KR102376352B1 - 다공성의 낮은 유전상수 필름 상에 기공 밀봉 층을 제공하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

다공성의 낮은 유전상수 필름 상에 기공 밀봉 층을 제공하기 위한 방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

본원에서는 밑에 있는 층의 유전상수의 추가 손실을 방지하기 위해서 적어도 다공성의 낮은 k 층의 표면상에 본원에서 기공 밀봉 층으로 일컬어지는 추가의 얇은 유전 필름을 제공함으로써 다공성의 낮은 유전상수("낮은 k") 층의 기공을 밀봉하기 위한 방법 및 조성물이 기재된다. 한 가지 양태로, 그러한 방법은 흡수된 유기규소 화합물을 제공하기 위해서 다공성의 낮은 유전상수 필름을 하나 이상의 유기규소 화합물과 접촉시키고, 흡수된 유기규소 화합물을 자외선 광, 플라즈마 또는 이들 둘 모두로 처리하고, 요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 형성될 때까지 이를 반복함을 포함한다.

Description

다공성의 낮은 유전상수 필름 상에 기공 밀봉 층을 제공하기 위한 방법 및 조성물{METHOD AND COMPOSITION FOR PROVIDING PORE SEALING LAYER ON POROUS LOW DIELECTRIC CONSTANT FILMS}
본 출원은 본원에서 그 전체를 참조로 포함하는 2014년 8월 14일에 출원된 미국 가특허출원 제62/037,392호의 우선권 및 이의 이익을 주장한다.
본원에서는 밑에 있는 층의 유전상수의 추가 손실을 방지하기 위해서 다공성의 낮은 k 층의 적어도 표면상에 본원에서 기공-밀봉 층으로 일컬어지는 추가의 얇은 유전 필름을 제공함으로써 다공성의 낮은 유전상수 ("낮은 k") 층의 기공을 밀봉하는 방법 및 이를 사용하는 구성이 기재된다.
오늘날 집적회로(IC) 제조업자가 직면하는 과제 중 하나는 좁은 소자 기하구조에서 원자층 증착(ALD) 또는 물리적 기상 증착(PVD) 금속 필름, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 구리, 코발트, 또는 다른 금속 또는 이들의 합금과의 다공성의 낮은 유전상수 ("low k") 물질의 통합이다. 낮은 k 필름 또는 층의 유전상수가, 예를 들어, 약 2.5 아래로 감소함에 따라서, 이들 막의 다공성 백분율은 약 30% 또는 그 초과이다. 이들 필름 내의 다공성 수준이 증가함에 따라서, 기공들은 필름 내의 다량의 기공으로 인해서 더욱 상호연결되기 시작한다.
이들 다공성의 낮은 k 필름들이 통합되는 때에, 필름들은 전형적으로는 먼저 포토레지스트 및 임의의 하이드로플루오로카본과 함께 플루오로카본 및 산소를 사용한 반응성 이온 에칭(reactive ion etching: RIE) 플라즈마 에칭 단계를 사용하여 패턴화된다. 비아(via) 및 트렌치(trench)가 형성된 후에, 잔류 포토레지스트가 일반적으로는 수소 또는 산소 플라즈마인 플라즈마 애쉬 단계(plasma ash step)에서 제거된다. 임의로, 암모니아(NH3)가 수소(H2) 대신 사용될 수 있거나, 이산화탄소(CO2)가 산소(O2) 대신 사용될 수 있다. 전형적인 다공성의 낮은 k 필름은 다공성의 오가노실리케이트(organosilicate: OSG)로 구성된다. 에칭 단계, 애쉬 단계(ash step) 또는 이들 둘 모두 동안에, 다공성의 OSG 필름은 전형적으로는 필름 내의 Si에 결합된 메틸기 또는 표면 근처의 Si-Me 기가 중성 라디칼과의 반응에 의해서 다공성의 필름 내로 확산 제거되는 방식으로 손상된다. 특정의 예에서, Si-Me 기는 필름의 소수성에 부정적으로 영향을 주는 Si-OH를 형성한다. 포토레지스트가 제거된 후에, 비아의 하부에 있는 금속 필름의 상부 상의 배리어 니트라이드는 전형적으로는 "펀치스루(punch through)" 단계에서 제거되어 SiCN 배리어 니트라이드를 신속하게 제거하고 금속 층을 노출시킨다.
전형적으로는, 다음 단계는 배리어 또는 배리어 층을 증착시켜 피처(feature)에서의 금속 확산을 방지하는 것이다. 배리어 층의 예는 탄탈 니트라이드(TaN) 층과 TaN 층 상에 증착된 금속성 탄탈(Ta) 층이다. 비록, TaN 및 Ta 층 둘 모두가 물리적 기상 증착(PVD) 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해서 증착되었지만, 피처 크기의 줄어듦과 더 얇은 배리어, 예컨대, 구리에 대한 요구에 따라서, PVD TaN으로부터 원자층 증착(ALD) TaN으로의 이동이 있었다. 플라즈마 손상과 함께 OSG 필름내의 기공들의 증가된 상호연결은 ALD 탄탈 니트라이드를 위해서 사용되는 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, Ta(NMe2)5와 같은 ALD 구리 배리어를 증착시키기 위해서 사용된 금속 전구체의 다공성의 낮은 k 유전 필름 내로의 확산을 초래하며, 이는 필름의 절연 성질에 악영향을 준다. 금속-함유 전구체(들)가 ALD 동안 다공성의 OSG내로의 확산을 방지하기 위해서, ALD 공정 전에 다공성의 OSG 필름의 표면을 밀봉하는 것이 바람직하다. 그러나, 기공이 노출되는 트렌치 및 비아 피처가 좁아서(예, 20nm 미만의 트렌치 폭), 이러한 기공 밀봉 층이 가능한 한 작은 공간을 점유하는 것이 바람직하다. 기공 밀봉이 기공의 내부에서 또는 다공성의 낮은 k, 예컨대, OSG 층의 표면에서 또는 그 근처에서 발생해서, 최소의 기공 밀봉 층이 다공성의 낮은 k 필름의 상부 상에 성장하여 트렌치/비아 폭의 손실을 최소화한다면 또한 유리할 것이다.
미국 특허출원공보 제2013/0337583호는 (i) 반응성 종의 부재하에 필름을 증착시키지 않으면서 손산된 유전 필름의 표면 상에 규소를 함유하는 첫 번째 가스를 흡착시키는 단계; (ii) 손산된 유전 필름의 표면 상에 규소를 함유하는 두 번째 가스를 흡착시킨 다음에, 필름의 표면에 반응성 종을 가하여 그 위에 단분자막(monolayer)을 형성시키는 단계; 및 (iii) 단계(ii)를 반복하는 단계를 포함하여 유전상수 필름의 공정 관련 손상을 복구하는 방법을 기재하고 있다. 단계(i)에서의 표면의 노출 기간은 단계(ii)에서의 두 번째 가스에 대한 표면의 노출 기간보다 더 길다.
미국 특허 제8,236,684호는 조밀한 유전층에 의해서 캡핑되는 다공성의 유전층을 처리하는 방법 및 장치를 기재하고 있다. 유전층은 패턴화되고 조밀한 유전층이 기판상에 컨포멀하게(conformally) 증착된다. 조밀한 컨포멀 유전 층이 기공에 침투할 수 있는 종의 접촉에 대해서 당공성의 유전층의 기공을 밀봉한다.
미국 특허출원공보 제2014/0004717호는 다공성의 낮은-k 유전층을 비닐 실란 함유 와합물에 노출시키고, 임의로, 다공성의 낮은-k 유전층을 자외선(U/V) 경화 공정에 노출시킴으로써 낮은-k 유전 층의 유전상수를 회복시키고 낮추는 방법을 기재하고 있다.
