KR102397210B1 - 아크릴레이트를 중합하는 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기(50)에 의해서 아크릴레이트를 중합하는 방법에 관한 것이다. 반응기(50)에서 발생하는 반응열은 반응기(50) 내에 형성된 기체 증기가 증발식 냉각기(40)에 공급되고, 응축된 증기가 증발식 냉각기(40)로부터 반응기(50)로 반환되도록 증발식 냉각기(40)를 통해 배출된다. 아크릴레이트를 함유하는 적어도 하나의 성분은 적어도 부분적으로 증발식 냉각기(40)를 통해 추가되고 증발식 냉각기(40)를 통해 반응기(50)에 도달한다. 본 발명은 또한 아크릴레이트를 중합하는 시스템에 관한 것으로, 반응기(50) 및 반응기(50)에서 생성된 반응열을 배출하기 위한 증발식 냉각기(40)를 포함한다. 증발식 냉각기(40)는 아크릴레이트를 함유하는 적어도 하나의 성분을 공급하기 위한 적어도 하나의 공급 개구(46)를 갖는다.

Description

아크릴레이트를 중합하는 방법 및 시스템
본 발명은 반응기에 의해 아크릴레이트를 중합하는 방법에 관한 것으로, 반응기에서 발생한 반응열은 반응기에서 형성된 기체 증기를 공급하여 응축된 증기를 증발식 냉각기로부터 반응기로 재순환시킴으로써 증발식 냉각기에 의해 제거된다. 본 발명은 또한 아크릴레이트를 중합하는(아크릴레이트를 제조하는) 시스템에 관한 것으로, 이 시스템은 반응기 및 반응기에서 발생한 반응열을 제거하기 위한 증발식 냉각기를 포함한다.
교반기를 가진 반응기에서의 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트를 중합하는 것이 알려져 있다. 이러한 반응기는 문헌에서 "CSTR"(연속 교반 탱크 반응기)로도 지칭된다. 여기에서 적어도 하나의 아크릴레이트를 함유하는 적어도 하나의 성분, 즉 단량체가 반응기에 공급된 다음 중합반응이 반응기 내에서 일어난다.
중합반응을 위한 반응기는 예를 들어 EP-A 0865820에 개시되었다. 반응기는 뚜껑, 바닥 및 교반기를 포함한다. 반응기는 성분을 반응기에 공급하기 위한 공급관을 포함한다. 중합반응은 반응기에서 일어나고 형성된 중합체는 배출관을 통해 반응기로부터 회수된다.
EP-B 1297038은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)와 같은 고무-유사 스티렌 공중합체의 제조를 개시하고, 여기에서 공중합체는 고무 상 및 고무 상에 그래프트된 경질 상으로 구성된다. 특히 아크릴레이트 고무는 고무 상으로서 적합하다. 고무 상은 통상적으로 아크릴레이트 그리고 종종 가교결합 단량체의 중합에 의해 생산된다.
중합반응은 일반적으로 발열 반응이며, 즉 반응열이 발생하고 예를 들어 증발식 냉각기에 의해 제거될 수 있다. 증발식 냉각기로서 쉘-앤드-튜브 열 교환기가 선호된다. 증발식 냉각기에서, 반응기 내에 형성된 기체 증기가 튜브 내에서 상승한다. 냉각수는 튜브 둘레에서 흐른다. 결과적으로, 증기는 응축되고 응축된 증기는 반응기로 재순환된다.
반응기 내의 중합체의 제조에서, 중합체는 또한 증발식 냉각기에서도 형성된다. 형성된 중합체는 증발식 냉각기의 튜브들 내의 막힘으로 이어질 수 있다.
반응기로부터의 반응열의 제거가 그에 따라 어려워진다. 특히, 반응기의 온도 제어가 어려워지며, 이는 생산 품질에 부정적인 영향으로 이어질 수 있다.
본 발명의 목적은 반응기 및 증발식 냉각기에 의한 아크릴레이트의 중합시에 증발식 냉각기 내의 중합체 물질의 형성을 감소시키거나 방지하는 것이다.
이러한 목적은 청구범위의 구체적인 특징을 갖는 반응기 및 증발식 냉각기에 의해 아크릴레이트를 중합하는 방법에 의해서 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명은 특히 반응기(50)에 의해서 아크릴레이트를 중합하는 방법을 제공하고, 반응기(50)에서 발생하는 반응열은 반응기(50) 내에 형성된 기체상 증기가 증발식 냉각기(40)에 공급되고 응축된 증기가 증발식 냉각기(40)로부터 반응기(50)로 재순환됨으로써 증발식 냉각기(40)에 의해 제거되며, 여기에서 아크릴레이트를 함유하는 적어도 하나의 성분이 적어도 부분적으로 증발식 냉각기(40)를 통해 도입되어 증발식 냉각기(40)를 통해 반응기(50)로 이동한다.
