KR102340439B1 - 희토류 소결 자석 형성용 소결체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

가압 소결의 결점인 가압에 의해 발생하는 자석 조직의 편차를 억제함으로써, 높은 자기 특성을 갖는 소망 형상의 희토류 소결 자석 형성용 소결체를 제조하는 방법, 및, 소정의 특성을 갖는 희토류 소결 자석 등을 제공하는 것. 자화 용이축이 일 평면 내에 배향하는 상태로 자석 재료 입자를 포함하는 희토류 자석 형성용 재료를 상기 형내에 충전하고, 형내에 충전된 희토류 자석 형성용 재료에 대하여, 소정 크기의 가압력을 작용시키면서, 희토류 자석 형성용 재료를 소결 온도로 가열하여 소결함으로써, 자석 재료 입자가 일체 소결된 소결체를 형성하고, 그 후, 소결체에 대하여, 소결시의 가압력보다 낮은 압력하에서, 900 ℃ 보다 높고 1100 ℃ 이하로 설정된 최고 도달 온도의 범위 내에서, 또한, 가압 소결을 실시할 때의 최고 도달 온도와의 차가 250 ℃ 이내인 온도하에서의 고온 열 처리를 실시한다.

Description

희토류 소결 자석 형성용 소결체 및 그 제조 방법

본 발명은, 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법, 특히, 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자를 포함하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 가압 소결에 의한 제조 방법과, 그 방법에 의해 형성되는 희토류 소결 자석 형성용 소결체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 희토류 소결 자석 형성용 소결체에 착자한 희토류 소결 자석에 관한 것이다.

다양한 전기, 전자 기기의 모터 등의 회전 기기에 사용되는 자석으로서 희토류 영구 자석에 주목이 모아지고 있다. 희토류 영구 자석은, 통상적으로, 원하는 형상으로 성형된 고형상의 자석 분말을 소결용 형 (型) 내에서 고온으로 구워 굳히는 소결 공정을 거쳐 제조된다. 소결 공정을 거침으로써, 예를 들어, 수지를 혼합하여 만들어지는 본드 자석에 비해, 보자력이나 잔류 자속 밀도 등의 자기 특성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 소결시에 발생하는 수축 (이방 수축) 에 의해, 소결 전의 성형품 (희토류 자석 형성용 재료) 과 소결 후의 소결체의 사이에서 형상 및 치수에 변화가 발생하기 때문에, 최종 제품인 자석의 형상 등을 제어하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.

이 문제를 해결하는 대책의 하나로서, 소결용 형내에서 성형품을 가압하면서 소결하는 가압 소결이 제창되어 있다. 가압 소결을 실시함으로써, 소결에 의해 발생한 수축의 편차를 억제하고, 소망 형상의 자석이 얻어지는, 요컨대, 네트 셰이프 소결이 가능해진다. 그런데, 가압 소결시에 있어서의 가압에 의해 자석 조직에 편차가 발생하고, 가압을 실시하지 않는, 이른바 진공 소결을 실시했을 경우에 비해, 자기 특성이 저하되어 버린다는 새로운 문제가 생겨 버린다.

또한, 희토류 자석에 관한 발명으로서, 본원과 마찬가지로, 소결 공정에 있어서의 열 처리를 문제로 한 종래 기술로는 이하의 것이 있다.

일본 공개특허공보 2016-42763호 (특허문헌 1) 는, 본원 출원인에 의해 출원된 것으로서, 가압 소결로서, 핫 프레스 소결, 열간 정수압 가압 (HIP) 소결, 초고압 합성 소결, 가스 가압 소결, 방전 플라즈마 (SPS) 소결 등을 이용하여, 자석 분말과 바인더를 혼합한 혼합물에 대하여 자기장 배향한 그린 시트의 성형체, 더 말하면, 소정의 방향으로 배향된 자화 용이축을 갖는 자석 입자를 포함하는 성형체를, 진공 중에서의 무가압 소결, 1 축 방향으로 가압한 상태에서 소결하는 1 축 가압 소결, 2 축 방향으로 가압한 상태에서 소결하는 2 축 가압 소결, 등방으로 가압한 상태에서 소결하는 등방 가압 소결 등을 이용하여, 예를 들어, SPS 소결로 소결을 실시하는 경우에는, 수 ㎩ 이하의 진공 분위기에서 940 ℃ 까지 승온하고, 그 후 냉각시키고, 다시 300 ℃ ∼ 1000 ℃ 에서 2 시간 열 처리를 실시한다고 하는 제조 방법을 개시한다. 그러나, 이 특허문헌 1 은, 가압 소결 뿐만 아니라 진공 소결도 대상으로 한 것이며, 원래, 본원 발명과 같이 가압 소결에 수반하는 문제를 해결하는 것은 아니다.

일본 공개특허공보 2011-210879호 (특허문헌 2) 는, HDDR 분말을 성형하여 제조한 압분체를, 핫 프레스를 이용하여, 20 ∼ 3000 ㎫ 의 압력하, 500 ℃ ∼ 900 ℃ 의 온도에서 가압 소결하고, 그 후, 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하에서 열 처리를 실시하는 희토류 자석의 제조 방법을 개시한다. 여기서, 가압 소결 후에 실시하는 열 처리를 900 ℃ 이하로 한 것은, 900 ℃ 보다 높은 온도에서 실시하면 주상 (主相) 의 입자 성장이 현재화하고, 보자력이 저하되어 버리기 때문인 것으로 알려져 있다. 또한, 이방성 벌크 자석을 제조하는 경우에는, 핫 프레스를 실시할 때의 프레스 방향을, 압분체 중의 HDDR 분말의 자화 용이축의 배향 방향 (압분체의 형성할 때에 인가한 자계의 방향) 과 일치시키는 것이 바람직한 것으로 알려져 있다. 그러나, 본원의 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 자기 특성을 유지하려면, 가압 소결 후에 실시하는 열 처리는 900 ℃ 보다 높게 할 필요가 있는 것, 또한, 열 처리에 있어서의 온도는 소결 처리시에 있어서의 최고 도달 온도와의 관계로 정할 필요가 있는 것을 밝혀냈다. 또, 특허문헌 2 에서는, HDDR 분말의 자화 용이축의 배향 방향과 가압 방향을 일치시키고 있지만, 이로 인해, HDDR 분말에 편차가 발생하고, 자기 특성이 저하되어 버릴 우려가 있다.