다공성의 낮은 k 층 내의 기공을 밀봉하기 위한 방법을 개발하는데 있어서 극복해야할 많은 과제가 있다. 첫 번째로, 비아의 하부에 있는 금속(예, 구리, 코발트, 다른 금속 또는 이들의 합금) 층이 기공-밀봉 공정에 노출되기 때문에, 기공 밀봉 층의 증착 동안에 산화 환경이 회피되어야 한다. 두 번째로, 금속 위에 층을 증착시키지 않으면서 다공성의 낮은 k 층 상에/내에 기공 밀봉 층을 선택적으로 증착시키는 것이 바람직하며, 이것이 현재 공정에서의 과제이다. 마지막으로, 낮은 k 물질의 기공이 밀봉되어야 하기 때문에, 기공 밀봉 재료는 층의 유전상수를 유지시키거나, 최저한도로, 유전상수를 현저하게 상승시키지 않아서, (위에 증착된 기공 밀봉 층 또는 밀봉된 다공성의 낮은 k 층을 지니는, 다공성의 낮은 k 층의 유전상수가 3.0 또는 그 미만, 또는 2.9 또는 그 미만, 또는 2.7 또는 그 미만, 또는 2.5 또는 그 미만, 또는 2.4 또는 그 미만, 또는 2.3 또는 그 미만, 또는 2.2 또는 그 미만, 또는 2.1 또는 그 미만을 유지하도록 선택되어야 한다. 따라서, 이들 과제 중 하나 이상을 처리하는, 패턴화된 다공성의 낮은 k 층, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 다공성의 OSG 층에서의 비아 내의 기공을 밀봉시키는 공정에 대한 필요가 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 밑에 있는 다공성의 낮은 k 필름의 손상된 기공을 밀봉하는 얇은 유전 필름 또는 기공 밀봉 층을 제공함으로써 상기 기재된 하나 이상의 필요를 충족시키고 있으며, 여기서, 그러한 기공 밀봉 층은 (a) 다공성의 낮은 k 필름의 조성 분석으로 측정되는 바와 같이 다공성의 낮은 k 필름 내로의 배리어 금속의 확산을 방지하는 것; (b) 밑에 있는 다공성의 낮은 k 필름의 유전상수 변화를 최소화시키는 것, 즉, 기공 밀봉 층이 위에 증착되기 전의 다공성의 낮은 k 필름에 대한 유전상수와 기공 밀봉 층이 위에 증착된 후의 유전상수 사이의 차이가 0.5 또는 그 미만, 0.4 또는 그 미만, 0.3 또는 그 미만, 0.2 또는 그 미만, 0.1 또는 그 미만인 것; 및 (c) 금속(예컨대, 구리, 코발트, 또는 다른 금속 또는 이들의 합금) 층에 비해서 다공성의 낮은 k 필름 상에 선택적으로 증착시키는 것, 즉, 금속 또는 구리 층상의 기공 밀봉 층의 증착 속도에 비해서 다공성의 낮은 k 필름 상의 기공 밀봉 층의 증착 속도가 약 8 내지 약 10배 더 크거나, 약 5 내지 약 8배 더 크거나, 약 2 내지 약 5배 더 큰 것 중 하나 이상을 제공한다.
한 가지 양태로, 기공 밀봉 층을 형성시키는 방법으로서,
a. 다공성의 낮은 유전상수 층을 지니는 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 기판을 하기 화학식 A 내지 G를 지니는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기규소 화합물과 접촉시켜서 다공성의 낮은 k 유전층의 표면의 적어도 일부상에 흡수된 유기규소 화합물을 제공하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 플라즈마를 반응기 내로 도입하여 흡수된 유기규소 화합물과 반응시키는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며, 여기서, 요망되는 두께의 기공 밀봉 필름이 표면상에 형성되고 밀봉된 유전상수 층을 제공할 때까지 단계 b 내지 단계 e가 반복되는 방법이 제공된다:
Figure 112017024619611-pat00001
상기 식에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C5 내지 C12 아릴기, C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기, 및 C5-C12 아릴기로부터 선택되고; R5은 선형 또는 분지형 C1-3 알킬렌 브릿지이고; R7은 Si 원자와 함께 4원, 5원, 또는 6원 사이클릭 고리를 형성하는 C2 내지 C10 알킬 디-라디칼로부터 선택되고, m=0, 1, 또는 2이고, n=0, 1 또는 2이다.
특정의 구체예에서, 다공성의 낮은 유전상수 층은 첫 번째 유전상수를 지니며, 밀봉된 낮은 유전상수 층은 두 번째 유전상수를 지니고, 첫 번째 유전상수와 두 번째 유전상수 사이의 차이는 0.5 또는 그 미만이다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 다공성의 낮은 유전상수 층은 금속을 추가로 포함하며, 여기서, 다공성의 낮은 유전 필름 상의 기공 밀봉 층의 첫 번째 증착 속도가 금속 상의 기공 밀봉 층의 두 번째 증착 속도에 비해서 2배 내지 10배 더 크다.
도 1a 및 도 1b는 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 기공 밀봉 층으로 코팅된 다공성의 낮은 k 유전 필름을 포함하는 패턴화된 웨이퍼의 측벽의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy: TEM) 이미지를 제공한다. 도 1a 및 도 1b는 기공 밀봉 층의 우수한 기공-밀봉 효과를 나타내는 Ta2O5 층과 다공성의 낮은 k 유전층 사이의 명확한 접촉면(interface)를 나타내고 있다.
도 2a, 도 2b 및 2c는 실시예 1에 기재된 바와 같이 유기규소 화합물 트리메톡시메틸실란을 사용하여 증착된 기공 밀봉 층 및 펜타키스(디메틸아미노)탄탈을 사용하여 증착된 Ta2O5 층으로 코팅된 패턴화된 웨이퍼의 측벽으로부터 얻은 에너지 분산형 X-선 분광(energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) 이미지를 제공한다. 다공성의 낮은 k 유전층에서 Ta가 검출되지 않았다.
본원에서는 다음 제조 공정, 즉, 에칭, 애쉬, 평탄화 및/또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 필름 상에 잔류하는 다공성의 낮은 유전상수(낮은 k) 또는 오가노실리케이트 유리(organosilicate glass: OSG) 필름 또는 층 내에 함유된 노출된 SiOH 기가 기공 밀봉 필름 또는 층의 플라즈마 강화 원자층 증착(ALD)을 위한 앵커(anchor)로서 사용되는 구성 및 이를 사용하는 방법이 기재된다. 예시적인 낮은 k OSG 필름은, 규소-함유 전구체 디에톡시메틸실란, 예컨대, Air Products and Chemicals에 의해서 제공되는 DEMS® 전구체 및 열적 어닐링, 자외선 경화(UV) 단계 또는 이들의 조합을 이용하여 낮은 k 필름으로부터 후속 제거되는 포로겐 전구체를 사용하는, 화학적 기상 증착(CVD) 공정에 의해서 증착된다. 용어 "낮은 유전상수 필름" 또는 "낮은 k 필름"은 3.0 또는 그 미만, 또는 2.7 또는 그 미만, 또는 2.5 또는 그 미만, 또는 2.3 또는 그 미만의 유전상수를 지니는 낮은 k 필름, 예컨대, 다공성의 OSG 필름을 의미한다. 특정의 구체예에서, 다공성의 낮은 k 필름 또는 층은 다음 결합, 즉, Si-O, Si-CH3, 및 Si-CHx 결합 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 케이지(cage) 및 네트워크 구조를 포함하며, 추가로 기공 또는 공극을 포함한다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 낮은 k 필름은 엘리소메트리 기공도 측정(ellipsometric porosimetry)에 의해서 측정되는 경우에 적어도 15% 또는 그 초과, 적어도 20% 또는 그 초과, 적어도 25% 또는 그 초과, 또는 적어도 30% 또는 그 초과의 백분율의 기공도를 함유한다. 용어 "손상된 다공성의 낮은 유전 필름" 또는 "손상된 낮은 k 필름"은 다음 제조 공정, 즉, 에칭, 애쉬, 평탄화 및/또는 이들의 조합 중 하나 이상에 주어진 낮은 k 필름, 예컨대, 다공성의 OSG 필름을 의미한다.