반응기에 의해 아크릴레이트를 중합하는 일반적인 방법에서, 반응기에서 발생하는 반응열은 반응기 내에 형성된 기체 증기가 증발식 냉각기에 공급되고 응축된 증기가 증발식 냉각기로부터 반응기로 재순환됨으로써 증발식 냉각기를 통해 제거된다.
본 발명에 따르면, 아크릴레이트를 함유하는(또는 아크릴레이트로 이루어진) 적어도 하나의 성분, 즉 단량체(단량체 유형)는 적어도 부분적으로 증발식 냉각기를 통해 도입되고 증발식 냉각기로부터 중합반응이 일어나는 반응기 내로 이동한다. 중합반응은 전형적으로 유화제 및 자유 라디칼 개시제의 첨가로 액체 상태에서 유화 중합에 의해서 발생한다. 적절한 유화제 및 개시제가 예로서 EP-B 1297038에 기술되었다. 특히 아크릴레이트 중합체, 특히 가교결합된 아크릴레이트 중합체가 라텍스(아크릴레이트 고무)의 형태로 획득된다.
아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 추가 단계에서 추가의 성분으로 그래프트된다. 다른 성분은 특히 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유한다.
놀랍게도, 증발식 냉각기의 작동 기간은 아크릴레이트를 함유하는 적어도 하나의 성분이 적어도 부분적으로 증발식 냉각기를 통해 도입되고 증발식 냉각기로부터 반응기로 이동할 때 상당히 증가될 수 있음이 밝혀졌다. 종래기술로부터 알려진 방법에서, 성분들은 반응기에 직접 도입된다. 여기서 작동 기간은 아크릴레이트가 증발식 냉각기 및 반응기에 의해 중합될 수 있는 시간이다. 본 경우에서 작동 기간은 증발식 냉각기에서 너무 많은 중합체가 형성되어 증발식 냉각기에 의한 열의 제거가 크게 방해되어 반응기의 온도 제어에 영향을 받으며 증발식 냉각기 내에 형성된 중합체가 증발식 냉각기로부터 제거되어야만 할 때 종료된다.
증발식 냉각기에 도입되는 적어도 하나의 성분은 바람직하게는 적어도 하나의 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 적어도 하나의 C4-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트를 단량체로서 포함한다. 여기서, (메트)아크릴이라는 표현, 예를 들어 (메트)아크릴레이트라는 용어는, 상응하는 아크릴 및/또는 메타크릴 화합물을 포함한다.
따라서 적어도 하나의 성분은 바람직하게는 액체 형태로 존재하여 증발식 냉각기 내로 흐른다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 다작용성 가교결합 단량체를 함유하는 추가 성분; 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트(AMA), 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA); 특히 바람직하게는 AMA 및 DCPA로부터 선택된 추가 성분이 증발식 냉각기를 통해 적어도 부분적으로 도입된다. 다작용성 가교결합 단량체는 바람직하게는 둘 이상의, 바람직하게는 2 또는 3개의, 특히 바람직하게는 정확히 두 개의, 바람직하게는 1,3-공액결합이 아닌 에틸렌성 이중결합을 포함한다. 추가 성분으로서의 가교결합 단량체는 바람직하게는 사용된 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다.
단량체로서, 바람직하게는 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 및 다작용성 가교결합 단량체 중에서 선택되는 적어도 하나의 아크릴레이트 뿐만 아니라, 선택적으로 하나 이상의 추가의 공중합가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체 또한 추가 성분으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 메틸에테르 중에서 선택된 하나 이상의 단량체가 사용될 수 있다.
적합한 단량체 및 조성물이 예를 들어 WO 2015/150223 및 WO 2015/078751에 기술되었다. 단량체(성분)는 바람직하게는 적어도 부분적으로 혼합물로서 또는 개별적으로 반응기에 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 성분이 적어도 부분적으로 증발식 냉각기의 캡을 통해 위로부터 증발식 냉각기 내로 도입된다. 증발식 냉각기의 캡은 상부 영역에 배치되고 상단에서 증발식 냉각기를 폐쇄한다. 따라서 적어도 하나의 성분은 중력하에서 증발식 냉각기로 도입되고 중력하에서 증발식 냉각기 내로 낙하한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 성분은 적어도 부분적으로 위로부터 증발식 냉각기의 복수의 수직 튜브 내에 도입된다. 반응기로부터 상승하는 증기는 이들 튜브 내에서 응축된다. 적어도 하나의 성분은 따라서 적어도 하나의 성분이 상기 튜브들 내로 낙하하는 방식으로 증발식 냉각기 내로 도입된다.
