CN107922830B - 电致变色化合物以及含有它们的光学物品 - Google Patents

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Abstract

电致变色化合物以及含有它们的光学物品。本发明涉及一组新颖的电致变色化合物。更确切地说，本发明涉及包含一个或数个吡啶鎓环的电致变色化合物、以及这些化合物作为可变透射率介质用于制造光学物品如眼科镜片的用途。

Description

电致变色化合物以及含有它们的光学物品
本发明涉及一组新颖的电致变色化合物。更确切地说，本发明涉及包含一个或数个吡啶鎓环的电致变色化合物、以及这些化合物作为可变透射率介质用于制造光学物品如眼科镜片的用途。
电致变色是用某类化合物观察的熟知的物理现象，这些化合物当将电压施加到其上时可逆地改变颜色。该材料通过氧化和还原经受光学特性的可逆变化。有利地，该电致变色材料在不施加电场时是无色的，并且在施加电场时变成有色的。
电致变色装置，即含有电致变色化合物的装置，其吸光度仅取决于电场的存在，可以因此具有两个状态，即有色的状态(当电活化时)和脱色的(bleached)状态(处于非活化状态)。该装置的光传输特性取决于电致变色化合物的性质。
仍然存在改进电致变色材料的需要以便将它们用作透明介质用于形成高品质的物品(特别是高品质的眼科镜片)，同时保持电致变色特性并且具有宽范围的颜色。
已知包含数个吡啶鎓环的化合物是电致变色材料的良好候选者。包含数个吡啶鎓环的化合物的挑战在于它们可表现出两个还原峰，已知第二还原过程产生具有溶解性和/或稳定性问题的物种。例如，联吡啶鎓(bipm)化合物可以表现出三种氧化态：V2+(bipm2+)、V+(bipm+)和V0(bipm0)，如以下方案所示：
Figure BDA0001540005380000011
V2+到V+的还原发生在电位E1并且是可逆的。然而，在电位E2发生的V+到V0的还原通常是较不可逆的，部分是因为V0通常是不溶性物种。确实，当V0可溶时，已知其是反应性的，经历氧化并参与光化学反应以提供非电致变色杂质。另外，物种V0具有与V+不同的可见光吸收光谱，这在可变透射率应用中是有问题的。此外，V0的存在导致由于归中反应引起的电化学转换的复杂性。
在进行广泛的研究后，本发明的诸位发明人提供了包含一个或数个吡啶鎓基团的新颖的电致变色化合物，所述电致变色化合物表现出优异的电致变色特性并且可以容易地结合到单元中以形成例如电致变色镜片。如此，本发明的化合物有利地是：
-在其失活状态下是无色的，并且在其活化状态下是有色的，例如绿色、红色、紫色、蓝色、黄色或棕色；
-可逆地被氧化或还原；
-容易活化的，即它们具有从-1.5到-0.5V的电化学电位；
-稳定的，即不产生降解产物(只有一个可逆氧化峰或分开至少0.1V、优选至少0.3V、更优选至少0.4V、甚至更优选至少0.5V的两个峰)。
本发明因此涉及具有如以下定义的式(I)的电致变色化合物。
本发明还涉及一种电致变色组合物，该电致变色组合物包含至少一种具有式(I)的化合物。
最后，本发明涉及一种包含具有式(I)的电致变色化合物或根据本发明的电致变色组合物的电致变色装置，例如眼科镜片。
定义
表述“C6-C10亚芳基”表示包含6至10个碳原子的芳香烃的任何二价基团。C6-C10亚芳基的实例包括亚苯基和亚萘基。
表述“吡啶二基”表示为包含5个碳原子和氮的芳族基团的吡啶的任何二价基团。
表述“吡啶鎓基”表示为包含5个碳原子和带正电的氮的芳族基团的吡啶鎓的任何二价基团。
表述“烷基”表示包含1至18个碳原子的直链的或支链的烃链的任何一价基团。表述“C3-C18烷基”表示具有3至18个碳原子的烷基。表述“C6-C7烷基”表示具有6或7个碳原子的烷基。C1-C18烷基的实例包括C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，C6-C8烷基如正己基、正庚基或正辛基、以及正戊基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
表述“N-烷基吡啶鎓基”表示为包含5个碳原子和带正电的氮的芳族基团的吡啶鎓的任何基团，所述氮被烷基取代。
表述“烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12烷氧基的实例包括C1-C6烷氧基如-OCH3、-OCH2CH3或-O(CH2)5CH3。
表述“烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12烷硫基的实例包括-SCH3和-SCH2CH3。
表述“卤代烷基”表示被一个或多个卤素原子(例如F或Cl)取代的任何C1-C12烷基。C1-C12卤代烷基的实例包括C1-C12全卤代烷基，特别是C1-C4全卤代烷基，例如-CF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷基)基团，例如-CH2CF3。
表述“卤代烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C1-C12卤代烷基。C1-C12卤代烷氧基的实例包括C1-C12全卤代烷氧基，特别是C1-C4全卤代烷氧基例如-OCF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷氧基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷氧基)基团，例如-OCH2CF3。
表述“卤代烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C1-C12卤代烷基。C1-C12卤代烷氧基的实例包括C1-C12全卤代烷硫基，特别是C1-C4全卤代烷硫基，例如-SCF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷硫基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷硫基)基团，例如-SCH2CF3。
表述“聚亚烷氧基”表示具有式-O(R’O)mR的基团，其中R'是C1-C12亚烷基，R是C1-C12烷基并且m是从1至12的整数。聚(C1-C12亚烷氧基)基团的实例包括OCH2CH2OCH3。
表述“烷氧基羰基”表示具有式-C(O)OR的基团，其中R是C1-C18烷基。具有C1-C18链的烷氧基羰基的实例包括-C(O)OCH3和-C(O)OC2H5。
表述“芳基”表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何一价基团。C6-C18芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和菲基。
表述“杂芳基”表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的5至10元芳香族基团的任何一价基团。C5-C10杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噻唑基、噁唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1-苯并呋喃基、1-苯并噻吩基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、1,2-苯并异噁唑基、2,1-苯并异噁唑基、1,2-苯并异噻唑基、2,1-苯并异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并三唑基、吡啶基、吡啶鎓、喹啉基、喹啉鎓、异喹啉基、异喹啉鎓、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、吡嗪基和喹喔啉基。
除非另外提及，否则上文定义的基团和自由基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述一个或多个取代基是例如像卤素、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、烷酰基、芳酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。
电致变色化合物
本发明的电致变色化合物具有中心核(在下面的式(I)中表示为Z)，该中心核是C6-C10亚芳基、吡啶基或吡啶鎓基，在该中心核上分支有两个侧向吡啶或吡啶鎓(其在下面的式(I)中表示为环A和B)。
如此，本发明的电致变色化合物由式(I)表示：
Figure BDA0001540005380000031
其中：
-Z是C6-C10亚芳基、吡啶二基或吡啶鎓基；
-每个Y独立地选自N或(+N-R9)(X-)，其中R9是C3-C18烷基、N-烷基吡啶鎓基或芳基；
-R1-R8中的每一个独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基或杂芳基；
-n是1、2、3或4；
-X-是抗衡离子。
更优选地，本发明的电致变色化合物由式(I)表示：
Figure BDA0001540005380000041
其中：
-Z是未取代的亚苯基、未取代的亚萘基、未取代的吡啶二基、取代的吡啶鎓基或稠合的吡啶鎓基；
-每个Y独立地选自N或(+N-R9)(X-)，其中R9是C3-C18烷基、N-烷基吡啶鎓基或芳基；
-R1-R8中的每一个独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基或杂芳基；
-n是1、2、3或4；
-X-是抗衡离子。
在本发明的第一实施例中，式(I)的化合物的中心核Z是C6-C10亚芳基。所述C6-C10亚芳基可以选自：
-邻位支链亚苯基；
-间位支链亚苯基；
-对位支链亚苯基；或者
-2,6-支链亚萘基。
术语“邻位支链亚苯基”、“间位支链亚苯基”和“对位支链亚苯基”是指两个侧向吡啶或吡啶鎓(环A和B)在中心亚苯基核(Z)上分别在如下所示的邻位、间位或对位上是支链(未示出中心亚苯基核上的任选取代基)：
Figure BDA0001540005380000042
术语“2,6-支链亚萘基”是指两个侧向吡啶或吡啶鎓(环A和B)在中心亚萘基核(Z)上在如下所示的2位和6位上是支链(未示出中心亚萘基核上的任选取代基)：
Figure BDA0001540005380000051
当Z是邻位支链亚苯基时，其优选是未取代的邻位支链亚苯基。
当Z是间位支链亚苯基时，其优选是取代的间位支链亚苯基。优选地，所述间位支链亚苯基被至少一个N-烷基吡啶鎓基取代，更优选被两个N-烷基吡啶鎓基取代，甚至更优选被两个N-己基吡啶鎓基取代。
当Z是对位支链亚苯基时，其可以是未取代的或取代的。优选地，所述对位支链亚苯基是未取代的或被至少一个卤素取代。更优选地，所述对位支链亚苯基是未取代的或被至少一个F原子取代。甚至更优选地，所述对位支链亚苯基是未取代的或被四个F原子取代。
当Z是2,6-支链亚萘基时，其优选是未取代的。
在本发明的第二实施例中，式(I)的化合物的中心核Z是吡啶二基。所述吡啶二基可以选自：
-2,3-支链吡啶二基；
-2,4-支链吡啶二基；
-2,5-支链吡啶二基；或者
-2,6-支链吡啶二基。
所述吡啶二基优选为2,3-支链吡啶二基，优选未取代的。
术语“2,3-支链吡啶二基”、“2,4-支链吡啶二基”、“2,5-支链吡啶二基”和“2,6-支链吡啶二基”是指两个侧向吡啶或吡啶鎓(环A和B)在中心核(Z)上分别在如下所示的2位和3位、2位和4位、2位和5位或2位和6位上是支链(未示出在中心核上的任选取代基或稠合体系)：
Figure BDA0001540005380000052
Figure BDA0001540005380000061
在本发明的第三实施例中，式(I)的化合物的中心核Z是吡啶鎓基。所述吡啶鎓基可以选自：
-1,2-支链吡啶鎓基；
-1,4-支链吡啶鎓基；
-2,3-支链吡啶鎓基；
-2,4-支链吡啶鎓基；
-2,5-支链吡啶鎓基；
-3,4-支链吡啶鎓基；或者
-3,5-支链吡啶鎓基。
术语“1,2-支链吡啶鎓基”和“1,4-支链吡啶鎓基”是指两个侧向吡啶或吡啶鎓(环A和B)在中心吡啶鎓核(Z)上分别在如下所示的1位和2位或1位和4位上是支链(未示出在中心吡啶鎓核上的任选取代基或稠合体系)：
Figure BDA0001540005380000062
术语“2,3-支链吡啶鎓基”、“2,4-支链吡啶鎓基”和“2,5-支链吡啶鎓基”是指两个侧向吡啶或吡啶鎓(环A和B)在中心吡啶鎓核(Z)上分别在如下所示的2位和3位或2位和4位或2位和5位上是支链(未示出在中心吡啶鎓核上的任选取代基或稠合体系)：
Figure BDA0001540005380000071
术语“3,4-支链吡啶鎓基”和“3,5-支链吡啶鎓基”是指两个侧向吡啶或吡啶鎓(环A和B)在中心吡啶鎓核(Z)上分别在如下所示的3位和4位或3位和5位上是支链(未示出在中心吡啶鎓核上的任选取代基或稠合体系)：
Figure BDA0001540005380000072
当Z是2,3-支链吡啶鎓基、2,4-支链吡啶鎓基、2,5-支链吡啶鎓基、3,4-支链吡啶鎓基或3,5-支链吡啶鎓基时，所述吡啶鎓基的氮优选被芳基或烷基、更优选烷基并且甚至更优选正己基(正-C6H13)或甲基取代。根据本发明的这个第三实施例，所述吡啶鎓基优选选自：
-1,2-支链吡啶鎓基；
-1,4-支链吡啶鎓基；
-3,4-支链吡啶鎓基；或者
-3,5-支链吡啶鎓基。
当Z是1,2-支链吡啶鎓基时，其优选是取代的1,2-支链吡啶鎓基。优选地，所述1,2-支链吡啶鎓基被至少一个芳基取代，更优选被两个芳基取代，甚至更优选被两个甲基苯基(-C6H4CH3)取代。
当Z是1,4-支链吡啶鎓基时，其优选被至少一个双环体系取代或与其稠合。优选地，所述1,4-支链吡啶鎓基被至少一个芳基取代或者与至少一个1,2,3,4-四氢化萘体系稠合。更优选地，所述1,4-支链吡啶鎓基被两个芳基取代或者与两个1,2,3,4-四氢化萘体系稠合。甚至更优选地，所述1,4-支链吡啶鎓基被两个选自苯基、甲基苯基(-C6H4CH3)、氟苯基(-C6H4CH3F)或三氟甲基苯基(C6H4CF3)的芳基取代。
