BR112016005305B1

BR112016005305B1 - Composto de fórmula (i) e seu método de preparação, composição eletrocrômica e dispositivo eletrocrômico

Info

Publication number: BR112016005305B1
Application number: BR112016005305-2A
Authority: BR
Inventors: Stuart Aiken; Christopher David Gabbutt; Bernard Mark Heron; Claudine Biver; Samuel Archambeau; Fabien Berit-Debat; Sandrine Duluard
Original assignee: Essilor International
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2022-02-15
Also published as: AU2014323167B2; JP2016538325A; JP6751022B2; WO2015040033A3; KR102347082B1; BR112016005305A8; BR112016005305A2; KR20160055796A; US20160231635A1; CN105555911B; WO2015040033A2; EP2848667B1; JP6892852B2; CN105555911A; EP2848667A1; AU2014323167A1; JP2019089765A; US9823534B2

Abstract

composto de fórmula (i) e seu método de preparação, composição eletrocrômica e dispositivo eletrocrômico. a presente invenção refere-se a um grupo de novos materiais eletrocrômicos. mais especificamente, ela se refere a materiais eletrocrômicos que se baseiam em sistemas viologênicos de um ou dois núcleos, e à utilização destes sistemas viologênicos como meio de transmissão variável para a fabricação de um artigo ótico, tal como uma lente oftálmica.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um grupo de novosmateriais eletrocrômicos. Mais especificamente, ela se refere a materiais eletrocrômicos que se baseiam em sistemas viologênicos de um ou dois núcleos, e à utilização destes sistemas viologênicos como meio de transmissão variável para a fabricação de um artigo ótico, tal como uma lente oftálmica.

[0002] O eletrocromismo é um fenômeno físico bem conhecido queé observado em determinadas classes de compostos químicos que alteram reversivelmente a cor quando se lhes aplica uma voltagem. O material sofre alterações reversíveis nas propriedades óticas por oxidação e redução. Normalmente, o material eletrocrômico pode ser incolor quando não é aplicado um campo elétrico, e pode ser colorido quando é aplicado um campo elétrico.

[0003] Um dispositivo eletrocrômico, isto é, um dispositivo contendocompostos eletrocrômicos, cuja absorvância depende apenas da presença de um campo elétrico, pode assim ter dois estados, isto é, um estado colorido (quando ativado eletricamente) e um estado descolorido (no estado inativo). As propriedades de transmissão ótica do dispositivo dependem da natureza dos compostos eletrocrômicos.

[0004] Continua a haver necessidade de melhorar os materiaiseletrocrômicos de modo a usá-los como meios transparentes para formar artigos de alta qualidade, em particular lentes oftálmicas de alta qualidade, se mantendo as propriedades eletrocrômicas e dispondo de uma vasta gama de cores.

[0005] Depois de se efetuar uma extensa pesquisa, os presentesinventores fornecem novos compostos eletrocrômicos que apresentam não apenas boas propriedades eletrocrômicas tais como elevada absorção da luz visível no estado colorido, rápidas velocidades de coloração e de descoloração, estabilidade a longo prazo, mas que podem também ser facilmente incorporados em uma célula para formar por exemplo uma lente eletrocrômica.

[0006] Os Requerentes sintetizaram agora um grupo de novosviologênios eletrocrômicos de um e dois núcleos.

[0007] A presente invenção se refere a compostos eletrocrômicosde fórmula (I), tal como definida abaixo.

[0008] A presente invenção também se refere a uma composiçãoeletrocrômica que compreende pelo menos um composto de fórmula (I).

[0009] Finalmente, a presente invenção se refere a um dispositivoeletrocrômico que compreende a referida composição eletrocrômica, tal como lentes oftálmicas.

[0010] Assim, a presente invenção diz respeito a compostoseletrocrômicos representados pela fórmula (I):

em que:- Z é selecionado de:o alquileno;o cicloalquileno; eo um grupo bivalente de fórmula -R7-Y-R8-, em que- R7 e R8 são, cada um independentemente, selecionadosentre uma ligação simples, alquilenos e cicloalquilenos, e- Y é selecionado entre um arileno, cicloalquileno, heteroarileno, arileno-arileno ou um arileno-CR’R’’-arileno, em que R’ e R’’ formam conjuntamente com o carbono ao qual estão ligados, um grupo carbocíclico;em que os referidos grupos alquileno, cicloalquileno, arileno, heteroarileno, e carbocíclico podem ser substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre grupos halogênio, alquila, alcóxi, alquiltio, hidroxialquila, acilóxi, cicloalquila, arila, arila substituída, arilóxi, heteroarila e heteroarila substituída;- m é 0 ou 1;- R1 e R2 são, cada um independentemente, selecionados entre alquilas C6-C7 e fenilas opcionalmente substituídas,desde que:quando Y é um arileno-arileno ou um arileno-alquileno- arileno, então R1 e R2 não sejam fenilas;quando m é 0, então R1 e R2 sejam, cada um independentemente, selecionados entre grupos fenila opcionalmente substituídos e pelo menos um de R1 e R2 seja selecionado entre grupos fenila substituídos, preferencialmente R1 e R2 sejam, cada um independentemente, selecionados entre grupos fenila substituídos;- R3, R4, R5 e R6 são, cada um independentemente,selecionados entre H, grupos alquila, alcóxi, alquiltio, haloalquila, haloalcóxi, haloalquiltio, polialquilenóxi, alcoxicarbonila, arila, arila substituída, heteroarila e heteroarila substituída, em que o grupo alquila pode ser substituído com um ou mais substituintes selecionados entre grupos alcóxi, cicloalquila, arila, arila substituída, heteroarila e heteroarila substituída;- n, p, q e r são, cada um independentemente, um número inteiro de 0 a 4, em que quando n, p, q e r são dois ou mais, cada um dos R3, cada um dos R4, cada um dos R5 ou cada um dos R6, pode ser idêntico ou diferente dos outros; e - X- é um contraíon.

[0011] A expressão "alquileno" representa qualquer radicaldivalente de uma cadeia de hidrocarbonetos linear ou ramificada compreendendo 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquileno C1-C12 incluem grupos alquileno C1-C4 tais como -CH2-, - (CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- ou -CH(CH3)-(CH2)2-, bem como -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-, -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, -(CH2)12.

[0012] A expressão "cicloalquileno" representa qualquer radicaldivalente de um carbociclo monocíclico ou bicíclico de 3 a 12 membros. Exemplos de grupos alquileno C3-C12 incluem o ciclopropileno, ciclopentileno, ciclo-hexileno, ciclo-heptileno, e o decaidronaftileno.

[0013] A expressão "arileno" representa qualquer radical divalentede um hidrocarboneto aromático que compreende 6 a 18 átomos de carbono. Exemplos de grupos arileno C6-C18 incluem o fenileno, naftileno, antracenileno e o fenantrenileno.

[0014] A expressão "grupo carbocíclico" representa quaisquer anéisde hidrocarbonetos monocíclicos ou policíclicos fundidos compreendendo de 3 a 20 átomos de carbono, e que podem compreender uma ou mais insaturações. Exemplos de grupos carbocíclicos C3-C20 incluem anéis de hidrocarbonetos fundidos C10-C20 que podem compreender uma ou mais insaturações, tais como o ciclo- hexenileno, indeno, fluoreno.

[0015] A expressão "halogênio" inclui F, Cl, Br ou I. Os halogêniospreferidos são F e Cl.

[0016] A expressão "alquila" representa qualquer radicalmonovalente de uma cadeia hidrocarbonada linear ou ramificada compreendendo 1 a 18 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila C1-C18 incluem grupos alquila C1-C4 tais como a metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, s-butila ou t-butila, grupos alquila C6-C8 tais como a n-hexila, n-heptila ou n-octila, bem como a n-pentila, 2-etil- hexila, 3,5,5-trimetil-hexila, n-nonila, n-decila, n-undecila, n-dodecila ou n- Octadecila.

[0017] A expressão "alcóxi" representa um radical de fórmula -OR,em que R é uma alquila C1-C12. Exemplos de grupos alcóxi C1-C12 incluem grupos alc[óxi C1-C6 tais como -OCH3, -OCH2CH3 ou O(CH2)5CH3.

[0018] A expressão "cicloalquila" representa qualquer radicalmonovalente de um carbociclo saturado de 3 a 12 membros, monocíclico ou bicíclico. Exemplos de grupos cicloalquila C3-C12 incluem a ciclopropila, ciclopentila e a ciclo-hexila.

[0019] A expressão "arila" representa qualquer radical monovalentede um hidrocarboneto aromático que compreende entre 6 e 18 átomos de carbono. Exemplos de grupos arila C6-C18 incluem a fenila, naftila, antracenila e a fenantrenila.

[0020] A expressão "arila substituída" representa qualquer grupoarila C6-C18, tal como definido acima, substituído com um ou mais substituintes selecionados entre hidrogênio, grupos alquila, alcóxi, alquinila, haloalquila, haloalcóxi, alcoxicarbonila, alcanoíla, aroíla, formila, nitrila, nitro, amido, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, ariltio, arilsulfinila, arilsulfonila, amino, alquilamino, arilamino, dialquilamino e diarilamino. Preferencialmente, os substituintes são selecionados entre grupos volumosos ou eletroatratores. Exemplos de grupos arila C6-C18 substituídos incluem grupos fenila substituídos tais como a p-metilfenila, o-t-butilfenila, p-trifluorometoxifenila, o-trifluorometoxifenila, m-cianofenila, o-i-propilfenila, 2,4-dinitrofenila, 2,6-di-isopropilfenila ou a 3,5-dicianofenila.

[0021] A expressão "arilóxi" representa um radical de fórmula -OR,em que R é uma arila C6-C18. Exemplos de grupos arilóxi C1-C12 incluem o feniloxi e o naftilóxi.

[0022] A expressão "heteroarila" representa qualquer radicalmonovalente de um grupo aromático de 5 a 10 membros, monocíclico ou bicíclico, que compreende de 1 a 3 heteroátomos independentemente selecionados entre oxigênio, nitrogênio e enxofre. Exemplos de grupos heteroarila C5-C10 incluem os grupos furila, tienila, pirrolila, pirazoíla, imidazolila, isoxazolila, isotiazoila, tiazolila, oxazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,4-triazolila, 1-benzofurila, 1-benzotienila, indolila, benzimidazolila, indazolila, 1,2-benzisoxazolila, 2,1-benzisoxazolila, 1,2-benzisotiazolila, 2,1-benzisotiazolila, benzotiazolila, benzoxazolila, benzotriazolila, piridila, quinolinila, isoquinolinila, piridazinila, cinolinila, ftalazinila, pirimidinila, quinazolinila, pirazinila e quinoxalinila.

[0023] A expressão "heteroarileno" representa qualquer radicaldivalente de um grupo aromático de 5 a 10 membros, monocíclico ou bicíclico, que compreende de 1 a 3 heteroátomos independentemente selecionados entre oxigênio, nitrogênio e enxofre. Exemplos de grupos heteroarileno C5-C10 incluem o furileno, tienileno, pirrolileno, pirazoileno, imidazolileno, isoxazolileno, isotiazolileno, tiazolileno, oxazolileno, 1,2,3-triazolileno, 1,2,4-triazolileno, 1-benzofurileno, 1-benzotienileno, indolileno, benzimidazolileno, indazolileno, 1,2-benzisoxazolileno, 2,1- benzisoxazolileno, 1,2-benzisotiazolileno, 2,1benzisotiazolileno,benzotiazolileno, benzoxazolileno, benzotriazolileno, piridileno, quinolinileno, isoquinolinileno, piridazinileno, cinolinileno, ftalazinileno, pirimidinileno, quinazolinileno, pirazinileno e quinoxalinileno.

[0024] A expressão "heteroarila substituída" representa qualquergrupo heteroarila tal como definido acima, substituído com um ou mais substituintes selecionados entre grupos alquila, alcóxi, alcoxicarbonila, alcanoíla, aroíla, formila, nitrila, nitro, amido, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, ariltio, arilsulfinila, arilsulfonila, amino, alquilamino, arilamino, dialquilamino e diarilamino. Preferencialmente, os substituintes são selecionados entre grupos volumosos ou eletroatratores. Exemplos de grupos heteroarila C5-C10 substituídos incluem a 4-metiltienila, 5-metil-2-tienila, 6-metil-2-piridila, N-metilpirrol- 2-ila e a N-fenilindol-3-ila.