반응기에서 발생한 중합반응에서 형성된 기체 증기는 증발식 냉각기의 수직 튜브 내에서 중력을 거슬러 상승하여 증발식 냉각기 내에서 응축된다. 응축된 증기는 후속하여 적어도 하나의 성분과 함께 중력하에서 중력하에서 반응기 내로 다시 흐른다.
대기압에 비해 감소된 압력, 특히 150 mbar 내지 350 mbar 범위가 반응기에서 생성되는 것이 바람직하다. 여기서, 반응기는 대기압 이하의 압력관을 통해 진공 펌프에 의해 증발식 냉각기를 통해 바람직하게 배기된다. 반응기가 증발식 냉각기를 통해 비워지면, 증발식 냉각기로부터의 중합체가 진공 펌프 방향으로 동반될 수 있어 대기압 이하의 압력 도관의 막힘을 초래할 수 있다. 이를 방지하기 위해, 우회관이 유리하게 제공될 수 있다. 우회관은 바람직하게는 반응기에서 중합이 일어나기 전에 반응기를 비우기 위해 사용된다.
반응기에서 아크릴레이트의 중합은 바람직하게는 불연속 공정으로서 수행된다. 이러한 불연속 공정은 배치 공정 또는 충전 공정이라고도 한다. 여기서, 중합에 필요한 단량체를 함유하는 모든 성분 및 추가의 물질을 증발식 냉각기를 통해 또는 직접 반응기로 도입하고, 아크릴레이트의 중합을 반응기에서 수행한다. 여기서 단량체의 전환율은 적어도 대략 100%이다. 생산된 아크릴레이트 고무는 그 전체가, 따라서 불연속식으로, 중합이 완전히 완료된 후에 그리고 선택적으로 추가의 그래프팅 반응이 종결된 후에만 반응기로부터 회수된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 물은 또한 증발식 냉각기로 도입된다. 증발식 냉각기에 물을 도입한 결과, 증발식 냉각기가 플러싱된다. 증발식 냉각기의 플러싱은 바람직한 방식으로 증발식 냉각기의 작동 기간을 추가로 증가시킨다.
물은 특히 증발식 냉각기의 캡을 통해 위로부터 도입되어 증발식 냉각기를 통해 반응기로 흐른다. 물은 증발식 냉각기의 복수의 수직 튜브로 적어도 부분적으로 위로부터 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리한 실시 예에서, 물은 적어도 하나의 성분과 동시에 증발식 냉각기로 도입된다. 따라서 아크릴레이트의 중합이 반응기에서 일어나는 동안 물이 도입된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 물은 하나 이상의 성분 이후에 증발식 냉각기로 도입된다. 물은, 예를 들어 반응기에서 아크릴레이트의 중합반응이 진행되는 동안 도입될 수 있다. 그러나, 물은 반응기에서 아크릴레이트의 중합이 종결될 때에만 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 성분은 부분적으로 반응기에 직접 도입된다. 특히, 적어도 하나의 성분은 반응기의 시동 중에 반응기에 직접 도입된다.
본 발명의 목적은 또한 청구범위의 특징을 갖는 (적어도 하나의) 아크릴레이트를 중합하는 시스템에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 아크릴레이트를 중합하기 위한 시스템은 특히 반응기(50) 및 반응기(50)에서 생성된 반응열을 배출하기 위한 증발식 냉각기(40)를 포함하고, 여기에서 증발식 냉각기(40)는 아크릴레이트를 함유하는 (또는 아크릴레이트로 이루어진) 적어도 하나의 성분을 공급하기 위한 적어도 하나의 공급 개구(46)를 갖는다. 본 발명은 또한 이러한 시스템을 이용하여 획득된 중합체 제품(아크릴레이트 고무 또는 ASA)을 제공한다.
아크릴레이트를 중합하기 위한 전반적인 시스템은 중합반응이 일어나는 반응기 및 반응기에서 발생하는 반응열을 제거하기 위한 증발식 냉각기를 포함한다. 반응기는 반응기에서 발생한 반응열이 반응기에서 형성된 기체 증기를 증발식 냉각기에 공급하여 응축된 증기를 증발식 냉각기로부터 반응기로 재순환함으로써 제거되는 방식으로 증발식 냉각기에 연결된다.
본 발명에 따르면, 증발식 냉각기는 아크릴레이트를 함유하는 적어도 하나의 성분을 도입하기 위한 적어도 하나의 공급 개구를 갖는다. 증발식 냉각기 내에 도입된 아크릴레이트를 함유하는 성분은 따라서 증발식 냉각기를 통해 반응기 내로 이동한다.
