CN110114438B - 电致变色化合物以及含有它们的光学制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一组新颖的电致变色化合物。更确切地说，本发明涉及包含一个或数个吡啶鎓环的电致变色化合物、以及这些化合物作为可变透射率介质用于制造光学制品如眼科镜片的用途。
Description
本发明涉及一组新颖的电致变色化合物。更确切地说，本发明涉及包含一个或数个吡啶鎓环的电致变色化合物、以及这些化合物作为可变透射率介质用于制造光学制品如眼科镜片的用途。
电致变色是用某类化合物观察到的熟知的物理现象，所述化合物当将电压施加到其上时可逆地改变颜色。所述材料通过氧化和还原发生光学特性的可逆变化。有利地，所述电致变色材料在不施加电场时是无色的，并且在施加电场时变成有色的。
电致变色装置，即含有电致变色化合物的装置，其吸光度仅取决于电场的存在，可以因此具有两个状态，即有色的状态(当电活化时)和脱色的(bleached)状态(处于非活化状态)。所述装置的光传输特性取决于电致变色化合物的性质。
仍然存在改进电致变色材料的需要以便将它们用作透明介质用于形成高品质的制品(特别是高品质的眼科镜片)，同时保持电致变色特性并且具有宽范围的颜色。
已知包含数个吡啶鎓环的化合物是电致变色材料的良好候选者。包含数个吡啶鎓环的化合物的挑战在于它们可表现出两个还原峰，已知第二还原过程产生具有溶解性和/或稳定性问题的物种。例如，联吡啶鎓(bipm)化合物可以表现出三种氧化态：V2+(bipm2+)、V+(bipm+)和V0(bipm0)，如以下方案所示：
V2+到V+的还原发生在电位E1并且是可逆的。然而，在电位E2发生的V+到V0的还原通常是较不可逆的，部分是因为V0通常是不溶性物种。确实，当V0可溶时，已知其是反应性的，经历氧化并参与光化学反应以提供非电致变色杂质。另外，物种V0具有与V+不同的可见光吸收光谱，这在可变透射率应用中是有问题的。此外，V0的存在导致由于归中反应引起的电化学转换的复杂性。
在进行广泛的研究后，本发明的诸位发明人提供了包含一个或数个吡啶鎓基团的新颖的电致变色化合物，所述电致变色化合物表现出优异的电致变色特性并且可以容易地结合到单元中以形成例如电致变色镜片。如此，本发明的化合物有利地是：
-在其非活化状态下是无色的，并且在其活化状态下是有色的，例如红色、粉色、橙色、黄色或棕色；
-可逆地被氧化或还原；
-容易活化的，即它们具有从-1.5到-0.5V的电化学电位；
-稳定的，即不产生降解产物(只有一个可逆氧化/还原峰或分开至少0.1V、优选至少0.3V、更优选至少0.4V、甚至更优选至少0.5V的两个峰)。
本发明因此涉及具有如以下定义的式(I)的电致变色化合物。
本发明还涉及一种电致变色组合物，所述电致变色组合物包含至少一种具有式(I)的化合物。
最后，本发明涉及一种包含根据本发明的具有式(I)的电致变色化合物或电致变色组合物的电致变色装置，如眼科镜片。
定义
表述“C6-C10亚芳基”表示包含6至10个碳原子的芳香族烃的任何二价基团。C6-C10亚芳基的实例包括亚苯基和亚萘基。
表述“吡啶二基”表示为包含5个碳原子和氮的芳香族基团的吡啶的任何二价基团。
表述“吡啶鎓二基”表示为包含5个碳原子和带正电的氮的芳香族基团的吡啶鎓的任何二价基团。
表述“烷基”表示包含1至18个碳原子的直链的或支链的烃链的任何一价基团。表述“C1-C3烷基”表示具有1至3个碳原子的烷基。表述“C5-C7烷基”表示具有5至7个碳原子的烷基。C1-C18烷基的实例包括C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基；C5-C7烷基，如正戊基、正己基、2,2-二甲基丙基或正庚基。
表述“烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12烷氧基的实例包括C1-C6烷氧基，如-OCH3、-OCH2CH3或-O(CH2)5CH3。
表述“烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12烷硫基的实例包括-SCH3以及-SCH2CH3。
表述“卤代烷基”表示被一个或多个卤素原子(如F或Cl)取代的任何C1-C12烷基。C1-C12卤代烷基的实例包括C1-C12全卤代烷基，特别是C1-C4全卤代烷基，如-CF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷基)基团，如-CH2CF3。
表述“卤代烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C1-C12卤代烷基。C1-C12卤代烷氧基的实例包括C1-C12全卤代烷氧基，特别是C1-C4全卤代烷氧基如-OCF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷氧基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷氧基)基团，如-OCH2CF3。
表述“卤代烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C1-C12卤代烷基。C1-C12卤代烷氧基的实例包括C1-C12全卤代烷硫基，特别是C1-C4全卤代烷硫基，如-SCF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷硫基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷硫基)基团，如-SCH2CF3。
表述“聚亚烷氧基”表示具有式-O(R′O)mR的基团，其中R′是C1-C12亚烷基，R是C1-C12烷基并且m是从1至12的整数。聚(C1-C12亚烷氧基)基团的实例包括OCH2CH2OCH3。
表述“烷氧基羰基”表示具有式-C(O)OR的基团，其中R是C1-C18烷基。具有C1-C18链的烷氧基羰基的实例包括-C(O)OCH3以及-C(O)OC2H5。
表述“芳基”表示包含6至18个碳原子的芳香族烃的任何一价基团。C6-C18芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和菲基。
表述“杂芳基”表示包含从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的5至10元芳香族基团的任何一价基团。C5-C10杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噻唑基、噁唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1-苯并呋喃基、1-苯并噻吩基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、1,2-苯并异噁唑基、2,1-苯并异噁唑基、1,2-苯并异噻唑基、2,1-苯并异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并三唑基、吡啶基、吡啶鎓基、N-烷基吡啶鎓基、喹啉基、喹啉鎓、异喹啉基、异喹啉鎓、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、吡嗪基和喹喔啉基。
表述“吡啶基”表示吡啶的任何基团。
表述“吡啶鎓基”表示为包含5个碳原子和带正电的氮的芳香族基团的吡啶鎓的任何基团。
表述“N-烷基吡啶鎓基”表示为包含5个碳原子和带正电的氮的芳香族基团的吡啶鎓的任何基团，所述氮被烷基取代。
表述“N-芳基吡啶鎓基”表示为包含5个碳原子和带正电的氮的芳香族基团的吡啶鎓的任何基团，所述氮被芳基优选苯基取代。
除非另外提及，否则上文定义的基团和自由基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述一个或多个取代基是例如像卤素、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、烷酰基、芳酰基、甲酰基、腈、硝基、酰胺基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。
表述“Z在环A的4位上和环B的4位上不同时键合”意指环A的Z和Y以及环B的Z和Y不同时处在对位。换句话说，在这种表述中，Y限定了环A和B上的1位。
电致变色化合物
本发明的电致变色化合物具有中心核(在下面的式(I)中表示为Z)，所述中心核是吡啶二基或吡啶鎓二基，在所述中心核上分支有两个侧向吡啶或吡啶鎓(其在下面的式(I)中表示为环(rings或cycles)A和B)。
如此，本发明的电致变色化合物由式(I)表示：
其中：
-Z是吡啶二基或者吡啶鎓二基；
-每个Y独立地选自N或(+N-R2)(X-)，其中R2是C1-C18烷基或R2是芳基；