일본 공개특허공보 평10-163055호 (특허문헌 3) 는, 표면에 바인더를 피복한 자석 분말에 비자성 재료인 불화물 등의 절연물을 혼합한 성형체를, 725 ℃ 의 온도하에서 가압 소결하고, 얻어진 소결체에 900 ℃ × 2 h, 500 ℃ × 30 min 의 2 단계 열 처리를 실시하는 것을 개시한다. 그러나, 본원의 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 자기 특성을 유지하려면, 가압 소결 후에 실시하는 열 처리는 900 ℃ 보다 높게 할 필요가 있는 것, 또한, 열 처리에 있어서의 온도는 소결 처리시에 있어서의 최고 도달 온도와의 관계로 정할 필요가 있는 것을 밝혀냈다. 또, 특허문헌 3 에서는, 비자성 재료인 불화물 등의 절연체가 성형체에 혼합되어 있기 때문에, 자기 특성을 높게 할 수 없는 구성으로 되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-263172호 (특허문헌 4) 는, 열간 성형을 거쳐 형성된 희토류 자석을 개시하는 것이다. 여기서는, 특히, 성형체에 대한 열 처리로서, 핫 프레스에 의해 성형체에 500 ∼ 900 ℃ 에서 압력을 가하고, 그 후에, 1000 ℃ × 1 h 의 열 처리를 실시하는 것으로 되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에도 기재되어 있는 바와 같이, 열간 성형을 거쳐 형성된 희토류 자석은, 이른바 소결 자석과는 상이한 타입의 자석으로서, 본원과는 무관계의 것이다. 그러므로, 특허문헌 4 는, 본원 발명과 같이 가압 소결에 수반하는 문제를 해결하는 것은 아니다. 또, 특허문헌 4 의 방법에서 사용되는 압력은, 예를 들어, 2 ∼ 4 ton/㎠ 정도로 되어 있고, 가압 소결에서 사용하는 압력, 예를 들어, 0.01 ㎫ ∼ 100 ㎫ (특허문헌 1) 와는 완전히 상이한 것으로서, 특허문헌 4 의 제법에서는, 본원의 자석과 동등한 자기 특성이나 내열성을 가진 자석을 제조하는 것은 곤란하다.

일본 공개특허공보 2016-42763호 일본 공개특허공보 2011-210879호 일본 공개특허공보 평10-163055호 일본 공개특허공보 2010-263172호

본원 발명은, 이와 같은 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 소결시에 발생하는 수축의 편차를 억제하기 위해서 가압 소결을 채용하는 한편으로, 가압 소결의 결점인 가압에 의해 발생하는 자석 조직의 편차를 억제함으로써, 진공 소결을 실시했을 경우와 동등 또는 그 이상의 자기 특성을 가진 소망 형상의 희토류 소결 자석을 제공하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법 및 그 제조 방법을 이용한 소결체의 제조 방법, 또한, 소정의 특성을 갖는 희토류 소결 자석 형성용 소결체 및 희토류 소결 자석을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태에 의한 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법은, 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자를 포함하는 희토류 자석 형성용 재료를, 소결용 형내에 있어서 가압하면서 소결 온도로 가열하여 소결하고, 상기 자석 재료 입자가 일체 소결된 소결체로 이루어지는 희토류 소결 자석 형성용 소결체를 제조하는 방법으로서, 최종 제품인 희토류 소결 자석에 대응하는 형상의 캐비티를 구비하는 소결용 형내에, 상기 자석 재료 입자를 포함하는 상기 희토류 자석 형성용 재료를 충전하고, 상기 형내에 충전된 상기 희토류 자석 형성용 재료에 대하여, 소정 크기의 가압력을 작용시키면서, 상기 희토류 자석 형성용 재료를 소결 온도로 가열하여 소결함으로써, 상기 자석 재료 입자가 일체 소결된 소결체를 형성하고, 그 후, 상기 소결체에 대하여, 소결시의 상기 가압력보다 낮은 압력하에서, 900 ℃ 보다 높고 1100 ℃ 이하로 설정된 최고 도달 온도의 범위 내에서, 또한, 상기 가압 소결을 실시할 때의 최고 도달 온도와의 차가 250 ℃ 이내인 온도하에서의 고온 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.

이 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 의하면, 가압 소결을 채용한 것에 의해, 소결시에 발생하는 수축의 편차를 억제할 수 있기 때문에, 소망 형상의 소결체를 제공할 수 있고, 또한, 소결 처리 후에 고온 열 처리를 실시함으로써, 가압에 의해 발생한 자석 재료 입자의 편차를 수정할 수 있기 때문에, 진공 소결을 실시했을 경우와 동등 또는 그 이상의 자기 특성을 갖는 소결체를 제공할 수 있다.

상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 희토류 자석 형성용 재료는, 상기 자석 재료 입자를 열가소성 수지에 혼합한 복합체를 가열하여 소결하기 전에, 그 복합체로부터 상기 열가소성 수지가 열에 의해 비산됨으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다.