증발식 냉각기의 작동 기간은 적어도 하나의 성분이 적어도 부분적으로 공급 개구를 통해서 증발식 냉각기를 통해 도입되어 증발식 냉각기로부터 반응기 내로 이동할 때 뚜렷하게 증가될 수 있음이 발견되었다. 종래기술로부터 알려진 방법에서, 성분들은 반응기 내에 직접 도입된다.
적어도 하나의 공급 개구는 바람직하게는 증발식 냉각기의 캡에 배치된다. 증발식 냉각기의 캡은 상부 영역에 배치되어 증발식 냉각기의 상단을 폐쇄한다. 적어도 하나의 성분은 따라서 증발식 냉각기의 캡을 통해 위로부터 증발식 냉각기 내로 도입될 수 있으며 중력하에서 증발식 냉각기 내로 흐른다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 증발식 냉각기의 캡 내에 노즐이 설치된다. 노즐은 적어도 하나의 공급 개구를 통해 도입되는 적어도 하나의 성분이 위로부터 증발식 냉각기의 수직 튜브에 걸쳐 분배되는 방식으로 배치된다. 반응기로부터 상승하는 증기는 이들 내에서 응축된다.
반응기 및 증발식 냉각기는 바람직하게는 반응기에서 형성된 기체 증기가 증발식 냉각기 내로 중력을 거슬러 상승하고, 그곳에서 응축되며, 증발식 냉각기 내에서 응축된 증기가 중력하에서 적어도 하나의 성분과 함께 반응기 내로 흐르는 방식으로 배치된다.
중합된 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트, 특히 아크릴레이트 고무 또는 폴리아크릴레이트 고무, 특히 바람직하게는 가교결합된 폴리아크릴레이트 고무는 본 발명의 방법 및 본 발명의 시스템에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
이러한 방식으로 생성된 아크릴레이트 고무는 초기에는 어떠한 그래프트 쉘도 갖지 않는다. 그래프트된 아크릴레이트 고무는 아크릴레이트 고무의 존재하에 하나 이상의 다른 단량체를 첨가 및 중합함으로써 획득될 수 있다. 아크릴레이트 그래프트 베이스 (코어) 및 그래프트 쉘로 구성된 그래프트된 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 획득될 수 있다. 특히, 그래프트 쉘은 아크릴레이트 고무의 존재하에 적어도 하나의 에틸렌식 불포화 단량체의 중합에 의해 획득될 수 있으며, 이 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, (메트)아크릴산-C1-C8 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 불포화 카르복시산의 무수물(예로서, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복시산의 이미드(예로서, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드) 중에서 선택된다.
다음의 아크릴레이트 고무의 존재하에서 유화 중합에 의해 얻어지는 그래프트 아크릴레이트 고무가 바람직하다:
스티렌 또는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, (메트)아크릴산-C1-C8 알킬 에스테르(예로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 단량체와 스티렌의 혼합물; 및
아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 불포화 카르복시산의 무수물(예로서 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복시산의 이미드(예로서, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드) 중에서 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 아크릴로니트릴의 혼합물.
특히, 아크릴레이트 고무, 특히 가교결합된 아크릴레이트 고무의 코어로 이루어진 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA), 그리고 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 그래프트 쉘이 본 발명의 방법에 의해 획득될 수 있다.
이러한 방식으로 생산된 그래프트 고무는 매트릭스로서 추가의 중합체, 예로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시예는 아래의 도면, 아래의 설명 및 청구범위의 도움으로 보다 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 아크릴레이트를 중합하는 시스템의 개략적인 단면도이다.
적어도 하나의 성분으로 구성된 아크릴레이트를 중합하기 위한 시스템(10)의 개략적인 단면도가 도 1에 도시되었다. 시스템(10)은 아크릴레이트 고무, 특히 부틸 아크릴레이트 고무를 생산하기 위한 역할을 하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 시스템(10)은 반응기(50)를 포함한다. 공급된 단량체의 중합이 반응기(50)에서 발생한다. 교반기(52)는 반응기(50) 내에 배치된다. 교반기(52)는 여기에 도시되지 않은 전기 모터에 의해 회전식으로 구동될 수 있다. 공급된 단량체의 중합이 발생할 수 있는 다른 유형의 반응기(50)가 또한 사용될 수 있다.
공급관(31)은 반응기(50)에 연결된다. 공급관(31)은 반응기(50) 내로 직접 재료를 도입하는 역할을 한다. 공급관(31)을 통해서 반응기(50) 내에 직접 도입될 수 있는 재료는 특히 물, 유화제 및 개시제를 포함한다. 그러나 특히 전술된 단량체를 함유하는 아크릴레이트 고무를 생산하기 위한 성분(단량체) 또한 부분적으로 공급관(31)을 통해서 반응기(50) 내로 직접 도입될 수 있다.