방법에서, 손상된 다공성의 낮은 k 층을 지니는 기판을 반응기 또는 증착 챔버 내로 넣는다. 이어서, 손상된 다공성의 낮은 k 유전층의 표면의 적어도 일부, 예컨대, 에칭된 비아의 수평 표면이 본원에 기재된 화학식 A 내지 G를 지니는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 구성되는 유기규소 화합물과 접촉되어서 표면의 적어도 일부 상에 흡수된 유기규소 층을 제공한다. 다음으로, 낮은 k의 다공성 층은 자외선(UV) 광; 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H), 암모니아(NH3), 및 이들의 조합물(들)로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 플라즈마로부터 선택된 하나 이상의 플라즈마를 포함하는 플라즈마; 또는 이들 둘 모두로부터 선택된 하나 이상으로 처리된다. 접촉 및 처리 공정 단계는 요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 다공성의 낮은 k 층의 표면의 적어도 일부에 형성될 때까지 반복된다. 그 결과, 다공성의 낮은 k 층 내의 개방 기공(들)이 밀봉된다. 다공성의 낮은 k 유전층의 표면의 적어도 일부 상에 기공 밀봉 층을 형성시키기 위한 예시적인 증착 방법은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 플라즈마 강화 원자층 증착 공정(PEALD), 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 기상 증착 (PECCVD), 및 플라즈마 강화 ALD-유사 공정을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 낮은 k 층의 표면은 화학식 A를 지니는 하나 이상의 알콕시기를 지닌 유기규소 화합물로 처리된다:
(R4O)3- mSiR2R3 m
A
상기 식에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C5 내지 C12 아릴기, C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기, C5-C12 아릴기로부터 선택되고, m=0, 1, 또는 2이다.
화학식 A의 예시적인 화합물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 트리메톡시메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 트리메톡시실란, 디메톡시메틸실란, 디-이소프로필디메톡시실란, 디에톡시메틸실란, 디메톡시비닐메틸실란, 디메톡시디비닐실란, 디에톡시비닐메틸실란, 및 디에톡시디비닐실란을 포함한다. 손상된 다공성의 낮은 k 필름이 화학식 A의 유기규소 화합물과 접촉되어 다공성의 낮은 k 필름의 표면의 적어도 일부 상에 흡수된 유기규소 화합물을 형성시키는 구체예에서, 기판은 반응을 추가로 촉진시키고 더 많은 Si-O-Si 연결을 형성시키기 위해서 반응기 내로 도입되는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H), 또는 이들의 조합물(들) 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 플라즈마로 후속 처리된다. 유기규소 화합물을 다공성의 낮은 k 층의 표면의 적어도 일부와 접촉시키고 플라즈마로 처리하는 공정 단계는 요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 얻어질 때까지 반복된다. 그 결과, 밑에 있는 다공성의 낮은 k 층의 개방 기공(들)이 밀봉되어 밀봉된 다공성의 낮은 유전상수 또는 다공성의 낮은 k 층을 제공한다.
하기 도식 1은, 다공성의 낮은 k 층의 표면의 적어도 일부가 R2가 비닐기인 화학식 A를 지니는 유기규소 화합물과 접촉되어 Si-OH와의 유기규소 화합물의 유기아미노기의 반응을 통해서 표면상에 비닐-함유 규소 단편을 고정시키고 흡수된 유기규소 화합물을 제공하는, 본원에 기재된 공정의 구체예를 제공한다. 표면은 자외선 광; 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H), 또는 이들의 조합물(들)로 구성된 플라즈마; 또는 이들 둘 모두로 후속 처리되어 고정된 비닐-함유 규소 단편과 Si-H 사이의 반응을 활성화시키고 자외선 광(UV) 및/또는 플라즈마에 의한 하나 이상의 Si-CH2CH2-Si 연결을 생성시킨다. 유기규소 화합물을 다공성의 낮은 k 층의 표면의 적어도 일부와 접촉시키고, UV, 플라즈마 또는 이들 둘 모두로 처리하는 공정 단게는 요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 형성될 때까지 반복된다. 그 결과, 낮은 k 층 내의 개방 기공이 밀봉되어 밀봉된 다공성의 낮은 유전상수 또는 다공성의 낮은 k 층을 제공한다:
Figure 112017024619611-pat00002
도식 1
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예로, 다공성의 낮은 k 층은 하나 이상의 알콕시기 및 Si-O-Si 연결을 지니는 하기 화학식 B를 지니는 유기규소 화합물과 접촉되어 표면의 적어도 일부 상에 흡수된 유기규소 화합물을 제공한다:
(R4O)3-nR2 nSi-O-SiR2 n(OR4)3-n
B
상기 식에서,
R2는 수소 원자, C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C5 내지 C12 아릴기, C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기, C5-C12 아릴기로부터 선택되고, n=0, 1, 또는 2이다.
화학식 B를 지니는 예시적인 화합물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산,1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 및 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 포함한다. 기판은 반응을 추가로 촉진시키고 더 많은 Si-O-Si 연결을 형성시키기 위해서 반응기 내로 도입되는 UV; 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H), 또는 이들의 조합물(들)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 플라즈마; 또는 이들 둘 모두로 후속 처리된다. 유기규소 화합물을 다공성의 낮은 k 층의 표면과 접촉시키는 공정 및 자외선(UV) 및/또는 플라즈마에 의한 처리는 요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 얻어질 때까지 반복된다. 그 결과, 밑에 있는 다공성의 낮은 k 층 내의 개방 기공(들)이 밀봉되어 밀봉된 다공성의 낮은 유전상수 또는 다공성의 낮은 k 층을 제공한다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서, 다공성의 낮은 k 층은 하기 화학식 C에 나타낸 바와 같은 하나 이상의 카르복실기를 지니는 유기규소 화합물과 접촉된다:
(R4COO)3-mSiR2R3 m
C
상기 식에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C5 내지 C12 아릴기, C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기, 및 C5-C12 아릴기로부터 선택되고, m = 0, 1, 또는 2이다.
화학식 C를 지니는 예시적인 화합물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 디메틸디아세톡시실란 및 메틸트리아세톡시실란을 포함한다. 기판은 반응을 추가로 촉진시키고 더 많은 Si-O-Si 연결을 형성시키기 위해서 반응기 내로 도입되는 UV; 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H), 또는 이들의 조합물(들)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 플라즈마; 또는 이들 둘 모두로 후속 처리된다. 유기규소 화합물을 다공성의 낮은 k 층의 표면과 접촉시키는 공정 및 자외선(UV) 및/또는 플라즈마에 의한 처리는 요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 얻어질 때까지 반복된다. 그 결과, 밑에 있는 다공성의 낮은 k 층 내의 개방 기공(들)이 밀봉된다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서, 다공성의 낮은 k 층은 하기 화학식 D에 나타낸 바와 같은 Si-O-Si 연결을 지닌 하나 이상의 카르복실 기를 지니는 유기규소 화합물과 접촉된다:
(R4COO)3-nR2 nSi-O-SiR2 n(OOCR4)3-n
D
상기 식에서,
R2 및 R3는 수소 원자, C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C5 내지 C12 아릴기, C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기; C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기, C5-C12 아릴기로부터 선택되고, n=0, 1 또는 2이다.
