JP7209628B2 - エレクトロクロミック化合物及びそれらを含む光学物品 - Google Patents

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Description

本発明は、一群の新規なエレクトロクロミック化合物に関する。より具体的には、本発明は、１つ又はいくつかのピリジニウム環を含むエレクトロクロミック化合物、及び眼科用レンズなどの光学物品の製造のための透過率可変媒体としてのこれらの化合物の使用に関する。
エレクトロクロミズムは、電圧が印加されると色が可逆的に変化する特定の部類の化学化合物で観察される周知の物理的現象である。材料は、酸化及び還元によって光学特性が可逆的に変化する。有利には、エレクトロクロミック材料は、電界が印加されていないときは無色であり、電界が印加されると着色する。
従って、エレクトロクロミックデバイス、即ちその吸光度が電界の存在のみに依存するエレクトロクロミック化合物を含むデバイスは、２つの状態、即ち着色状態（電気的に活性化されている場合）及び脱色状態（不活性状態）を有することができる。デバイスの光透過特性は、エレクトロクロミック化合物の性質に依存する。
エレクトロクロミック特性を維持し、広範囲の色を有しながら、高品質の物品、特に高品質の眼科用レンズを形成するための透明媒体としてそれらを使用するために、エレクトロクロミック材料を改良する必要性が依然として存在する。
いくつかのピリジニウム環を含む化合物は、エレクトロクロミック材料の優れた候補として知られている。いくつかのピリジニウム環を含む化合物に関する課題は、化合物が２つの還元ピークを示し得ることであり、第２の還元プロセスは、溶解性及び／又は安定性の問題を有する種を生成することが知られている。例えば、ビピリジニウム（ｂｉｐｍ）化合物は、以下のスキーム：
Figure 0007209628000001
 に示すように、３つの酸化状態：Ｖ２＋（ｂｉｐｍ２＋）、Ｖ＋（ｂｉｐｍ＋）、及びＶ０（ｂｉｐｍ０）を示し得る。
Ｖ２＋からＶ＋への還元は、電位Ｅ１で起こり可逆的である。しかしながら、電位Ｅ２で生じるＶ＋からＶ０への還元は、多くの場合に可逆性が低く、部分的にはＶ０が不溶性の種であることが多いからである。確かに、Ｖ０が可溶性であるとき反応性であり、酸化を受け光化学反応に関与して、非エレクトロクロミック不純物を与えることが知られている。更に、種Ｖ０は、Ｖ＋とは異なる可視吸収スペクトルを有し、これは透過率可変用途において問題がある。更に、Ｖ０の存在は、均等化反応（comproportionation reaction）による電気化学的スイッチングにおける複雑さをもたらす。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、優れたエレクトロクロミック特性を示し、セル内に容易に組み込んで、例えばエレクトロクロミックレンズを形成することができる１つ又はいくつかのピリジニウム基を含む新規なエレクトロクロミック化合物を提供する。このように、本発明の化合物は、有利には以下の通りである：
－ 不活性化状態では無色であり、活性化状態では、例えば赤色、ピンク色、橙色、黄色又は茶色に着色され、
－ 可逆的に酸化又は還元され、
－ 容易に活性化され、即ち－１．５～－０．５Ｖの電気化学ポテンシャルを有し、
－ 安定な、即ち分解生成物が生成されない（少なくとも０．１Ｖ、好ましくは少なくとも０．３Ｖ、より好ましくは少なくとも０．４Ｖ、更により好ましくは少なくとも０．５Ｖだけ隔てられた唯一の可逆的酸化／還元ピーク又は２つのピーク）。
従って、本発明は、以下に定義される式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物に関する。
また、本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含むエレクトロクロミック組成物に関する。
最後に、本発明は、式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物又は本発明によるエレクトロクロミック組成物を含む、眼科用レンズなどのエレクトロクロミックデバイスに関する。
定義
「Ｃ６～Ｃ１０アリーレン」という表現は、６～１０の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の二価ラジカルを表す。Ｃ６～Ｃ１０アリーレン基の例としては、フェニレン及びナフチレンが挙げられる。
「ピリジンジイルラジカル」という表現は、５つの炭素原子、及び窒素を含む芳香族基であるピリジンの任意の二価ラジカルを表す。
「ピリジニウムジイルラジカル」という表現は、５つの炭素原子、及び正に帯電した窒素を含む芳香族基であるピリジニウムの任意の二価ラジカルを表す。
「アルキル」という表現は、１～１８の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状炭化水素鎖の任意の一価ラジカルを表す。「Ｃ１～Ｃ３アルキル」という表現は、１～３の炭素原子を有するアルキル基を表す。「Ｃ５～Ｃ７アルキル」という表現は、５～７の炭素原子を有するアルキル基を表す。Ｃ１～Ｃ１８アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピルなどのＣ１～Ｃ３アルキル基、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２，２，－ジメチルプロピル又はｎ－ヘプチルなどのＣ５～Ｃ７アルキル基が挙げられる。
「アルコキシ」という表現は、式－ＯＲのラジカルを表し、ここでＲはＣ１～Ｃ１２アルキルである。Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基の例としては、－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３又は－Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３などのＣ１～Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。
「アルキルチオ」という表現は、式－ＳＲのラジカルを表し、ここでＲはＣ１～Ｃ１２アルキルである。Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ基の例としては、－ＳＣＨ３及び－ＳＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
「ハロアルキル」という表現は、Ｆ又はＣｌなどの１以上のハロゲン原子で置換された任意のＣ１～Ｃ１２アルキル基を表す。Ｃ１～Ｃ１２ハロアルキル基の例としては、Ｃ１～Ｃ１２ペルハロアルキル基、特にＣ１～Ｃ４ペルハロアルキル基、例えば－ＣＦ３、並びにＣ１～Ｃ１２（ペルハロアルキル）アルキル基、特に－ＣＨ２ＣＦ３などの（Ｃ１～Ｃ４ペルハロアルキル）－（Ｃ１～Ｃ４アルキル）基が挙げられる。
「ハロアルコキシ」という表現は、式－ＯＲのラジカルを表し、ここでＲはＣ１～Ｃ１２ハロアルキルである。Ｃ１～Ｃ１２ハロアルコキシの例としては、Ｃ１～Ｃ１２ペルハロアルコキシ基、特に－ＯＣＦ３などのＣ１～Ｃ４ペルハロアルコキシ基、並びにＣ１～Ｃ１２（ペルハロアルキル）アルコキシ基、特に－ＯＣＨ２ＣＦ３などの（Ｃ１～Ｃ４ペルハロアルキル）－（Ｃ１～Ｃ４アルコキシ）基が挙げられる。
「ハロアルキルチオ」という表現は、式－ＳＲのラジカルを表し、ここでＲはＣ１～Ｃ１２ハロアルキルである。Ｃ１～Ｃ１２ハロアルコキシ基の例としては、Ｃ１～Ｃ１２ペルハロアルキルチオ基、特に－ＳＣＦ３などのＣ１～Ｃ４ペルハロアルキルチオ基、並びにＣ１～Ｃ１２（ペルハロアルキル）アルキルチオ基、特に－ＳＣＨ２ＣＦ３などの（Ｃ１～Ｃ４ペルハロアルキル）－（Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ）基が挙げられる。
「ポリアルキレンオキシ」という表現は、式－Ｏ（Ｒ’Ｏ）ｍＲのラジカルを表し、ここでＲ’はＣ１～Ｃ１２アルキレンであり、ＲはＣ１～Ｃ１２アルキルであり、ｍは１～１２の整数である。ポリ（Ｃ１～Ｃ１２アルキレンオキシ）基の例としては、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３が挙げられる。
「アルコキシカルボニル」という表現は、式－Ｃ（Ｏ）ＯＲのラジカルを表し、ここでＲはＣ１～Ｃ１８アルキル基である。Ｃ１～Ｃ１８鎖を有するアルコキシカルボニル基の例としては、－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３及び－Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５が挙げられる。
「アリール」という表現は、６～１８の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の一価ラジカルを表す。Ｃ６～Ｃ１８アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルが挙げられる。
「ヘテロアリール」という表現は、酸素、窒素及び硫黄から独立して選択される１～３のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の５～１０員芳香族基の任意の一価ラジカルを表す。Ｃ５～Ｃ１０ヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾイル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾイル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３－トリアゾリル、１，２，４－トリアゾリル、１－ベンゾフリル、１－ベンゾチエニル、インドリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、１，２－ベンズイソオキサゾリル、２，１－ベンズイソオキサゾリル、１，２－ベンズイソチアゾリル、２，１－ベンズイソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジニル、ピリジニウミル、Ｎ－アルキルピリジニウミル、キノリニル、キノリニウム、イソキノリニル、イソキノリニウム、ピリダジニル、シンノリニル、フタラジニル、ピリミジニル、キナゾリニル、ピラジニル及びキノキサリニルが挙げられる。
「ピリジニル基」という表現は、ピリジンの任意のラジカル基を表す。
「ピリジニウミル基」という表現は、５つの炭素原子と正に帯電した窒素を含む芳香族基であるピリジニウムの任意のラジカルを表す。
「Ｎ－アルキルピリジニウミル基」という表現は、５つの炭素原子と正に帯電した窒素を含む芳香族基であるピリジニウムの任意のラジカルを表し、前述の窒素はアルキル基で置換されている。
「Ｎ－アリールピリジニウミル基」という表現は、５つの炭素原子と正に帯電した窒素を含む芳香族基であるピリジニウムの任意のラジカルを表し、前述の窒素はアリール基、好ましくはフェニル基で置換されている。
特に明記しない限り、前述で定義された基及びラジカルは、非置換であることができる、又は、例えば、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアリールアミノなどの１つ以上の置換基で置換されることができる。
「Ｚは、サイクルＡの４位及びサイクルＢの４位に同時に結合しない」という表現は、サイクルＡのＺ及びＹ並びにサイクルＢのＺ及びＹが同時にパラ位にないことを意味する。言い換えれば、この表現において、Ｙは、サイクルＡ及びＢにおける１位を定義する。
エレクトロクロミック化合物
本発明のエレクトロクロミック化合物は、ピリジンジイルラジカル又はピリジニウムジイルラジカルのいずれかである中央の核（以下の式（Ｉ）でＺとして表される）を有し、これに対して２つの側方ピリジン又はピリジニウム（これらは以下の式（Ｉ）における環又はサイクルＡ及びＢと表される）が分岐している。
このように、本発明のエレクトロクロミック化合物は、式（Ｉ）で表される。
Figure 0007209628000002
 式中、
－ Ｚはピリジンジイルラジカル又はピリジニウムジイルラジカルであり、
－ Ｙはそれぞれ、独立してＮ又は（＋Ｎ－Ｒ２）（Ｘ－）から選択され、Ｒ２はＣ１～Ｃ１８アルキル、又はＲ２はアリール基であり、
