JP6892852B2 - エレクトロクロミック性の単核及び2核ビオロゲン並びにそれらを含有する光学物品 - Google Patents
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Zは、
アルキレン;
シクロアルキレン;及び
式−R7−Y−R8、(ここで、
R7及びR8は、各々独立して、単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Yは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−CR’R’’−アリーレンから選択され、R’及びR’’はそれらが結合している炭素と一緒に炭素環基を形成する)の2価の基から選択され、
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される1つ又は複数の置換基で置換されてもよく;
mは、0又は1であり;
R1及びR2は、
Yがアリーレン−アリーレン又はアリーレン−アルキレン−アリーレンである場合、R1及びR2は、フェニルでない;mが0である場合、R1及びR2は、各々独立して、任意選択により置換されるフェニル基から選択され、R1及びR2の少なくとも1つは、置換フェニル基から選択され、R1及びR2は、各々独立して、置換フェニル基から選択されるのが好ましい
とする条件で
各々独立して、C6〜C7アルキル、及び任意選択により置換されたフェニルから選択され;
R3、R4、R5及びR6は、各々独立して、H、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、ここでアルキル基は、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される1つ又は複数の置換基で置換されてもよく;
n、p、q及びrは、各々独立して0〜4の整数であり、n、p、q及びrが2以上である場合、各R3、各R4、各R5又は各R6は、同一でも異なってもよく、及び
X−は、対イオンである]
によって表されるエレクトロクロミック化合物に関する。
H、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、(ハロアルコキシ)アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、(シクロアルキル)アルキル及び(ヘテロシクロアルキル)アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−N(アリール)2、−N(アリール)CO(アリール)、−CO−アリール及び−CO−置換アリール;
−OR9、−SR9、−S(O)R9、−S(O2)R9、−S(O2)NR9R10、−NR9R10、−NR9COR10、−NR9CO(アリール)、−NR9アリール、−CH2OR9、−CH2SR9、−CH2R9、−CO−R9及び−CO2R10(R9及びR10は、独立してH、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される);
−S(O2)NR11R12及び−NR11R12(R11及びR12は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに1個含んでもよく、ハロゲン、−R9、−OR9、及び−NR9R10から選択される同一の又は異なる1個又は2個の基により任意選択により置換されてもよく、R9及びR10は、上に定義した通りである、飽和5〜7員のヘテロシクロアルキルを形成する);
−V−W−R13(式中、
Vは、酸素、−N(R9)−、硫黄、−S(O)−及び−S(O2)−(R9は上に定義した通りである)から選択され
Wは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく;
R13は、−OR9、−NR9(アルキル)及び−SR9(R9は上に定義した通りである)から選択され;
OC(O)−R14{ここで、R14は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−W−R13、及びアリール基(ハロゲン、−R9、−OR9、−SR9、−NR9R10、−NR11R12、−CO−R9、−CO2R9(ここで、R9、R10、R11、R12、R13及びWは、上に定義した通りである)から選択される1〜4個の基により置換されてもよい)から選択される}
から選択される]により表される。
化合物2−1の合成:1’,1’’’−[ナフタレン−1,8−ジイル−ビス(メチレン)]−ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムクロリド(15g、41.8ミリモル)と2−イソプロピルアニリン(16.95g、125.5ミリモル)を水(300mL)中に含む混合物を4時間還流した後、冷却し、濾過し、濾液をCHCl3で3回洗浄した。CHCI3抽出物を廃棄し、水を減圧下で除去した。残渣をアセトンで洗浄して、黄色粉末として1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムクロリド(9.17g、91%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O)9.30(4H,d,J=6.8Hz),9.19(4H,d,J=6.8Hz),8.83(4H,d,J=6.8Hz),8.79(4H,d,J=6.8Hz),7.90−7.50(10H,m),7.26(2H,d,J=7.2Hz),6.69(4H,s),2.58(2H,sept,J=6.8Hz),1.27(12H,d,J=6.8Hz).
実施例2
化合物2−2の合成:1’,1’’’−{[1,1’−ビフェニル]−22’−ジイルビス(メチレン)}ビス(1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム)テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.19g、2.9ミリモル)(実施例1に基づいて得た)と2,2’−ビス(ブロモメチル)−1,1’−ビフェニル(1g、2.9ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を60時間還流し、冷却し、濾過し、Et2O(2×50ML)で洗浄し、空気乾燥した。得られた粉末をMeOH(20mL)に溶解させ、水(50mL)に溶かしたNaBF4溶液(3.88g、35ミリモル)に撹拌しながら滴下した。溶媒を減少させ、デカンテーションした。残渣を温水(30mL)に溶解させ、冷却し、デカンテーションし、真空下で乾燥し、黄色粉末として化合物2−2(1.61g、51%)を得た。
δH(400MHz,D2O)9.15(4H,d,J=6.8Hz),8.54(4H,d,J=6.8Hz),8.49(4H,d,J=6.8Hz),8.30(4H,d,J=6.8Hz),7.76(2H,d,J=7.6Hz),7.64(4H,bs),7.57(2H,t,J=7.6Hz),7.41(4H,bs),7.28(2H,t,J=7.2Hz),6.70(2H,J=7.6Hz),5.82(2H,d,J=15Hz),5.61(2H,d,J=15Hz),2.41(2H,sept,J=6.8Hz),1.09(12H,d,J=6.8Hz).