-R1中的每一个独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基或杂芳基；
-n是1、2、3或4；
-a是4；
-X-是抗衡离子；
-Z在环A的4位上和环B的4位上不同时键合。
在下文中，在中心核Z上的环氮原子限定了1位。
在本发明的第一实施例中，具有式(I)的化合物的中心核Z是吡啶二基。所述吡啶二基可以选自：
-2,3-支链吡啶二基；
-2,4-支链吡啶二基；
-2,5-支链吡啶二基；或者
-2,6-支链吡啶二基。
术语“2,3-支链吡啶二基”、“2,4-支链吡啶二基”、“2,5-支链吡啶二基”和“2,6-支链吡啶二基”意指两个侧向吡啶或吡啶鎓(环(rings或cycles)A和B)在中心核(Z)上分别在如下所示的2位和3位、2位和4位、2位和5位或2位和6位上是支链(未示出在中心核上的任选取代基或稠合体系)：
在本发明的第二实施例中，具有式(I)的化合物的中心核Z是吡啶鎓二基。所述吡啶鎓二基可以选自：
-1,2-支链吡啶鎓二基；
-1,4-支链吡啶鎓二基；
-2,3-支链N烷基吡啶鎓二基；
-2,4-支链N-烷基吡啶鎓二基；
-2,5-支链N-烷基吡啶鎓二基；
-3,4-支链N-烷基吡啶鎓二基；或者
-3,5-支链N-烷基吡啶鎓二基。
术语“1,2-支链吡啶鎓二基”和“1,4-支链吡啶鎓基”意指两个侧向吡啶或吡啶鎓(环A和B)在中心吡啶鎓核(Z)上分别在如下所示的1位和2位或1位和4位上是支链(未示出在中心吡啶鎓核上的任选取代基或稠合体系)：
术语“2,3-支链N-烷基吡啶鎓基”、“2,4-支链N-烷基吡啶鎓二基”和“2,5-支链N-烷基吡啶鎓二基”意指两个侧向吡啶或吡啶鎓(环A和B)在中心吡啶鎓核(Z)上分别在如下所示的2位和3位或2位和4位或2位和5位上是支链(R是如以上定义的烷基并且未示出在中心吡啶鎓核上的任选取代基或稠合体系)：
“2,3-支链N-烷基吡啶鎓二基”
“2,4-支链N-烷基吡啶鎓二基”
2,5-支链N-烷基吡啶鎓二基
术语“3,4-支链N-烷基吡啶鎓二基”和“3,5-支链N-烷基吡啶鎓二基”意指两个侧向吡啶或吡啶鎓(环A和B)在中心吡啶鎓核(Z)上分别在如下所示的3位和4位或3位和5位上是支链(R是如以上定义的烷基并且未示出在中心吡啶鎓核上的任选取代基或稠合体系)：
“3，4-支链N-烷基吡啶鎓二基”
“3，5-支链N-烷基吡啶鎓二基”
根据本发明的此第二实施例，所述吡啶鎓二基优选选自：
-1,4-支链吡啶鎓二基；
-2,3-支链N-烷基吡啶鎓二基；或者
-2,5支链N-烷基吡啶鎓二基。
当Z是1,4-支链吡啶鎓二基时，其优选是取代的。优选地，所述1,4-支链吡啶鎓二基被至少一个芳基取代。更优选地，所述1，4-支链吡啶鎓二基被两个芳基取代，甚至更优选被两个甲基苯基(-C6H4CH3)取代。
当Z是2，3-支链N-烷基吡啶鎓二基时，其优选是未取代的N-烷基吡啶鎓二基。
当Z是2，5-支链N-烷基吡啶鎓二基时，其优选是未取代的N-烷基吡啶鎓二基。
在本发明的第三实施例中，具有式(I)的化合物的中心核Z如以上所述，并且每个Y是N或(+N-R2)(X-)，其中R2是C1-C8烷基或者R2是芳基。优选地，Y是N或(+N-R2)(X-)，其中R2是甲基、正己基或者取代或未取代的苯基。
当两个Y都是N时，n优选等于1。
当至少一个Y是(+N-R2)(X-)，其中R2如以上定义时，n优选等于2、3或4。
在本发明的第四实施例中，Z和Y如以上定义的并且R1中的每一个独立地选自H、烷基以及杂芳基，优选选自H、烷基、吡啶基、吡啶鎓基、N-烷基吡啶鎓基或N-芳基吡啶鎓基，优选选自H、C1-C8烷基、N-C1-C18烷基吡啶鎓基以及N-苯基吡啶鎓基，更优选选自H、未取代的C1-C3烷基、N-C5-C7烷基吡啶鎓基、N-C1-C2烷基吡啶鎓基以及未取代的N-苯基吡啶鎓基，甚至更优选选自H、甲基、N-甲基吡啶鎓基、N-正己基吡啶鎓基以及未取代的N-苯基吡啶鎓基。
抗衡离子X-可以是维持具有式(I)的化合物的电中性的任何阴离子。X-可选自卤离子(优选氟离子和氯离子)、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、高氯酸根、乙酸根和硫酸根。优选地，X-是四氟硼酸根。
根据本发明的电致变色化合物优选在溶剂介质中是良好地溶解的。因此，电致变色化合物优选不含限制溶解度的官能团。特别地，电致变色化合物优选不含磺酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、磷酸基团、三氯甲硅烷基基团、三烷氧基甲硅烷基基团、一氯甲硅烷基基团和单烷氧基甲硅烷基基团。
在本发明的第五实施例中，电致变色化合物由式(II)表示：
其中Z、Y、R1、X-、a以及n是如以上定义的。
在本发明的第六实施例中，电致变色化合物由式(III)表示：
其中Z、Y、R1、X-、a以及n是如以上定义的。
在本发明的特别优选的实施例中，本发明的化合物选自下组，该组由以下各项组成：
本发明的化合物可以根据本领域熟知的多种方法来制备。
具有吡啶鎓基中心核的化合物可以根据方案1中详述的合成路线通过使关键中间体吡喃紫罗碱(pyrylogen)Aa-Ac与2-氨基吡啶或4-氨基吡啶以及它们的衍生物反应来获得。吡喃紫罗碱A可以通过本领域技术人员已知的标准文献程序获得(E.L.Clennan,C.Liao和E.Ayokosk,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],2008,130,7552)。
含有四联吡啶核的化合物可以通过方案2-4中示出的顺序来获得。因此，4,2:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶-1,1′,1″,1″′-四鎓物种的合成涉及初始的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶与2,5-二溴吡啶的铃木-宫浦偶联以给予5-溴-2,4′-联吡啶(J.Sopkova-de Olivera Santos,A.S.Voisin-Chiret,G.Burzicki,L.Sebaoun,M.Sebban,J.-F.Lohier,R.Legay,H.Oulyadi,R.Bureau和S.Rault,J.Chem.Inf.Model.[化学信息与建模杂志],2012,52,429)，使其经受Ni催化的自身偶联(M.Tiecco,L.Testaferri,M.Tingoli,D.Chianelli和M.Montanucci,Synthesis[合成]，1984，736；M.Iyoda,H.Otsuka,K.Sato,N.Nisato和M.Oda,Bull.Chem.Soc.Jpn.[日本化学学会],1990,63,80)，接着是使4,2:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶连续烷基化(如方案2中示出的)。
4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶与2,3-二溴吡啶的铃木-宫浦偶联提供了3-溴-2,4′-联吡啶，其通过标准程序转化为4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶-1,1′,1″,1″′-四鎓盐(方案3)。
使5-溴-2-碘吡啶与六正丁基二锡经受Stille-Kelly偶联，以提供5,5′-二溴-2,2′-联吡啶(J.I.Bruce,J.-C.Chambron,P.Kolle和J.-P.Sauvage,J.Chem.Soc.[化学学会杂志],Perkin Trans.1,2002,1226；X.-L.Bai,X.-D.Liu,C.-Q.Kang和L.-X.Gao,Synthesis[合成],2005,458.)。随后的铃木-宫浦偶联提供了4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶，其以通常方式被转化为四(N-烷基)衍生物(方案4)。
给出1,1″′-二苯基-1,1″′-二鎓衍生物的4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶和同分异构的4,3′,:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶两者的选择性N-芳基化可以从二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐通过Cu介导的芳基转移来完成(T.Lv,Z.Wang,J.You,J.Lan和G.Gao,J.Org.Chem.[有机化学杂志],2013,78,5723)。随后的中心联吡啶部分的甲基化是通过我们的标准程序通过用甲苯磺酸甲酯处理实现的以产生相应的1,1′,1″,1″′-四鎓衍生物。(方案5)
电致变色组合物