화학식 D를 지니는 예시적인 화합물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 1,1,3,3-테트라아세톡시-1,3-디메틸디실록산 및 1,3-테트라아세톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 포함한다. 기판은 반응을 추가로 촉진시키고 더 많은 Si-O-Si 연결을 형성시키기 위해서 반응기 내로 도입되는 UV; 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H), 또는 이들의 조합물(들)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 플라즈마; 또는 이들 둘 모두로 후속 처리된다. 유기규소 화합물을 다공성의 낮은 k 층의 표면과 접촉시키는 공정 및 자외선(UV) 및/또는 플라즈마에 의한 처리는 요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 얻어질 때까지 반복된다. 그 결과, 밑에 있는 다공성의 낮은 k 층 내의 개방 기공(들)이 밀봉된다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서, 다공성의 낮은 k 층은 하기 화학식 E에 나타낸 바와 같은 하나 이상의 알콕시기를 지니는 유기규소 화합물과 접촉된다:
Figure 112017024619611-pat00003
상기 식에서,
R2은 수소 원자, C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C5 내지 C12 아릴기, C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기 및 C5-C12 아릴기로부터 선택되고; R7은 Si 원자와 함께 4원, 5원, 또는 6원 사이클릭 고리를 형성하는 C2 내지 C10 알킬 디-라디칼로부터 선택된다.
화학식 E의 한 가지 특정의 구체예에서, R2는 수소, 메틸기, 또는 에틸기로부터 선택되고, R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기로부터 선택된다. 화학식 E를 지니는 예시적인 화합물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 1-메틸-1-메톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이소-프로폭시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-n-프로폭시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-n-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이차-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이소-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-3차-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-에톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-메톡시-1-실라사이클로부탄, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로부탄, 1-메톡시-1-실라사이클로부탄, 및 1-에톡시-1-실라사이클로부탄을 포함한다. 기판은 반응을 추가로 촉진시키고 더 많은 Si-O-Si 연결을 형성시키기 위해서 반응기 내로 도입되는 UV; 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H), 또는 이들의 조합물(들)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 플라즈마; 또는 이들 둘 모두로 후속 처리된다. 유기규소 화합물을 다공성의 낮은 k 층의 표면과 접촉시키는 공정 및 자외선(UV) 및/또는 플라즈마에 의한 처리는 요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 얻어질 때까지 반복된다. 그 결과, 밑에 있는 다공성의 낮은 k 층 내의 개방 기공(들)이 밀봉된다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서, 다공성의 낮은 k 층은 하기 화학식 F에 나타낸 바와 같은 하나 이상의 알콕시기를 지니는 유기규소 화합물과 접촉된다:
(R4O)3-nR2 nSi-R5-SiR2 n(OR4)3-n
F
상기 식에서,
R2는 수소 원자, C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C5 내지 C12 아릴기, C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기로부터 독립적으로 선택되고; R4는 C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기, 및 C5-C12 아릴기로부터 선택되고, R5는 선형 또는 분지형 C1-3 알킬렌 브릿지, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 1, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 기, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸렌 또는 에틸렌 브릿지이고, n=0, 1 또는 2이다.
화학식 F를 지니는 예시적인 화합물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 및 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄을 포함한다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서, 다공성의 낮은 k 층은 Si-O-Si 연결을 지니는 하기 화학식 G를 지닌 하나 이상의 유기아미노 고정 기를 지니는 유기규소 화합물과 접촉된다:
(R3R4N)3-nR2 nSi-O-SiR2 n(NR3R4)3-n
G
상기 식에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C5 내지 C12 아릴기, C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기, 및 C5-C12 아릴기로부터 선택되고; n=0, 1 또는 2이다.
화학식 G를 지니는 예시적인 화합물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 1,3-디메틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에틸아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 및 1,3-디-이소-프로필아미노-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 포함한다. 하기 도식 2는 손상된 다공성의 낮은 k 필름이 손상된 다공성의 낮은 k 유전 필름 내의 노출된 Si-OH 기와 반응하는 하나 이상의 고정 기 및 화학식 G를 지니는 유기규소와 접촉되어 개방 기공이 밀봉되게 하는 본원에 기재된 방법의 구체예를 제공한다:
Figure 112017024619611-pat00004
도식 2
이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 다공성의 낮은 k 유전 필름은 반응을 추가로 촉진시키고 더 많은 Si-O-Si 연결을 형성시키기 위해서 반응기 내로 도입되는 UV; 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H), 또는 이들의 조합물(들)로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 플라즈마로 처리된다. 유기규소 화합물을 낮은 k 층의 표면과 접촉시키고, 플라즈마로 처리하는 공정 단계는 요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 형성될 때까지 반복된다. 그 결과, 밑에 있는 다공성의 낮은 k 유전 필름 내의 개방 기공이 밀봉된다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서 기재된 화학식에서, 용어 "알킬"은 각각 1 내지 10 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 지니는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(n-Pr), 부틸(n-Bu), 펜틸, 및 헥실을 포함한다. 예시적인 분지형 알킬기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 이소-프로필(iso-Pr 또는 iPr), 이소부틸(iBu), 2차-부틸(sBu), 3차-부틸(tBu), 이소-펜틸, 3차-펜틸(아밀), 이소-헥실, 및 neo-헥실을 포함한다. 특정의 구체예에서, 알킬기는 이에 결합되는 하나 이상의 작용기, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬기는 이에 결합되는 하나 이상의 작용기 또는 헤테로원자를 지니지 않는다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서 기재된 화학식에서, 용어 "사이클릭 알킬"은 3 내지 10 또는 4 내지 10개의 탄소원자 또는 5 내지 10개의 탄소원자를 지니는 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적인 사이클릭 알킬기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸기를 포함한다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서 기재된 화학식에서, 용어 "아릴"은 5 내지 12개의 탄소원자 또는 6 내지 10개의 탄소원자를 지니는 방향족 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 페닐, 벤젠, 클로로벤질, 톨릴 및 o-자일릴을 포함한다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서 기재된 화학식에서, 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 지니며 2 내지 10, 또는 3 내지 6, 또는 3 내지 4개의 탄소원자를 지니는 기를 나타낸다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서 기재된 화학식에서, 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 지니며 2 내지 10, 또는 3 내지 6, 또는 3 내지 4개의 탄소원자를 지니는 기를 나타낸다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서 기재된 화학식에서, 용어 "알콕시기"는 프로톤의 제거를 통해서 알코올로부터 유래되는 기를 나타낸다. 예시적인 알콕시기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, n-프로폭시, 3차-부톡시, 2차-부톡시, 이소-부톡시를 포함한다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서 기재된 화학식에서, 용어 "카르복실기"는 프로톤의 제거를 통해서 카르복실산으로부터 유래되는 기를 나타낸다. 예시적인 카르복실기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 아세톡시(MeCOO)를 포함한다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서 기재된 화학식에서, 용어 "알킬렌 브릿지"는 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 알킬로부터 유래되는 디-라디칼를 타나낸다. 예시적인 알킬렌 브릿지는, 이로 한정되는 것은 아니지만, -CH2-(메틸렌), -CH2CH2-(에틸렌), -CH(Me)CH2-(이소-프로필렌), -CH2CH2CH2-(프로필렌)을 포함한다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서 기재된 화학식에서, 용어 "사이클릭 알킬"은 3 내지 10 또는 4 내지 10개의 탄소원자, 또는 5 내지 10개의 탄소원자를 지니는 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적인 사이클릭 알킬기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸기를 포함한다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서 기재된 화학식에서, 본원에서 사용된 용어 "불포화된"은 작용기, 치환체, 고리 또는 브릿지가 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 지님을 의미한다. 불포화된 고리의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 방향족 고리, 예컨대, 페닐 고리일 수 있다. 용어 "포화된"은 작용기, 치환체, 고리 또는 브릿지가 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 지니지 않음을 의미한다.
특정의 구체예에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클릭기 및/또는 아릴기 중 하나 이상은, 예를 들어, 수소 원자 대신 치환된 하나 이상의 원자 또는 원자들의 집단, 예컨대, 작용기로 치환될 수 있거나 이를 지닐 수 있다. 예시적인 치환체는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 산소, 황, 할로겐 원자(예, F, Cl, I, 또는 Br), 질소 및 인을 포함한다. 추가의 예시적인 치환체, 알킬기는 이에 결합된 하나 이상의 작용기, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알콕시기, 디알킬아미노기, 또는 이들의 조합물을 지닐 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에서 기재된 화학식 내의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클릭기 및/또는 아릴기 중 하나 이상은 이에 결합되는 하나 이상의 작용기를 지니지 않는다.