또한, 유통관(38)은 반응기(50)에 연결된다. 반응기(50)에서 생산된 아크릴레이트 고무는 유통관(38)에 의해서 반응기(50) 및 시스템(10)으로부터 회수될 수 있다.
시스템(10)은 증발식 냉각기(40)를 더 포함한다. 증발식 냉각기(40)는 반응기(50) 내의 중합반응 시에 발생하는 반응열을 제거하는 역할을 한다. 증발식 냉각기(40)는 이 경우에 쉘 및 튜브 열교환기로서 구성되며 복수의 수직 튜브(44)를 포함한다. 증발식 냉각기(40)는 상부에서, 즉 캡(42)에 의해서 지면으로부터 멀리있는 단부가 폐쇄된다. 또한 증발식 냉각기(40)는 도면에 도시되지 않은 냉각수 유입구 및 마찬가지로 도면에 도시되지 않은 냉각수 배출구를 포함한다.
반응기(50)는 반응기(50) 내의 중합반응 시에 발생하는 반응열이 증발식 냉각기(40)에 의해 제거될 수 있는 방식으로 증발식 냉각기(40)에 연결된다. 여기에서, 반응기(50) 내에서 형성된 기체 증기는 증발식 냉각기(40)로 공급되며 증발식 냉각기(40)로부터의 응축된 증기는 반응기(50)로 다시 흐른다.
증발식 냉각기(40) 내에서, 반응기(50)에서 형성된 기체 증기는 수직 튜브(44)에서 상승한다. 냉각수가 튜브(44) 둘레를 흐른다. 냉각수는 냉각수 유입구를 통해 증발식 냉각기(40)로 공급되고, 수직 튜브(44) 둘레를 흐르며 냉각수 배출구를 통해서 증발식 냉각기(40)로부터 다시 나간다. 여기에서, 냉각수는 튜브(44)를 냉각시키고 또한 튜브(44) 내에 존재하는 반응기(50)로부터의 증기를 냉각시킨다. 결과적으로, 증기는 응축되고 응축된 증기는 반응기(50)로 역류한다.
중합체의 생산에서, 중합체는 증발식 냉각기 내에서도 형성된다. 증발식 냉각기의 튜브는 형성된 중합체에 의해 막히게될 수 있다. 그 결과, 증발식 냉각기를 통한 반응기로부터의 증기의 흐름이 방해되며, 반응기로부터의 반응열의 제거 또한 어려워진다.
하나 이상의 공급 개구(46)가 증발식 냉각기(40)의 캡(42) 내에 배치된다. 증발식 냉각기(40)의 캡(42) 내의 공급 개구(46)는 재료, 특히 단량체를 함유하는 아크릴레이트 고무를 생산하기 위한 성분을 증발식 냉각기(40) 내로 도입하는 역할을 한다. 또한, 복수의 노즐(48)이 증발식 냉각기(40)의 캡(42)에 제공된다. 노즐(48)은 공급 개구(46)에 연결된다. 공급 개구(46)를 통해 증발식 냉각기(40)의 캡(42)으로 도입된 재료는 증발식 냉각기(40)의 캡(42) 내의 노즐(48)로 이동한다.
노즐(48)은 공급 개구(46)를 통해 증발식 공급기(40) 내로 도입된 재료가 증발식 냉각기(40)의 수직 튜브(44)에 걸쳐 위로부터 분배되는 방식으로 증발식 냉각기(40)의 캡(42) 내에 배치된다. 공급 개구(46)를 통해 증발식 냉각기(40) 내로 도입된 재료는 따라서 반응기(50)로부터의 증기가 응축되는 증발식 냉각기(40)의 수직 튜브(44) 안으로 중력하에서 흐른다.
공급관(32)은 증발식 냉각기(40)의 캡(42)에 연결된다. 공급관(32)은 증발식 냉각기(40) 내로 재료를 도입하는 역할을 한다. 공급관(32)을 통해 증발식 냉각기(40) 내로 도입된 재료는 특히 단량체를 함유하는 아크릴레이트 고무를 생산하기 위한 성분을 포함한다. 그러나 물 또한 공급관(32)을 통해서 증발식 냉각기(40) 내로 공급될 수 있다.
증발식 냉각기(40)의 공급관(32)은 증발식 냉각기(40)의 캡(42) 내에 배치된 공급 개구(46)에 연결된다. 따라서 공급관(32)을 통해 도입된 재료는 공급 개구(46)를 통해 증발식 냉각기(40)의 캡(42) 내의 노즐(48)로 이동하며 그로부터 수직 튜브(44) 내로 들어간다.