本发明还涉及包含至少一种如以上定义的具有式(I)、(II)或(III)的化合物作为氧化电致变色化合物的电致变色组合物。可以将一种或多种另外的氧化电致变色化合物添加到本发明的组合物中以便适配所述组合物的有色状态的颜色或强度。所述另外的化合物可以是另一种具有式(I)、(II)或(III)的化合物或不同的化合物，如相容的染料或颜料。例如，另外的氧化电致变色化合物可以选自烷基紫罗碱、芳基紫罗碱、烷基芳基紫罗碱或蒽醌及衍生物。优选地，所述另外的化合物具有接近具有式(I)、(II)或(III)的化合物的氧化还原电位。另外的氧化电致变色化合物的非限制性实例包括在申请WO 2015/040033以及WO2015/040031中描述的化合物。
所述组合物还可以包含至少一种还原化合物。所述还原化合物还可以是电致变色化合物。还原化合物的实例包括5,10-二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺、硫蒽烯、四硫富瓦烯、二茂铁及其衍生物。
本发明的组合物可以包含可以是流体、介晶介质或凝胶的主介质。将所述主介质引入本发明的组合物中以溶解所述电致变色化合物以便形成电致变色化合物的溶液。所述主介质优选选自下组，该组由以下各项组成：有机溶剂、液晶、聚合物、液晶聚合物和它们的混合物。
根据本发明的电致变色化合物优选在溶剂介质中是良好地溶解的。因此，电致变色化合物优选不含限制溶解度的官能团。特别地，电致变色化合物优选不含磺酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、磷酸基团、三氯甲硅烷基基团、三烷氧基甲硅烷基基团、一氯甲硅烷基基团和单烷氧基甲硅烷基基团。
可以用作主介质的合适有机溶剂的实例是不能与所述组合物的电致变色化合物反应的氧化还原相容性溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈、苄腈、戊二腈、甲基戊二腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、2-甲氧基乙醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、苯乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇、碳酸亚乙酯、离子液体、以及它们的混合物。给予优选的是碳酸酯并且特别是碳酸亚丙酯。
可以用作主介质的合适的液晶的实例是向列型或手性向列型介质。
可以用作主介质的合适的聚合物的实例是使用溶剂可溶的聚合物，特别地PMMA或其他丙烯酸酯聚合物、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙酸乙烯酯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、和聚偏二氟乙烯。
可以用作主介质的合适的液晶聚合物的实例是Merck RM257(默克公司(Merck))、LC242(巴斯夫公司(BASF))或SLM 90519(瓦克公司(Wacker))。这些液晶聚合物总体上与有机溶剂(例如上述有机溶剂之一)组合使用。
电致变色装置
本发明还涉及电致变色装置，所述装置包含如以上定义的具有式(I)、(II)或(III)的化合物或者根据本发明的组合物。所述装置可以选自光学制品，优选光学镜片或光学滤光片，窗户，优选飞机窗户，护目镜，镜子，头戴式装置和显示器，特别是分段或矩阵显示器。优选地，本发明的装置是光学制品，更优选光学镜片，并且甚至更优选眼科镜片。
头戴式装置的非限制性实例包括沉浸式和非沉浸式装置、特别是透视装置和浏览装置。头戴式装置可以是增强现实装置或虚拟现实装置。
眼科镜片的非限制性实例包括矫正和非矫正的镜片，包括单光或多视觉镜片，其可以是或者分段的或非分段的，以及用于矫正、保护、或增强视觉的其他元件，包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜和保护性镜片或护目镜。显示器元件和装置的非限制性实例包括屏幕和监视器。窗户的非限制性实例包括汽车、船舶和飞机的窗户、滤光片、遮光板、和光学开关。
优选地，本发明的装置包括用于将本发明的化合物或组合物保持在机械稳定环境中的机构。更优选地，所述装置可以包含一对在其间具有用于接收本发明的主介质的混合物和所述化合物或所述组合物的间隙的相对基板、以及用于保持所述基板对彼此相邻的框架。
本发明的装置因此可以包括光学部件，所述光学部件配备有至少一个在与其表面平行的方向上并列的透明单元安排(transparent cell arrangement)，如在WO 2006/013250中披露的，每个单元紧密封闭并且含有至少一种本发明的化合物或组合物。
根据本发明的其他装置可以是如在FR 2937154或FR 2950710中描述的包含至少一种本发明的化合物或组合物的装置。
实例
本发明将通过以下非限制性实例进一步说明，这些非限制性实例仅出于说明性目的给出并且不应限制所附权利要求的范围。
实例1：4-甲基-2′，6’-二-对甲苯基-[2，1′:4′，4″-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(II-1)的合成
将磨碎的NaOH(11.22g，200.5mmol)在研磨下分部分地添加到4′-甲基苯乙酮(37.6g，280mmol)和吡啶-4-甲醛(15g，140mmol)的混合物中。在搅拌下将固体物质悬浮于热的EtOH/水(300mL)中。将所得悬浮液冷却，并且通过过滤收集固体并且用水(50mL)洗涤所述固体。使固体从热的EtOH中结晶、通过过滤收集并用EtOH洗涤，以给出呈无色针状物的3-(吡啶-4-基)-1，5-二-对甲苯基戊烷-1，5-二酮(28.46g，56％)。
在N2下将三氟化硼合乙醚(48mL)逐滴添加到3-(吡啶-4-基)-1，5-二-对甲苯基戊烷-1，5-二酮(12g，33.6mmol)和反式-查耳酮(7.27g，34.9mmol)在AcOH中的热的搅拌溶液中。将所得溶液在回流下加热6h。将冷却后的溶液用Et2O(500mL)稀释，并且将固体通过过滤收集并用Et2O(2×100mL)洗涤并空气干燥，以给出呈橙色粉末的4-(吡啶-4-基)-2,6-二-对甲苯基吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(13.80g，80％)，其直接用于下一步骤中。
将4-(吡啶-4-基)-2,6-二-对甲苯基吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(3g，5.8mmol)、4-甲基吡啶-2-胺(0.76g，7mmol)、NaOAc(1.92g，23.4mmol)在丙-2-醇(45mL)中的溶液在回流下加热16h，冷却并添加水(200mL)。将水性丙-2-醇从混合物中倾析出、用水(1.5L)稀释并且通过硅藻土过滤。将前述硅藻土悬浮在MeOH(50mL)中、用水(1.5L)稀释并且通过硅藻土过滤。将水性丙-2-醇和甲醇水相合并并且在减压下蒸发。将所得残余物溶解在MeOH(20mL)中，并在搅拌下逐滴添加到0℃下的水中。将所得沉淀物通过过滤收集，用水(10mL)洗涤并空气干燥，以给出呈黄色粉末的4-甲基-2′，6’-二-对甲苯基-[2,1′:4′,4″-三联吡啶]-1′-鎓四氟硼酸盐(2.21g，73％)。1H NMR 400MHz(CD3OD)δ8.87(2H,d,J＝6.2Hz),8.60(2H,s),8.21(1H,d,J＝5.1Hz),8.15(2H,d,J＝6.2Hz),7.42-7.30(5H,m),7.26-7.16(5H,m),2.34(6H,s)和2.21(3H,s)；13C NMR100MHz(CD3OD)δ157.22，154.86，151.51，150.34，148.14，142.46，141.26，129.55，129.47，128.83，126.44，126.39，124.72，122.62,19.90和19.24。
实例2：1,1″-二甲基-2′,6′-二-对甲苯基-[2,4′:1′,4″-三联吡啶]-1,1′,1″-三鎓三(四氟硼酸盐)(II-2)的合成
将水(20mL)中的氢氧化钠(2g，50mmol)添加到吡啶-2-甲醛(5.4g，50.4mmol)和4′-甲基苯乙酮(13.4g，111mmol)在EtOH(50mL)的搅拌溶液中。将溶液搅拌3h、倒入水(100mL)中，并且将所得沉淀物通过过滤收集并用水(100mL)洗涤。从EtOH(30mL)中结晶，给出呈奶油色粉末的3-(吡啶-2-基)-1,5-二-对甲苯基戊烷-1,5-二酮(6.95g，39％)。