이 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 의하면, 열가소성 수지를 비산시킴으로써, 복합체에 잔존하는 탄소량을 저감시키고, 자석의 잔류 자속 밀도 및 보자력의 저하를 억제할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 희토류 자석 형성용 재료는, 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 집합체로 할 수 있다. 이 경우에는, 자석 재료 입자의 집합체가 소결용 형내에 투입되어, 가압 소결이 실시된다.

상기 양태의 희토류 소결 자석 또는 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 고온 열 처리 후에, 상기 소결체에 대하여, 350 ℃ ∼ 650 ℃ 의 온도하에서 저온 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

이 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 의하면, 고온 열 처리에 더하여 저온 열 처리를 실시함으로써, 소결 입자간에 입계층을 형성하고, 소결 입자간의 자기 분단을 진행시켜, 자석의 보자력을 향상시킬 수 있다.

상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 고온 열 처리는, 상기 고온 열 처리에 대해 설정된 최고 도달 온도 부근에서 약 1 ∼ 50 시간 유지되는 것이 바람직하다.

또, 상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 있어서, 온도가 적어도 300 ℃ 에 도달했을 때에 승압이 개시되어도 된다. 적어도 300 ℃ 에 도달했을 때에 승압이 개시됨으로써, 희토류 자석 형성용 재료에 포함되는 자석 재료 입자끼리의 융착이 시작되고, 희토류 자석 형성용 재료의 강도가 증가함으로써, 균열이 발생하는 일 없이 가압하면서 소결을 실시하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 최고 도달 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 20°/분 이상이어도 된다.

또, 상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 가압력이 3 ㎫ 이상으로 승압되는 것이 바람직하다.

가압력을 3 ㎫ 이상으로 함으로써, 희토류 소결 자석 형성용 소결체를 가압 방향으로만 수축시키고, 최종 제품인 자석의 형상 등을 제어하는 것이 용이해진다.

또, 상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 최고 도달 온도는 900 ℃ 보다 높은 것이 바람직하다.

가열 소결시의 최고 도달 온도를 900 ℃ 보다 높게 함으로써, 희토류 자석 형성용 재료에 보이드가 발생하는 것을 방지하여, 소망 형상의 희토류 소결 자석 형성용 소결체를 제조하는 것이 용이해진다.

또한, 상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 고온 열 처리의 최고 도달 온도를 x (℃), 최고 도달 온도 부근에서의 유지 시간을 y (시간) 로 하면

―1.13x ＋ 1173 ≥ y ≥ ―1.2 x ＋ 1166 (단, 1100 ℃ ≥ x ＞ 900 ℃) 을 만족하는 것이 바람직하다.

이와 같은 조건 아래에서 고온 열 처리를 실시함으로써, 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 자기 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 고온 열 처리의 최고 도달 온도의 상한은, 상기 자석 재료 입자의 평균 입자경에 기초하여, 평균 입자경 1 ㎛ 에 대해서는 900 ℃ 보다 높고, 평균 입자경 5 ㎛ 에 대해서는 1100 ℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

고온 열 처리에 대해 설정된 최고 도달 온도의 상한은, 자석 재료 입자의 평균 입자경의 영향을 받기 때문에, 평균 입자경에 따라 상한을 정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체는,

희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 소결 입자간의 입계에 희토류 물질이 다른 영역보다 고농도로 포함되는 희토류 리치상(相) 이 형성되어 있는 희토류 소결 자석으로서, 자석 단면 (斷面) 에 있어서, Cu 가 포함되는 희토류 리치상이 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율이 40 ％ 이상이고, 또한, EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상이거나,

희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 소결 입자간의 입계에 희토류 물질이 다른 영역보다 고농도로 포함되는 희토류 리치상이 형성되어 있는 희토류 소결 자석 형성용 소결체로서, 자석 단면에 있어서, Ga 가 포함되는 희토류 리치상이 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율이, 상기 자석 재료 입자의 평균 입자경이 2 ㎛ 미만인 경우에는 15 ％ 이상이고, 상기 자석 재료 입자의 평균 입자경이 2 ㎛ 이상인 경우에는 19 ％ 이상이고, 또한, EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상이거나,

희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 소결 입자간의 입계에 희토류 물질이 다른 영역보다 고농도로 포함되는 희토류 리치상이 형성되어 있는 희토류 소결 자석 형성용 소결체로서, 자석 단면에 있어서, Cu 와 Ga 가 함께 포함되는 희토류 리치상이 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율이, 상기 자석 재료 입자의 평균 입자경이 2 ㎛ 미만인 경우에는 10 ％ 이상이고, 상기 자석 재료 입자의 평균 입자경이 2 ㎛ 이상인 경우에는 17 ％ 이상이고, 또한, EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 것을 특징으로 한다.

Cu 및 Ga 는 자기 특성의 향상에 공헌하고 있는 것으로 추찰되기 때문에, Cu 및 Ga 가 포함되는 희토류 리치상이 차지하는 면적 비율은 큰 것이 바람직하다.

또, 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자를 포함하는 희토류 소결 자석에 있어서는, 특히, 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 크다고 하는 것은, 가압이 적절히 이루어져 있는 것을 의미한다. 이 편차는, 가압 소결의 가압력에 의해 발생한 것이기 때문이다. 따라서, 애스펙트비는, 1.2 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 일 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체는, 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 소결 입자간의 입계에 희토류 물질이 다른 영역보다 고농도로 포함되는 희토류 리치상이 형성되어 있는 희토류 소결 자석 형성용 소결체로서, EBSD 분석에 의해 산출되는 소결 입자경을 α ㎛ 로 했을 경우에, α μ㎡ 이상의 면적을 갖는 희토류 리치상이 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율의 평균값이 35 ％ 이상이고, 또한, EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 양태의 희토류 소결 자석에 있어서, 보자력은 14 kOe 이상으로 할 수 있다.

