KR102347082B1 - 전기변색 단일 및 2-코어 비올로겐 및 이를 함유하는 광학 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일군의 신규 전기변색(electrochromic) 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 단일 또는 2-코어 비올로겐 시스템을 기재로 한 전기변색 재료, 및 광학 물품, 예컨대 안경 렌즈(ophthalmic lens)의 제조를 위한 가변성 투과 매체(variable transmittance medium)로서의 이들 비올로겐 시스템의 용도에 관한 것이다.

Description

전기변색 단일 및 2-코어 비올로겐 및 이를 함유하는 광학 물품{ELECTROCHROMIC SINGLE AND TWO-CORE VIOLOGENS AND OPTICAL ARTICLES CONTAINING THEM}
본 발명은 일군의 신규한 전기변색(electrochromic) 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 단일 또는 2-코어 비올로겐 시스템을 기재로 한 전기변색 재료, 및 광학 물품, 예컨대 안경 렌즈(ophthalmic lens)의 제조를 위한 가변성 투과 매체(variable transmittance medium)로서의 이들 비올로겐 시스템의 용도에 관한 것이다.
전기변색 현상(electrochromism)은 전압이 인가될 때 가역적으로 색을 변화시키는 특정 부류의 화합물에 대해 관찰되는 잘 알려진 물리적 현상이다. 이 재료는 산화 및 환원에 의해 광학 특성의 가역적 변화를 거친다. 통상, 전기변색 재료는 전계가 인가되지 않을 때 무색일 수 있고, 전계가 인가될 때 착색될 수 있다.
따라서, 흡광도가 단지 전계의 존재에만 의존하는 전기변색 장치, 즉 전기변색 화합물을 함유하는 장치는 2가지 상태, 즉 (전기적으로 활성화될 때의) 착색된 상태 및 (불활성 상태에서의) 탈색된 상태를 가질 수 있다. 이 장치의 광 투과 특성은 전기변색 화합물의 성질에 좌우된다.
전기변색 특성을 유지하고 광범위한 색을 가지면서, 고품질 물품, 특히 고품질 안경 렌즈를 형성하기 위한 투명 매체로서 사용하기 위하여 전기변색 재료의 개선에 대한 필요성이 남아 있다.
광범위한 연구를 수행한 후에, 본 발명자들은 신규 전기변색 화합물을 제공하는데, 본 전기변색 화합물은 우수한 전기변색 특성, 예컨대 착색된 상태에서의 가시광의 높은 흡수, 신속한 착색 및 퇴색 속도, 장기간 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 극소셀(cellule) 내에 용이하게 혼입되어, 예를 들어 전기변색 렌즈를 형성할 수 있기도 한다.
이제, 본 출원인들은 일군의 신규 전기변색 단일 및 2-코어 비올로겐들을 합성하였다.
본 발명은 하기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 전기변색 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 포함하는 전기변색 조성물에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색 장치, 예컨대 안경 렌즈에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 화학식 I로 나타낸 전기변색 화합물에 관한 것이며,
[화학식 I]
Figure 112016020418657-pct00001
상기 식에서,
- Z는
알킬렌;
사이클로알킬렌; 및
화학식 -R7-Y-R8-의 2가 기
로부터 선택되며, 여기서
■ R7 및 R8은 각각 독립적으로, 단일 결합, 알킬렌 및 사이클로알킬렌으로부터 선택되고,
■ Y는 아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로아릴렌, 아릴렌-아릴렌 또는 아릴렌-CR'R"-아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 R'과 R"은 이들이 연결되어 있는 탄소와 함께, 카르보사이클릭 기를 형성하고;
- 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 카르보사이클릭 기는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 하이드록시알킬, 아실옥시, 사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있으며;
- m은 0 또는 1이고;
- R1 및 R2는 각각 독립적으로, C6-C7 알킬 및 선택적으로 치환된 페닐로부터 선택되며,
단,
Y가 아릴렌-아릴렌 또는 아릴렌-알킬렌-아릴렌일 때, R1 및 R2는 페닐이 아니고; m이 0일 때, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 페닐 기로부터 선택되고 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환된 페닐 기로부터 선택되며, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환된 페닐 기로부터 선택되고;
- R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, H, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬티오, 폴리알킬렌옥시, 알콕시카르보닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 알킬 기는 알콕시, 사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
- n, p, q 및 r은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, 여기서 n, p, q 및 r이 2 이상일 때, 각각의 R3, 각각의 R4, 각각의 R5 또는 각각의 R6은 동일하거나 상이할 수 있고;
- X-는 반대이온이다.
"알킬렌"이라는 표현은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬의 임의의 2가 라디칼을 나타낸다. C1-C12 알킬렌 기의 예에는 C1-C4 알킬렌 기, 예컨대 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- 또는 -CH(CH3)-(CH2)2-뿐만 아니라 -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-, -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, -(CH2)12도 포함된다.
"사이클로알킬렌"이라는 표현은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 3원 내지 12원 카르보사이클의 임의의 임의의 2가 라디칼을 나타낸다. C3-C12 알킬렌 기의 예에는 사이클로프로필렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 및 데카하이드로나프틸렌이 포함된다.
"아릴렌"이라는 표현은 6개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소의 임의의 2가 라디칼을 나타낸다. C6-C18 아릴렌 기의 예에는 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 및 페난트레닐렌이 포함된다.
"카르보사이클릭 기"라는 표현은 3개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 불포화 기를 포함할 수 있는 임의의 모노사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭 탄화수소 고리를 나타낸다. C3-C20 카르보사이클릭 기의 예에는 하나 이상의 불포화 기를 포함할 수 있는 C10-C20 융합 탄화수소 고리, 예컨대 사이클로헥세닐렌, 인덴, 플루오렌이 포함된다.
"할로겐"이라는 표현은 F, Cl, Br 또는 I를 포함한다. 바람직한 할로겐은 F 및 Cl이다.
"알킬"이라는 표현은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬의 임의의 1가 라디칼을 나타낸다. C1-C18 알킬 기의 예에는 C1-C4 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, C6-C8 알킬 기, 예컨대 n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸뿐만 아니라, n-펜틸, 2-에틸헥실, 3,5,5-트리메틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실 또는 n-옥타데실도 포함된다.
"알콕시"라는 표현은 화학식 -OR의 라디칼(여기서, R은 C1-C12 알킬임)을 나타낸다. C1-C12 알콕시 기의 예에는 C1-C6 알콕시 기, 예컨대 -OCH3, -OCH2CH3 또는 O(CH2)5CH3가 포함된다.
"사이클로알킬"이라는 표현은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 3원 내지 12원 포화 카르보사이클의 임의의 1가 라디칼을 나타낸다. C3-C12 사이클로알킬 기의 예에는 사이클로프로필, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 포함된다.
"아릴"이라는 표현은 6개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소의 임의의 1가 라디칼을 나타낸다. C6-C18 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐이 포함된다.
"치환된 아릴"이라는 표현은 할로겐, 알킬, 알콕시, 알키닐 할로알킬, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 알카노일, 아로일, 포르밀, 니트릴, 니트로, 아미도, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 아릴설포닐, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노 및 디아릴아미노로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 상기에 정의된 바와 같은 임의의 C6-C18 아릴 기를 나타낸다. 바람직하게, 치환체는 부피가 큰(bulky) 기 또는 전자 구인성 기로부터 선택된다. 치환된 C6-C18 아릴 기의 예에는 치환된 페닐 기, 예컨대 p-메틸페닐, o-t-부틸페닐, p-트리플루오로메톡시페닐, o-트리플루오로메톡시페닐, m-시아노페닐, o-i-프로필페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디이소프로필페닐 또는 3,5-디시아노페닐이 포함된다.
"아릴옥시"라는 표현은 화학식 -OR의 라디칼(여기서, R은 C6-C18 아릴임)을 나타낸다. C1-C12 아릴옥시 기의 예에는 페닐옥시 및 나프틸옥시가 포함된다.
"헤테로아릴"이라는 표현은, 산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 5원 내지 10원 방향족 기의 임의의 1가 라디칼을 나타낸다. C5-C10 헤테로아릴 기의 예에는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라조일, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 이소티아조일, 티아졸릴, 옥사졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1-벤조푸릴, 1-벤조티에닐, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 1,2-벤즈이속사졸릴, 2,1-벤즈이속사졸릴, 1,2-벤즈이소티아졸릴, 2,1-벤즈이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조트리아졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리다지닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 피리미디닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐 및 퀴녹살리닐이 포함된다.
"헤테로아릴렌"이라는 표현은, 산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 5원 내지 10원 방향족 기의 임의의 2가 라디칼을 나타낸다. C5-C10 헤테로아릴렌 기의 예에는 푸릴렌, 티에닐렌, 피롤릴렌, 피라조일렌, 이미다졸릴렌, 이속사졸릴렌, 이소티아조일렌, 티아졸릴렌, 옥사졸릴렌, 1,2,3-트리아졸릴렌, 1,2,4-트리아졸릴렌, 1-벤조푸릴렌, 1-벤조티에닐렌, 인돌릴렌, 벤즈이미다졸릴렌, 인다졸릴렌, 1,2-벤즈이속사졸릴렌, 2,1-벤즈이속사졸릴렌, 1,2-벤즈이소티아졸릴렌, 2,1-벤즈이소티아졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤즈옥사졸릴렌, 벤조트리아졸릴렌, 피리딜렌, 퀴놀리닐렌, 이소퀴놀리닐렌, 피리다지닐렌, 신놀리닐렌, 프탈라지닐렌, 피리미디닐렌, 퀴나졸리닐렌, 피라지닐렌 및 퀴녹살리닐렌이 포함된다.
"치환된 헤테로아릴"이라는 표현은 알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐, 알카노일, 아로일, 포르밀, 니트릴, 니트로, 아미도, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 아릴설포닐, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노 및 디아릴아미노로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 상기에 정의된 바와 같은 임의의 헤테로아릴 기를 나타낸다. 바람직하게, 치환체는 부피가 큰 기 또는 전자 구인성 기로부터 선택된다. 치환된 C5-C10 헤테로아릴 기의 예에는 4-메틸티에닐, 5-메틸-2-티에닐, 6-메틸-2-피리딜, N-메틸피롤-2-일 및 N-페닐인돌-3-일이 포함된다.
"할로알킬"이라는 표현은 하나 이상의 할로겐 원자, 예컨대 F 또는 Cl로 치환된 임의의 C1-C12 알킬 기를 나타낸다. C1-C12 할로알킬 기의 예에는 C1-C12 퍼할로알킬 기, 특히 C1-C4 퍼할로알킬 기, 예컨대 -CF3뿐만 아니라 C1-C12 (퍼할로알킬)알킬 기, 특히 (C1-C4 퍼할로알킬)-(C1-C4 알킬) 기, 예컨대 -CH2CF3도 포함된다.
"할로알콕시"라는 표현은 화학식 -OR의 라디칼(여기서, R은 C1-C12 할로알킬임)을 나타낸다. C1-C12 할로알콕시의 예에는 C1-C12 퍼할로알콕시 기, 특히 C1-C4 퍼할로알콕시 기, 예컨대 -OCF3뿐만 아니라 C1-C12 (퍼할로알킬)알콕시 기, 특히 (C1-C4 퍼할로알킬)-(C1-C4 알콕시) 기, 예컨대 -OCH2CF3도 포함된다.
"알킬티오"라는 표현은 화학식 -SR의 라디칼(여기서, R은 C1-C12 알킬임)을 나타낸다. C1-C12 알킬티오 기의 예에는 -SCH3 및 -SCH2CH3가 포함된다.
"할로알킬티오"라는 표현은 화학식 -SR의 라디칼(여기서, R은 C1-C12 할로알킬임)을 나타낸다. C1-C12 할로알콕시 기의 예에는 C1-C12 퍼할로알킬티오 기, 특히 C1-C4 퍼할로알킬티오 기, 예컨대 -SCF3뿐만 아니라 C1-C12 (퍼할로알킬)알킬티오 기, 특히 (C1-C4 퍼할로알킬)-(C1-C4 알킬티오) 기, 예컨대 -SCH2CF3도 포함된다.