実施例3
化合物1−1の合成:1,1’’’−ジヘキシル−1,1’’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ビス−4,4’−ビピリジニウムテトラキス(テトラフルオロボレート)
4,4’−ビピリジン(40g、256ミリモル)と1−ヨードヘキサン(54.36g、256ミリモル)をMeCN(200mL)に溶かした溶液を加熱還流した。16時間後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を温EtOHに溶解させ、0℃まで3時間冷却した後、濾過した。濾液をEtOHから結晶化し、1,1’−ジヘキシル−4,4’−ビピリジニウムジヨージド(14.6g、10%)を得た。溶媒を減圧下で除去し、残渣を温DCMに溶解させ、ヘキサン(1L)を添加し、混合物を濾過し、そのプロセスを繰り返した。得られた沈殿物を、MeOH(DCM中において0〜3%)を溶離液として用いてシリカを介して濾過した。第1バンドを収集し、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色粉末として1−ヘキシル−4,4’−ビピリジニウムヨージド(57g、60%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.47(2H,d,J=6.8Hz),9.36(2H,d,J=6.8Hz),8.77(2H,d,J=6.8Hz),8.72(2H,d,J=6.8Hz),7.70(4H,s),5.95(4H,s),4.69(4H,t,J=7.6Hz),1.98(4H,br.t),1.32(12H,br.s),0.88(6H,t,J=6.8Hz).
1,3−ジ(ブロモメチル)−ベンゼンと1,2−ジ(ブロモメチル)−ベンゼンをそれぞれ用いて、化合物1−2及び1−3を類似の手順で得ることができる。
化合物2−3の合成:1’1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’ージイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1,3−ジヨードプロパン(0.82g、2.8ミリモル)と1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2.5g、6.9ミリモル)との混合物をMeCN(30mL)中で還流した。3日後、混合物を冷却し、濾過し、残渣をMeCNで洗浄し、赤色粉末として1’1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}ビス(テトラフルオロボレート)ジヨージド(1.93g、68%)を得た。
δΗ(300MHz,DMSO―d6)9.63(4H,d,J=6.9Hz),9.42(4H,d,J=6.9Hz),9.00−8.90(8H,m),7.80−7.50(8H,m),8.7.90―7.60(8H,m),4.87(4H,t,J=7.2Hz),2.83(2H,quin,J=7.2Hz),2.46(2H,sept,J=6.6Hz),1.21(12H,d,J=6.6Hz).
実施例5
化合物2−4の合成:1’,1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(2−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(5.13g、12.7ミリモル)と1,3−ジヨードプロパン(1.48g、5ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を24時間加熱還流した後、冷却し、Et2O(30ml)で希釈した。混合物を、5分間撹拌した後、0.5時間静置し、濾過した。残渣を4℃でMeOHから結晶化し、塩の混合物(2.18g)を得た。この物質をMeOH−H2O(10ml、1:1)に溶解させ、NaBF4(4.34g、39ミリモル)をH2O(30mL)に溶かした溶液に撹拌しながら滴下した。撹拌を0.5時間継続した。混合物を濾過し、水(2×5L)で洗浄し、空気乾燥し、黄色粉末として化合物2−4(1.51g、29%)を得た。
δΗ(300MHz,DMSO−d6)9.31(4H,d,J=7.0Hz),9.20(4H,d,J=7.0Hz),8.72(4H,d,J=7.0Hz),8.64(4H,d,J=7.0Hz),7.90−7.60(8H,m),4.958(4H,t,J=7.8Hz),2.92(2H,quin,J=7.8Hz).
δF(282MHz,CD3OD−D2O)−59.10−−59.26(bs),−152.40−−151.60(bs).