－ Ｒ１はそれぞれ、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、又はヘテロアリールから選択され、
－ ｎは１、２、３又は４であり、
－ ａは４であり、
－ Ｘ－は対イオンであり、
－ Ｚは、サイクルＡの４位及びサイクルＢの４位に同時に結合していない。
以下において、中央の核Ｚにおける環窒素原子は、１位を定義する。
本発明の第１の実施形態においては、式（Ｉ）の化合物の中央の核Ｚはピリジンジイルラジカルである。前述のピリジンジイルラジカルは、以下から選択することができる。
－ ２，３－分岐ピリジンジイルラジカル、
－ ２，４－分岐ピリジンジイルラジカル、
－ ２，５－分岐ピリジンジイルラジカル、又は
－ ２，６－分岐ピリジンジイルラジカル。
「２，３－分岐ピリジンジイルラジカル」、「２，４－分岐ピリジンジイルラジカル」、「２，５－分岐ピリジンジイルラジカル」及び「２，６－分岐ピリジンジイルラジカル」という用語は、２つの側方ピリジン又はピリジニウム（環又はサイクルＡ及びＢ）は、中央の核（Ｚ）において、以下に示すようにそれぞれ２位及び３位、２位及び４位、２位及び５位、又は２位及び６位で分岐していることを意味する（中央の核における任意の置換基又は縮合系は示されていない）。
Figure 0007209628000003
本発明の第２の実施形態においては、式（Ｉ）の化合物の中央の核Ｚはピリジニウムジイルラジカルである。前述のピリジニウムジイルラジカルは、以下から選択され得る。
－ １，２－分岐ピリジニウムジイルラジカル、
－ １，４－分岐ピリジニウムジイルラジカル、
－ ２，３－分岐Ｎアルキルピリジニウムジイルラジカル、
－ ２，４－分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカル、
－ ２，５－分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカル、
－ ３，４－分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカル、又は
－ ３，５－分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカル。
「１，２－分岐ピリジニウムジイルラジカル」及び「１，４－分岐ピリジニウミルラジカル」という用語は、以下に示す１位及び２位又は１位及び４位において、２つの側方ピリジン又はピリジニウム（サイクルＡ及びＢ）が、それぞれ中央のピリジニウム核（Ｚ）において分岐していることを意味する（中央のピリジニウム核における任意の置換基又は縮合系は示されていない）。
Figure 0007209628000004
「２，３－分岐Ｎ－アルキルピリジニウミルラジカル」、「２，４－分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカル」及び「２，５－分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカル」という用語は、２つの側方ピリジン又はピリジニウム（サイクルＡ及びＢ）が、中央のピリジニウム核（Ｚ）において、以下に示すように、それぞれ２位及び３位又は２位及び４位又は２位及び５位で分岐していることを意味する（Ｒは、前述の定義のアルキル基であり、中央のピリジニウム核における任意の置換基又は縮合系は示されていない）。
Figure 0007209628000005
「３，４－分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカル」及び「３，５分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカル」という用語は、２つの側方ピリジン又はピリジニウム（サイクルＡ及びＢ）が、それぞれ以下に示すように３位及び４位又は３位及び５位で中央のピリジニウム核（Ｚ）において分岐していることを意味する（Ｒは、前述の定義のアルキル基であり、中央のピリジニウム核における任意の置換基又は縮合系は示されていない）。
Figure 0007209628000006
本発明のこの第２の実施形態によれば、前述のピリジニウムジイルラジカルは、
－ １，４－分岐ピリジニウムジイルラジカル、
－ ２，３－分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカル、又は
－ ２，５分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカルから好ましくは選択される。
Ｚが１，４－分岐ピリジニウムジイルラジカルであるとき、好ましくは置換されている。好ましくは、前述の１，４－分岐ピリジニウムジイルラジカルは少なくとも１つのアリール基で置換されている。より好ましくは、前述の１，４－分岐ピリジニウムジイルラジカルは、２つのアリール基、更により好ましくは２つのメチルフェニル（－Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）基で置換されている。
Ｚが２，３－分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカルであるとき、好ましくは非置換Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカルである。
Ｚが２，５－分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカルであるとき、好ましくは非置換Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカルである。
本発明の第３の実施形態においては、式（Ｉ）の化合物の中央の核Ｚは前述の通りであり、Ｙはそれぞれ、Ｎ又は（＋Ｎ－Ｒ２）（Ｘ－）であり、Ｒ２はＣ１～Ｃ８アルキル又はＲ２はアリール基である。好ましくは、ＹはＮ又は（＋Ｎ－Ｒ２）（Ｘ－）であり、Ｒ２はメチル、ｎ－ヘキシル又は置換又は非置換フェニル基である。
両方のＹがＮであるとき、ｎは好ましくは１に等しい。
少なくとも１つのＹが（＋Ｎ－Ｒ２）（Ｘ－）であり、Ｒ２が前述の定義の通りである場合、ｎは好ましくは２、３又は４に等しい。
本発明の第４の実施形態においては、Ｚ及びＹは前述で定義された通りであり、Ｒ１のそれぞれは、Ｈ、アルキル、及びヘテロアリールから独立して選択され、好ましくは、Ｈ、アルキル、ピリジニル基、ピリジニウミル基、Ｎ－アルキルピリジニウミル基、又はＮ－アリールピリジニウミル基から選択され、好ましくは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｎ－Ｃ１～１８アルキルピリジニウミル基及びＮ－フェニルピリジニウミル基から選択され、より好ましくは、Ｈ、非置換Ｃ１～Ｃ３アルキル、Ｎ－Ｃ５～Ｃ７アルキルピリジニウミル基、Ｎ－Ｃ１～Ｃ２アルキルピリジニウミル基及び非置換Ｎ－フェニルピリジニウミル基から選択され、更により好ましくは、Ｈ、メチル、Ｎ－メチルピリジニウミル基、Ｎ－ｎ－ヘキシルピリジニウミル基、及び非置換Ｎ－フェニルピリジニウミル基から選択される。
対イオンＸ－は、式（Ｉ）の化合物の電気的中性を維持する任意のアニオンであり得る。Ｘ－は、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物及び塩化物、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ペルクロレート、アセテート、及びスルフェートから選択され得る。好ましくは、Ｘ－はテトラフルオロボレートである。
本発明によるエレクトロクロミック化合物は、好ましくは溶媒媒体に良好に溶解する。従って、エレクトロクロミック化合物は、溶解度を制限する官能基を含まないことが好ましい。特にエレクトロクロミック化合物は、スルホネート基、ホスホネート基、ホスフェート基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、及びモノアルコキシシリル基を含まないことが好ましい。
本発明の第５の実施形態においては、エレクトロクロミック化合物は式（ＩＩ）で表される。
Figure 0007209628000007
 式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｘ－、ａ及びｎは、前述のように定義される。
本発明の第６の実施形態においては、エレクトロクロミック化合物は式（ＩＩＩ）で表される。
Figure 0007209628000008
 式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｘ－、ａ及びｎは、前述のように定義される。
本発明の特に好ましい実施形態においては、本発明の化合物は、以下からなる群から選択される。
Figure 0007209628000009
Figure 0007209628000010
本発明の化合物は、当技術分野で周知の様々な方法に従って調製することができる。
ピリジニウムラジカル中央核を有する化合物は、スキーム１に詳述されている合成経路に従って、重要な中間体であるピリロゲンＡａ－Ａｃを２－アミノピリジン又は４－アミノピリジン及びそれらの誘導体と反応させることによって得ることができる。ピリロゲンＡは、当業者に知られている標準的な文献の手順によって得ることができる（Ｅ．Ｌ．Ｃｌｅｎｎａｎ，Ｃ．Ｌｉａｏ ａｎｄ Ｅ．Ａｙｏｋｏｓｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，７５５２）。
Figure 0007209628000011
スキーム２～４に示されている順序によって、クアテルピリジン核を含む化合物を得ることができる。従って、４，２：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン－１，１’，１’’，１’’’－テトラウム種の合成は、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジンと２，５－ジブロモピリジンとの初期の鈴木－宮浦カップリングを伴い、５－ブロモ－２，４’－ビピリジンを生成し（Ｊ．Ｓｏｐｋｏｖａ－ｄｅ Ｏｌｉｖｅｒａ Ｓａｎｔｏｓ，Ａ．Ｓ．Ｖｏｉｓｉｎ－Ｃｈｉｒｅｔ，Ｇ．Ｂｕｒｚｉｃｋｉ，Ｌ．Ｓｅｂａｏｕｎ，Ｍ．Ｓｅｂｂａｎ，Ｊ．－Ｆ．Ｌｏｈｉｅｒ，Ｒ．Ｌｅｇａｙ，Ｈ．Ｏｕｌｙａｄｉ，Ｒ．Ｂｕｒｅａｕ ａｎｄ Ｓ．Ｒａｕｌｔ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｍｏｄｅｌ．，２０１２，５２，４２９）、これはＮｉ触媒ホモカップリングを受け（Ｍ．Ｔｉｅｃｃｏ，Ｌ．Ｔｅｓｔａｆｅｒｒｉ，Ｍ．Ｔｉｎｇｏｌｉ，Ｄ．Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ ａｎｄ Ｍ．Ｍｏｎｔａｎｕｃｃｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８４，７３６；Ｍ．Ｉｙｏｄａ，Ｈ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｎ．Ｎｉｓａｔｏ ａｎｄ Ｍ．Ｏｄａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９０，６３，８０）、次いでスキーム２に示す４，２：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジンの逐次アルキル化を受けた。
Figure 0007209628000012
４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジンと２，３－ジブロモピリジンとの鈴木－宮浦カップリングにより３－ブロモ－２，４’－ビピリジンを得、これは標準的な手順で４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン－１，１’，１’’，１’’’－テトラウム塩に変換された（スキーム３）。
Figure 0007209628000013
