JP2017528312A - 金属を結合するための吸着剤およびその製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶液から金属を結合するのに適した吸着剤、対応する吸着剤の製造および溶液から金属を結合するための吸着剤の使用に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、溶液から金属を結合するのに適した吸着剤、対応する吸着剤の製造および溶液から金属を結合するための吸着剤の使用に関する。

例えばめっき工場における工業排液から、石油化学または製薬工業からの触媒残渣から、例えば鉱山からの坑水からの金属、特に重金属の除去または抽出または回収、重金属で汚染した土壌の再生などは、ますます重要な問題になってきている。なぜなら、重金属は特に環境に対して有害な作用を及ぼし、また、それらの回収は経済的利益があるからである。つまり、一方では環境的側面が優先され、他方では有益な金属の供給、その利用可能性がますます不確かになっており、またはその価格の上昇もまた、大きな関心を引いている。金属または重金属の除去または抽出または回収のための吸着剤の使用についてのさらなる重要な領域は、飲料水精製における、およびまた、海水淡水化におけるそれらの除去である。同様に、塩素アルカリ電解または同様のプロセスに使用されるような濃厚塩溶液からの重金属の除去もまた、大きな関心を引いている。

上記の使用分野に関して、以前に知られている相／吸着剤は、多くの場合、特にまた、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンの存在下で、例えば高濃度もしくは低濃度溶液または強酸性溶液から十分なスケールで結合すべき金属を結合するための適切な結合能力を有していない。さらに、以前に知られている相は、多くの場合、ｐＨ０からｐＨ１４の全範囲にわたって安定性を示していない。多くの以前に知られている相のさらなる不都合な点は、所望の金属が実際に結合され得るが、使用される吸着剤から簡単に回収できないか、または実際には全く回収できないことである。大部分の公知の吸着剤／相の満たされていない結合能力のために、多くの吸着剤／相の体積がしばしば要求され、その結果として、金属結合プロセスが非常に複雑になり、コスト効率が悪くなる。さらに、大部分の公知の金属結合吸着剤の低い結合能力のために、例えば、飲料水として重金属を含まない水を提供できるようにプロセスの反復した操作が必要となる。

したがって、本発明の目的は、上述の不都合な点を部分的または完全に示さない新規の吸着剤を提供することである。特に、本発明の目的は、１グラム当たりまたは１ミリリットル当たりで、金属、特に重金属および貴金属に対して高い結合能力を有する吸着剤を提供することである。好ましくは、本発明によって提供される吸着剤は、特に水酸化ナトリウムにより再生可能であるか、または簡単な様式で金属の回収が可能となる。本発明のさらなる目的は、酸性条件下でさえも金属に対して比較的高い結合能力をさらに有する吸着剤を提供することである。

さらに、最先端技術から公知の金属結合吸着剤と比べて、金属結合のために使用される吸着剤の体積は減少するはずである。

本発明の目的は、アミノ基含有ポリマーで被覆された多孔質支持材料を含む吸着剤によって達成され、滴定によって決定される吸着剤のアミノ基の濃度は、吸着剤の全体積に基づいて少なくとも６００μｍｏｌ／ｍＬである。

本発明のさらなる実施形態において、滴定によって決定される吸着剤のアミノ基の濃度は、少なくとも８００μｍｏｌ／ｍＬであることが好ましく、より好ましくは少なくとも１０００μｍｏｌ／ｍＬ、さらにより好ましくは少なくとも１２００μｍｏｌ／ｍＬ、最も好ましくは少なくとも１５００μｍｏｌ／ｍＬの吸着剤である。滴定によって決定される本発明による吸着剤のアミノ基の濃度の上限は、アミノ基含有ポリマーにおけるアミノ基の配置の空間的実現可能性または最大の可能な密度によって制限され、最大で約４０００μｍｏｌ／ｍＬ、より好ましくは３０００μｍｏｌ／ｍＬ、最も好ましくは約２５００μｍｏｌ／ｍＬである。滴定によって決定される吸着剤のアミノ基の濃度は、４−トルエンスルホン酸を用いた貫流（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）測定による本出願の実施例の段落で述べられている分析法によって得られる濃度を意味すると理解される。

さらに、本発明による吸着剤は、多孔質支持材料の孔の全体積に対するアミノ基含有ポリマーの質量の割合が、０．１ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１２５ｇ／ｍＬ以上、さらにより好ましくは０．１５ｇ／ｍＬ以上、最も好ましくは０．２０ｇ／ｍＬ以上である。ここでも、物理的限界は前記割合の上限に設定されるが、好ましくは最大で約０．５ｇ／ｍＬ、より好ましくは最大で０．４ｇ／ｍＬ、最も好ましくは最大で０．３ｇ／ｍＬである。

アミノ基含有ポリマーの質量は、ＤＩＮ５３１９４に従って支持材料と比べたタンピング密度（ｔａｍｐｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）の増加により決定され得る。多孔質支持材料の孔の全体積［Ｖ］は多孔質支持材料の溶媒吸収能力（ＷＡＣ）によって決定され得る。孔体積［ｖｏｌ％］もまた、同様に決定され得る。ここで、各場合、これは支持材料の自由にアクセスできる孔の体積である。なぜなら、これが溶媒吸収能力によってのみ決定され得るからである。溶媒吸収能力は、いくらの溶媒の体積が、１グラムの乾式吸着剤（好ましくは固定相）の孔空間を完全に充填するのに必要であるかを示す。ここで溶媒として、純水または水性媒体およびまた、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒の両方が使用されてもよい。吸着剤が湿潤によりその体積が増加（膨脹）する場合、このために使用される溶媒の量は自動的に検出される。ＷＡＣの測定に関して、正確に秤量された量の乾式吸着剤は過剰な効果的な湿潤溶媒で完全に湿潤され、過剰な溶媒は遠心分離によって粒子間体積から除去される。この間、吸着剤の孔にある溶媒は保持される。保持された溶媒の質量は秤量によって決定され、密度によって体積に変換される。吸着剤のＷＡＣは、乾式吸着剤１グラム当たりの体積（ｍＬ／ｇ）として報告される。