반응기(50)는 반응기(50)에서 150 mbar 내지 350 mbar 범위 내의 필요한 대기압 이하의 압력을 발생시키도록 여기에 도시되지 않은 진공 펌프에 의해 증발식 냉각기(40)를 통해 비워질 수 있다. 대기압 이하의 압력관(35)은 진공 펌프에 연결되며 3-방향 밸브(33)에 결합된다.
3-방향 밸브(33)는 한편으로는 흡입관(36)에 의해 증발식 냉각기(40)의 캡(42)에 연결된다. 3-방향 밸브(33)는 또한 우회관(34)에 의해서 캡(42)에 대향하고 반응기(50)에 인접하게 배치된 증발식 냉각기(40)의 하부 영역에 연결된다.
따라서 3-방향 밸브(33)의 설정에 따라, 반응기(50)는 흡입관(36) 및 대기압 이하의 압력관(35)을 통해 또는 우회관(34) 및 대기압 이하의 압력관(35)을 통해 진공 펌프에 의해 비워질 수 있다.
증발식 냉각기(40)의 공급관(32), 공급 개구(46) 및 노즐(48)은 공급된 재료가 진공 펌프에 의해 생성된 대기압 이하의 압력에 의해 흡입관(36) 내로 흡입 및 운반되지 않는 방식으로 캡(42) 내에 배치된다.
특히 아크릴레이트 고무를 생산하기 위한 중합반응의 시작시에, 물, 유화제 및 개시제가 공급관(31)을 통해 반응기(50)에 먼저 공급된다. 특히 단량체로서 부틸 아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트 고무를 생산하기 위한 성분은 또한 공급관(31)을 통해 반응기(50)로 직접 공급될 수 있다. 유사하게, 전술된 바와 같은 추가 단량체 성분, 예를 들어(다)작용성 가교결합 단량체는 공급관(31)을 통해 반응기(50)에 직접 공급될 수 있다.
반응기(50)에서, 특히 유화 중합반응에 공급되는 단량체의 중합은 교반기(52)에 의해 교반되면서 일어난다. 중합반응에서 반응열이 발생한다. 반응열은 반응기(50)로부터 증발식 냉각기(40) 내로 상승하는 기체 증기를 발생시킨다.
반응기(50)에서 형성된 기체 증기는 증발식 냉각기(40)의 수직 튜브(44)에서 상승하고 냉각된다. 결과적으로, 증기는 응축되고 응축된 증기는 반응기(50) 내로 역류한다.
공급관(32)을 통해 증발식 냉각기(40) 내로 도입되는 적어도 하나의 성분은 부틸 아크릴레이트를 함유하며 이것은 액체 형태로 존재한다. 바람직하게는 이중결합을 가진 단량체를 함유하는 아크릴레이트 고무를 생산하기 위한 다른 성분은 공급관(32)을 통해 증발식 냉각기(40) 내로 추가로 도입될 수 있다.
상기 재료는 증발식 냉각기(40)의 캡(42) 내의 공급 개구(46)를 통해 증발식 냉각기(40) 내로 도입된다. 재료는 증발식 냉각기(40)의 캡(42) 내의 노즐(48)을 통해서 증발식 냉각기(40)의 수직 튜브(44)에 걸쳐 분배된다. 여기서, 재료는 중력하에서 위로부터 증발식 냉각기(40)의 수직 튜브(44) 내로 낙하한다.
반응기(50) 내의 중합반응의 결과로서 발생하는 반응열로 인해, 기체 증기는 또한 반응기(50)로부터 증발식 냉각기(40)의 수직 튜브(44) 내로 중력에 대항하여 상승한다. 여기에서, 증기가 냉각되어 응축된다. 응축된 증기와 중력하에서 위로부터 증발식 냉각기(40)의 수직 튜브(44) 내로 도입된 재료와의 혼합이 발생한다. 응축된 증기는 이어서 증발식 냉각기(40) 내로 도입된 재료와 함께 중력 하에서 반응기(50) 내로 다시 흐른다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 아크릴레이트의 중합반응 중에, 대기압에 비하여 감소된 압력이 반응기(50)에서 나타난다. 반응기(50) 내의 압력은 150 mbar 내지 350 mbar, 바람직하게는 200 mbar 내지 300 mbar의 범위 내에 있으며, 특히 약 250 mbar이다.
아크릴레이트를 중합하기 위해 본 명세서에 기술된 방법은 불연속 공정에 기초한다. 물, 유화제 및 개시제가 먼저 공급관(31)을 통해 반응기(50) 내로 도입된다. 필요한 대기압 이하의 반응 압력 및 필요한 반응 온도가 달성된 후에, 단량체를 함유하는 성분의 도입이 개시된다. 성분의 도입은 적어도 중합반응의 최종 단계에서 적어도 부분적으로 공급관(32) 및 증발식 냉각기(40)를 통해 이루어진다. 필요한 성분의 도입 개시 직후에 중합반응이 반응기(50)에서 시작된다. 도입 종료 후, 적어도 대략 100%의 단량체의 전환율이 달성될 때까지 중합반응이 계속된다.