[0025] A expressão "haloalquila" representa qualquer grupo alquilaC1-C12 substituído com um ou mais átomos de halogênio tais como F ou Cl. Exemplos de grupos haloalquila C1-C12 incluem grupos perhaloalquila C1-C12, em particular grupos perhaloalquila C1-C4 tais como -CF3, bem como grupos (perhaloalquil C1-C12)alquila, em particular grupos (perhaloalquil C1-C4)-(alquila C1-C4) tais como o - CH2CF3.

[0026] A expressão "haloalcóxi" representa um radical de fórmula -OR em que R é uma haloalquila C1-C12. Exemplos de haloalcoxis C1-C12 incluem grupos perhaloalcóxi C1-C12, em particular grupos perhaloalcóxi C1-C4 tais como -OCF3, bem como grupos (perhaloalquil C1-C12)alcóxi, em particular grupos (perhaloalquil C1-C4)-(alcóxi C1-C4) tais como o - OCH2CF3.

[0027] A expressão "alquiltio" representa um radical de fórmula -SRem que R é uma alquila C1-C12. Exemplos de grupos alquiltio C1-C12 incluem o -SCH3 e o -SCH2CH3.

[0028] A expressão "haloalquiltio" representa um radical de fórmula-SR em que R é uma haloalquila C1-C12. Exemplos de grupos haloalcóxi C1-C12 incluem grupos perhaloalquiltio C1-C12, em particular grupos perhaloalquiltio C1-C4 tais como -SCF3, bem como grupos (perhaloalquil C1-C12)alquiltio, em particular grupos (perhaloalquil C1-C4)-(alquiltio C1C4) tais como -SCH2CF3.

[0029] A expressão "hidroxialquila" representa qualquer grupoalquila C1-C12 substituído com um ou mais grupos hidroxila. Exemplos de grupos hidroxialquila C1-C12 incluem -CH2OH e -CH2CH2OH.

[0030] A expressão "acilóxi" representa um radical de fórmula - OC(O)R em que R é uma alquila C1-C12. Exemplos de grupos acilóxi C1- Ci2 incluem -OC(O)CH3 e -OC(O)CH2CH3.

[0031] A expressão "polialquilenóxi" representa um radical defórmula -O(R’O)mR em que R’ é um alquileno C1-C12, R é uma alquila Ci-Ci2 e m é um número inteiro de i a i2. Exemplos de grupos poli(alquilenóxi C1-C12) incluem OCH2CH2OCH3.

[0032] A expressão "alcoxicarbonila" representa um radical defórmula -C(O)OR em que R é uma alquila C1-C18. Exemplos de grupos alcoxicarbonila C1-C18 incluem grupos alcoxicarbonila C1-C4 tais como - C(O)OCH3 e -C(O)OC2H5.

[0033] Na fórmula (I), Z, denominado "o núcleo central", épreferencialmente selecionado entre grupos alquileno C1-C12, cicloalquileno C3-C7, arileno C3-C14, heteroarileno C5-C10, (alquileno C1- C4)-(arileno C3-C14), (alquileno C1-C4)-(heteroarileno C3-C14), (alquileno C1-C4)-(arileno C3-C14)-(alquileno C1-C4), (alquileno C1-C4)-(heteroarileno C3-C14)-(alquilleno C1-C4), (arileno C3-C14)-(arileno C3C14), (alquileno C1-C4)-(arileno C3-C14)-(arileno C3-C14)-(alquileno C1-C4) e (arileno C3-C14)-(CR'R")-(arileno C3-C14) em que R’ e R’’ formam conjuntamente com o carbono ao qual estão ligados um grupo carbocíclico C3-C20; em que os grupos arileno e cicloalquileno podem ser substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre halogênio, grupos alquila C1-C4, alcóxi C1-C4 e cicloalquila C3-C7, e os grupos alquileno podem ser substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre halogênios, grupos alquila C3-C14, alcóxi C1-C12, acilóxi C2-C12, hidroxialquila C1-C12, cicloalquila C3-C12, fenila, fenilóxi e fenila substituídos. Em particular, os alquilenos substituídos incluem - CH2(CRaRb)CH2-, em que Ra e Rb podem ser independentemente selecionados entre H, grupos alquila C3-C14, cicloalquila C3-C12, (cicloalquil)metila, arila, arila substituída, arilalquila tal como benzila ou fenil(alquila C2-C7), feniloxietila, arilalquila substituída, alcóxi C1-C12, acilóxi C2-C12, hidroxialquila C1-C12, e alcoximetila C1-C12.

[0034] Mais preferencialmente, Z é selecionado entre gruposalquileno C1-C12, alquileno C1-C12 substituído com arilas, fenileno, naftileno, (alquileno C1-C4)-fenileno-(alquileno C1-C4), (alquileno C1-C4)- naftileno-(alquileno C1-C4) tais como naftilenobis(metileno), quinoxalina- 2,3-diila, (alquileno C1-C4)-quinoxalina-2,3-diil-(alquileno C1-C4) tais como quinoxalina-2,3-diilbis(metileno), fenileno-fenileno, (alquileno C1-C4)- fenileno-fenileno-(alquileno C1-C4) e fenileno-fluorenileno-fenileno. Por exemplo, Z pode ser selecionado de -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2>, -(CH2>, - (CH2)5-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2Fenil)-CH2-, -(CH2)2-CH (CH3)-CH2-, -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-,

[0035] R3, R4, R5 e R6 são preferencialmente, cada um independentemente, selecionados entre grupos alquila C1-C4, alcoxicarbonila C1-C4, alcanoíla, aroíla, nitrila, alquilsulfonila, arilsulfonila, arila e heteroarila, em que a arila e a heteroarila podem ser substituídas com um ou mais substituintes selecionados entre grupos alquila C1-C4 e haloalquila C1-C4. As arilas, heteroarilas, arilas substituídas e heteroarilas substituídas são particularmente preferidas, e mais em particular fenilas opcionalmente substituídas tais como fenilas, tolilas e cumilas, porque induzem uma diminuição do potencial de ativação dos compostos da invenção. Para além disso, se acredita que o impedimento estereoquímico fornecido pela presença desses substituintes nos núcleos dos viologênios dos compostos da invenção impede as interações π-π entre os núcleos aromáticos dos viologênios, que são a causa do fenômeno de empilhamento na superfície do eletrodo ou perto dela. Por exemplo, R3, R4, R5 e R6 podem ser independentemente selecionados entre grupos metila, etoxicarbonila, fenila, p-metilfenila e p-trifluorometilfenila, preferencialmente entre grupos fenila, p-metilfenila e p-trifluorometilfenila.

[0036] n, p, q e r são, cada um independentemente, um númerointeiro de 0 a 4, em que n, p, q e r são dois ou mais, cada um dos R3, cada um dos R4, cada um dos R5 ou cada um dos R6 pode ser idêntico ou diferente dos outros. De preferência, n e r são 0 quando pelo menos um de p e q é um número inteiro de 1 a 4, e, reciprocamente, p e q são 0 quando pelo menos um de n e r é um número inteiro de 1 a 4. Em uma modalidade preferida, n e r são 0, e p e q são 2. Em uma tal modalidade, os dois substituintes R3, relativamente aos dois substituintes R4, são idênticos. Os dois substituintes R3, relativamente aos dois substituintes R4, estão preferencialmente localizados em posição meta um em relação ao outro, e estão todos em posição orto relativamente ao núcleo central Z. Para além disso, os substituintes R3 podem ser semelhantes ou diferentes dos substituintes R4. Em uma outra modalidade, n, p, q e r são 0.

[0037] O contraíon X- pode ser um ânion que mantém a neutralidadeelétrica dos compostos de viologênio de fórmula (I). X- é preferencialmente selecionado entre haletos, de preferência fluoreto e cloreto, tetrafluoroborato, tetrafenilborato, hexafluorofosfato, nitrato, metanossulfonato, trifluorometanossulfonato, toluenossulfonato, hexacloroantimonato, bis(trifluorometanossulfonil)imida, perclorato, acetato e sulfato.

[0038] Em uma primeira modalidade, a presente invenção se referea compostos de fórmula (I) em que Z, R3, R4, R5, R6, n, p, q, r e X- são tais como definidos acima, m é 1 e R1 e R2 são grupos alquila C6-C7, de preferência C6H13, mais de peferência n-C6H13. O Requerente descobriu que os substituintes alquila C6-C7 possuem uma boa solubilidade nos solventes convencionais usados em composições eletrocrômicas tais como carbonato de propileno, mantendo ao mesmo tempo uma velocidade rápida de descoloração para o estado descolorido. Com efeito, os compostos viologênicos de dois núcleos substituídos com alquilas C1-C5 são mais difíceis de solubilizar em solventes convencionais usados em composições eletrocrômicas. Pelo contrário, compostos viologênicos de dois núcleos substituídos com alquilas de cadeia mais comprida possuem uma boa solubilidade. No entanto, quando os compostos viologênicos de dois núcleos são substituídos com alquilas de cadeia longa que possuem mais de 7 átomos de carbono, a velocidade de descoloração pode diminuir, o que impede uma rápida reversibilidade para o estado descolorido.

[0039] Em uma segunda modalidade, a presente invenção se referea compostos de fórmula (I) em que Z, R3, R4, R5, R6, n, p, q, r e X- são tais como definidos acima, e R1 e R2 são independentemente selecionados entre grupos fenila opcionalmente substituídos, desde que quando m é 0, R1 e R2 não sejam ambos fenilas, preferencialmente nem R1 nem R2 sejam fenilas. Por outras palavras, R1 e R2 são, cada um independentemente, selecionados de grupos fenila opcionalmente substituídos, e pelo menos um de R1 e R2 é selecionado entre grupos fenila substituídos, preferencialmente R1 e R2 são, cada um independentemente, selecionados entre grupos fenila substituídos. Os inventores observaram que a presença de grupos fenila resulta na estabilização dos compostos da invenção e, consequentemente, em uma diminuição do potencial de ativação, que corresponde a um aumento do potencial de redução, dos compostos de viologênio. Os grupos fenila opcionalmente substituídos são representados pela fórmula (II):

em que Ra, Rb, Rc, Rd e Re são, cada um independentemente, selecionados de:- H, halogênios, grupos ciano, nitro, alquila, haloalquila,haloalcóxi, (haloalcoxi)alquila, arilalquila, cicloalquila, (cicloalquil)alquila e (heterocicloalquil)alquila, alquenila, alquinila, alila, vinila, arila, arila substituída, heteroarila, heteroarila substituída, -N(arila)2, -N(aril)CO(arila), -CO-arila e -CO-arila substituída;- -OR9, -SR9, -S(O)R9, -S(O2)R9, -S(O2)NR9R10, -NR9R10, -NR9COR10, -NR9CO(arila), -NR9arila, -CH2OR9, -CH2SR9, -CH2R9, -CO- R9 e -CO2R10, em que R9 e R10 são independentemente selecionados entre H, grupos alquila, haloalquila, arilalquila, cicloalquila, cicloalquilalquila e heterocicloalquilalquila;- -S(O2)NR11R12 e -NR11R12, em que R11 e R12 formam conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, uma heterocicloalquila saturada de 5 a 7 membros que pode compreender, para além do átomo de nitrogênio, um outro heteroátomo selecionado entre oxigênio, nitrogênio e enxofre, e que pode ser opcionalmente substituído com um ou dois grupos, idênticos ou diferentes, selecionados entre halogênios, -R9, -OR9, e -NR9R10, em que R9 e R10 são tais como definidos acima;- -V-W-R13 em que:o V é selecionado entre oxigênio, -N(R9)-, enxofre, -S(O)- e -S(O2)-, em que R9 é tal como definido acima;o W é um alquileno, que pode ser substituído com um grupo selecionado entre halogênios e grupos alcoxi; eo R13 é selecionado entre -OR9, -NR9(alquila) e -SR9, em que R9 é tal como definido acima; e- OC(O)-R14, em que R14 é selecionado entre grupos alquila, haloalquila, alquenila, -W-R13, e arila, que podem ser substituídos com 1 a 4 grupos selecionados entre halogênios, -R9, -OR9, -SR9, -NR9R10, -NR11R12, -CO-R9, -CO2R9, em que R9, R10, R11, R12, R13 e W são tais como definidos acima.