在本发明的第四实施例中，式(I)的化合物的中心核Z如上所述，并且每个Y是N或(+N-R9)(X-)，其中R9是C3-C18烷基、N-烷基吡啶鎓基或芳基。优选地，Y是N或(+N-R9)(X-)，其中R9是C6-C8烷基、N-C3-C18烷基吡啶鎓或苯基。更优选地，Y是(+N-R9)(X-)，其中R9是未取代的C6-C7烷基、N-C5-C7烷基吡啶鎓或取代的苯基。甚至更优选地，Y是(+N-R9)(X-)，其中R9是正己基(正-C6H13)、N-己基吡啶鎓或被至少一个甲基或一个异丙基取代的苯基。
当Y是N时，n优选等于1。
当Y是(+N-R9)(X-)，其中R9如上所定义时，n优选等于2、3或4。
在本发明的第五实施例中，Z和Y如上所定义并且R1-R8中的每一个独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基或杂芳基。优选地，R1-R8中的每一个是H。
抗衡离子X-可以是维持具有式(I)的化合物的电中性的任何阴离子。X-可选自卤离子(优选氟离子和氯离子)、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、高氯酸根、乙酸根和硫酸根。优选地，X-是四氟硼酸根。
根据本发明的电致变色化合物优选在溶剂介质中是良好地溶解的。因此，电致变色化合物优选不含限制溶解度的官能团。特别地，电致变色化合物优选不含磺酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、磷酸基团、三氯甲硅烷基基团、三烷氧基甲硅烷基基团、一氯甲硅烷基基团和单烷氧基甲硅烷基基团。
在本发明的特别优选的实施例中，式(I)的化合物选自以下各项组成的组：
Figure BDA0001540005380000081
Figure BDA0001540005380000091
Figure BDA0001540005380000101
Figure BDA0001540005380000111
Figure BDA0001540005380000121
Figure BDA0001540005380000131
由式(I)表示的化合物可以根据本领域熟知的各种方法来制备。
例如，具有C6-C10亚芳基中心核的化合物可以根据下文详述的合成路线获得
4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧代硼杂环戊烷-2-基)吡啶(V.Diemer,H.Chaumeil,A.Defoin,P.Jacques和C.Carre,Tetrahedron Lett.[四面体通讯],2005,46,4737)与适当的二溴苯衍生物的铃木-宫浦(Suzuki-Miyaura)偶联顺利地进行以生成相应的双(4-吡啶基)苯中间体1(方案1)。所有的异构体都是已知的化合物(Y.-S.Su和C.-F.Chen,Org.Lett.[有机化学通讯],2010,12,1888；M.Fujita,H.Oka和K.Ogura,Teterahedron Lett.,1995,36,5247)。随后用适当的碘代烷进行烷基化可以通过在适当的溶剂如乙腈中加热来完成。在反应完成之后，双(吡啶鎓)盐的抗衡离子交换可以通过用四氟硼酸钠水溶液处理来进行。中间体1的N-芳基化可以使用得到确认的Zincke方法完成(W.-C.Cheng和M.J.Kuth,Org.Prep.Proced.Int.[国际有机制备和程序],2002,34,585)，该Zincke方法涉及通过在乙腈中与2,4-二硝基苯基对甲苯磺酸酯的SNAr反应初始形成双(N-2,4-二硝基苯基)衍生物。随后Zincke盐与芳族胺反应、接着以通常方式进行阴离子交换产生式2的环分开的紫罗碱。
可以将类似的程序应用于1,2,4,5-四溴苯以提供式3的四(吡啶鎓)盐。
亚芳基核不限于亚苯基间隔基通过以下说明：4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧代硼杂环戊烷-2-基)吡啶与萘-2,6-二基双(三氟甲磺酸酯)铃木-宫浦偶联(M.Takeuchi,T.Tuihiji和J.Nishimura,J.Org.Chem.[有机化学期刊],1993,58 7388)以提供2,6-双(4-吡啶基)萘(M.-J.Lin,A.Jouaiti,N.Kyritsakas和M.W.Hosseini,CrystEngComm[晶体工程通讯],2011,3,776)。后者可以在标准条件下容易地进行烷基化(方案1)。
Figure BDA0001540005380000151
具有吡啶鎓基中心核的化合物可以根据方案2中详述的合成路线通过使关键中间体吡喃紫罗碱(pyrylogen)4与4-氨基吡啶反应来获得。吡喃紫罗碱4可以通过本领域技术人员已知的标准文献程序获得(E.L.Clennan,C.Liao和E.Ayokosk,J.Am.Chem.Soc[美国化学会志],2008,130,7552)。此程序的延伸已经被用来经由吡喃紫罗碱5合成环分开的双吡啶鎓和三吡啶鎓。对于这些实例，容易得到的4-(4-吡啶基)苯甲醛(R.Mueller,M.Huerzeler和C.Boss,Molecules[分子学],2003,8,556)充当方便的起始材料(方案2)。
Figure BDA0001540005380000161
如方案3所示，一种相关的方法可以用来合成含有4,1’:2’,4”-三联吡啶-1,1’,1”-三鎓核的化合物并是基于文献程序的变化(J.E.Downes,J.Chem.Soc.[化学学会杂志](C),1967,1491；S.Aiken,D.L.Crossley,C.D.Gabbutt,B.M.Heron,C.Biver,S.Archambeau和F.Berit-Debat，EP 2848668A1)。含有附加的吡啶鎓取代基的异源体(heterologue)也可以通过该方法经由4-乙酰基吡啶与反式-3-(4-吡啶基)-1-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮的碱介导的共轭加成来制备(R.Bauer,P.Nussbaumer和M.Neumann-Spallart,Z.Naturforsch.B,1988,43,475)。方案3也示出了这种变化。
Figure BDA0001540005380000171
方案2中描述的其中中心吡啶鎓环中的C-2和/或C-6芳基取代基与C-3和C-5位结合形成1,2,3,4-四氢化萘环的类型的化合物可以通过方案4和5中概述的程序从1-四氢萘酮合成。
单环状的吡喃紫罗碱6可以通过反式-3-(4-吡啶基)-1-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮与1-四氢萘酮的碱介导的共轭加成获得并且然后转化成三联吡啶鎓盐(方案4)。
Figure BDA0001540005380000181
双环状的三联吡啶鎓体系可以通过呫吨鎓盐7得到(方案5)
Figure BDA0001540005380000182
以与方案1中概述的路线类似的方式，可以使六种同分异构的二溴吡啶经受与4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)吡啶的铃木-宫浦偶联以产生相应的三联吡啶。两种异构体可以用1-碘己烷直接季铵化。剩余的四种异构体在末端吡啶基取代基上被季铵化。对于三种化合物，中心吡啶核通过用四氟硼酸三甲氧鎓(trimethyloxoniumtetrafluoroborate)处理被烷基化(方案6)。
Figure BDA0001540005380000191
电致变色组合物
本发明还涉及包含至少一种如上定义的具有式(I)的化合物作为氧化电致变色化合物的电致变色组合物。一种或多种另外的氧化电致变色化合物可以加入到本发明的组合物中，以适配该组合物的有色状态的的颜色或强度。所述另外的化合物可以是具有式(I)的另一种化合物或不同的化合物，如相容的染料或颜料。例如，另外的氧化电致变色化合物可以选自烷基紫罗碱、芳基紫罗碱、烷基芳基紫罗碱或蒽醌及衍生物。优选地，该另外的化合物具有接近具有式(I)的化合物的氧化还原电位。
该组合物还可以包含至少一种还原化合物。该还原化合物还可以是电致变色化合物。还原化合物的实例包括5,10-二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺、硫蒽烯、四硫富瓦烯、二茂铁及其衍生物。
本发明的组合物可以包含可以是流体、介晶介质或凝胶的主介质。将该主介质引入本发明的组合物中以溶解该电致变色化合物形成电致变色化合物的溶液。该主介质优选选自下组，该组由以下各项组成：有机溶剂、液晶、聚合物、液晶聚合物和它们的混合物。
根据本发明的电致变色化合物优选在溶剂介质中是良好地溶解的。因此，电致变色化合物优选不含限制溶解度的官能团。特别地，电致变色化合物优选不含磺酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团、磷酸基团、三氯甲硅烷基基团、三烷氧基甲硅烷基基团、一氯甲硅烷基基团和单烷氧基甲硅烷基基团。
可以用作主介质的合适有机溶剂的实例是不能与该组合物的电致变色化合物反应的氧化还原相容性溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈、苄腈、戊二腈、甲基戊二腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、2-甲氧基乙醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、苯乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇、碳酸亚乙酯、离子液体、以及它们的混合物。给予优选的是碳酸酯并且特别是碳酸亚丙酯。
可以用作主介质的合适的液晶的实例是向列型或手性向列型介质。
可以用作主介质的合适的聚合物的实例是使用溶剂可溶的聚合物，特别地PMMA或其他丙烯酸酯聚合物、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙酸乙烯酯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、和聚偏二氟乙烯。
可以用作主介质的合适的液晶聚合物的实例是Merck RM257(默克公司(Merck))、LC242(巴斯夫公司(BASF))或SLM 90519(瓦克公司(Wacker))。这些液晶聚合物总体上与有机溶剂(例如上述有机溶剂之一)组合使用。
电致变色装置
本发明还涉及电致变色装置，该装置包含具有式(I)的化合物或者根据本发明的组合物。所述装置可以选自光学物品，优选光学镜片或光学滤光片，窗户，优选飞机窗户，护目镜，镜子和显示器，特别是分段或矩阵显示器。优选地，本发明的装置是光学物品，更优选光学镜片，并且甚至更优选眼科镜片。
眼科镜片的非限制性实例包括矫正和非矫正的镜片，包括单光或多视觉镜片，其可以是分段的或非分段的，以及用于矫正、保护、或增强视力的其他元件，包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜和保护性镜片或护目镜。显示元件和装置的非限制性实例包括屏幕和监视器。窗户的非限制性实例包括汽车、船舶和飞机的窗户、滤光片、遮光板、和光学开关。
优选地，本发明的装置包括用于将本发明的化合物或组合物保持在机械稳定环境中的机构。更优选地，所述装置可以包括一对在其间具有用于接收本发明的主介质的混合物和所述化合物或所述组合物的间隙的相对基板、以及用于保持所述基板对彼此相邻的框架。
本发明的装置因此可以包括光学部件，该光学部件配备有至少一个在与其表面平行的方向上并列的透明单元安排(transparent cell arrangement)，如在WO 2006/013250中披露的，每个单元紧密封闭并且含有至少一种本发明的化合物或组合物。
根据本发明的其他装置可以是如在FR 2937154或FR2950710中描述的包括至少一种本发明的化合物或组合物的装置。
实例
本发明将通过以下非限制性实例进一步说明，这些非限制性实例仅出于说明性目的给出并且不应限制所附权利要求的范围。
实例1：4,4'-(1,4-亚苯基)双(1-己基吡啶-1-鎓)双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000211
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(4.34g，21.2mmol)、1,4-二溴苯(2.00g，8.5mmol)、K2CO3(2.92g，21.2mmol)和Pd(PPh3)4(0.49g，5mol)在PhMe(30mL)和EtOH(30mL)中的混合物在N2下在回流下加热48小时。将所得混合物倒入水(50mL)中，用二氯甲烷(2×100mL)萃取，干燥(MgSO4)并在减压下除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用在二氯甲烷中的MeOH(0-5％)作为洗脱剂进行色谱分析。在减压下除去溶剂，并且将残余物从热EtOAc/己烷中结晶以得到呈浅黄色粉末的1,4-二(4-吡啶基)苯(1.52g，77％)。将1,4-二(4-吡啶基)苯(0.82g，3.5mmol)和1-碘己烷(3.75g，17.7mmol)在MeCN(30mL)中的混合物在黑暗中在回流下加热16小时，冷却，过滤并用MeCN洗涤，以得到呈棕色粉末的4,4'-(1,4-亚苯基)双(1-己基吡啶-1-鎓)二碘化物(1.10g，47％)。
将4,4'-(1,4-亚苯基)双(1-己基吡啶-1-鎓)二碘化物(0.55g，0.8mmol)在MeOH(15mL)中的溶液在搅拌下滴加到NaBF4(1.11g，10.1mmol)在水(50mL)中的溶液中。将所得混合物搅拌0.5小时，过滤，用水(2×5mL)洗涤并空气干燥以得到呈浅黄色粉末的4,4'-(1,4-亚苯基)双(1-己基吡啶-1-鎓)双(四氟硼酸盐)(0.43g，90％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.06(4H,d,J＝6.8Hz),8.53(4H,d,J＝6.8Hz),8.29(s,4H),4.67(4H,t,J＝7.6Hz),2.30-2.05(m,4H),1.55-1.30(m,12H)和0.96(6H,t,J＝7.6Hz).δF(376MHz CD3OD)-154.4--154.6。