생성된 아크릴레이트 고무는 선택적으로 그래프팅 후에, 그 전체가, 그리고 따라서 불연속적으로 반응기(50)로부터 회수되며, 따라서 반응기(50) 내의 중합반응이 완료된 후에 회수관(38)을 통해서 시스템(10)으로부터도 회수된다. 이어서 반응기(50)의 세척 후에, 불연속 공정으로서 아크릴레이트 고무를 생산하기 위한 아크릴레이트의 추가 중합반응이 일어난다. 이러한 불연속식 공정은 배치(batch) 공정 또는 충전 공정으로도 지칭된다.
본 발명은 예시 및 청구범위에 의해 추가로 설명된다.
(부틸 아크릴레이트에 기초한) 아크릴레이트 고무를 생산하기 위해 종래기술로부터 알려진 공정에서, 성분들은 오직 반응기(50) 내에 직접 도입되었다. 물 또한 반응기(50) 내에 오직 직접 도입되었다. 생산된 아크릴레이트 고무는 배치식으로(batchwise) 회수된다. 수 개월(예로서 6-9 개월)에서 최대 1년 후에, 증발식 냉각기(40)에서 너무 많은 양의 중합체가 형성되어 증발식 냉각기(40)를 통한 열 제거가 방해받는다. 동작 기간은 흔히 6개월에서 1년의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 시스템(10)에서 본 발명의 방법에 의한(부틸 아크릴레이트에 기초한) 아크릴레이트 고무의 생산에 대한 실험에서, 성분들은 오직 스타트-업 단계에서만 반응기(50) 내로 직접 도입되고 후속하여 증발식 냉각기(40)를 통해 부분적으로 도입된다. 물은 오직 반응기(50) 내로 직접 도입된다. 생산된 아크릴레이트 고무는 배치식으로 회수된다.
이 경우에서, 증발식 냉각기(40) 내에 너무 많은 중합체가 형성되어 증발식 냉각기(40)에 의한 열 제거가 현저하게 방해받을 때까지는 18개월 이상 걸렸다. 따라서 18개월 이상의 작동 기간이 획득되었다.
(부틸 아크릴레이트에 기초한) 아크릴레이트 고무의 생산에 대한 추가의 실험에서, 성분들은 오로지 반응기(50) 내에 직접 도입된다. 그러나 물은 부분적으로 증발식 냉각기(40)를 통해 도입된다. 생산된 아크릴레이트 고무는 배치식으로 회수되었다.
이 경우에서, 증발식 냉각기(40) 내에 너무 많은 중합체가 형성되어 증발식 냉각기(40)에 의한 열 제거가 현저하게 방해받을 때까지는 14개월 이상 걸렸다. 따라서 14개월 이상의 작동 기간이 획득되었다. 따라서 작동 기간이 적어도 2개월 ㅈ증가되었다.
열 제거의 방해는, 특히 압력 제어의 열화 및 온도 제어의 열화에 의해 명백해진다. 원인은 일반적으로 증발식 냉각기 튜브(44)의 막힘이다. 예방차원에서, 적절한 모니터링이 규칙적인 간격으로, 예로서 6개월마다 수행될 수 있다. 이러한 모니터링을 위해, 증발식 냉각기(40)의 캡(42)이 예로서 제어되어 증발식 냉각기(40)의 튜브(44)가 검사된다.
종래기술로부터 알려진 공정이 아크릴레이트 고무의 생산에 사용될 때, 증발식 냉각기(40)의 튜브(44)의 약 20%가 단지 6 내지 12개월의 기간 후에 막힘을 갖는 경우가 종종 있다.
본 발명의 공정이 아크릴레이트 고무의 생산을 위해 사용될 때, 튜브(44)는 12개월의 기간 후에 약간의 코팅만을 가지며 18개월의 기간 후에 증발식 냉각기(40)의 튜브(44)의 약 10% 내지 20%이 막힘을 나타냈다.