５－ブロモ－２－ヨードピリジンを、ヘキサ－ｎ－ブチルジチンでのＳｔｉｌｌｅ－Ｋｅｌｌｙカップリングに供し、５，５’－ジブロモ－２，２’－ビピリジンを得た（Ｊ．Ｉ．Ｂｒｕｃｅ，Ｊ．－Ｃ．Ｃｈａｍｂｒｏｎ，Ｐ．Ｋｏｌｌｅ ａｎｄ Ｊ．－Ｐ．Ｓａｕｖａｇｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，２００２，１２２６；Ｘ．－Ｌ．Ｂａｉ，Ｘ．－Ｄ．Ｌｉｕ，Ｃ．－Ｑ．Ｋａｎｇ ａｎｄ Ｌ．－Ｘ．Ｇａｏ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００５，４５８．）。その後の鈴木－宮浦カップリングにより、４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジンを得、これは常法に従ってテトラ（Ｎ－アルキル）誘導体に変換された（スキーム４）。
Figure 0007209628000014
４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン及び異性体４，３’，：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジンの両方の選択的Ｎ－アリール化により、１，１’’’－ジフェニル－１，１’’’－ジウム誘導体を得、これはジフェニルヨードニウムトリフレートからの銅媒介アリール転移によって達成することができた（Ｔ．Ｌｖ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｙｏｕ，Ｊ．Ｌａｎ ａｎｄ Ｇ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７８，５７２３）。中央のビピリジン部位のその後のメチル化は、我々の標準的な手順によるトシル酸メチルでの処理によって達成され、対応する１，１’，１’’，１’’’－テトラウム誘導体を得た（スキーム５）。
Figure 0007209628000015
エレクトロクロミック組成物
また、本発明は、酸化性エレクトロクロミック化合物として前述で定義された式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含むエレクトロクロミック組成物に関する。組成物の色又は着色状態の強度を適合させるために、１つ以上の更なる酸化エレクトロクロミック化合物を本発明の組成物に添加することができる。前述の更なる化合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の別の化合物、或いは相溶性染料又は顔料などの異なる化合物であり得る。例えば、更なる酸化性エレクトロクロミック化合物は、アルキルビオロゲン、アリールビオロゲン、アルキルアリールビオロゲン又はアントラキノン及び誘導体から選択することができる。好ましくは、更なる化合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物に近い酸化還元電位を有する。更なる酸化性エレクトロクロミック化合物の非限定的な例としては、国際公開第２０１５／０４００３３号パンフレット及び国際公開第２０１５／０４００３１号パンフレットに記載されている化合物が挙げられる。
また、組成物は、少なくとも１つの還元化合物を含むことができる。また、還元化合物は、エレクトロクロミック化合物であり得る。還元化合物の例としては、５，１０－ジヒドロフェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、チオアントレン、テトラチアフルバレン、フェロセン及びそれらの誘導体が挙げられる。
本発明の組成物は、流体、メソモルファス（mesomorphous）媒体又はゲルであり得るホスト媒体を含むことができる。ホスト媒体は、エレクトロクロミック化合物の溶液を形成するために、本発明の組成物に導入されエレクトロクロミック化合物を溶解する。好ましくは、ホスト媒体は、有機溶媒、液晶、ポリマー、液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、本発明によるエレクトロクロミック化合物は、溶媒媒体に良好に溶解する。従って、エレクトロクロミック化合物は、溶解度を制限する官能基を含まないことが好ましい。特にエレクトロクロミック化合物は、スルホネート基、ホスホネート基、ホスフェート基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、及びモノアルコキシシリル基を含まないことが好ましい。
ホスト媒体として使用することができる適切な有機溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、スルホラン、３－メチルスルホラン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２－メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３－メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸フェニルエチル、テトラヒドロフラン、メタノール、プロピオン酸メチル、エチレングリコール、エチレンカーボネート、イオン液体、及びそれらの混合物などの組成物のエレクトロクロミック化合物と反応できないレドックス適合性溶媒である。カーボネート、特にプロピレンカーボネートが好ましい。
ホスト媒体として使用できる適切な液晶の例は、ネマチック又はキラルネマチック媒体である。
ホスト媒体として使用できる適切なポリマーの例は、溶媒に可溶なポリマー、特にＰＭＭＡ又はその他のアクリレートポリマー、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、及びポリフッ化ビニリデンである。
ホスト媒体として使用され得る適切な液晶ポリマーの例は、Ｍｅｒｃｋ ＲＭ２５７（Ｍｅｒｃｋ）、ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ）又はＳＬＭ９０５１９（Ｗａｃｋｅｒ）である。これらの液晶ポリマーは、一般には、有機溶媒、例えば前述の有機溶媒の１つと組み合わせて使用される。
エレクトロクロミックデバイス
また、本発明は、前述で定義された式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物、又は本発明による組成物を含むエレクトロクロミックデバイスに関する。前述のデバイスは、光学物品、好ましくは、光学レンズ、又は光学フィルター、窓、好ましくは、航空機の窓、バイザー、ミラー、頭部装着型デバイス及びディスプレイ、特にセグメント化又はマトリックスディスプレイから選択することができる。好ましくは、本発明のデバイスは、光学物品、より好ましくは光学レンズ、更により好ましくは眼科用レンズである。
頭部装着型デバイスの非限定的な例としては、没入型及び非没入型デバイス、特にシースルー型デバイス及びシーアラウンド（ｓｅｅ－ａｒｏｕｎｄ）型デバイスが挙げられる。頭部装着型デバイスは、拡張現実デバイス又は仮想現実デバイスのいずれかであり得る。
眼科用レンズの非限定的な例としては、セグメント化されていてもセグメント化されていなくてもよい、単眼又は多眼レンズを含む矯正レンズ及び非矯正レンズ、並びに、これらに限定されないがコンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、及び保護レンズ、又はバイザーを含む、視力を矯正、保護、又は増強するために使用されるその他の要素が挙げられる。表示要素及びデバイスの非限定的な例としては、スクリーン及びモニターが挙げられる。窓の非限定的な例としては、自動車、船舶及び航空機の窓、フィルター、シャッター、並びに光学スイッチが挙げられる。
好ましくは、本発明のデバイスは、本発明の化合物又は組成物を機械的に安定な環境に保持するための機構を含む。より好ましくは、前述のデバイスは、ホスト媒体と本発明の前述の化合物又は前述の組成物との混合物を受けるための間に間隙を有する一対の対向基板と、前述の一対の基板を互いに隣接して保持するフレームを含むことができる。
従って、本発明のデバイスは、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレットに開示されているように、その表面に対して平行方向に並置された少なくとも１つの透明セル配列を備える光学部品を含むことができ、セルはそれぞれ、密閉されており、本発明の少なくとも１つの化合物又は組成物を含む。
本発明によるその他のデバイスは、少なくとも１つの本発明の化合物又は組成物を含む、仏国特許第２９３７１５４号明細書又は仏国特許第２９５０７１０号明細書に記載されているデバイスであり得る。
本発明を以下の非限定的な実施例によって更に説明するが、これらの実施例は説明のみを目的とするものであって、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
実施例１：４－メチル－２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［２，１’：４’，４’’－テルピリジン］－１’－イウムテトラフルオロボレート（ＩＩ－１）の合成
Figure 0007209628000016
 摩砕したＮａＯＨ（１１．２２ｇ、２００．５ミリモル）を、４’－メチルアセトフェノン（３７．６ｇ、２８０ミリモル）及びピリジン－４－カルボキシアルデヒド（１５ｇ、１４０ミリモル）の混合物に摩砕しながら少しずつ加えた。固体の塊を、撹拌しながら熱ＥｔＯＨ／水（３００ｍＬ）に懸濁した。得られた懸濁液を冷却し、固体を濾過により集め、水（５０ｍＬ）で洗浄した。固体を熱ＥｔＯＨから結晶化し、濾過により集め、ＥｔＯＨで洗浄して３－（ピリジン－４－イル）－１，５－ジ－ｐ－トリルペンタン－１，５－ジオン（２８．４６ｇ、５６％）を無色の針状物として得た。
Ｎ２窒素下、ＡｃＯＨに溶解した、３－（ピリジン－４－イル）－１，５－ジ－ｐ－トリルペンタン－１，５－ジオン（１２ｇ、３３．６ミリモル）及びトランス－カルコン（７．２７ｇ、３４．９ミリモル）の熱撹拌溶液に三フッ化ホウ素エーテレート（４８ｍＬ）を滴下した。得られた溶液を６時間加熱還流した。冷却した溶液をＥｔ２Ｏ（５００ｍＬ）で希釈し、固体を濾過により集め、Ｅｔ２Ｏ（２×１００ｍＬ）で洗浄し風乾して、４－（ピリジン－４－イル）－２，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（１３．８０ｇ、８０％）を、橙色の粉末として得、これを次の工程に直接使用した。
プロパン－２－オール（４５ｍＬ）に溶解した、４－（ピリジン－４－イル）－２，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムビス（テトラフルオロボレート）（３ｇ、５．８ミリモル）、４－メチルピリジン－２－アミン（０．７６ｇ、７ミリモル）、ＮａＯＡｃ（１．９２ｇ、２３．４ミリモル）の溶液を、１６時間加熱還流し冷却し、水（２００ｍＬ）を加えた。プロパン－２－オール水溶液を混合物からデカントし、水（１．５Ｌ）で希釈し、セライトを通して濾過した。前述のセライトをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に懸濁し、水（１．５Ｌ）で希釈し、セライトを通して濾過した。プロパン－２－オール水溶液及びメタノール水溶液相を合わせ減圧下で蒸発させた。得られた残渣をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶解し、撹拌しながら０℃で水に滴下した。得られた沈殿物を濾過により集め、水（１０ｍＬ）で洗浄し風乾して、黄色の粉末として、４－メチル－２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［２，１’：４’，４’’－テルピリジン］－１’－イウムテトラフルオロボレート（２．２１ｇ、７３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ ４００ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ ８．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），８．６０（２Ｈ，ｓ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），８．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），７．４２－７．３０（５Ｈ，ｍ），７．２６－７．１６（５Ｈ，ｍ），２．３４（６Ｈ，ｓ）及び２．２１（３Ｈ，ｓ）；１３Ｃ ＮＭＲ １００ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ １５７．２２，１５４．８６，１５１．５１，１５０．３４，１４８．１４，１４２．４６，１４１．２６，１２９．５５，１２９．４７，１２８．８３，１２６．４４，１２６．３９，１２４．７２，１２２．６２，１９．９０及び１９．２４．