"하이드록시알킬"이라는 표현은 하나 이상의 하이드록실 기로 치환된 임의의 C1-C12 알킬 기를 나타낸다. C1-C12 하이드록시알킬 기의 예에는 -CH2OH 및 -CH2CH2OH가 포함된다.
"아실옥시"라는 표현은 화학식 -OC(O)R의 라디칼(여기서, R은 C1-C12 알킬임)을 나타낸다. C1-C12 아실옥시 기의 예에는 -OC(O)CH3 및 -OC(O)CH2CH3가 포함된다.
"폴리알킬렌옥시"라는 표현은 화학식 -O(R'O)mR의 라디칼(여기서, R'은 C1-C12 알킬렌이고, R은 C1-C12 알킬이며, m은 1 내지 12의 정수임)을 나타낸다. 폴리(C1-C12 알킬렌옥시) 기의 예에는 OCH2CH2OCH3가 포함된다.
"알콕시카르보닐"이라는 표현은 화학식 -C(O)OR의 라디칼(여기서, R은 C1-C18 알킬임)을 나타낸다. C1-C18 알콕시카르보닐 기의 예에는 C1-C4 알콕시카르보닐 기, 예컨대 -C(O)OCH3 및 -C(O)OC2H5가 포함된다.
화학식 I에서, "중심 코어"로 불리는 Z는 바람직하게 C1-C12 알킬렌, C3-C7 사이클로알킬렌, C3-C14 아릴렌, C5-C10 헤테로아릴렌, (C1-C4 알킬렌)-(C3-C14 아릴렌), (C1-C4 알킬렌)-(C3-C14 헤테로아릴렌), (C1-C4 알킬렌)-(C3-C14 아릴렌)-(C1-C4 알킬렌), (C1-C4 알킬렌)-(C3-C14 헤테로아릴렌)-(C1-C4 알킬렌), (C3-C14 아릴렌)-(C3-C14 아릴렌), (C1-C4 알킬렌)-(C3-C14 아릴렌)-(C3-C14 아릴렌)-(C1-C4 알킬렌) 및 (C3-C14 아릴렌)-(CR'R")-(C3-C14 아릴렌)으로부터 선택되며, 여기서 R'과 R"은 이들이 연결되어 있는 탄소와 함께, C3-C20 카르보사이클릭 기를 형성하고; 아릴렌 및 사이클로알킬렌 기는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 및 C3-C7 사이클로알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있으며; 알킬렌 기는 할로겐, C3-C14 알킬, C1-C12 알콕시, C2-C12 아실옥시, C1-C12 하이드록시알킬, C3-C12 사이클로알킬, 페닐, 페닐옥시 및 치환된 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 특히, 치환된 알킬렌은 -CH2(CRaRb)CH2-를 포함하며, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로, H, C3-C14 알킬, C3-C12 사이클로알킬, (사이클로알킬)메틸, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬, 예컨대 벤질 또는 페닐(C2-C7 알킬), 페닐옥시에틸, 치환된 아릴알킬, C1-C12 알콕시, C2-C12 아실옥시, C1-C12 하이드록시알킬, 및 C1-C12 알콕시메틸로부터 선택될 수 있다.
더 바람직하게, Z는 C1-C12 알킬렌, 아릴 치환된 C1-C12 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, (C1-C4 알킬렌)-페닐렌-(C1-C4 알킬렌), (C1-C4 알킬렌)-나프틸렌-(C1-C4 알킬렌), 예컨대 나프틸렌 비스(메틸렌), 퀴녹살린-2,3-디일, (C1-C4 알킬렌)-퀴녹살린-2,3-디일-(C1-C4 알킬렌), 예컨대 퀴녹살린-2,3-디일비스(메틸렌), 페닐렌-페닐렌, (C1-C4 알킬렌)-페닐렌-페닐렌-(C1-C4 알킬렌) 및 페닐렌-플루오레닐렌-페닐렌으로부터 선택된다. 예를 들어, Z는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2페닐)-CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-,
Figure 112016020418657-pct00002
Figure 112016020418657-pct00003
로부터 선택될 수 있다.
R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게 각각 독립적으로, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시카르보닐, 알카노일, 아로일, 니트릴, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴이 특히 바람직하며, 더 구체적으로는 선택적으로 치환된 페닐, 예컨대 페닐, 톨릴 및 쿠밀이 바람직한데, 그 이유는 이들은 본 발명의 화합물의 활성화 전위의 감소를 유도하기 때문이다. 더욱이, 본 발명의 화합물의 비올로겐 코어 상에서의 그러한 치환체의 존재에 의해 제공되는 입체 장애는 방향족 비올로겐 코어들 사이의 π-π 상호작용을 방해하는 것으로 여겨지는데, 이러한 π-π 상호작용은 전극 표면상에서의 또는 그 부근에서의 적층(stacking) 현상의 원인이다. 예를 들어, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로, 메틸, 에톡시카르보닐, 페닐, p-메틸페닐 및 p-트리플루오로메틸페닐로부터, 바람직하게는 페닐, p-메틸페닐 및 p-트리플루오로메틸페닐로부터 선택될 수 있다.
n, p, q 및 r은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, 여기서 n, p, q 및 r이 2 이상일 때, 각각의 R3, 각각의 R4, 각각의 R5 또는 각각의 R6은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, p 및 q 중 적어도 하나가 1 내지 4의 정수일 때 n 및 r은 0이고, 대조적으로 n 및 r 중 적어도 하나가 1 내지 4의 정수일 때 p 및 q는 0이다. 바람직한 구현예에서, n 및 r은 0이고, p 및 q는 2이다. 그러한 구현예에서, 2개의 R3 치환체, 게다가 2개의 R4 치환체는 동일하다. 2개의 R3 치환체, 게다가 2개의 R4 치환체는 바람직하게 서로에 대해 메타 위치에 위치되고, 중심 코어 Z에 대해서는 모두 오르토 위치이다. 더욱이, R3 치환체는 R4 치환체와 유사하거나 상이할 수 있다. 또 다른 구현예에서, n, p, q 및 r은 0이다.
반대이온 X-는 화학식 I의 비올로겐 화합물의 전기적 중성을 유지하는 임의의 음이온일 수 있다. X-는 바람직하게 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드 및 클로라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 니트레이트, 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 헥사클로로안티모네이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 퍼클로레이트, 아세테이트 및 설페이트로부터 선택된다.
제1 구현예에서, 본 발명은, Z, R3, R4, R5, R6, n, p, q, r 및 X-가 상기에 정의된 바와 같고, m이 1이며, R1 및 R2가 C6-C7 알킬, 바람직하게는 C6H13, 더 바람직하게는 n-C6H13인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 본 출원인은 C6-C7 알킬 치환체가, 탈색된 상태로의 신속한 퇴색 속도를 유지하면서 전기변색 조성물에 사용되는 통상의 용매, 예컨대 프로필렌 카르보네이트 중에서 우수한 용해성을 갖는다는 것을 알아내었다. 실제로, C1-C5 알킬 치환된 2-코어 비올로겐 화합물은 전기변색 조성물에 사용되는 통상의 용매 중에 가용화하기가 더 어렵다. 대조적으로, 더 고차의 알킬로 치환된 2-코어 비올로겐 화합물이 우수한 용해성을 갖는다. 그러나, 2-코어 비올로겐 화합물이 7개 초과의 탄소 원자를 갖는 장쇄 알킬로 치환되는 경우, 퇴색 속도가 감소할 수 있으며, 이는 탈색된 상태로의 신속한 가역성을 방해한다.
제2 구현예에서, 본 발명은 Z, R3, R4, R5, R6, n, p, q, r 및 X-가 상기에 정의된 바와 같고, R1 및 R2가 독립적으로, 선택적으로 치환된 페닐 기로부터 선택되며, 단 m이 0일 때, R1 및 R2가 둘 모두 페닐인 것은 아니며, 바람직하게는 R1 또는 R2 어느 것도 페닐이 아닌 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 다시 말하면, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 페닐 기로부터 선택되고 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환된 페닐 기로부터 선택되며, 바람직하게 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환된 페닐 기로부터 선택된다. 본 발명자들은 페닐 기의 존재가 본 발명의 화합물의 안정화를 가져오며, 결과적으로, 비올로겐 화합물의 환원 전위의 증가에 상응하는 활성화 전위의 감소를 가져온다는 것을 관찰하였다. 선택적으로 치환된 페닐 기는 화학식 II로 나타내어지며,
[화학식 II]
Figure 112016020418657-pct00004
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로,
- H, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 할로알킬, 할로알콕시, (할로알콕시)알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, (사이클로알킬)알킬 및 (헤테로사이클로알킬)알킬, 알케닐, 알키닐, 알릴, 비닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, -N(아릴)2, -N(아릴)CO(아릴), -CO-아릴 및 -CO-치환된 아릴;
- -OR9, -SR9, -S(O)R9, -S(O2)R9, -S(O2)NR9R10, -NR9R10, -NR9COR10, -NR9CO(아릴), - NR9아릴, -CH2OR9, -CH2SR9, -CH2R9, -CO-R9 및 -CO2R10(여기서, R9 및 R10은 독립적으로, H, 알킬, 할로알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 및 헤테로사이클로알킬알킬로부터 선택됨);
- -S(O2)NR11R12 및 -NR11R12(여기서, R11 및 R12는 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 5원 내지 7원 헤테로사이클로알킬을 형성하며, 포화 5원 내지 7원 헤테로사이클로알킬은, 질소 원자에 더하여, 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 하나의 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 할로겐, -R9, -OR9, 및 -NR9R10(여기서, R9 및 R10은 상기에 정의된 바와 같음)으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기(동일하거나 상이함)로 선택적으로 치환될 수 있음);
- -V-W-R13(여기서,
V는 산소, -N(R9)-, 황, -S(O)- 및 -S(O2)-로부터 선택되며, 여기서 R9는 상기에 정의된 바와 같고;
W는 알킬렌이며, 이는 할로겐 및 알콕시로부터 선택되는 기로 치환될 수 있고;
R13은 -OR9, -NR9(알킬) 및 -SR9로부터 선택되며, 여기서 R9는 상기에 정의된 바와 같음); 및
- OC(O)-R14(여기서, R14는 알킬, 할로알킬, 알케닐, -W-R13, 및 아릴 기로부터 선택되고, 이들 기는 할로겐, -R9, -OR9, - SR9, -NR9R10, -NR11R12, -CO-R9, -CO2R9로부터 선택되는 1개 내지 4개의 기로 치환될 수 있으며, 여기서 R9, R10, R11, R12, R13 및 W는 상기에 정의된 바와 같음)
로부터 선택된다.
특히, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 독립적으로, H, 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, 알킬, 바람직하게는 C4-C12 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 아실, 아로일, 알콕시카르보닐, 사이클로알킬, 알릴, 아릴, 벤질, 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 적어도 하나는 H가 아니다. 바람직하게, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, 할로알킬, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 알릴, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 실제로, 본 발명자들은 그러한 전자-구인성 치환체가 라디칼 양이온을 안정화시키며, 그 결과 활성화 전위의 감소를 가져온다는 것을 알아내었다. 바람직한 구현예에서, Re는 H이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 H가 아니며, 바람직하게 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 H가 아니다.
바람직한 변형에서; 특히 R1과 R2가 상이하도록 선택되는 경우에, R1 및 R2 중 적어도 하나는, Re가 H이고, Ra, Rb Rc 및 Rd 중 적어도 하나가 H가 아니며, 독립적으로, 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, C1-C12 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 사이클로알킬, 알릴, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있는, 화학식 II의 것이다.