[0040] Em particular, Ra, Rb, Rc, Rd e Re podem serindependentemente selecionados de H, halogênios, grupos ciano, nitro, hidroxila, alquila, preferencialmente alquila C4-C12, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, acila, aroíla, alcoxicarbonila, cicloalquila, alila, arila, benzila, e heteroarila. Em uma modalidade particular, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re não é H. Preferencialmente, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re é selecionado entre halogênios, grupos ciano, nitro, hidroxila, haloalquila, haloalcóxi, alcoxicarbonila, alila, arila e heteroarila. Com efeito, os inventores descobriram que esses substituintes eletroatratores estabilizam o cátion radicalar que resulta em uma diminuição do potencial de ativação. Em uma modalidade preferida, Re é H e pelo menos um de Ra, Rb, Rc e Rd não é H, de preferência pelo menos um de Ra e Rb não é H.

[0041] Em uma variante preferida, em particular no caso em queR1 e R2 são escolhidos como sendo diferentes, então pelo menos um de R1 e R2 tem a Fórmula (II), em que Re é H e pelo menos um de Ra, Rb, Rc e Rd não é H, e pode ser independentemente selecionado entre halogênios, grupos ciano, nitro, hidroxila, alquila C1-C12, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, alcoxicarbonila, cicloalquila, alila, arila e heteroarila.

[0042] Em uma outra variante preferida, em particular no caso emque R1 e R2 são escolhidos como sendo diferentes, e quando m é 0, então pelo menos um de R1 e R2 tem a Fórmula (II), em que Re é H e pelo menos um de Ra, Rb, Rc e Rd não é H, e pode ser independentemente selecionado entre halogênios, grupos ciano, hidroxila, alquila C1-C12, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, alcoxicarbonila, cicloalquila, alila e heteroarila.

[0043] Em uma outra variante, em particular no caso em que R1 eR2 são escolhidos como sendo idênticos, e quando m é 0, Re é H e pelo menos um de Ra, Rb, Rc e Rd não é H, e pode ser independentemente selecionado entre halogênios, grupos ciano, nitro, hidroxila, alquila C4C12, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, alcoxicarbonila, cicloalquila, alila, arila e heteroarila.

[0044] Em uma outra variante, em particular quando m=0, então Reé H e pelo menos um de Ra, Rb, Rc e Rd não é H, e pode ser independentemente selecionado entre halogênios, grupos ciano, hidroxila, alquila C4-C12, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, alcoxicarbonila, cicloalquila, alila e heteroarila.

[0045] Por exemplo, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re pode serselecionado entre grupos metila, i-propila, t-butila, ciano, trifluorometóxi, preferencialmente trifluorometóxi. Assim, R1 e R2 podem ser independentemente selecionados de:

[0046] Em uma modalidade preferida, R1 e R2 sãoindependentemente selecionados de grupos fenila substituídos de fórmula (II), em que Rc, Rd e Re são H, e Ra e Rb são tais como definidos acima, desde que pelo menos um de Ra e Rb não seja H. Em particular, R1 e R2 podem ser selecionados de:

[0047] Com efeito, o Requerente descobriu que a presença de umsubstituinte na posição orto do grupo fenila resulta em um efeito hipsocrômico em comparação com a posição meta, que por sua vez proporciona um efeito hipsocrômico em comparação com a posição para. Na realidade, o comprimento de onda máximo Àmax no espectro de absorção para um composto semelhante é superior quando o substituinte está na posição para do grupo fenila, em vez de na posição meta, e a forteriori em vez de na posição orto. Consequentemente, a presente invenção fornece novos compostos eletrocrômicos que podem ter uma ampla gama de cores no seu estado colorido, em particular a baixos comprimentos de onda do espectro visível - isto é, um estado colorido azul ou verde - ao mesmo tempo que apresenta uma boa estabilidade e valores de potencial de oxidação-redução próximos entre si.

[0048] Em uma terceira modalidade, a presente invenção se referea compostos de fórmula (Ia):

em que Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, p, q, r e X- são tais como definidos na fórmula (I). De preferência, R1 e R2 são independentemente selecionados entre grupos fenila opcionalmente substituídos de fórmula (II), tais como definidos na segunda modalidade.

[0049] Em uma quarta modalidade, a presente invenção se refere acompostos de fórmula (Ib):

em que Z, R3, R4, R5, R6, n, p, q, r e X- são tais como definidos na fórmula (I) e R1 e R2 são independentemente selecionados entre grupos fenila opcionalmente substituídos de fórmula (II) tais como definidos na segunda modalidade, desde que pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re não seja H. Em particular, no caso em que R1 e R2 são escolhidos como sendo idênticos, Re é H e pelo menos um de Ra, Rb, Rc e Rd não é H, e pode ser independentemente selecionado entre halogênios, grupos ciano, nitro, hidroxila, alquila C4-C12, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, alcoxicarbonila, cicloalquila, alila, arila e heteroarila.

[0050] Em uma modalidade particularmente preferida, oscompostos da presente invenção são selecionados do grupo que consiste em:

[0051] Os compostos representados pela fórmula (I) podem serpreparados de acordo com vários métodos bem conhecidos na técnica.No entanto, os inventores descobriram um método particularmente vantajoso para preparar compostos de fórmula (I), em particular compostos de fórmula (Ia) com grupos terminais fenila substituídos.

[0052] Por conseguinte, a presente invenção se refere a um métodopara preparar um composto de fórmula (Ia), que compreende a etapa (i) de alquilação de dois sais de bipiridínio com um contraíon não nucleofílico, tal como o tetrafluoroborato, como representado por (1) ou (1’), com um agente alquilante bifuncional de fórmula ZL2, em que o grupo de saída L é selecionado entre grupos sulfonato e carboxilato tais como o metanossulfonato, p-toluenossulfonato, p-nitrobenzoato, trifluorometanossulfonato (triflato), nonafluorobutanossulfonato(nonaflato) e pentafluorobenzenossulfonato. Destes, os triflatos são os preferidos, dando origem ao sal misto de triflato e tetrafluoroborato. A etapa (ii) posterior é uma troca aniônica com uma solução aquosa tal como NaBF4 aquoso, originando o produto de viologênio duplo (Ia) tal como se mostra abaixo no Esquema A.

Esquema A

[0053] No Esquema A, Z é um núcleo central tal como definidoacima, e R1, R2, R3, R4, R5, R6 são tais como definidos acima.

[0054] Outros exemplos de sínteses de compostos de acordo coma presente invenção são ilustrados abaixo.

[0055] A presente invenção também se refere a composiçõeseletrocrômicas que compreendem pelo menos um composto de fórmula (I) tal como definido acima, como composto eletrocrômico oxidante. Um ou mais compostos eletrocrômicos oxidantes adicionais podem ser adicionados à composição da invenção, de modo a adaptar a cor ou a intensidade do estado colorido da composição. O referido composto adicional pode ser um outro composto de fórmula (I) ou um composto diferente tal como corantes ou pigmentos compatíveis. Por exemplo, o composto eletrocrômico oxidante adicional pode ser selecionado entre alquilviologênios, arilviologênios, alquilarilviologênios ou antraquinona e derivados. De preferência, o composto adicional tem um potencial redox perto do composto de fórmula (I). A composição também compreende pelo menos um composto redutor. O composto redutor também pode ser um composto eletrocrômico. Exemplos de compostos redutores incluem a 5,10-diidrofenazina, fenotiazina, fenoxazina, N,N,N’N’- tetrametil-p-fenilenodiamina, tioantreno, tetratiafulvaleno, ferroceno e seus derivados.

[0056] As composições da invenção podem compreender um meiohospedeiro fluido, mesomorfo ou de gel em que os compostos eletrocrômicos são preferencialmente dissolvidos. O meio hospedeiro fluido ou mesomorfo é preferencialmente selecionado entre o grupo que consiste em solventes orgânicos, cristais líquidos, polímeros ou polímeros de cristais líquidos e suas misturas.

[0057] Solventes apropriados são solventes redox inertes que nãopodem reagir com os compostos eletrocrômicos da composição. Exemplos de solventes apropriados são o carbonato de etileno, carbonato de propileno, y-butirolactona, y-valerolactona, acetonitrila, propionitrila, benzonitrila, glutaronitrila, metilglutaronitrila,dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano, 3-metilsulfolano, benzeno, tolueno, metiletilcetona, acetona, etanol, álcool tetraidrofurfurílico, 2-metoxietiléter, xileno, ciclo-hexano, 3-metilciclo- hexanona, acetato de etila, fenilacetato de etila, tetraidrofurano, metanol, propionato de metila, etilenoglicol, carbonato de etileno, líquidos iônicos, e suas misturas. É dada preferência aos carbonatos, e em particular ao carbonato de propileno.

[0058] O meio de cristais líquidos que pode ser utilizado na presenteinvenção inclui, sem limitação, materiais tais como meios nemáticos ou nemáticos quirais.

[0059] Os polímeros que podem ser usados na presente invençãoincluem, sem se estar limitado a polímeros que são solúveis no solvente, em particular PMMA ou outros polímeros de acrilato, poliuretano, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, acetato de polivinila, poli(N- vinilpirrolidona), e fluoreto de polivinilideno.

[0060] Alternativamente, um meio de cristais líquidos poliméricospode ser usado como material hospedeiro. Estes cristais líquidos, meios poliméricos de cristais líquidos poliméricos são geralmente utilizados em combinação com um solvente orgânico, por exemplo, um dos solventes orgânicos referidos acima.

[0061] A presente invenção também se refere a um dispositivoeletrocrômico que compreende um composto de fórmula (I) ou uma composição de acordo com a invenção. O referido dispositivo pode ser selecionado de um artigo ótico, de preferência uma lente ótica, ou um filtro ótico, uma janela, de preferência uma janela de avião, um visor, um espelho e um display, em particular um monitor segmentado ou de matriz. Preferencialmente, o dispositivo da invenção é um artigo ótico, mais preferencialmente uma lente ótica, e ainda mais preferencialmente uma lente oftálmica.

[0062] Exemplos não limitativos de lentes oftálmicas incluem lentescorretoras e não corretoras, incluindo lentes monofocais ou multifocais, que podem ser segmentadas ou não segmentadas, bem como outros elementos utilizados para corrigir, proteger, ou melhorar a visão, incluindo sem limitação lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento e lentes protetoras ou visores. Exemplos não limitativos de elementos e dispositivos de displayes incluem ecrãs e monitores. Exemplos não limitativos de janelas incluem janelas de automóveis, embarcações e aviões, filtros, obturadores, e comutadores óticos.

[0063] Um dispositivo preferido para guardar a composição dainvenção em uma lata mecanicamente estável compreende um par de substratos opostos com uma abertura entre eles para receber a mistura do meio hospedeiro e o referido composto ou referida composição da presente invenção, e uma armação para guardar o referido par de substratos adjacentes um ao outro.

[0064] Um outro dispositivo da presente invenção compreende umcomponente ótico fornecido com pelo menos um arranjo de células transparentes justapostas em uma direção paralela à sua superfície, tal como divulgado na patente WO 2006/013250, sendo cada célula firmemente fechada e contendo o referido meio hospedeiro fluido, mesomorfo ou de gel e o referido pelo menos um composto da presente invenção. Outros dispositivos de acordo com a invenção podem ser um dispositivo tal como descrito na patente FR 2937154 ou FR2950710, compreendendo pelo menos um composto da invenção.

EXEMPLOS

[0065] Esta invenção vai ser adicionalmente ilustrada através dosexemplos não limitativos que se seguem, que são fornecidos com finalidade ilustrativa apenas e não devem restringir o escopo das reivindicações anexas.Exemplo 1Síntese do composto 2-1: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1"'-[naftaleno- 1,8-diil-bis(metileno)]-bis{1-(2-isopropilfenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io}

[0066] Uma mistura de cloreto de 1-(2,4-dinitrofenil)-4,4'-bipiridínio(15 g, 41,8 mmol) e 2-isopropilanilina (16,95 g, 125,5 mmol) em água (300 mL) foi refluxada durante 4 h, depois resfriada, filtrada e o filtrado lavado com CHCl3 três vezes. Os extratos de CHCl3 foram rejeitados e a água removida sob pressão reduzida. O resíduo foi lavado com acetona para dar o cloreto de 1-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (9,17 g, 91 %) como um pó amarelo.

[0067] Uma solução de cloreto de 1-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio(5 g, 20,8 mmol) em água (40 mL) foi adicionada gota-a-gota a NaBF4 (6,8 g, 62 mmol) em água (40 mL). Depois de agitar durante 0,5 h, o precipitado foi separado por filtração e lavado com um mínimo de água para dar o Tetrafluoroborato de 1-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (5,25 g, 86 %) como um pó amarelo pálido.