实例2：4'-(萘-2,6-二基)双(1-己基吡啶-1-鎓)双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000212
将三氟甲磺酸酐(9.7g，34.3mmol)在DCM(80mL)中的溶液在0℃下在搅拌下滴加到在0℃下在N2下的2,6-二羟基萘(2.5g，15.6mmol)和吡啶(2.99g，37.8mmol)在二氯甲烷(80mL)中的溶液中。继续搅拌1小时，并将所得混合物倒入水(200mL)中，分离，将有机相干燥(MgSO4)并在减压下除去溶剂。将残余物使用二氯甲烷(80％，在己烷中)作为洗脱剂通过二氧化硅的短塞过滤。在减压下除去溶剂，并将残余物从含有几滴二氯甲烷的热己烷中结晶，以得到呈淡粉色棱晶的萘-2,6-二基双(三氟甲磺酸酯)(5.67g，86％)。
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(4.83g，23.6mmol)、萘-2,6-二基双(三氟甲磺酸酯)(4g，9.4mmol)、K2CO3(3.26g，23.6mmol)和Pd(PPh3)4(0.54mg，5mol％)在PhMe(40mL)和EtOH(40mL)中的混合物在N2下在回流下加热72小时。将所得混合物倒入水(100mL)中，用EtOAc(4×100mL)萃取，干燥(MgSO4)并在减压下除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用MeOH(0-10％，在EtOAc中)作为洗脱剂进行色谱分析。收集第一谱带并在减压下除去溶剂。将残余物用EtOAc/石油醚(40-60)研磨，以得到呈黄色粉末的6-(4-吡啶基)-2-萘酚(0.44g，21％)。收集第二谱带并在减压下除去溶剂，并且将残余物使用MeOH(0-10％，在EtOAc中)作为洗脱剂再进行色谱分析。再次收集第二谱带并在减压下除去溶剂。将残余物用EtOAc/石油醚(40-60)研磨，以得到呈浅黄色粉末的2,6-二(4-吡啶基)萘(0.98g，37％)。
将2,6-二(4-吡啶基)萘(0.60g，2.1mmol)和1-碘己烷(2.25g，10.6mmol)在MeCN(30mL)中的混合物在黑暗中在回流下加热16小时，冷却，过滤并用Et2O(10mL)洗涤，以得到呈黄色粉末的4,4'-(萘-2,6-二基)双(1-己基吡啶-1-鎓)二碘化物(1.44g，96％)。
将4,4'-(萘-2,6-二基)双(1-己基吡啶-1-鎓)二碘化物(0.5g，0.7mmol)在MeOH(60mL)中的溶液在搅拌下滴加到NaBF4(1.41g，12.8mmol)在水(100mL)中的溶液中。将所得混合物加热至溶解，然后减少体积，并且过滤所得沉淀物，用水(2×10mL)洗涤并空气干燥，以得到呈亮黄色粉末的4,4'-(萘-2,6-二基)双(1-己基吡啶-1-鎓)双(四氟硼酸盐)(0.42g，95％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.01(4H,d,J＝7.2Hz),8.74(2H,d,J＝1.6Hz),8.59(4H,d,J＝7.2Hz),8.39(2H,d,J＝8.4Hz),8.21(2H,dd,J＝1.6和8.4Hz),4.68(4H,t,J＝7.6Hz),2.20-2.00(m,4H),1.50-1.30(m,12H)和0.93(6H,t,J＝7.6Hz)。
δF(376MHz CD3OD-D2O)-152.84--152.96。
实例3：4,4'-(1,4-亚苯基)双[1-(2-异丙基苯基)吡啶-1-鎓]双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000221
将1,4-二(4-吡啶基)苯(1.00g，4.3mmol)和2,4-二硝基苯基对甲苯磺酸酯(3.20g，13.8mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热。16小时后，加入附加的2,4-二硝基苯基对甲苯磺酸酯(0.50g)并继续再回流8小时。将所得沉淀物冷却，过滤，用冷MeCN(30mL)洗涤并空气干燥，以得到呈浅黄色粉末的4,4'-(1,4-亚苯基)双[1-(2,4-二硝基苯基)吡啶-1-鎓]双(对甲苯磺酸盐)(3.71g，95％)。
将4,4'-(1,4-亚苯基)双[1-(2,4-二硝基苯基)吡啶-1-鎓]双(对甲苯磺酸盐)(3.50g，3.85mmol)和NaBF4(2.54g，23mmol)在MeOH(150mL)和水(100mL)中的悬浮液在室温下搅拌2小时，然后过滤。将滤渣(filtrand)和NaBF4(2.54g，23mmol)悬浮于MeOH(150mL)和水(100mL)中并搅拌2小时，过滤，用水(3×50mL)洗涤并空气干燥，以得到呈浅黄色粉末的4,4'-(1,4-亚苯基)双[1-(2,4-二硝基苯基)吡啶-1-鎓]双(四氟硼酸盐)(2.81g，95％)。
将4,4'-(1,4-亚苯基)双[1-(2,4-二硝基苯基)吡啶-1-鎓]双(四氟硼酸盐)(1.40g，1.9mmol)和2-异丙基苯胺(1.53g，11.3mmol)在MeOH(30mL)中的混合物在回流下加热24小时，冷却并在减压下除去溶剂。将残余物用热EtOH研磨三次，并且然后将提取物冷却并过滤。将残余物溶于含有几滴水的热EtOH中，过滤，冷却至0℃，过滤，用冷EtOH(5mL)洗涤并空气干燥，以得到呈奶油色粉末的4,4'-(1,4-亚苯基)双[1-(2-异丙基苯基)吡啶-1-鎓]双(四氟硼酸盐)(0.56g，46％)。
δΗ(400MHz DMSO-d6)9.41(4H,d,J＝6.8Hz),8.87(4H,d,J＝6.8Hz),8.54(4H,s),7.80-7.66(m,6H),7.62-7.52(m,2H),2.54-2.44(被DMSO信号部分掩盖的m 2H)和1.22(6H,d,J＝6.4Hz)。
δF(376MHz DMSO-d6)-148.07--148.34。
实例4：4,4’-(全氟-1,4-亚苯基)双(1-(2-异丙基苯基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000231
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(7.54g，36.8mmol)、1,4-二溴-2,3,5,6-四氟苯(5.15g，16.7mmol)、K2CO3(5.07g，36.8mmol)和Pd(PPh3)4(0.96g，5mol)在PhMe(50mL)和EtOH(50mL)中的混合物在N2下在回流下加热48小时。将所得混合物倒入水(200mL)中，用二氯甲烷(8×300mL)萃取，干燥(Na2SO4)并在减压下除去溶剂。将残余物用PhMe/己烷研磨两次，用己烷洗涤并空气干燥，以得到呈黄褐色粉末的4,4'-(全氟-1,4-亚苯基)二吡啶(3.70g，73％)。
将4,4’-(全氟-1,4-亚苯基)二吡啶(1.50g，4.9mmol)和2,4-二硝基苯基对甲苯磺酸酯(5.00g，14.8mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热。16小时后，加入附加的2,4-二硝基苯基对甲苯磺酸酯(1.50g)并继续再回流24小时。将所得沉淀物冷却，过滤，用冷MeCN(30mL)洗涤并空气干燥，以得到(3.82g)，呈浅黄色粉末。将粗固体(3.63g，3.7mmol)和NaBF4(2.45g，22.3mmol)在MeOH(50mL)和水(50mL)中的悬浮液在回流下加热1小时，热过滤，用水(2×10mL)洗涤并空气干燥，以得到呈奶油色粉末的4,4'-(全氟-1,4-亚苯基)双(1-(2,4-二硝基苯基)吡啶-1-鎓)双(四氟硼酸盐)(3.00g，100％)。将4,4'-(全氟-1,4-亚苯基)双[1-(2,4-二硝基苯基)吡啶-1-鎓]四氟硼酸盐(1.50g，1.53mmol)和2-异丙基苯胺(1.24g，9.2mmol)在MeOH/水(6/1，35mL)中的混合物在回流下加热4小时，冷却并在减压下除去溶剂。将残余物用热MeOH(10mL)研磨两次，冷却，过滤并空气干燥，以得到呈奶油色粉末的4,4'-(全氟-1,4-亚苯基)双(1-(2-异丙基苯基)吡啶-1-鎓)双(四氟硼酸盐)(0.89g，81％)。δΗ(400MHz DMSO-d6)9.53(4H,d,J＝6Hz),8.70(4H,d,J＝6Hz),7.83-7.72(m,6H),7.64-7.53(m,2H),2.59-2.49(被DMSO信号部分掩盖的m 2H)和1.230(6H,d,J＝6.4Hz)。
δF(376MHz DMSO-d6)-148.13--148.42。
实例5：1,1”-二已基-2’,6’-二-对甲苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000241
将4-(2,6-二-对甲苯基吡喃鎓-4-基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(A.Kanitz，M.Maleika，W.Roth DE 10 2012 201 673)(4.00g，7.8mmol)、4-氨基吡啶(0.88g，9.3mmol)、NaOAc(2.56g，31.2mmol)在丙-2-醇(60mL)中的溶液在回流下加热16小时，冷却并添加水(100mL)。除去溶剂并添加MeOH(100mL)。所得溶液用水(4L)稀释，溶剂体积减少，并通过硅藻土过滤粘性沉淀物。在减压下除去溶剂，并将残余物溶于MeOH(10mL)中，并在快速搅拌下滴加到水(70mL)中。继续搅拌0.5小时并将所得沉淀物过滤并空气干燥，以得到呈黄色粉末的2’,6’-二-对甲苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(2.67g，68％)。
将2’,6’-二-对甲苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(0.75g，1.5mmol)和1-碘己烷(6.30g，31mmol)在MeCN(20mL)中的溶液在回流下加热2天，冷却，减少溶剂并且加入Et2O。将所得沉淀物溶于最小量的MeCN中并且加入Et2O。将沉淀物过滤，用Et2O洗涤并空气干燥，以得到呈棕色粉末的1,1”-二己基-2’,6’-二-对甲苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓四氟硼酸盐二碘化物(1.08g，78％)。
将1,1”-二己基-2’,6’-二-对甲苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓四氟硼酸盐二碘化物(1.06g，1.1mmol)在MeOH(5mL)中的溶液在快速搅拌下滴加到NaBF4(2.25g，20.4mmol)在水(35mL)中的溶液中。将所得混合物加热，在快速搅拌下冷却并倾析。将残余物溶于MeOH(10mL)中，并在快速搅拌下加入水(40mL)。将所得沉淀物过滤，溶于MeOH(10mL)中，并在快速搅拌下加入水(40mL)。减少溶剂的体积并将其倾析。将残余物溶于MeCN(2mL)中并加入Et2O(25mL)。将所得沉淀物过滤，用Et2O洗涤并空气干燥，以得到呈棕色粉末的1,1”-二己基-2’,6’-二-对甲苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)(0.10g，9％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.24(2H,d,J＝6.4Hz),9.02(2H,d,J＝6.4Hz),8.82(s,2H),8.73(2H,d,J＝6.4Hz),8.24(2H,d,J＝6.4Hz),7.45(4H,d,J＝8Hz),7.28(4H,d,J＝8Hz),4.74(2H,t,J＝7.6Hz),4.58(2H,t,J＝7.6Hz),2.34(s,6H),2.16-2.04(m,2H),1.92-1.77(m,2H),1.53-1.24(m,10H),1.14-1.02(m,2H)和0.98-0.88(m,6H)。
δF(376MHz CD3OD)-153.25--153.43。
实例6：2’,6’-双(4-氟苯基)-1,1”-二己基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000251
将磨碎的NaOH(11.22g，280.5mmol)在研磨下分部分加入到4'-氟苯乙酮(38.7g，280mmol)和吡啶-4-甲醛(15.00g，140mmol)的混合物中。研磨持续5分钟，并在搅拌下将固体物质悬浮于热MeOH/水(600mL，1:2)中。将混合物加热0.5小时，冷却，用EtOAc(2×200mL)萃取，用水(200mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，并在减压下除去溶剂。将残余物用EtOAc/己烷研磨两次，过滤，用己烷洗涤并空气干燥，以得到呈黄褐色粉末的1,5-双(4-氟苯基)-3-(4-吡啶基)戊烷-1,5-二酮(37.33g，73％)，将反式-查耳酮(7.27g，35mmol)和前述黄褐色粉末(12.27g，33.6mmol)在N2下溶于热AcOH(30mL)中。在搅拌下滴加BF3.Et2O(69mL)并继续加热6小时。将所得混合物冷却、用Et2O(500mL)稀释、倾析，并将残余物用Et2O(3×250mL)研磨、过滤、用Et2O(100mL)洗涤并空气干燥，以得到呈赭色粉末的4-[2,6-双(4-氟苯基)吡喃鎓-4-基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)16.72g(95％)。