将BF3.Et2O(32mL)逐滴添加到3-(吡啶-2-基)-1,5-二-对甲苯基戊烷-1,5-二酮(6.87g，19.2mmol)和反式-查耳酮(4.53g，21.8mmol)在AcOH(14mL)中的回流溶液中。在添加完成后继续加热6h。将冷却的混合物用Et2O(200mL)稀释并且将固体通过过滤收集并用Et2O(2×100mL)洗涤并空气干燥。将前述固体从AcOH(30mL)中结晶、通过真空过滤收集并用Et2O(2×50mL)洗涤并空气干燥，以给出呈红色粉末的2-(2,6-二-对甲苯基吡喃鎓-4-基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(1.31g，68％)，其直接用于下一步骤。
将2-(2,6-二-对甲苯基吡喃鎓-4-基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(1.30g，2.7mmol)、4-氨基吡啶(0.30g，3.2mmol)、NaOAc(0.88g，10.7mmol)在丙-2-醇(25mL)中的溶液在回流下加热16h。将所述混合物冷却至60℃并添加水(50mL)。将所得悬浮液通过硅藻土过滤并且将滤液的体积减少。将所得沉淀物通过过滤收集，用水(2×10mL)洗涤并空气干燥，以给出呈淡黄色粉末的2′,6′-二-对甲苯基-[2,4′:1′,4″-三联吡啶]-1′-鎓四氟硼酸盐(0.67g，50％)。
将2′,6′-二-对甲苯基-[2,4′:1′,4″-三联吡啶]-1′-鎓四氟硼酸盐(1.61g，3.2mmol)和Me3OBF4(1.14g，7.7mmol)在DCM(20mL)中的混合物在N2下搅拌3天。然后，将所述混合物用MeOH(20mL)稀释并过滤。将滤液用热的MeOH(20mL)研磨三次并且将固体通过过滤收集并空气干燥，以给出呈淡黄色粉末的1,1″-二甲基-2′,6′-二-对甲苯基-[2,4′:1′,4″-三联吡啶]-1,1′,1″-三鎓三(四氟硼酸盐)(1.45g，64％)。1H NMR400MHz(d6-AcMe)δ9.43(1H,bd,J＝5.8Hz),9.23(2H,bd,J＝5.2Hz),9.06-8.94(1H,m),8.71(1H,bd,J＝1.9Hz),8.60-8.37(4H,bm),7.54(4H,bd,J＝7.0Hz),7.27(4H,bd,J＝7.0Hz),4.66(3H,s),4.58(3H,s)和2.34(6H,s)；19F NMR 376MHz(d6-AcMe)δ-151.11；13C NMR 100MHz(d6-AcMe)δ157.56,156.90,152.61,150.74,149.02,148.37,147.72,146.62,142.08,130.37,130.29,129.62,129.36,128.40,128.28,49.22,47.96和20.52。
实例3：1,1″′-二己基-[4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓双(四氟硼酸盐)(II-3a)以及1,1″′-二己基-1′,1″-二甲基-[4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四(四氟硼酸盐)(II-3b)的合成
将水性HI(57％)添加到2,5-二溴吡啶(12.60g，53.2mmol)和NaI(11.40g，76mmol)中。将所得混合物在回流下加热24h、冷却并然后用水(100mL)稀释。将所得混合物用NaHCO3碱化并且用Na2S2O4处理直至无色。将混合物用DCM(5×60mL)萃取并且在减压下除去干燥的(Na2SO4)溶剂。将残余物通过过滤收集并用Et2O(60mL)洗涤并空气干燥，以给出呈浅灰色粉末的5-溴-2-碘吡啶(8.28g，55％)。
将5-溴-2-碘吡啶(6.60g，23.2mmol)以及Pd(PPh3)4(0.72g，0.6mmol)在N2下溶解在无水PhMe(120mL)中。添加六正丁基二锡(7.25g，12.5mmol)并且将溶液在回流下加热3天。将混合物通过硅藻土过滤并且除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用DCM至EtOAc梯度进行色谱分析。将所得残余物从EtOAc/己烷中结晶，以给出呈淡黄色粉末的5,5′-二溴-2,2′-联吡啶(1.22g，33％)。将结晶液在减压下蒸发并且将残余物溶解在DCM中，添加己烷并且将溶剂的体积减少。将所得沉淀物通过过滤收集并且空气干燥，以给出第二批呈奶油色粉末的产物(0.46g，13％)。
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(2.38g，11.6mmol)、5,5′-二溴-2,2′-联吡啶(1.46g，4.6mmol)、K2CO3(1.6g，11.6mmol)和Pd(PPh3)4(0.27g，5mol％)在脱气的EtOH(40mL)和PhMe(40mL)中的混合物在N2下在回流下加热48h。将混合物冷却、用水(200mL)稀释并且倒入含有MeOH(150mL)的DCM(1.5L)中，并且通过硅藻土过滤。将前述硅藻土用DCM(800mL)和MeOH(100mL)萃取并且将合并的DCM和MeOH萃取物通过硅藻土过滤。将萃取/过滤顺序再重复3遍。将有机相合并并且再一次通过硅藻土过滤，此时在减压下除去溶剂并且将残余物用热的丙酮(100mL)研磨。将经研磨的固体通过过滤收集并且空气干燥，以给出呈浅黄褐色粉末的4,3′:6′,2″:5″,4″’-四联吡啶(1.18g，82％)。将液体冷却并且通过过滤收集沉淀的固体，以给出第二批呈淡粉色粉末的产物(0.15g，10％)。
将4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶(0.60g，1.9mmol)和1-碘己烷(2.46g，11.6mmol)在MeCN(50mL)中的溶液在黑暗中在N2下在回流下加热24h。一旦冷却，将固体通过过滤收集并用Et2O(3×50mL)洗涤并空气干燥，以给出呈砂质粉末的1,1″′-二己基-[4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓二碘化物(1.05g，74％)。将液体用Et2O(30mL)稀释并且将沉淀的固体通过过滤收集并用Et2O(2×30mL)洗涤并空气干燥，以给出第二批产物(0.11g，8％)。
在搅拌下将1,1″′-二己基-[4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓二碘化物(1.00g，1.36mmol)在热的MeOH(100mL)中的过滤溶液逐滴添加到NaBF4(12g，109mmol)在水(200mL)中的溶液中。继续搅拌0.5h，然后将所得沉淀物通过过滤收集并用水(2×10mL)洗涤。将前述固体溶解在热的MeOH(150mL)中，并在搅拌下将其逐滴添加到NaBF4(12g，109mmol)在水(250mL)中的溶液中。继续搅拌0.5h，并且然后将所得沉淀物通过过滤收集，用水(2×10mL)洗涤并空气干燥，以给出呈黄褐色粉末的1,1″′-二己基-[4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓双(四氟硼酸盐)(II-3a)(0.76g，85％)，其直接用于随后的步骤中。δH 400MHz(DMSO-d6)0.86(6H,bt,6.9Hz),1.21-1.39(12H,m),1.89-2.2(4H,m),4.61(4H,t,J＝7.2Hz),8.64-8.75(8H,m),9.20(4H,d,J＝6.6Hz)和9.45(2H,bs)；δC 376MHz(DMSO-d6)-148.25--148.13；δC 100MHz(DMSO-d6)14.33,22.36,25.58,31.07,31.12,60.72,121.82,125.42,130.81,137.73,145.46,149.67,152.11和156.83。
将1,1″′-二己基-[4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓双(四氟硼酸盐)(0.56g，0.86mmol)在甲苯磺酸甲酯(3.18g)中的混合物在180℃下加热2.5h。将冷却的反应混合物用Et2O(40mL)研磨并且将固体通过过滤收集并用Et2O(3×40mL)洗涤并空气干燥。将前述固体溶解在甲苯磺酸甲酯(1.71g)中并且在180℃下加热1h。将冷却的混合物用Et2O(4×30mL)研磨，通过过滤收集并空气干燥。将所得胶状固体溶解在MeOH/水(25mL，1/4)中，并在搅拌下将其逐滴添加到NaBF4(3.38g，30.7mmol)在水(50mL)中的溶液中。继续搅拌0.5h，并且将所得沉淀物通过过滤收集，用水(2×5mL)洗涤并空气干燥。将此固体用热的MeOH(8mL)研磨并且将所得固体通过过滤收集并用冷的MeOH(2mL)洗涤，以给出呈奶油色粉末的1,1″′-二己基-1′,1″-二甲基-[4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四(四氟硼酸盐)(II-3b)(0.38g，51％)。1H NMR400MHz(CD3OD/D2O)δ10.04-9.87(2H,bs),9.32(2H,d,J＝7.7Hz),9.13(4H,d,J＝6.3Hz),8.72-8.48(6H,m),4.70-4.54(4H,m),2.11-1.93(4H,m),1.50-1.17(12H,m)和0.82(6H,t,J＝6.7Hz)；19F NMR 376MHz(CD3OD/D2O)δ-150.99。