実施例6
化合物2−5の合成:1’,1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1,3−ジヨードプロパン(1.12g、3.8ミリモル)と1−[4−(トリフルオロメトキシ)フェニル]−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.68g、9.1ミリモル)とをMeCN(20mL)中に含む混合物を還流下で加熱した。16時間後、混合物を冷却し、濾過し、残渣を空気乾燥し、暗赤色針状物として1’,1’’’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス{1−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}ジヨージドビス(テトラフルオロボレート)(0.89g、20%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O)9.45(4H,d,J=7.1Hz),9.30(4H,d,J=7.1Hz),8.80(4H,d,J=7.1Hz),8.75(4H,d,J=7.1Hz),8.03(4H,d,J=8.4Hz),7.75(4H,d,J=8.4Hz),5.03(4H,t,J=7.8Hz),2.98(2H,quin,J=7.8Hz).
δF(376MHz,CD3OD−D2O)−58.77(s),−151.60−−151.80(bs).
実施例7
化合物2−6の合成:1’,1’’’−(2−ベンジルプロパン−1,3−ジイル)ビス(1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム)テトラキス(テトラフルオロボレート)
1,2−ジメトキシエタン(70mL)中にNaBH4(6.08g、160ミリモル)を含む懸濁液に、臭素(11.26g、70ミリモル)を−20℃、N2下で撹拌しながら滴下した。添加後、混合物を0℃で2時間撹拌し、−5℃まで冷却し、2−ベンジルマロン酸ジエチル(8g、32ミリモル)を添加した。混合物を一晩かけて室温まで温め、5℃で迅速に撹拌しながら、注意深くHCl(1M、100mL)及びEtOAc(100mL)上に注いだ。水相を分離し、EtOAc(100mL)で抽出した。一緒にした有機相をNa2CO3(2×100mL)、水(100mL)で洗浄し、乾燥し(Na2SO4)、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、EtOAc(ヘキサン中に40〜100%)を溶離液として用いてシリカを介して濾過した。第3バンド(Rf=0.05;ヘキサンに溶かした40%EtOAc)を回収し、溶媒を減圧下で除去し、無色オイル(静置すると凝固した)として2−ベンジルプロパン−1,3−ジオール(2.87g、54%)を得た。
δH(400MHz,CDC13)7.10−7.4(5H,m),3.83(2H,dd,J=4,11Hz),3.69(2H,dd,J=7,11Hz),2.64(2H,d,J=7Hz),2.35(2H,bs),2.02−2.16(1H,m).
δc(100MHz,CDC13)139.85,129.01,128.48,126.17,65.64,43.84.
トリフリン酸無水物(5.60g、19.8ミリモル)と2−ベンジルプロパン−1,3−ジオール(1.5g、9ミリモル)をDCM(50mL)に溶かした溶液に、ピリジン(1.57g、19.8ミリモル)を0℃で撹拌しながら滴下した。1時間撹拌を継続し、得られた混合物を水(100mL)に注入し、分離させ、水相をDCM(2×50mL)で抽出した。一緒にした有機相を乾燥(Na2SO4)し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、DCMを溶離液として用いてシリカのショートプラグを介して濾過し、溶媒を減圧下で除去し、無色オイルとして2−ベンジルプロパン−1,3−ジイルビス(トリフルオロメタンスルホネート)(3.35g、86%)を得た。
δH(400MHz,CDC13)7.10−7.50(5H,m),4.60(2H,dd,J=4,11Hz),4.50(2H,dd,J=7,11Hz),2.82(2H,d,J=7Hz),2.55−2.70(1H,m).
δF(376MHz,CDC13)−74.25。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O)9.30(4H,d,J=7.2Hz),9.23(4H,d,J=7.2Hz),8.74(4H,d,J=7.2Hz),8.60(4H,d,J=7.2Hz),7.74−8.87(4H,m),7.54−7.66(4H,m)7.15(5H,br.s),4.90−5.22(4H,m),3.67−3.80(1H,m),3.09(2H,d,J=7.2Hz),2.52−2.66(2H,m),1.28(12H,d,J=7.2Hz).
δF(376MHz,CD3OD−D2O)−79.65(br.s)及び−151.81−−151.92(br.s).
NaBF4(1.43g、13ミリモル)を水(30mL)に溶かした溶液に、1’,1’’’−(2−ベンジルプロパン−1,3−ジイル)ビス(1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム)ビス(トリフル酸)ビス(テトラフルオロボレート)(1.5g、1.3ミリモル)を水−MeOH(10mL、1:1)に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。混合物を加熱して溶解させ、迅速に撹拌しながら冷却し、濾過し、残渣を温水から結晶化し、濾過し、水(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。水(30mL)に溶かしたNaBF4(1.43g、13ミリモル)に残渣を再び添加し、加熱して溶解させ、冷却し、濾過し、温水から結晶化し、濾過し、空気乾燥し、クリーム色粉末として化合物2−6(1.01g、75%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O)9.27(4H,d,J=7.2Hz),9.20(4H,d,J=7.2Hz),8.72(4H,d,J=7.2Hz),8.57(4H,d,J=7.2Hz),7.75−7.83(4H,m),7.55−7.63(4H,m)7.130(5H,br.s),4.94−5.19(4H,m),3.63−3.81(1H,m),3.08(2H,d,J=7.2Hz),2.49−2.66(2H,m),1.26(12H,d,J=7.2Hz).