또, 상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체에 있어서, 상기 자석 재료 입자는, 1 중량％ 이하의 Dy 또는 Tb 를 포함하고, Br (kG) ＋ Hcj (kOe) 가 27.5 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체에 있어서, 상기 자석 재료 입자는, 1 중량％ 이상의 Dy 또는 Tb 를 포함하고, Br (kG) ＋ Hcj (kOe) 가 30.0 이상으로 할 수 있다.

나아가 또, 상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체에 착자한 희토류 소결 자석에 있어서는, 식 Hk/Hcj (％) 로 정의되는 각형성 (角形性) 을 90 ％ 이상으로 할 수 있다.

소결 처리 후에 고온 열 처리를 실시함으로써, 가압에 의해 발생한 자석 재료 입자의 편차가 수정되어 있기 때문에, 이와 같은 높은 자기 특성을 얻을 수 있다.

상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기에 기재한 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법을 이용한 소결체를 착자하여 희토류 소결 자석을 제조할 수 있다.

또, 상기 양태의 희토류 소결 자석 형성용 소결체에 있어서, 상기에 기재한 희토류 소결 자석 형성용 소결체를 착자하여 희토류 소결 자석을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 상기 자석 재료 입자는, 1 중량％ 이하의 Dy 또는 Tb 를 포함하고, 보자력이 14 kOe 이상이고, EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 희토류 소결 자석 형성용 소결체가 제공된다.
또, 본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 상기 자석 재료 입자는, 1 중량％ 이하의 Dy 또는 Tb 를 포함하고, Br (kG) ＋ Hcj (kOe) 가 27.5 이상이고, EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 희토류 소결 자석 형성용 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 상기 자석 재료 입자는, 1 중량％ 이상의 Dy 또는 Tb 를 포함하고, Br (kG) ＋ Hcj (kOe) 가 30.0 이상이고, EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 희토류 소결 자석 형성용 소결체가 제공된다.

본원 발명에 의하면, 소결시에 발생하는 수축의 편차를 억제하기 위해서 가압 소결을 채용하는 한편으로, 가압 소결의 결점인 가압에 의해 발생하는 자석 조직의 편차를 억제함으로써, 진공 소결을 실시했을 경우와 동등 또는 그 이상의 자기 특성을 가진 소망 형상의 희토류 소결 자석을 형성할 수 있는 소결체를 제공할 수 있다. 또, 본원 발명에 의하면, 가압 소결의 결점인 가압에 의해 발생하는 자석 조직의 편차를 억제할 수 있기 때문에, 본원 발명의 제조 방법은, 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자를 포함하는 희토류 소결 자석의 제조 방법에 특히 적합한 것으로 되어 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 방법을 이용하여 제조되는 희토류 소결 자석을 위한 희토류 자석 형성용 재료의 일례와, 이 희토류 자석 형성용 재료로부터 제조된 희토류 소결 자석의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2 는, 배향각 및 배향축 각도를 나타내는 개략도이고, (a) 는, 희토류 자석에 있어서의 자석 재료 입자의 자화 용이축의 배향의 일례를 나타내는 횡단면도, (b) 는, 개개의 자석 재료 입자의 자화 용이축의 「배향각」 및 「배향축 각도」 를 정하는 순서를 나타내는 개략 확대도이다.
도 3 은, 배향각 편차 각도를 구하는 순서를 나타내는 도표이다.
도 4 는, EBSD 해석에 기초하는 배향각의 분포의 표시를 나타내는 것으로서, (a) 는 희토류 자석의 축의 방향을 나타내는 사시도를, (b) 는 그 자석의 중앙부와 양 단부 (端部) 에 있어서의 EBSD 해석에 의해 얻어진 극점도의 예를, (c) 는 (a) 에 있어서의 A2 축에 따른 자석의 단면에 있어서의 배향축 각도를 나타낸다.
도 5 는, 희토류 자석 형성용 재료의 생성 공정의 일부를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 가소 처리에 있어서의 바람직한 승온 속도를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 소결 공정에서 실시되는 열 처리의 개략도이다.
도 8 은, 소결체의 근원이 되는 희토류 자석 형성용 재료의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 소결체의 근원이 되는 희토류 자석 형성용 재료의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 고온 열 처리의 최고 도달 온도와 그 온도에 있어서의 유지 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 희토류 소결 자석의 극점도를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 소결체의 단면에 나타난 희토류 리치상의 SEM 화상을 2 치화 처리함으로써 얻은 화상의 일례를 나타내는 도면이다.
도 13 은 원소 매핑 이미지를 나타내는 도면이다.

첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 설명한다. 이하, 설명의 편의를 위해 적합한 실시형태만을 나타내지만, 물론, 이것에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

도 1(a) 에, 본 발명의 일 실시형태에 의한 방법을 이용하여 제조되는 희토류 소결 자석 (1) 형성용 소결체를 얻기 위한 희토류 자석 형성용 재료 (3) 의 사시도를, 도 1(b) 에, 이 희토류 자석 형성용 재료 (3) 로부터 제조된 희토류 소결 자석 (1) 의 사시도를 나타낸다. 일례로서, 사다리꼴 형상으로 한 것을 나타내고 있지만, 물론, 희토류 자석 형성용 재료 (3) 의 형상을 이와 같은 형상으로 한정하는 의도는 아니다. 또한, 도 1 에 나타낸, 「α」, 「β」, 및 「γ」 의 각 방향은, 서로 직교 관계에 있다.