实例4：1,1′,1″-三甲基-[2,3′:6′,4″-三联吡啶]-1,1′,1″-三鎓三(四氟硼酸盐)(II-4)的合成
在氮气下向2,5-二溴吡啶(5.92g，25mmol)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(5.13g，25mmol)、Pd(PPh3)4(1.01g，0.88mmol，3.5mol％)、和K2CO3(3.46g，25mmol)的混合物中添加脱气的EtOH/PhMe(120mL)，并且加热至回流22小时。将混合物冷却，用水(150mL)稀释并且用DCM(3×100mL)萃取，用硫酸钠干燥并且除去溶剂，以给出黄褐色固体。通过快速色谱法(5％MeOH/EtOAc)进行纯化，然后从PhMe/己烷中重结晶，给出低密度奶油色固体(2.78g，47.3％)。
在氮气下向Pd(PPh3)4(0.24g,0.21mmol，2.5mol％)和5-溴-2,4′-联吡啶(1.97g，8.3mmol)的混合物中添加无水的THF(4.5mL)并且搅拌浆料0.5h，其后缓慢添加2-吡啶基溴化锌(25mL，12.5mmol，0.5M，在THF中)并且加热至65℃持续3小时。将混合物冷却并且添加HCl(15mL，2M)，用NaOH(2.5g，在25mL中)使其呈碱性并且观察到白色沉淀物。然后，将前述混合物用Et2O(3×300mL)和DCM(3×50mL)划分，使含水的呈碱性并且用DCM(1×50mL)萃取、用硫酸钠干燥、并且在真空中除去溶剂，以给出棕色固体。通过快速色谱法(1％MeOH/EtOAc)进行纯化给出奶油色粉末。
在氮气下将2,3′:6′,4″-三联吡啶(0.75g，3.22mmol)和甲苯磺酸甲酯(12.1mL，14.97g，80mmol)的混合物在180℃下搅拌4小时、冷却，添加二乙醚，并且将沉淀物通过真空过滤收集并且用二乙醚洗涤，以给出灰色固体(2.34g，91.8％)。
来自1,1′,1″-三甲基-[2,3′:6′,4″-三联吡啶]-1,1′,1″-三鎓4-甲基苯磺酸盐(2.20g，2.78mmol)，在最少量的温的MeOH中，以及NaBF4(4.58g，41.7mmol，15.0当量)在水(150mL)中。搅拌0.5h，添加NaBF4(15.0当量)，将溶剂在真空中减少，将溶液通过硅藻土过滤，添加NaBF4(15.0当量)并且冷却至4℃持续16h。将所得沉淀物收集，并且用少量冷水洗涤，以产生米白色晶体(0.86g，57.3％)。mp：300+℃。δH(400MHz DMSO-d6)9.61(1H,s,Ar-H6),9.36(2H,d,J＝6.4,Ar-H2′,6′),9.31(1H,d,J＝6.0Hz,Ar-H6″),9.10(1H,d,J＝1.2,8.3Hz,Ar-H4),8.86(1H,app.t,Ar-H4″),8.51(1H,d,J＝8.3Hz,Ar-H3),8.46(2H,d,J＝6.3Hz,Ar-H3′,5′),8.39(1H,app.t,Ar-H5″),8.20(1H,d,J＝7.6Hz,Ar-H3″),4.52(3H,s,N-CH3),4.26(6H,s,N′,N″-CH3)。
实例5：1,1″-二己基-2′,6′-二-对甲苯基-[3,4′:1′,4″-三联吡啶]-1,1′,1″-三鎓三(四氟硼酸盐)(III-1)的合成
将吡啶-3-甲醛(5g，46.7mmol)和4′-甲基苯乙酮(12.52g，93.4mmol)的混合物添加到在研杵和研钵中磨碎的NaOH(3.74g，93.5mmol)中。继续研磨10min，并且然后将所得物质溶解在热的EtOH(500mL)中，并且添加水(500mL)。在搅拌下将混合物冷却并且将所得沉淀物通过过滤收集，用EtOH/水(50mL，1/1)洗涤并空气干燥，以给出呈无色粉末的3-(吡啶-3-基)-1,5-二-对甲苯基戊烷-1,5-二酮(12.38g，74％)，其不经进一步纯化即使用。
在搅拌下将BF3.Et2O(28mL，198mmol)逐滴添加到3-(吡啶-3-基)-1,5-二-对甲苯基戊烷-1,5-二酮(6g，16.8mmol)和反式-查耳酮(3.96g，19mmol)在热的AcOH(13mL)中的热溶液中。将所得溶液在回流下加热5h并且然后冷却，用Et2O(400mL)稀释并且通过过滤收集固体。将前述固体从热的AcOH(40mL)中结晶，通过过滤收集并且然后用AcOH(30mL)然后Et2O(4×50mL)洗涤并空气干燥，以给出呈橙色棱柱状物(prism)的3-(2,6-二-对甲苯基吡喃鎓-4-基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(5.38g，62％)，其直接用于下一步骤中。
将3-(2,6-二-对甲苯基吡喃鎓-4-基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(2.00g、3.9mmol)、4-氨基吡啶(0.44g、4.7mmol)、NaOAc(1.28g、15.6mmol)在丙-2-醇(40mL)中的溶液在回流下加热16h。将冷却的反应混合物用水(1.5L)稀释并且通过硅藻土过滤。将在除去水性丙-2-醇后获得的残余物溶解在MeOH(10mL)中，并在搅拌下逐滴添加到NaBF4(2.57g，23.4mmol)在水(200mL)中的溶液中。继续搅拌0.5h并且然后将沉淀物通过过滤收集，用水(2×10mL)洗涤并空气干燥，以给出呈淡黄色粉末的2′,6’-二-对甲苯基-[3,4′:1′,4″-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(1.51g，77％)。
将2′,6′-二-对甲苯基-[3,4′:1′,4″-三联吡啶]-1′-鎓四氟硼酸盐(1.00g，2mmol)和1-碘己烷(5.06g，23.8mmol)在MeCN(50mL)中的溶液在N2下在回流下在黑暗中加热5天。将在除去冷却的溶剂后获得的残余物用Et2O(3×50mL)研磨，通过过滤收集并且空气干燥，以给出呈赭色粉末的1,1″-二己基-2′,6′-二-对甲苯基-[3,4′:1′,4″-三联吡啶]-1,1′,1″-三鎓四氟硼酸盐二碘化物(1.83g，100％)。
将1,1″-二己基-2′,6′-二-对甲苯基-[3,4′:1′,4″-三联吡啶]-1,1′,1″-三鎓四氟硼酸盐二碘化物(1.50g，1.6mmol)在MeOH(15mL)中的溶液在搅拌下逐滴添加到NaBF4(4.30g，39mmol)在水(250mL)中的溶液中。将溶剂体积减少并且将剩余的溶剂从残余物中倾析出。将前述残余物溶解在MeOH(40mL)中，并在快速搅拌下逐滴添加到在冰冷水(500mL)中的NaBF4(8.60g，78mmol)中。将所得沉淀物通过过滤收集(维持冰冷的温度)，用冰冷水(2×20mL)洗涤并在真空下干燥、冷却，以给出呈黄色粉末的1,1″-二己基-2′,6′-二-对甲苯基-[3,4′:1′,4″-三联吡啶]-1,1′,1″-三鎓三(四氟硼酸盐)(0.59g，43％)。1H NMR 400MHz(CD3OD)δ9.77(1H,s),9.31-9.16(2H,m),9.14(2H,d,J＝6.3Hz),8.81(2H,s),8.40-8.29(2H,m),8.23(2H,d J＝6.3Hz),7.46(4H,d,J＝7.9Hz),7.28(4H,d,J＝7.9Hz),4.76(2H,t,J＝7.6Hz),4.58(2H,t,J＝6.8Hz),2.35(6H,s),2.21-2.03(2H,m),1.95-1.76(2H,m),1.57-1.21(10H,m),1.17-1.02(2H,m)和1.00-0.81(6H,m)；19F NMR 376MHz(CD3OD)δ-153.35；13C NMR 100MHz(CD3OD)δ157.00,152.75,152.10,146.97,146.29,145.05,144.96,142.40,135.06,130.14,129.55,128.54,128.45,128.28,127.75,62.58,62.51,31.03,30.90,30.71,30.60,25.53,24.91,22.07,22.06,20.04,12.91,12.88。
实例6：1,1″′-二己基-1′,1″-二甲基-[4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四(四氟硼酸盐)(III-2)的合成