또 다른 바람직한 변형에서; 특히 R1과 R2가 상이하도록 선택되는 경우에 그리고 m이 0일 때, R1 및 R2 중 적어도 하나는, Re가 H이고, Ra, Rb Rc 및 Rd 중 적어도 하나가 H가 아니며, 독립적으로, 할로겐, 시아노, 하이드록실, C1-C12 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 사이클로알킬, 알릴, 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있는, 화학식 II의 것이다.
또 다른 변형에서, 특히 R1과 R2가 동일하도록 선택되는 경우에 그리고 m이 0일 때, Re는 H이고, Ra, Rb Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 H가 아니며, 독립적으로, 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, C4-C12 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 사이클로알킬, 알릴, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
또 다른 변형에서, 특히 m이 0일 때, Re는 H이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 H가 아니며, 독립적으로, 할로겐, 시아노, 하이드록실, C4-C12 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 사이클로알킬, 알릴, 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 적어도 하나는 메틸, i-프로필, t-부틸, 시아노, 트리플루오로메톡시, 바람직하게는 트리플루오로메톡시로부터 선택될 수 있다. 따라서, R1 및 R2는 독립적으로,
Figure 112016020418657-pct00005
로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, R1 및 R2는 독립적으로, Rc, Rd 및 Re는 H이고, Ra 및 Rb는 상기에 정의된 바와 같으며, 단 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 H가 아닌 화학식 II의 치환된 페닐 기로부터 선택된다. 특히, R1 및 R2는
Figure 112016020418657-pct00006
로부터 선택될 수 있다.
실제로, 본 출원인은 페닐 기의 오르토 위치에 있는 치환체의 존재가 메타 위치에 비하여 천색 효과(hypsochromic effect)를 가져온다는 것을 알아내었는데, 메타 위치는 그 자체가 파라 위치에 비하여 천색 효과를 제공한다. 실제로, 유사한 화합물에 대한 흡수 스펙트럼에서의 최대 파장 λmax는, 치환체가 페닐 기의 메타 위치에서보다, 그리고 하물며 오르토 위치에서보다 파라 위치에 있을 때 더 높다. 결과적으로, 본 발명은 우수한 안정성 및 서로에 대해 가까운 산화-환원 전위 값을 제공하면서, 착색된 상태에서, 특히 낮은 가시광선 파장(즉, 청색 또는 녹색 착색된 상태)에서 광범위한 색을 가질 수 있는 새로운 전기변색 화합물을 제공한다.
제3 구현예에서, 본 발명은 화학식 Ia의 화합물에 관한 것이며,
[화학식 Ia]
Figure 112016020418657-pct00007
상기 식에서, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, p, q, r 및 X-는 화학식 I에 정의된 바와 같다. 바람직하게, R1 및 R2는 독립적으로, 제2 구현예에서 정의된 바와 같은 화학식 II의 선택적으로 치환된 페닐 기로부터 선택된다.
제4 구현예에서, 본 발명은 화학식 Ib의 화합물에 관한 것이며,
[화학식 Ib]
Figure 112016020418657-pct00008
상기 식에서, Z, R3, R4, R5, R6, n, p, q, r 및 X-는 화학식 I에 정의된 바와 같고, R1 및 R2는 독립적으로, 제2 구현예에서 정의된 바와 같은 화학식 II의 선택적으로 치환된 페닐 기로부터 선택되며, 단 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 적어도 하나는 H가 아니다. 특히, R1과 R2가 동일하도록 선택되는 경우에, Re는 H이고, Ra, Rb Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 H가 아니며, 독립적으로, 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, C4-C12 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 사이클로알킬, 알릴, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112016020418657-pct00009
Figure 112016020418657-pct00010
Figure 112016020418657-pct00011
Figure 112016020418657-pct00012
화학식 I로 나타낸 화합물은 당업계에 잘 알려진 다양한 방법에 따라 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 화학식 I의 화합물, 특히 치환된 페닐 말단 기를 갖는 화학식 Ia의 화합물을 제조하기 위한 특히 유리한 방법을 알아내었다.
따라서, 본 발명은 화학식 Ia의 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, (1) 또는 (1')로 묘사된 바와 같은 비친핵성 반대이온, 예컨대 테트라플루오로보레이트를 갖는 2개의 바이피리디늄 염을 화학식 ZL2의 이작용성 알킬화제를 사용하여 알킬화하는 단계 (i)을 포함하며, 상기 이작용성 알킬화제에서 이탈기 L은 설포네이트 및 카르복실레이트, 예컨대 메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, p-니트로벤조에이트, 트리플루오로 메탄설포네이트(트리플레이트), 노나플루오로부탄설포네이트(노나플레이트) 및 펜타플루오로벤젠설포네이트로부터 선택된다. 이들 중, 트리플레이트가 바람직하며, 혼합된 트리플레이트 테트라플루오로보레이트 염을 제공한다. 후속 단계 (ii)는 수성, 예컨대 수성 NaBF4를 사용한 음이온 교환이며, 이는 하기의 반응식 A에 나타낸 바와 같은 이중 비올로겐 생성물(Ia)을 제공한다.
[반응식 A]
Figure 112016020418657-pct00013
반응식 A에서, Z는 상기에 정의된 바와 같은 중심 코어이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 화합물의 합성에 관한 추가의 예가 하기에 예시되어 있다.
본 발명은 또한 전기변색 조성물에 관한 것으로, 산화성 전기변색 화합물로서 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 포함한다. 하나 이상의 추가의 산화성 전기변색 화합물이 본 발명의 조성물의 착색된 상태의 색 또는 강도를 조정하도록 하기 위하여 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 추가의 화합물은 또 다른 화학식 I의 화합물 또는 상이한 화합물, 예컨대 상용성 염료 또는 안료일 수 있다. 예를 들어, 추가의 산화성 전기변색 화합물은 알킬비올로겐, 아릴비올로겐, 알킬아릴비올로겐 또는 안트라퀴논 및 유도체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 추가의 화합물은 화학식 I의 화합물에 가까운 산화환원 전위를 갖는다. 본 조성물은 또한 적어도 하나의 환원성 화합물을 포함한다. 환원성 화합물은 또한 전기변색 화합물일 수 있다. 환원성 화합물의 예에는 5,10-디하이드로페나진, 페노티아진, 페녹사진, N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 티오안트렌, 테트라티아풀발렌, 페로센 및 이들의 유도체가 포함된다.
본 발명의 조성물은 유체 호스트 매체(host medium), 메조형태(mesomorphous) 호스트 매체 또는 겔 호스트 매체를 포함할 수 있으며, 이 중에 전기변색 화합물이 바람직하게는 용해된다. 유체 호스트 매체 또는 메조형태 호스트 매체는 바람직하게 유기 용매, 액정, 중합체 또는 액정 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 용매는 산화환원-불활성 용매로서, 이는 본 조성물의 전기변색 화합물과 반응할 수 없다. 적합한 용매의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트로니트릴, 피로피오니트릴, 벤조니트릴, 글루타로니트릴, 메틸글루타로니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 설폴란, 3-메틸 설폴란, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥산, 3-메틸사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 에틸 페닐아세테이트, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 메틸 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 카르보네이트, 이온성 액체, 및 이들의 혼합물이다. 카르보네이트가 선호되며, 특히 프로필렌 카르보네이트가 선호된다.
본 발명에 사용될 수 있는 액정 매체는 제한 없이, 네마틱(nematic) 또는 키랄 네마틱(chiral nematic) 매체와 같은 재료를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 중합체는 제한 없이, 용매와 가용성인 중합체, 특히 PMMA 또는 기타 다른 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드가 포함된다.
대안적으로, 중합체 액정 매체가 호스트 재료로서 사용될 수 있다. 이들 액정, 중합체 중합체 액정 매체는 일반적으로 유기 용매, 예를 들어 상기에 언급된 유기 용매들 중 하나와 조합하여 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 또는 조성물을 포함하는 전기변색 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 광학 물품, 바람직하게는 광학 렌즈, 또는 광학 필터, 창문, 바람직하게는 항공기 창문, 바이저(visor), 거울 및 디스플레이, 특히 세그먼트화된 디스플레이 또는 매트릭스 디스플레이로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 장치는 광학 물품, 더 바람직하게는 광학 렌즈, 훨씬 더 바람직하게는 안경 렌즈이다.
안경 렌즈의 비제한적인 예에는 세그먼트화되거나 세그먼트화되지 않을 수 있는, 단초점 또는 다초점 렌즈를 포함한 교정용 및 비교정용 렌즈뿐만 아니라, 시력을 교정, 보호 또는 향상시키는 데 사용되는 기타 다른 요소도 포함하는데, 이러한 기타 다른 요소에는 제한 없이, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈(intra-ocular lens), 확대 렌즈 및 보호 렌즈 또는 바이저도 포함된다. 디스플레이 요소 및 장치의 비제한적인 예에는 스크린 및 모니터가 포함된다. 창문의 비제한적인 예에는 자동차, 선박 및 항공기 창문, 필터, 셔터, 및 광 스위치가 포함된다.
본 발명의 조성물을 기계적으로 안정적으로 유지하기 위한 바람직한 장치는 서로 반대편에 있는 한 쌍의 기재들을 포함할 수 있으며, 상기 한 쌍의 기재들 사이에는 호스트 매체와 본 발명의 상기 화합물 또는 상기 조성물의 혼합물을 수용하기 위한 갭이 있고, 상기 한 쌍의 기재들은 상기 한 쌍의 기재들을 서로 인접하게 유지하기 위한 프레임을 갖는다.
본 발명의 또 다른 장치는, WO 2006/013250에 개시된 바와 같은 광학 구성요소를 포함하며, 광학 구성요소에는 그의 표면에 대해 평행한 방향으로 병치된(juxtaposed) 적어도 하나의 투명 셀 설비(transparent cell arrangement)가 마련되어 있으며, 각각의 셀은 단단히 폐쇄되어 있고 상기 유체 호스트 매체, 메조형태 호스트 매체 또는 겔 호스트 매체 및 본 발명의 상기 적어도 하나의 화합물을 수용하고 있다. 본 발명에 따른 기타 다른 장치는 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 FR 2937154 또는 FR 2950710에 기재된 바와 같은 장치일 수 있다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
실시예
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시될 것이며, 이러한 비제한적인 실시예는 단지 예시 목적으로 제공되고, 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
실시예 1
화합물 2-1인 1',1'''-[나프탈렌-1,8- 디일 - 비스 (메틸렌)]- 비스 {1-(2- 이소프로필페닐 )-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰(diium)} 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
물(300 mL) 중 1-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-바이피리디늄 클로라이드(15 g, 41.8 mmol) 및 2-이소프로필아닐린(16.95 g, 125.5 mmol)의 혼합물을 4 시간 동안 환류하고, 이어서 냉각시켰으며, 여과하고, 여과액을 CHCl3로 3 회 세척하였다. CHCl3 추출물을 폐기하고, 물을 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 아세톤으로 세척하여, 황색 분말로서 1-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 클로라이드(9.17 g, 91%)를 생성하였다.
물(40 mL) 중 1-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 클로라이드(5 g, 20.8 mmol)의 용액을 물(40 mL) 중 NaBF4(6.8 g, 62 mmol)에 적가하였다. 0.5 시간 동안 교반한 후에, 침전물을 여과하고 최소한의 물로 세척하여, 담황색 분말로서 1-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(5.25 g, 86%)를 생성하였다.
MeCN(30 mL) 중 1,8-비스(브로모메틸)나프탈렌(0.75 g, 2.4 mmol) 및 1-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(2.59 g, 7.1 mmol)의 혼합물을 6 시간 동안 환류하였다. 혼합물을 냉각시키고, 여과하였으며, MeCN(3 x 10 mL)으로 세척하고, 공기 건조시켜, 갈색 침상체(needle)로서 1',1'''-[나프탈렌-1,8-디일-비스(메틸렌)]-비스{1-(2-이소프로필페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 디브로마이드 비스(테트라플루오로보레이트)(1.58 g, 64%)를 생성하였다.