多孔質支持材料へのアミノ基含有ポリマーの被覆は、好ましくは、ヒドロゲルの形態で存在する。このことは特に、アミノ基含有ポリマーが上述の高濃度のアミノ基を有するためである。ここでヒドロゲルは、溶媒（好ましくは水）を含有するが、溶媒可溶性のポリマーを意味すると理解され、その分子は、化学的に、例えば、共有結合もしくはイオン結合によって、または物理的に、例えば、ポリマー鎖のエンタングルメントによって三次元網に結合される。固有の極性（好ましくは親水性）ポリマー成分のために、それらはかなりの体積増加を伴い溶媒（好ましくは水）中で膨脹するが、それらの物質凝集は損なわない。それらが乾燥すると、それらはいくらかの程度それらの特性を不可逆的に失うことは当該分野からヒドロゲルについて知られている。しかしながら、本出願において、ヒドロゲルはそれらの特性を損なわない。なぜならそれらは、多孔質支持材料によって化学的および機械的に安定であるからである。次いでアミノ基含有被覆が本発明による吸着剤において特にヒドロゲルとして存在し、それが存在する場合、溶媒中で、すなわち特に以下に記載される溶液から金属を結合するための使用の間、膨脹する。

多孔質支持材料は、好ましくは、メソ多孔質またはマクロ多孔質支持材料である。多孔質支持材料の平均孔径は、好ましくは６ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲、最も好ましくは２０〜１５０ｎｍの範囲である。述べられている範囲の孔径は、結合能力が十分に高いことを確保するために重要である。非常に小さい孔径の場合、多孔質支持材料の表面上のアミノ基含有ポリマーは孔をブロックでき、孔の内部体積はアミノ基含有ポリマーで充填されない。さらに、多孔質支持材料は３０〜９０ｖｏｌ％の範囲の孔体積を有することが好ましく、より好ましくは４０〜８０ｖｏｌ％、最も好ましくは６０〜７０ｖｏｌ％であり、各場合、多孔質支持材料の全体積に基づく。

多孔質支持材料の平均孔径は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀を用いた孔充填法によって決定され得る。

多孔質支持材料は、有機ポリマー、無機材料もしくは有機ポリマーと無機材料の複合材料を含んでもよいか、またはそれらからなってもよい。

ｐＨ０〜ｐＨ１４の範囲にわたる高い吸着剤安定性を有する吸着剤を提供できるようにするために、多孔質支持材料は有機ポリマーであることが好ましい。

好ましくは、多孔質支持材料についての有機ポリマーは、好ましくは側鎖における（すなわちポリアルキル鎖に結合している）芳香族単位を有するポリアルキル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、多糖（例えば、デンプン、セルロース、セルロースエステル、アミロース、アガロース、セファロース、マンナン、キサンタンおよびデキストラン）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、有機ポリマーはポリスチレンまたはポリスチレンの誘導体であり、それは好ましくはポリスチレン（またはポリスチレンの誘導体）とジビニルベンゼンのコポリマーである。有機ポリマーが芳香族単位を有する場合、これは特にスルホン化されて存在する。本発明のかなり特に好ましい実施形態において、有機ポリマーはスルホン化された架橋ポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）またはその誘導体である。

多孔質支持材料が無機材料である場合、またはそれが無機材料を含む場合、無機材料は、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フルオロシル、マグネタイト、ゼオライト、ケイ酸塩（例えば珪藻土）、マイカ、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、金属−有機塩基構造、セラミック、ガラス、多孔質ガラス（例えばＴｒｉｓｏｐｅｒｌ）、金属、例えばアルミニウム、ケイ素、鉄、チタン、銅、銀および金、グラファイトおよび非晶質炭素からなる群から選択される無機鉱物酸化物である。特に好ましくは、無機多孔質支持材料は、二酸化ケイ素または酸化アルミニウム、特に二酸化ケイ素である。二酸化ケイ素は好ましくはシリカゲルである。

特に広範なｐＨ範囲、特に塩基性範囲で使用する理由のために、多孔質支持材料は好ましくは有機ポリマーである。

本発明によって使用される多孔質支持材料は、均一または不均一の組成物であってもよく、したがって特に例えば多層組成物中に上述の材料の１種以上から作製された材料を組み込む。

多孔質支持材料は、好ましくは５〜２０００μｍの範囲、より好ましくは１０〜１０００μｍの範囲の平均粒径を有する微粒子材料である。多孔質支持材料はまた、例えば膜または発泡体などの層状または繊維状材料であってもよい。したがって多孔質支持材料の外面は、平ら（ラメラ、フィルム、ディスク、膜、繊維織物または不繊維織物）であってもよいか、または曲がっていてもよい（凹または凸のいずれか：球、顆粒、（中空）繊維、管または毛細管）。

上述のように、多孔質支持材料は、個々のポリマー鎖からなるアミノ基含有ポリマーで被覆されるか、またはそれらを含む。ポリマー鎖は好ましくは一緒に共有結合している。アミノ基含有ポリマーは、好ましくは、多孔質支持材料の表面と共有結合しない。

多孔質支持材料におけるアミノ基含有ポリマーとして非共有結合的に表面に結合する架橋ポリマーの使用はまた、以下の３つの利点を有する：（１）多孔質支持材料の表面に共有結合していないのでポリマーの可撓性；（２）アミノ基含有ポリマーの架橋は、フィルムが多孔質支持材料の表面上に残存したままにし、吸着剤の使用の間、損失しないことを確実にする；（３）ポリマーが支持材料に共有結合していない場合、アミノ基含有ポリマーの厚さは支持材料上で適切なサイズであるように選択され得る。