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(3.89g，19mmol)、2,5-二溴吡啶(5g，21.1mmol)、K2CO3(2.88g，20.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.49g，2mol％)在脱气的EtOH(40mL)和PhMe(40mL)中的混合物在N2下在回流下加热16h。将冷却的溶液倒入水(200mL)中、用DCM(3×100mL)萃取并且将合并的有机相干燥(Na2SO4)并在减压下除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用MeOH(1％，在EtOAc中)作为洗脱剂进行色谱分析。在减压下除去溶剂，以给出呈米白色固体的5-溴-2,4′-联吡啶(3.54g，79％)。
在N2下，将NiBr2(PPh3)2(3.03g，4.1mmol，30mol％)、Zn粉(1.32g，20.3mmol)和Et4NI(3.49g，13.6mmol)在THF(30mL)中的混合物搅拌0.5h。添加5-溴-2,4′-联吡啶(3.19g,13.6mmol)在THF(25mL)中的溶液并且将混合物在60℃下加热24h。将冷却的混合物用水(200mL)和EtOAc(100mL)稀释、过滤并且将残余物用EtOAc(50mL)洗涤。将残余物与水性氨(200mL)一起搅拌、用DCM(5×200mL)萃取、干燥(Na2SO4)并在减压下除去溶剂。将所得残余物悬浮于热的DCM(30mL)中并添加己烷(30mL)。将混合物冷却并且通过过滤收集固体。将前述固体溶解在DCM(300mL)中、用NaOH(2M，100mL)洗涤、干燥(Na2SO4)并减少溶剂并添加己烷。将所得沉淀物通过过滤收集并且用己烷洗涤并空气干燥，以给出呈淡黄色粉末的4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶(1.47g，70％)。
将4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶(0.89g，2.9mmol)和1-碘己烷(3.65g，17.2mmol)在MeCN(50mL)中的溶液在回流下加热24h。将产生的固体通过过滤收集并且用Et2O(3×30mL)洗涤并空气干燥，以给出呈橙色粉末的1,1″′-二己基-[4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓二碘化物(1.68g，80％)。在用Et2O(2×30mL)洗涤后，将过滤液体用Et2O(100mL)稀释并且过滤，以给出第二批呈浅橙色粉末的产物(0.41g，19％)。
在搅拌下将1,1″′-二己基-[4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶]-1,1″’-二鎓二碘化物(1.61g，2.2mmol)在温的MeOH/水(25mL，5/2)中的溶液逐滴添加到在水(200mL)中的NaBF4中。继续搅拌0.5h并且将混合物升温以确保任何固体的溶解。将在冷却后沉淀的固体通过过滤收集并且用水(2×5mL)洗涤并空气干燥，以给出呈黄色粉末的1,1″′-二己基-[4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓双(四氟硼酸盐)(1.31g，92％)。
将1,1″′-二己基-[4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓双(四氟硼酸盐)(0.94g，1.4mmol)在甲苯磺酸甲酯(3.21g，17.3mmol)中的溶液在180℃下加热1h。将从冷却的混合物中得到的固体用Et2O(3×30mL)研磨并且通过过滤收集，以提供奶油色粉末(1.47g)。将前述固体溶解在温的MeOH(20mL)中，并在搅拌下将其逐滴添加到在水(100mL)中的NaBF4(3.79g，34.4mmol)中。继续搅拌0.5h并且通过过滤收集所得沉淀物。将沉淀物用热的MeOH(20mL)研磨，然后冷却并过滤，给出呈浅灰色粉末的1,1″′-二己基-1′,1″-二甲基-[4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四(四氟硼酸盐)(0.78g，63％)。1HNMR 400MHz(d6-DMSO)δ10.00(2H,bs),9.45(4H,bd,J＝5.8Hz),9.38(2H,bd,J＝8.2Hz),8.63-8.50(6H,m),4.77(4H,bt,J＝6.9Hz),4.33(6H,s),2.10-1.92(4H,bm),1.49-1.25(12H,bm)和1.00-0.82(6H,bs)；19F NMR 376MHz(d6-DMSO)δ-148.26；13C NMR 100MHz(d6-DMSO)δ150.74,147.08,146.19,146.08,144.21,133.34,130.75,129.44,61.84,48.59,31.32,31.09,25.56,22.36和14.34。
实例7：1,1″′-二己基-[4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓双(四氟硼酸盐)(III-4)的合成
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(4.32g，21.1mmol)、2,3-二溴吡啶(5g，21.1mmol)、K2CO3(3.49g，25.3mmol)和Pd(PPh3)4(24mg，1mol％)在脱气的EtOH(30mL)和PhMe(30mL)中的混合物在N2下在回流下加热7天。将冷却的混合物倒入水(100mL)中、用DCM(3×100mL)萃取、干燥(Na2SO4)并在减压下除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用MeOH(0％-3％，在EtOAc中)作为洗脱剂进行色谱分析。将所得固体从热的EtOAc/己烷中结晶，给出呈淡橙色针状物的3-溴-2,4′-联吡啶(2.67g，54％)。将结晶液体蒸发给出从DCM/己烷中结晶的固体，以给出第二批呈淡橙色针状物的产物(0.59g，12％)。在N2下，将NiBr2(PPh3)2(3.01g，4mmol，30mol％)、Zn粉(1.31g，20.1mmol)和Et4NI(3.44g，13.4mmol)在THF(30mL)中的混合物搅拌0.5h。添加3-溴-2,4′-联吡啶(3.15g，13.4mmol)在THF(30mL)中的溶液并且将混合物在60℃下加热20h。将冷却的混合物用水性氨(100mL)稀释，用DCM(4×100mL)萃取。将合并的DCM萃取物用水(50mL)洗涤、干燥(Na2SO4)、并在减压下除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用MeOH(0％-5％，在EtOAc中)作为洗脱剂进行色谱分析。收集Rf.＝0.3的级分(EtOAc)并且在减压下除去溶剂。将残余物从EtOAc/己烷中结晶，以给出呈奶油色粉末的4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶(1.10g，53％)。
将4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶(0.79g，2.5mmol)和1-碘己烷(3.24g，15.3mmol)在MeCN(50mL)中的溶液在回流下加热24h。冷却时将溶剂减少至约10mL并且添加Et2O(50mL)。将所得沉淀物用Et2O(3×50mL)研磨，通过过滤收集并空气干燥，以给出发黏的橙色粉末。将固体溶解在MeOH(5mL)中，并在搅拌下逐滴添加到NaBF4(11.20g，101.6mmol)在水(100mL)中的溶液中。将所得溶液体积减少并且通过槽纹纸(fluted paper)过滤。将残余物溶解在MeOH中，倒入水(30mL)中并且将溶剂体积减少。将所得胶状物通过槽纹纸过滤并空气干燥。将胶状物用甲醇从滤纸上洗涤并且除去溶剂，以给出呈黄色玻璃的1,1″′-二己基-[4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓双(四氟硼酸盐)(1.05g，63％)。1H NMR400MHz(CD3OD)δ8.93(2H,dd,J＝1.4和4.7Hz),8.76(4H,d,J＝6.7Hz),8.22(2H,dd,J＝1.4和7.9Hz),7.81(2H,dd,J＝4.7和7.9Hz)和7.66(4H,d,J＝6.7Hz),4.68-4.50(4H,m),2.09-1.90(4H,m),1.47-1.30(12H,m)和1.02-0.86(6H,m)；19F NMR 376MHz(CD3OD)δ-153.67；13CNMR 100MHz(CD3OD)δ154.80,150.83,150.27,144.50,140.72,133.43,127.59,125.97,61.46,30.83,30.77,25.48,22.07和12.84。