뜨거운 물(15 mL) 중 1',1'''-[나프탈렌-1,8-디일-비스(메틸렌)]-비스{1-(2-이소프로필페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 디브로마이드 비스(테트라플루오로보레이트)(1 g, 1 mmol)를 물(30 mL) 중 NaBF4(1.06 g, 9.6 mmol)에 첨가하였다. 30 분 동안 교반한 후에, 침전물을 여과하고, 물로 세척하여, 건조 후에, 담황색 분말로서 화합물 2-1(0.89 g, 88%)을 생성하였다.
δH(400 MHz, CD3OD-D2O) 9.30 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.19 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.83 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.79 (4H, d, J = 6.8 Hz), 7.90 - 7.50 (10H, m), 7.26 (2H, d, J = 7.2 Hz), 6.69 (4H, s), 2.58 (2H, sept, J = 6.8 Hz), 1.27 (12H, d, J = 6.8 Hz).
실시예 2
화합물 2-2인 1',1'''-{1,1'- 바이페닐 ]-2,2'- 디일비스(메틸렌)}비스(1-(2-이소프로필페닐) -[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰) 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(40 mL) 중 실시예 1에 따라 수득된 1-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(3.19 g, 2.9 mmol), 및 2,2'-비스(브로모메틸)-1,1'-바이페닐(1 g, 2.9 mmol)의 용액을 60 시간 동안 환류하고, 냉각시켰으며, 여과하고, Et2O(2 x 50 mL)로 세척하였으며, 공기 건조시켰다. 생성된 분말을 MeOH(20 mL) 중에 용해시키고, 교반하면서 물(50 mL) 중 NaBF4(3.88 g, 35 mmol)의 용액에 적가하였다. 용매를 감소시키고 가만히 따라내었다. 잔류물을 뜨거운 물(30 mL) 중에 용해시키고, 냉각시켰으며, 가만히 따라내고, 진공 하에서 건조시켜, 황색 분말로서 화합물 2-2(1.61 g, 51%)를 생성하였다.
δH(400 MHz, D2O) 9.15 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.54 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.49 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.30 (4H, d, J = 6.8 Hz), 7.76 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.64 (4H, bs), 7.57 (2H, t, J = 7.6 Hz), 7.41 (4H, bs), 7.28 (2H, t, J = 7.2 Hz), 6.70 (2H, J = 7.6 Hz), 5.82 (2H, d, J = 15 Hz), 5.61 (2H, d, J = 15 Hz), 2.41 (2H, sept, J = 6.8 Hz), 1.09 (12H, d, J = 6.8 Hz).
실시예 3
화합물 1-1인 1,1'''- 디헥실 -1,1"-[1,4- 페닐렌비스 (메틸렌)] 비스 -4,4'- 바이피리디늄 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(200 mL) 중 4,4'-바이피리딘(40 g, 256 mmol) 및 1-요오도헥산(54.36 g, 256 mmol)의 용액을 환류에서 가열하였다. 16 시간 후에, 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 뜨거운 EtOH 중에 용해시키며, 3 시간 동안 0℃까지 냉각시키고, 이어서 여과하였다. 여과액을 EtOH로부터 결정화하여 1,1'-디헥실-4,4'-바이피리디늄 디요오다이드(14.6 g, 10%)를 생성하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 뜨거운 DCM 및 헥산(1 L) 중에 용해된 잔류물을 첨가하며, 혼합물을 여과하였고, 이 공정을 반복하였다. 생성된 침전물을 용리제로서 MeOH(DCM 중 0% 내지 3%)를 사용하여 실리카를 통해 여과하였다. 첫 번째 밴드를 수집하고, 용매를 감압 하에서 제거하여, 담황색 분말로서 1-헥실-4,4'-바이피리디늄 요오다이드(57 g, 60%)를 생성하였다.
MeCN(30 mL) 중 1-헥실-4,4' -바이피리디늄 요오다이드(3.68 g, 10 mmol) 및 1,4-디(브로모메틸)벤젠(1.06 g, 4 mmol)의 용액을 암소에서 4 시간 동안 환류에서 가열하고, 냉각시켰으며, 여과하고, 잔류물을 MeCN으로 세척하여, 오렌지색 분말로서 1',1'''-디헥실-1,1"-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-4,4' -바이피리디늄 디브로마이드 디요오다이드(3.89 g, 82%)를 생성하였으며, 이를 다음 단계에서 직접 사용하였다.
MeOH(10 mL) 중 1',1'''-디헥실-1,1"-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스-4,4'-바이피리디늄 디브로마이드 디요오다이드(1.5 g, 1.5 mmol)의 용액을 교반하면서 물(20 mL) 중 테트라플루오로붕산나트륨(1.04 g, 11.9 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하고, 여과하였으며, 잔류물을 물(10 mL)로 세척하여, 황색 분말로서 화합물 1-1(0.43 g, 31%)을 생성하였다.
δH(400 MHz, DMSO-d 6) 9.47 (2H, d, J = 6.8 Hz), 9.36 (2H, d, J = 6.8 Hz), 8.77 (2H, d, J = 6.8 Hz), 8.72 (2H, d, J = 6.8 Hz), 7.70 (4H, s), 5.95 (4H, s), 4.69 (4H, t, J = 7.6 Hz), 1.98 (4H, br.t), 1.32 (12H, br.s), 0.88 (6H, t, J = 6.8 Hz).
화합물 1-2 및 1-3은 각각 1,3-디(브로모메틸)-벤젠 및 1,2-디(브로모메틸)-벤젠을 사용하여 유사한 절차에 의해 수득될 수 있다.
실시예 4
화합물 2-3인 1',1'''- (프로판-1,3-디일)비스{1- (2- 이소프로필페닐 )-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
1,3-디요오도프로판(0.82 g, 2.8 mmol) 및 1-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(2.5 g, 6.9 mmol)의 혼합물을 MeCN(30 mL) 중에서 환류하였다. 3 일 후에, 혼합물을 냉각시키고, 여과하였으며, 잔류물을 MeCN으로 세척하여, 적색 분말로서 1',1'''-(프로판-1,3-디일)비스{1-(2-이소프로필페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 비스(테트라플루오로보레이트) 디요오다이드(1.93 g, 68%)를 생성하였다.
물-MeOH(20 mL, 1:1) 중 1',1'''-(프로판-1,3-디일)비스{1-(2-이소프로필페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 비스(테트라플루오로보레이트) 디요오다이드(1 g, 0.98 mmol)를 물(50 mL) 중 NaBF4(0.94 g, 8.5 mmol)의 용액에 적가하여, 실시예 1에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 오렌지색 분말로서 화합물 2-3(0.77 g, 84%)을 생성하였다.
δH(300 MHz, DMSO-d 6) 9.63 (4H, d, J = 6.9 Hz), 9.42 (4H, d, J = 6.9 Hz), 9.00 - 8.90 (8H, m), 7.80 - 7.50 (8H, m), 8.7.90 - 7.60 (8H, m), 4.87 (4H, t, J = 7.2 Hz), 2.83 (2H, quin, J = 7.2 Hz), 2.46 (2H, sept, J = 6.6 Hz), 1.21 (12H, d, J = 6.6 Hz).
실시예 5
화합물 2-4인 1',1'''- (프로판-1,3-디일)비스{1-(2- ( 트리플루오로메톡시 )페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(40 mL) 중 1-(2-(트리플루오로메톡시)페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(5.13 g, 12.7 mmol) 및 1,3-디요오도프로판(1.48 g, 5 mmol)의 용액을 24 시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 냉각시켰으며, Et2O(30 mL)로 희석시켰다. 혼합물을 5 분 동안 교반하였으며, 이어서 0.5 시간 동안 방치하고 여과하였다. 잔류물을 4℃에서 MeOH로부터 결정화하여 혼합염(2.18 g)을 생성하였다. 이 물질을 MeOH-H2O(10 ml, 1:1) 중에 용해시키고, 교반하면서 H2O(30 mL) 중 NaBF4(4.34 g, 39 mmol)의 용액에 적가하였다. 0.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 혼합물을 여과하고, 물(2 x 5 mL)로 세척하며, 공기 건조시켜, 황색 분말로서 화합물 2-4(1.51 g, 29%)를 생성하였다.
δH(300 MHz, DMSO-d 6) 9.31 (4H, d, J = 7.0 Hz), 9.20 (4H, d, J = 7.0 Hz), 8.72 (4H, d, J = 7.0 Hz), 8.64 (4H, d, J = 7.0 Hz), 7.90 - 7.60 (8H, m), 4.958 (4H, t, J = 7.8 Hz), 2.92 (2H, quin, J = 7.8 Hz).
δF(282 MHz, CD3OD-D2O) -59.10 - -59.26 (bs), -152.40 - -151.60 (bs).
실시예 6
화합물 2-5인 1',1'''- (프로판-1,3-디일)비스{1-(4- ( 트리플루오로메톡시 )페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(20 mL) 중 1,3-디요오도프로판(1.12 g, 3.8 mmol) 및 1-[4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(3.68 g, 9.1 mmol)의 혼합물을 환류 하에서 가열하였다. 16 시간 후에, 혼합물을 냉각시키고, 여과하였으며, 잔류물을 공기 건조시켜, 심적색 침상체로서 1',1'''-(프로판-1,3-디일)비스{1-(4-트리플루오로메톡시)페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 디요오다이드 비스(테트라플루오로보레이트)(0.89 g, 20%)를 생성하였다.
MeOH-H2O(10 mL, 1:1) 중 1',1'''-(프로판-1,3-디일)비스(1-(4-(트리플루오로메톡시)페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰) 디요오다이드 비스(테트라플루오로보레이트)(0.89 g, 0.75 mmol)의 용액을 교반하면서 H2O(20 mL) 중 NaBF4(1.64 g, 14.9 mmol)의 용액에 적가하였다. 0.5 시간 동안 교반을 계속하였으며, 혼합물을 여과하였다. 잔류물을 물-MeOH 중에 용해시키고, 용매의 부피를 감소시켰다. 생성된 침전물을 여과하고, 차가운 MeOH(2 mL)로 세척하였으며, 공기 건조시켜, 오렌지색 분말로서 1',1'''-(프로판-1,3-디일)비스{1-(4-(트리플루오로메톡시)페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰}테트라키스(테트라플루오로보레이트)(0.32 g, 41%)를 생성하였다.
δH(400 MHz, CD3OD-D2O) 9.45 (4H, d, J = 7.1 Hz), 9.30 (4H, d, J = 7.1 Hz), 8.80 (4H, d, J = 7.1 Hz), 8.75 (4H, d, J = 7.1 Hz), 8.03 (4H, d, J = 8.4 Hz), 7.75 (4H, d, J = 8.4 Hz), 5.03 (4H, t, J = 7.8 Hz), 2.98 (2H, quin, J = 7.8 Hz).
δF(376 MHz, CD3OD-D2O) -58.77 (s), -151.60 - - 151.80 (bs).
실시예 7
화합물 2-6인 1',1'''- (2-벤질프로판-1,3-디일)비스(1- (2- 이소프로필페닐 )-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰) 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
브롬(11.26 g, 70 mmol)을 -20℃에서 교반하면서 N2 하에서 1,2-디메톡시에탄(70 mL) 중 NaBH4(6.08 g, 160 mmol)의 현탁액에 적가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 2 시간 동안 0℃에서 교반하고, -5℃까지 냉각시켰으며, 디에틸 2-벤질말로네이트(8 g, 32 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온까지 가온되게 하고, 5℃에서 신속히 교반하면서 HCl(1 M, 100 mL) 및 EtOAc(100 mL)에 조심스럽게 부었다. 수성 상을 분리하고 EtOAc(100 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 Na2CO3(2 x 100 mL), 물(100 mL)로 세척하고, 건조시켰으며(Na2SO4), 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 용리제로서 EtOAc(헥산 중 40% 내지 100%)를 사용하여 실리카를 통해 여과하였다. 세 번째 밴드(Rf = 0.05; 헥산 중 40% EtOAc)를 수집하고, 용매를 감압 하에서 제거하여, 무색 오일로서 2-벤질프로판-1,3-디올(2.87 g, 54%)을 생성하였으며, 이 무색 오일은 정치 시에 고화되었다.