상기 기재된 방법에서, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 기공 밀봉 층이 금속, 예컨대, 구리, 코발트 또는 이들의 합금에 비해 다공성의 낮은 k 유전층의 적어도 일부상에 선택적으로 증착되는데, 그 이유는 분자가 환원성 대기 중의 금속 표면에는 존재하지 않는 -OH와의 반응에 기인하여 필름 표면에 고정되기 때문인 것으로 여겨진다. 따라서, 금속의 표면상에서는 증착이 발생하지 않아서 다공성의 낮은 k 유전층에 대한 우수한 선택성을 생성시킨다. 금속, 예컨대, 구리에 비한 다공성의 낮은 k 필름 상으로의 기공 밀봉 층의 증착의 선택성에 대해서는, 금속에 비한 다공성의 낮은 k 필름 상의 기공 밀봉 필름의 증착 속도가 다음 한계점, 즉, 약 2배 더 큰 것, 약 3배 더 큰 것, 약 4배 더 큰 것, 약 5배 더 큰 것, 약 6배 더 큰 것, 약 7배 더 큰 것, 약 8배 더 큰 것, 약 9배 더 큰 것, 및 약 10배 더 큰 것 중 하나 이상의 범위인 것이 바람직하다. 예시적인 범위는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 약 8 내지 약 10배 더 큰 것, 또는 약 5 내지 약 8배 더 큰 것, 또는 약 2 내지 약 5배 더 큰 것을 포함한다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 다공성의 낮은 유전상수 층은 금속을 추가로 포함하고, 여기서, 다공성의 낮은 유전 필름 상의 기공 밀봉 층의 첫 번째 증착 속도가 층의 금속 부분 상의 기공 밀봉 층의 두 번째 증착 속도에 비해 2배 내지 10배 더 크다.
개방 기공은 본원에 기재된 방법의 약 10 내지 30 사이클 후에 밀봉될 것으로 예상된다. 낮은 k 유전 필름 상에 증착되는 생성된 기공 밀봉 층은 비교적 얇거나 약 5 나노미터(nm) 또는 그 미만, 4 nm 또는 그 미만, 3nm 또는 그 미만, 2nm 또는 그 미만, 또는 1nm 또는 그 미만, 또는 0.5 nm 또는 그 미만의 두께를 지니는 것이 이해될 것이다.
밑에 있는 다공성의 낮은 k 유전층을 기반으로 하는 소자의 전기적 성능에 대한 영향을 최소화하기 위해서 기공 밀봉 층에 대해서 최소 유전상수 변화가 필요할 수 있다. 유전상수 k의 변화(즉, 기공 밀봉 층이 적용되기 전의 다공성의 낮은 k 필름에 대한 유전상수와 그 후의 다공성의 낮은 k 필름 또는 밀봉된 유전 전기장치에 대한 유전상수 사이의 차이)는 0.5 또는 그 미만, 0.4 또는 그 미만, 0.3 또는 그 미만, 0.2 또는 그 미만, 0.1 또는 그 미만이다. 특정의 구체예에서, 다공성의 낮은 유전상수 층은 첫 번째 유전상수를 지니며, 밀봉된 낮은 유전상수 층은 두 번째 유전상수를 지니고, 첫 번째 유전상수와 두 번째 유전상수 사이의 차이는 0.5 또는 그 미만, 0.4 또는 그 미만, 0.3 또는 그 미만, 0.2 또는 그 미만, 0.1 또는 그 미만, 또는 0.05 또는 그 미만이다.
ALD-유사 공정은 본원에서 다공성의 낮은 k 유전 필름의 적어도 일부 상에 높은 컨포멀 기공 밀봉 층을 제공하는 사이클릭 CVD 공정으로서 정의된다. 기공 밀봉 층은 비정질 규소, 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 실리콘 카르보니트라이드, 실리콘 니트라이드로 구성될 수 있다. 특정의 구체예에서, 기공 밀봉 층은 5% 또는 그 미만의 불균일도 백분율, 사이클당 1Å 또는 그 초과의 증착 속도, 또는 이들 둘 모두를 지닌다.
본원에 기재된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스와 연루될 수 있다. 소모되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징해 내기 위해서 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적인 퍼지 가스는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 수소(H2), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정의 구체예에서, Ar과 같은 퍼지 가스는 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 약 2000sccm 범위의 유량으로 반응기내로 공급되어, 반응기에 남아있을 수 있는 미반응된 물질 및 어떠한 부산물을 퍼징한다.
에너지가 유기규소 화합물 중 하나 이상에 인가되어 반응을 유도하고 기판상의 기공 밀봉 필름 또는 코팅을 형성시킨다. 그러한 에너지는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 열, 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘 플라즈마(helicon plasma), 고밀도 플라즈마, 유도결합 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해서 제공될 수 있다. 특정의 구체예에서, 이차 RF 공급원이 기판 표면에서의 플라즈마 특성을 변화시키기 위해서 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마와 연루되는 구체예에서, 플라즈마-생성된 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접적으로 생성되는 직접적인 플라즈마-생성된 공정 또는 플라즈마가 반응기의 외부에서 생성되고 반응기 내로 공급되는 원격 플라즈마-생성된 공정을 포함할 수 있다.
유기규소 화합물 전구체 및/또는 다른 규소-함유 전구체가 다양한 방식으로 반응기에 전달될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 액체 전달 시스템이 사용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 조합된 액체 전달 및 플래쉬 기화 공정 유닛, 예컨대, 이 미국 미네소타 쇼어뷰 소재의 MSP Corporation에 의해서 제작된 터보 기화기(turbo vaporizer)가 사용되어 낮은 휘발성 물질이 체적 유량으로 전달되게 할 수 있고, 이는 전구체의 열적 분해 없이 재현가능한 수송 및 증착을 유도한다. 액체 전달 포뮬레이션(liquid delivery formulation)에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로는, 용매 포뮬레이션 또는 이를 포함하는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 특정의 구체예에서, 전구체 포뮬레이션은 기판 상에 필름을 형성시키기 위해서 주어진 최종 사용 적용에서 바람직하고 유리할지도 모르는 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
특정의 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 PECVD/PEALD 플랫폼 상에서의 사이클릭 공정을 이용하여 수행된다. 실리콘 웨이퍼 서셉터는 약 100 내지 약 400℃, 또는 약 200 내지 약 300℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 유지된다. 액체 유기규소 화합물은 챔버 트로틀 밸브가 폐쇄된 상태에서 50-5000 mg/분(바람직하게는 200~300 mg/분)의 속도로 진공하에 반응기 내로 전달된다. 화합물의 액체 흐름이 꺼진 후에, 웨이퍼는 화합물과 접촉되거나 반응기 내에서 1 내지 8 Torr(바람직하게는, 2 내지 4 Torr)의 전구체 증기로 "소크(soak)"된다. 후속적으로, 트로틀 밸브가 개방되고 불활성 가스가 약 10 내지 약 300초 또는 약 30 내지 약 50초 범위의 시간 동안 퍼징한다. 이어서, 웨이퍼는 반응기에서 UV; 반응 가스, 예컨대, N2, He, Ar, H2를 포함하는 플라즈마; 불활성 가스(He, Ar)를 포함하는 플라즈마로 처리되어 활성화되고 흡수된 유기규소 전구체와 반응하면서 다음 펄스와의 반응 또는 유기규소 화합물과의 접촉을 위한 성장하는 필름의 표면을 생성시킨다. 처리 단계에서의 플라즈마의 전력은 50 내지 3000W, 바람직하게는 200 내지 300W 범위이고, 플라즈마 노출 시간은 10 내지 60초(sec), 바람직하게는 15초이다. 이러한 일련의 공정들이 하나의 공정 사이클을 완성하며, 이는 10 내지 30회 반복되어 기공 밀봉 층을 제공한다.