[0068] Uma mistura de 1,8-bis(bromometil)naftaleno (0,75 g, 2,4mmol) e tetrafluoroborato de 1-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (2,59 g, 7,1 mmol) em MeCN (30 mL) foi refluxada durante 6 h. A mistura foi resfriada, filtrada, lavada com MeCN (3 x 10 mL) e seca ao ar para dar o dibrometo e bis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-[naftaleno-1,8-diil-bis (metileno)]-bis{1-(2-isopropilfenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io} (1,58 g, 64 %) como agulhas marrons.

[0069] O dibrometo e bis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-[naftaleno-1,8-diil-bis(metileno)]-bis{1-(2-isopropilfenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io} (1 g, 1 mmol) em água quente (15 mL) foi adicionado a NaBF4 (1,06 g, 9,6 mmol) em água (30 mL). Após agitação durante 30 minutos, o precipitado foi filtrado e lavado com água para dar, depois de secar, o composto 2-1 (0,89 g, 88 %) como um pó amarelo pálido.δH (400 MHz, CD3OD-D2O) 9,30 (4H, d, J = 6,8 Hz), 9,19 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,83 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,79 (4H, d, J = 6,8 Hz), 7,90 - 7,50 (10H, m), 7,26 (2H, d, J = 7,2 Hz), 6,69 (4H, s), 2,58 (2H, sept., J = 6,8 Hz), 1,27 (12H, d, J = 6,8 Hz).Exemplo 2Síntese do composto 2-2: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-{[1,1'- bifenil]-2,2'-diilbis(metileno)}bis(1 -(2-isopropilfenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'- di-io)

[0070] Uma solução de tetrafluoroborato de 1-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (3,19 g, 2,9 mmol), obtido de acordo com o exemplo 1, e 2,2'- bis(bromometil)-1,1'-bifenila (1 g, 2,9 mmol) em MeCN (40 mL) foi refluxada durante 60 h, resfriada, filtrada, lavada com Et2O (2 x 50 mL) e seca ao ar. O pó resultante foi dissolvido em MeOH (20 mL) e adicionado gota-a-gota a uma solução de NaBF4 (3,88 g, 35 mmol) em água (50 mL) com agitação. O solvente foi reduzido e decantado. O resíduo foi dissolvido em água quente (30 mL), resfriado, decantado e seco sob vácuo para dar o composto 2-2 (1,61 g, 51 %) como um pó amarelo.δH (400 MHz, D2O) 9,15 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,54 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,49 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,30 (4H, d, J = 6,8 Hz), 7,76 (2H, d, J = 7,6 Hz), 7,64 (4H, bs), 7,57 (2H, t, J = 7,6 Hz), 7,41 (4H, bs), 7,28 (2H, t, J = 7,2 Hz), 6,70 (2H, J = 7,6 Hz), 5,82 (2H, d, J = 15 Hz), 5,61 (2H, d, J = 15 Hz), 2,41 (2H, sept. J = 6,8 Hz), 1,09 (12H, d, J = 6,8 Hz).Exemplo 3Síntese do composto 1-1: tetraquis(tetrafluoroborato) de 1,1"'-dihexil- 1,1"-[1,4-fenilenobis(metileno)]bis-4,4'-bipiridínio

[0071] Uma solução de 4,4'-bipiridina (40 g, 256 mmol) e 1-iodo-hexano (54,36 g, 256 mmol) em MeCN (200 mL) foi aquecida ao refluxo. Após 16 h, o solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo dissolvido em EtOH quente, resfriado a 0°C durante 3 h e de seguida filtrado. O filtrado foi cristalizado de EtOH para dar di-iodeto de 1,1'- dihexil-4,4'-bipiridínio (14,6 g, 10 %). O solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo dissolvido em DCM quente, se adicionou hexano (1 L), filtrou a mistura e se repetiu o processo. O precipitado resultante foi filtrado através de sílica usando MeOH (0-3 % em DCM) como eluente. Recolheu-se a primeira banda e se removeu o solvente sob pressão reduzida para dar o iodeto de 1-hexil-4,4'-bipiridínio (57 g, 60 %) como um pó amarelo pálido.

[0072] Uma solução de iodeto de 1-hexil-4,4'-bipiridínio (3,68 g, 10mmol) e 1,4-di(bromometil)benzeno (1,06 g, 4 mmol) em MeCN (30 mL) foi aquecida ao refluxo durante 4 h no escuro, resfriada, filtrada e o resíduo lavado com MeCN para dar di-iodeto e dibrometo de 1',1'''- dihexil-1,1"-[1,4-fenilenobis(metileno)]bis-4,4'-bipiridínio (3,89 g, 82 %) como um pó laranja que foi usado diretamente na etapa seguinte.

[0073] Uma solução de di-iodeto e dibrometo de 1',1'''-dihexil-1,1"-[1,4-fenilenobis(metileno)]bis-4,4'-bipiridínio (1,5 g, 1,5 mmol) em MeOH (10 mL) foi adicionada gota-a-gota a uma solução de tetrafluoroborato de sódio (1,04 g, 11,9 mmol) em água (20 mL) com agitação. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 10 min., filtrada e o resíduo lavado com água (10 mL) para dar o composto 1-1 (0,43 g, 31 %) como um pó amarelo.δH (400 MHz, DMSO-d6) 9,47 (2H, d, J = 6,8 Hz), 9,36 (2H, d, J = 6,8 Hz), 8,77 (2H, d, J = 6,8 Hz), 8,72 (2H, d, J = 6,8 Hz), 7,70 (4H, s), 5,95 (4H, s), 4,69 (4H, t, J = 7,6 Hz), 1,98 (4H, br.t), 1,32 (12H, br.s), 0,88 (6H, t, J = 6,8 Hz).

[0074] Os compostos 1-2 e 1-3 podem ser obtidos por um processoanálogo usando respectivamente o 1,3-di(bromometil)- e o 1,2- di(bromometil)-benzeno.Exemplo 4Síntese do composto 2-3: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-(propa- no-1,3-diil)bis{ 1 -(2-isopropilfenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io}

[0075] Uma mistura de 1,3-di-iodopropano (0,82 g, 2,8 mmol) etetrafluoroborato de 1-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (2,5 g, 6,9 mmol) foi refluxada em MeCN (30 mL). Depois de 3 dias a mistura foi resfriada, filtrada e o resíduo lavado com MeCN para dar di-iodeto e bis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-(propano-1,3-diil)bis{1-(2-isopropilfenil)- [4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io} (1,93 g, 68 %) como um pó vermelho.

[0076] Adicionou-se di-iodeto e bis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-(propano-1,3-diil)bis{1-(2-isopropilfenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io} (1 g, 0,98 mmol) em água-MeOH (20 mL, 1:1) gota-a-gota a uma solução de NaBF4 (0,94 g, 8,5 mmol) em água (50 mL) para dar, do mesmo modo que descrito para o Exemplo 1, o composto 2-3 (0,77 g, 84 %) como um pó laranja.δH (300 MHz, DMSO-d6) 9,63 (4H, d, J = 6,9 Hz), 9,42 (4H, d, J = 6,9 Hz), 9,00 - 8,90 (8H, m), 7,80 - 7,50 (8H, m), 8,7,90 - 7,60 (8H, m), 4,87 (4H, t, J = 7,2 Hz), 2,83 (2H, quint., J = 7,2 Hz), 2,46 (2H, sept., J = 6,6 Hz), 1,21 (12H, d, J = 6,6 Hz).Exemplo 5Síntese do composto 2-4: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-(propa- no-1,3-diil)bis{ 1 -(2-(trifluorometoxi)fenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io}

[0077] Uma solução de tetrafluoroborato de 1-(2-(trifluorometoxi)fenil)-4,4'-bipiridínio (5,13 g, 12,7 mmol) e 1,3-di-iodopropano (1,48 g, 5 mmol) em MeCN (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 24 h, de seguida resfriada e diluída com Et2O (30 mL). A mistura foi agitada durante 5 min., e depois deixada a repousar durante 0,5 h e filtrada. O resíduo foi cristalizado de MeOH a 4°C para dar o sal misto (2,18 g). Este material foi dissolvido em MeOH-H2O (10 mL, 1:1) e adicionado gota-a-gota a uma solução de NaBF4 (4,34 g, 39 mmol) em H2O (30 mL) com agitação. A agitação continuou durante 0,5 h. A mistura foi filtrada, lavada com água (2 x 5 mL) e seca ao ar para dar o composto 2-4 (1,51 g, 29 %) como um pó amarelo.δH (300 MHz, DMSO-d6) 9,31 (4H, d, J = 7,0 Hz), 9,20 (4H, d, J = 7,0 Hz), 8,72 (4H, d, J = 7,0 Hz), 8,64 (4H, d, J = 7,0 Hz), 7,90 - 7,60 (8H, m), 4,958 (4H, t, J = 7,8 Hz), 2,92 (2H, quint., J = 7,8 Hz).δF (282 MHz, CD3OD-D2O) -59,10 - -59,26 (bs), -152,40 - -151,60 (bs). Exemplo 6Síntese do composto 2-5: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'"-(propano- 1,3-diil)bis{ 1 -(4(trifluorometoxi)fenil)-[4,4'-bipyridino]-1, 1 '-di-io}

[0078] Uma mistura de 1,3-di-iodopropano (1,12 g, 3,8 mmol) etetrafluoroborato de 1-[4-(trifluorometoxi)fenil]-4,4'-bipiridínio (3,68 g, 9,1 mmol) em MeCN (20 mL) foi aquecida sob refluxo. Após 16 h a mistura foi resfriada, filtrada, e o resíduo seco ao ar para dar o bis (tetrafluoroborato) e di-iodeto de 1',1'''-(propano-1,3-diil)bis{1-(4-(triflu- orometoxi)fenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io} (0,89 g, 20 %) sob a forma de agulhas vermelhas escuras.

[0079] Uma solução de bis(tetrafluoroborato) e di-iodeto de 1',1'''-(propano-1,3-diil)bis{1-(4-(trifluorometoxi)fenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di- io} (0,89 g, 0,75 mmol) em MeOH-H2O (10 mL, 1:1) foi adicionada gota- a-gota a uma solução de NaBF4 (1,64 g, 14,9 mmol) em H2O (20 mL) com agitação. A agitação continuou durante 0,5 h, a mistura foi filtrada. O resíduo foi dissolvido em água-MeOH e o solvente reduzido em volume. O precipitado resultante foi filtrado, lavado com MeOH frio (2 mL) e seco ao ar para dar o tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'''- (propano-1,3-diil)bis{1-(4-(trifluorometoxi)fenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di- io} (0,32 g, 41 %) como um pó laranja.δH (400 MHz, CD3OD-D2O) 9,45 (4H, d, J = 7,1 Hz), 9,30 (4H, d, J = 7,1 Hz), 8,80 (4H, d, J = 7,1 Hz), 8,75 (4H, d, J = 7,1 Hz), 8,03 (4H, d, J = 8,4 Hz), 7,75 (4H, d, J = 8,4 Hz), 5,03 (4H, t, J = 7,8 Hz), 2,98 (2H, quint., J = 7,8 Hz).δF (376 MHz, CD3OD-D2O) -58,77 (s), -151,60 - -151,80 (bs).Exemplo 7Síntese do composto 2-6: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-(2-ben- zilpropano-1,3-diil)bis(1 -(2-isopropilfenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io)

[0080] Adicionou-se bromo (11,26 g, 70 mmol) gota-a-gota a umasuspensão de NaBH4 (6,08 g, 160 mmol) em 1,2-dimetoxietano (70 mL) sob N2 com agitação a -20°C. Depois da adição, a mistura foi agitada a 0°C durante 2 h, resfriada a -5°C e se adicionou 2-benzilmalonato de dietila (8 g, 32 mmol). A mistura foi deixada a vir à temperatura ambiente durante a noite, cuidadosamente vertida para cima de HCl (1 M), 100 mL) e EtOAc (100 mL) com agitação rápida a 5 °C. A fase aquosa foi separada e extraída com EtOAc (100 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com Na2CO3 (2 x 100 mL), água (100 mL), secas (Na2SO4) e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi filtrado através de sílica usando EtOAc (40 - 100 % em hexanos) como eluente. A terceira banda (Rf = 0,05; 40% de EtOAc em hexanos) foi recolhida e o solvente removido sob pressão reduzida para dar o 2- Benzilpropano-1,3-diol (2,87 g, 54 %) como um óleo incolor quesolidificou em repouso.δH (400 MHz, CDCh) 7,10 - 7,4 (5H, m), 3,83 (2H, dd, J = 4,11 Hz), 3,69 (2H, dd, J = 7,11 Hz), 2,64 (2H, d, J = 7 Hz), 2,35 (2H, bs), 2,02 - 2,16 (1H, m).δC (100 MHz, CDCl3) 139,85, 129,01, 128,48, 126,17, 65,64, 43,84.