将4-[2,6-双(4-氟苯基)吡喃鎓-4-基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(4.06g，7.8mmol)、4-氨基吡啶(0.88g，9.3mmol)、NaOAc(2.56g，31.2mmol)在丙-2-醇(60mL)中的溶液在回流下加热16小时，冷却，在减压下除去溶剂，并将残余物使用MeOH(10％，在EtOAc中)作为洗脱剂在中性氧化铝上进行色谱分析。收集含有荧光谱带的级分，并在减压下除去溶剂，以得到具有未知的抗衡离子的呈浅黄色粉末的产物(0.92g)。在N2下，将前述黄色粉末(0.80g，1.6mmol)、1-碘己烷(3.98g，18.8mmol)在MeCN(30mL)中的溶液在回流下加热2天，冷却并减少溶剂的体积。加入Et2O(40mL)，并将所得沉淀物过滤，用Et2O洗涤并空气干燥。将所得棕色粉末溶于MeOH(40mL)中，并在快速搅拌下将其滴加至NaBF4(10.35g，94mmol)在水(50mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时，并减少溶剂的体积。将所得沉淀物过滤，用水洗涤并空气干燥。将所得固体用EtOAc洗涤、过滤并空气干燥。在0℃下从MeOH中结晶得到呈黄褐色粉末的2’,6’-双(4-氟苯基)-1,1”-二己基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)(0.41g，31％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.26(2H,br.d,J＝5.2Hz),9.06(2H,br.d,J＝5.2Hz),8.91(br.s,2H),8.74(2H,br.d,J＝5.2Hz),8.25(2H,br.d,J＝5.2Hz),7.71-7.58(br.m,4H),7.30-7.14(br.m,4H),4.74(2H,br.t,J＝6.8Hz),4.58(2H,br.t,J＝6.8Hz),2.17-2.03br.(m,2H),1.95-1.80(br.m,2H),1.53-1.20(br.m,10H),1.14-1.00(br.m,2H)和0.98-0.84(br.m,6H)。
δF(376MHz CD3OD)-108.54,-153.10--153.40。
实例7：4,4'-(1,2-亚苯基)双[1-(2-异丙基苯基)吡啶-1-鎓]双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000261
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(6.51g，31.8mmol)、1,2-二溴苯(3.00g，12.7mmol)、K2CO3(4.38g，31.8mmol)和Pd(PPh3)4(0.52g，3.5mol)在脱气的EtOH(30mL)和PhMe(30mL)中的混合物在N2下在回流下加热12天，冷却，倒入水(100mL)中，用二氯甲烷(4×50mL)萃取，干燥(Na2SO4)并在减压下除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用MeOH(0-3％，在DCM中)作为洗脱剂进行色谱分析。在减压下除去溶剂，并且将残余物从热EtOAc/己烷中结晶以得到黄褐色针状物(2.15g)。减少溶剂以得到第二批产物(0.29g)。将两批产物合并，溶于二氯甲烷(100mL)中，用HCl(2M，2×100mL)萃取，用NaOH(2M)中和，用二氯甲烷(3×100mL)萃取，干燥(Na2SO4)并在减压下除去溶剂。将残余物从EtOAc/己烷中结晶，以得到呈无色棱柱的1,2-双(4-吡啶基)苯(1.66g，56％)。减少滤液的体积以得到第二批产物(0.43g，14％)。将1,2-二(4-吡啶基)苯(1.00g，4.3mmol)和2,4-二硝基苯基对甲苯磺酸酯(3.64g，10.8mmol)在MeCN(40mL)中的混合物在N2下在搅拌下在回流下加热16小时。将所得沉淀物过滤，用MeCN(10mL)洗涤并空气干燥，以得到呈浅黄色粉末的4,4'-(1,2-亚苯基)双[1-(2,4-二硝基苯基)吡啶-1-鎓]双(对甲苯磺酸盐)(3.20g，82％)。
将4,4'-(1,2-亚苯基)双[1-(2,4-二硝基苯基)吡啶-1-鎓]双(对甲苯磺酸盐)(3.00g，3.3mmol)在热MeOH(20mL)中的溶液在搅拌下滴加到NaBF4在水(10mL)中的溶液中。将所得沉淀物过滤，用水(10mL)洗涤，溶于热MeOH(20mL)中，并滴加到NaBF4在水(10mL)中的溶液中，热搅拌10分钟并且然后冷却。将沉淀物过滤出，用水(10mL)洗涤并空气干燥，以得到呈浅黄色粉末的4,4'-(1,2-亚苯基)双[1-(2,4-二硝基苯基)吡啶-1-鎓]双(四氟硼酸盐)(2.33g，95％)。
将4,4'-(1,2-亚苯基)双[1-(2,4-二硝基苯基)吡啶-1-鎓]双(四氟硼酸盐)(1.4g，1.9mmol)和2-异丙基苯胺(1.53g，11.3mmol)在MeOH(30mL)中的溶液在回流下加热24小时，然后冷却。在减压下除去溶剂，并将残余物用热EtOH研磨3次。冷却后，过滤，得到呈奶油色粉末的4,4'-(1,2-亚苯基)双[1-(2-异丙基苯基)吡啶-1-鎓]双(四氟硼酸盐)(1.04g，85％)。
δΗ(400MHz DMSO-d6)9.21(4H,d,J＝6.4Hz),8.220(4H,d,J＝6.4Hz),8.00-7.87(m,4H),7.77-7.66(m,4H),7.61-7.48(m,4H),2.45-2.33(m,2H)和1.135(12H,d,J＝6.8Hz)。
δF(376MHz DMSO-d6)-148.11--148.37。
实例8：1,1”-二已基-4’,6’-二-对甲苯基-[4,1’:2’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000271
将4,4'-二甲基查耳酮(8.00g，33.9mmol)和磨碎的NaOH(1.36g，34mmol)的混合物研磨20分钟；将残余物溶于MeOH(200mL)中，倒入水(200mL)中并用二氯甲烷(4×200mL)萃取。在干燥(Na2SO4)后，在减压下除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用MeOH(0-3％，在DCM中)作为洗脱剂进行色谱分析。收集第二谱带并在减压下除去溶剂，以得到呈淡黄色粉末的1-(4-吡啶基)-3,5-二-对甲苯基戊烷-1,5-二酮(6.36g)。
在N2下将BF3.Et2O(30mL)滴加到1-(4-吡啶基)-3,5-二-对甲苯基戊烷-1,5-二酮(6.36g，17.8mmol)和反式-查耳酮(4.22g，20.3mmol)在AcOH(13mL)中的回流溶液中。继续加热6小时，然后将混合物冷却，用Et2O(150mL)稀释并搅拌10分钟并过滤。将残余物用热AcOH研磨两次，冷却，并将沉淀的产物过滤并用Et2O(4×50mL)洗涤并空气干燥，以得到呈橙色粉末的2-(4,6-二-对甲苯基吡喃鎓-4-基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(5.92g，65％)。
将2-(4,6-二-对甲苯基吡喃鎓-4-基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(4.00g，7.8mmol)、4-氨基吡啶(0.88g，9.3mmol)、NaOAc(2.56g，31.2mmol)在丙-2-醇(60mL)中的溶液在回流下加热16小时，冷却并添加水(100mL)。减少溶剂的体积，并将所得沉淀物过滤，用水(2×50mL)洗涤并空气干燥，以得到呈黄褐色粉末的4',6'-二-对甲苯基-[4,1’:2’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(3.64g，93％)。
将4',6'-二-对甲苯基-[4,1’:2’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(1.20g，2.4mmol)、1-碘己烷(6.09g，28.7mmol)在MeCN(30mL)中的溶液在N2下在回流下加热2天，冷却，并减少溶剂的体积。加入Et2O(40mL)，并将所得沉淀物过滤，用Et2O(3×30mL)洗涤并空气干燥。将所得橙色粉末溶于MeOH(20mL)中，并在快速搅拌下将其滴加至NaBF4(15.80g，144mmol)在水(30mL)中的溶液中。将混合物加热至溶解，冷却并减少溶剂的体积。将所得沉淀物过滤，溶于热MeOH(10mL)中，并在快速搅拌下将其滴加至在水(150mL)中的NaBF4(15.80g，144mmol)中。将所得沉淀物过滤出，用水(2×50mL)洗涤并空气干燥，以得到呈黄色粉末的1,1”-二己基-4’,6’-二-对甲苯基-[4,1’:2’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)(1.71g，85％)。
δΗ(400MHz DMSO-d6)9.19(2H,d,J＝6.4Hz),9.08(d,2H,6.8Hz),8.96-8.89(m,2H),8.38(2H,d,J＝6.8Hz),8.32(2H,d,J＝8.0Hz),8.23(2H,d,J＝6.4Hz),7.54(2H,d,J＝8.0Hz),7.36(2H,d,J＝8.0Hz),7.26(2H,d,J＝8.0Hz),4.60(2H,t,J＝7.2Hz),4.52(2H,t,J＝6.8Hz),2.46(s,3H),2.29(s,3H),1.94-1.81(m,2H),1.80-1.69(m,2H),1.33-1.14(m,10H)和0.99-0.80(m,8H)。
δF(376MHz DMSO-d6)-148.17--148.34。
实例9：4,4'-(1,2-亚苯基)双(1-己基吡啶-1-鎓)双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000281
将1,2-二(4-吡啶基)苯(0.61g，2.6mmol)和1-碘己烷(3.34g，15.8mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在N2下在黑暗中在回流下加热16小时。冷却后，在减压下除去溶剂。将残余物用Et2O(3×30mL)研磨并空气干燥，以得到1.67g黄褐色粉末。将后者溶于MeOH(5mL)中，并在搅拌下滴加至NaBF4(1.73g，15.8mmol)在水(30mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时，将所得沉淀物过滤，用水(2×15mL)洗涤并溶于热水(200mL)中。在通过滤纸过滤之后，将溶液冷却并在搅拌下加入在水(100mL)中的NaBF4(1.73g，15.8mmol)。将所得沉淀物过滤，用水(15mL)洗涤并空气干燥以得到呈浅黄色粉末的4,4'-(1,2-亚苯基)双(1-己基吡啶-1-鎓)双(四氟硼酸盐)(0.90g，60％)。
δΗ(400MHz DMSO-d6)8.95(4H,d,J＝6.4Hz),7.97(4H,d,J＝6.4Hz),7.86-7.72(m,4H),4.540(4H,t,J＝7.6Hz),1.95-1.79(m,4H),1.35-1.20(m,12H)和0.86(6H,t,J＝6.4Hz)。
δF(376MHz DMSO-d6)-148.10--148.34。
实例10：4,4'-(5,6,8,9-四氢二苯并[c,h]吖啶-14-鎓-7,14-二基)双(1-己基吡啶-1-鎓)三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000291
将4-(5,6,8,9-四氢二苯并[c,h]呫吨-14-鎓-7-基)吡啶-1-鎓四氟硼酸盐(A.Kanitz，M.Maleika，W.Roth DE 10 2012 201 673)(4.18g，7.8mmol)、4-氨基吡啶(0.88g，9.3mmol)、NaOAc(2.56g，31.2mmol)在丙-2-醇(60mL)中的溶液在回流下加热16小时，冷却并添加水(200mL)，将所得沉淀物过滤，用水(2×30mL)洗涤并空气干燥。将固体用热EtOH(30mL)研磨，冷却，过滤，用EtOH洗涤并空气干燥，以得到呈荧光石灰绿粉末的7,14-二(4-吡啶基)-5,6,8,9-四氢二苯并[c,h]吖啶-14-鎓四氟硼酸盐(2.59g，63％)。
将7,14-二(吡啶-4-基)-5,6,8,9-四氢二苯并[c,h]吖啶-14-鎓四氟硼酸盐(1.00g，1.9mmol)和1-碘己烷(4.84g，22.8mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在N2下在黑暗中在回流下加热2天。冷却后，减少溶剂的体积，用Et2O稀释混合物，并将所得沉淀物过滤，用Et2O(3×30mL)洗涤并空气干燥，以得到1.64g红色粉末。将后者溶于最少量的MeOH(10mL)中，并在快速搅拌下滴加至NaBF4(12.57g，114mmol)在水(80mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时，之后通过过滤收集所得沉淀物。将沉淀物溶于水(1.5L)中，并将溶液通过硅藻土过滤。在搅拌下将NaBF4(12.57g，114mmol)加入到滤液中。继续搅拌10分钟，之后通过过滤收集所得沉淀物。将沉淀物溶于MeOH(20mL)中，并在搅拌下滴加至在水(100mL)中的NaBF4(12.57g，114mmol)中。将所得沉淀物过滤，用水(2×5mL)洗涤并空气干燥。将沉淀物悬浮于丙-2-醇(20mL)中，加热，将溶剂倾析并将残余物溶于最少量的热MeOH中。将丙-2-醇(30mL)加入到前述甲醇溶液中，并将所得沉淀物过滤并用丙-2-醇(2×5mL)洗涤并空气干燥，以得到呈石灰绿荧光粉末的4,4'-(5,6,8,9-四氢二苯并[c,h]吖啶-14-鎓-7,14-二基)双(1-己基吡啶-1-鎓)三(四氟硼酸盐)(0.37g，22％)。