実施例２：１，１’’－ジメチル－２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［２，４’：１’，４’’－テルピリジン］－１，１’，１’’－トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）（ＩＩ－２）の合成
Figure 0007209628000017
 水（２０ｍＬ）に溶解した水酸化ナトリウム（２ｇ、５０ミリモル）を、ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶解したピリジン－２－カルボキシアルデヒド（５．４ｇ、５０．４ミリモル）及び４’－メチルアセトフェノン（１３．４ｇ、１１１ミリモル）の撹拌溶液に添加した。溶液を３時間撹拌し、水（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、得られた沈殿物を濾過により集め、水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＥｔＯＨ（３０ｍＬ）からの結晶化により、３－（ピリジン－２－イル）－１，５－ジ－ｐ－トリルペンタン－１，５－ジオン（６．９５ｇ、３９％）をクリーム色の粉末として得た。
ＡｃＯＨ（１４ｍＬ）に溶解した、３－（ピリジン－２－イル）－１，５－ジ－ｐ－トリルペンタン－１，５－ジオン（６．８７ｇ、１９．２ミリモル）及びトランス－カルコン（４．５３ｇ、２１．８ミリモル）の還流溶液にＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ（３２ｍＬ）を滴下した。滴下が完了したら、加熱を６時間続けた。冷却した混合物をＥｔ２Ｏ（２００ｍＬ）で希釈し、固体を濾過により集め、Ｅｔ２Ｏ（２×１００ｍＬ）で洗浄し風乾した。前述の固体をＡｃＯＨ（３０ｍＬ）から結晶化し、真空濾過により集め、Ｅｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）で洗浄し風乾して、２－（２，６－ジ－ｐ－トリルピリリウム－４－イル）ピリジン－１－イウムビス（テトラフルオロボレート）（１．３１ｇ、６８％）を赤色の粉末として得、これを直接次の工程で使用した。
プロパン－２－オール（２５ｍＬ）に溶解した、２－（２，６－ジ－ｐ－トリルピリリウム－４－イル）ピリジン－１－イウムビス（テトラフルオロボレート）（１．３０ｇ、２．７ミリモル）、４－アミノピリジン（０．３０ｇ、３．２ミリモル）、ＮａＯＡｃ（０．８８ｇ、１０．７ミリモル）の溶液を１６時間加熱還流した。混合物を６０℃に冷却し、水（５０ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液をセライトを通して濾過し、濾液の体積を減らした。得られた沈殿物を濾過により集め、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し風乾して、２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［２，４’：１’，４’’－テルピリジン］－１’－イウムテトラフルオロボレート（０．６７ｇ、５０％）を淡黄色の粉末として得た。
ＤＣＭ（２０ｍＬ）に溶解した、２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［２，４’：１’，４’’－テルピリジン］－１’－イウムテトラフルオロボレート（１．６１ｇ、３．２ミリモル）及びＭｅ３ＯＢＦ４（１．１４ｇ、７．７ミリモル）の混合物をＮ２窒素下で３日間撹拌した。次いで混合物をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）で希釈し濾過した。濾液を熱ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）で３回摩砕し、固体を濾過により集め風乾して、淡黄色の粉末として１，１’’－ジメチル－２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［２，４’：１’，４’’－テルピリジン］－１，１’，１’’－トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）（１．４５ｇ、６４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ ４００ＭＨｚ（ｄ６－ＡｃＭｅ）δ ９．４３（１Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），９．２３（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），９．０６－８．９４（１Ｈ，ｍ），８．７１（１Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），８．６０－８．３７（４Ｈ，ｂｍ），７．５４（４Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．２７（４Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．６６（３Ｈ，ｓ），４．５８（３Ｈ，ｓ）及び２．３４（６Ｈ，ｓ）；１９Ｆ ＮＭＲ ３７６ＭＨｚ（ｄ６－ＡｃＭｅ）δ －１５１．１１；１３Ｃ ＮＭＲ １００ＭＨｚ（ｄ６－ＡｃＭｅ）δ １５７．５６，１５６．９０，１５２．６１，１５０．７４，１４９．０２，１４８．３７，１４７．７２，１４６．６２，１４２．０８，１３０．３７，１３０．２９，１２９．６２，１２９．３６，１２８．４０，１２８．２８，４９．２２，４７．９６及び２０．５２．
実施例３：１，１’’’－ジヘキシル－［４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（ＩＩ－３ａ）及び１，１’’’－ジヘキシル－１’，１’’－ジメチル－［４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラキス（テトラフルオロボレート）（ＩＩ－３ｂ）の合成
Figure 0007209628000018
 ＨＩ（５７％）水溶液を２，５－ジブロモピリジン（１２．６０ｇ、５３．２ミリモル）及びＮａＩ（１１．４０ｇ、７６ミリモル）に加えた。得られた混合物を２４時間加熱還流し、冷却した後、水（１００ｍＬ）で希釈した。得られた混合物をＮａＨＣＯ３で塩基性化し、無色になるまでＮａ２Ｓ２Ｏ４で処理した。混合物をＤＣＭ（５×６０ｍＬ）で抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）溶媒を減圧下で除去した。残渣を濾過により集め、Ｅｔ２Ｏ（６０ｍＬ）で洗浄し風乾して、５－ブロモ－２－ヨードピリジン（８．２８ｇ、５５％）を薄灰色の粉末として得た。
５－ブロモ－２－ヨードピリジン（６．６０ｇ、２３．２ミリモル）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．７２ｇ、０．６ミリモル）をＮ２下で無水ＰｈＭｅ（１２０ｍＬ）に溶解した。ヘキサ－ｎ－ブチルジチン（７．２５ｇ、１２．５ミリモル）を加え、溶液を３日間加熱還流した。混合物をセライトを通して濾過し、溶媒を除去した。残渣を、ＤＣＭからＥｔＯＡｃへの勾配を使用してシリカでクロマトグラフィー処理した。得られた残渣を、ＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化して、５，５’－ジブロモ－２，２’－ビピリジン（１．２２ｇ、３３％）を淡黄色の粉末として得た。結晶化液を減圧下で蒸発させ、残渣をＤＣＭに溶解し、ヘキサンを加え、溶媒の体積を減らした。得られた沈殿物を濾過により集め風乾して、第２の群の生成物（０．４６ｇ、１３％）をクリーム色の粉末として得た。
Ｎ２下、脱気したＥｔＯＨ（４０ｍＬ）及びＰｈＭｅ（４０ｍＬ）に溶解した、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（２．３８ｇ、１１．６ミリモル）、５，５’－ジブロモ－２，２’－ビピリジン（１．４６ｇ、４．６ミリモル）、Ｋ２ＣＯ３（１．６ｇ、１１．６ミリモル）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２７ｇ、５モル％）の混合物を、４８時間加熱還流した。混合物を冷却し、水（２００ｍＬ）で希釈し、ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）を含むＤＣＭ（１．５Ｌ）に注ぎ入れ、セライトを通して濾過した。前述のセライトをＤＣＭ（８００ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１００ｍＬ）で抽出し、合わせたＤＣＭ及びＭｅＯＨ抽出物をセライトを通して濾過した。抽出／濾過の手順を更に３回繰り返した。有機相を合わせ、もう一度セライトを通して濾過し、その後溶媒を減圧下で除去し、残渣を熱アセトン（１００ｍＬ）で摩砕した。摩砕した固体を濾過により集め風乾して、４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン（１．１８ｇ、８２％）を淡褐色の粉末として得た。液を冷却し、沈殿した固体を濾過により集め、第２の群の生成物（０．１５ｇ、１０％）を薄ピンク色の粉末として得た。
Ｎ２下の暗所でＭｅＣＮ（５０ｍＬ）に溶解した４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン（０．６０ｇ、１．９ミリモル）及び１－ヨードヘキサン（２．４６ｇ、１１．６ミリモル）の溶液を、２４時間加熱還流した。冷却して固体を濾過により集め、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で洗浄し風乾して、１，１’’’－ジヘキシル－［４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムジヨージド（１．０５ｇ、７４％）を、砂状の粉末として得た。液をＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）で希釈し、沈殿した固体を濾過により集め、Ｅｔ２Ｏ（２×３０ｍＬ）で洗浄し風乾して、第２の群の生成物（０．１１ｇ、８％）を得た。
熱ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に溶解した、１，１’’’－ジヘキシル－［４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムジヨージド（１．００ｇ、１．３６ミリモル）の濾過溶液を、水（２００ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（１２ｇ、１０９ミリモル）の溶液に撹拌しながら滴下した。０．５時間撹拌を続け、次いで得られた沈殿物を濾過により集め、水（２×１０ｍＬ）で洗浄した。前述の固体を熱ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）に溶解し、撹拌しながら水（２５０ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（１２ｇ、１０９ミリモル）の溶液に滴下した。０．５時間撹拌を続けた後、得られた沈殿物を濾過により集め、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し風乾して、褐色の粉末として１，１’’’－ジヘキシル－［４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（ＩＩ－３ａ）（０．７６ｇ、８５％）を得、これを次の工程で直接使用した。
