acuerdo con la invención:
Se pesan en un recipiente 200 g de un material de soporte de poliestireno sulfonado/divinilbenceno (tamaño promedio de los poros de 30 nm). Este material tiene un volumen de poros determinado a partir de la WAC de 1,48 ml/g. En el primer recubrimiento, el volumen de poros debe estar lleno en un 95 %. Se prepara la solución de polímero para el recubrimiento. Se diluyen 165,3 g de una solución de polivinilamina (contenido de sólidos 12,1 % en peso) con 108 g de agua. El pH de la solución se ajusta a 9,5 con 7 ml de ácido clorhídrico concentrado. La solución de polímero se adiciona al soporte y se mezcla durante 3 h en el agitador superior. A continuación, el soporte recubierto se seca durante 48 h a 50 °C en la cabina de secado al vacío a 25 mBar. El material perdió 197,7 g de agua mediante el secado. El material se recubre por segunda vez. Para ello, se ajustan 165,0 g de solución de polivinilamina (contenido de sólidos de 12,1 % en peso) a un pH de 9,5 con 6,8 ml de HCl concentrado y diluido con 20 g de agua. La solución de polímero se adiciona al soporte y se mezcla durante 3 h en el agitador superior. A continuación, el soporte recubierto se seca durante 48 h a 50 °C en la cabina de secado al vacío a 25 mBar. El material perdió 181,2 g de agua mediante el secado. El material se recubre por tercera vez. Para ello, se ajustan 165,2 g de solución de polivinilamina (contenido de sólidos de 12,1 %) a un pH de 9,5 con 7,1 ml de HCl concentrado y diluido con 5 g de agua. La solución de polímero se adiciona al soporte y se mezcla durante 3 h en el agitador superior. A continuación, la fase se seca hasta un peso constante en la cabina de secado al vacío a 50 °C y 25 mBar.
El material se recubrió en 3 etapas con un total de 0,20 g de PVA por ml de volumen de poro.
El material seco se suspendió en 1,5 L de isopropanol en un reactor de doble camisa y se entrecruzó con 24,26 g de éter de diglicidil etilendiglicol a 55 °C en 6 h.
El material recubierto se lava con los solventes siguientes: 600 ml de isopropanol, 3600 ml de HCl 0,1 M, 1800 ml de agua, 1800 ml de NaOH 1 M, 1800 ml de agua y 1800 ml de metanol.
Luego se seca el material. Rendimiento 275 g de material seco.
Análisis: la concentración de los grupos amino determinada por titulación es de 963 pmol/ml.
Ejemplo comparativo 1: Producción de un sorbente convencional:
El sorbente convencional es un gel de sílice modificado con 2-aminoetil sulfuro de etilo ((SO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-NH2) con un tamaño de partícula de > 45 pm (Fabricante Phosphonics, proveedor Sigma-Aldrich, Número de catálogo: 743453-10G; carga de 0,8-1,3 mmol/g).
La modificación puede efectuarse mediante la reacción del gel de sílice con 3-mercapto-propil-trimetoxisilano y posterior reacción con etilimina.
Ejemplo 2: Uso de los sorbentes producidos de acuerdo con el Ejemplo 1 y comparación del Ejemplo 1 en cuanto a la unión de cobre de soluciones acuosas:
El procedimiento siguiente se usó para graficar las isotermas en las Figuras 1 y 2:
10 muestras cada una de aprox. 100 mg del sorbente se pesan con precisión y en cada caso se incuban con diferentes soluciones acuosas de Cu-II (como CuSO4) de diferente concentración durante al menos 1,5 h. El sorbente se separa por filtración y se determina fotométricamente la concentración de Cu-II en solución. A partir de la concentración restante de cobre, se calcula la cantidad de cobre unido y se generan las isotermas.
A partir de la comparación de las isotermas en las Figuras 1 y 2, puede verse que el sorbente de acuerdo con la invención tiene una capacidad de unión considerablemente mayor que el sorbente convencional. A partir de las isotermas rectangulares aproximadas para el sorbente de acuerdo con la invención, puede verse que este muestra una unión muy fuerte sin el establecimiento real de equilibrio. Esto también permite la eliminación casi completa de metales pesados de soluciones muy diluidas.