[0081] Adicionou-se piridina (1,57 g, 19,8 mmol) gota-a-gota a umasolução de anidrido tríflico (5,60 g, 19,8 mmol) e 2-benzilpropano-1,3- diol (1,5 g, 9 mmol) em DCM (50 mL) a 0 °C com agitação. A agitação continuou durante 1 h e a mistura resultante foi vertida para dentro de água (100 mL), separada e a fase aquosa extraída com DCM (2 x 50 mL). As fases orgânicas combinadas foram secas (Na2SO4) e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi filtrado através de uma pequena camada de sílica usando DCM como eluente e o solvente foi removido sob pressão reduzida para dar o Bis(trifluorometanossulfonato) de 2- benzilpropano-1,3-diila (3,35 g, 86 %) como um óleo incolor.δH (400 MHz, CDCl3) 7,10 - 7,50 (5H, m), 4,60 (2H, dd, J = 4,11 Hz), 4,50 (2H, dd, J = 7,11 Hz), 2,82 (2H, d, J = 7 Hz), 2,55 - 2,70 (1H, m). δF (376 MHz, CDCl3) -74,25.

[0082] Uma solução de tetrafluoroborato de N-(2-isopropilfenil)-4-(4-piridil)piridínio (2,79 g, 7,7 mmol) e bis(trifluorometanossulfonato) de 2-benzilpropano-1,3-diila (1,50 g, 3,5 mmol) em MeCN (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 24 h, resfriada, e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi cristalizado de EtOH quente, filtrado, lavado com EtOH e seco ao ar para dar o Bis(triflato) e bis(tetrafluoro- borato) de 1',1'''-(2-benzilpropano-1,3-diil)bis(1-(2-isopropilfenil)-[4,4'- bipiridina]-1,1'-di-io) (2,20 g, 55 %) como um pó incolor.δH (400 MHz, CD3OD-D2O) 9,30 (4H, d, J = 7,2 Hz), 9,23 (4H, d, J = 7,2 Hz), 8,74 (4H, d, J = 7,2 Hz), 8,60 (4H, d, J = 7,2 Hz), 7,74 - 8,87 (4H, m), 7,54 - 7,66 (4H, m), 7,15 (5H, br.s), 4,90 - 5,22 (4H, m), 3,67 - 3,80 (1H, m), 3,09 (2H, d, J = 7,2 Hz), 2,52 - 2,66 (2H, m), 1,28 (12H, d, J = 7,2 Hz).δF (376 MHz, CD3OD-D2O) -79,65 (br.s) e -151,81 - -151,92 (br.s).

[0083] Uma solução de bis(triflato) e bis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-(2-benzilpropano-1,3-diil)bis(1-(2-isopropilfenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di- io) (1,5 g, 1,3 mmol) em água-MeOH (10 mL, 1:1) foi adicionada gota-a- gota a uma solução de NaBF4 (1,43 g, 13 mmol) em água (30 mL) com agitação. A mistura foi aquecida até à dissolução, resfriada com agitação rápida, filtrada e o resíduo cristalizado de água quente, filtrada, lavada com água (2 x 5 mL) e seca ao ar. O resíduo foi novamente adicionado a NaBF4 (1,43 g, 13 mmol) em água (30 mL), e aquecido até à dissolução, resfriado, filtrado, cristalizado de água quente, filtrado e seco ao ar para dar o composto 2-6 (1,01 g, 75 %) como um pó creme. δH (400 MHz, CD3OD-D2O) 9,27 (4H, d, J = 7,2 Hz), 9,20 (4H, d, J = 7,2 Hz), 8,72 (4H, d, J = 7,2 Hz), 8,57 (4H, d, J = 7,2 Hz), 7,75 - 7,83 (4H, m), 7,55 - 7,63 (4H, m), 7,130 (5H, br.s), 4,94 - 5,19 (4H, m), 3,63 - 3,81 (1H, m), 3,08 (2H, d, J = 7,2 Hz), 2,49 - 2,66 (2H, m), 1,26 (12H, d, J = 7,2 Hz).δF (376 MHz, CD3OD-D2O) -152,36 - -152,46 (br.s).Exemplo 8Síntese do composto 2-7: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-[1,2- fenilenobis(metieno)]bis{1 -(2-isopropilfenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io}

[0084] Uma solução de tetrafluoroborato de 1-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (3,43 g, 9,5 mmol) e 1,2-bis(bromometil)benzeno (1,00 g, 3,8 mmol) em MeCN (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 16 h. Após resfriamento, a mistura foi filtrada, lavada com MeCN (2 x 5 mL) e seca ao ar. O sólido amarelo higroscópico resultante foi dissolvido em água (20 mL) e adicionado gota-a-gota a uma solução de NaBF4 (2,50 g, 22,7 mmol) em água (30 mL) com agitação. A mistura resultante foi aquecida até à dissolução, resfriada à temperatura ambiente com agitação rápida, filtrada, lavada com água (2 x 5 mL) e seca ao ar para dar o composto 2-7 (1,40 g, 37 %) como um pó incolor.δH (400 MHz, CD3OD-D2O), 9,27 (4H, d, J = 6,5 Hz), 9,20 (4H, d, J = 6,5 Hz), 8,80 (4H, d, J = 6,5 Hz), 8,76 (4H, d, J = 6,5 Hz), 7,790 (4H, br.s), 7,65 - 7,75 (2H, m), 7,58 (4H, br.s), 7,40 -7,50 (2H, m), 6,20 (4H, s), 2,57 (2H, m) e 1,25 (12H, d, J = 6,8 Hz)δF (376 MHz, CD3OD-D2O), -151,12 - -151,27 (br.s)Exemplo 9Síntese do composto 2-8: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-[1,2-fenile- nobis(metileno)]bis{1-(2-(trifluorometoxi)fenil)-[4,4'-bipiridina]-1,1'-di-io}

[0085] Uma solução de terafluoroborato de 1-[2-(trifluorometoxi)fenil]-4,4'-bipiridínio (3,83 g, 9,5 mmol) e 1,2-bis(bromometil)benzeno (1,00 g, 3,8 mmol) em MeCN (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 16 h. Depois de resfriar, a mistura foi filtrada, lavada com MeCN (2 x 5 mL) e seca ao ar. O sólido amarelo resultante foi dissolvido em água (20 mL) e adicionado gota-a-gota a uma solução de NaBF4 (2,50 g, 22,7 mmol) em água (30 mL) com agitação. A agitação continuou durante 0,5 h e o precipitado resultante foi filtrado, lavado com água (2 x 5 mL) e seco ao ar para dar o composto 2-8 (1,73 g, 43 %) como um pó incolor.δH (400 MHz, CD3OD-D2O), 9,43 (4H, d, J = 6,8 Hz), 9,23 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,88 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,79 (4H, d, J = 6,8 Hz), 7,93 - 8,01 (4H, m), 7,82 - 7,88 (4H, t, J = 7,6 Hz), 7,67 - 7,74 (2H, m), 7,40 - 7,48 (2H, m) e 6,23 (4H, s)δF (376 MHz, CD3OD-D2O), -58,98 (s), 151,87 - -151.97 (br.s) Exemplo 10Síntese do composto 1-4a: Teraquis(tetrafluoroborato) de 1,3-bis(1'- hexil-4,4'-bipiridínio-1-il)propano

[0086] Uma solução de iodeto de 1-hexil-4,4'-bipiridínio (1,68 g, 4,6mmol) e 1,3-di-iodopropano (0,60 g, 0,45 mmol) em MeCN (50 mL) foi aquecida ao refluxo durante 4 dias. A mistura foi resfriada, de seguida filtrada e o resíduo lavado com DCM para dar Tetraiodeto de 1,3-bis (1'- hexil-4,4'-bipiridínio-1-il)propano (1,29 g, 62 %) como um pó laranja.

[0087] Uma solução de tetraiodeto de 1,3-bis(1'-hexilbipiridínio-1-il)propano (1,00 g, 0,97 mmol) em H2O (50 mL) foi adicionada gota-a- gota a uma solução de tetrafluoroborato de sódio (1,28 g, 11,6 mmol) em água (20 mL). A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 10 min., filtrada e lavada com água (20 mL) para dar o composto 1-4a (0,21 g, 25 %) como um pó laranja.δH (400 MHz, DMSO-d6) 9,50 - 9,30 (8H, m), 8,85 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,79 (4H, d, J = 6,8 Hz), 4,82 (4H, t, J = 7,2 Hz), 4,70 (4H, t, J = 7,2 Hz), 2,90 - 2,70 (2H, m), 2,10 - 1,90 (4H, m), 1,40 - 1,20 (12H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,8 Hz).

[0088] O composto 1-4b pode ser obtido através de um processoidêntico, substituindo o contraíon por ClO4-.Exemplo 11Síntese do composto 1-5: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1,4-bis(1'- hexil-4,4'-bipiridínio-1-il)butano

[0089] Uma solução de iodeto de 1-hexilbipiridínio (3,68 g, 10 mmol)e 1,4-di-iodobutano (1,24 g, 4 mmol) em MeCN (80 mL) foi aquecida ao refluxo durante 2 semanas. A mistura foi resfriada, de seguida filtrada e o resíduo lavado com MeCN para dar Tetraiodeto de 1,4-bis(1'-hexil- 4,4'-bipiridínio-1-il)butano (3,32 g, 79 %) como um pó laranja.

[0090] Uma solução de tetraiodeto de 1,4-bis(1'-hexil-4,4’-bipiridí-nio-1-il)butano (3 g, 2,9 mmol) em H2O (10 mL) morna (50 °C) foi adicionada gota-a-gota a uma solução de tetrafluoroborato de sódio (2,52 g, 23 mmol) em água (10 mL) a 0 °C com agitação. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 10 min. Adicionou-se água (150 mL) e se continuou o aquecimento até a dissolução estar completa. A solução foi resfriada a 0 °C, filtrada, lavada com água (2 x 10 mL) e filtrada para dar o composto 1-5 (2,54 g, 63 %) como um pó laranja.

[0091] δH (400 MHz, DMSO-d6) 9,50 - 9,20 (8H, m), 8,90 - 8,70 (8H,m), 4,77 (4H, br.s), 4,70 (4H, t, J = 7,6 Hz), 2,10 (4H, br.s), 1,99 (4H, br.s), 1,33 (12H, br.s), 1,00 - 0,80 (6H, m).Exemplo 12Síntese do composto 2-9: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1"'-[1,2- fenilenobis(metileno)]bis{1 -(2-cianofenil)-[4,4’-bipiridina]-1,1’-di-io}

[0092] Uma solução de tetrafluoroborato de 1-(2-cianofenil)-4,4'-bipiridínio (2 g, 5,8 mmol) e 1,2-bis(bromometil)benzeno (0,61 g, 2,3 mmol) em MeCN (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 16 h, resfriada e filtrada. O produto foi lavado com MeCN (2 x 5 mL) e seco ao ar. O sólido resultante e NaBF4 (2,64 g, 30 mmol) foram aquecidos em água (100 mL) e MeOH (100 mL) até à dissolução, filtrados através de celite, resfriados e o solvente reduzido. O precipitado resultante foi filtrado, lavado com água (2 x 30 mL) e seco ao ar para dar o composto 2-9 (1,41 g, 63 %) como um pó creme.δH (400 MHz, DMSO-d6) 9,83 (4H, d, J = 6,5 Hz), 9,47 (4H, d, J = 6,5 Hz), 9,11 (4H, d, J = 6,5 Hz), 9,00 (4H, d, J = 6,5 Hz), 8,38 (2H, d, J = 7,6 Hz), 8,10 - 8,25 (4H, m), 8,03 (2H, t, J = 7,2 Hz), 7,50 - 7,65 (2H, m), 7,25 - 7,35 (2H, m), 6,24 (s, 4H).δF (376 MHz, DMSO-d6) -148,0 - -148,2 (br.s).Exemplo 13Síntese do composto 2-10: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-[quino- xalina-2,3-diilbis(metileno)]bis{1 -(2-cianofenil)-[4,4’-bipiridina]-1,1’-di-io}