δＨ ４００ＭＨｚ（ＤＭＳＯ－ｄ６）０．８６（６Ｈ，ｂｔ，６．９Ｈｚ），１．２１－１．３９（１２Ｈ，ｍ），１．８９－２．２（４Ｈ，ｍ），４．６１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．６４－８．７５（８Ｈ，ｍ），９．２０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）及び９．４５（２Ｈ，ｂｓ）；δＣ ３７６ＭＨｚ（ＤＭＳＯ－ｄ６）－１４８．２５－－１４８．１３；δＣ １００ＭＨｚ（ＤＭＳＯ－ｄ６）１４．３３，２２．３６，２５．５８，３１．０７，３１．１２，６０．７２，１２１．８２，１２５．４２，１３０．８１，１３７．７３，１４５．４６，１４９．６７，１５２．１１及び１５６．８３．
トシル酸メチル（３．１８ｇ）に溶解した１，１’’’－ジヘキシル－［４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（０．５６ｇ、０．８６ミリモル）の混合物を、１８０℃で２．５時間加熱した。冷却した反応混合物をＥｔ２Ｏ（４０ｍＬ）で摩砕し、固体を濾過により集め、Ｅｔ２Ｏ（３×４０ｍＬ）で洗浄し風乾した。前述の固体をトシル酸メチル（１．７１ｇ）に溶解し、１８０℃で１時間加熱した。冷却した混合物をＥｔ２Ｏ（４×３０ｍＬ）で摩砕し、濾過により集め風乾した。得られたゴム状固体をＭｅＯＨ／水（２５ｍＬ、１／４）に溶解し、撹拌しながら水（５０ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（３．３８ｇ、３０．７ミリモル）の溶液に滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過により集め、水（２×５ｍＬ）で洗浄し風乾した。この固体を熱ＭｅＯＨ（８ｍＬ）で摩砕し、得られた固体を濾過により集め、冷ＭｅＯＨ（２ｍＬ）で洗浄して、１，１’’’－ジヘキシル－１’，１’’－ジメチル－［４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラキス（テトラフルオロボレート）（ＩＩ－３ｂ）（０．３８ｇ、５１％）をクリーム色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ ４００ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ／Ｄ２Ｏ）δ １０．０４－９．８７（２Ｈ，ｂｓ），９．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），９．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），８．７２－８．４８（６Ｈ，ｍ），４．７０－４．５４（４Ｈ，ｍ），２．１１－１．９３（４Ｈ，ｍ），１．５０－１．１７（１２Ｈ，ｍ）及び０．８２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）；１９Ｆ ＮＭＲ ３７６ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ／Ｄ２Ｏ）δ －１５０．９９．
実施例４：１，１’，１’’－トリメチル－［２，３’：６’，４’’－テルピリジン］－１，１’，１’’－トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）（ＩＩ－４）の合成
Figure 0007209628000019
 窒素下、２，５－ジブロモピリジン（５．９２ｇ、２５ミリモル）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（５．１３ｇ、２５ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０１ｇ、０．８８ミリモル、３．５モル％）及びＫ２ＣＯ３（３．４６ｇ、２５ミリモル）の混合物に、脱気したＥｔＯＨ／ＰｈＭｅ（１２０ｍＬ）を添加し、２２時間加熱還流した。混合物を冷却し、水（１５０ｍＬ）で希釈し、ＤＣＭ（３×１００ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を除去して褐色の固体を得た。フラッシュクロマトグラフィー（５％ＭｅＯＨ／ＥｔＯＡｃ）による精製、続いてＰｈＭｅ／ヘキサンからの再結晶化により、低密度のクリーム色の固体（２．７８ｇ、４７．３％）を得た。窒素下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２４ｇ、０．２１ミリモル、２．５モル％）及び５－ブロモ－２，４’－ビピリジン（１．９７ｇ、８．３ミリモル）の混合物に、無水ＴＨＦ（４．５ｍＬ）を加え、スラリーを０．５時間撹拌した後、２－ピリジル亜鉛ブロミド（２５ｍＬ、１２．５ミリモル、ＴＨＦ中０．５Ｍ）をゆっくり加え、６５℃で３時間加熱した。混合物を冷却し、ＨＣｌ（１５ｍＬ、２Ｍ）を加え、ＮａＯＨ（２５ｍＬ中２．５ｇ）で塩基性にすると、白色沈殿物が観察された。次いで、前述の混合物をＥｔ２Ｏ（３×３００ｍＬ）とＤＣＭ（３×５０ｍＬ）とに分配し、水性層を塩基性にし、ＤＣＭ（１×５０ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空中で除去し茶色の固体を得た。フラッシュクロマトグラフィー（１％ＭｅＯＨ／ＥｔＯＡｃ）により精製してクリーム色の粉末を得た。
窒素下、２，３’：６’，４’’－ターピリジン（０．７５ｇ、３．２２ミリモル）及びトシル酸メチル（１２．１ｍＬ、１４．９７ｇ、８０ミリモル）の混合物を１８０℃で４時間撹拌し冷却し、ジエチルエーテルを加え、沈殿物を真空濾過により集め、ジエチルエーテルで洗浄して灰色の固体（２．３４ｇ、９１．８％）を得た。
最少量の温ＭｅＯＨに溶解した、１，１’，１’’－トリメチル－［２，３’：６’，４’’－テルピリジン］－１，１’，１’’－トリイウム４－メチルベンゼンスルホン酸（２．２０ｇ、２．７８ミリモル）、及び水（１５０ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（４．５８ｇ、４１．７ミリモル、１５．０当量）から。０．５時間撹拌し、ＮａＢＦ４（１５．０当量）を加え、溶媒を真空中で減少させ、溶液をセライトを通して濾過し、ＮａＢＦ４（１５．０当量）を加え、１６時間４℃に冷却した。得られた沈殿物を集め、少量の冷水で洗浄して、オフホワイトの結晶（０．８６ｇ、５７．３％）を得た。融点：３００＋℃。
δＨ（４００ＭＨｚ ＤＭＳＯ－ｄ６）９．６１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ６），９．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４，Ａｒ－Ｈ２’，６’），９．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ６’’），９．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２，８．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ４），８．８６（１Ｈ，ａｐｐ．ｔ，Ａｒ－Ｈ４’’），８．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ３），８．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ３’，５’），８．３９（１Ｈ，ａｐｐ．ｔ，Ａｒ－Ｈ５’’），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ３’’），４．５２（３Ｈ，ｓ，Ｎ－ＣＨ３），４．２６（６Ｈ，ｓ，Ｎ’，Ｎ’’－ＣＨ３）．
実施例５：１，１’’－ジヘキシル－２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［３，４’：１’，４’’－テルピリジン］－１，１’，１’’－トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）（ＩＩＩ－１）の合成
Figure 0007209628000020
 乳棒と乳鉢において、ピリジン－３－カルボキサルデヒド（５ｇ、４６．７ミリモル）及び４’－メチルアセトフェノン（１２．５２ｇ、９３．４ミリモル）の混合物を、摩砕したＮａＯＨ（３．７４ｇ、９３．５ミリモル）に加えた。摩砕を１０分間続けた後、得られた塊を熱ＥｔＯＨ（５００ｍＬ）に溶解し、水（５００ｍＬ）を加えた。混合物を撹拌しながら冷却し、得られた沈殿物を濾過により集め、ＥｔＯＨ／水（５０ｍＬ、１／１）で洗浄し風乾して、３－（ピリジン－３－イル）－１，５－ジ－ｐ－トリルペンタン－１，５－ジオン（１２．３８ｇ、７４％）を無色の粉末として得、これをそれ以上精製せずに使用した。
ＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ（２８ｍＬ、１９８ミリモル）を、熱ＡｃＯＨ（１３ｍＬ）に溶解した３－（ピリジン－３－イル）－１，５－ジ－ｐ－トリルペンタン－１，５－ジオン（６ｇ、１６．８ミリモル）及びトランス－カルコン（３．９６ｇ、１９ミリモル）の熱溶液に撹拌しながら滴下した。得られた溶液を５時間加熱還流し、次いで冷却し、Ｅｔ２Ｏ（４００ｍＬ）で希釈し、固体を濾過により集めた。前述の固体を熱ＡｃＯＨ（４０ｍＬ）から結晶化させ、濾過により集め、次いでＡｃＯＨ（３０ｍＬ）、次いでＥｔ２Ｏ（４×５０ｍＬ）で洗浄し風乾して、３－（２，６－ジ－ｐ－トリルピリリウム－４－イル）ピリジン－１－イウムビス（テトラフルオロボレート）（５．３８ｇ、６２％）を橙色のプリズムとして得、これを次の工程で直接使用した。
プロパン－２－オール（４０ｍＬ）に溶解した、３－（２，６－ジ－ｐ－トリルピリリウム－４－イル）ピリジン－１－イウムビス（テトラフルオロボレート）（２．００ｇ、３．９ミリモル）、４－アミノピリジン（０．４４ｇ、４．７ミリモル）、ＮａＯＡｃ（１．２８ｇ、１５．６ミリモル）の溶液を１６時間加熱還流した。冷却した反応混合物を水（１．５Ｌ）で希釈し、セライトを通して濾過した。プロパン－２－オール水溶液を除去した後に得られた残渣をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶解し、撹拌しながら水（２００ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（２．５７ｇ、２３．４ミリモル）の溶液に滴下した。０．５時間撹拌を続けた後、沈殿物を濾過により集め、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し風乾して、２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［３，４’：１’，４’’－テルピリジン］－１’－イウムテトラフルオロボレート（１．５１ｇ、７７％）を淡黄色の粉末として得た。
Ｎ２下、ＭｅＣＮ（５０ｍＬ）に溶解した、２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［３，４’：１’，４’’－テルピリジン］－１’－イウムテトラフルオロボレート（１．００ｇ、２ミリモル）及び１－ヨードヘキサン（５．０６ｇ、２３．８ミリモル）の溶液を５日間暗所で加熱還流した。冷却した溶媒を除去して得られた残渣を、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で摩砕し、濾過により集め風乾して、１，１’’－ジヘキシル－２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［３，４’：１’，４’’－テルピリジン］－１，１’，１’’－トリイウムテトラフルオロボレートジヨージド（１．８３ｇ、１００％）を黄土色の粉末として得た。
ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）に溶解した、１，１’’－ジヘキシル－２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［３，４’：１’，４’’－テルピリジン］－１，１’，１’’－トリイウムテトラフルオロボレートジヨージド（１．５０ｇ、１．６ミリモル）の溶液を、撹拌しながら、水（２５０ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（４．３０ｇ、３９ミリモル）の溶液に滴下した。溶媒の体積を減らし、残りの溶媒を残渣からデカントした。前述の残渣をＭｅＯＨ（４０ｍＬ）に溶解し、氷冷水（５００ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（８．６０ｇ、７８ミリモル）に急速攪拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過により集め（氷冷温度を維持し）、氷冷水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥し冷却して、１，１’’－ジヘキシル－２’，６’－ジ－ｐ－トリル－［３，４’：１’，４’’－テルピリジン］－１，１’，１’’－トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）（０．５９ｇ、４３％）を黄色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ ４００ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ ９．７７（１Ｈ，ｓ），９．３１－９．１６（２Ｈ，ｍ），９．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），８．８１（２Ｈ，ｓ），８．４０－８．２９（２Ｈ，ｍ），８．２３（２Ｈ，ｄ Ｊ＝６．３Ｈｚ），７．４６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．２８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），４．７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．３５（６Ｈ，ｓ），２．２１－２．０３（２Ｈ，ｍ），１．９５－１．７６（２Ｈ，ｍ），１．５７－１．２１（１０Ｈ，ｍ），１．１７－１．０２（２Ｈ，ｍ）及び１．００－０．８１（６Ｈ，ｍ）；１９Ｆ ＮＭＲ ３７６ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ －１５３．３５；１３Ｃ ＮＭＲ １００ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ １５７．００，１５２．７５，１５２．１０，１４６．９７，１４６．２９，１４５．０５，１４４．９６，１４２．４０，１３５．０６，１３０．１４，１２９．５５，１２８．５４，１２８．４５，１２８．２８，１２７．７５，６２．５８，６２．５１，３１．０３，３０．９０，３０．７１，３０．６０，２５．５３，２４．９１，２２．０７，２２．０６，２０．０４，１２．９１，１２．８８．
実施例６：１，１’’’－ジヘキシル－１’，１’’－ジメチル－［４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラキス（テトラフルオロボレート）（ＩＩＩ－２）の合成
Figure 0007209628000021
 Ｎ２下、脱気したＥｔＯＨ（４０ｍＬ）及びＰｈＭｅ（４０ｍＬ）に溶解した、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（３．８９ｇ、１９ミリモル）、２，５－ジブロモピリジン（５ｇ、２１．１ミリモル）、Ｋ２ＣＯ３（２．８８ｇ、２０．１ミリモル）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．４９ｇ、２モル％）の混合物を、１６時間加熱還流した。冷却した溶液を水（２００ｍＬ）に注ぎ入れ、ＤＣＭ（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。溶離液としてＭｅＯＨ（ＥｔＯＡｃ中１％）を使用して、残渣をシリカでクロマトグラフィー処理した。溶媒を減圧下で除去して、５－ブロモ－２，４’－ビピリジン（３．５４ｇ、７９％）をオフホワイトの固体として得た。
Ｎ２下、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解したＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２（３．０３ｇ、４．１ミリモル、３０モル％）、Ｚｎ粉末（１．３２ｇ、２０．３ミリモル）及びＥｔ４ＮＩ（３．４９ｇ、１３．６ミリモル）の混合物を、０．５時間撹拌した。ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解した５－ブロモ－２，４’－ビピリジン（３．１９ｇ、１３．６ミリモル）の溶液を加え、混合物を６０℃で２４時間加熱した。冷却した混合物を水（２００ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で希釈し、濾過し残渣をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で洗浄した。残渣をアンモニア水溶液（２００ｍＬ）で撹拌し、ＤＣＭ（５×２００ｍＬ）で抽出し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣を熱ＤＣＭ（３０ｍＬ）に懸濁し、ヘキサン（３０ｍＬ）を加えた。混合物を冷却し、固体を濾過により集めた。前述の固体をＤＣＭ（３００ｍＬ）に溶解し、ＮａＯＨ（２Ｍ、１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減らしヘキサンを加えた。得られた沈殿物を濾過により集め、ヘキサンで洗浄し風乾して、４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン（１．４７ｇ、７０％）を淡黄色の粉末として得た。
ＭｅＣＮ（５０ｍＬ）に溶解した４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン（０．８９ｇ、２．９ミリモル）及び１－ヨードヘキサン（３．６５ｇ、１７．２ミリモル）の溶液を、２４時間加熱還流した。生成した固体を濾過により集め、Ｅｔ２Ｏ（３×３０ｍＬ）で洗浄し風乾して、１，１’’’－ジヘキシル－［４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムジヨージド（１．６８ｇ、８０％）を橙色の粉末として得た。濾過液をＥｔ２Ｏ（１００ｍＬ）で希釈し濾過して、Ｅｔ２Ｏ（２×３０ｍＬ）で洗浄した後、淡橙色の粉末として第２の群の生成物（０．４１ｇ、１９％）を得た。
温ＭｅＯＨ／水（２５ｍＬ、５／２）に溶解した、１，１’’’－ジヘキシル－［４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムジヨージド（１．６１ｇ、２．２ミリモル）の溶液を、撹拌しながら水（２００ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４に滴下した。撹拌を０．５時間続け、混合物を温めてあらゆる固体を確実に溶解させた。冷却の際に沈殿した固体を濾過により集め、水（２×５ｍＬ）で洗浄し風乾して、１，１’’’－ジヘキシル－［４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（１．３１ｇ、９２％）を黄色の粉末として得た。
トシル酸メチル（３．２１ｇ、１７．３ミリモル）に溶解した、１，１’’’－ジヘキシル－［４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（０．９４ｇ、１．４ミリモル）の溶液を、１８０℃で１時間加熱した。冷却した混合物から得られた固体を、Ｅｔ２Ｏ（３×３０ｍＬ）で摩砕し、濾過により集めてクリーム色の粉末（１．４７ｇ）を得た。前述の固体を温ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶解し、水（１００ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（３．７９ｇ、３４．４ミリモル）に撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過により集めた。沈殿物を熱ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）で摩砕し、続いて冷却し濾過して、１，１’’’－ジヘキシル－１’，１’’－ジメチル－［４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラキス（テトラフルオロボレート）（０．７８ｇ、６３％）を、明灰色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ ４００ＭＨｚ（ｄ６－ＤＭＳＯ）δ １０．００（２Ｈ，ｂｓ），９．４５（４Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），９．３８（２Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．６３－８．５０（６Ｈ，ｍ），４．７７（４Ｈ，ｂｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．３３（６Ｈ，ｓ），２．１０－１．９２（４Ｈ，ｂｍ），１．４９－１．２５（１２Ｈ，ｂｍ）及び１．００－０．８２（６Ｈ，ｂｓ）；１９Ｆ ＮＭＲ ３７６ＭＨｚ（ｄ６－ＤＭＳＯ）δ －１４８．２６；１３Ｃ ＮＭＲ １００ＭＨｚ（ｄ６－ＤＭＳＯ）δ １５０．７４，１４７．０８，１４６．１９，１４６．０８，１４４．２１，１３３．３４，１３０．７５，１２９．４４，６１．８４，４８．５９，３１．３２，３１．０９，２５．５６，２２．３６及び１４．３４．
実施例７：１，１’’’－ジヘキシル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（ＩＩＩ－４）の合成
Figure 0007209628000022
 Ｎ２下、脱気したＥｔＯＨ（３０ｍＬ）及びＰｈＭｅ（３０ｍＬ）に溶解した、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（４．３２ｇ、２１．１ミリモル）、２，３－ジブロモピリジン（５ｇ、２１．１ミリモル）、Ｋ２ＣＯ３（３．４９ｇ、２５．３ミリモル）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（２４ｍｇ、１モル％）の混合物を、７日間加熱還流した。冷却した混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、ＤＣＭ（３×１００ｍＬ）で抽出し乾燥して（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。溶離液としてＭｅＯＨ（ＥｔＯＡｃ中０～３％）を使用して、残渣をシリカでクロマトグラフィー処理した。得られた固体を熱ＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化して、３－ブロモ－２，４’－ビピリジン（２．６７ｇ、５４％）を薄橙色の針状物として得た。結晶化液を蒸発させると固体が得られ、これをＤＣＭ／ヘキサンから結晶化させて、第２の群の生成物（０．５９ｇ、１２％）を薄橙色の針状物として得た。Ｎ２下で、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解したＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２（３．０１ｇ、４ミリモル、３０モル％）、Ｚｎ粉末（１．３１ｇ、２０．１ミリモル）及びＥｔ４ＮＩ（３．４４ｇ、１３．４ミリモル）の混合物を、０．５時間撹拌した。ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解した３－ブロモ－２，４’－ビピリジン（３．１５ｇ、１３．４ミリモル）の溶液を加え、混合物を６０℃で２０時間加熱した。冷却した混合物をアンモニア水溶液（１００ｍＬ）で希釈し、ＤＣＭ（４×１００ｍＬ）で抽出した。合わせたＤＣＭ抽出物を水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。溶離液としてＭｅＯＨ（ＥｔＯＡｃ中０～５％）を使用して、残渣をシリカでクロマトグラフィー処理した。Ｒｆ．＝０．３（ＥｔＯＡｃ）を有する分画を集め、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化させて、４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン（１．１０ｇ、５３％）をクリーム色の粉末として得た。