[1. 희토류 소결 자석의 개요]

도 1(b) 에 나타내는 희토류 소결 자석 (1) 은, 도 1(a) 에 나타내는 희토류 자석 형성용 재료 (3) 를 가압 소결함으로써 제조된다. 희토류 자석 형성용 재료 (3) 는, 희토류 물질을 함유하는 자석 재료를 포함한다. 자석 재료로서, 예를 들어, Nd-Fe-B 계 자석 재료를 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, Nd-Fe-B 계 자석 재료는, 예를 들어, 중량 백분율로 R (R 은 Y 를 포함하는 희토류 원소 중 1 종 또는 2 종 이상) 27.0 ∼ 40.0 wt％, 보다 바람직하게는 27.0 ∼ 35 wt％, B 를 0.6 ∼ 2 wt％, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 1.1 wt％, Fe 를 60 ∼ 75 wt％ 의 비율로 포함하는 것으로 할 수 있다. 전형적으로는, Nd-Fe-B 계 자석 재료는, Nd 를 27 내지 40 wt％, B 를 0.8 내지 2 wt％, 전해철인 Fe 를 60 내지 70 wt％ 의 비율로 포함한다. 이 자석 재료에는, 자기 특성 향상을 목적으로 하여, Dy, Tb, Co, Cu, Al, Si, Ga, Nb, V, Pr, Mo, Zr, Ta, Ti, W, Ag, Bi, Zn, Mg 등의 타원소를 소량 포함해도 된다.

자석 재료는, 희토류 자석 형성용 재료 (3) 에, 미세한 자석 재료 입자 (3a) 의 상태로 포함된다. 이들 자석 재료 입자는 각각, 도 1(a) 에 나타내는 소정의 방향 「G」 로 배향된 자화 용이축 「g」 를 갖는다. 자화 용이축 「g」 는, 예를 들어, 소결 자석 (1) 의 상면 (21) 과 저면 (22) 의 쌍방에 대하여 직각 방향 (도시 화살표 「α」 방향) 을 따른 것, 바꿔 말하면, 소결 자석 (1) 의 두께 방향을 따른 것이어도 되고, 또, 저면 (22) 로부터 상면 (21) 을 향하여 지향하는 것이어도 된다. 또한, 이들 자화 용이축 「g」 는, 도 1 의 「α 방향」 과 「γ 방향」 에 의해 형성되는 일 평면 내, 예를 들어, 전단면 (23) 이나 후단면 (24) 의 면내에 있어서 배향된 상태에 있다. 더 말하면, 「β」 방향에 직교하는 「α-γ」 방향에 있어서의 각각의 단면에 있어서 배향되어 있다. 자화 용이축 「g」 는, 모두 동일한 방향을 향하고 있어도 되고 (패러렐 배향), 일부가 상이한 방향을 향하고 있어도 된다 (비패러렐 배향). 여기서 말하는 「비패러렐 배향」 이란, 예를 들어, 자화 용이축 「g」 의, 후술하는 「배향축 각도」 가 서로 20° 이상 상이한 것도 포함한다.

이하에, 배향에 관련된 용어의 의미를 설명한다.

[배향각]

배향각은, 미리 정한 기준선에 대한 자석 재료 입자의 자화 용이축 방향의 각도를 의미한다.

[배향축 각도]

자석의 특정한 면내에 있어서 미리 정한 구획 내에 있는 자석 형성 재료 입자의 배향각 중, 가장 빈도가 높은 배향각이다. 배향축 각도를 정하는 구획은, 자석 재료 입자를 적어도 30 개, 예를 들어 200 개 내지 300 개 포함하는 4 각형 구획 또는 한 변이 35 ㎛ 인 정방형 구획으로 한다.

도 2 에 배향각 및 배향축 각도를 나타낸다. 도 2(a) 는, 희토류 자석에 있어서의 자석 재료 입자의 자화 용이축의 배향의 일례를 나타내는 횡단면도이고, 그 희토류 자석 (M) 은, 제 1 표면 (S-1) 과, 그 제 1 표면 (S-1) 으로부터 두께 (t) 만큼 간격을 가진 위치에 있는 제 2 표면 (S-2) 과, 폭 (W) 을 갖고, 폭 (W) 방향의 양 단부에는, 단면 (端面) (E-1, E-2) 이 형성되어 있다. 도시예에서는, 제 1 표면 (S-1) 과 제 2 표면 (S-2) 은, 서로 평행한 평탄면이며, 도시한 횡단면에서는, 이들 제 1 표면 (S-1) 및 제 2 표면 (S-2) 은, 서로 평행한 2 개의 직선으로 나타낸다. 단면 (E-1) 은, 제 1 표면 (S-1) 에 대하여 상우 (上右) 방향으로 경사진 경사면으로 되어 있고, 마찬가지로, 단면 (E-2) 은, 제 2 표면 (S-2) 에 대하여 상좌 (上左) 방향으로 경사진 경사면으로 되어 있다. 화살표 (B-1) 는, 그 희토류 자석 (M) 의 폭 방향 중앙 영역에 있어서의 자석 재료 입자의 자화 용이축의 배향축의 방향을 개략적으로 나타낸다. 이에 대해, 화살표 (B-2) 는, 단면 (E-1) 에 인접하는 영역에 있어서의 자석 재료 입자의 자화 용이축의 배향축의 방향을 개략적으로 나타낸다. 마찬가지로, 화살표 (B-3) 는, 단면 (E-2) 에 인접하는 영역에 있어서의 자석 재료 입자의 자화 용이축의 배향축의 방향을 개략적으로 나타낸다.