アミノ基含有ポリマーの適切な可撓性および浸透性は、アミノ基のいくつかが、金属が配位的に多重結合できる構造になり得るようにするのに重要である。

本発明による吸着剤または本発明による以下の方法によって製造された吸着剤の高い金属結合能は、以下の理由のために本発明者にとって驚くことであった。
・ アミノ基含有ポリマーによる支持材料の孔のほぼ完全な充填にも関わらず、ポリマーの浸透性のために孔は金属に利用可能であり、その結果として本発明による吸着剤は高い金属結合能を有する。このことは、逆サイズ排除クロマトグラフィーからのポリマー標準物が、利用可能性または浸透性を示さなかったので、いっそう驚くことであった。このことはまた、４５０Ｄａを有する最小の標準物についてさえ９０％を超えて観察された。
・ 表面機能化の原理に基づく、通常のクロマトグラフ吸着剤および金属結合吸着剤と対照的に、驚くべくことに、高い金属結合特性により、本発明は、ポリマーの表面だけでなく、結合に関与するポリマーの全体積を利用することが見出された。すなわち、金属を含有する溶媒と一緒にアミノ基含有ポリマーは、ポリマー網がナノ細孔性を示す、いわゆるヒドロゲルを形成する。これは、金属結合能が支持材料の表面によって決定されるのではなく、むしろ適用されるポリマーの体積によって決定されるという効果を有する。
・ 本発明による吸着剤または本発明によって製造された吸着剤の高い金属結合能は、アミノ基含有ポリマーの基と結合される金属との間の化学錯体の形成に起因する。これらの基はアミノ基自体であってもよいか、またはアミノ基含有ポリマーに結合するルイス塩基特性を有する残基であってもよい（以下に記載される）。これは例えば、古典的なイオン交換体と比べて酸性媒質中で高耐塩性および結合能の利点を生じる。
・ 金属が結合する化学錯体の形成と並行して、相はまた依然として、アニオン、例えば硫酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、クロム酸塩、ヒ酸塩などに対して非常に高い結合能を有する。

本発明による吸着剤におけるアミノ基含有ポリマーは、好ましくは、第一級および／または第二級アミノ基を有するポリマーである。それは同じ反復単位（重合モノマー）のポリマーであってもよいが、それはまた、好ましくは、単純なアルケンモノマーまたはコモノマーとしてビニルピロリドンなどの極性の不活性モノマーを有するコポリマーであってもよい。

アミノ基含有ポリマーの例は、以下：任意のポリアルキルアミンなどのポリアミン、例えばポリビニルアミンおよびポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリリシンなどである。それらの中で、ポリアルキルアミンが好ましく、ポリビニルアミンおよびポリアリルアミンがいっそうより好ましく、ポリビニルアミンが特に好ましい。

本発明による吸着剤の好ましい実施形態によれば、アミノ基含有ポリマーは、アミノ基含有ポリマーにおける架橋基の総数に基づいて少なくとも２％の架橋度を有する。より好ましくは、架橋度は２．５〜６０％の範囲、より好ましくは５〜５０％の範囲、最も好ましくは１０〜４０％の範囲であり、各場合、アミノ基含有ポリマーにおける架橋基の総数に基づく。架橋度は適切な所望の量の架橋剤により調整されてもよい。ここでは、１００ｍｏｌ％の架橋剤が反応し、架橋を形成すると想定する。これは、ＭＡＳ−ＮＭＲ分光法などの分析法および使用されるポリマーの量に対する架橋剤の量の定量的決定によって実証され得る。この方法が本発明によれば好ましい。しかしながら、架橋度はまた、例えば、較正曲線を使用してＣ−Ｏ−ＣまたはＯＨ−振動に基づいてＩＲ分光法によって決定されてもよい。両方の方法はこの分野の当業者にとって標準的な分析法である。架橋度が述べられている上限値を超える場合、アミノ基含有ポリマーのポリマー被覆は十分に可撓性にならず、より低い金属結合能を生じる。架橋度が述べられている下限値を下回る場合、ポリマー被覆は多孔質支持材料の表面上で十分に安定にならない。

架橋剤は、２つ、３つまたはそれより多い官能基を有し、そのポリマーへの結合により、架橋が起こる。アミノ基含有ポリマーを架橋するために使用される架橋剤は、好ましくは、ジカルボン酸、トリカルボン酸、尿素、ビス−エポキシドまたはトリス−エポキシド、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、およびジハロアルキレンまたはトリハロアルキレンからなる群から選択され、例えば、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよび１，１２−ビス−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）−デカンジカルボン酸などのジカルボン酸およびビス−エポキシドが好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよび１，１２−ビス−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）−デカンジカルボン酸がより好ましい。本発明の一実施形態において、架橋剤は、好ましくは、４から２０個の原子の長さを有する直鎖の立体配座的に柔軟な分子である。

本発明による吸着剤のアミノ基含有ポリマーの好ましい分子量は、好ましくは、５０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、これは特に使用されるポリビニルアミンに当てはまる。

本発明による吸着剤はまた、さらなる実施形態において、アミノ基含有ポリマーに結合され、ルイス塩基の性質を有する有機残基を有してもよい。ここで、有機残基はアミノ基含有ポリマーのアミノ基に結合されることが特に好ましい。また、結合後に有機残基が結合しているアミノ基が第二級アミノ基であることが特に好ましく、それにより立体的に妨げられることなく十分なルイス塩基性をなおも示す。

さらなる実施形態において、本発明はまた、吸着剤、好ましくは本発明による吸着剤を製造するための方法であって、（好ましくは記載された順序で）以下の工程：
（ａ）多孔質支持材料を提供する工程、
（ｂ）孔充填法によって多孔質支持材料にアミノ基含有ポリマーを塗布する工程、
（ｃ）孔充填法において使用された溶媒を除去する工程、
（ｄ）工程（ｂ）および（ｃ）を反復する工程、ならびに
（ｅ）アミノ基含有ポリマーを架橋する工程
を含む、方法に関する。

吸着剤を製造するための本発明による方法において、工程（ａ）において提供される多孔質支持材料は、本発明による吸着剤と関連して上記に述べられているものである。そこで述べられている好ましい実施形態は同じ程度までここに当てはまる。

本発明による方法の工程（ｂ）において、本発明による吸着剤のアミノ基含有ポリマーに関連して上記されている非架橋アミノ基含有ポリマーが好ましくは使用される。そこで述べられている好ましい実施形態は同じ程度までここに当てはまる。

本発明による方法においてアミノ基含有ポリマーを多孔質支持材料に塗布する工程（ｂ）における孔充填法は、全体的に多量のアミノ基含有ポリマーが多孔質支持材料に塗布され得る従来の含浸法と比較して利点を伴い、その結果として金属に対する結合能が増加する。これにより、上述の驚くべき利点が得られる。