δΗ(400MHz DMSO-d6)9.37(2H,d,J＝6.4Hz),9.30(2H,d,J＝6.8Hz),8.60(2H,d,J＝6.8Hz),8.34(2H,d,J＝6.4Hz),7.55(2H,d,J＝8.0Hz),7.46(2H,dt,J＝0.8和8Hz),7.06(2H,dt,J＝0.8和8.0Hz),6.52(2H,d,J＝8.0Hz),4.79-4.59(m,4H),3.10-3.92(m,4H),3.88-3.73(m,4H),2.11-2.87(m,4H),1.48-1.11(m,12H)和0.97-0.81(m,6H)。
δF(376MHz DMSO-d6)δ-148.13--148.32。
实例11：4,4’,4”,4”’-(苯-1,2,4,5-四基)四(1-己基吡啶-1-鎓)四(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000301
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(5.20g，25.4mmol)、1,2,4,5-四溴苯(2.00g，5.1mmol)、K2CO3(3.50g，25.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.293g，5mol)在脱气的EtOH(80mL)和PhMe(80mL)中的混合物在N2下在回流下加热6天。加入附加的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(2.60g，12.7mmol)、Pd(PPh3)4(0.293g，5mol)和K2CO3(1.75g，12.7mmol)并继续回流2天。将混合物冷却并加入水(100mL)，并将混合物用二氯甲烷(2×200mL)萃取。将萃取物用水(50mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，并在减压下除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用MeOH(20-30％，在EtOAc中)作为洗脱剂进行色谱分析两次。收集第四谱带并在减压下除去溶剂。将残余物溶于MeOH(10％，在二氯甲烷中)中，通过二氧化硅塞过滤，并在减压下除去溶剂。将残余物用EtOAc洗涤，以得到呈无色粉末的1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯(1.27g，65％)。第三级分得到4,4’,4”-(苯-1,2,4-三基)三吡啶(0.05g，3％)。
将1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯(0.40g，1mmol)和1-碘己烷(8.79g，41.5mmol)在MeCN(60mL)中的溶液在黑暗中在N2下在回流下加热4天。将混合物冷却，用Et2O稀释，并过滤所得沉淀物。将残余物溶于热MeCN中，冷却并用Et2O稀释。将产物过滤，用Et2O洗涤并空气干燥，以得到呈橙色粉末的4,4’,4”,4”’-(苯-1,2,4,5-四基)四(1-己基吡啶-1-鎓)四碘化物(1.02g，80％)。
将4,4’,4”,4”’-(苯-1,2,4,5-四基)四(1-己基吡啶-1-鎓)四碘化物(1.00g，0.8mmol)在MeOH(5mL)中的溶液在搅拌下滴加到NaBF4(2.85g，25.9mmol)在水(20mL)中的溶液中。继续搅拌0.5h，并且将所得沉淀物过滤，用水(3×5mL)洗涤并空气干燥。将残余物在-10℃下从MeOH(20mL)中结晶，过滤，用冷MeOH(5mL)、Et2O(20mL)洗涤并空气干燥，以得到呈灰色粉末的4,4’,4”,4”’-(苯-1,2,4,5-四基)四(1-己基吡啶-1-鎓)四(四氟硼酸盐)(0.57g，65％)。
δΗ(400MHz CD3OD)8.91(8H,d,J＝6.4Hz),8.17(s,2H),8.06(8H,d,J＝6.4Hz),4.605(8H,t,J＝7.6Hz),2.15-2.00(m,8H),1.52-1.30(m,24H)和0.92(12H,t,J＝6.8Hz)。
δF(376MHz CD3OD)-153.31--153.39。
实例12：1,1”-二已基-[4,2’:5’,4”-三联吡啶]-1,1”双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000311
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(4.64g，22.6mmol)、2,5-二溴吡啶(2.44g，10mmol)、Pd(PPh3)4(0.59g，0.51mmol，5mol％)和K2CO3(3.12g，22.6mmol)在脱气的EtOH(50mL)和PhMe(50mL)中的混合物在N2下在回流下加热5天，冷却，用水(100mL)稀释并用DCM(4×100mL)萃取。将有机部分用无水硫酸钠干燥，并在真空中除去溶剂，以产生黄色固体，将该黄色固体从甲苯/己烷中重结晶，以提供浅棕色固体(2.23g)。将固体在用乙酸乙酯中的10％MeOH洗脱的二氧化硅上进行色谱分析。除去溶剂以产生呈白色粉末的4,2’:5’,4”-三联吡啶(2.01g，86.1％)。
将前述的4,2’:5’,4”-三联吡啶(1.90g，8.15mmol)加入1-碘己烷(6.0mL，41mmol)在MeCN(50mL)中的搅拌溶液中。将混合物在N2下在黑暗中在回流下加热3天并且然后冷却至室温。将溶剂在真空中除去以得到红色固体，将该红色固体用Et2O洗涤以产生呈红色粉末的1,1”-二己基-[4,2’:5’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓二碘化物(5.24g，97.8％)。
将先前的1,1”-二己基-[4,2’:5’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓碘化物(5.0g，7.61mmol)在MeOH(100mL)中的过滤溶液滴加到NaBF4(5.01g，45.7mmol)在水(50mL)中的搅拌溶液中，并将混合物搅拌0.5小时。将前述混合物倒入NaBF4(2.51g，22.8mmol)在水(200mL)中的溶液中，并通过过滤收集沉淀物。将沉淀物溶于MeOH(200mL)中，缓慢加入到NaBF4(7.52g，68.5mmol)在水(200mL)中的搅拌溶液中，并且然后通过硅藻土过滤并浓缩至沉淀。将沉淀物过滤并空气干燥，接着在真空烘箱(60℃，25毫巴)中干燥过夜，以产生呈奶油色粉末的1,1”-二己基-[4,2’:5’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓双(四氟硼酸盐)(3.53g，80.4％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.45(1H,d,J＝1.8Hz),9.12(4H,m),8.89(2H,d,J＝6.9Hz),8.69(1H,dd,J＝8.4,2.4Hz),8.60(3H,m),4.70(4H,t,J＝7.6Hz),2.10(4H,m),1.43(12H,m),0.95(6H,m)。
δF(376MHz CD3OD)-153.53--154.58。
实例13：1,1”-二己基-1’-甲基-[4,2’:5’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000321
将1,1”-二己基-[4,2’:5’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓四氟硼酸盐(2.50g，4.33mmol)和Me3OBF4(1.28g，8.66mmol)在二氯甲烷(60mL)中的混合物在N2下在室温下搅拌4天。将沉淀物通过过滤收集并且然后用甲醇研磨。将所得沉淀物通过过滤收集并空气干燥，以产生呈白色粉末的1,1”-二己基-1’-甲基-[4,2’:5’,4”-三联吡啶]-1,1’,l”-三鎓四氟硼酸盐(2.30g，78.2％)。
δΗ(400MHz DMSO-d6)10.01(1H,s),9.42(5H,m),8.20(2H,d,J＝6.4Hz),8.51(3H,m),4.75(2H,t,J＝7.3Hz),4.69(2H,d,J＝7.3Hz),4.30(3H,s),2.00(4H,m),1.33(12H,bs),0.91(6H,m)。
δF(376MHz DMSO-d6)-148.18--148.24。
实例14 4-[4-(1-己基吡啶-1-鎓-4-基)苯基]-1,2,6-三-对甲苯基吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000322
将磨碎的NaOH(0.87g，10.9mmol)在研磨下分部分加入到4'-甲基苯乙酮(2.93g，21.9mmol)和4-(4-吡啶基)苯甲醛(2.00g，10.9mmol)的混合物中。0.5小时后，加入水(50mL)和EtOAc(50mL)并且相分离。将水相用EtOAc(50mL)萃取，并将合并的有机相用水(50mL)洗涤并干燥(Na2SO4)。在减压下除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用EtOAc(70％，在己烷中)作为洗脱剂进行色谱分析。将级分在减压下蒸发以得到胶状固体。在N2下，将三氟化硼合乙醚(16mL)滴加到该固体和反式-查耳酮(2.27g，10.9mmol)在AcOH(7mL)中的热搅拌溶液中。将所得溶液在回流下加热90分钟，冷却并用Et2O(30mL)稀释。将残余物过滤出并用Et2O(3×50mL)洗涤并空气干燥，以得到呈黄色粉末的4-[4-(2,6-二-对-甲苯基吡喃鎓-4-基)苯基]吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(1.94g，53％)。
将4-[4-(2,6-二-对-甲苯基吡喃鎓-4-基)苯基]吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(0.80g，1.36mmol)、对-甲苯胺(0.21g，2mmol)、NaOAc(0.52g，6.3mmol)在丙-2-醇(30mL)中的溶液在回流下加热16小时，冷却并添加水(80mL)。将所得沉淀物过滤出，用水(2×20mL)洗涤并空气干燥。将固体溶于EtOAc(40mL)中并倒入快速搅拌的己烷(700mL)中。将沉淀的产物过滤出并用己烷洗涤并空气干燥，以得到呈奶油色粉末的4-[4-(吡啶-4-基)苯基]-1,2,6-三-对甲苯基吡啶-1-鎓四氟硼酸盐(0.51g，64％)。
将4-[4-(吡啶-4-基)苯基]-1,2,6-三-对甲苯基吡啶-1-鎓四氟硼酸盐(0.40g，0.68mmol)和1-碘己烷(0.43g，2mmol)在MeCN(30mL)中的溶液在黑暗中在N2下在回流下加热16小时，之后除去溶剂。将残余物用Et2O(3×15mL)洗涤并空气干燥，以得到呈黄色粉末的4-[4-(1-己基吡啶-1-鎓-4-基)苯基]-1,2,6-三-对甲苯基吡啶-1-鎓碘化物四氟硼酸盐(0.55g，98％)。
将4-[4-(1-己基吡啶-1-鎓-4-基)苯基]-1,2,6-三-对甲苯基吡啶-1-鎓碘化物四氟硼酸盐(0.50g，0.62mmol)在MeOH(5mL)中的溶液在搅拌下滴加到NaBF4(0.68g，6.2mmol)在水(30mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时，并且将所得沉淀物过滤出，用水(2×2mL)洗涤并且空气干燥，以得到呈黄色粉末的标题化合物(0.47g，100％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.02(2H,d,J＝6.8Hz),8.49(4H,m),8.37(2H,d,J＝8.5Hz),8.26(2H,d,J＝8.5Hz),7.32(4H,d,J＝8.1Hz),7.17(6H,m),7.03(2H,d,J＝8.2Hz),6.64(2H,t,J＝7.5Hz),2.32(6H,s),2.22(3H,s),2.06(2H,m),1.40(6H,m),0.93(3H,t,J＝6.9Hz)。
δF(376MHz CD3OD)-154.32--154.37。
实例15 1'-己基-4-[4-(1-己基吡啶-1-鎓-4-基)苯基]-2,6-二-对甲苯基-[1,4'-联吡啶]-1,1’-二鎓三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000331
将4-[4-(吡啶-4-基)苯基]-1,2,6-三-对甲苯基吡啶-1-鎓四氟硼酸盐(1.09g，1.8mmol)、4-氨基吡啶(0.21g，22mmol)和NaOAc(0.61g，7.4mmol)在丙-2-醇(30mL)中的溶液在回流下加热16小时，然后冷却并添加水(60mL)。在搅拌下将所得溶液倒入水(4L)中。将混合物通过硅藻土垫过滤。然后用MeOH(150mL)洗涤硅藻土，并在搅拌下将甲醇洗涤物倒入水(3L)中。将所得混合物通过硅藻土过滤。将滤液合并，并在减压下除去溶剂。将残余物溶于MeOH-水(30mL，2:1)中，并在搅拌下滴加至NaBF(0.94g，10.8mmol)在水(100mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时并将所得沉淀物过滤，用水洗涤并空气干燥，以得到呈浅黄色粉末的4-[4-(吡啶-4-基)苯基]-2,6-二-对甲苯基-[1,4’-联吡啶]-1-鎓四氟硼酸盐(0.73g，68％)。