δH(400 MHz, CDCl3) 7.10 - 7.4 (5H, m), 3.83 (2H, dd, J = 4, 11 Hz), 3.69 (2H, dd, J = 7, 11 Hz), 2.64 (2H, d, J = 7 Hz), 2.35 (2H, bs), 2.02 - 2.16 (1H, m).
δC(100 MHz, CDCl3)139.85, 129.01, 128.48, 126.17, 65.64, 43.84.
피리딘(1.57 g, 19.8 mmol)을 교반하면서 0℃에서 DCM(50 mL) 중 트리플산 무수물(5.60 g, 19.8 mmol) 및 2-벤질프로판-1,3-디올(1.5 g, 9 mmol)의 용액에 적가하였다. 1 시간 동안 교반을 계속하였으며, 생성된 혼합물을 물(100 mL)에 붓고, 분리하였으며, 수성 상을 DCM(2 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 건조시키고(Na2SO4), 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 용리제로서 DCM을 사용하여 실리카의 짧은 플러그를 통해 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하여, 무색 오일로서 2-벤질프로판-1,3-디일 비스(트리플루오로메탄설포네이트)(3.35 g, 86%)를 생성하였다.
δH(400 MHz, CDCl3) 7.10 - 7.50 (5H, m), 4.60 (2H, dd, J = 4, 11 Hz), 4.50 (2H, dd, J = 7, 11 Hz), 2.82 (2H, d, J = 7 Hz), 2.55 - 2.70 (1H, m).
δF(376 MHz, CDCl3) -74.25.
MeCN(40 mL) 중 N-(2-이소프로필페닐)-4-(4-피리딜)피리디늄 테트라플루오로보레이트(2.79 g, 7.7 mmol) 및 2-벤질프로판-1,3-디일 비스(트리플루오로메탄설포네이트)(1.50 g, 3.5 mmol)의 용액을 24 시간 동안 환류에서 가열하고, 냉각시켰으며, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 뜨거운 EtOH로부터 결정화하고, 여과하였으며, EtOH로 세척하고, 공기 건조시켜, 무색 분말로서 1',1'''-(2-벤질프로판-1,3-디일)비스(1-(2-이소프로필페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰) 비스(트리플레이트) 비스(테트라플루오로보레이트)(2.20 g, 55%)를 생성하였다.
δH(400 MHz, CD3OD-D2O) 9.30 (4H, d, J = 7.2 Hz), 9.23 (4H, d, J = 7.2 Hz), 8.74 (4H, d, J = 7.2 Hz), 8.60 (4H, d, J = 7.2 Hz), 7.74 -8.87 (4H, m), 7.54 - 7.66 (4H, m) 7.15 (5H, br.s), 4.90 - 5.22 (4H, m), 3.67 - 3.80 (1H, m), 3.09 (2H, d, J = 7.2 Hz), 2.52 - 2.66 (2H, m), 1.28 (12H, d, J=7.2 Hz).
δF(376 MHz, CD3OD-D2O) -79.65 (br.s) 및 -151.81 - -151.92 (br.s).
물-MeOH(10 mL, 1:1) 중 1',1'''-(2-벤질프로판-1,3-디일)비스(1-(2-이소프로필페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰) 비스(트리플레이트) 비스(테트라플루오로보레이트)(1.5 g, 1.3 mmol)의 용액을 교반하면서 물(30 mL) 중 NaBF4(1.43 g, 13 mmol)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 가열하여 용해시키고, 신속히 교반하면서 냉각시켰으며, 여과하고, 잔류물을 뜨거운 물로부터 결정화하였으며, 여과하고, 물(2 x 5 mL)로 세척하였으며, 공기 건조시켰다. 잔류물을 다시 물(30 mL) 중 NaBF4(1.43 g, 13 mmol)에 적가하고, 가열하여 용해시켰으며, 냉각시키고, 여과하였으며, 뜨거운 물부터 결정화하고, 여과하였으며, 공기 건조시켜, 크림색 분말로서 화합물 2-6(1.01 g, 75%)을 생성하였다.
δH(400 MHz, CD3OD-D2O) 9.27 (4H, d, J = 7.2 Hz), 9.20 (4H, d, J = 7.2 Hz), 8.72 (4H, d, J = 7.2 Hz), 8.57 (4H, d, J = 7.2 Hz), 7.75 - 7.83 (4H, m), 7.55 - 7.63 (4H, m) 7.130 (5H, br.s), 4.94 - 5.19 (4H, m), 3.63 - 3.81 (1H, m), 3.08 (2H, d, J = 7.2 Hz), 2.49 - 2.66 (2H, m), 1.26 (12H, d, J=7.2 Hz).
δF,(376 MHz, CD3OD-D2O) -152.36 - -152.46 (br.s).
실시예 8
화합물 2-7인 1',1'''- [1,2-페닐렌비스(메틸렌)]비스{1- (2- 이소프로필페닐 )-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(40 mL) 중 1-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(3.43 g, 9.5 mmol) 및 1,2-비스(브로모메틸)벤젠(1.00 g, 3.8 mmol)의 용액을 16 시간 동안 환류에서 가열하였다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 여과하고, MeCN(2 x 5 mL)으로 세척하였으며, 공기 건조시켰다. 생성된 흡습성 황색 고체를 물(20 mL) 중에 용해시키고, 교반하면서 물(30 mL) 중 NaBF4(2.50 g, 22.7 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 가열하여 용해시키고, 급속히 교반하면서 실온까지 냉각시켰으며, 여과하고, 물(2 x 5 mL)로 세척하였으며, 공기 건조시켜, 무색 분말로서 화합물 2-7(1.40 g, 37%)을 생성하였다.
δH(400 MHz, CD3OD-D2O), 9.27 (4H, d, J = 6.5 Hz), 9.20 (4H, d, J = 6.5 Hz), 8.80 (4H, d, J = 6.5 Hz), 8.76 (4H, d, J = 6.5 Hz), 7.790 (4H, br.s), 7.65 - 7.75 (2H, m), 7.58 (4H, br.s), 7.40 - 7.50 (2H, m), 6.20 (4H, s), 2.57 (2H, m) 및 1.25 (12H, d, J = 6.8 Hz)
δF,(376 MHz, CD3OD-D2O), -151.12 - -151.27 (br.s)
실시예 9
화합물 2-8인 1',1'''- [1,2-페닐렌비스(메틸렌)]비스{1- (2-( 트리플루오로메톡시 )페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(40 mL) 중 1-[2-(트리플루오로메톡시)페닐]-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(3.83 g, 9.5 mmol) 및 1,2-비스(브로모메틸)벤젠(1.00 g, 3.8 mmol)의 용액을 16 시간 동안 환류에서 가열하였다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 여과하고, MeCN(2 x 5 mL)으로 세척하였으며, 공기 건조시켰다. 생성된 황색 고체를 물(20 mL) 중에 용해시키고, 교반하면서 물(30 mL) 중 NaBF4(2.50 g, 22.7 mmol)의 용액에 적가하였다. 0.5 시간 동안 교반을 계속하였으며, 생성된 침전물을 여과하고, 물(2 x 5 mL)로 세척하였으며, 공기 건조시켜, 무색 분말로서 화합물 2-8(1.73 g, 43%)을 생성하였다.
δH(400 MHz, CD3OD-D2O), 9.43 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.23 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.88 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.79 (4H, d, J = 6.8 Hz), 7.93 - 8.01 (4H, m), 7.82 - 7.88 (4H, t, J = 7.6 Hz), 7.67 - 7.74 (2H, m), 7.40 - 7.48 (2H, m) 및 6.23 (4H, s)
δF,(376 MHz, CD3OD-D2O), -58.98 (s), 151.87 - -151.97 (br.s)
실시예 10
화합물 1-4a인 1,3- 비스(1'-헥실-4,4'-바이피리디늄-1-일) 프로판 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(50 mL) 중 1-헥실-4,4'-바이피리디늄 요오다이드(1.68 g, 4.6 mmol) 및 1,3-디요오도프로판(0.60 g, 0.45 mmol)의 용액을 4 일 동안 환류에서 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 이어서 여과하였으며, 잔류물을 DCM으로 세척하여, 오렌지색 분말로서 1,3-비스(1'-헥실-4,4'-바이피리디늄-1-일)프로판 테트라요오다이드(1.29 g, 62%)를 생성하였다.
H2O(50 mL) 중 1,3-비스(1'-헥실바이피리디늄-1-일)프로판 테트라요오다이드(1.00 g, 0.97 mmol)의 용액을 물(20 mL) 중 테트라플루오로붕산나트륨(1.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하고, 여과하였으며, 물(20 mL)로 세척하여, 오렌지색 분말로서 화합물 1-4a(0.21 g, 25%)를 생성하였다.
δH(400 MHz, DMSO-d 6) 9.50 - 9.30 (8H, m), 8.85 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.79 (4H, d, J = 6.8 Hz), 4.82 (4H, t, J = 7.2 Hz), 4.70 (4H, t, J = 7.2 Hz), 2.90 - 2.70 (2H, m), 2.10 - 1.90 (4H, m), 1.40 - 1.20 (12H, m), 0.88 (6H, t, J = 6.8 Hz).
화합물 1-4b는 반대이온을 ClO4 -로 치환함으로써 동일한 절차를 통해 수득할 수 있다.
실시예 11
화합물 1-5인 1,4- 비스(1'-헥실-4,4'-바이피리디늄-1-일)부탄 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(80 mL) 중 1-헥실바이피리디늄 요오다이드(3.68 g, 10 mmol) 및 1,4-디요오도부탄(1.24 g, 4 mmol)의 용액을 2 주 동안 환류에서 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 이어서 여과하였으며, 잔류물을 MeCN으로 세척하여, 오렌지색 분말로서 1,4-비스(1'-헥실-4,4'-바이피리디늄-1-일)부탄 테트라요오다이드(3.32 g, 79%)를 생성하였다.
따듯한(50℃) H2O(10 mL) 중 1,4-비스(1'-헥실-4,4'-바이피리디늄-1-일)부탄 테트라요오다이드(3 g, 2.9 mmol)의 용액을 교반하면서 0℃에서 물(10 mL) 중 테트라플루오로붕산나트륨(2.52 g, 23 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하였다. 물(150 mL)을 첨가하고, 용해가 완료될 때까지 가열을 계속하였다. 용액을 0℃까지 냉각시키고, 여과하였으며, 물(2 x 10 mL)로 세척하고, 여과하여, 오렌지색 분말로서 화합물 1-5(2.54 g, 63%)를 생성하였다.
δH(400 MHz, DMSO-d 6) 9.50 - 9.20 (8H, m), 8.90 - 8.70 (8H, m), 4.77 (4H, br.s), 4.70 (4H, t, J = 7.6 Hz), 2.10 (4H, br.s), 1.99 (4H, br.s), 1.33 (12H, br.s), 1.00 - 0.80 (6H, m).
실시예 12
화합물 2-9인 1',1'''- [1,2-페닐렌비스(메틸렌)]비스{1- (2- 시아노페닐 )-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(40 mL) 중 1-(2-시아노페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(2 g, 5.8 mmol) 및 1,2-비스(브로모메틸)벤젠(0.61 g, 2.3 mmol)의 용액을 16 시간 동안 환류에서 가열하고, 냉각시켰으며, 여과하였다. 생성물을 MeCN(2 x 5 mL)으로 세척하고, 공기 건조시켰다. 생성된 고체 및 NaBF4(2.64 g, 30 mmol)를 용해될 때까지 물(100 mL) 및 MeOH(100 mL) 중에서 가열하고, 셀라이트를 통해 여과하였으며, 냉각시키고, 용매를 감소시켰다. 생성된 침전물을 여과하고, 물(2 x 30 mL)로 세척하였으며, 공기 건조시켜, 크림색 분말로서 화합물 2-9(1.41 g, 63%)를 생성하였다.