孔充填法は、概して、アミノ基含有ポリマーを含む溶液を、多孔質支持材料の孔の全体積に対応する量で多孔質支持材料に塗布する、特別な被覆法を意味すると理解される。ここで、工程（ｂ）、すなわち第１の塗布における多孔質支持材料の孔の全体積は上記のように予め決定される。

本発明による方法の工程（ｃ）において、孔充填法のために使用された溶媒は、好ましくは、４０℃〜９０℃の範囲、より好ましくは５０℃〜７０℃の範囲、最も好ましくは５０℃〜６０℃の範囲の温度にて材料を乾燥させることによって除去される。この間、乾燥は特に、０．０１〜１ｂａｒの範囲の圧力、より好ましくは０．１〜０．５ｂａｒの範囲の圧力で行われる。

孔充填法による塗布の第１の工程から溶媒を乾燥または除去した後、工程（ｄ）において、孔充填法による多孔質支持材料へのアミノ基含有ポリマーの塗布の工程（ｂ）および（ｃ）が反復されることが、吸着剤の製造についての本発明による方法の本質的な工程である。このため、多孔質支持材料へのアミノ基含有ポリマーの反復塗布のために利用可能である孔の全体積が、工程（ｂ）の後、湿潤材料と乾式材料の計量の差異によって決定される。本発明による方法のさらなる実施形態において、工程（ｂ）および（ｃ）は少なくとも２回反復されることがさらに好ましい。孔充填法に利用可能な孔の全体積はまた、工程（ｂ）および（ｃ）の２回目の反復の前に湿潤材料と乾式材料の計量の差異によって決定される。工程（ｂ）および（ｃ）の反復は好ましくは述べられている順序で行われる。

アミノ基含有ポリマーの塗布の工程の後、アミノ基含有ポリマーの架橋が、好ましくは本発明による吸着剤に関連して述べられている架橋剤によって工程（ｅ）において行われる。架橋剤に関して本発明による吸着剤に関連して上記に述べられている全ての特徴はまた、本発明による製造方法に当てはまる。

孔充填法による多孔質支持材料へのアミノ基含有ポリマーの塗布の複数の工程の間、アミノ基含有ポリマーの架橋は行われないことがさらに好ましい。

好ましくは、孔充填法に使用された溶媒の除去は、毎回、プラウシェア（ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ）乾燥機において乾燥させることによって行われる。なぜならこの工程はそれにより顕著に促進され得るからである。

さらなる実施形態において、本発明による方法において工程（ｂ）および（ｃ）は、滴定によって工程（ｅ）の後に決定された吸着剤のアミノ基の濃度が、各場合、吸着剤の全体積に基づいて、少なくとも６００μｍｏｌ／ｍＬ、より好ましくは少なくとも８００μｍｏｌ／ｍＬ、さらにより好ましくは少なくとも１０００μｍｏｌ／ｍＬ、最も好ましくは少なくとも１２００μｍｏｌ／Ｌであるように十分に多く工程（ｅ）の前に反復される。本発明による吸着剤に関連して上記に述べた吸着剤のアミノ基の濃度の上限値はまた、本発明による方法に好ましい上限値である。

本発明による方法のさらなる実施形態において、工程（ｄ）後の多孔質支持材料の孔の全体積に対するアミノ基含有ポリマーの質量の割合は、０．１ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．１２５ｇ／ｍＬ以上、最も好ましくは０．１５ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。この割合の上限値は、好ましくは多くとも約０．５ｇ／ｍＬ、より好ましくは多くとも０．４ｇ／ｍＬ、最も好ましくは多くとも０．３ｇ／ｍＬである。

本発明による方法の工程（ｂ）における孔充填法において、アミノ基含有ポリマーについての溶媒として、アミノ基含有ポリマーが可溶性であるものが好ましくは使用される。本発明による方法の工程（ｂ）における孔充填法のために使用される溶媒中のアミノ基含有ポリマーの濃度は、好ましくは５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌの範囲、最も好ましくは３０〜１６０ｇ／Ｌの範囲である。記載される下限値を下回る濃度は、工程（ｂ）および（ｃ）が、滴定によって決定される吸着剤のアミノ基の所望の濃度を達成して、金属に対する十分な結合能力を確実にするために何度も実施されなければならないという不都合な点を有する。記載される上限値を上回る濃度は、ポリマーが多孔質支持材料の孔内に十分な程度まで浸透できることを確実にしない。

本発明による方法のさらなる実施形態において、工程（ｆ）において、好ましくは工程（ｅ）の後、ルイス塩基の性質を有する有機残基がアミノ基含有ポリマーに結合することが好ましい。ここで、有機残基はアミノ基含有ポリマーのアミノ基に結合することが特に好ましい。ここで、有機残基の結合後、アミノ基は第二級アミノ基として存在するので、それらのルイス塩基度は損失せず、アミノ基の金属との結合に対する立体障害は生じないことがさらに好ましい。ルイス塩基の性質を有する有機残基は特に、結合される金属と結合して錯体になる残基を指すことが理解される。

ルイス塩基を含む有機残基は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、ＡｓまたはＳなどの、自由電子対を有するヘテロ原子を含むものである。

本発明による吸着剤に関連して上記に述べられている全ての好ましい実施形態は、本発明による方法によって製造される吸着剤について、または本発明による方法に使用される成分について同じ程度まで当てはまる。

さらなる実施形態において、本発明はまた、本発明による方法によって得られる吸着剤、特に本発明による方法によって得られる吸着剤に関し、工程（ｆ）において、ルイス塩基の性質を有する有機残基はアミノ基含有ポリマーに結合する。このような吸着剤はまた、有機残基による機能化により、上記の下限値未満の滴定によって決定される吸着剤のアミノ基の濃度を有してもよいが、本発明による方法における工程（ｂ）および（ｃ）の単回または複数回の反復により、支持材料の自由に利用可能な孔は、アミノ基含有ポリマーで本質的に完全に充填されること（これは、ＷＡＣが０．５ｗｔ％未満であるときに達成される）、または工程（ｄ）の後、多孔質支持材料の全体積に対するアミノ基含有ポリマーの質量の割合は上記の範囲内であることが特に特徴付けられる。ルイス塩基の性質を有する有機残基を有するこのような吸着剤はまた、アミノ基含有ポリマーからの有機残基の除去後、吸着剤の全体積に基づいて少なくとも６００μｍｏｌ／ｍＬの滴定によって決定される吸着剤のアミノ基の濃度を有するこれらの吸着剤を含むことを意図する。