ＭｅＣＮ（５０ｍＬ）に溶解した、４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン（０．７９ｇ、２．５ミリモル）及び１－ヨードヘキサン（３．２４ｇ、１５．３ミリモル）の溶液を、２４時間加熱還流した。冷却して、溶媒を約１０ｍＬに減らし、Ｅｔ２Ｏ（５０ｍＬ）を加えた。得られた沈殿物をＥｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で摩砕し、濾過により集め、風乾して粘着性の橙色の固体を得た。固体をＭｅＯＨ（５ｍＬ）に溶解し、撹拌しながら水（１００ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（１１．２０ｇ、１０１．６ミリモル）の溶液に滴下した。得られた溶液の体積を減らし、波形加工紙を通して濾過した。残渣をＭｅＯＨに溶解し、水（３０ｍＬ）に注ぎ入れ、溶媒の体積を減らした。得られたガム状物を波形加工紙を通して濾過し風乾した。ガム状物を濾紙からメタノールで洗い流し、溶媒を除去して、１，１’’’－ジヘキシル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（１．０５ｇ、６３％）を、黄色のガラス状物として得た。
１Ｈ ＮＭＲ ４００ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ ８．９３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４及び４．７Ｈｚ），８．７６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），８．２２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４及び７．９Ｈｚ），７．８１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．７及び７．９Ｈｚ）及び７．６６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．６８－４．５０（４Ｈ，ｍ），２．０９－１．９０（４Ｈ，ｍ），１．４７－１．３０（１２Ｈ，ｍ）及び１．０２－０．８６（６Ｈ，ｍ）；１９Ｆ ＮＭＲ ３７６ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ －１５３．６７；１３Ｃ ＮＭＲ １００ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ １５４．８０，１５０．８３，１５０．２７，１４４．５０，１４０．７２，１３３．４３，１２７．５９，１２５．９７，６１．４６，３０．８３，３０．７７，２５．４８，２２．０７及び１２．８４．
実施例８：１，１’’’－ジヘキシル－１’，１’’－ジメチル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラキス（テトラフルオロボレート）（ＩＩＩ－３）の合成
Figure 0007209628000023
 トシル酸メチル（２．１４ｇ、１１．５ミリモル）に溶解した、１，１’’’－ジヘキシル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（０．９４ｇ、１．４モル）の溶液を、１８０℃で２時間加熱した。冷却した混合物から得られた固体をＥｔ２Ｏ（４×３０ｍＬ）で摩砕し、濾過により集めて、１，１’’’－ジヘキシル－１’，１’’－ジメチル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラフルオロボレートトシル酸（１．５７ｇ、９９％）を、オフホワイトの吸湿性粉末として得た。熱ＭｅＯＨ／ＨｓＯ（３０ｍＬ、１／１）に溶解した、１，１’’’－ジヘキシル－１’，１’’－ジメチル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラフルオロボレートトシル酸（１．３１ｇ、１．２ミリモル）の溶液を、水（３０ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（５．１９ｇ、４７．２ミリモル）の溶液に攪拌しながら滴下した。得られた混合物を溶解するまで加熱し、３℃に冷却した。得られた沈殿物を濾過により集め、固体を熱ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）で摩砕した。摩砕した固体を濾過により集め、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）で洗浄し風乾して、１，１’’’－ジヘキシル－１’，１’’－ジメチル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラキス（テトラフルオロボレート）（０．５２ｇ、５２％）を、無色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ ４００ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ ９．２６－９．１４（６Ｈ，ｍ），８．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６及び６．３Ｈｚ），８．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２及び８．２Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７及び６．２Ｈｚ），４．６９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），４．０９（６Ｈ，ｓ），２．１９－１．９８（４Ｈ，ｍ），１．５３－１．２６（１２Ｈ，ｍ）及び１．００－０．８３（６Ｈ，ｍ）；１９Ｆ ＮＭＲ ３７６ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ －１５１．９０；１３Ｃ ＮＭＲ １００ＭＨｚ（ＣＤ３ＯＤ）δ １４９．８８，１４８．２２，１４８．１４，１４７．２７，１４４．０５，１３３．３５，１２９．２７，１２９．０８，１２９．０７，６３．０３，３０．５９，３０．４４，２５．３６，２１．９０及び１３．１０．
実施例９：１，１’，１’’，１’’’－テトラメチル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラキス（テトラフルオロボレート）（ＩＩＩ－５）の合成
Figure 0007209628000024
 ４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン（０．３０ｇ、０．９７ミリモル）及びトシル酸メチル（４．３６ｇ、２３．３ミリモル）の混合物を、窒素下１８０℃で４時間撹拌した。冷却した混合物をＥｔ２Ｏで希釈し、固体を濾過により集め、Ｅｔ２Ｏ、ＤＣＭ、及びＥｔ２Ｏで順次洗浄して、１，１’，１’’，１’’’－テトラメチル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（６５０ｍｇ、６３．７％）を、灰色の粉末として得た。温ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）に溶解した１，１’，１’’，１’’’－テトラメチル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラキス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（０．６０ｇ、０．５７ミリモル）の濾過した溶液を、水（４０ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（２．００ｇ、１８．２ミリモル）の撹拌溶液に加えた。混合物を３０分間撹拌し、次いで１，１’，１’’，１’’’－テトラメチル－［４，２’：３’，３’’：２’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’，１’’，１’’’－テトライウムテトラキス（テトラフルオロボレート）（３６０ｍｇ）を灰色の粉末として濾過により得た。濾液を６０℃で１５分間撹拌し、３℃に冷却し一晩放置した。濾液の体積を真空中で減少させ、溶液を３℃に１時間冷却し、次いで濾過により第２の群の生成物（５０ｍｇ、０．４１ｇ、全体で９９．９％）を灰色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ ４００ＭＨｚ（ｄ６－ＤＭＳＯ）δ ９．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），９．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），９．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），８．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．３１－８．３７（４Ｈ，ｍ），７．８０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２６及び１．７８Ｈｚ），４．４３（６Ｈ），３．９６（６Ｈ，ｓ）；１３Ｃ ＮＭＲ １００ＭＨｚ（ｄ６－ＤＭＳＯ）δ １４９．１５，１４８．６７，１４８．３０，１４７．７１，１４７．５２，１４３．７４，１３３．４７，１２９．６４，１２９．１２，１２８．３３，４８．９５及び４８．９０．
実施例１０：１，１’’’－ジフェニル－［４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（ＩＩＩ－６）の合成
Figure 0007209628000025
 乾燥ＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶解した、４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン（０．２４ｇ、０．８ミリモル）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（１．００ｇ、２．３ミリモル）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（１５．５ｍｇ、０．０７７ミリモル、１０モル％）の混合物を、１００℃で１６時間加熱し、冷却後、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＥｔ２Ｏ（２×２０ｍＬ）で摩砕して、１，１’’’－ジフェニル－［４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムジトリフレート（０．５４ｇ、９１％）を、淡褐色の粉末として得た。
δＨ ４００ＭＨｚ［（ＣＤ３）２ＣＯ］７．７５－７．８６（６Ｈ，ｍ），７．９２－８．０２（４Ｈ，ｍ），８．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１及び８．３Ｈｚ），８．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）９．０５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．５１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）及び９．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）；δＦ ３７６ＭＨｚ［（ＣＤ３）２ＣＯ］－７７．５６；δＣ １００ＭＨｚ［（ＣＤ３）２ＣＯ］１２１．１４（ｑ，Ｊ＝３２１Ｈｚ，ＣＦ３），１２４．４８，１２４．６８，１２５．１５，１３０．７３，１３１．７９，１３４．５５，１３７．１４，１４２．８９，１４５．８７，１４９．８０，１５０．０１及び１５３．２５．