将4-[4-(吡啶-4-基)苯基]-2,6-二-对甲苯基-[1,4’-联吡啶]-1-鎓四氟硼酸盐(0.60g，1mmol)和1-碘己烷(2.64g，12.4mmol)在MeCN(25mL)中的溶液在黑暗中在N2下在回流下加热3天，然后冷却并用Et2O(10mL)稀释。将所得沉淀物过滤，用Et2O(3×10mL)洗涤并空气干燥，以得到呈橙色粉末的1'-己基-4-[4-(1-己基吡啶-1-鎓-4-基)苯基]-2,6-二-对甲苯基-[1,4’-联吡啶]-1,1'-二鎓二碘化物四氟硼酸盐(1.01g，97％)。
将1'-己基-4-[4-(1-己基吡啶-1-鎓-4-基)苯基]-2,6-二-对甲苯基-[1,4’-联吡啶]-1,1'-二鎓二碘化物四氟硼酸盐(0.81g，0.81mmol)在热MeOH(50mL)中的溶液在搅拌下滴加到NaBF4(1.78g，5.34mmol)在水(50mL)中的溶液中。将所得混合物加热至溶解并且然后冷却。将沉淀物过滤出，用水(3×20mL)洗涤并空气干燥。将固体从热MeOH(10mL)中重结晶并空气干燥，以得到呈黄色粉末的标题化合物(0.47g，63％)。
δΗ(400MHz(CD3)2CO)9.21(2H,d,J＝6.5Hz),9.16(2H,d,J＝6.5Hz),8.73(2H,s),8.66(2H,d,J＝6.4Hz),8.53(4H,m),8.34(2H,d,J＝8.3Hz),7.52(4H,d,J＝8.0Hz),7.26(4H,d,J＝7.9Hz),4.84(2H,t,J＝7.5Hz),4.77(2H,t,J＝6.8Hz),2.15(2H,m),2.04(6H,s),1.96(2H,m),1.45(2H,m),1.34(8H,m),1.13(2H,bm),0.87(6H,m)。
δF(376MHz(CD3)2CO)-150.99--151.05。
实例16：1,1”-二己基-2’,6’-二苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000341
将4-(2,6-二苯基吡喃鎓-4-基)吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)双(四氟硼酸盐)(C.Reichardt,D.Che,G.Heckenkemper和G.Schafer,Eur.J.Org.Chem.[欧洲有机化学期刊],2001,2343)(2.00g，4.2mmol)、4-氨基吡啶(0.48g，5.1mmol)、NaOAc(1.39g，16.9mmol)在丙-2-醇(40mL)中的溶液在回流下加热16小时，冷却并在搅拌下倒入水(2.5L)中。将所得混合物通过硅藻土过滤，并在减压下除去溶剂。将残余物溶于MeOH(10mL)中，并在搅拌下滴加至NaBF4(13.86g，126mmol)在水(250mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时，并将所得沉淀物过滤，用水(2×5mL)洗涤并空气干燥，以得到呈黄色粉末的2’,6’-二苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(1.05g，52％)。
将2’,6’-二苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(0.80g，1.7mmol)和1-碘己烷(3.58g，16.9mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在黑暗中在N2下在回流下加热3天。冷却后，减少溶剂并将残余物用Et2O(3×10mL)研磨。将溶于MeOH(10mL)中的所得固体在搅拌下滴加至在水(200mL)中的NaBF4(4.46g，40.5mmol)中。将所得混合物加热至溶解，通过滤纸过滤并将溶剂体积减少至约100mL。加入NaBF4(4.46g，40.5mmol)，并将所得沉淀物过滤，用水(20mL)洗涤并空气干燥，以得到呈黄色粉末的1,1”-二己基-2’,6’-二苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)(0.58g，42％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.23(2H,d,J＝6.4Hz),8.989(2H,d,J＝6.4Hz),8.85(s,2H),8.71(2H,d,J＝6.4Hz),8.23(2H,d,J＝6.4Hz),7.64-7.37(m,10H),4.37(2H,t,J＝7.6Hz),4.54(2H,t,J＝7.2Hz),2.18-1.99(m,2H),1.90-1.75(m,2H),1.53-1.18(m,10H),1.12-0.98(m,2H),0.98-0.84(m,6H)。
δF(376MHz CD3OD)-153.08--153.27。
实例17：2’,6’-双(4-(三氟甲基)苯基)-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐的合成
Figure BDA0001540005380000351
将BF3.Et2O(14.6g，103mmol)滴加到3-(4-吡啶基)-1,5-双(4-(三氟甲基)苯基)戊烷-1,5-二酮(E.L.Clennan,C.Liao和E.Ayokosok,J.Am.Chem.Soc,2008,130,7552)(6g，12.9mmol)和反式-查耳酮(2.95g，14.2mmol)在AcOH(10mL)中的溶液中。将所得溶液在回流下加热6小时，并将混合物冷却，用Et2O(60mL)稀释并过滤。将残余物用Et2O(50mL)洗涤并空气干燥。将残余物用热AcOH(50mL)研磨，冷却，过滤，用Et2O(2×50mL)洗涤并空气干燥，以得到呈黄色粉末的4-{2,6-双[4-(三氟甲基)苯基]吡喃鎓-4-基}吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(5.43g，68％)，其静置后变绿并立即用于下一步骤。
将4-{2,6-双[4-(三氟甲基)苯基]吡喃鎓-4-基}吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(5.43g，8.7mmol)、4-氨基吡啶(0.98g，10.4mmol)、NaOAc(2.87g，35mmol)在丙-2-醇(40mL)中的溶液在回流下加热16小时，冷却并用水(200mL)稀释。将沉淀物过滤并用水(2×50mL)洗涤。将残余物溶于MeOH(150mL)中，并在搅拌下滴加到水(5L)中。所得混合物通过硅藻土过滤，并减少溶剂的体积。将所得沉淀物过滤，溶于MeOH(25mL)中，并在搅拌下将其滴加至NaBF4(5.65g，51.4mmol)在水(250mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时，将所得沉淀物过滤，用水洗涤并空气干燥，以得到呈浅黄色粉末的2’,6’-双(4-(三氟甲基)苯基)-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(3.11g，58％)。
δΗ(400MHz CD3OD)8.84(2H,d,J＝5.6Hz),8.80(s,2H),8.50(2H,s,J＝5.6Hz),8.14(2H,d,J＝5.6Hz),7.82-7.66(m,8H)和7.53(2H,d,J＝5.6Hz)。
δF(376MHz CD3OD)-64.65,-153.16--153.27。
实例18：2’,6’-二-对甲苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐的合成
Figure BDA0001540005380000361
将4-[2,6-二(4-甲基苯基)吡喃鎓-4-基]吡啶-1-鎓双(四氟硼酸盐)(S.Aiken,D.L.Crossley,C.D.Gabbutt,B.M.Heron,C.Biver,S.Archambeau和F.Berit-Debat，EP2848668A1)(4g，7.8mmol)、4-氨基吡啶(0.88g，9.3mmol)、NaOAc(2.56g，31.2mmol)在丙-2-醇(60mL)中的溶液在回流下加热16小时，冷却并加入水(100mL)。除去溶剂并添加MeOH(100mL)。所得溶液用水(4L)稀释，溶剂体积减少，并通过硅藻土过滤粘性沉淀物。在减压下除去溶剂，并将残余物溶于MeOH(10mL)中，并在快速搅拌下滴加到水(70mL)中。继续搅拌0.5小时并将所得沉淀物过滤并空气干燥，以得到呈黄色粉末的2’,6’-二-对甲苯基-[4,1’:4’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(2.67g，68％)。
δΗ(400MHz CD3OD)8.87(2H,d,J＝6.4Hz),8.66(s,2H),8.48(2H,d,J＝6.4Hz),8.15(2H,d,J＝6.4Hz),7.45(2H,d,J＝6.4Hz),7.36(4H,d,J＝8.4Hz)和7.24(4H,d,J＝8.4Hz)。
δF(376MHz CD3OD)-154.31-154.44。
实例19：1,1”-二己基-4’-(1-己基吡啶-1-鎓-4-基)-6’-(对甲苯基)-[4,1’:2’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓四(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000362
在0℃下在搅拌下将水(10ml)中的氢氧化钠(0.16g，4mmol)加入到反式-3-(4-吡啶基)-1-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮(5.17g，23.2mmol)和4-乙酰吡啶(2.81g，23.3mmol)在MeOH(80mL)中的溶液中。在室温下继续搅拌16小时。加入水(100mL)，并将混合物用二氯甲烷(3×100mL)萃取。将萃取物干燥(Na2SO4)并且在减压下除去溶剂。将残余物在二氧化硅上使用MeOH(10％，在EtOAc中)作为洗脱剂进行色谱分析。收集Rf＝0.5的级分，并在减压下除去溶剂，以得到呈浅黄色胶状物的1,3-二(4-吡啶基)-5-(对甲苯基)戊烷-1,5-二酮(0.79g，产10％)，其在静置时固化。
在搅拌下将BF3.Et2O(23g，162mmol)滴加到1,3-二(4-吡啶基)-5-(对甲苯基)戊烷-1,5-二酮(3.65g，10.6mmol)和反式-查耳酮(2.54g，12.2mmol)在热AcOH(9mL)中的热溶液中。将所得溶液在回流下加热6小时，并将混合物冷却，用Et2O(150mL)稀释并过滤。将残余物用Et2O(2×50mL)洗涤并空气干燥。将粗产物从热AcOH(50mL)中结晶，过滤出并用AcOH(20mL)和Et2O(3×50mL)洗涤并空气干燥，以得到呈橙色粉末的4,4’-[6-(对甲苯基)吡喃鎓-2,4-二基]双(吡啶-1-鎓)三(四氟硼酸盐)(3.75g，60％)，将其不经进一步纯化用于下一步骤。
将4,4’-[6-(对甲苯基)吡喃鎓-2,4-二基]双(吡啶-1-鎓)三(四氟硼酸盐)(3.00g，5.1mmol)、4-氨基吡啶(0.57g，6mmol)、NaOAc(2.51g，30.6mmol)在丙-2-醇(30mL)中的溶液在回流下加热16小时，冷却并用水(150mL)稀释，并且然后在搅拌下倒入水(800mL)中。将所得混合物通过硅藻土过滤，并在减压下除去溶剂。将残余物溶于MeOH(30mL)中并加入水(40mL)。将溶剂倾析并将残余物空气干燥，以得到呈棕色无定形固体的4’-(4-吡啶基)-6'-(对甲苯基)-[4,1’:2’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(1.80g，72％)。
将4’-(4-吡啶基)-6'-(对甲苯基)-[4,1’:2’,4”-三联吡啶]-1’-鎓四氟硼酸盐(1.72g，3.5mmol)和1-碘己烷(6.72g，31.7mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在N2下在黑暗中在回流下加热2天，冷却并过滤。减少溶剂的体积，并将残余物用Et2O(2×80mL)洗涤。将产物过滤出并空气干燥。将产物溶于MeOH(150mL)中，并在搅拌下滴加至NaBF4(6.20g，56mmol)在水(1.5L)中的溶液中。过滤所得沉淀物。将滤渣溶于MeCN(40mL)中并在快速搅拌下加入到Et2O(500mL)中。将所得沉淀物过滤，用Et2O(2×50mL)洗涤并空气干燥，以得到呈灰色粉末的标题化合物(0.85g，32％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.28(2H,d,J＝6.7Hz),9.06(6H,m),8.72(2H,d,J＝6.5Hz),8.27(4H,d,J＝4.7Hz),7.46(2H,d,J＝8.2Hz),7.30(2H,d,J＝8.1Hz),4.74(2H,t,J＝7.6Hz),4.58(4H,m),2.35(3H,s),1.99(6H,m),1.37(18H,bm),0.93(9H,m)。
δF(376MHz CD3OD)-152.92--152.97。
实例20：4,4’-{2-(对甲苯基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-1-鎓-1,4-二基}双(1-己基吡啶-1-鎓)三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000381