[0093] Uma solução de tetrafluoroborato de 1-(2-cianofenil)-4,4'-bipiridínio (2,73 g, 7,9 mmol) e 2,3-bis(bromometil)quinoxalina (1,00 g, 3,2 mmol) em MeCN (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 16 h, e resfriada. O produto foi filtrado, lavado com MeCN (2 x 5 mL) e seco ao ar. O sólido verde em água quente (40 mL) e MeOH (40 mL) foi adicionado gota-a-gota a NaBF4 (4,18 g, 38 mmol) em água (40 mL) com agitação. A mistura foi aquecida até à dissolução, filtrada através de celite, resfriada, de seguida filtrada, lavada com água (2 x 10 mL) e seca ao ar. O resíduo foi cristalizado de água quente-MeOH, filtrado, lavado com MeOH (5 mL) e seco ao ar para dar o Composto 2-10 (1,47 g, 48 %) como um pó amarelo pálido.δH (400 MHz, DMSO-d6) 9,60 (4H, d, J = 6,8 Hz), 9,44 (4H, d, J = 6,8 Hz), 9,01 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,93 (4H, d, J = 6,5 Hz), 8,26 (2H, d, J = 7,5 Hz), 8,00 - 8,20 (6H, m), 7,80 - 7,95 (4H, m) e 6,72 (4H, m).δF (376 MHz, DMSO-d6) -151,1 - -151,2 (br.s).Exemplo 14Síntese do composto 2-11: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-[quino- xalina-2,3-diilbis(metileno)]bis{1-(2-(trifluorometoxi)fenil)-[4,4’-bipiridina] -1,1’-di-io}

[0094] Uma solução de tetrafluoroborato de 1-(2-trifluorometoxi-fenil)-4,4'-bipiridínio (3,07 g, 7,9 mmol) e 2,3-bis(bromometil)quinoxalina (1,00 g, 3,2 mmol) em MeCN (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 16 h, e de seguida resfriada. O produto foi filtrado, lavado com MeCN (2 x 5 mL) e seco ao ar. O sólido verde em água quente (30 mL) e MeOH (20 mL) foi adicionado gota-a-gota a NaBF4 (4,18 g, 38 mmol) em água (30 mL) com agitação. A agitação continuou durante 0,5 h e o precipitado resultante foi filtrado e lavado com água (2 x 10 mL). O resíduo foi cristalizado de água quente-MeOH, filtrado, lavado com MeOH (5 mL) e seco ao ar para dar o Composto 2-11 (2,25 g, 67 %) como placas verde-lima. δH (400 MHz, DMSO-d6) 9,81 (4H, d, J = 6,5 Hz), 9,50 (4H, d, J = 6,5 Hz), 9,15 (4H, d, J = 6,5 Hz), 9,11 (4H, d, J = 6,5 Hz), 8,13 (2H, d, J = 7,7 Hz), 7,80 - 8,05 (10H, m) e 6,65 (4H, s).δF (376 MHz, DMSO-d6) -57,03 (s) e -148,1 - -148,2 (br.s).Exemplo 15Síntese do composto 2-12: Tetraquis(tetrafluoroborato) de 1',1'''-[quino- xalina-2,3-diilbis(metileno)]bis{1 -(2-isopropilfenil)-[4,4’-bipiridina]-1,1‘- di-io}

[0095] Uma solução de tetrafluoroborato de 1-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (2,07 g, 7,9 mmol) e 2,3-bis(bromometil)quinoxalina (1,00 g, 3,2 mmol) em MeCN (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 16 h, e de seguida resfriada. O produto foi filtrado, lavado com MeCN (2 x 5 mL) e seco ao ar. O sólido amarelo e NaBF4 (4,18 g, 38 mmol) foram aquecidos até à dissolução em água (20 mL) e MeOH (10 mL), e resfriados. O produto foi filtrado, lavado com água (2 x 5 mL), acetona (4 mL) e seco ao ar para dar o Composto 2-12 (1,28 g, 37 %) como um pó amarelo pálido.δH (400 MHz, DMSO-d6) 9,69 (4H, d, J = 6,5 Hz), 9,49 (4H, d, J = 6,5 Hz), 9,00 - 9,20 (8H, m), 7,70 - 7,95 (10H, m), 7,55 - 7,65 (2H, m), 6,51 (4H, s), 2,48 (2H, m) e 1,24 (12H, t, J = 7,2 Hz).δF (376 MHz, DMSO-d6) -148,1 - -148,2 (br.s).Exemplo 16Síntese do Composto 2-13: Tetraquis(trifluoroborato) de 1',1'''-[piridina- 2,6-diilbis(metileno)]bis{1 -(2-isopropilfenil)-[4,4’-bipiridina]-1,1 ’-di-io 2,6-Bis(bromometil)piridina

[0096] Adicionou-se hidreto de sódio (5 g, 131 mmol) pedaço-a-pedaço a uma solução de piridina-2,6-dicarboxilato de dimetila (5,5 g, 28 mmol) em EtOH seco (85 mL) sob N2 a 0°C com agitação. A mistura resultante foi aquecida à temperatura ambiente e agitada durante 3 h e de seguida aquecida ao refluxo durante 10 h. Após este tempo, a mistura foi resfriada e o solvente removido sob pressão reduzida. Adicionou-se água (200 mL) e a solução resultante foi extraída com EtOAc (20 x 50 mL). Após secagem (Na2SO4), os extratos foram filtrados através de sílica, usando EtOAc como eluente, e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi triturado com Et2O e seco ao ar. O pó incolor resultante foi dissolvido em HBr (48% aquoso, 15 mL) e aquecido ao refluxo durante 2 h, depois resfriado e neutralizado com NaOH aquoso conc. a 0 °C. O produto foi filtrado, lavado com água (2 x 10 mL) e seco ao ar para dar 2,6-bis(hidroximetil)piridina (1,39 g, 19 %) como um pó incolor.Composto 2-13

[0097] Uma solução de 2,6-bis(bromometil)piridina (0,70 g, 2,6mmol) em MeCN (50 mL) foi adicionada gota-a-gota a uma solução ao refluxo de tetrafluoroborato de 1-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (5,74 g, 15,8 mmol) em MeCN (50 mL) ao longo de 2 h com agitação e sob N2. O aquecimento continuou durante mais 2 h e de seguida a solução foi resfriada e lentamente diluída com Et2O com agitação. O precipitado resultante foi separado por decantação para dar origem a um resíduo gomoso. O resíduo foi dissolvido em MeCN e se adicionou acetona. O precipitado resultante foi filtrado, lavado com acetona e seco para dar um sólido amarelo brilhante higroscópico. O sólido foi dissolvido em água (20 mL) e adicionado gota-a-gota a uma solução de NaBF4 (5,81 g, 52,8 mmol) em água (50 mL) com agitação. O precipitado resultante foi aquecido até à dissolução e de seguida a solução foi resfriada com agitação rápida. O precipitado foi separado por filtração, depois dissolvido em água quente (10 mL), e novamente resfriado com agitação rápida, o produto precipitado foi filtrado, lavado com água (5 mL) e seco ao ar para dar o composto 2-13 (0,80 g, 30 %) como um pó incolor.δH [400 MHz, (CD3)2CO]: 9,30 - 9,15 (8H, m), 8,79 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,73 (4H, d, J = 6,8 Hz), 8,13 (1H, t, J = 8,0 Hz), 8,85 - 8,72 (6H, m), 8,64 - 8,52 (4H, d, J = 8,0 Hz), 6,05 (4H, s), 2,60 (2H, 2 x sept., J = 6,8 Hz), 1,25 (12H, d, J = 6,8 Hz)δF [376 MHz, (CD3)2CO]: 151,75 (s) e 151,62 (t, J = 1Hz)δ13C [100,6 MHz, (CD3)2CO]: 152,19, 151,27, 150,71, 146,89, 146,46, 142,99, 140,49, 140,10, 132,53, 127,92, 127,69, 127,27, 127,11,125,50, 124,11, 64,60, 27,74, 22,92.Exemplo 17Síntese do Composto 3-1: Bis(tetrafluoroborato) de 1,1’-bis-(3-terc- bu- tilfenil)-4,4’-bipiridínio

[0098] Uma solução de dicloreto de 1,1'-bis-(2,4-dinitrofenl)-4,4'-bipiridínio (3 g, 5,3 mmol) em água quente (50 mL) foi adicionada gota- a-gota a uma solução ao refluxo de 3-terc-butilanilina (4,78 g, 32 mmol) em água (50 mL). A mistura resultante foi aquecida ao refluxo durante 2 h, resfriada, lavada com CHCl3 (3 x 50 mL) e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi dissolvido em MeOH e se adicionou acetona. O precipitado resultante foi filtrado e lavado com acetona para dar Dicloreto de 1,1'-bis-(3-terc-butilfenil)-4,4'-bipiridínio (1,85 g, 70 %) como um pó amarelo pálido que foi usado diretamente na etapa seguinte.

[0099] Uma solução de dicloreto de 1,1'-bis-(3-terc-butilfenil)-4,4'-bipiridínio (1,5 g, 3 mmol) em água quente-MeOH (20 mL) foi adicionada gota-a-gota a uma solução de tetrafluoroborato de sódio (2,01 g, 18 mmol) em água (20 mL) à temperatura ambiente com agitação. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 10 min. e filtrada. O produto foi lavado com água (10 mL), seco ao ar e cristalizado de MeOH quente. Por arrefecimento a 0°C, o produto precipitado foi separado por filtração e lavado com MeOH para dar o Composto 3-1 (1,10 g, 61 %) como um pó amarelo pálido.δH (400 MHz, DMSO-d6) 9,39 (4H, d, J = 6,4 Hz), 8,79 (4H, d, J = 6,4 Hz), 7,80 - 7,95 (4H, m), 7,57 - 7,75 (4H, m) e 1,39 (18H, s). δF (376 MHz, DMSO-d6) -155,4 - -155,8 (bs).Exemplo 18Síntese do Composto 3-2: Bis(tetrafluoroborato) de 1-(2-trifluorometo- xifenil)-1’-(2-isopropilfenil)-4,4’-bipiridínio

[0100] Uma solução de tetrafluoroborato de 1-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (4 g, 11 mmol) e p-toluenossulfonato de 2,4-dinitrofenila (6,94 g, 20,5 mmol) em MeCN (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 2 dias. O solvente foi reduzido, o resíduo refrigerado a 0°C, e o precipitado resultante filtrado, lavado com MeCN frio (5 mL) e seco ao ar para dar ditosilato de 1-(2,4-dinitrofenil)-1'-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (3,00 g, 35 %). O solvente foi removido e o resíduo dissolvido em água-CHCl3 (200 mL, 1: 1), se adicionou HCl conc. (0,8 mL) e se filtrou a mistura. O resíduo foi dissolvido em MeOH quente-água (80 mL, 1:1) e filtrado para dentro de uma solução de NaBF4 (7,47 g, 68 mmol) em água (100 mL) com agitação rápida. Após 0,5 h, o precipitado resultante foi filtrado, lavado com água (2 x 10 mL) e seco ao ar para dar Bis(tetrafluoroborato) de 1-(2,4-dinitrofenil)-1'-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (2,72 g, 40 %) como um pó amarelo pálido.

[0101] Uma solução de bis(tetrafluoroborato) de 1-(2,4-dinitrofenil)-1'-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (1,44 g, 2,3 mmol) e 2-trifluorome- toxianilina (0,83 g, 4,7 mmol) em MeOH (30 mL) foi aquecida ao refluxo durante 2 dias. A mistura foi resfriada, vertida para dentro de água (200 mL) e lavada com CHCl3 (3 x 100 mL), e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi triturado com EtOH para dar o Composto 3-2 (1,10 g, 77 %) como um pó amarelo pálido.δH (300 MHz, CD3OD) 9,56 (2H, d, J = 6,9 Hz), 9,42 (2H, d, J = 6,9 Hz), 8,96 (2H, d, J = 6,9 Hz), 8,91 (2H, d, J = 6,9 Hz), 7,91 - 9,10 (2H, m), 7,73 - 7,89 (4H, m), 7,52 - 7,70 (2H, m), 2,64 (1H, m), 1,30 (6H, d, J = 6,8 Hz). δF (282 MHz, CD3OD) -59,49 (s), -154,05 - -154,15 (br.s).Exemplo 19Síntese do Composto 3-3: Bis(tetrafluoroborato) de 1-(2-trifluorometo- xifenil)-1’-(4-trifluorometoxifenil)-4,4’-bipiridínio

[0102] Uma solução de tetrafluoroborato de 1-(2-trifluorometoxife-nil)-4,4'-bipiridínio (2,30 g, 5,7 mmol) e p-toluenossulfonato de 2,4- dinitrofenila (2,87 g, 8,5 mmol) em MeCN (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 16 h. O solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo dissolvido em água (200 mL), lavado com CHCl3 (3 x 50 mL). O solvente foi removido sob pressão reduzida, o resíduo lavado com EtOH e seco ao ar para dar Bis(tetrafluoroborato) de 1-(2,4-dinitrofenil)-1'-(2- trifluorometoxifenil)-4,4'-bipiridínio (1,42 g, 38 %) como um pó cor de lima.