한 가지 구체예로, 플라즈마 강화 원자층 증착 공정(PEALD), 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 기상 증착(PECCVD) 또는 플라즈마 강화 ALD-유사 공정을 통해서 기공 밀봉 층을 형성시키는 방법이 제공된다. 이러한 구체예에서, 방법은
a. 다공성의 낮은 유전상수 층을 지니는 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 기판을 하기 화학식 A 내지 G를 지니는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기규소 화합물과 접촉시켜서 다공성의 낮은 유전상수 층의 표면의 적어도 일부상에 흡수된 유기규소 화합물을 제공하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 플라즈마를 반응기 내로 도입하여 흡수된 유기규소 화합물과 반응시키는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며, 여기서, 요망되는 두께의 기공 밀봉 필름이 표면상에 형성될 때까지 단계 b 내지 단계 e가 반복된다:
Figure 112017024619611-pat00005
상기 식에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C5 내지 C12 아릴기, C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기, 및 C5-C12 아릴기로부터 선택되고; R5은 선형 또는 분지형 C1-3 알킬렌 브릿지이고; R7은 Si 원자와 함께 4원, 5원, 또는 6원 사이클릭 고리를 형성하는 C2 내지 C10 알킬 디-라디칼로부터 선택되고, m=0, 1, 또는 2이고, n=0, 1 또는 2이다.
또 다른 양태로, 플라즈마 강화 원자층 증착 공정(PEALD), 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 기상 증착(PECCVD) 또는 플라즈마 강화 ALD-유사 공정을 통해서 기공 밀봉 층을 형성시키는 방법이 제공되고, 그러한 방법은
a. 다공성의 낮은 유전상수 층을 지니는 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 기판을 하기 화학식 A 내지 G를 지니는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기규소 화합물과 접촉시켜서 다공성의 낮은 유전상수 층의 표면의 적어도 일부상에 흡수된 유기규소 화합물을 제공하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 플라즈마를 반응기 내로 도입하여 흡수된 유기규소 화합물과 반응시키는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
f. 방법 단계 b)에서의 하나 이상의 유기규소와는 상이한 하기 화학식 A 내지 G를 지니는 하나 이상의 유기규소 화합물을 반응기 내로 도입하는 단계;
g. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
h. 플라즈마를 반응기 내로 도입하여 흡수된 유기규소 화합물과 반응시키는 단계;
i. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며, 여기서, 요망되는 두께의 필름이 얻어질 때까지 단계 b 내지 단계 i가 반복된다:
Figure 112017024619611-pat00006
상기 식에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C5 내지 C12 아릴기, C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 및 C2 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 C1 내지 C10 선형 알킬기, C3 내지 C10 분지형 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알케닐기, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알키닐기, 및 C5-C12 아릴기로부터 선택되고; R5는 선형 또는 분지형 C1-3 알킬렌 브릿지이고; R7은 Si 원자와 함께 4원, 5원, 또는 6원 사이클릭 고리를 형성하는 C2 내지 C10 알킬 디-라디칼로부터 선택되고, m=0, 1, 또는 2이고, n=0, 1 또는 2이다.
일부 구체예에서, 단계 b 내지 e는 단계 f 전에 몇 사이클 동안 반복된다. 한 가지 특정의 구체예에서, Si-H 결합을 지니는 유기규소 화합물, 예컨대, 디에톡시메틸실란이 단계 b에서 사용되어 구리 옥사이드가 구리 금속으로 환원되게 하여, 다공성의 낮은 k 유전층의 표면 상의 기공 밀봉 층의 선택적 증착을 촉진시킨다.
실시예
일반적인 기공 밀봉 층 증착 실험 및 결과
상이한 유형의 기공 밀봉 층의 증착뿐만 아니라, 상이한 증착 수행을 위한 다양한 실험이 200 밀리미터(mm) 웨이퍼 상에서 수행되었으며, 그러한 웨이퍼 상에 2.2의 유전상수를 지니는 다공성의 디에톡시메틸실란 필름의 층이 구조-형성자 디에톡시메틸실란(DEMS) 전구체와 포로겐 전구체 사이클로옥탄으로부터 증착되고 미국 특허공보 제2007/0299239호에 기재된 바와 같이 자외선(UV) 경화되었다.
기공 밀봉 층을 증착시키는 모든 방법은, 실란 또는 TEOS 공정 키트를 사용하여, Astron EX 원격 플라즈마 발생장치가 장착된 200 mm DXZ 챔버 내의 Applied Materials Precision 5000 시스템 상에서 수행되었다. 플라즈마 강화 화학적 기상 증착(PECVD) 챔버는 직접적인 액체 주입(direct liquid injection: DLI) 전달 능력을 구비하고 있다. 전구체는 전달 온도에서 액체였으며, 전구체 비점에 의존하였다. 낮은-k 웨이퍼는 에칭 및 애쉬에 의해서 유발되는 통합 손상을 의태하기 위해서 기공의 표면으로부터 아래로 깊이 50nm까지 Si-Me 기의 일부를 제거하는 단시간의 NH3 플라즈마에 의해서 "손상된 다공성의 낮은 k 유전 필름"을 제공하도록 손상되었다. 손상된 다공성의 낮은 k 유전 필름을 지니는 웨이퍼는 PECVD 툴 상의 플라즈마-강화 원자층 증착(PEALD) 공정을 이용하여 증착되는 기공 밀봉 층으로 밀봉되었다.
두께 및 632nm에서의 굴절지수(refractive index: RI)를 반사계(SCI-2000) 및 엘립소미터(J. A. Woollam M2000UI)에 의해서 측정하였다. 기공 밀봉 층이 성공적인지를 측정하기 위한 한 가지 시험은 엘립소미터 다공성 측정(ellipsometric porosimetry: EP) 시험이었다. EP 시험은 밀봉되지 않은 기공 내로의 톨루엔 증기 확산에 의해서 유발되는 웨이퍼 색상 변화 및 엘립소미터 스펙트럼 이동(ellipsometric spectra shift)을 모니터링한다. 기공 밀봉 층의 두께는 X-선 반사율(X-ray reflectivity: XRR), X-선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 프로파일링, 및 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy: TEM)에 의해서 분석되었다. 탄탈 니트라이드(TaN) 또는 탄탈 옥사이드(Ta2O5)의 층을 웨이퍼 상에 각각 ALD 및 전구체 펜타키스(디메틸아미노)탄탈 및 NH3 또는 H2O를 사용하여 증착시켰다. TaN 또는 Ta2O5의 두께는 X-선 형광(X-ray fluorescence: XRF)에 의해서 측정되었다. 구리 선택성은 베어 구리(Cu) 웨이퍼(bare copper(Cu) wafer) 상에 기공 밀봉 층의 증착을 반복하고, 에너지-분산 X-선 분광(energy-dispersive X-ray spectroscopy: EDX) 및 XPS를 이용하여 기공 밀봉 층의 두께를 측정하고, 이어서, 각각의 두께(예, 손상된 다공성의 낮은 k 유전 필름 상의 증착된 기공 밀봉 층의 두께 대 베어 Cu 웨이퍼 상의 증착된 기공 밀봉 층의 두께)를 비교함으로써 수행되었다.
이들 실험에서, 기공 밀봉 층을 형성시키기 위한 상이한 유기규소 전구체가 하기 조건 하에 시험되었다. 2.2의 초기 유전상수 필름을 지니는 PDEMS 필름을 300℃에서 300 W NH3 플라즈마로 15초 동안 손상시켜 하기 실시예에서 사용될 손상된 다공성의 낮은 k 필름을 제공하였다. 유기규소 전구체 화합물은 약 200 내지 약 300℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 트로틀 밸브가 폐쇄된 상태에서 1분(min) 동안 분당 300 밀리그램(mg/min)의 속도로 반응기 내로 흘려보냈다. 웨이퍼를 2분 동안 전구체 증기와 접촉시키거나 이에 소크(soak)시키고, 이어서, 챔버를 헬륨으로 2분 동안 퍼징시켰다. 다음으로, 샘플을 200와트(W)의 전력 설정에서 15초(sec) 헬륨(He) 플라즈마에 노출시켰다. 이어서, 공정 단계들을 대략 10 내지 대략 30 사이클 동안 반복하였다.