将反式-3-(4-吡啶基)-1-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮(2.50g，11.2mmol)和NaOH(5.60g，140mmol)的混合物研磨成细粉末。加入1-四氢萘酮(1.54g，11.2mmol)并继续研磨20分钟。将所得胶状固体溶于温热EtOH(100mL)中，用水(100mL)稀释并用二氯甲烷(4×50mL)萃取。将合并的有机萃取物干燥(Na2SO4)并且在减压下除去溶剂。将残余物从热EtOH中结晶，过滤并空气干燥，以得到呈浅黄褐色粉末的2-[3-氧代-1-(4-吡啶基)-3-(对甲苯基)丙基]-3,4-二氢萘-1(2H)-酮(0.96g，23％)。在减压下蒸发滤液，并将残余物在二氧化硅上使用EtOAc(25-80％，在己烷中)作为洗脱剂进行色谱分析。收集Rf＝0.6(80％EtOAc在己烷中)的谱带，并在减压下除去溶剂，以得到呈橙色胶状物的第二批产物(1.77g，43％)，将其与上述固体合并并无需进一步纯化而使用。
在搅拌下将BF3.Et2O(12.3mL，87mmol)滴加到2-[3-氧代-1-(4-吡啶基)-3-(对甲苯基)丙基]-3,4-二氢萘-1(2H)-酮(2.73g，7.4mmol)和反式-查耳酮(1.74g，8.4mmol)在热AcOH(6mL)中的热溶液中。将所得溶液在回流下加热3小时，并将混合物冷却，用Et2O(120mL)稀释并过滤。将残余物用热AcOH(40mL)研磨。冷却后，将沉淀物通过过滤收集并用AcOH(10mL)、Et2O(3×50mL)洗涤并空气干燥，以得到呈橙色粉末的4-(2-(对甲苯基)-5,6-二氢苯并[h]苯并吡喃-1-鎓-4-基)吡啶-1-鎓-2-化物双(四氟硼酸盐)(2.84g，73％)。
将4-(2-(对甲苯基)-5,6-二氢苯并[h]苯并吡喃-1-鎓-4-基)吡啶-1-鎓-2-化物双(四氟硼酸盐)(2.61g，5mmol)、4-氨基吡啶(0.56g，6mmol)、NaOAc(1.63g，19.9mmol)在丙-2-醇(40mL)中的溶液在回流下加热16小时，冷却，用水(2L)稀释并通过硅藻土过滤。在减压下除去溶剂，将残余物溶于最少量的MeOH中并在搅拌下滴加到NaBF4(1.64g，14.9mmol)在水(200mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时，之后将沉淀物通过过滤收集，用水(2×10mL)洗涤并空气干燥，以得到呈黄色粉末的1,4-二(4-吡啶基)-2-(对甲苯基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-1-鎓四氟硼酸盐(2.17g，85％)。
将后者(1.50g，2.9mmol)和1-碘己烷(3.72g，17.5mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在N2下在黑暗中在回流下加热2天。冷却后，减少溶剂的体积(约20mL)，将其用Et2O(50mL)稀释并过滤。将残余物用Et2O(3×30mL)洗涤并空气干燥，以得到呈深橙色粉末的4,4’-{2-(对甲苯基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-1-鎓-1,4-二基}双(1-己基吡啶-1-鎓)双(四氟硼酸盐)碘化物(2.40g，88％)。
将4,4’-{2-(对甲苯基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-1-鎓-1,4-二基}双(1-己基吡啶-1-鎓)双(四氟硼酸盐)碘化物(2.40g，2.6mmol)在MeOH(20mL)中的溶液在搅拌下滴加到在水(150mL)中的NaBF4(1.69g，15mmol)中。将所得沉淀物过滤，溶于MeOH(80mL)中，在搅拌下将其滴加至NaBF4(33.8g，300mmol)在水(2L)中的溶液中。继续搅拌0.5小时，并且将所得沉淀物过滤，用水(2×10mL)洗涤并且空气干燥，以得到呈黄褐色粉末的标题化合物(1.05g，48％)。将滤液减少(约150mL)，倾析，溶于MeOH(15mL)中，并在快速搅拌下滴加至在冰冷水(300mL)中的NaBF4(6.8g，62mmol)中。将所得沉淀物过滤，用水(2×5mL)洗涤并空气干燥，以得到呈黄色粉末的标题化合物4,4’-{2-(对甲苯基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-1-鎓-1,4-二基}双(1-己基吡啶-1-鎓)三(四氟硼酸盐)(0.84g，38％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.25(d,2H,J＝6.8Hz),9.13(d,2H,J＝6.8Hz),8.41(s,2H,J＝5.6Hz),8.32(s,1H),8.28(d,2H,J＝6.8Hz),7.58-7.46(m,2H),7.33(d,2H,J＝8.4Hz),7.27(d,2H,J＝8.4Hz),7.13(t,1H,J＝1.2Hz),6.91(d,1H,J＝8.4Hz),4.77(t,2H,J＝7.6Hz),4.68(t,2H,J＝7.2Hz),3.20-3.01(m,4H),2.37(s,3H),2.20-2.07(m,2H),2.03-1.91(m,2H),1.56-1.16(m,12H)和1.02-0.91(m,6H)。
δF(376MHz CD3OD)-153.61--153.75
实例21：1,1”-二已基-[4,2’:3’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000391
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(2.32g，11.3mmol)、2,3-二溴吡啶(1.22g，5.0mmol)、Pd(PPh3)4(0.30g，0.25mmol，5mol％)和K2CO3(1.56g，11.3mmol)在脱气的EtOH(25mL)和PhMe(25mL)中的混合物在N2下在回流下加热10天，冷却，用水(100mL)稀释并用二氯甲烷(4×50mL)萃取。将有机部分用无水硫酸钠干燥并在真空中除去溶剂，以得到棕色油状物，将该油状物在用乙酸乙酯中的MeOH(10％)洗脱的二氧化硅上进行色谱层析。除去溶剂并将残余物溶于热己烷/乙酸乙酯中，倾析，冷却并除去溶剂，以产生呈浅橙色油状物的4,2’:3’,4”-三联吡啶(0.90g，77.2％)。
将1-碘己烷(1.42mL，9.65mmol)加入到前述4,2’:3’,4”-三联吡啶(0.38g，1.6mmol)在MeCN(15mL)中的搅拌溶液中并将混合物在N2下在黑暗中在回流下加热48小时。将反应混合物冷却，并将沉淀物通过过滤收集并用Et2O洗涤，以产生呈黄色/橙色粉末的1,1”-二己基-[4,2’:3’,4”-三联吡啶]-1’,1”-二鎓二碘化物(1.00g，94.3％)。
将先前的1,1”-二己基-[4,2’:3’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓二碘化物(0.80g，1.27mmol)在水:MeOH(3:7mL)中的过滤溶液滴加到NaBF4(1.68g，15.3mmol)在水(60mL)中的搅拌溶液中。将所得混合物搅拌2小时并且然后通过过滤收集沉淀物。将沉淀物空气干燥，以产生呈黄色粉末的1,1”-二已基-[4,2’:3’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓双(四氟硼酸盐)(0.47g，67.6％)。
δΗ(400MHz CD3OD)8.99(1H,dd,J＝4.8,1.5Hz),8.93(4H,m),8.25(1H,dd,J＝7.9,1.5Hz),8.10(2H,d,J＝6.7Hz),8.05(2H,d,J＝6.7Hz),7.83(1H,dd,J＝8.0,4.8Hz),4.63(4H,m),2.05(4H,m),1.42(12H,m),0.94(6H,m)。
δF(376MHz CD3OD)-154.12--154.18。
实例22：1,1”-二己基-1’-甲基-[4,2’:3’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000401
将1,1”-二己基-[4,2’:3’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓双(四氟硼酸盐)(0.30g，0.55mmol)和Me3OBF4(0.12g，0.82mmol)在二氯甲烷(15mL)中的混合物在N2下在室温下搅拌4天。将沉淀物通过过滤收集并用MeOH洗涤并空气干燥，以产生呈哑白色粉末的1,1”-二己基-1’-甲基-[4,2’:3’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)(0.13g，37％)。
δΗ(400MHz DMSO-d6)9.46(1H,d,J＝5.8Hz),9.24(2H,d,J＝6.0Hz),9.03(2H,d,J＝6.1Hz),8.89(1H,d,J＝8.0Hz),8.59(1H,app.t,J＝6.9Hz),8.33(2H,d,J＝5.9Hz),7.98(2H,d,J＝6.0Hz),4.59(4H,m),4.16(3H,s),1.86(4H,m),1.28(12H,m),0.88(6H,m)。
δF(376MHz DMSO-d6)-148.19--148.25。
实例23：1,1”-二已基-[4,2’:4’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000402
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(4.64g，22.6mmol)、2,4-二溴吡啶(2.44g，10mmol)、Pd(PPh3)4(0.59g，0.51mmol，5mol％)和K2CO3(3.12g，22.6mmol)在脱气的EtOH(50mL)和PhMe(50mL)中的混合物在N2下在回流下加热5天，冷却，用水(100mL)稀释并用二氯甲烷(4×75mL)萃取。在真空中除去干燥的(无水硫酸钠)溶剂，并将所得棕色粉末在用乙酸乙酯中的5-10％MeOH洗脱的二氧化硅上进行色谱分析。除去溶剂以产生呈米白色固体的4,2’:4’,4”-三联吡啶(2.07g，88.7％)。
将1-碘己烷(8.5mL，57.9mmol)加入到前述4,2’:4’,4”-三联吡啶(1.90g，8.5mmol)在MeCN(50mL)中的搅拌溶液中并将混合物在N2下在黑暗中在回流下加热4天。将反应混合物冷却，并将所得红色沉淀物通过过滤收集并用Et2O洗涤，以产生呈黄色粉末的1,1”-二己基-[4,2’:4’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓二碘化物(3.80g，70.1％)。
将先前的1,1”-二己基-[4,2’:4’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓二碘化物(3.50g，5.32mmol)在MeOH(15mL)中的过滤溶液滴加到NaBF4(9.34g，85.2mmol)在水(400mL)中的溶液中。将所得混合物搅拌2小时并且然后将1,1”-二己基-[4,2’:4’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓双(四氟硼酸盐)的沉淀物通过过滤收集并空气干燥。向上清液中加入NaBF4(2.33g，21.2mmol)，并将混合物放置过夜，之后进一步将沉淀物过滤并空气干燥，以产生第二批呈浅黄色粉末的1,1”-二己基-[4,2’:4’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓双(四氟硼酸盐)(总计2.33g，75.9％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.14(2H,d,J＝6.8Hz),9.09(3H,m),8.91(2H,d,J＝6.8Hz),8.85(1H,d,J＝0.5Hz),8.63(2H,d,J＝6.8Hz),8.15(1H,dd,J＝5.1,1.6Hz),4.69(4H,m),2.08(4H,m),1.40(12H,m),0.92(6H,m)。
δF(376MHz CD3OD)-153.60--153.69。
实例24：1,1”-二己基-1’-甲基-[4,2’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000411
将1,1”-二己基-[4,2’:4’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓双(四氟硼酸盐)(1.92g，3.50mmol)和Me3OBF4(0.77g，5.25mmol)在二氯甲烷(60mL)中的混合物在N2下在室温下搅拌3天。将沉淀物通过过滤收集并且用MeOH洗涤。从MeOH中结晶产生呈白色粉末的1,1”-二己基-1’-甲基-[4,2’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)(0.64g，28％)。
δΗ(400MHz DMSO-d6)9.55(1H,d,J＝6.6Hz),9.46(2H,d,J＝6.6Hz),9.42(2H,d,J＝6.8Hz),8.95(1H,dd,J＝6.4,2.0Hz),8.88(1H,d,J＝1.9Hz),8.83(2H,d,J＝6.7Hz),8.55(2H,d,J＝6.6Hz),4.76(2H,t,J＝7.4Hz),4.69(2H,t,J＝7.5Hz),4.29(3H,s),2.00(4H,bs),1.35(12H,bm),0.90(6H,m)。
δF(376MHz DMSO-d6)-148.16--148.22。
实例25：1,1’,1”-三己基-[4,3’:5’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000421