δF(376MHz,CD3OD−D2O)−152.36−−152.46(br.s).
実施例8
化合物2−7の合成:1’1’’’−[1,2−フェニレンビス(メチレン)]ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.43g、9.5ミリモル)と1,2ービス(ブロモメチル)ベンゼン(1.00g、3.8ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を、16時間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、MeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。得られた吸湿性の黄色固体を水(20mL)に溶解させ、NaBF4(2.50g、22.7ミリモル)を水(30mL)に溶かした溶液に撹拌しながら滴下した。得られた混合物を加熱溶解させ、迅速に撹拌しながら室温まで冷却し、濾過し、水(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として化合物2−7(1.40g、37%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O),9.27(4H,d,J=6.5Hz),9.20(4H,d,J=6.5Hz),8.80(4H,d,J=6.5Hz),8.76(4H,d,J=6.5Hz),7.790(4H,br.s),7.65−7.75(2H,m),7.58(4H,br.s),7.40−7.50(2H,m),6.20(4H,s),2.57(2H,m)及び1.25(12H,d,J=6.8Hz)δF(376MHz,CD3OD−D2O),−151.12−−151.27(br.s)。
化合物2−8の合成:1’1’’’−[1,2−フェニレンビス(メチレン)]ビス{1−(2−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−[2−(トリフルオロメトキシ)フェニル]−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.83g、9.5ミリモル)と1,2−ビス(ブロモメチル)ベンゼン(1.00g、3.8ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を、16時間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、MeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。得られた黄色固体を、水(20mL)に溶解させ、NaBF4(2.50g、22.7ミリモル)を水(30mL)に溶かした溶液に撹拌しながら滴下した。0.5時間撹拌を継続し、得られた沈殿物を濾過し、水(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として化合物2−8(1.73g、43%)を得た。
δΗ(400MHz,CD3OD−D2O),9.43(4H,d,J=6.8Hz),9.23(4H,d,J=6.8Hz),8.88(4H,d,J=6.8Hz),8.79(4H,d,J=6.8Hz),7.93−8.01(4H,m),7.82−7.88(4H,t,J=7.6Hz),7.67−7.74(2H,m),7.40−7.48(2H,m)及び6.23(4H,s)
δF,(376MHz,CD3OD−D2O),−58.98(s),151.87−−151.97(br.s)
実施例10
化合物1−4aの合成:1,3−ビス(1’−ヘキシル−4,4’−ビピリジニウム−1−イル)プロパンテトラキス(テトラフルオロボレート)
1−ヘキシル−4,4’−ビピリジニウムヨージド(1.68g、4.6ミリモル)と1,3−ジヨードプロパン(0.60g、0.45ミリモル)をMeCN(50mL)に溶かした溶液を4日間加熱還流した。混合物を冷却した後、濾過し、残渣をDCMで洗浄し、橙色粉末として1,3−ビス(1’−ヘキシル−4,4’−ビピリジニウム−1−イル)プロパンテトラヨージド(1.29g、62%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6,)9.50−9.30(8H,m),8.85(4H,d,J=6.8Hz),8.79(4H,d,J=6.8Hz),4.82(4H,t,J=7.2Hz),4.70(4H,t,J=7.2Hz),2.90−2.70(2H,m),2.10−1.90(4H,m),1.40−1.20(12H,m),0.88(6H,t,J=6.8Hz).
対イオンをClO4 −で置換して、化合物1−4bを同一の手順により得ることができる。
化合物1−5の合成:1,4−ビス(1’−ヘキシル−4,4,−ビピリジニウム−1−イル)ブタンテトラキス(テトラフルオロボレート)
1−ヘキシルビピリジニウムヨージド(3.68g、10ミリモル)と1,4−ジヨードブタン(1.24g、4ミリモル)をMeCN(80mL)に溶かした溶液を、2週間加熱還流した。混合物を冷却した後、濾過し、残渣をMeCNで洗浄し、橙色粉末として1,4−ビス(1’−ヘキシル−4,4,−ビピリジニウム−1−イル)ブタンテトラヨージド(3.32g、79%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6,)9.50−9.20(8H,m),8.90−8.70(8H,m),4.77(4H,br.s),4.70(4H,t,J=7.6Hz),2.10(4H,br.s),1.99(4H,br.s),1.33(12H,br.s),1.00−0.80(6H,m).