[0103] Uma solução de bis(tetrafluoroborato) de 1-(2,4-dinitrofenil)-1'-(2-trifluorometoxifenil)-4,4'-bipiridínio (1,42 g, 2,2 mmol) e 4-trifluoro- metoxianilina (1,15 g, 6,5 mmol) em MeOH (20 mL) foi aquecida ao refluxo durante 2 h, resfriada e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi triturado duas vezes com EtOH quente. Depois de resfriar, o produto foi filtrado e seco ao ar para dar o Composto 3-3 (1,04 g, 74 %) como um pó creme.δH (300 MHz, CD3OD) 9,45 - 9,65 (4H, m), 8,80 - 9,03 (4H, m), 7,66 - 8,17 (8H, m).δF (282 MHz, CD3OD) -59,49 (s), -59,52 (s), -154,00 - -154,10 (br.s). Exemplo 20Síntese do Composto 3-4: Bis(tetrafluoroborato) de 1,1’-bis-(2-ciano- fenil)-4,4’-bipiridínio

[0104] Uma solução de dicloreto de 1,1'-bis-(2,4-dinitrofenil)-4,4'-bipiridínio (8 g, 14,3 mmol) em água quente (150 mL) foi adicionada gota-a-gota a uma solução ao refluxo de 2-aminobenzonitrila (10,1 g, 85,6 mmol) em água (150 mL). A mistura resultante foi aquecida ao refluxo durante 16 h, e depois resfriada. O produto foi filtrado, lavado com CHCl3 (3 x 100 mL) e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi lavado com acetona para dar Dicloreto de 1,1'-bis-(2-cianofenil)-4,4'- bipiridínio (5,96 g, 97 %) como um pó castanho-amarelado.

[0105] Uma solução de dicloreto de 1,1'-bis-(2-cianofenil)-4,4'-bipiridínio (2 g, 4,6 mmol) em MeOH (20 mL) foi adicionada gota-a-gota a uma solução de tetrafluoroborato de sódio (3,06 g, 27,8 mmol) em água (150 mL) com agitação. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 0,5 h, depois filtrada e lavada com água (20 mL). Trituração com EtOH quente deu o Composto 3-4 (1,99 g, 80 %) como um pó castanho-amarelado.δH (300 MHz, DMSO-d6) 9,85 (4H, d, J = 6,7 Hz), 9,22 (4H, d, J = 6,7 Hz), 8,36 (2H, d, J = 7,5 Hz), 8,10 - 8,25 (4H, m), 8,96 - 8,08 (2H, m). δF (282 MHz, DMSO-d6) -148,2 - -148,4 (br.s).Exemplo 21Síntese do Composto 3-5: Bis(tetrafluoroborato) de 1-(3-cianofenil)-1’- (2-isopropilfenil)-4,4’-bipiridínio

[0106] Uma solução de bis(tetrafluoroborato) de 1-(2,4-dinitrofenil)-1'-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (1,5 g, 2,4 mmol) e 3-aminobenzo- nitrila (0,57 g, 4,8 mmol) em MeOH-EtOH (40 mL, 1:1) foi aquecida ao refluxo durante 3 h, resfriada, e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi triturado com EtOH quente, resfriado e filtrado para dar o Composto 3-5 (1,25 g, 93 %) como um pó amarelo pálido.δH (300 MHz, CD3OD) 9,52 (2H, d, J = 6,9 Hz), 9,33 (2H, d, J = 6,9 Hz), 8,84 - 8,97 (4H, m), 8,36 - 8,43 (1H, m), 8,17 - 8,32 (2H, m), 7,98 - 8,08 (1H, t, J = 8 Hz), 7,74 - 7,84 (2H, m), 7,55 - 7,67 (2H, m), 2,61 (1H, m), 1,28 (6H, d, J = 6,8 Hz).δF (282 MHz, CD3OD) -152,33 - -152,45 (br.s).Exemplo 22Síntese do Composto 3-6: Bis(tetrafluoroborato) de 1-(2-terc- butilfenil)- 1’-fenil-4,4’-bipiridínio

[0107] Uma solução de cloreto de 1-(2,4-dinitrofenil)-4,4'-bipiridínio(5 g, 13,9 mmol) e 2-terc-butilanilina (6,23 g, 41,9 mmol) em água (150 mL) foi aquecida ao refluxo durante 7 dias. Após resfriamento, a mistura foi filtrada e lavada com CHCl3 (3 x 100 mL). O solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo lavado com acetona para dar o Cloreto de 1-(2-terc-butilfenil)-4,4'-bipiridínio (3,14 g, 69 %) como um póamarelo pálido.

[0108] Uma solução de cloreto de 1-(2-terc-butilfenil)-4,4'-bipiridínio(3,1 g, 9,5 mmol) em água (30 mL) foi adicionada gota-a-gota a uma solução de NaBF4 (3,15 g, 28,6 mmol) em água (30 mL) com agitação. A mistura foi agitada durante 0,5 h e filtrada. O resíduo foi lavado com água (10 mL) e seco ao ar para dar o Tetrafluoroborato de 1-(2-terc- butilfenil)-4,4'-bipiridínio (3,08 g, 86 %) como um pó incolor.

[0109] Uma solução de tetrafluoroborato de 1-(2-terc-butilfenil)-4,4'-bipiridínio (2,61 g, 6,9 mmol) e p-toluenossulfonato de 2,4-dinitrofenila (3,52 g, 10,4 mmol) em MeCN (30 mL) foi aquecida ao refluxo durante 24 h. Depois de resfriar, a mistura foi filtrada e lavada com MeCN para dar ditosilato de 1-(2,4-dinitrofenil)-1'-(2-terc-butilfenil)-4,4'-bipiridínio (1,97 g, 35 %). O solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo triturado com MeOH-Et2O (1:1, 200 mL). Após filtração, o solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi submetido a extração de Soxhlet com Et2O durante 2 dias. O resíduo do cartucho de extração foi dissolvido em MeOH quente-água (100 mL, 4:1) e filtrado para dentro de uma solução de NaBF4 (17,5 g, 159 mmol) em água (300 mL) com agitação rápida. Depois de 0,5 h, o precipitado resultante foi filtrado, lavado com água (2 x 20 mL). O resíduo foi cristalizado de MeOH quente-água (4:1, 100 mL) e seco ao ar para dar bis(tetrafluoroborato) de 1-(2-terc-butilfenil)-1'-(2,4-dinitrofenil)-4,4'-bipiridínio (2,17 g, 50 %) como placas cremes.

[0110] Uma solução de bis(tetrafluoroborato) de 1-(2-terc-butilfenil)-1'-(2,4-dinitrofenil)-4,4'-bipiridínio (1,5 g, 2,4 mmol) e anilina (0,44 g, 4,7 mmol) em MeOH (30 mL) foi refluxada durante 2 h, resfriada, e o solvente removido sob pressão reduzida. O resíduo foi triturado (duas vezes) com EtOH quente (20 mL) e recristalizado (duas vezes) de EtOH contendo algumas gotas de água, para dar o Composto 3-6 (0,56 g, 43 %) como prismas incolores.δH (300 MHz, CD3OD-D2O) 9,43 - 9,53 (4H, m), 8,85 - 8,92 (4H, m), 7,90 - 7,98 (3H, m), 7.82 - 7,88 (3H, m), 7,77 (1H, t, J = 7,5 Hz), 7,58 (1H, t, J = 7,9 Hz), 7,47 (1H, t, J = 7,9 Hz), 1,26 (9H, s).δF (282 MHz, CD3OD-D2O) -152,34 - -152,44 (br.s).Exemplo 23Síntese do Composto 3-7: Bis(tetrafluoroborato) de 1,1’-bis-(2-terc- bu- tilfenil)-4,4’-bipiridínio

[0111] Uma solução de dicloreto de 1,1'-bis-(2,4-dinitrofenil)-4,4'-bipiridínio (6 g, 10,7 mmol) em água quente (100 mL) foi adicionada gota-a-gota a uma solução ao refluxo de 2-terc-butilanilina (9,56 g, 64,2 mmol) em água (100 mL). A mistura resultante foi aquecida ao refluxo durante 20 dias, resfriada, de seguida lavada com CHCl3 (2 x 50 mL). O solvente foi removido sob pressão reduzida, o resíduo dissolvido em MeOH e precipitado com EtOAc para dar o Dicloreto de 1,1'-bis-(2-terc- butilfenil)-4,4'-bipiridínio (2,30 g, 44 %) como um pó amarelo pálido.

[0112] Uma solução de dicloreto de 1,1'-bis-(2-terc-butilfenil)-4,4'-bipiridínio (1,5 g, 3,2 mmol) em água quente (5 mL) foi adicionada gota- a-gota a uma solução de tetrafluoroborato de sódio (2,11 g, 22,2 mmol) em água (5 mL) à temperatura ambiente com agitação. A mistura resultante foi agitada durante 10 min., filtrada e lavada com água (5 mL). O resíduo foi cristalizado de MeOH para dar o Composto 3-7 (1,08 g, 59 %) como microplacas amarelas pálidas.δH (400 MHz, DMSO-d6) 9,56 (4H, d, J = 6,9 Hz), 8,89 (4H, d, J = 6,9 Hz), 7,94 (2H, dd, J = 1,1,8,2 Hz), 7,76 (2H, dd, J = 1,1,8,2 Hz), 7,42 - 7,62 (4H, m), 1,28 (18H, s).Exemplo 24Síntese do Composto 3-8: Bis(tetrafluoroborato) de 1-(2-cianofenil)-1'- (2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio

[0113] Uma solução de bis(trifluoroborato) de 1-(2,4-dinitrofenil)-1'-(2-isopropilfenil)-4,4'-bipiridínio (1,5 g, 2,4 mmol) e 2-aminobenzonitrila (5,7 g, 48 mmol) em isopropanol (40 mL) foi aquecida ao refluxo durante 2 dias. Após resfriamento, o solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi triturado com EtOH quente, resfriado e filtrado para dar o Composto 3-8 (1,08 g, 81 %) como um pó incolor.δH (300 MHz, CD3OD) 9,577 (2H, d, J = 6,9 Hz), 9,33 (2H, d, J = 6,9 Hz), 9,00 (2H, d, J = 6,9 Hz), 8,91 (2H, d, J = 6,9 Hz), 8,00 - 8,30 (4H, m), 7,72 - 7,88 (2H, m), 7,54 - 7,67 (2H, m), 2,61 (1H, m), 1,28 (6H, d, J = 6,8 Hz).δF (282 MHz, CD3OD) -152,79 - -152,90 (br.s).Exemplo 25Avaliação do potencial de oxidação-redução e do espectro de absorção dos compostos da invenção

[0114] Os potenciais de oxidação-redução dos compostos sãomedidos por um método de voltametria cíclica com 3 eletrodos.

[0115] Os 3 eletrodos usados são:- 1 Eletrodo de trabalho de platina- 1 Eletrodo auxiliar ou contraeletrodo de platina- 1 Eletrodo de referência de platina que é imerso em umasolução que consiste em AgNO3 0,01 M + TBAP (perclorato de tetrabutilamônio) 0,1 M em acetonitrila.

[0116] Os valores dos potenciais indicados são o primeiro potencialde redução para os compostos, em relação ao eletrodo-padrão de referência de hidrogênio (SHE).

[0117] A solução analisada compreende o composto 0,01 M a seranalisado e sal de TBAP 1 M.

[0118] A velocidade de varrimento do potencial é fixada em 100mV/s.

[0119] Os espectros de absorção dos compostos são medidos comuma solução que compreende o composto 0,01 M a ser analisado, Fenotiazina (Phtz) 0,02 M ou 10-Metilfenotiazina (Mephtz) e sal de TBAP 1 M em carbonato de propileno como solvente.