本発明のさらなる実施形態は、溶液から金属を結合するための吸着剤の使用であって、吸着剤はアミノ基含有ポリマーで被覆された多孔質支持材料であり、滴定によって決定される吸着剤のアミノ基の濃度は、少なくとも３００μｍｏｌ／ｍＬ、より好ましくは少なくとも４００μｍｏｌ／ｍＬ、さらにより好ましくは５００μｍｏｌ／ｍＬであるか、または吸着剤は、本発明による方法によって得られる吸着剤である、使用に関する。

つまり、本発明はまた、吸着剤を使用して溶液から金属を結合するための方法であって、吸着剤はアミノ基含有ポリマーで被覆された多孔質支持材料であり、滴定によって決定される吸着剤のアミノ基の濃度は、少なくとも３００μｍｏｌ／ｍＬ、より好ましくは少なくとも４００μｍｏｌ／ｍＬ、さらにより好ましくは５００μｍｏｌ／ｍＬであるか、または吸着剤は、本発明による方法によって得られる吸着剤である、方法に関する。

溶液から金属が結合されるその溶液は、本発明により濃縮されてもよいか、または希釈した水性もしくは非水性、酸性、塩基性もしくは中性溶液であってもよい。

本出願の金属は、好ましくは、イオン形態で前記溶液に存在するか、またはまた、イオン形態で金属−リガンド配位化合物として存在する金属である。金属は、好ましくは、錯体形成金属、すなわち金属−リガンド配位結合になり得る金属である。より好ましくは、金属は遷移金属または希土類金属、さらにより好ましくは貴金属または希土類である。かなり特に好ましくは、金属は、銅、ニッケルおよびクロムである。

本発明による使用のさらなる実施形態において、溶液から金属が結合されるその溶液は、少なくとも５ｇ／ｌのアルカリ金属イオンの塩含有量を有する溶液である。

さらに、溶液から金属が結合されるその溶液は、好ましくは水溶液、特にまた、ｐＨ≦５、より好ましくは≦４、さらにより好ましくは≦３の酸性水溶液である。

溶液から金属を結合するために、金属含有溶液は本発明による吸着剤と接触する。これは例えば通常のカラムで行われてもよい。同時に、異なる金属を結合するために開発されている本発明による吸着剤はまた、一緒に混合して存在していてもよい。これは、概して、アミノ基含有ポリマーへの異なる有機残基の結合により行われる。

同様に、本発明による吸着剤と金属含有溶液との接触はまた、バッチ様式、すなわち吸着剤を有する容器に溶液を通過させず、むしろ溶液中に吸着剤を懸濁する形態で実施されてもよい。

ここで、本発明を以下の図面および実施例に基づいて例示するが、例示目的のみであるとみなされる。

実施例２による水溶液からの銅の結合における実施例１および比較例１からの吸着剤の等温線の比較である。 実施例２による水溶液からの銅の結合における実施例１および比較例１からの吸着剤の等温線の比較である。 実施例３による金属濃度の関数として銅、ニッケルおよびクロムの金属についての実施例１からの吸着剤の金属結合能を示す。 実施例４による異なる濃度のＮａＣｌの存在下での吸着した銅の量［ｇ］／吸着剤の量［ｋｇ］を示す。 実施例１からの吸着剤の銅の吸着についての実施例５からの経時的変化を示す。 実施例１からの吸着剤の銅の吸着についての実施例５からの経時的変化を示す。 実施例６による種々のサイクル後の吸着剤の再生後の銅に対する結合能を示す。 実施例７による複数回被覆した吸着剤と単回被覆した吸着剤による銅結合の比較を示す。

分析方法：
４−トルエンスルホン酸を用いた貫流測定による吸着剤のアミノ基の濃度の決定（滴定分析）：
動的アニオン交換能を、試験する固定相のカラムを用いて決定する。このために、最初にカラムにおける全ての交換可能なアニオンをトリフルオロアセテートと交換する。次いでカラムを、トルエン−４−スルホン酸の水性試薬液がカラムの端部で同じ濃度で再び現れる（貫流する）までこの試薬液でリンスする。トルエン−４−スルホン酸溶液の濃度から、クロマトグラムにおけるその流量および貫流領域、カラムによって結合したトルエン−４−スルホン酸の量を算出する。このように決定したトルエン−４−スルホン酸の量により、吸着剤のアミノ基の濃度が得られる。

水中のトルエン−４−スルホン酸についての動的アニオン交換能は相容積に関連し、ｍｍｏｌ／リットル（ｍＭ／Ｌ）で報告される。

実施例１：本発明による吸着剤の製造：
２００ｇのスルホン化ポリスチレン／ジビニルベンゼン支持材料（平均孔径３０ｎｍ）を容器内で秤量する。この材料は１．４８ｍＬ／ｇのＷＡＣから決定した孔体積を有する。最初の被覆において、孔体積を９５％充填すべきである。被覆用のポリマー溶液を調製する。１６５．３ｇのポリビニルアミン溶液（固体含有量１２．１ｗｔ％）を１０８ｇの水で希釈する。溶液のｐＨを７ｍｌの濃塩酸で９．５に調整する。ポリマー溶液を支持体に加え、オーバーヘッドシェーカーで３時間混合する。次に被覆した支持体を、２５ｍＢａｒで真空乾燥キャビネットにおいて５０℃にて４８時間乾燥させる。乾燥により材料は１９７．７ｇの水を損失した。材料を２回目に被覆する。このために、１６５．０ｇのポリビニルアミン溶液（固体含有量１２．１ｗｔ％）を６．８ｍＬの濃ＨＣｌで９．５のｐＨに調整し、２０ｇの水で希釈する。ポリマー溶液を支持体に加え、オーバーヘッドシェーカーで３時間混合する。次に被覆した支持体を、２５ｍＢａｒで真空乾燥キャビネットにおいて５０℃にて４８時間乾燥させる。乾燥により材料は１８１．２ｇの水を損失した。材料を３回目に被覆する。このために、１６５．２ｇのポリビニルアミン溶液（固体含有量１２．１％）を７．１ｍＬの濃ＨＣｌで９．５のｐＨに調整し、５ｇの水で希釈する。ポリマー溶液を支持体に加え、オーバーヘッドシェーカーで３時間混合する。次いで５０℃および２５ｍＢａｒで真空乾燥キャビネットにおいて相を一定の重量まで乾燥させる。