実施例12
化合物2−9の合成:1’1’’’−[1,2−フェニレンビス(メチレン)]ビス{1−(2−シアノフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−シアノフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2g、5.8ミリモル)と1,2−ビス(ブロモメチル)ベンゼン(0.61g、2.3ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を16時間加熱還流し、冷却し、濾過した。生成物をMeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。得られた固体及びNaBF4(2.64g、30ミリモル)を、水(100mL)とMeOH(100mL)中で溶解するまで加熱し、セライトを介して濾過し、冷却し、溶媒を減少させた。得られた沈殿物を濾過し、水(2×30mL)で洗浄し、空気乾燥し、クリーム色粉末として化合物2−9(1.41g、63%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.83(4H,d,J=6.5Hz),9.47(4H,d,J=6.5Hz),9.11(4H,d,J=6.5Hz),9.00(4H,d,J=6.5Hz),8.38(2H,d,J=7.6Hz),8.10−8.25(4H,m),8.03(2H,t,J=7.2Hz),7.50−7.65(2H,m),7.25−7.35(2H,m),6.24(s,4H).
δF(376MHz,DMSO−d6)−148.0−−148.2(br.s).
実施例13
化合物2−10の合成:1’1’’’−[キノキサリン−2,3−ジイルビス(メチレン)]ビス{1−(2−シアノフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−シアノフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2.73g、7.9ミリモル)と2,3−ビス(ブロモメチル)キノキサリン(1.00g,3.2ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を16時間加熱還流し、冷却した。生成物を濾過し、MeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。温水(40mL)及びMeOH(40mL)に溶かした緑色固体を水(40mL)に溶かしたNaBF4(4.18g、38ミリモル)に撹拌しながら滴下した。混合物を溶解するまで加熱し、セライトを介して濾過し、冷却した後、濾過し、水(2×10mL)で洗浄し、空気乾燥した。残渣を温水−MeOHから結晶化し、濾過し、MeOH(5mL)で洗浄し、空気乾燥し、淡黄色粉末として化合物2−10(1.47g、48%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.60(4H,d,J=6.8Hz),9.44(4H,d,J=6.8Hz),9.01(4H,d,J=6.8Hz),8.93(4H,d,J=6.5Hz),8.26(2H,d,J=7.5Hz),8.00−8.20(6H,m),7.80−7.95(4H,m)及び6.72(4H,m).
δF(376MHz,DMSO−d6)−151.1−−151.2(br.s).
実施例14
化合物2−11の合成:1’,1’’’−[キノキサリン−2,3−ジイルビス(メチレン)]ビス{1−(2−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(3.07g、7.9ミリモル)と2,3−ビス(ブロモメチル)キノキサリン(1.00g、3.2ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を16時間加熱還流した後、冷却した。生成物を濾過し、MeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。温水(30mL)とMeOH(20mL)に溶かした緑色固体を水(30mL)に溶かしたNaBF4(4.18g、38ミリモル)に撹拌しながら滴下した。0.5時間撹拌を継続し、得られた沈殿物を濾過し、水(2×10mL)で洗浄した。残渣を温水−MeOHから結晶化し、濾過し、MeOH(5mL)で洗浄し、空気乾燥し、黄緑色プレートとして化合物2−11(2.25g、67%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.81(4H,d,J=6.5Hz),9.50(4H,d,J=6.5Hz),9.15(4H,d,J=6.5Hz),9.11(4H,d,J=6.5Hz),8.13(2H,d,J=7.7Hz),7.80−8.05(10H,m)及び6.65(4H,s).
δF(376MHz,DMSO−d6)−57.03(s)及び−148.1_−148.2(br.s).
実施例15
化合物2−12の合成:1’,1’’’−[キノキサリン−2,3−ジイルビス(メチレン)]ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2.07g,7.9ミリモル)と2,3−ビス(ブロモメチル)キノキサリン(1.00g,3.2ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を、16時間加熱還流し、冷却した。生成物を濾過し、MeCN(2×5mL)で洗浄し、空気乾燥した。黄色固体及びNaBF4(4.18g、38ミリモル)を水(20mL)及びMeOH(10mL)中に加熱して溶解させ、冷却した。生成物を濾過し、水(2×5mL)、アセトン(4mL)で洗浄し、空気乾燥し、淡黄色粉末として化合物2−12(1.28g、37%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.69(4H,d,J=6.5Hz),9.49(4H,d,J=6.5Hz),9.00−9.20(8H,m),7.70−7.95(10H,m),7.55−7.65(2H,m),6.51(4H,s),2.48(2H,m)及び1.24(12H,t,J=7.2Hz).
δF(376MHz,DMSO−d6)−148.1−148.2(br.s).