实例8：1,1″′-二己基-1′,1″-二甲基-[4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四(四氟硼酸盐)(III-3)的合成
将1,1″′-二己基-[4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓双(四氟硼酸盐)(0.94g，1.4mol)在甲苯磺酸甲酯(2.14g，11.5mmol)中的溶液在180℃下加热2h。将从冷却的混合物中得到的固体用Et2O(4×30mL)研磨并且通过过滤收集，以提供呈米白色吸湿粉末的1,1″′-二己基-1′,1″-二甲基-[4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四氟硼酸盐甲苯磺酸盐(tetraium tetrafluoroborate tosylate)(1.57g，99％)。在搅拌下将1,1″′-二己基-1′,1″-二甲基-[4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四氟硼酸盐甲苯磺酸盐(1.31g，1.2mmol)在热的MeOH/H2O(30mL，1/1)中的溶液逐滴添加到NaBF4(5.19g，47.2mmol)在水(30mL)中的溶液中。将所得混合物加热至溶解并且冷却至3℃。通过过滤收集所得沉淀物并且将固体用热的MeOH(20mL)研磨。将研磨的固体通过过滤收集并且用MeOH(5mL)洗涤并空气干燥，以给出呈无色粉末的1,1″′-二己基-1′,1″-二甲基-[4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四(四氟硼酸盐)(0.52g，52％)。1H NMR400MHz(CD3OD)δ9.26-9.14(6H,m),8.78(2H,d,J＝8.0Hz),8.41(2H,dd,J＝1.6和6.3Hz),8.31(2H,dd,J＝6.2和8.2Hz),8.00(2H,dd,J＝1.7和6.2Hz),4.69(4H,t,J＝7.9Hz),4.09(6H,s),2.19-1.98(4H,m),1.53-1.26(12H,m)和1.00-0.83(6H,m)；19F NMR 376MHz(CD3OD)δ-151.90；13C NMR 100MHz(CD3OD)δ149.88,148.22,148.14,147.27,144.05,133.35,129.27,129.08,129.07,63.03,30.59,30.44,25.36,21.90和13.10。
实例9：1,1′,1″,1″′-四甲基-[4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四(四氟硼酸盐)(III-5)的合成
将4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶(0.30g，0.97mmol)与甲苯磺酸甲酯(4.36g，23.3mmol)的混合物在氮气下在180℃下搅拌4小时。将冷却的混合物用Et2O稀释并且将固体通过过滤收集并且用Et2O、DCM和Et2O顺序地洗涤，以给出呈灰色粉末的1,1′,1″,1″′-四甲基-[4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1′，1″，1″′-四鎓四(4-甲基苯磺酸盐)(650mg，63.7％)。
将1，1′，1″，1″′-四甲基-[4,2′:3′，3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四(4-甲基苯磺酸盐)(0.60g，0.57mmol)在温的MeOH(15mL)中的过滤溶液添加到NaBF4(2.00g，18.2mmol)在水(40mL)中的搅拌溶液中。将混合物搅拌30分钟并且然后通过过滤获得呈灰色粉末的1,1′,1″,1″′-四甲基-[4,2′:3′,3″:2″,4″′-四联吡啶]-1,1′,1″,1″′-四鎓四(四氟硼酸盐)(360mg)。将滤液在60℃下搅拌15分钟，冷却至3℃，并且放置过夜。将滤液的体积在真空中减少，将溶液冷却至3℃持续1小时，然后过滤，给出第二批呈灰色粉末的产物(50mg，0.41g，总共99.9％)。1H NMR 400MHz(d6-DMSO)δ9.34(2H,d,J＝5.9Hz),9.20(2H，d，J＝6.3Hz)，9.10(2H，d，J＝6.3Hz)，8.64(2H，d，J＝7.7Hz)，8.31-8.37(4H，m)，7.80(2H，dd，J＝6.26和1.78Hz)，4.43(6H)，3.96(6H，s)；13C NMR 100MHz(d6-DMSO)δ149.15，148.67,148.30,147.71,147.52,143.74,133.47,129.64,129.12,128.33,48.95和48.90。
实例10：1,1″′-二苯基-[4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓双(四氟硼酸盐)(III-6)的合成
将4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶(0.24g，0.8mmol)、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(1.00g，2.3mmol)、Cu(OAc)2.H2O(15.5mg，0.077mmol，10mol％)在干燥的DMF(30mL)中的混合物在100℃下加热16h；冷却后，在减压下除去溶剂。将残余物用Et2O(2×20mL)研磨，以给出呈浅黄褐色粉末的1，1″′-二苯基-[4，2′:5′，3″:6″，4″′-四联吡啶]-1，1″′-二鎓二三氟甲磺酸盐(0.54g，91％)；δH 400MHz[(CD3)2CO]7.75-7.86(6H，m)，7.92-8.02(4H，m)，8.77(2H，dd，J＝2.1和8.3Hz)，8.83(2H，d，J＝8.3Hz)9.05(4H，d，J＝6.8Hz)，9.51(4H，d，J＝6.8Hz)和9.54(2H，d，J＝2.1Hz)；δF 376MHz[(CD3)2CO]-77.56；δC 100MHz[(CD3)2CO]121.14(q，J＝321Hz，CF3)，124.48，124.68，125.15，130.73，131.79，134.55，137.14，142.89，145.87，149.80，150.01和153.25。
将1,1″′-二苯基-[4，2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶]-1,1″’-二鎓二三氟甲磺酸盐(0.55g，0.72mmol)在热的MeOH-水(1:1，60mL)中的溶液通过玻璃棉塞过滤并且在搅拌下逐滴添加到NaBF4(3.17g，28.8mmol)在水(50mL)中的溶液中。继续搅拌0.5h，并将所得沉淀物过滤，用水(2×5mL)洗涤并空气干燥，以给出呈浅黄褐色粉末的1,1″′-二苯基-[4,2′:5′,3″:6″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓双(四氟硼酸盐)(0.46g，100％)；δH400MHz(DMSO-d6)7.72-7.87(6H,m),7.92-8.03(4H,m),8.77(2H,br.dd,J＝1.8和8.2Hz),8.83(2H,d,J＝8.2Hz),9.05(4H,d,J＝6.7Hz),9.50(2H,d,J＝6.7Hz)和9.54(2H,d,J＝1.8Hz)；δF 376MHz(DMSO-d6)-148.22和-148.17。
实例11：1,1″′-二苯基-[4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓四(四氟硼酸盐)(II-5)的合成