실시예 1: 화학식 A를 지니는 유기규소 화합물 트리메톡시메틸실란을 사용한 기공 밀봉 층의 형성
본 실시예에서, 출원인은 공정에서 비-질소 함유 전구체 또는 가스를 사용함으로써 기공 밀봉 층의 유전상수를 비교적 낮게 유지시켰다. 출원인은 또한 구리 표면의 산화를 방지하기 위해서 배제되는 산소 또는 다른 산화제의 사용을 배제하였다. 손상된 다공성의 낮은 k 필름을 유기규소 화합물 트리메톡시메틸실란(C4H12O3Si)과 접촉시키고 헬륨 플라즈마로 처리하였다. 각각의 사이클에서, 유기규소 전구체 화합물을 반응기 내로 흘려보내고, 손상된 다공성의 낮은 k 유전 필름의 표면상에 소크시키고, 이어서 퍼징한 후에, 200 와트 He 플라즈마를 15초 동안 가하였다. 그러한 공정을 대략 10 내지 30회 반복하여 기공 밀봉 층을 제공하였다. 기공 밀봉 층은 효과적인 것으로 여겨졌는데, 그 이유는, 30 사이클 처리 후의 톨루엔 증기 확산에 의한 엘립소미터 스펙트럼 이동 또는 관찰된 색상 변화가 없음에 의해서 입증되는 바와 같이, 톨루엔이 손상된 다공성의 낮은 k 필름 내로 확산되지 않았기 때문이다. 다음으로, Ta2O5 층을 기공 밀봉 층이 위에 증착된 웨이퍼 상에 10 사이클의 처리로 후속적으로 증착시켰다. Ta-함유 층이 증착된 후에, X-선 형광(XPF)에 의해서 시험된 경우에, 기공 내로의 Ta 확산의 징조가 없었다. 따라서, 손상된 기공은 10 사이클의 트리메톡시메틸실란과의 접촉 및 He 플라즈마에 의한 처리 후에 기공 밀봉 층을 형성시킴으로써 밀봉된다.
기공-밀봉 층의 증착 속도를 입증하기 위해서, 기공-밀봉 공정을 60 사이클 동안 수행하였다. 기공 밀봉 층의 필름 두께는 약 5.8 나노미터(nm)였으며, 이는 증착 속도가 사이클당 1Å 미만이었음을 나타낸다. 기공 밀봉 층의 유전상수는 약 3.2 내지 약 3.4였으며, 이는 기공 밀봉 후의 k를 크게 증가시키지 않을 것이다.
트리메톡시메틸실란을 사용한 기공 밀봉 층의 별도의 증착을 상기 기재된 바와 같은 Cu 기판 상에 수행하였다. 이들 증착은 Cu에 대한 어떠한 선택성을 나타냈다: 베어 Cu 상의 10 사이클 처리의 경우에, 3 옹스트롬 미만 두께의 SiO2의 기공 밀봉 층이 XPS 프로파일링에 의해서 검출되었다. 따라서, 손상된 다공성의 낮은 k 유전 필름상에 증착된 기공 밀봉 층과 비교할 때에, Cu에 대한 3:1 선택성이 입증되었다.
기공 밀봉 층의 10 사이클의 증착(예, 전구체에 대한 노출, 퍼지, 및 이어지는 플라즈마에 대한 노출)을 패턴화된 OSG의 낮은-k 필름상에 또한 수행한 다음에, ALD Ta2O5 증착을 수행하였다. 도 1a 및 도 1b는 기판의 측벽을 나타내는 TEM 이미지를 제공하며, 여기서, 1은 탄소 층이고, 2는 Ta2O5 층이며, 3은 다공성의 낮은 k 유전층이다. 항목 2와 항목 3 사이의 기공 밀봉 층은 너무 얇아서 TEM 이미지에서 보이지 않는다. 도 1a 및 도 1b는 밑에 있는 낮은 k 유전 필름 내로의 Ta 확산 없이 우수한 기공-밀봉 효과를 나타냈다. 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, Ta2O5 층과 낮은-k 유전 층 사이에서 명확한 접촉면이 보였다. 도 2b 및 도 2c는 도 2a에 도시된 측벽 상의 다양한 영역으로부터의 EDX를 제공하며, 다공성의 낮은 k 유전층(3) 내에 검출 가능한 Ta가 없음을 확인해 주고 있다.
실시예 2: 디-이소프로필디메톡시실란(화학식 A)에 의한 기공 밀봉
기공 밀봉 층을 상기 기재된 바와 같은 유기규소 화합물 디-이소프로필디메톡시실란(C8H20OSi)을 사용하여 증착시켰으며, 이는 손상되지 않은 낮은 k 필름에 비해서 유전상수를 극적으로 상승시키지 않으면서 기공을 밀봉하기에 적합한 것으로 밝혀졌다. 30 사이클까지의 처리의 경우에, 낮은 k 필름의 유전상수는 단지 2.2의 출발 값으로부터 2.29의 처리 후 값으로 증가했다(또는 +0.09의 변화). 이러한 유기규소 화합물은 또한 Cu 기판에 대한 비교적 우수한 선택성을 제공하는 것으로 밝혀졌다: 20 사이클 처리의 경우에, 낮은 k 필름 상의 기공 밀봉 층의 두께는 약 20 옹스트롬인 반면에, Cu 표면 상의 기공 밀봉 층의 두께는 3.4Å 미만이며, 이는 대략 6:1의 선택성을 나타낸다.
실시예 3: 디메틸디아세톡시실란(화학식 C)에 의한 기공 밀봉
기공 밀봉 층을 상기 기재된 바와 같은 디메틸디아세톡시실란(C6H12O4Si)을 사용하여 증착시켰다. 손상된 다공성의 낮은 k 필름은 10회 사이클의 유기규소 화합물과의 접촉 및 He 플라즈마 처리에 의해서 완전히 밀봉되었다. 필름 증착 속도는 약 1.2Å/사이클이었으며, 이는 기공이 약 1.2 나노미터(nm)의 두께를 지니는 기공 밀봉 층에 의해서 밀봉될 수 있음을 나타낸다. 한편, 캡핑 층(capping layer)의 유전상수는 4 미만이며, 이는 또한 k 이동을 감소시킬 가능성이 있다. Ta2O5 증착 및 XRF 분석은 기공이 기공 내로의 Ta의 확산 없이 밀봉되었음을 나타냈다.
실시예 4: 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄(화학식 E)에 의한 기공 밀봉
화학식 C7H1OSi를 지니는 유기규소 전구체 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄을 상기 기재된 바와 같이 시험하였다. NH3 손상된 필름이 10 사이클의 He 또는 Ar 플라즈마 처리에 의해서 완전히 밀봉될 수 있다. Ta2O5 증착 및 XRF 분석은 기공이 기공 내로의 Ta의 확산 없이 밀봉되었음을 나타낸다. 동적 SIMS(dynamic SIMS) 데이터는 또한, 10 사이클의 본원에 기재된 방법에 의한 우수한 기공-밀봉 효과를 나타내는, 접촉면에서의 극적인 Ta 농도 저하를 나타냈다.
실시예 5: 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄(화학식 F)에 의한 기공 밀봉
화학식 C8H22O6Si2을 지니는 유기규소 화합물 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 [(CH3O)3Si-(CH2)2-Si(OCH3)3]에 의해서 접촉된 상기 기재된 바와 같은 손상된 다공성의 낮은 k 유전 필름이 상기 기재된 바와 같은 EP 시험을 이용하여 시험되었으며, 톨루엔 확산 없이 EP 시험을 통과했다. 색상 변화가 관찰되지 않았고; 엘립소미터 이동(ellipsometer shift)이 발생하지 않았다. XRF 분석은 또한 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄에 의한 10 사이클 처리 후에 기공 내로의 Ta 확산이 없었음을 나타냈다.