Ejemplo 3: Uso del sorbente producido de acuerdo con el Ejemplo 1 para unir los tres metales de transición níquel, cobre y cromo a partir de una solución:
En cada caso, se pesan con precisión 10 muestras de una cantidad definida del sorbente y en cada caso se incuban con diferentes soluciones acuosas de metales a diferente concentración durante al menos 1,5 h. El sorbente se separa por filtración y la concentración del metal en solución se determina fotométricamente o con un método de determinación de metales de acuerdo con Hach-Lange (preferentemente fotométricamente). A partir de la concentración restante de metal, se calcula la cantidad de metal unido y se generan las isotermas.
A partir de la Figura 3 se puede ver que el sorbente de acuerdo con la invención se une en un alto grado a los metales, el níquel (~70 mg/g de sorbente), cobre (~120 mg/g de sorbente) y cromo (~80 mg/g de sorbente). Lo mismo podría demostrarse también para las soluciones con los metales paladio, plomo e iridio.
Ejemplo 4: Uso del sorbente producido de acuerdo con el Ejemplo 1 para unir metales de soluciones con un alto contenido de sales:
Se pesan con precisión 5 muestras de aprox. 100 mg del sorbente y cada una se incuba durante al menos 0,5 h con una solución de Cu (como CuSO4*5H2O = 50 mg/ml de agua), que contiene NaCl 0 M, NaCl 0,01 M, NaCl 0,1 M, NaCl 0,5 M y NaCl 1 M, respectivamente. A continuación, el sorbente se separa por filtración y se determina fotométricamente la concentración de cobre en el filtrado. A partir de la concentración restante de metal, se calcula la cantidad de cobre unido y se generan las isotermas.
Como puede verse en la Figura 4, incluso a concentraciones de hasta 1 M de sal común, la capacidad de unión del cobre es > 100 mg Cu/g de sorbente. Esto muestra que está involucrado un mecanismo de unión no iónico que, por lo tanto, difiere notablemente de los intercambiadores de iones "habituales en el mercado".
No hay competencia por los sitios de unión del cobre con el sodio, que no forma complejos. Se mantiene, por lo tanto, la capacidad de unión del cobre.
Esta propiedad permite el uso de la fase en el tratamiento del agua potable, superficiales, de pozo y residuales, plantas de desalinización de agua de mar, electrólisis cloro-álcali, etc., por lo que los metales alcalinos y alcalinotérreos que se encuentran de forma ubicua y están presentes en gran exceso no deben interferir.
Ejemplo 5: Velocidad de unión del sorbente producido de acuerdo con el Ejemplo 1:
Se pesan con precisión cada muestra con aprox. 100 mg de la fase y se incuban con una solución de Cu (como CuSO4*5H2O = 50 mg/ml de agua) durante el período indicado. A continuación, el sorbente se separa por filtración y se determina fotométricamente la concentración de cobre en el filtrado. A partir de la concentración restante de metal se calcula la cantidad de cobre unido.
Las Figuras 5 y 6 muestran la unión del cobre de las soluciones contra al tiempo. Después de aproximadamente 90 minutos, todos los sitios de unión del sorbente están ocupados por cobre. No se observa ningún cambio en la concentración incluso después de 48 horas.
Ejemplo 6: Reutilización del sorbente producido de acuerdo con el Ejemplo 1:
Se pesa 1 g del sorbente del Ejemplo 1 y se trata como sigue:
1. Enjuagar con NaOH 1 M (3 x 5 ml)
2. Agua (3 x 5 ml de enjuague).
3. Adicionar 50 ml de Cu (como CuSO4*5H2O, 50 mg/ml)
4. Incubar durante 90 min.
5. Filtrar
6. Determinar la concentración de cobre en el filtrado (fotométricamente) y calcular la cantidad de cobre unido 7. Repetir el procedimiento
Como puede verse en la Figura 7, la capacidad de unión del cobre permanece intacta después de 10 ciclos de regeneración y reutilización del sorbente después de 10 ciclos (con la excepción de los ciclos 5 y 6) incluso con tratamiento con HCl 5 M y NaOH 1 M.