将4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶(0.48g，1.55mmol)、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(2.00g，4.6mmol)、Cu(OAc)2.H2O(31mg，0.155mmol，10mol％)在干燥的DMF(50mL)中的混合物在100℃下加热16h；冷却后，在减压下除去溶剂。将残余物用Et2O(3×20mL)并且然后用丙酮(10mL)研磨，以给出0.6g呈黄色粉末的粗的二三氟甲磺酸盐。将后者添加到甲苯磺酸甲酯(3mL)中并且将混合物在180℃下加热2h；冷却后，将混合物用Et2O(3×20mL)研磨。将所得固体溶解在MeOH(20mL)中。将此溶液通过玻璃棉塞过滤并且在搅拌下将其逐滴添加到NaBF4(3.41g，31mmol)在水(50mL)中的溶液中。继续搅拌0.5h，并且将所得沉淀物通过过滤收集，用水(3×5mL)洗涤并空气干燥，以给出呈灰色粉末的1,1″′-二苯基-[4,3′:6′,2″:5″,4″′-四联吡啶]-1,1″′-二鎓四(四氟硼酸盐)(0.48g，37％)；δH 400MHz(DMSO-d6)4.35(6H,s),7.80-7.91(6H,m),7.97-8.05(4H,m),8.79(2H,d,J＝8.3Hz),8.94(4H,d,J＝7.0Hz),9.68(2H,dd,J＝1.5和8.0Hz),9.78(4H,d,J＝7.0Hz)和10.36(2H,br.s)；δF376MHz(DMSO-d6)-148.38--148.06(m)；δC 100MHz(DMSO-d6)48.57,125.30,126.11,130.78,131.45,132.12,135.60,142.73,144.31,145.97,146.59,148.45和149.66。
评估本发明的化合物的氧化还原电位和吸收光谱
测量氧化还原电位的方法
化合物的氧化还原电位通过循环伏安法使用3个电极测量。
所使用的3个电极是：
-1个铂工作电极
-1个铂辅助或对电极
-1个铂参比电极，将其浸入由在乙腈中的0.01M AgNO3+0.1M TBAP(高氯酸四丁基铵)构成的溶液中。
将电位的扫描速率固定到100mV/s。
E1 还原对应于所分析的化合物的第一还原峰。
E2 还原对应于所分析的化合物的第二还原峰。
E1 1/2对应于如下计算的氧化剂/还原剂体系的氧化还原电位：
E1 1/2＝(E1 还原+E1 氧化)/2
其中E1 氧化对应于所分析的化合物的第一氧化峰。
ΔE还原对应于如下计算的E1 还原与E2 还原之间的差值：
ΔE还原＝│E2 还原│-│E1 还原│。
所示的电位值是相对于标准氢参比电极(SHE)的化合物的第一还原电位。
被分析的溶液包含0.005M的待分析的化合物和0.5M的作为溶剂的碳酸亚丙酯中的TBAP盐。
测量吸收光谱的方法
用包含0.01M的待分析的化合物、0.005M的10-甲基吩噻嗪(Mephtz)以及0.5M的作为溶剂的碳酸亚丙酯中的TBAP盐的溶液测量这些化合物的吸收光谱。
将此溶液引入到具有1mm的光程的石英池内，其中放置有铂网工作电极(80目)以便使分析的化合物在此电极上着色。还将铂辅助(或对电极)以及铂参比电极(浸入由在乙腈中的0.01M AgNO3+0.1M TBAP(高氯酸四丁基铵)构成的溶液中)引入到所述石英池内。通过分光光度计测量所述化合物在所述时域中的吸收光谱。
为了活化这些化合物，在1mV/S的扫描速度下，将在工作电极与参比电极之间的电位(以绝对值计)增加一直到化合物的E1 还原。
在E1 还原的此值下，记录吸收光谱。λ最大值对应于可见光谱(在370nm与800nm之间)内的最大吸收峰。
在以下表中表明了每种合成的化合物的结果。E1 还原对应于第一还原电位。在以下表中所示的颜色是在日光条件下由正视眼感知的视觉颜色。应当指出的是λ最大值只给出了具体化合物的颜色的近似指示。然而，由于吸收带的宽性质，必须考虑整个吸收光谱以便理解任一化合物的最终感知的颜色。
Claims (26)
1.一种由通式(I)表示的电致变色化合物：
其中：
Z是吡啶二基或者吡啶鎓二基；
每个Y独立地选自N或(+N-R2)(X-)，其中R2是C1-C18烷基或R2是芳基；
R1中的每一个独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基或杂芳基；
n是1、2、3或4；
a是4；
X-是抗衡离子；
Z在环A的4位上和环B的4位上不同时键合；并且
当Z是吡啶鎓二基时，Z选自：
-1,2-支链吡啶鎓二基；
-1,4-支链吡啶鎓二基；
-2,3-支链N烷基吡啶鎓二基；
-2,4-支链N-烷基吡啶鎓二基；
-2,5-支链N-烷基吡啶鎓二基；
-3,4-支链N-烷基吡啶鎓二基；或者
-3,5-支链N-烷基吡啶鎓二基。
2.根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物，其中所述化合物由式(II)表示
其中Z、Y、R1、X-、a以及n是根据权利要求1所述的。
3.根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物，其中所述化合物由式(III)表示
其中Z、Y、R1、X-、a以及n是根据权利要求1所述的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的具有式(I)的化合物，其中Z是2,3支链吡啶二基。
5.根据权利要求4所述的具有式(I)的化合物，其中Z是未取代的2,3支链吡啶二基。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的具有式(I)的化合物，其中Z是选自以下各项的吡啶鎓二基：
-1,4-支链吡啶鎓二基；
-2,3支链N-烷基吡啶鎓二基；或者
-2,5支链吡啶鎓二基。
7.根据权利要求6所述的具有式(I)的化合物，其中Z是选自以下各项的吡啶鎓二基：
-被至少一个芳基取代的1,4-支链吡啶鎓二基；
-未取代的2,3支链N-烷基吡啶鎓二基；或者
-未取代的2,5支链N-烷基吡啶鎓二基。
8.根据权利要求1-3、5和7中任一项所述的具有式(I)的化合物，其中Y独立地选自N以及(+N-R2)(X-)，其中R2是C1-C8烷基或R2是芳基。
9.根据权利要求8所述的具有式(I)的化合物，其中Y独立地选自N以及(+N-R2)(X-)，其中R2是甲基或正己基或苯基。
10.根据权利要求1-3、5、7和9中任一项所述的具有式(I)的化合物，其中R1中的每一个选自H、烷基以及杂芳基。
11.根据权利要求10所述的具有式(I)的化合物，其中R1中的每一个选自H、烷基、吡啶基、吡啶鎓基、N-烷基吡啶鎓基或N-芳基吡啶鎓基。
12.根据权利要求10所述的具有式(I)的化合物，其中R1中的每一个选自H、C1-C8烷基、N-C1-C18烷基吡啶鎓基以及N-苯基吡啶鎓基。
13.根据权利要求10所述的具有式(I)的化合物，其中R1中的每一个选自H、未取代的C1-C3烷基、N-C5-C7烷基吡啶鎓基、N-C1-C2烷基吡啶鎓基以及未取代的N-苯基吡啶鎓基。
14.根据权利要求10所述的具有式(I)的化合物，其中R1中的每一个选自H、甲基、N-甲基吡啶鎓基、N-正己基吡啶鎓基以及未取代的N-苯基吡啶鎓基。
15.根据权利要求1-3、5、7、9和11-14中任一项所述的具有式(I)的化合物，其中两个Y都是N并且n等于1，或者其中至少一个Y是(+N-R2)(X-)并且n等于2、3或4。
16.根据权利要求1-3、5、7、9和11-14中任一项所述的具有式(I)的化合物，其中所述抗衡离子X-选自卤离子。
17.根据权利要求16所述的具有式(I)的化合物，其中所述抗衡离子X-选自氟离子和氯离子，四氟硼酸根，四苯基硼酸根，六氟磷酸根，硝酸根，甲磺酸根，三氟甲磺酸根，对甲苯磺酸根，六氯锑酸根，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，高氯酸根，乙酸根和硫酸根。
18.根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物，其中所述化合物选自：
19.一种电致变色组合物，所述组合物包含至少一种根据权利要求1至18中任一项所述的化合物。
20.根据权利要求19所述的电致变色组合物，其中所述组合物进一步包含主介质。
21.根据权利要求20所述的电致变色组合物，其中所述组合物进一步包含为流体、介晶介质或凝胶的主介质。
22.一种电致变色装置，所述装置包含根据权利要求1至18中任一项所述的化合物，或根据权利要求19至21中任一项所述的电致变色组合物。
23.根据权利要求22所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置选自光学制品，窗户，护目镜，镜子，头戴式装置以及显示器。
24.根据权利要求23所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置为飞机窗户。
25.根据权利要求23所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置为选自光学镜片或光学滤光片的光学制品。
26.根据权利要求23所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置为选自眼科镜片的光学制品。
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