材料を、合計０．２０ｇ ＰＶＡ／ｍＬ孔体積を用いて３工程で被覆した。

乾燥させた材料を二重ジャケットリアクタにおいて１．５Ｌのイソプロパノール中に懸濁し、６時間以内で５５℃にて２４．２６ｇのエチレンジグリコールジグリシジルエーテルで架橋した。

被覆した材料を以下の溶媒で洗浄する：６００ｍＬのイソプロパノール、３６００ｍＬの０．１Ｍ ＨＣｌ、１８００ｍＬの水、１８００ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨ、１８００ｍＬの水および１８００ｍＬのメタノール。

次いで材料を乾燥させる。２７５ｇの乾燥材料を得た。

分析：滴定によって決定したアミノ基の濃度は９６３μｍｏｌ／ｍＬである。

比較例１：従来の吸着剤の製造：
従来の吸着剤は、４５μｍ超の粒径を有する、２−アミノエチルサルファイドエチル（（Ｓｉ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２）で修飾したシリカゲル（製造者Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃｓ、供給者Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号：７４３４５３−１０Ｇ；０．８〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ充填）である。

修飾は、３−メルカプト−プロピル−トリメトキシシランとのシリカゲルの反応、その後のエチルイミンとの反応によって行うことができる。

実施例２：水溶液から銅を結合するための実施例１および比較例１によって製造された吸着剤の使用：
図１および２における等温線のプロットに関して、以下の手順を使用した：
各々約１００ｍｇの吸着剤の１０個の試料を正確に秤量し、各場合、少なくとも１．５時間、異なる濃度の異なるＣｕ−ＩＩ水溶液（ＣｕＳＯ_４として）とインキュベートした。吸着剤を濾去し、溶液中のＣｕ−ＩＩ濃度を光度測定により決定した。銅の残存濃度から、結合した銅の量を算出し、等温線を生成した。

図１および２における等温線の比較から、本発明による吸着剤は従来の吸着剤よりかなり高い結合能を有することが見られ得る。本発明による吸着剤についての近似された横長の等温線から、これは、実際の平衡を確立せずに非常に強い結合を示すことが見られ得る。これはまた、非常に薄い溶液からの重金属のほぼ完全な除去を可能にする。

実施例３：溶液から３種の遷移金属であるニッケル、銅およびクロムを結合するための実施例１に従って製造された吸着剤の使用：
各場合、規定量の吸着剤の１０個の試料を正確に秤量し、各場合、少なくとも１．５時間、異なる濃度の異なる金属水溶液とインキュベートした。吸着剤を濾去し、溶液中の金属濃度を光度測定により、またはＨａｃｈ−Ｌａｎｇｅに従う金属測定法を用いて（好ましくは光度測定により）測定した。金属の残存濃度から、結合した金属の量を算出し、等温線を生成した。

図３から、本発明による吸着剤は、金属ニッケル（約７０ｍｇ／ｇの吸着剤）、銅（約１２０ｍｇ／ｇの吸着剤）およびクロム（約８０ｍｇ／ｇの吸着剤）と高度に結合することが見られ得る。同様のことがまた、金属パラジウム、鉛およびイリジウムを有する溶液について示され得る。

実施例４：高塩含有量を有する溶液から金属を結合するための実施例１に従って製造された吸着剤の使用：
約１００ｍｇの吸着剤の５つの試料を正確に秤量し、各々、少なくとも０．５時間、０ＭのＮａＣｌ、０．０１ＭのＮａＣｌ、０．１ＭのＮａＣｌ、０．５ＭのＮａＣｌおよび１ＭのＮａＣｌをそれぞれ含有するＣｕ溶液（ＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ＝５０ｍｇ／ｍｌの水として）とインキュベートした。次に、吸着剤を濾去し、濾液中の銅濃度を光度測定により測定した。金属の残存濃度から、結合した銅の量を算出し、等温線を生成した。

図４から見られ得るように、最大で１Ｍの食塩の濃度でさえも、銅の結合能は１００ｍｇ Ｃｕ／ｇ吸着剤より多い。このことは、非イオン性結合機構に関与し、したがって「業界の慣習」であるイオン交換体と著しく異なることを示す。

ナトリウムとの銅の結合部位に対する競合は存在せず、錯体は形成しない。したがって銅に対する結合能は維持される。

この特性により、アルカリおよびアルカリ土類金属が普遍的に発生し、過剰に存在し、干渉してはならない、飲料、表面、炭坑および廃水、海水淡水化プラント、塩素アルカリ電解などの処理における相の使用が可能となる。

実施例５：実施例１に従って製造された吸着剤の結合率：
各々、約１００ｍｇの相を有する試料を正確に秤量し、記載した期間、Ｃｕ溶液（ＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ＝５０ｍｇ／ｍｌの水として）とインキュベートした。次に、吸着剤を濾去し、濾液中の銅濃度を光度測定により決定した。金属の残存濃度から、結合した銅の量を算出する。

図５および６は、時間に対する溶液からの銅の結合を示す。約９０分後、吸着剤の全ての結合部位は銅によって占められる。４８時間後でさえも濃度の変化は観察されない。

実施例６：実施例１に従って製造された吸着剤の再利用性：
実施例１からの１ｇの吸着剤を秤量し、以下のように処理した：
１． １ＭのＮａＯＨ（３×５ｍｌ）でリンスする
２． 水（３×５ｍｌでリンスする）
３． ５０ｍｌのＣｕ（ＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ、５０ｍｇ／ｍｌとして）の添加
４． ９０分間のインキュベーション
５． 濾過
６． 濾液中の（光度測定による）銅濃度の測定および結合した銅の量の算出
７． 手順の反復