10 시스템
31 공급관
32 공급관
33 3-방향 밸브
34 우회관
35 대기압 이하의 압력관
36 흡입관
38 유통관
40 증발식 냉각기
42 캡
44 튜브
46 공급 개구
48 노즐
50 반응기
52 교반기

Claims (17)

  1. 반응기(50)에 의해서 아크릴레이트를 중합하는 방법으로서,
    상기 반응기(50)에서 발생하는 반응열은 상기 반응기(50) 내에 형성된 기체상 증기가 증발식 냉각기(40)에 공급되고 응축된 증기가 상기 증발식 냉각기(40)로부터 상기 반응기(50)로 재순환됨으로써 상기 증발식 냉각기(40)에 의해 제거되며,
    상기 방법은,
    아크릴레이트를 함유하는 적어도 하나의 성분이 적어도 부분적으로 상기 증발식 냉각기(40)를 통해 도입되어 상기 증발식 냉각기(40)를 통해 상기 반응기(50)로 이동하고,
    150 mbar 내지 350 mbar 범위 내의 감소된 압력이 상기 반응기(50) 내에 생성되며,
    아크릴레이트의 중합반응 중에 상기 반응기(50) 내에서 대기압에 비해 감소된 압력이 나타내고,
    상기 반응기(50)는 상기 반응기(50) 내에서 중합이 일어나기 전에 배기되는 것으로 특징지어지는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 성분은 부틸 아크릴레이트를 함유하는 것으로 특징지어지는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    두 개의 이중결합을 갖는 단량체를 함유하는 추가의 성분이 적어도 부분적으로 상기 증발식 냉각기(40) 내로 도입되는 것으로 특징지어지는, 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 하나의 성분은 적어도 부분적으로 위로부터 상기 증발식 냉각기(40)의 캡(42)을 통해 도입되는 것으로 특징지어지는, 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 하나의 성분은 적어도 부분적으로 위로부터 상기 증발식 냉각기(40)의 복수의 수직 튜브(44) 내로 도입되는 것으로 특징지어지는, 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기(50)는 대기압 이하 압력관(35)을 통해서 진공 펌프에 의해 상기 증발식 냉각기(40)를 통해서 비워지는 것으로 특징지어지는, 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴레이트의 중합반응은 상기 반응기(50) 내에서 불연속 공정으로 수행되는 것으로 특징지어지는, 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    물이 상기 증발식 냉각기(40) 내에 도입되는 것으로 특징지어지는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    물이 적어도 하나의 성분과 동시에 도입되는 것으로 특징지어지는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    물이 적어도 하나의 성분 이후에 도입되는 것으로 특징지어지는, 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 하나의 성분이 부분적으로 상기 반응기(50) 내에 직접 도입되는 것으로 특징지어지는, 방법.
  12. 아크릴레이트를 중합하는 시스템으로서,
    반응기(50), 및
    상기 반응기(50)에서 발생하는 반응열을 제거하기 위한 증발식 냉각기(40)를 포함하고,
    상기 증발식 냉각기(40)는 아크릴레이트를 함유하는 적어도 하나의 성분을 도입하기 위한 적어도 하나의 공급 개구(46)를 가지며,
    상기 반응기(50)는 반응기(50) 내에 150 mbar 내지 350 mbar 범위 내의 필요한 대기압 이하의 압력을 생성하도록 진공 펌프에 의해서 상기 증발식 냉각기(40)를 통해 비워질 수 있고,
    대기압 이하 압력관(35)은 진공 펌프에 연결되고 3-방향 밸브(33)에 결합되며,
    상기 3-방향 밸브(33)는 흡입관(36)에 의해서 상기 증발식 냉각기(40)의 캡(42)에 연결되고 우회관(34)에 의해서 상기 캡(42)에 대향하고 상기 반응기(50)에 인접하게 배치된 상기 증발식 냉각기(40)의 하부 영역에 연결되고,
    상기 적어도 하나의 공급 개구(46)는 상기 증발식 냉각기(40)의 캡(42) 내에 배치되고, 공급관(32)이 증발식 냉각기(40)의 캡(42)에 연결되고, 상기 적어도 하나의 공급 개구(46)를 통해 도입되는 성분이 위로부터 상기 증발식 냉각기(40)의 수직 튜브(44)에 걸쳐 분배되는 방식으로 상기 캡(42) 내에 노즐(48)이 배치되며, 상기 증발식 냉각기(40)의 공급관(32), 공급 개구(46) 및 노즐(48)은 공급된 재료가 진공 펌프에 의해 생성된 대기압 이하의 압력에 의해 흡입관(36) 내로 흡입 및 운반되지 않는 방식으로 캡(42) 내에 배치되는 것으로 특징지어지는, 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응기(50) 및 상기 증발식 냉각기(40)는, 상기 반응기(50)에서 형성된 증기가 상기 증발식 냉각기(40) 내로 중력을 거슬러 상승하고 상기 증발식 냉각기(40) 내에서 응축된 증기가 중력하에서 적어도 하나의 성분과 함께 상기 반응기(50) 내로 흐르는 방식으로 배치되는 것으로 특징지어지는, 시스템.
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