熱ＭｅＯＨ－水（１：１、６０ｍＬ）に溶解した１，１’’’－ジフェニル－［４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムジトリフレート（０．５５ｇ、０．７２ミリモル）の溶液を、ガラスウール栓を通して濾過し、撹拌しながら水（５０ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（３．１７ｇ、２８．８ミリモル）の溶液に滴下した。０．５時間撹拌を続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し風乾して、１，１’’’－ジフェニル－［４，２’：５’，３’’：６’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（０．４６ｇ、１００％）を、淡褐色の粉末として得た。
δＨ ４００ＭＨｚ（ＤＭＳＯ－ｄ６）７．７２－７．８７（６Ｈ，ｍ），７．９２－８．０３（４Ｈ，ｍ），８．７７（２Ｈ，ｂｒ．ｄｄ，Ｊ＝１．８及び８．２Ｈｚ），８．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．０５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），９．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）及び９．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）；δＦ ３７６ＭＨｚ（ＤＭＳＯ－ｄ６）－１４８．２２及び－１４８．１７．
実施例１１：１，１’’’－ジフェニル－［４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムテトラキス（テトラフルオロボレート）（ＩＩ－５）の合成
Figure 0007209628000026
 乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解した、４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン（０．４８ｇ、１．５５ミリモル）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（２．００ｇ、４．６ミリモル）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（３１ｍｇ、０．１５５ミリモル、１０モル％）の混合物を、１００℃で１６時間加熱し、冷却後、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＥｔ２Ｏ（３×２０ｍＬ）、次いでアセトン（１０ｍＬ）で摩砕して、０．６ｇの粗ジトリフレートを黄色の粉末として得た。後者をトシル酸メチル（３ｍＬ）に加え、混合物を１８０℃で２時間加熱し、冷却した後、混合物をＥｔ２Ｏ（３×２０ｍＬ）で摩砕した。得られた固体をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶解した。この溶液をガラスウール栓を通して濾過し、撹拌しながら水（５０ｍＬ）に溶解したＮａＢＦ４（３．４１ｇ、３１ミリモル）の溶液に滴下した。０．５時間撹拌を続け、得られた沈殿物を濾過により集め、水（３×５ｍＬ）で洗浄し風乾して、１，１’’’－ジフェニル－［４，３’：６’，２’’：５’’，４’’’－クアテルピリジン］－１，１’’’－ジイウムテトラキス（テトラフルオロボレート）（０．４８ｇ、３７％）を、灰色の粉末として得た。
δＨ ４００ＭＨｚ（ＤＭＳＯ－ｄ６）４．３５（６Ｈ，ｓ），７．８０－７．９１（６Ｈ，ｍ），７．９７－８．０５（４Ｈ，ｍ），８．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．９４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），９．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５及び８．０Ｈｚ），９．７８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）及び１０．３６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）；δＦ ３７６ＭＨｚ（ＤＭＳＯ－ｄ６）－１４８．３８－－１４８．０６（ｍ）；δＣ １００ＭＨｚ（ＤＭＳＯ－ｄ６）４８．５７，１２５．３０，１２６．１１，１３０．７８，１３１．４５，１３２．１２，１３５．６０，１４２．７３，１４４．３１，１４５．９７，１４６．５９，１４８．４５及び１４９．６６．
本発明の化合物の酸化還元電位及び吸収スペクトルの評価
酸化還元電位の測定方法
化合物の酸化還元電位は、３つの電極を用いたサイクリックボルタンメトリーによって測定される。
使用される３つの電極は、以下の通りである。
－ １つの白金作用電極
－ １つの白金補助電極又は対電極
－ アセトニトリル中０．０１ＭのＡｇＮＯ３＋０．１ＭのＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）からなる溶液中に浸漬された１つの白金参照電極。
電位の走査速度は１００ｍＶ／ｓに固定される。
Ｅ１ ｒｅｄは、分析した化合物の最初の還元ピークに対応する。
Ｅ２ ｒｅｄは、分析した化合物の２番目の還元ピークに対応する。
Ｅ１ １／２は、以下で計算される、酸化剤／還元剤系の酸化還元電位に対応する。
Ｅ１ １／２＝（Ｅ１ ｒｅｄ＋Ｅ１ ｏｘ）／２
式中、Ｅ１ ｏｘは、分析された化合物の最初の酸化ピークに対応する。
ΔＥｒｅｄは、以下で計算される、Ｅ１ ｒｅｄとＥ２ ｒｅｄとの間の差に対応する。
ΔＥｒｅｄ＝｜Ｅ２ ｒｅｄ｜－｜Ｅ１ ｒｅｄ｜
示された電位値は、標準水素参照電極（ＳＨＥ）に対して、化合物についての最初の還元電位である。
分析された溶液は、溶媒としてのプロピレンカーボネートに溶解した、０．００５Ｍの分析される化合物及び０．５ＭのＴＢＡＰ塩を含む。
吸収スペクトルの測定方法
溶媒としてのプロピレンカーボネートに溶解した、０．０１Ｍの分析される化合物、０．００５Ｍの１０－メチルフェノチアジン（Ｍｅｐｈｔｚ）、及び０．５ＭのＴＢＡＰ塩を含む溶液を用いて化合物の吸収スペクトルを測定する。
この溶液を１ｍｍの光路を有する石英セルに導入し、この電極上に分析された化合物を着色するために白金ガーゼ作用電極（８０メッシュ）を配置する。白金補助電極（又は対電極）及び白金参照電極（アセトニトリル中の０．０１ＭのＡｇＮＯ３＋０．１ＭのＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）からなる溶液に浸漬した）も石英セルに導入する。
時間領域における化合物の吸収スペクトルを、分光光度計により測定する。
化合物を活性化するために、作用電極と参照電極の間の電位を、絶対値で、１ｍＶ／Ｓの走査速度で化合物のＥ１ ｒｅｄまで増加させる。
吸収スペクトルをＥ１ ｒｅｄのこの値で記録する。λｍａｘ値は、可視スペクトル内の最大吸収ピーク（３７０～８００ｎｍ）に対応する。合成した各化合物についての結果を以下の表に示す。Ｅ１ ｒｅｄは最初の還元電位に対応する。以下の表に示されている色は、日光条件下で正視眼によって知覚される視覚色である。λｍａｘ値は、特定の化合物の色のおおよその指標をまさに与えることに留意されたい。しかしながら、吸収帯の広い性質の結果として、任意の１つの化合物の最終的に知覚される色を理解するために全吸収スペクトルを考慮に入れなければならない。
Figure 0007209628000027
Figure 0007209628000028

Claims (14)

  1. 一般式（Ｉ）：
    Figure 0007209628000029
     のエレクトロクロミック化合物であって、
    － Ｚはピリジンジイルラジカル又はピリジニウムジイルラジカルであり、
    － Ｙはそれぞれ、独立してＮ又は（＋Ｎ－Ｒ２）（Ｘ－）から選択され、Ｒ２はＣ１～Ｃ１８アルキル、又はＲ２はアリールであり、
    － Ｒ１のそれぞれは、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、又はヘテロアリールから選択され、
    － ｎは１、２、３又は４であり、
    － ａは４であり、
    － Ｘ－は対イオンであり、
    － Ｚは、サイクルＡの４位及びサイクルＢの４位に同時に結合していない、エレクトロクロミック化合物。
  2. 式（ＩＩ）：
    Figure 0007209628000030
     （式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｘ－、ａ及びｎは、請求項１に定義される通りである）
    で表される、請求項１に記載の式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物。
  3. 式（ＩＩＩ）：
    Figure 0007209628000031
     （式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｘ－、ａ及びｎは、請求項１に定義される通りである）
    で表される、請求項１に記載の式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物。
  4. Ｚは、２，３分岐ピリジンジイルラジカルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物。
  5. Ｚは、
    － １，４－分岐ピリジニウムジイルラジカル、
    － ２，３分岐Ｎ－アルキルピリジニウムジイルラジカル、又は
    － ２，５分岐ピリジニウムジイルラジカル
    から選択されるピリジニウムジイルラジカルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物。
  6. Ｙは独立してＮ及び（＋Ｎ－Ｒ２）（Ｘ－）から選択され、Ｒ２はＣ１～Ｃ８アルキル、又はＲ２はアリールである、請求項１～５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物。
  7. Ｒ１のそれぞれは、Ｈ、アルキル、及びヘテロアリールから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物。
  8. 両方のＹがＮであり、ｎが１に等しく、又は少なくとも１つのＹが（＋Ｎ－Ｒ２）（Ｘ－）であり、ｎが２、３又は４に等しい、請求項１～７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物。
  9. 前記対イオンＸ－は、ハロゲン化物から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物。
  10. Figure 0007209628000032
    Figure 0007209628000033
     から選択される、請求項１に記載の式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つのエレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック組成物。
  12. ホスト媒体を更に含む、請求項１１に記載のエレクトロクロミック組成物。
  13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック化合物、又は請求項１１又は１２に記載のエレクトロクロミック組成物を含む、エレクトロクロミックデバイス。
  14. 光学物品である、請求項１３に記載のエレクトロクロミックデバイス。
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