상기 설명은 일차적으로 예시 목적을 위한 것이다. 비록, 본 발명이 이의 예시적인 구체예와 관련하여 나타내고 설명되어 있지만, 이의 형태 및 상세사항에서의 상기 및 다양한 다른 변화, 생략, 및 부가가 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 그 안에서 이루어질 수 있음이 당업자에 의해서 이해되어야 한다.

Claims (30)

  1. 기공 밀봉 층을 형성시키는 방법으로서,
    a. 규소-함유 전구체 및 후속 제거되는 포로겐을 사용하여 기판 상에 다공성의 낮은 유전상수 층을 증착시키고, 다공성의 낮은 유전상수 층을 지니는 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b. 기판을 1-메틸-1-메톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이소-프로폭시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-n-프로폭시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-n-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-2차-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이소-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-3차-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-에톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-메톡시-1-실라사이클로부탄, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로부탄, 1-메톡시-1-실라사이클로부탄, 1-에톡시-1-실라사이클로부탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 및 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기규소 화합물과 접촉시켜서 다공성의 낮은 유전상수 층의 표면의 적어도 일부상에 흡수된 유기규소 화합물을 제공하는 단계;
    c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    d. 플라즈마를 반응기 내로 도입하여 흡수된 유기규소 화합물과 반응시키는 단계; 및
    e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며,
    요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 표면상에 형성되고 밀봉된 유전상수 층을 제공할 때까지 단계 b 내지 단계 e가 반복되고, 다공성의 낮은 유전상수 층이 첫 번째 유전상수를 지니고, 밀봉된 낮은 유전상수 층이 두 번째 유전상수를 지니며, 첫 번째 유전상수와 두 번째 유전상수 사이의 차이가 0.5 또는 그 미만인 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 기공 밀봉 층의 두께가 5 나노미터 또는 그 미만인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 기공 밀봉 층의 두께가 3 나노미터 또는 그 미만인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 기공 밀봉 층의 두께가 1 나노미터 또는 그 미만인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 다공성의 낮은 유전상수 층이 금속을 추가로 포함하는 방법.
  12. 플라즈마 강화 원자층 증착 공정(PEALD), 플라즈마 강화 사이클릭 화학적 기상 증착(PECCVD) 또는 플라즈마 강화 ALD-유사 공정을 통해서 기공 밀봉 층을 형성시키는 방법으로서,
    a. 다공성의 낮은 유전상수 층을 지니는 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b. 기판을 1-메틸-1-메톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이소-프로폭시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-n-프로폭시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-n-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-2차-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이소-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-3차-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-에톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-메톡시-1-실라사이클로부탄, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로부탄, 1-메톡시-1-실라사이클로부탄, 1-에톡시-1-실라사이클로부탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 및 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기규소 화합물과 접촉시켜서 다공성의 낮은 유전상수 층의 표면의 적어도 일부상에 흡수된 유기규소 화합물을 제공하는 단계;
    c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    d. 플라즈마를 반응기 내로 도입하여 흡수된 유기규소 화합물과 반응시키는 단계; 및
    e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    f. 1-메틸-1-메톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이소-프로폭시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-n-프로폭시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-n-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-2차-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이소-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-3차-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-에톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-메톡시-1-실라사이클로부탄, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로부탄, 1-메톡시-1-실라사이클로부탄, 1-에톡시-1-실라사이클로부탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 및 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기규소 화합물을 반응기 내로 도입하는 단계로서, 단계 b의 유기규소 화합물은 단계 f의 유기규소 화합물과 상이한 단계;
    g. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    h. 플라즈마를 반응기 내로 도입하여 흡수된 유기규소 화합물과 반응시키는 단계;
    i. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며,
    요망되는 두께의 필름이 얻어질 때까지 단계 b 내지 단계 i가 반복되는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 다공성의 낮은 유전상수 층이 첫 번째 유전상수를 지니고, 밀봉된 낮은 유전상수 층이 두 번째 유전상수를 지니며, 첫 번째 유전상수와 두 번째 유전상수 사이의 차이가 0.5 또는 그 미만인 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 차이가 0.4 또는 그 미만인 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 차이가 0.2 또는 그 미만인 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 단계 b 내지 단계 e가 단계 f 전에 특정 수의 사이클 동안 반복되는 방법.
  17. 제 12항에 있어서, 단계 b의 유기규소 화합물이 Si-H 결합을 갖는 방법.
  18. 삭제
  19. 기공 밀봉 층을 형성시키는 방법으로서,
    a. 다공성의 낮은 유전상수 층을 지니는 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b. 기판을 1-메틸-1-메톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이소-프로폭시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-n-프로폭시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-n-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-2차-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-이소-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-3차-부톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-에톡시-1-실라사이클로펜탄, 1-메틸-1-메톡시-1-실라사이클로부탄, 1-메틸-1-에톡시-1-실라사이클로부탄, 1-메톡시-1-실라사이클로부탄, 1-에톡시-1-실라사이클로부탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 및 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기규소 화합물과 접촉시켜서 다공성의 낮은 유전상수 층의 표면의 적어도 일부상에 흡수된 유기규소 화합물을 제공하는 단계;
    c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    d. 플라즈마를 반응기 내로 도입하여 흡수된 유기규소 화합물과 반응시키는 단계; 및
    e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며,
    요망되는 두께의 기공 밀봉 층이 표면상에 형성되고 밀봉된 유전상수 층을 제공할 때까지 단계 b 내지 단계 e가 반복되고, 다공성의 낮은 유전상수 층이 첫 번째 유전상수를 지니고, 밀봉된 낮은 유전상수 층이 두 번째 유전상수를 지니며, 첫 번째 유전상수와 두 번째 유전상수 사이의 차이가 0.5 또는 그 미만인 방법.
  20. 삭제
  21. 기판 상의 밀봉된 낮은 유전상수 층으로서,
    기판 상의 다공성의 낮은 유전상수 층 및 다공성의 낮은 유전상수 층 상에 형성된 기공 밀봉 층을 포함하고,
    다공성의 낮은 유전상수 층이 첫 번째 유전상수를 지니고, 밀봉된 낮은 유전상수 층이 두 번째 유전상수를 지니며, 첫 번째 유전상수와 두 번째 유전상수 사이의 차이가 0.5 또는 그 미만이고,
    다공성의 낮은 유전상수 층이 금속을 추가로 포함하고, 다공성의 낮은 유전상수 층 상의 기공 밀봉 층의 첫 번째 증착 속도는 금속 상의 기공 밀봉 층의 두 번째 증착 속도보다 2배 내지 10배 큰 밀봉된 낮은 유전상수 층.
  22. 제21항에 있어서, 기공 밀봉 층의 두께가 5 나노미터 또는 그 미만인 밀봉된 낮은 유전상수 층.
  23. 제22항에 있어서, 기공 밀봉 층의 두께가 3 나노미터 또는 그 미만인 밀봉된 낮은 유전상수 층.
  24. 제23항에 있어서, 기공 밀봉 층의 두께가 1 나노미터 또는 그 미만인 밀봉된 낮은 유전상수 층.
  25. 제21항에 있어서, 첫 번째 유전상수와 두 번째 유전상수 사이의 차이가 0.4 또는 그 미만인 밀봉된 낮은 유전상수 층.
  26. 제25항에 있어서, 첫 번째 유전상수와 두 번째 유전상수 사이의 차이가 0.2 또는 그 미만인 밀봉된 낮은 유전상수 층.
  27. 삭제
  28. 제21항에 있어서, 다공성의 낮은 유전상수 층이 3.0 또는 그 미만의 유전상수를 갖는 밀봉된 낮은 유전상수 층.
  29. 제21항에 있어서, 다공성의 낮은 유전상수 층은 오가노실리케이트 유리 층을 포함하는 밀봉된 낮은 유전상수 층.
  30. 제21항에 있어서, 기공 밀봉 층이 제1항에 따른 방법에 의해 형성된 것인 밀봉된 낮은 유전상수 층.
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