図７から見られ得るように、銅の結合能は、５ＭのＨＣＬおよび１ｍのＮａＯＨで処理しても１０サイクル（サイクル５および６を除く）後の吸着剤の再生および再利用について１０サイクル後に損なわれないままである。

実施例７：複数回被覆した吸着剤と単回被覆した吸着剤の比較
シリカ支持体における単回被覆した吸着剤の製造：
１００ｇのシリカゲルＡＧＣ Ｄ−５０−１２０Ａ（平均孔径１２ｎｍ）を容器内で秤量する。この材料は１．１２ｍＬ／ｇのＷＡＣから決定した孔体積を有する。被覆のためのポリマー溶液を調製する。７９．６ｇのポリビニルアミン溶液（固体含有量１１．３ｗｔ％）を２０ｇの水で希釈する。溶液のｐＨを３ｍｌの濃塩酸で９．５に調整する。ポリマー溶液を支持体に加え、スクリーニングマシンで６時間混合する。次に、被覆した支持体を２５ｍｂａｒで真空乾燥キャビネット中で５０℃にて４８時間乾燥させる。

材料を０．０８ｇのＰＶＡ／ｍＬ孔体積で被覆する。

乾燥した材料を二重ジャケット反応器において０．５Ｌのイソプロパノール中で懸濁し、６時間以内に５５℃にて３．６４ｇのエチレンジグリコールジグリシジルエーテルで架橋した。

被覆した材料を以下の溶媒で洗浄する：４００ｍＬのイソプロパノール、１２００ｍＬの０．１Ｍ ＨＣｌ、４００ｍＬの水、８００ｍＬの水中の０．５Ｍトリエチルアミン、６００ｍＬの水および６００ｍＬのメタノール。

次いで材料を乾燥させる。１０８．０ｇの乾燥材料を得る。

分析：滴定によって決定したアミノ基の濃度は５９３μｍｏｌ／ｍＬである。

シリカ支持体上に２回被覆した吸着剤の製造：
２５０ｇのシリカゲルＡＧＣ Ｄ−５０−１２０Ａ（平均孔径１２ｎｍ）を容器内で秤量する。この材料は１．１２ｍＬ／ｇのＷＡＣから決定された孔体積を有する。被覆するためのポリマー溶液を調製する。２００ｇのポリビニルアミン溶液（固体含有量１１．３ｗｔ％）を６０ｇの水で希釈する。溶液のｐＨを７．５ｍｌの濃塩酸で９．５に調整する。ポリマー溶液を支持体に加え、スクリーンマシンで振動によって６時間混合する。次に、被覆した支持体を２５ｍｂａｒで真空乾燥キャビネット中で５０℃にて４８時間乾燥させる。乾燥により材料は２３０ｇの水を損失した。材料を２回目に被覆する。このために、２００ｇのポリビニルアミン溶液（固体含有量１１．３ｗｔ％）を６．８ｍＬの濃ＨＣｌで９．５のｐＨに調整し、２３ｇの水で希釈する。ポリマー溶液を支持体に加え、スクリーンマシンで振動によって６時間再び混合する。次に、被覆した支持体を２５ｍｂａｒで真空乾燥キャビネット中で５０℃にて４８時間乾燥させる。

材料を０．１６ｇのＰＶＡ／ｍＬ孔体積で被覆する。

乾燥させた材料を二重ジャケット反応器において１．５Ｌのイソプロパノール中で懸濁し、６時間以内に５５℃にて１８．２ｇのエチレンジグリコールジグリシジルエーテルで架橋した。

被覆した材料を以下の溶媒で洗浄する：１０００ｍＬのイソプロパノール、３０００ｍＬの０．１Ｍ ＨＣｌ、１０００ｍＬの水、２０００ｍＬの水中の０．５Ｍのトリエチルアミン、１５００ｍＬの水および１５００ｍＬのメタノール。

次いで材料を乾燥させる。３０８ｇの乾燥材料を得た。

分析：滴定によって決定したアミノ基の濃度は１２５４μｍｏｌ／ｍＬである。

シリカ支持体上に３回被覆した吸着剤の製造：
２５０ｇのシリカゲルＡＧＣ Ｄ−５０−１２０Ａ（平均孔径１２ｎｍ）を容器内で秤量する。この材料は１．１２ｍＬ／ｇのＷＡＣから決定された孔体積を有する。被覆するためのポリマー溶液を調製する。１９９ｇのポリビニルアミン溶液（固体含有量１１．３ｗｔ％）を６０ｇの水で希釈する。溶液のｐＨを７．６ｍｌの濃塩酸で９．５に調整する。ポリマー溶液を支持体に加え、スクリーニングマシンで振動によって６時間混合する。次に、被覆した支持体を２５ｍｂａｒで真空乾燥キャビネット中で５０℃にて４８時間乾燥させる。乾燥により材料は２３１ｇの水を損失した。材料を２回目に被覆する。このために、２００ｇのポリビニルアミン溶液（固体含有量１１．３ｗｔ％）を７．０ｍＬの濃ＨＣｌで９．５のｐＨに調整し、２４ｇの水で希釈する。ポリマー溶液を支持体に加え、スクリーニングマシンで振動によって６時間再び混合する。次に、被覆した支持体を２５ｍｂａｒで真空乾燥キャビネット中で５０℃にて４８時間乾燥させる。乾燥により材料は２１０ｇの水を損失した。材料を３回目に被覆する。このために、１９９ｇのポリビニルアミン溶液（固体含有量１１．３ｗｔ％）を７．０ｍＬの濃ＨＣｌで９．５のｐＨに調整し、４ｇの水で希釈する。ポリマー溶液を支持体に加え、スクリーニングマシンで６時間振動によって再び混合する。次に、被覆した支持体を２５ｍｂａｒで真空乾燥キャビネット中で５０℃にて４８時間乾燥させる。

材料を０．２４ｇのＰＶＡ／ｍＬ孔体積で被覆した。

乾燥させた材料を二重ジャケット反応器において１．５Ｌのイソプロパノール中で懸濁し、６時間以内に５５℃にて２７．３ｇのエチレンジグリコールジグリシジルエーテルで架橋した。