「배향축 각도」 는, 화살표 (B-1, B-2, B-3) 로 나타내는 이들 배향축과, 하나의 기준선의 사이의 각도이다. 기준선은 임의로 설정할 수 있지만, 도 2(a) 에 나타내는 예와 같이, 제 1 표면 (S-1) 의 단면이 직선으로 표시되는 경우에는, 그 제 1 표면 (S-1) 의 단면을 기준선으로 하는 것이 편리하다. 도 2(b) 는, 개개의 자석 재료 입자의 자화 용이축의 「배향각」 및 「배향축 각도」 를 정하는 순서를 나타내는 개략 확대도이다. 도 2(a) 에 나타내는 희토류 자석 (M) 의 임의의 지점, 예를 들어 도 2(a) 에 나타내는 4 각형 구획 (R) 이 도 2(b) 에 확대하여 도시된다. 이 4 각형 구획 (R) 에는, 30 개 이상, 예를 들어 200 개 내지 300 개와 같은, 다수의 자석 재료 입자 (P) 가 포함된다. 4 각형 구획에 포함되는 자석 재료 입자의 수가 많을수록, 측정 정밀도는 높아지지만, 30 개 정도여도, 충분한 정밀도로 측정할 수 있다. 각각의 자석 재료 입자 (P) 는, 자화 용이축 (P-1) 을 갖는다. 자화 용이축 (P-1) 은, 통상적으로는 극성을 갖지 않지만, 자석 재료 입자가 착자됨으로써 극성을 가진 벡터가 된다. 도 2(b) 에서는, 착자될 예정의 극성을 고려하여, 자화 용이축에 방향성을 부여한 화살표로 나타낸다. 이하의 설명에 있어서, 「자화 용이축의 배향 방향」 이라고 하는 용어 또는 동일한 용어는, 이와 같이 착자될 예정의 극성을 고려하여, 그 방향을 나타내는 것으로서 사용한다.

도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 개개의 자석 재료 입자 (P) 의 자화 용이축 (P-1) 은, 그 자화 용이축이 지향하는 방향과 기준선의 사이의 각도인 「배향각」 을 갖는다. 그리고, 도 2(b) 에 나타내는 4 각형 구획 (R) 내의 자석 재료 입자 (P) 의 자화 용이축 (P-1) 의 「배향각」 중, 가장 빈도가 높은 배향각을, 「배향축 각도」 (B) 로 한다.

[배향각 편차 각도]

임의의 4 각형 구획에 있어서의 배향축 각도와, 그 구획 내에 존재하는 자석 재료 입자 모두에 대해, 그 자화 용이축의 배향각과의 차를 구하고, 그 배향각의 차의 분포에 있어서의 반치폭에 의해 나타내는 각도의 값을 배향각 편차 각도로 한다. 도 3 은, 배향각 편차 각도를 구하는 순서를 나타내는 도표이다. 도 3 에 있어서, 자화 용이축에 대한 개개의 자석 재료 입자의 자화 용이축의 배향각의 차 (Δθ) 의 분포가, 곡선 (C) 에 의해 표시된다. 세로축에 나타내는 누적 빈도가 최대가 되는 위치를 100 ％ 로 하고, 누적 빈도가 50 ％ 가 되는 배향각 차 (Δθ) 의 값이 반치폭이다.

[배향각의 측정]

개개의 자석 재료 입자 (P) 에 있어서의 자화 용이축 (P-1) 의 배향각은, 주사 전자 현미경 (SEM) 화상에 기초하는 「전자 후방 산란 회절 해석법」 (EBSD 해석법) 에 의해 구할 수 있다. 이 해석을 위한 장치로는, Oxford Instruments 사 제조의 EBSD 검출기 (AZtecHKL EBSD NordlysNano Integrated) 를 구비한 주사 전자 현미경인, 토쿄도 아키시마시 소재의 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-7001F, 혹은, EDAX 사 제조의 EBSD 검출기 (Hikari High Speed EBSD Detector) 를 구비한 주사 전자 현미경인, ZEISS 사 제조 SUPRA40VP 가 있다. 또, 외부 위탁에 의해 EBSD 해석을 실시하는 사업체로는, 토쿄도 츄오구 니혼바시 소재의 JFE 테크노리서치 주식회사 및 오사카부 이바라키시 소재의 주식회사 닛토 분석 센터가 있다. EBSD 해석에 의하면, 소정의 구획 내에 존재하는 자석 재료 입자의 자화 용이축의 배향각 및 배향축 각도를 구할 수 있고, 이들 값에 기초하여, 배향각 편차 각도도 취득할 수 있다. 도 4 는, EBSD 해석법에 의한 자화 용이축의 배향 표시의 일례를 나타내는 것으로, 도 4(a) 는, 희토류 자석의 축의 방향을 나타내는 사시도를, 도 4(b) 는, 중앙부와 양 단부에 있어서의 EBSD 해석에 의해 얻어진 극점도의 예를 나타내는 것이다. 또, 도 4(c) 에 A2 축에 따른 자석의 단면에 있어서의 배향축 각도를 나타낸다. 배향축 각도는, 자석 재료 입자의 자화 용이축의 배향 벡터를, A1 축과 A2 축을 포함하는 평면에 있어서의 성분과, A1 축과 A3 축을 포함하는 평면에 있어서의 성분으로 나누어 표시할 수 있다. A2 축은 폭 방향이며, A1 축은 두께 방향이다. 도 4(b) 의 중앙의 도는, 자석의 폭 방향 중앙에 있어서는, 자화 용이축의 배향이 거의 A1 축에 따른 방향인 것을 나타낸다. 이에 반해, 도 4(b) 의 왼쪽의 도는, 자석의 폭 방향 좌단부에 있어서의 자화 용이축의 배향이 아래로부터 우상 (右上) 방향으로 A1 축-A2 축의 면을 따라 경사져 있는 것을 나타낸다. 마찬가지로, 도 4(b) 의 오른쪽의 도는, 자석의 폭 방향 우단부에 있어서의 자화 용이축의 배향이 아래로부터 좌상 (左上) 방향으로 A1 축-A2 축의 면을 따라 경사져 있는 것을 나타낸다. 이와 같은 배향을, 배향 벡터로서, 도 4(c) 에 나타낸다. 또한, 도 4(b) 에 나타낸 극점도는, EDAX 사 제조의 EBSD 검출기 (Hikari High Speed EBSD Detector) 를 구비한 주사 전자 현미경인, ZEISS 사 제조 SUPRA40VP 에 의해 취득한 극점도이다.