δH(400 MHz, DMSO-d 6) 9.83 (4H, d, J = 6.5 Hz), 9.47 (4H, d, J = 6.5 Hz), 9.11 (4H, d, J = 6.5 Hz), 9.00 (4H, d, J = 6.5 Hz), 8.38 (2H, d, J = 7.6 Hz), 8.10 - 8.25 (4H, m), 8.03 (2H, t, J = 7.2 Hz), 7.50 - 7.65 (2H, m), 7.25 - 7.35 (2H, m), 6.24 (s, 4H).
δF(376 MHz, DMSO-d 6) -148.0 - -148.2 (br.s).
실시예 13
화합물 2-10인 1',1'''- [퀴녹살린-2,3-디일비스(메틸렌)]비스 {1-(2- 시아노페닐 )-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(40 mL) 중 1-(2-시아노페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(2.73 g, 7.9 mmol) 및 2,3-비스(브로모메틸)퀴녹살린(1.00 g, 3.2 mmol)의 용액을 16 시간 동안 환류에서 가열하고, 냉각시켰다. 생성물을 여과하고, MeCN(2 x 5 mL)으로 세척하였으며, 공기 건조시켰다. 뜨거운 물(40 mL) 및 MeOH(40 mL) 중의 녹색 고체를 교반하면서 물(40 mL) 중 NaBF4(4.18 g, 38 mmol)에 적가하였다. 혼합물을 가열하여 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하였으며, 냉각시키고, 이어서 여과하였으며, 물(2 x 10 mL)로 세척하고, 공기 건조시켰다. 잔류물을 뜨거운 물-MeOH로부터 결정화하고, 여과하였으며, MeOH(5 mL)로 세척하고, 공기 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 2-10(1.47 g, 48%)을 생성하였다.
δH(400 MHz, DMSO-d 6) 9.60 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.44 (4H, d, J = 6.8 Hz), 9.01 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.93 (4H, d, J = 6.5 Hz), 8.26 (2H, d, J = 7.5 Hz), 8.00 - 8.20 (6H, m), 7.80 -7.95 (4H, m) 및 6.72 (4H, m).
δF(376 MHz, DMSO-d 6) -151.1 - -151.2 (br.s).
실시예 14
화합물 2-11인 1',1'''- [퀴녹살린-2,3-디일비스(메틸렌)]비스 {1-(2-( 트리플루오로메톡시 )페닐)-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(40 mL) 중 1-(2-트리플루오로메톡시페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(3.07 g, 7.9 mmol) 및 2,3-비스(브로모메틸)퀴녹살린(1.00 g, 3.2 mmol)의 용액을 16 시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 냉각시켰다. 생성물을 여과하고, MeCN(2 x 5 mL)으로 세척하였으며, 공기 건조시켰다. 뜨거운 물(30 mL) 및 MeOH(20 mL) 중의 녹색 고체를 교반하면서 물(30 mL) 중 NaBF4(4.18 g, 38 mmol)에 적가하였다. 0.5 시간 동안 교반을 계속하였으며, 생성된 침전물을 여과하고, 물(2 x 10 mL)로 세척하였다. 잔류물을 뜨거운 물-MeOH로부터 결정화하고, 여과하였으며, MeOH(5 mL)로 세척하고, 공기 건조시켜, 라임빛 녹색 판상체(plate)로서 화합물 2-11(2.25 g, 67%)을 생성하였다.
δH(400 MHz, DMSO-d 6) 9.81 (4H, d, J = 6.5 Hz), 9.50 (4H, d, J = 6.5 Hz), 9.15 (4H, d, J = 6.5 Hz), 9.11 (4H, d, J = 6.5 Hz), 8.13 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.80 - 8.05 (10H, m) 및 6.65 (4H, s).
δF(376 MHz, DMSO-d 6) -57.03 (s) 및 -148.1 _ -148.2 (br.s).
실시예 15
화합물 2-12인 1',1'''- [퀴녹살린-2,3-디일비스(메틸렌)]비스 {1-(2- 이소프로필페닐 )-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 테트라키스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(40 mL) 중 1-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(2.07 g, 7.9 mmol) 및 2,3-비스(브로모메틸)퀴녹살린(1.00 g, 3.2 mmol)의 용액을 16 시간 동안 환류에서 가열하고, 냉각시켰다. 생성물을 여과하고, MeCN(2 x 5 mL)으로 세척하였으며, 공기 건조시켰다. 황색 고체 및 NaBF4(4.18 g, 38 mmol)를 물(20 mL) 및 MeOH(10 mL) 중에서 가열하여 용해시키고, 냉각시켰다. 생성물을 여과하고, 물(2 x 5 mL), 아세톤(4 mL)으로 세척하였으며, 공기 건조시켜, 담황색 분말로서 화합물 2-12(1.28 g, 37%)를 생성하였다.
δH(400 MHz, DMSO-d 6) 9.69 (4H, d, J = 6.5 Hz), 9.49 (4H, d, J = 6.5 Hz), 9.00 - 9.20 (8H, m), 7.70 - 7.95 (10H, m), 7.55 - 7.65 (2H, m), 6.51 (4H, s), 2.48 (2H, m) 및 1.24 (12H, t, J = 7.2 Hz).
δF(376 MHz, DMSO-d 6) -148.1 -148.2 (br.s).
실시예 16
화합물 2-13인 1',1'''- [피리딘-2,6-디일비스(메틸렌)]비스 {1-(2- 이소프로필페닐 )-[4,4'-바이피리딘]-1,1'-디윰} 테트라키스 ( 테트라플루오로보레이트 ) 2,6- 비스(브로모메틸)피리딘의 합성
붕수소화나트륨(5 g, 131 mmol)을 교반하면서 0℃, N2 하에서 건조 EtOH(85 mL) 중 디메틸 피리딘-2,6-디카르복실레이트(5.5 g, 28 mmol)의 용액에 소량씩 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온까지 가온하고, 3 시간 동안 교반하였으며, 이어서 10 시간 동안 환류에서 가열하였다. 이 시간 후에, 혼합물을 냉각시키고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 물(200 mL)을 첨가하고, 생성된 용액을 EtOAc(20 x 50 mL)로 추출하였다. 건조시킨(Na2SO4) 후에, 용리제로서 EtOAc를 사용하여 실리카를 통해 추출물을 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 Et2O로 분쇄(triturate)하고 공기 건조시켰다. 생성된 무색 분말을 HBr(48% 수성, 15 mL) 중에 용해시키고, 2 시간 동안 환류에서 가열하였으며, 이어서 냉각시키고, 0℃에서 진한 수성 NaOH로 중화시켰다. 생성물을 여과하고, 물(2 x 10 mL)로 세척하였으며, 공기 건조시켜, 무색 분말로서 2,6-비스(하이드록시메틸)피리딘(1.39 g, 19%)을 생성하였다.
화합물 2-13
MeCN(50 mL) 중 2,6-비스(브로모메틸)피리딘(0.70 g, 2.6 mmol)의 용액을 N2 하에서 교반하면서 2 시간에 걸쳐 MeCN(50 mL) 중 1-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(5.74 g, 15.8 mmol)의 환류 중인 용액에 적가하였다. 2 시간 더 가열을 계속하였으며, 이어서 용액을 냉각시키고, 교반하면서 Et2O로 서서히 희석시켰다. 생성된 침전물을 가만히 따라내어서 검질(gummy) 잔류물을 남겼다. 잔류물을 MeCN 중에 용해시키고, 아세톤을 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 아세톤으로 세척하였으며, 건조시켜, 밝은 황색의 흡습성 고체를 생성하였다. 고체를 물(20 mL) 중에 용해시키고, 교반하면서 물(50 mL) 중 NaBF4(5.81 g, 52.8 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 침전물을 가열하여 용해시키고, 이어서 용액을 급속히 교반하면서 냉각시켰다. 침전물을 여과하고, 이어서 뜨거운 물(10 mL) 중에 용해시켰으며, 다시 급속히 교반하면서 냉각시키고, 침전된 생성물을 여과하였으며, 물(5 mL)로 세척하고, 공기 건조시켜, 무색 분말로서 화합물 2-13(0.80 g, 30%)을 생성하였다.
δH[400 MHz, (CD3)2CO]: 9.30 - 9.15 (8H, m), 8.79 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.73 (4H, d, J = 6.8 Hz), 8.13 (1H, t, J = 8.0 Hz), 8.85 - 8.72 (6H, m), 8.64 - 8.52 (4H, d, J = 8.0 Hz), 6.05 (4H, s), 2.60 (2H, 2 x sept, J = 6.8 Hz), 1.25 (12H, d, J = 6.8 Hz)
δF(376 MHz, (CD3)2CO]: 151.75 (s) 및 151.62 (t, J = 1Hz)
δ13C[100.6 MHz, (CD3)2CO]: 152.19, 151.27, 150.71, 146.89, 146.46, 142.99, 140.49, 140.10, 132.53, 127.92, 127.69, 127.27, 127.11, 125.50, 124.11, 64.60, 27.74, 22.92.
실시예 17
화합물 3-1인 1,1'- 비스 -(3- tert - 부틸페닐 )-4,4'- 바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)의 합성
뜨거운 물(50 mL) 중 1,1'-비스-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-바이피리디늄 디클로라이드(3 g, 5.3 mmol)의 용액을 물(50 mL) 중 3- tert -부틸아닐린(4.78 g, 32 mmol)의 환류 중인 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 2 시간 동안 환류에서 가열하고, 냉각시켰으며, CHCl3(3 x 50 mL)로 세척하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 MeOH 중에 용해시키고, 아세톤을 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 아세톤으로 세척하여, 담황색 분말로서 1,1'-비스-(3-tert -부틸페닐)-4,4'-바이피리디늄 디클로라이드(1.85 g, 70%)를 생성하였으며, 이를 다음 단계에서 직접 사용하였다.
뜨거운 물-MeOH(20 mL) 중 1,1'-비스-(3-tert -부틸페닐)-4,4'-바이피리디늄 디클로라이드(1.5 g, 3 mmol)의 용액을 교반하면서 실온에서 물(20 mL) 중 테트라플루오로붕산나트륨(2.01 g, 18 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하고, 여과하였다. 생성물을 물(10 mL)로 세척하고, 공기 건조시켰으며, 뜨거운 MeOH로부터 결정화하였다. 0℃까지 냉각 시에, 침전된 생성물을 여과하고, MeOH로 세척하여, 담황색 분말로서 화합물 3-1(1.10 g, 61%)을 생성하였다.
δH(400 MHz, DMSO-d 6) 9.39 (4H, d, J = 6.4 Hz), 8.79 (4H, d, J = 6.4 Hz), 7.80 - 7.95 (4H, m), 7.57 - 7.75 (4H, m) 및 1.39 (18H, s).
δF(376 MHz, DMSO-d 6) -155.4 - -155.8 (bs).
실시예 18
화합물 3-2인 1-(2- 트리플루오로메톡시페닐 )-1'-(2- 이소프로필페닐 )-4,4'- 바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(40 mL) 중 1-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(4 g, 11 mmol) 및 2,4-디니트로페닐 p-톨루엔설포네이트(6.94 g, 20.5 mmol)의 용액을 2 일 동안 환류에서 가열하였다. 용매를 감소시키고, 잔류물을 0℃까지 냉각시켰으며, 생성된 침전물을 여과하고, 차가운 MeCN(5 mL)으로 세척하였으며, 공기 건조시켜, 1-(2,4-디니트로페닐)-1'-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 디토실레이트(3.00 g, 35%)를 생성하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 물-CHCl3(200 mL, 1:1) 중에 용해시켰으며, 진한 HCl(0.8 mL)을 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 잔류물을 뜨거운 MeOH-물(80 mL, 1:1) 중에 용해시키고, 신속히 교반하면서 물(100 mL) 중 NaBF4(7.47 g, 68 mmol)의 용액 중으로 여과하였다. 0.5 시간 후에, 생성된 침전물을 여과하고, 물(2 x 10 mL)로 세척하였으며, 공기 건조시켜, 담황색 분말로서 1-(2,4-디니트로페닐)-1'-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)(2.72 g, 40%)를 생성하였다.