被覆した材料を以下の溶媒で洗浄した：１０００ｍＬのイソプロパノール、３０００ｍＬの０．１Ｍ ＨＣｌ、１０００ｍＬの水、２０００ｍＬの水中の０．５Ｍのトリエチルアミン、１５００ｍＬの水および１５００ｍＬのメタノール。

次いで材料を乾燥させる。３３０ｇの乾燥材料を得た。

分析：滴定によって決定されたアミノ基の濃度は１８１８μｍｏｌ／ｍＬである。

図８は、２回および３回被覆した吸着剤の結合能が１回被覆した吸着剤と比べて劇的に増加したことを明確に示す。

比較例２：ＤＥ １０ ２０１１ １０７ １９７Ａ１の実施例２に従った吸着剤の製造：
吸着剤についての基剤として、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ製のＡｍｂｅｒｃｈｒｏｍ ＣＧ１０００Ｓを使用する。これを以下のようにスルホン化する：このために、１６５ｍＬの濃Ｈ_２ＳＯ_４を温度制御可能な２５０ｍＬの反応器に入れる。３０．０ｇの支持材料を硫酸に加え、次いで秤量したボトルを、各場合２０ｍＬの濃硫酸で３回リンスする。支持材料の添加後、懸濁液を撹拌し、８０℃で維持する。３時間の反応時間後、懸濁液を反応器から捨て、２つの１５０ｍＬのシリンジに分配する。硫酸を吸引下で除去し、相を２００ｍＬの希釈した（６２％）硫酸、１２５ｍＬの水、１７５ｍＬのメタノール、１２５ｍＬの水および最後に１７５ｍＬのメタノールで連続してリンスする。相を吸引乾燥し、次いで真空下で５０℃にて乾燥させる。得られたスルホン化ポリスチレンの吸水能または孔体積を、乾燥した、スルホン化ポリスチレンを秤量し、同体積の水で処理し、次いで過剰の水を遠心分離で除去することによって決定する。孔に存在する水は、この間、所定の位置に残ったままである。

ポリスチレンの被覆のために、３５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリビニルアミンからなるポリビニルアミン水溶液を調製する。ｐＨを９．５に調整する。ここでポリビニルアミンの量は被覆されるポリスチレンの１５％であり、溶液の体積はポリスチレンの決定した孔体積の９５％である。ポリスチレンと一緒にポリビニルアミン溶液を堅く閉じたＰＥボトルに入れ、スクリーニングシェーカーにおいて６時間、高振動数で振動させる。この間、適切な混合に対して注意を払わなければならない。処理後、ポリビニルアミン溶液自体をポリスチレンの孔の中で作用させた。次いでポリスチレンを真空乾燥キャビネットにおいて５０℃にて一定重量に乾燥させる。

ポリビニルアミンの架橋のために、被覆したポリスチレンを３倍容量のイソプロパノールに入れ、ポリビニルアミンのアミノ基の数に基づいて５％ジエチレングリコールジグリシジルエーテルで処理する。反応混合物を５５℃にて反応器において６時間撹拌する。次に、それをガラス吸引フィルターに移し、２ベッド容量のイソプロパノール、３ベッド容量の０．５Ｍ ＴＦＡ溶液、２ベッド容量の水、４ベッド容量の１Ｍ水酸化ナトリウム溶液および最後に８ベッド容量の水でリンスする。

分析：滴定によって決定したアミノ基の濃度は２６５μｍｏｌ／ｍＬである。

Claims (15)

1. アミノ基含有ポリマーで被覆された多孔質支持材料を含む吸着剤であって、滴定によって決定される前記吸着剤のアミノ基の濃度は、前記吸着剤の全体積に基づいて少なくとも６００μｍｏｌ／ｍＬである、吸着剤。
2. 前記多孔質支持材料の孔の全体積に対する前記アミノ基含有ポリマーの質量の割合は、０．１ｇ／ｍＬ以上である、請求項１に記載の吸着剤。
3. 前記多孔質支持材料の孔の体積は、前記多孔質支持材料の全体積に基づいて３０〜９０ｖｏｌ％の範囲である、請求項１または２に記載の吸着剤。
4. 前記多孔質支持材料は、６ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均孔径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着剤。
5. 前記多孔質支持材料は、有機ポリマー、無機材料または有機ポリマーと無機材料の複合材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着剤。
6. 前記アミノ基含有ポリマーは、ポリアルキルアミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着剤。
7. 前記アミノ基含有ポリマーは、架橋ポリマーであり、および／または前記多孔質支持材料と共有結合せずに存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着剤。
8. 吸着剤を製造するための方法であって、以下の工程：
   （ａ）多孔質支持材料を提供する工程、
   （ｂ）孔充填法によって前記多孔質支持材料にアミノ基含有ポリマーを塗布する工程、
   （ｃ）前記孔充填法において使用された溶媒を除去する工程、
   （ｄ）工程（ｂ）および（ｃ）を反復する工程、ならびに
   （ｅ）前記アミノ基含有ポリマーを架橋する工程
   を含む、方法。
9. 前記工程（ｂ）および（ｃ）は、滴定によって工程（ｅ）の後に決定される前記吸着剤のアミノ基の濃度が、前記吸着剤の全体積に基づいて少なくとも６００μｍｏｌ／ｍＬであるように工程（ｅ）の前に十分に多く反復される、請求項８に記載の方法。
10. 工程（ｄ）の後、前記多孔質支持材料の孔の全体積に対する前記アミノ基含有ポリマーの質量の割合は０．１ｇ／ｍＬ以上である、請求項８または９に記載の方法。
11. 工程（ｃ）は、４０〜８０℃の範囲の温度および／または０．０１ｂａｒ〜１ｂａｒの範囲の圧力で実施される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ｂ）において前記孔充填法に使用される溶媒中の前記アミノ基含有ポリマーの濃度は、５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程（ｆ）においてルイス塩基の性質を有する有機残基が、アミノ基含有ポリマーに結合される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる吸着剤。
15. 溶液から金属を結合するための吸着剤の使用であって、前記吸着剤はアミノ基含有ポリマーで被覆された多孔質支持材料であり、滴定によって決定される前記吸着剤のアミノ基の濃度は少なくとも３００μｍｏｌ／ｍＬであるか、または前記吸着剤は請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる吸着剤である、使用。