[결정 방위도]

임의의 구획 내에 존재하는 개개의 자석 재료 입자에 대해, 관찰면에 수직인 축에 대한 그 자석 재료 입자의 자화 용이축의 경사각을 표시하는 도면이다. 이 도면은, 주사 전자 현미경 (SEM) 화상에 기초하여 작성할 수 있다.

[2. 희토류 소결 자석의 제법]

도 1(b) 에 나타낸 희토류 소결 자석 (1) 을 제조하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 의한 제조 방법을 설명한다.

(1) 희토류 자석 형성용 재료의 생성

희토류 소결 자석 (1) 의 근원이 되는 희토류 자석 형성용 재료 (3) 를 준비한다. 도 5 에, 희토류 자석 형성용 재료 (3) 의 생성 공정의 일부를 나타낸다. 먼저, 소정분율의 Nd-Fe-B 계 합금으로 이루어지는 자석 재료의 잉곳을 주조법에 의해 제조한다. 대표적으로는, 네오디뮴 자석에 사용되는 Nd-Fe-B 계 합금은, Nd 가 30 wt％, 전해철인 것이 바람직한 Fe 가 67 wt％, B 가 1.0 wt％ 의 비율로 포함되는 조성을 갖는다. 이어서, 이 잉곳을, 스탬프 밀 또는 크러셔 등의 공지된 수단을 사용하여 입자경 200 ㎛ 정도의 크기로 조(粗) 분쇄한다. 대체적으로는, 잉곳을 용해하고, 스트립 캐스트법에 의해 플레이크를 제조하고, 수소 해쇄법으로 조분화 (粗粉化) 할 수도 있다. 그에 따라, 조분쇄 자석 재료 입자 (115) 가 얻어진다 (도 5(a) 참조). 수소 해쇄법으로 조분화하는 경우에는, 550 ℃ 이하의 온도에서 합금에 수소를 흡장시킴으로써 조분화하는 것이 바람직하다. 550 ℃ 를 초과한 온도에서 수소 흡장을 실시하면 HDDR 반응이 진행됨으로써 입자경이 작아지고, 후술하는 고온 열 처리 「B」 의 효과가 발현하지 않을 우려가 있기 때문이다.

이어서, 조분쇄 자석 재료 입자 (115) 를, 비즈 밀 (116) 에 의한 습식법 또는 제트 밀을 사용한 건식법 등에 의해 미분쇄한다. 예를 들어, 비즈 밀 (116) 에 의한 습식법을 이용한 미분쇄에서는, 용매 중에서 조분쇄 자석 입자 (115) 를 소정 범위의 평균 입자경, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛ 로 미분쇄하고, 용매 중에 자석 재료 입자를 분산시킨 상태로 한다 (도 5(b) 참조). 그 후, 습식 분쇄 후의 용매에 포함되는 자석 입자를 감압 건조 등의 수단에 의해 건조시켜, 건조시킨 자석 입자를 취출한다 (도시하지 않음). 여기서, 분쇄에 사용하는 용매의 종류에는 특별히 제한은 없고, 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 펜탄, 헥산 등의 저급 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 방향족류, 케톤류, 그들의 혼합물 등의 유기 용매, 또는, 액화 질소, 액화 헬륨, 액화 아르곤 등의 무기 용매를 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 용매 중에 산소 원자를 포함하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 평균 입자경은 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 5.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 희토류 소결 자석 형성용 소결체에 포함되는 자석 재료 입자의 이상 입자 성장을 억제하는 것이 가능하고, 결과적으로, 고온 열 처리 「B」 에 의한 자기 특성의 향상을 최대한 살리는 것이 가능하다.

한편, 제트 밀에 의한 건식법을 이용하는 미분쇄에 있어서는, 조분쇄한 자석 재료 입자 (115) 를, (a) 산소 함유량이 0.5 ％ 이하, 바람직하게는 실질적으로 0 ％ 의 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등의 불활성 가스로 이루어지는 분위기 중, 또는 (b) 산소 함유량이 0.0001 내지 0.5 ％ 의 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등의 불활성 가스로 이루어지는 분위기 중에서, 제트 밀에 의해 미분쇄하고, 6.0 ㎛ 이하, 예를 들어 0.7 ㎛ 내지 5.0 ㎛ 와 같은 소정 범위의 평균 입자경을 갖는 미립자로 한다. 상기 평균 입자경은 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 5.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 희토류 소결 자석 형성용 소결체에 포함되는 자석 재료 입자의 이상 입자 성장을 억제하는 것이 가능하고, 결과적으로, 고온 열 처리 「B」 에 의한 자기 특성의 향상을 최대한 살리는 것이 가능하다. 여기서, 산소 농도가 실질적으로 0 ％ 란, 산소 농도가 완전하게 0 ％ 인 경우에 한정되지 않고, 미분 (微粉) 의 표면에 아주 조금 산화 피막을 형성하는 정도의 양의 산소를 함유하는 것이더라도 되는 것을 의미한다.