MeOH(30 mL) 중 1-(2,4-디니트로페닐)-1'-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)(1.44 g, 2.3 mmol) 및 2-트리플루오로메톡시아닐린(0.83 g, 4.7 mmol)의 용액을 2 일 동안 환류에서 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 물(200 mL)에 부었으며, CHCl3(3 x 100 ml)로 세척하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 EtOH로 분쇄하여, 담황색 분말로서 화합물 3-2(1.10 g, 77%)를 생성하였다.
δH(300 MHz, CD3OD) 9.56 (2H, d, J = 6.9 Hz), 9.42 (2H, d, J = 6.9 Hz), 8.96 (2H, d, J = 6.9 Hz), 8.91 (2H, d, J = 6.9 Hz), 7.91 - 9.10 (2H, m), 7.73 - 7.89 (4H, m), 7.52 - 7.70 (2H, m), 2.64 (1H, m), 1.30 (6H, d, J = 6.8 Hz).
δF(282 MHz, CD3OD) -59.49 (s), -154.05 - 154.15 (br.s).
실시예 19
화합물 3-3인 1-(2- 트리플루오로메톡시페닐 )-1'-(4- 트리플루오로메톡시페닐 )-4,4'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeCN(40 mL) 중 1-(2-트리플루오로메톡시페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(2.30 g, 5.7 mmol) 및 2,4-디니트로페닐 p-톨루엔설포네이트(2.87 g, 8.5 mmol)의 용액을 16 시간 동안 환류에서 가열하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 물(200 mL) 중에 용해시켰으며, CHCl3(3 x 50 mL)로 세척하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 EtOH로 세척하였으며, 공기 건조시켜, 라임빛을 띤 분말로서 1-(2,4-디니트로페닐)-1'-(2-트리플루오로메톡시페닐)-4,4'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)(1.42 g, 38%)를 생성하였다.
MeOH(20 mL) 중 1-(2,4-디니트로페닐)-1'-(2-트리플루오로메톡시페닐)-4,4'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)(1.42 g, 2.2 mmol) 및 4-트리플루오로메톡시아닐린(1.15 g, 6.5 mmol)의 용액을 2 시간 동안 환류에서 가열하고, 냉각시켰으며, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 뜨거운 EtOH로 2 회 분쇄하였다. 냉각시킨 후에, 생성물을 여과하고, 공기 건조시켜, 크림색 분말로서 화합물 3-3(1.04 g, 74%)을 생성하였다.
δH(300 MHz, CD3OD) 9.45 - 9.65 (4H, m), 8.80 - 9.03 (4H, m), 7.66 - 8.17 (8H, m).
δF(282 MHz, CD3OD) -59.49 (s), -59.52 (s), -154.00 - 154.10 (br.s).
실시예 20
화합물 3-4인 1,1'- 비스 -(2- 시아노페닐 )-4,4'- 바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)의 합성
뜨거운 물(150 mL) 중 1,1'-비스-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-바이피리디늄 디클로라이드(8 g, 14.3 mmol)의 용액을 물(150 mL) 중 2-아미노벤조니트릴(10.1 g, 85.6 mmol)의 환류 중인 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 16 시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 냉각시켰다. 생성물을 여과하고, CHCl3(3 x 100 mL)로 세척하였으며, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 아세톤으로 세척하여, 황갈색 분말로서 1,1'-비스-(2-시아노페닐)-4,4'-바이피리디늄 디클로라이드(5.96 g, 97%)를 생성하였다.
MeOH(20 mL) 중 1,1'-비스-(2-시아노페닐)-4,4'-바이피리디늄 디클로라이드(2 g, 4.6 mmol)의 용액을 교반하면서 물(150 mL) 중 테트라플루오로붕산나트륨(3.06 g, 27.8 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 0.5 시간 동안 실온에서 교반하고, 이어서 여과하였으며, 물(20 mL)로 세척하였다. 뜨거운 EtOH로 분쇄하여, 황갈색 분말로서 화합물 3-4(1.99 g, 80%)를 생성하였다.
δH(300 MHz, DMSO-d 6) 9.85 (4H, d, J = 6.7 Hz), 9.22 (4H, d, J = 6.7 Hz), 8.36 (2H, d, J = 7.5 Hz), 8.10 - 8.25 (4H, m), 8.96 - 8.08 (2H, m).
δF(282 MHz, DMSO-d 6) -148.2 - -148.4 (br.s).
실시예 21
화합물 3-5인 1-(3- 시아노페닐 )-1'-(2- 이소프로필페닐 )-4,4'- 바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)의 합성
MeOH-EtOH(40 mL, 1:1) 중 1-(2,4-디니트로페닐)-1'-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)(1.5 g, 2.4 mmol) 및 3-아미노벤조니트릴(0.57 g, 4.8 mmol)의 용액을 3 시간 동안 환류에서 가열하고, 냉각시켰으며, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 뜨거운 EtOH로 분쇄하고, 냉각시켰으며, 여과하여, 담황색 분말로서 화합물 3-5(1.25 g, 93%)를 생성하였다.
δH(300 MHz, CD3OD) 9.52 (2H, d, J = 6.9 Hz), 9.33 (2H, d, J = 6.9 Hz), 8.84 - 8.97 (4H, m), 8.36 - 8.43 (1H, m), 8.17 - 8.32 (2H, m), 7.98 - 8.08 (1H, t, J = 8 Hz), 7.74 - 7.84 (2H, m), 7.55 - 7.67 (2H, m), 2.61 (1H, m), 1.28 (6H, d, J = 6.8 Hz).
δF(282 MHz, CD3OD) -152.33 - 152.45 (br.s).
실시예 22
화합물 3-6인 1-(2- tert - 부틸페닐 )-1'-페닐-4,4'- 바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)의 합성
물(150 mL) 중 1-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-바이피리디늄 클로라이드(5 g, 13.9 mmol) 및 2-tert -부틸아닐린(6.23 g, 41.9 mmol)의 용액을 7 일 동안 환류에서 가열하였다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 여과하고, CHCl3(3 x 100 mL)로 세척하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 아세톤으로 세척하여, 담황색 분말로서 1-(2-tert-부틸페닐)-4,4'-바이피리디늄 클로라이드(3.14 g, 69%)를 생성하였다.
물(30 mL) 중 1-(2- tert -부틸페닐)-4,4'-바이피리디늄 클로라이드(3.1 g, 9.5 mmol)의 용액을 교반하면서 물(30 mL) 중 NaBF4(3.15 g, 28.6 mmol)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 0.5 시간 동안 교반하고, 여과하였다. 잔류물을 물(10 mL)로 세척하고, 공기 건조시켜, 무색 분말로서 1-(2-tert -부틸페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(3.08 g, 86%)를 생성하였다.
MeCN(30 mL) 중 1-(2-tert -부틸페닐)-4,4'-바이피리디늄 테트라플루오로보레이트(2.61 g, 6.9 mmol) 및 2,4-디니트로페닐 p-톨루엔설포네이트(3.52 g, 10.4 mmol)의 용액을 24 시간 동안 환류에서 가열하였다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 여과하고, MeCN으로 세척하여, 1-(2,4-디니트로페닐)-1'-(2-tert -부틸페닐)-4,4'-바이피리디늄 디토실레이트(1.97 g, 35%)를 생성하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 MeOH-Et2O(1:1, 200 mL)로 분쇄하였다. 여과 후에, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물에 2 일 동안 Et2O를 사용한 속슬레 추출(Soxhlet extraction)을 거쳤다. 추출 씸블(thimble)로부터의 잔류물을 뜨거운 MeOH-물(100 mL, 4:1) 중에 용해시키고, 신속히 교반하면서 물(300 mL) 중 NaBF4(17.5 g, 159 mmol)의 용액 중으로 여과하였다. 0.5 시간 후에, 생성된 침전물을 여과하고, 물(2 x 20 mL)로 세척하였다. 잔류물을 뜨거운 MeOH-물(4:1, 100 mL)로부터 결정화하고, 공기 건조시켜, 크림색 판상체로서 1-(2-tert -부틸페닐)-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)(2.17 g, 50%)를 생성하였다.
MeOH(30 mL) 중 1-(2- tert -부틸페닐)-1'-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)(1.5 g, 2.4 mmol) 및 아닐린(0.44 g, 4.7 mmol)의 용액을 2 시간 동안 환류시키고, 냉각시켰으며, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 뜨거운 EtOH(20 mL)로 분쇄하고(2 회), 수 개의 수적을 함유하는 EtOH로부터 재결정화하여(2 회), 무색 프리즘체(prism)로서 화합물 3-6(0.56 g, 43%)을 생성하였다.
δH(300 MHz, CD3OD-D2O) 9.43 - 9.53 (4H, m), 8.85 - 8.92 (4H, m), 7.90 - 7.98 (3H, m), 7.82 - 7.88 (3H, m), 7.77 (1H, t, J = 7.5 Hz), 7.58 (1H, t, J = 7.9 Hz), 7.47 (1H, t, J = 7.9 Hz) 1.26 (9H, s).
δF(282 MHz, CD3OD-D2O) -152.34 - 152.44 (br.s).
실시예 23
화합물 3-7인 1,1'- 비스 -(2- tert - 부틸페닐 )-4,4'- 바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)의 합성
뜨거운 물(100 mL) 중 1,1'-비스-(2,4-디니트로페닐)-4,4'-바이피리디늄 디클로라이드(6 g, 10.7 mmol)의 용액을 물(100 mL) 중 2- tert -부틸아닐린(9.56 g, 64.2 mmol)의 환류 중인 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 20일 동안 환류에서 가열하고, 냉각시켰으며, 이어서 CHCl3(2 x 50 mL)로 세척하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였으며, 잔류물을 MeOH 중에 용해시키고, EtOAc를 사용하여 침전시켜, 담황색 분말로서 1,1'-비스-(2-tert -부틸페닐)-4,4'-바이피리디늄 디클로라이드(2.30 g, 44%)를 생성하였다.
뜨거운 물(5 mL) 중 1,1'-비스-(2-tert -부틸페닐)-4,4'-바이피리디늄 디클로라이드(1.5 g, 3.2 mmol)의 용액을 교반하면서 실온에서 물(5 mL) 중 테트라플루오로붕산나트륨(2.11 g, 22.2 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 여과하였으며, 물(5 mL)로 세척하였다. 잔류물을 MeOH로부터 결정화하여, 담황색 미세판상체로서 화합물 3-7(1.08 g, 59%)을 생성하였다.
δH(400 MHz, DMSO-d 6) 9.56 (4H, d, J = 6.9 Hz), 8.89 (4H, d, J = 6.9 Hz), 7.94 (2H, dd, J = 1.1, 8.2 Hz), 7.76 (2H, dd, J = 1.1, 8.2 Hz), 7.42 - 7.62 (4H, m), 1.28 (18H, s).
실시예 24
화합물 3-8인 1-(2- 시아노페닐 )-1'-(2- 이소프로필페닐 )-4,4'- 바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)의 합성
이소프로판올(40 mL) 중 1-(2,4-디니트로페닐)-1'-(2-이소프로필페닐)-4,4'-바이피리디늄 비스(테트라플루오로보레이트)(1.5 g, 2.4 mmol) 및 2-아미노벤조니트릴(5.7 g, 48 mmol)의 용액을 2 일 동안 환류에서 가열하였다. 냉각시킨 후에, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 뜨거운 EtOH로 분쇄하고, 냉각시켰으며, 여과하여, 무색 분말로서 화합물 3-8(1.08 g, 81%)을 생성하였다.