実施例16
化合物2−13の合成:1’,1’’’−[ピリジン−2,6−ジイルビス(メチレン)]ビス{1−(2−イソプロピルフェニル)−[4,4’−ビピリジン]−1,1’−ジイウム}テトラキス(テトラフルオロボレート)
2,6−ビス(ブロモメチル)ピリジン
ピリジン−2,6−ジカルボン酸ジメチル(5.5g、28ミリモル)を乾燥EtOH(85mL)に溶かした溶液に、水素化ホウ素ナトリウム(5g,131ミリモル)を0℃、N2下で撹拌しながら数回に分けて添加した。得られた混合物を室温まで温め、3時間撹拌した後、10時間加熱還流した。その後、混合物を冷却し、溶媒を減圧下で除去した。水(200mL)を添加し、得られた溶液をEtOAc(20×50mL)で抽出した。乾燥(Na2SO4)後、EtOAcを溶離液として用いてシリカを介して抽出物を濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をEt2Oで粉末化し、空気乾燥した。得られた無色粉末をHBr(48%水溶液、15mL)に溶解させ、2時間加熱還流した後、冷却し、0℃で濃NaOH水溶液で中和した。生成物を濾過し、水(2×10mL)で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として2,6−ビス(ヒドロキシメチル)ピリジン(1.39g、19%)を得た。
1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(5.74g、15.8ミリモル)をMeCN(50mL)に溶かした還流溶液に、2,6−ビス(ブロモメチル)ピリジン(0.70g、2.6ミリモル)をMeCN(50mL)に溶かした溶液をN2下で撹拌しながら2時間にわたって滴下した。加熱を2時間を超えて続けた後、溶液を冷却し、撹拌しながらゆっくりとEt2Oで希釈した。得られた沈殿物をデカンテーションで分離し、ガム状の残渣が残った。残渣をMeCNに溶解させ、アセトンを添加した。得られた沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥し、明黄色の吸湿性固体を得た。その固体を水(20mL)に溶解させ、水(50mL)に溶かした溶液に、NaBF4(5.81g、52.8ミリモル)を撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を加熱して溶解させた後、溶液を迅速に撹拌しながら冷却した。沈殿物を濾別した後、温水(10mL)に溶解させ、迅速に撹拌しながら再び冷却し、沈殿生成物を濾過し、水(5mL)で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として化合物2−13(0.80g、30%)を得た。
δΗ[400MHz,(CD3)2CO]:9.30−9.15(8H,m),8.79(4H,d,J=6.8Hz),8.73(4H,d,J=6.8Hz),8.13(1H,t,J=8.0Hz),8.85−8.72(6H,m),8.64−8.52(4H,d,J=8.0Hz),6.05(4H,s),2.60(2H,2×sept.,J=6.8Hz),1.25(12H,d,J=6.8Hz)
δF(376MHz,(CD3)2CO]:151.75(s)及び151.62(t,J=1Hz)
δ13C[100.6MHz,(CD3)2CO]:152.19,151.27,150.71,146.89,146.46,142.99,140.49,140.10,132.53,127.92,127.69,127.27,127.11,125.50,124.11,64.60,27.74,22.92.
実施例17
化合物3−1の合成:1,1’−ビス−(3−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
3−tert−ブチルアニリン(4.78g、32ミリモル)を水(50mL)に溶かした還流溶液に、1,1’−ビス−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(3g、5.3ミリモル)を温水(50mL)に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を2時間加熱還流し、冷却し、CHCl3(3×50mL)で洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をMeOHに溶解させ、アセトンを添加した。得られた沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、淡黄色粉末として直接次の段階で用いる1,1’−ビス−(3−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(1.85g、70%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.39(4H,d,J=6.4Hz),8.79(4H,d,J=6.4Hz),7.80−7.95(4H,m),7.57−7.75(4H,m)及び1.39(18H,s).
δF(376MHz,DMSO−d6)−155.4−−155.8(bs).
実施例18
化合物3−2の合成:1−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
1−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(4g、11ミリモル)と2,4−ジニトロフェニルp−トルエンスルホネート(6.94g、20.5ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を、2日間加熱還流した。溶媒を減少させ、残渣を0℃まで急冷し、得られた沈殿物を濾過し、冷MeCN(5mL)で洗浄し、空気乾燥し、1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジトシレート(3.00g、35%)を得た。溶媒を除去し、残渣を水−CHCl3(200mL、1:1)に溶解させ、濃HCl(0.8mL)を添加し、混合物を濾過した。残渣を温MeOH−水(80mL、1:1)に溶解させ、NaBF4(7.47g、68ミリモル)を水(100mL)に溶かした溶液中で迅速に撹拌しながら濾過した。0.5時間後、得られた沈殿物を濾過し、水(2×10mL)で洗浄し、空気乾燥し、淡黄色粉末として1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(2.72g、40%)を得た。
δΗ(300MHz,CD3OD)9.56(2H,d,J=6.9Hz),9.42(2H,d,J=6.9Hz),8.96(2H,d,J=6.9Hz),8.91(2H,d,J=6.9Hz),7.91−9.10(2H,m),7.73−7.89(4H,m),7.52−7.70(2H,m),2.64(1H,m),1.30(6H,d,J=6.8Hz).