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(2.32g，11.3mmol)、3,5-二溴吡啶(1.22g，5.0mmol)、Pd(PPh3)4(0.30g，0.25mmol，5mol％)和K2CO3(1.56g，11.3mmol)在脱气的EtOH(25mL)和PhMe(25mL)中的混合物在N2下在回流下加热3天，冷却，用水(100mL)稀释并用DCM(4×25mL)萃取。将有机部分用无水硫酸钠干燥并在真空中除去溶剂以产生白色固体(1.29g)，将该白色固体进行色谱分析，用乙酸乙酯中的10％MeOH洗脱，以产生呈白色固体的4,3’:5’,4”-三联吡啶(0.86g，73.7％)。
将1-碘己烷(2.8mL，21mmol)加入到搅拌的前述4,3’:5’,4”-三联吡啶(0.70g，3.0mmol)在MeCN(35mL)中的溶液中并将混合物在N2下在黑暗中在回流下加热5天。将反应混合物冷却，并将沉淀物通过过滤收集并用Et2O洗涤，以产生呈橙色固体的1,1’,1”-三己基-[4,3’:5’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三碘化物(2.36g，90.4％)。
将先前的1,1’,1”-三己基-[4,3’:5’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三碘化物(2.20g，2.53mmol)在MeOH(15mL)中的过滤溶液滴加到NaBF4(2.50g，22.8mmol)在水(150mL)中的搅拌溶液中。将混合物搅拌0.5小时，此时将沉淀物通过过滤收集并空气干燥，以产生呈橙色粉末的1,1’,1”-三己基-[4,3’:5’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)(1.58g，83.2％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.46(1H,s),9.34(1H,dd,J＝6.4,1.0Hz),9.00(4H,m),8.43(1H,d,J＝6.3Hz),8.08(4H,m),4.78(2H,t,J＝1.1Hz),4.62(4H,t,J＝1.1Hz),2.15(2H,m),2.05(4H,m),1.51(2H,m),1.37(16H,m),0.92(9H,m)。
δF(376MHz DMSO-d6)-148.16--148.22。
实例26：1,1’,1”-三己基-[4,3’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000422
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(2.32g，11.3mmol)、3,4-二溴吡啶(1.22g，5.0mmol)、Pd(PPh3)4(0.30g，0.25mmol，5mol％)和K2CO3(1.56g，11.3mmol)在脱气的EtOH(25mL)和PhMe(25mL)中的混合物在N2下在回流下加热7天，冷却，用水(50mL)稀释并用DCM(4×75mL)萃取。将有机部分用无水硫酸钠干燥，并在真空中除去溶剂以产生红色油状物。将残余物在用乙酸乙酯中的5％MeOH洗脱的二氧化硅上进行色谱分析，以产生呈奶油色粉末的4,3’:4’,4”-三联吡啶(0.66g，56.4％)。
将1-碘己烷(2.84mL，19.3mmol)加入到前述4,3’:4’,4”-三联吡啶(0.50g，2.14mmol)在MeCN(25mL)中的搅拌溶液中并将混合物在N2下在黑暗中在回流下加热6天。将反应混合物冷却并在真空中除去溶剂，并将残余物用Et2O研磨。将沉淀物通过过滤收集，用Et2O洗涤并空气干燥，以产生呈金属红色粉末的1,1’,1”-三己基-[4,3’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三碘化物(1.81g，97.3％)。
将先前的1,1’,1”-三己基-[4,3’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三碘化物(1.50g，1.73mmol)在MeOH(15mL)中的过滤溶液滴加到NaBF4(2.36g，20.7mmol)在水(175mL)中的搅拌溶液中。将混合物搅拌1小时，之后将沉淀的1,1’,1”-三己基-[4,3’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)通过过滤收集并空气干燥过夜。向上清液中加入NaBF4(0.56g，5.16mmol)，并将混合物搅拌4小时。将沉淀物通过过滤收集并空气干燥过夜，以得到第二批呈深橙色粉末的1,1’,1”-三己基-[4,3’:4’,4”-三联吡啶]-1,1’,1”-三鎓三(四氟硼酸盐)(总计0.97g，75.2％)。
δΗ(400MHz CD3OD)9.46(1H,s),9.34(1H,dd,J＝6.4,1.0Hz),9.00(4H,m),8.43(1H,d,J＝6.3Hz),8.08(4H,m),4.78(2H,t,J＝1.1Hz),4.62(4H,t,J＝1.1Hz),2.15(2H,m),2.05(4H,m),1.51(2H,m),1.37(16H,m),0.92(9H,m)。
δF(376MHz CD3OD)-153.12--153.18。
实例27：1,1”-二已基-[4,2’:6’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓双(四氟硼酸盐)的合成
Figure BDA0001540005380000431
将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(2.32g，11.3mmol)、2,6-二溴吡啶(1.22g，5.0mmol)、Pd(PPh3)4(0.30g，0.25mmol，5mol％)和K2CO3(1.56g，11.3mmol)在脱气的EtOH(25mL)和PhMe(25mL)中的混合物在N2下在回流下加热5天，冷却，用水(50mL)稀释并用DCM(2×25mL)萃取。将有机部分用无水硫酸钠干燥并在真空中除去溶剂，以产生白色固体，将该白色固体从甲苯/己烷中结晶以产生呈无色晶体的4,2’:6’,4”-三联吡啶(1.05g，90％)。
将前述的4,2’:6’,4”-三联吡啶(0.47mg，2.0mmol)加入到1-碘己烷(0.59mL，4.0mmol)在MeCN(10mL)中的搅拌溶液中。将混合物在N2下在黑暗中在回流下加热48小时，之后进一步加入1-碘己烷(0.30mL，2.0mmol)并将混合物在N2下在黑暗中在回流下再加热16小时。将冷却的溶剂在真空中除去以得到红色固体，将该红色固体用Et2O(15mL)洗涤以产生呈橙色粉末的1,1”-二己基-[4,2’:6’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓二碘化物(1.22g，93％)。
将先前的1,1”-二己基-[4,2’:6’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓二碘化物(1.00g，1.52mmol)在MeOH:水(12:1mL)中的过滤溶液滴加到NaBF4(2.00g，18.2mmol)在水(125mL)中的搅拌溶液中。将混合物搅拌1小时，此时将沉淀物通过过滤收集并用少量水洗涤并空气干燥，以产生呈黄色粉末的1,1”-二己基-[4,2’:4’,4”-三联吡啶]-1,1”-二鎓双(四氟硼酸盐)(0.71g，75.9％)。
δΗ(400MHz DMSO-d6)9.27(4H,d,J＝6.8Hz),9.05(4H,d,J＝6.8Hz),8.69(2H,d,J＝7.9Hz),8.47(1H,t,J＝7.9Hz),4.68(4H,t,J＝7.3Hz),1.97(4H,m),1.30(12H,m),0.88(6H,t,J＝6.8Hz)。
δF(376MHz DMSO-d6)-148.17--148.23。
评估本发明的化合物的氧化还原电位和吸收光谱
测量氧化还原电位的方法
化合物的氧化还原电位通过循环伏安法使用3个电极测量。
所使用的3个电极是：
-1个铂工作电极
-1个铂辅助或对电极
-1个铂参比电极，将其浸入由在乙腈中的0.01M AgNO3+0.1M TBAP(高氯酸四丁基铵)构成的溶液中。
将电位的扫描速率固定到100mV/s。
E1 还原对应于所分析的化合物的第一还原峰。
E2 还原对应于所分析的化合物的第二还原峰。
E1 1/2对应于如下计算的氧化剂/还原剂体系的氧化还原电位：
E1 1/2＝(E1 还原+E1 氧化)/2
其中E1 氧化对应于所分析的化合物的第一氧化峰。
ΔE还原对应于如下计算的E1 还原与E2 还原之间的差值：
ΔE还原＝∣E2 还原∣-∣E1 还原∣。
所示的电位值是相对于标准氢参比电极(SHE)的化合物的第一还原电位。
被分析的溶液包含0.01M的待分析的化合物和1M的作为溶剂的碳酸亚丙酯中的TBAP盐。
测量吸收光谱的方法
使用包含0.01M的待分析的化合物、0.02M的10-甲基吩噻嗪(Mephtz)以及1M的作为溶剂的碳酸亚丙酯中的TBAP盐的溶液测量这些化合物的吸收光谱。
将此溶液引入到其中放置有用铟锡氧化物(ITO)涂覆的至少一个玻璃电极的石英池内，以便使分析的化合物在此电极上着色。通过分光光度计测量该化合物在该时域中的吸收光谱。
使还原剂(对于所有化合物为10-甲基吩噻嗪)在涂覆有铟锡氧化物(ITO)的另一个玻璃电极上着色。
为了活化这些化合物，在两个电极之间施加的电位等于化合物的E1 还原+甲基吩噻嗪的E1 氧化(其具有E1 氧化＝0.45V)的和(绝对值)。
吸收光谱在活化3分钟后读出，具体地λ最大值，其对应于在可见光谱(400与800nm之间)内最大吸收峰。
每种合成的化合物的结果示于下表1中。E1 还原对应于第一还原电位。在表1中所示的颜色是在日光条件下由正视眼感知的视觉颜色。应当指出的是λ最大值只给出了具体化合物的颜色的近似指示。然而，由于吸收带的宽性质，必须考虑整个吸收光谱以便理解任一化合物的最终感知的颜色。
Figure BDA0001540005380000451
Figure BDA0001540005380000461
Figure BDA0001540005380000471
Figure BDA0001540005380000481
Figure BDA0001540005380000491
Figure BDA0001540005380000501

Claims (18)

1.一种由通式(I)表示的电致变色化合物：
Figure FDF0000012024370000011
其中：
-Z是
选自以下的吡啶鎓基：
-1,2-支链吡啶鎓基；
-3,4-支链吡啶鎓基；或者
-3,5-支链吡啶鎓基；
-每个Y独立地选自N或(+N-R9)(X-)，其中R9是C3-C18烷基、N-烷基吡啶鎓基或芳基；
-R1-R8中的每一个独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基或杂芳基；
-n是1、2、3或4；
-X-是抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中Y是N或(+N-R9)(X-)，其中R9是C6-C8烷基、N-C3-C18烷基吡啶鎓或苯基。
3.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中R1-R8中的每一个是H。
4.根据权利要求2所述的式(I)的化合物，其中R1-R8中的每一个是H。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的式(I)的化合物，其中Y是N并且n等于1，或其中Y是(+N-R9)(X-)并且n等于3或4。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的式(I)的化合物，其中所述抗衡离子X-选自卤离子、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、高氯酸根、乙酸根和硫酸根。
7.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中所述化合物选自：
Figure FDF0000012024370000021
8.根据权利要求1至4中任一项所述的式(I)的化合物，其中所述化合物示出一个氧化还原电位，使得氧化还原反应是可逆的，或示出至少两个氧化还原电位，使得所述氧化还原电位之间的电位差高于0.1V。
9.根据权利要求8所述的式(I)的化合物，其中第二氧化还原电位的强度低于第一氧化还原电位的强度。
10.电致变色组合物，包含至少一种如权利要求1至9中任一项所述的式(I)的化合物。
11.根据权利要求10所述的电致变色组合物，其中所述组合物还包含主介质。
12.根据权利要求11所述的电致变色组合物，其中所述主介质选自由以下各项组成的组：有机溶剂、液晶、聚合物、液晶聚合物和它们的混合物。
13.电致变色装置，包含如权利要求1至9中任一项所述的式(I)的化合物或如权利要求10至12中任一项所述的电致变色组合物。
14.根据权利要求13所述的电致变色装置，其中所述装置包括用于保持所述化合物或所述组合物在机械稳定环境中的机构。
15.根据权利要求13所述的电致变色装置，其中所述装置包括一对在其间具有用于接收所述化合物或所述组合物的间隙的相对基板、以及用于保持所述基板对彼此相邻的框架。
16.根据权利要求14所述的电致变色装置，其中所述装置包括一对在其间具有用于接收所述化合物或所述组合物的间隙的相对基板、以及用于保持所述基板对彼此相邻的框架。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的电致变色装置，其中所述装置包括光学部件，所述光学部件配备有至少一个在与其表面平行的方向上并列的透明单元安排，每个单元紧密封闭并且含有所述化合物或所述组合物。
18.根据权利要求13至16中任一项所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置选自光学物品，窗户，护目镜，镜子和显示器。
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