δH(300 MHz, CD3OD) 9.577 (2H, d, J = 6.9 Hz), 9.33 (2H, d, J = 6.9 Hz), 9.00 (2H, d, J = 6.9 Hz), 8.91 (2H, d, J = 6.9 Hz), 8.00 - 8.30 (4H, m), 7.72 - 7.88 (2H, m), 7.54 - 7.67 (2H, m), 2.61 (1H, m), 1.28 (6H, d, J = 6.8 Hz).
δF(282 MHz, CD3OD) -152.79 - 152.90 (br.s).
실시예 25
본 발명의 화합물의 산화-환원 전위 및 흡수 스펙트럼의 평가
화합물의 산화-환원 전위는 3개의 전극을 사용하여 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 방법에 의해 측정한다.
사용되는 3개의 전극은 다음과 같다:
- 1개의 백금 작동 전극
- 1개의 백금 보조 또는 반대 전극
- 1개의 백금 기준 전극(이는 아세토니트릴 중 0.01 M AgNO3 + 0.1 M TBAP(테트라부틸암모늄 퍼클로레이트)로 이루어진 용액 중에 침지됨).
나타낸 전위 값은, 표준 수소 기준 전극(SHE)에 관하여, 화합물에 대한 제1 환원 전위이다.
분석 용액은 분석하고자 하는 0.01 M 화합물 및 1 M TBAP 염을 포함한다.
전위의 스캔 속도는 100 mV/s로 고정시킨다.
용매로서 프로필렌 카르보네이트 중에 분석하고자 하는 0.01 M 화합물, 0.02 M 페노티아진(Phtz) 또는 10-메틸페노티아진(Mephtz) 및 1 M TBAP 염을 포함하는 용액을 사용하여 화합물의 흡수 스펙트럼을 측정한다.
인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 적어도 하나의 유리 전극이, 이 전극 상에 분석 화합물을 착색시키도록 배치된 석영 탱크 중에 이 용액을 도입한다. 시간 영역에서의 화합물의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계로 측정한다.
환원제(10-메틸페노티아진을 사용하는 화합물 1-3, 2-1, 2-2, 2-5 내지 2-12, 3-1 및 3-6을 제외한 모든 화합물에 대해 페노티아진)가 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 또 다른 유리 전극 상에 착색된다.
화합물을 활성화시키기 위한, 양쪽 전극 사이에 인가된 전위는 절대값으로 화합물의 E1 red + 페노티아진의 E1 ox(여기서, E1 ox = 0.36 V임) 또는 메틸페노티아진(여기서, E1 ox = 0.45 V임)의 가산과 동일하다.
3 분의 활성화 후에 흡수 스펙트럼을 판독하며, 특히 λmax 값을 판독하는데, 이 값은 가시광선 스펙트럼(400 nm 내지 800 nm) 내의 최대 흡수 피크에 상응한다.
합성된 화합물 각각에 대한 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. E1 red는 제1 환원 전위에 상응한다. 표 1에 나타낸 색은 일광 조건하에서 정시안에 의해 인지되는 시각적 색이다. λmax 값은 단지 특정 화합물의 색의 근사 지표를 제공함에 유의해야 한다. 그러나, 흡수대(absorption band)의 광범위한 성질의 결과로서, 임의의 하나의 화합물의 최종으로 인지된 색을 이해하기 위해서는 전체 흡수 스펙트럼이 고려되어야 한다.
[표 1]
Figure 112016020418657-pct00014
Figure 112016020418657-pct00015
Figure 112016020418657-pct00016
Figure 112016020418657-pct00017

Claims (20)

  1. 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    Figure 112021104502199-pct00018

    (상기 식에서,
    - Z는
    알킬렌;
    사이클로알킬렌; 및
    화학식 -R7-Y-R8-의 2가 기
    로부터 선택되며, 여기서
    ■ R7 및 R8은 각각 독립적으로, 단일 결합, 알킬렌 및 사이클로알킬렌으로부터 선택되고,
    ■ Y는 아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로아릴렌, 아릴렌-아릴렌 또는 아릴렌-CR'R"-아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 R'과 R"은 이들이 연결되어 있는 탄소와 함께, 카르보사이클릭 기를 형성하고;
    - 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 카르보사이클릭 기는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 하이드록시알킬, 아실옥시, 사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있으며;
    - m은 0 또는 1이고;
    - R1 및 R2는 각각 독립적으로 화학식 II의 선택적으로 치환된 페닐로부터 선택되며:
    [화학식 II]
    Figure 112021104502199-pct00029

    상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로,
    - H, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 할로알킬, 할로알콕시, (할로알콕시)알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, (사이클로알킬)알킬 및 (헤테로사이클로알킬)알킬, 알케닐, 알키닐, 알릴, 비닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, -N(아릴)2, -N(아릴)CO(아릴), -CO-아릴 및 -CO-치환된 아릴;
    - -OR9, -SR9, -S(O)R9, -S(O2)R9, -S(O2)NR9R10, -NR9R10, -NR9COR10, -NR9CO(아릴), - NR9아릴, -CH2OR9, -CH2SR9, -CH2R9, -CO-R9 및 -CO2R10(여기서, R9 및 R10은 독립적으로, H, 알킬, 할로알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 및 헤테로사이클로알킬알킬로부터 선택됨);
    - -S(O2)NR11R12 및 -NR11R12(여기서, R11 및 R12는 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 5원 내지 7원 헤테로사이클로알킬을 형성하며, 포화 5원 내지 7원 헤테로사이클로알킬은, 질소 원자에 더하여, 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 하나의 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 할로겐, -R9, -OR9, 및 -NR9R10(여기서, R9 및 R10은 상기에 정의된 바와 같음)으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기(동일하거나 상이함)로 선택적으로 치환될 수 있음);
    - -V-W-R13(여기서,
    V는 산소, -N(R9)-, 황, -S(O)- 및 -S(O2)-로부터 선택되며, 여기서 R9는 상기에 정의된 바와 같고;
    W는 알킬렌이며, 이는 할로겐 및 알콕시로부터 선택되는 기로 치환될 수 있고;
    R13은 -OR9, -NR9(알킬) 및 -SR9로부터 선택되며, 여기서 R9는 상기에 정의된 바와 같음); 및
    - OC(O)-R14(여기서, R14는 알킬, 할로알킬, 알케닐, -W-R13, 및 아릴 기로부터 선택되고, 이들 기는 할로겐, -R9, -OR9, - SR9, -NR9R10, -NR11R12, -CO-R9, -CO2R9로부터 선택되는 1개 내지 4개의 기로 치환될 수 있으며, 여기서 R9, R10, R11, R12, R13 및 W는 상기에 정의된 바와 같음)
    단,
    m이 0이고; R1은 R2와 다르고, R1 및 R2 중 적어도 하나는, Re는 H이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd중 적어도 하나는 H가 아니고, 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록실, C1-C12 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 사이클로알킬, 알릴 및 헤테로아릴로부터 선택되는 화학식 II일 때, 및
    m이 0이고; R1 및 R2는 같으며, Re는 H이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 H가 아니고, 독립적으로 시아노, 하이드록실, C4-C12 알킬, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 사이클로알킬, 알릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되는 화학식 II일 때;
    - R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, H, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬티오, 폴리알킬렌옥시, 알콕시카르보닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 알킬 기는 알콕시, 사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
    - n, p, q 및 r은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, 여기서 n, p, q 및 r이 2 이상일 때, 각각의 R3, 각각의 R4, 각각의 R5 또는 각각의 R6은 동일하거나 상이할 수 있고;
    - X-는 반대이온임).
  2. 제1항에 있어서, Z는 C1-C12 알킬렌, 아릴 치환된 C1-C12 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, (C1-C4 알킬렌)-페닐렌-(C1-C4 알킬렌), (C1-C4 알킬렌)-나프틸렌-(C1-C4 알킬렌), 퀴녹살린-2,3-디일, (C1-C4 알킬렌)-퀴녹살린-2,3-디일-(C1-C4 알킬렌), 페닐렌-페닐렌, (C1-C4 알킬렌)-페닐렌-페닐렌-(C1-C4 알킬렌) 및 페닐렌-플루오레닐렌-페닐렌으로부터 선택되는, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시카르보닐, 알카노일, 아로일, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 상기 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C4 알킬 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반대이온 X-는 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 니트레이트, 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 헥사클로로안티모네이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 퍼클로레이트, 아세테이트 및 설페이트로부터 선택되는, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로, C4-C12 알킬, 할로알킬, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 사이클로알킬, 알릴, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되는, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Re는 H이고, Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 H가 아닌, 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112019087526147-pct00030

    Figure 112019087526147-pct00031

    Figure 112019087526147-pct00036

    Figure 112019087526147-pct00037

    Figure 112019087526147-pct00033

    Figure 112019087526147-pct00034
    및
    Figure 112019087526147-pct00035

    로부터 선택되는 화합물.
  8. 제1항에 정의된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 전기변색 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물은 유체 호스트 매체(host medium), 메조형태(mesomorphous) 호스트 매체 또는 겔 호스트 매체를 포함하는, 전기변색 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유체 호스트 매체 또는 메조형태 호스트 매체는 유기 용매, 액정, 중합체, 액정 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기변색 조성물.
  11. 제1항에 따른 화합물을 포함하는, 전기변색 장치.
  12. 제8항에 따른 조성물을 포함하는, 전기변색 장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 장치는 상기 화합물을 기계적으로 안정적인 환경 내에 유지하기 위한 메커니즘을 포함하는, 전기변색 장치.
  14. 제12항에 있어서, 상기 장치는 상기 조성물을 기계적으로 안정적인 환경 내에 유지하기 위한 메커니즘을 포함하는, 전기변색 장치.
  15. 제13항에 있어서, 상기 장치는 서로 반대편에 있는 한 쌍의 기재들을 포함하며, 상기 한 쌍의 기재들 사이에는 상기 화합물을 수용하기 위한 갭이 있고, 상기 한 쌍의 기재들은 상기 한 쌍의 기재들을 서로 인접하게 유지하기 위한 프레임을 갖는, 전기변색 장치.
  16. 제14항에 있어서, 상기 장치는 서로 반대편에 있는 한 쌍의 기재들을 포함하며, 상기 한 쌍의 기재들 사이에는 상기 조성물을 수용하기 위한 갭이 있고, 상기 한 쌍의 기재들은 상기 한 쌍의 기재들을 서로 인접하게 유지하기 위한 프레임을 갖는, 전기변색 장치.
  17. 제15항에 있어서, 상기 장치는 광학 구성요소를 포함하며, 광학 구성요소에는 그의 표면에 대해 평행한 방향으로 병치된(juxtaposed) 적어도 하나의 투명 셀 설비(transparent cell arrangement)가 마련되어 있으며, 각각의 셀은 단단히 폐쇄되어 있고 상기 화합물을 수용하고 있는, 전기변색 장치.
  18. 제16항에 있어서, 상기 장치는 광학 구성요소를 포함하며, 광학 구성요소에는 그의 표면에 대해 평행한 방향으로 병치된(juxtaposed) 적어도 하나의 투명 셀 설비(transparent cell arrangement)가 마련되어 있으며, 각각의 셀은 단단히 폐쇄되어 있고 상기 조성물을 수용하고 있는, 전기변색 장치.
  19. 제11항에 있어서, 상기 전기변색 장치는 광학 물품, 창문, 바이저(visor), 거울 및 디스플레이, 광학 물품으로부터 선택되는, 전기변색 장치.
  20. 화학식 Ia의 화합물의 제조 방법으로서,
    [화학식 Ia]
    Figure 112021004624553-pct00027

    (상기 식에서, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, p, q, r 및 X-는 제1항에 정의된 바와 같음)
    2개의 바이피리디늄 염(1) 또는 (1')을 이작용성 알킬화제 ZL2를 사용하여 알킬화하는 단계로서, 이작용성 알킬화제에서 이탈기는 설포네이트 및 카르복실레이트로부터 선택되는 것인 단계 (i), 및
    원하는 반대이온 X-의 수용액을 사용하여 음이온 교환시키는 단계 (ii)
    Figure 112021004624553-pct00028

    를 포함하는, 방법.
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