Ejemplo 7: Comparación de sorbentes con recubrimiento múltiple con un sorbente con recubrimiento simple:
Producción de un sorbente con recubrimiento simple sobre un soporte de sílice:
Se pesan 100 g de gel de sílice AGC D-50-120A (tamaño promedio de poro de 12 nm) en un recipiente. Este material tiene un volumen de poro determinado a partir de la WAC de 1,12 ml/g. Se prepara la solución de polímero para el recubrimiento. Se diluyen 79,6 g de una solución de polivinilamina (contenido de sólidos de 11,3 % en peso) con 20 g de agua. El pH de la solución se ajusta a 9,5 con 3 ml de ácido clorhídrico concentrado. La solución de polímero se adiciona al soporte y se mezcla durante 6 h en una máquina de cribado. A continuación, el soporte recubierto se seca durante 48 h a 50 °C en la cabina de secado al vacío a 25 mbar.
El material se recubrió con 0,08 g de PVA por ml de volumen de poro.
El material seco se suspendió en 0,5 L de isopropanol en un reactor de doble camisa y se entrecruzó con 3,64 g de éter de diglicidil etilendiglicol a 55 °C en 6 h.
El material recubierto se lava con los solventes siguientes: 400 ml de isopropanol, 1200 ml de HCl 0,1 M, 400 ml de agua, 800 ml de trietilamina 0,5 M en agua, 600 ml de agua y 600 ml de metanol.
Luego se seca el material. Rendimiento 108,0 g de material seco.
Análisis: la concentración de los grupos amino determinada por titulación es de 593 pmol/ml.
Producción de un sorbente con recubrimiento doble sobre un soporte de sílice:
Se pesan 250 g de gel de sílice AGC D-50-120A (tamaño promedio de los poros 12 nm) en un recipiente. Este material tiene un volumen de poro determinado a partir de la WAC de 1,12 ml/g. Se prepara la solución de polímero para el recubrimiento. Se diluyen 200 g de una solución de polivinilamina (contenido de sólidos 11,3 % en peso) con 60 g de agua. El pH de la solución se ajusta a 9,5 con 7,5 ml de ácido clorhídrico concentrado. La solución de polímero se adiciona al soporte y se mezcla por vibración durante 6 h en la máquina de cribado. A continuación, el soporte recubierto se seca durante 48 h a 50 °C en la cabina de secado al vacío a 25 mbar. El material perdió 230 g de agua mediante el secado. El material se recubre por segunda vez. Para ello, se ajustan 200 g de solución de polivinilamina (contenido de sólidos 11,3 % en peso) a un pH de 9,5 con 6,8 ml de HCl concentrado y diluido con 23 g de agua. La solución de polímero se adiciona al soporte y nuevamente se mezcla mediante vibración durante 6 h en la máquina de cribado. A continuación, el soporte recubierto se seca durante 48 h a 50 °C en la cabina de secado al vacío a 25 mbar.
El material se recubrió con 0,16 g de PVA por ml de volumen de poro.
El material seco se suspendió en 1,5 L de isopropanol en un reactor de doble camisa y se entrecruzó con 18,2 g de éter de diglicidil etilendiglicol a 55 °C en 6 h.
El material recubierto se lava con los solventes siguientes: 1000 ml de isopropanol, 3000 ml de HCl 0,1 M, 1000 ml de agua, 2000 ml de trietilamina 0,5 M en agua, 1500 ml de agua y 1500 ml de metanol.
Luego se seca el material. Rendimiento 308 g de material seco.
Análisis: la concentración de los grupos amino determinada por titulación es de 1254 pmol/ml.
Producción de un sorbente con recubrimiento triple sobre un soporte de sílice:
Se pesan 250 g de gel de sílice AGC D-50-120A (tamaño promedio de los poros 12 nm) en un recipiente. Este material tiene un volumen de poro determinado a partir de la WAC de 1,12 ml/g. Se prepara la solución de polímero para el recubrimiento. Se diluyen 199 g de una solución de polivinilamina (contenido de sólidos 11,3 % en peso) con 60 g de agua. El pH de la solución se ajusta a 9,5 con 7,6 ml de ácido clorhídrico concentrado. La solución de polímero se adiciona al soporte y se mezcla por vibración durante 6 h en la máquina de cribado. A continuación, el soporte recubierto se seca durante 48 h a 50 °C en la cabina de secado al vacío a 25 mbar. El material perdió 231 g de agua mediante el secado. El material se recubre por segunda vez. Para ello, se ajustan 200 g de solución de polivinilamina (contenido de sólidos 11,3 % en peso) a un pH de 9,5 con 7,0 ml de HCl concentrado y diluido con 24 g de agua. La solución de polímero se adiciona al soporte y nuevamente se mezcla mediante vibración durante 6 h en la máquina de cribado. A continuación, el soporte recubierto se seca durante 48 h a 50 °C en la cabina de secado al vacío a 25 mbar. El material perdió 210 g de agua mediante el secado. El material se recubre por tercera vez. Para ello, se ajustan 199 g de solución de polivinilamina (contenido de sólidos 11,3 % en peso) a un pH de 9,5 con 7,0 ml de HCl concentrado y diluido con 4 g de agua. La solución de polímero se adiciona al soporte y nuevamente se mezcla mediante vibración durante 6 h en la máquina de cribado. A continuación, el soporte recubierto se seca durante 48 h a 50 °C en la cabina de secado al vacío a 25 mbar.