[0120] Esta solução é introduzida em um reservatório de quartzoonde é colocado pelo menos um eletrodo de vidro revestido com Óxido de Estanho e Índio (ITO) para colorir o composto analisado neste eletrodo. O espectro de absorção do composto no intervalo de tempo é medido por um espectrofotômetro.

[0121] O agente redutor (fenotiazina para todos os compostosexceto os compostos 1-3, 2-1, 2-2, 2-5 a 2-12, 3-1 e 3-6 em que se usa 10-metilfenotiazina) colora em um outro eletrodo de vidro revestido com Óxido de Estanho e Índio (ITO).

[0122] O potencial aplicado entre ambos os eletrodos, para ativaros compostos, é igual à adição, em valor absoluto, de E1red do composto + E1ox da fenotiazina (para a qual E1ox = 0,36 V) ou metilfenotiazina (para a qual E1ox = 0,45 V).

[0123] O espectro de absorção é lido 3 min. após a ativação, emparticular o valor de Àmax, que corresponde ao pico de absorção máximo no espectro do visível (entre 400 e 800 nm).

[0124] Os resultados para cada um dos compostos sintetizadosestão indicados na Tabela 1 abaixo. E1red corresponde ao primeiro potencial de redução. A cor indicada na Tabela 1 é a cor visualmente percebida por olhos emetropes em condições de luz natural. Deve se notar que o valor de Àmax apenas dá uma indicação aproximada da cor de um composto particular. No entanto, como consequência da natureza alargada das bandas de absorção, todo o espectro de absorção tem que ser tido em conta para se compreender a cor final percebida de qualquer dos compostos.

Claims

1. Composto de fórmula (I):

caracterizado pelo fato de que:- Z é selecionado a partir de:o alquileno;o cicloalquileno; eo grupos bivalentes de fórmula R7YR8, em que- R7 e R8 são selecionados, cada um, independentemente de ligação única, alquileno e cicloalquileno, e- Y é selecionado a partir de arileno, cicloalquileno, heteroarileno, arileno-arileno ou arileno-CR’R"-arileno, em que R’ e R" formam, juntamente com o carbono ao qual os mesmos estão ligados, um grupo carbocíclico;em que os referidos grupos alquileno, cicloalquileno, arileno, heteroarileno e carbocíclicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes selecionados dentre halogênio, alquila, alcóxi, alquiltio, hidroxialquila, acilóxi, cicloalquila, arila, arila substituída, arilóxi, heteroarila e heteroarila substituída;- m é 0 ou 1;R1 e R2 são selecionados, cada um, independentemente a partir de fenila substituída de fórmula (II):

em que Ra, Rb, Rc, Rd e Re são selecionados, cada um, independentemente a partir de:- H, halogênio, ciano, nitro, alquila, haloalquila, haloalcóxi, (haloalcóxi)alquila, arilalquila, cicloalquila, (cicloalquila)alquila e (heterocicloalquil)alquila, alquenila, alquinila, alila, vinila, arila, arila substituída, heteroarila, heteroarila substituída, -N(arila)2, -N(aril)CO(arila), -CO-arila e -CO-arila substituída;- OR9, -SR9, -S(O)R9, -S(O2)R9, -S(O2)NR9R10, -NR9R10, - NR9COR10, -NR9CO(arila), -NR9arila, -CH2OR9, -CH2SR9, -CH2R9, -CO- R9 e -CO2R10, em que R9 e R10 são selecionados independentemente a partir de H, alquila, haloalquila, arilalquila, cicloalquila, cicloalquilalquila e heterocicloalquilalquila;- S(O2)NR11R12 e -NR11R12, em que R11 e R12 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio aos quais os mesmos são ligados, uma heterocicloalquila com 5 a 7 membros saturada que pode compreender, além do átomo de nitrogênio, um heteroátomo adicional selecionado a partir de oxigênio, nitrogênio e enxofre e que pode ser substituído opcionalmente por um ou dois grupos, idênticos ou diferentes, selecionados a partir de halogênio, -R9, -OR9 e -NR9R10, em que R9 e R10 são conforme definidos acima;- V-W-R13 em que:o V é selecionado a partir de oxigênio, -N(R9)-, enxofre, - S(O)- e - S(O2)- em que R9 é conforme definido acima;o W é alquileno, o qual pode ser substituído por um grupo selecionado a partir de halogênio e alcóxi; eo R13 é selecionado a partir de -OR9, -NR9(alquila) e -SR9, em que R9 é conforme definido acima; e- -OC(O)-R14, em que R14 é selecionado a partir de alquila, haloalquila, alquenila, -W-R13 e o grupo arila que pode ser substituído por 1 a 4 grupos selecionados a partir de halogênio, -R9, -OR9, -SR9, - NR9R10, -NR11R12, -CO-R9, -CO2R9, em que R9, R10, R11, R12, R13 e W são conforme definidos acima, desde que:quando m é 0 e R1 é diferente de R2, pelo menos um R1 e R2 é da fórmula (II) em que Re é H e pelo menos um de Ra, Rb Rc e Rd não é H e é selecionado independentemente a partir de halogênio, ciano , hidroxil, alquil C1-C12, haloalquil, alcoxi, haloalcoxi, alcoxicarbonil, cicloalquil, alil e heteroaril,quando m é 0 e R1 e R2 são idênticos, então R1 e R2 são da fórmula (II) em que Re é H e pelo menos um de Ra, Rb Rc e Rd não é H e é selecionado dentre hidroxil, alquil C4-C12, haloalquil, haloalcoxi, alcoxicarbonil, cicloalquil, alil e heteroaril,- R3, R4, R5 e R6 são selecionados, cada um, independentemente a partir de H, alquila, alcóxi, alquiltio, haloalquila, haloalcóxi, haloalquiltio, polialquilenóxi, alcoxicarbonila, arila, arila substituída, heteroarila e heteroarila substituída, em que o grupo alquila pode ser substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de alcóxi, cicloalquila, arila, arila substituída, heteroarila e heteroarila substituída- n, p, q e r são, cada um, independentemente um número inteiro de 0 a 4, em que quando n, p, q e r são dois ou mais, cada um dentre o R3, cada um dentre o R4, cada um dentre o R5 ou cada um dentre o R6 pode ser idêntico ou diferente; e- X- é um contraíon.

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Z é selecionado a partir de alquileno C1-C12, alquileno C1-C12 substituído por arila, fenileno, naftileno, (alquileno C1-C4)- fenileno-(alquileno C1-C4), (alquileno C1-C4)-naftileno-(alquileno C1-C4), quinoxalina-2,3-diila, (alquileno C1-C4)-quinoxalina-2,3-diil-(alquileno C1-C4), fenileno-fenileno, (alquileno C1-C4)-fenileno-fenileno-(alquileno C1-C4) e fenileno-fluorenileno-fenileno, de preferência, Z é selecionado a partir de -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2- CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2fenil)-CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, - (CH2)3-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-,

3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R3, R4, R5 e R6 são selecionados, cada um,independentemente a partir de alquila C1-C4 , alcoxicarbonila C1-C4, alcanoíla, aroíla, arila e heteroarila, em que a arila e a heteroarila podem ser substituídas por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila C1-C4 e haloalquila C1-C4, de preferência, R3, R4, R5 e R6 são selecionados, cada um, independentemente a partir de metila, etoxicarbonila, fenila, p-metilfenila e p-trifluorometilfenila.

4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o contraíon X- é selecionado a partir de haleto, tetrafluoroborato, tetrafenilborato, hexafluorofosfato, nitrato, metassulfonato, sulfonato de trifluorometano, sulfonato de tolueno, hexacloroantimonato, bis(trifluorometanossulfo- nil)imida, perclorato, acetato e sulfato.

5. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Ra, Rb, Rc, Rd e Re são selecionados, cada um, independentemente a partir de alquila C4-C12, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, alcoxicarbonila, cicloalquila, alila, arila e heteroarila.

6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre Ra, Rb, Rc e Rd não é H, de preferência, pelo menos um dentre Ra e Rb não é H.

7. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o referido composto é selecionado a partir de:

8. Composição eletrocrômica, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto, como definido nas reivindicações 1 a 7.

9. Composição eletrocrômica, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que compreende um meio fluido, mesomorfo ou hospedeiro de gel.

10. Composição eletrocrômica, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o meio hospedeiro fluido ou mesomorfo é selecionado a partir do grupo que consiste em solventes orgânicos, cristais líquidos, polímeros, polímeros de cristal líquido e misturas dos mesmos.

11. Dispositivo eletrocrômico, caracterizado pelo fato de que compreende um composto, como definido nas reivindicações 1 a 7, ou uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 10.

12. Dispositivo eletrocrômico, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende um mecanismo para reter o referido composto ou a referida composição em um ambiente mecanicamente estável.

13. Dispositivo eletrocrômico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende um par de substratos opostos que têm um vão entre os mesmos para receber o referido composto ou a referida composição e uma estrutura para reter o referido par de substratos adjacentes entre si.

14. Dispositivo eletrocrômico, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que compreende um componente óptico dotado de pelo menos uma disposição de célula transparente justaposta em uma direção paralela à superfície do mesmo, sendo que cada célula está firmemente fechada e contém o referido composto ou a referida composição.

15. Dispositivo eletrocrômico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que é selecionado a partir de um artigo óptico, de preferência, uma lente óptica ou um filtro óptico, uma janela, particularmente, uma janela de aeronave, um visor, um espelho e um display, mais preferencialmente, um artigo óptico selecionado a partir das lentes ópticas e, de maior preferência, um artigo óptico selecionado a partir de lentes oftálmicas.

16. Método, caracterizado pelo fato de que é para preparar o composto de fórmula (Ia)

em que Z, R3, R4, R5, R6, n, p, q, r e X- são conforme definidos na fórmula (I), e R1 e R2 são selecionados independentemente a partir de grupos fenila opcionalmente substituídos de fórmula (II) em que Ra, Rb, Rc, Rd e Re são selecionados, cada um, independentemente a partir de:- H, halogênio, ciano, nitro, alquila, haloalquila, haloalcóxi, (haloalcóxi)alquila, arilalquila, cicloalquila, (cicloalquil)alquila e (heterocicloalquil)alquila, alquenila, alquinila, alila, vinila, arila, arila substituída, heteroarila, heteroarila substituída, -N(arila)2, -N(aril)CO(arila), -CO-arila e -CO-arila substituída;- OR9, -SR9, -S(O)R9, -S(O2)R9, -S(O2)NR9R10, -NR9R10, - NR9COR10, -NR9CO(arila), -NR9arila, -CH2OR9, -CH2SR9, -CH2R9, -CO- R9 e -CO2R10, em que R9 e R10 são selecionados independentemente a partir de H, alquila, haloalquila, arilalquila, cicloalquila, cicloalquilalquila e heterocicloalquilalquila;- S(O2)NR11R12 e -NR11R12, em que R11 e R12 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio aos quais os mesmos são ligados, uma heterocicloalquila com 5 a 7 membros saturada que pode compreender, além do átomo de nitrogênio, um heteroátomo adicional selecionado a partir de oxigênio, nitrogênio e enxofre e que pode ser substituído opcionalmente por um ou dois grupos, idênticos ou diferentes, selecionados a partir de halogênio, -R9, -OR9 e -NR9R10, em que R9 e R10 são conforme definidos acima;- V-W-R13 em que:o V é selecionado a partir de oxigênio, -N(R9)-, enxofre, - S(O)- e -S(O2)-, em que R9 é conforme definido acima; o W é alquileno, o qual pode ser substituído por um grupo selecionado a partir de halogênio e alcóxi; eo R13 é selecionado a partir de -OR9, -NR9(alquila) e -SR9, em que R9 é conforme definido acima; e- OC(O)-R14, em que R14 é selecionado a partir de alquila, haloalquila, alquenila, -W-R13 e o grupo arila que pode ser substituído por 1 a 4 grupos selecionados a partir de halogênio, -R9, -OR9, -SR9, - NR9R10, -NR11R12, -CO-R9, -CO2R9, em que R9, R10, R11, R12, R13 e W são conforme definidos acima,que compreendea etapa (i) de alquilação de dois sais de bipiridínio (1) ou (1’), com um agente de alquilação bifuncional ZL2 em que o grupo de saída é selecionado a partir de sulfonato e de carboxilato, ea etapa (ii) de uma troca de ânion por uma solução aquosa do contraíon desejado X-