δF(282MHz,CD3OD)−59.49(s),−154.05−154.15(br.s).
実施例19
化合物3−3の合成:1−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−1’−(4−トリフルオロメトキシフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
1−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−4,4’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート(2.30g、5.7ミリモル)と2,4−ジニトロフェニルp−トルエンスルホネート(2.87g、8.5ミリモル)をMeCN(40mL)に溶かした溶液を16時間加熱還流した。溶媒を減圧下で除去し、残渣を水(200mL)に溶解させ、CHCI3(3×50mL)で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をEtOHで洗浄し、空気乾燥し、緑黄色粉末として1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−トリフルオロメトキシフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(1.42g、38%)を得た。
δΗ(300MHz,CD3OD)9.45−9.65(4H,m),8.80−9.03(4H,m),7.66−8.17(8H,m).
δF(282MHz,CD3OD)−59.49(s),−59.52(s),−154.00−154.10(br.s).
実施例20
化合物3−4の合成:1,1’−ビス−(2−シアノフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
2−アミノベンゾニトリル(10.1g、85.6ミリモル)を水(150mL)に溶かした還流溶液に、1,1’−ビス−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(8g、14.3ミリモル)を温水(150mL)に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を16時間加熱還流した後、冷却した。生成物を濾過し、CHCl3(3×100mL)で洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をアセトンで洗浄し、黄褐色粉末として1,1’−ビス−(2−シアノフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(5.96g、97%)を得た。
δΗ(300MHz,DMSO−d6)9.85(4H,d,J=6.7Hz),9.22(4H,d,J=6.7Hz),8.36(2H,d,J=7.5Hz),8.10−8.25(4H,m),8.96−8.08(2H,m).
δF(282MHz,DMSO−d6)−148.2−−148.4(br.s).
実施例21
化合物3−5の合成:1−(3−シアノフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(1.5g、2.4ミリモル)と3−アミノベンゾニトリル(0.57g、4.8ミリモル)をMeOH−EtOH(40mL、1:1)に溶かした溶液を3時間加熱還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温EtOHで粉末化し、冷却し、濾過し、淡黄色粉末として化合物3−5(1.25g、93%)を得た。
δΗ(300MHz,CD3OD)9.52(2H,d,J=6.9Hz),9.33(2H,d,J=6.9Hz),8.84−8.97(4H,m),8.36−8.43(1H,m),8.17−8.32(2H,m),7.98−8.08(1H,t,J=8Hz),7.74−7.84(2H,m),7.55−7.67(2H,m),2.61(1H,m),1.28(6H,d,J=6.8Hz).
δF(282MHz,CD3OD)−152.33−152.45(br.s).
実施例22
化合物3−6の合成:1−(2−tert−ブチルフェニル)−1’−フェニル−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
1−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムクロリド(5g、13.9ミリモル)と2−tert−ブチルアニリン(6.23g、41.9ミリモル)を水(150mL)に溶かした溶液を、7日間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、CHCl3(3×100mL)で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をアセトンで洗浄し、淡黄色粉末として1−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムクロリド(3.14g、69%)を得た。
δΗ(300MHz,CD3OD−D2O)9.43−9.53(4H,m),8.85−8.92(4H,m),7.90−7.98(3H,m),7.82−7.88(3H,m),7.77(1H,t,J=7.5Hz),7.58(1H,t,J=7.9Hz),7.47(1H,t,J=7.9Hz)1.26(9H,s).
δF(282MHz,CD3OD−D2O)−152.34−152.44(br.s).
実施例23
化合物3−7の合成:1,1’−ビス−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
2−tert−ブチルアニリン(9.56g、64.2ミリモル)を水(100mL)に溶かした還流溶液に、1,1’−ビス−(2,4−ジニトロフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(6g、10.7ミリモル)を温水(100mL)に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を20日間加熱還流し、冷却した後、CHCl3(2×50mL)で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をMeOHに溶解させ、EtOAcで沈殿させ、淡黄色粉末として1,1’−ビス−(2−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムジクロリド(2.30g、44%)を得た。
δΗ(400MHz,DMSO−d6)9.56(4H,d,J=6.9Hz),8.89(4H,d,J=6.9Hz),7.94(2H,dd,J=1.1,8.2Hz),7.76(2H,dd,J=1.1,8.2Hz),7.42−7.62(4H,m),1.28(18H,s).