El material se recubrió con 0,24 g de PVA por ml de volumen de poro.
El material seco se suspendió en 1,5 L de isopropanol en un reactor de doble camisa y se entrecruzó con 27,3 g de éter de diglicidil etilendiglicol a 55 °C en 6 h.
El material recubierto se lava con los solventes siguientes: 1000 ml de isopropanol, 3000 ml de HCl 0,1 M, 1000 ml de agua, 2000 ml de trietilamina 0,5 M en agua, 1500 ml de agua y 1500 ml de metanol.
Luego se seca el material. Rendimiento 330 g de material seco.
Análisis: la concentración de los grupos amino determinada por titulación es de 1818 pmol/ml.
La Figura 8 muestra sin ambigüedades que la capacidad de unión con el sorbente con recubrimiento doble y triple aumenta drásticamente en comparación con el sorbente con recubrimiento simple.
Ejemplo comparativo 2: Producción de un sorbente de acuerdo con el Ejemplo 2 de DE 102011 107197 A1: Como base para el sorbente, se usa Amberchrom CG1000S de Rohm & Haas. Este se sulfona de la siguiente manera: para ello, 165 ml de H2SO4 concentrado se colocan en un reactor de 250 ml a temperatura controlable. Se adicionan 30,0 g del material de soporte al ácido sulfúrico y luego se enjuaga el frasco de pesaje tres veces en cada caso con 20 ml de ácido sulfúrico concentrado. Después de la adición del material de soporte, la suspensión se agita y se mantiene a 80 °C. Después de 3 h de tiempo de reacción, la suspensión se retira del reactor y se distribuye en dos jeringas de 150 ml. El ácido sulfúrico se elimina por succión y la fase se enjuaga sucesivamente con 200 ml de ácido sulfúrico diluido (62 %), 125 ml de agua, 175 ml de metanol, 125 ml de agua y, finalmente, con 175 ml de metanol. La fase se seca por succión y luego se seca a 50 °C al vacío. La capacidad de absorción de agua o el volumen de poro del poliestireno sulfonado obtenido se determina por pesaje del poliestireno sulfonado seco y tratado con el mismo volumen de agua y luego, se centrifuga el exceso de agua. El agua presente en los poros permanece en su lugar durante esto.
Para el recubrimiento del poliestireno, se prepara una solución acuosa de polivinilamina que consiste en polivinilamina con un peso molecular promedio de 35000 g/mol. El pH se ajusta a 9,5. La cantidad de polivinilamina es del 15 % del poliestireno a recubrir y el volumen de la solución es el 95 % del volumen de poro determinado del poliestireno. La solución de polivinilamina junto con el poliestireno se colocan en una botella de PE firmemente cerrada y se agita a alta frecuencia durante 6 horas en un agitador de cribado. Durante esto, se debe prestar atención a una mezcla adecuada. Después del procedimiento, la solución de polivinilamina se infiltró en los poros del poliestireno. A continuación, el poliestireno se seca hasta un peso constante a 50 °C en cabina de secado al vacío. Para el entrecruzamiento de la polivinilamina, el poliestireno recubierto se incorpora en tres veces el volumen de isopropanol y se trata con éter de diglicidil dietilenglicol al 5 %, en base al recuento de grupos amino de la polivinilamina. La mezcla de reacción se agita durante seis horas en el reactor a 55 °C. A continuación, se transfiere a un filtro de succión de vidrio y se enjuaga con 2 volúmenes de lecho de isopropanol, 3 volúmenes de lecho de solución de TFA 0,5 M, 2 volúmenes de lecho de agua, 4 volúmenes de lecho de solución de hidróxido de sodio 1 M y, finalmente, 8 volúmenes de lecho de agua.
Análisis: la concentración de los grupos amino determinada por titulación es de 265 pmol/ml.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Sorbente, que comprende un material de soporte poroso recubierto con un polímero que contiene grupos amino entrecruzado, en donde la concentración de los grupos amino del sorbente determinada por titulación es de al menos 600 pmol/ml, en base al volumen total del sorbente y en donde el polímero que contiene grupos amino se selecciona de polivinilamina, polialilamina y polilisina, en donde la concentración de los grupos amino del sorbente se determina por medio de la medición de la ruptura con ácido 4-toluenosulfónico, como se describe en la sección "Métodos analíticos" de la descripción.
2. Sorbente de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación entre la masa del polímero que contiene grupos amino y el volumen total de los poros del material de soporte poroso es mayor o igual a 0,1 g/ml, en donde la masa del polímero que contiene grupos amino se determina por el aumento de la densidad tras asentamiento en comparación con el material de soporte de acuerdo con el documento DIN 53194 y en donde el volumen total de los poros del material de soporte poroso se determina por la capacidad de absorción de solvente del material de soporte poroso, en donde la capacidad de absorción de solvente, expresada en la unidad g (solvente orgánico)/ml (sorbente seco), se mide al humedecer por completo una cantidad exactamente pesada de sorbente seco con un solvente orgánico como, por ejemplo, dimetilformamida y eliminar el exceso de solvente del volumen entre partículas mediante centrifugación, determinar la masa del solvente retenido por pesaje y convertir en volumen a través de la densidad del solvente orgánico.
3. Sorbente de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el volumen de poro del material de soporte poroso se encuentra en el intervalo de 30 a 90 % en volumen, en base al volumen total del material de soporte poroso, en donde el volumen de poro se determina de la misma manera que el volumen total de los poros del material de soporte poroso en la reivindicación 2.
4. Sorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el material de soporte poroso tiene un tamaño promedio de poro en el intervalo de 6 nm a 400 nm, en donde el tamaño promedio de poro del material de soporte poroso se determina por el método de llenado de poros con mercurio de acuerdo con el documento DIN 66133.
5. Sorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el material de soporte poroso comprende un polímero orgánico, un material inorgánico o un material compuesto de polímero orgánico y material inorgánico.
6. Sorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el polímero que contiene grupos amino está presente no unido covalentemente con el material de soporte poroso.
7. Proceso para la producción de un sorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende las etapas siguientes:
(a) proporcionar un material de soporte poroso;
(b) aplicar un polímero que contiene grupos amino sobre el material de soporte poroso mediante un método de llenado de poros, en donde el polímero que contiene grupos amino se selecciona de polivinilamina, polialilamina y polilisina;
(c) eliminar el solvente usado en el método de llenado de poros;
(d) repetir las etapas (b) y (c); y
(e) entrecruzar el polímero que contiene grupos amino,
en donde las etapas (b) y (c) se repiten antes de la etapa (e) con suficiente frecuencia para que la concentración de los grupos amino del sorbente determinada después de la etapa (e) por titulación sea de al menos 600 pmol/ml, en base al volumen total del sorbente, en donde la concentración de los grupos amino del sorbente se determina por medio de la medición de la ruptura con ácido 4-toluenosulfónico, como se describe en la sección "Métodos analíticos" de la descripción.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la relación entre la masa del polímero que contiene grupos amino y el volumen total de los poros del material de soporte poroso después de la etapa (d) es mayor o igual a 0,1 g/ml, en donde la masa del polímero que contiene grupos amino y el volumen total de los poros del material de soporte poroso se determinan de la misma manera que en la reivindicación 2.
9. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 u 8, en donde la etapa (c) se realiza a una temperatura en el intervalo de 40 a 80 °C y/o una presión en el intervalo de 0,01 bar a 1 bar.
10. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9, en donde la concentración del polímero que contiene grupos amino en el solvente usado para el método de llenado de poros en la etapa (b) se encuentra en el intervalo de 5 g/L a 200 g/L.
11. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10, en donde en una etapa (f) un residuo orgánico que tiene la naturaleza de una base de Lewis se une al polímero que contiene grupos amino.
12. Uso de un sorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 para unir metales de soluciones.
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