実施例24
化合物3−8の合成:1−(2−シアノフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)
1−(2,4−ジニトロフェニル)−1’−(2−イソプロピルフェニル)−4,4’−ビピリジニウムビス(テトラフルオロボレート)(1.5g、2.4ミリモル)と2−アミノベンゾニトリル(5.7g、48ミリモル)をイソプロパノール(40mL)に溶かした溶液を2日間加熱還流した。冷却後、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温EtOHで粉末化し、冷却し、濾過して、無色粉末として化合物3−8(1.08g、81%)を得た。
δΗ(300MHz,CD3OD)9.577(2H,d,J=6.9Hz),9.33(2H,d,J=6.9Hz),9.00(2H,d,J=6.9Hz),8.91(2H,d,J=6.9Hz),8.00−8.30(4H,m),7.72−7.88(2H,m),7.54−7.67(2H,m),2.61(1H,m),1.28(6H,d,J=6.8Hz).
δF(282MHz,CD3OD)−152.79−152.90(br.s).
実施例25
本発明の化合物の酸化還元電位及び吸収スペクトルの評価
3つの電極を用いてサイクリックボルタンメトリー法により、化合物の酸化還元電位を測定する。
1つの白金作用電極
1つの白金補助電極又は対電極
1つの白金基準電極(アセトニトリルに溶かした0.01MのAgNO3+0.1MのTBAP(過塩素酸テトラブチルアンモニウム)からなる溶液に浸されている)
である。
Claims (14)
- 式(I)
[式中、
Zは、
アルキレン;
シクロアルキレン;及び
式−R7−Y−R8−(ここで、
R7及びR8は、各々独立して、単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Yは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−CR’R’’−アリーレンから選択され、R’及びR’’はそれらが結合している炭素と一緒に炭素環基を形成する)の2価の基から選択され、
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される1つ又は複数の置換基で置換されてもよく;mは、1であり;
R1及びR2は、独立して、
から選択され、
R3、R4、R5及びR6は、各々独立して、H、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、ここで、アルキル基は、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される1つ又は複数の置換基で置換されてもよく;
n、p、q及びrは、各々独立して0〜4の整数であり、n、p、q及びrが2以上である場合、各R3、各R4、各R5又は各R6は、同一でも異なってもよく、及び
X−は、対イオンである]の化合物。 - Zが、C1〜C12アルキレン、アリール置換のC1〜C12アルキレン、フェニレン、ナフチレン、(C1〜C4アルキレン)−フェニレン−(C1〜C4アルキレン)、(C1〜C4アルキレン)−ナフチレン−(C1〜C4アルキレン)、キノキサリン−2,3−ジイル、(C1〜C4アルキレン)−キノキサリン−2,3−ジイル−(C1〜C4アルキレン)、フェニレン−フェニレン、(C1〜C4アルキレン)−フェニレン−フェニレン−(C1〜C4アルキレン)及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択される請求項1に記載の化合物。
- R3、R4、R5及びR6が、各々独立して、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、アリール及びヘテロアリールから選択され、前記アリール及びヘテロアリールが、C1〜C4アルキル及びC1〜C4ハロアルキルから選択される1つ又は複数の置換基により置換されてもよい請求項1または2に記載の化合物。
- 前記対イオンX−が、ハライド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、パークロレート、アセテート及びスルフェートから選択される請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項1〜5に定義した少なくとも1種の化合物を含むエレクトロクロミック組成物。
- 前記組成物が、液体、メソ形又はゲルのホスト媒体を含む請求項6に記載のエレクトロクロミック組成物。
- 前記液体又はメソ形のホスト媒体が、有機溶媒、液晶、ポリマー、液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項7に記載のエレクトロクロミック組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の化合物又は請求項6〜8のいずれか1項に記載の組成物を含むエレクトロクロミック素子。
- 前記素子が、機械的に安定な環境において前記化合物又は前記組成物を保持するための機構を含む請求項9に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記素子が、前記化合物又は前記組成物を収容するためにその間にギャップを有する1対の対向した基材と、互いに隣接する前記の1対の基材を保持するためのフレームとを含む請求項10に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記素子が、それらの表面に平行な方向に並置された少なくとも1つの透明なセルの配置を備える光学部品を含み、各セルが、強固に近接されており、前記化合物又は前記組成物を含有する請求項11に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記エレクトロクロミック素子が、光学物品、ウインドー、とりわけ航空機用ウインドー、サンバイザ、ミラー及びディスプレーから選択される請求項9〜12のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック素子。
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