다음으로, 비즈 밀 (116) 등으로 미분쇄된 자석 재료 입자를 소망 형상으로 성형한다. 이 자석 재료 입자의 성형을 위해서, 상기 서술한 바와 같이 미분쇄된 자석 재료 입자와 수지 재료로 이루어지는 바인더를 혼합한 혼합물, 즉, 복합 재료를 준비한다. 바인더로서 사용되는 수지는, 구조 중에 산소 원자를 포함하지 않고, 또한, 해중합성이 있는 폴리머가 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이 자석 입자와 바인더의 복합 재료를, 소망 형상으로 성형할 때에 발생하는 복합 재료의 잔여물을 재이용할 수 있도록 하기 위해서, 또한, 복합 재료를 가열하여 연화한 상태로 자기장 배향을 실시할 수 있도록 하기 위해서, 수지 재료로는, 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 일반식 (1) 에 나타내는 모노머로부터 형성되는 1 종 또는 2 종 이상의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 폴리머가 적합하게 사용된다.

[화학식 1]

(단, R₁ 및 R₂ 는, 수소 원자, 저급 알킬기, 페닐기 또는 비닐기를 나타낸다)

상기 조건에 해당하는 폴리머로는, 예를 들어 이소부틸렌의 중합체인 폴리이소부틸렌 (PIB), 이소프렌의 중합체인 폴리이소프렌 (이소프렌 고무, IR), 폴리프로필렌, α-메틸스티렌을 중합시킨 폴리(α-메틸스티렌), 폴리에틸렌, 1,3-부타디엔의 중합체인 폴리부타디엔 (부타디엔 고무, BR), 스티렌의 중합체인 폴리스티렌, 스티렌과 이소프렌의 공중합체인 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SIS), 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체인 부틸 고무 (IIR), 스티렌과 부타디엔의 공중합체인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS), 스티렌과 에틸렌, 부타디엔의 공중합체인 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SEBS), 스티렌과 에틸렌, 프로필렌의 공중합체인 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 (SEPS), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌, 프로필렌과 함께 디엔 모노머를 공중합시킨 EPDM, 2-메틸-1-펜텐의 중합체인 2-메틸-1-펜텐 중합 수지, 2-메틸-1-부텐의 중합체인 2-메틸-1-부텐 중합 수지 등이 있다. 또, 바인더에 사용하는 수지로는, 산소 원자, 질소 원자를 포함하는 모노머의 중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 폴리부틸메타크릴레이트나 폴리메틸메타크릴레이트 등) 를 소량 포함하는 구성으로 해도 된다. 또한, 상기 일반식 (1) 에 해당하지 않는 모노머가 일부 공중합하고 있어도 된다. 그 경우이더라도, 본 발명의 목적을 달성하는 것이 가능하다.

또한, 바인더에 사용하는 수지로는, 자기장 배향을 적절히 실시하기 위해서 250 ℃ 이하에서 연화하는 열가소성 수지, 보다 구체적으로는, 유리 전이점 또는 유동 개시 온도가 250 ℃ 이하인 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지 중에 자석 재료 입자를 분산시키기 위해서, 배향 윤활제를 적당량 첨가하는 것이 바람직하다. 배향 윤활제로는, 알코올, 카르복실산, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 이민, 이미드, 아미드, 시안, 인계 관능기, 술폰산, 이중 결합이나 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 화합물, 액상 포화 탄화수소 화합물 중, 적어도 하나를 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 물질의 복수를 혼합하여 사용해도 된다. 그리고, 후술하는 바와 같이, 자석 재료 입자와 바인더의 혼합물, 즉, 복합 재료에 대하여 자기장을 인가하여 그 자석 재료를 자기장 배향함에 있어서서는, 혼합물을 가열하여 바인더 성분이 연화한 상태에서 자기장 배향 처리를 실시한다.

자석 재료 입자에 혼합되는 바인더로서 상기 조건을 만족하는 바인더를 사용함으로써, 소결한 후의 소결체 내에 잔존하는 탄소량 및 산소량을 저감시키는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 소결 후에 소결체 내에 잔존하는 탄소량을 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하로 할 수 있다. 또, 소결 후에 소결체 내에 잔존하는 산소량을 5000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하로 할 수 있다.

바인더의 첨가량은, 슬러리 또는 가열 용융한 복합 재료를 성형하는 경우에, 성형의 결과로서 얻어지는 성형체의 두께 정밀도가 향상되도록, 자석 재료 입자간의 공극을 적절히 충전할 수 있는 양으로 한다. 예를 들어, 자석 재료 입자와 바인더의 합계량에 대한 바인더의 비율은, 1 wt％ 내지 40 wt％, 보다 바람직하게는 2 wt％ 내지 30 wt％, 더욱 바람직하게는 3 wt％ 내지 20 wt％, 특히 바람직하게는 5 wt％ 내지 15 wt％ 로 한다. 또, 바인더에 사용하는 수지와 자석 재료 입자의 합계량에 대한 당해 수지의 비율은, 바람직하게는 1 wt％ 내지 30 wt％, 보다 바람직하게는 2 wt％ 내지 20 wt％, 더욱 바람직하게는 3 wt％ 내지 15 wt％, 특히 바람직하게는 3.5 wt％ 내지 10 wt％ 로 한다.

이하의 실시형태에서는, 복합 재료를 일단 제품 형상 이외의 형상으로 성형한 성형체의 상태에서 평행 자기장을 인가하여 자기장에 있어서의 자석 재료 입자의 배향을 실시하고, 그 후에, 그 성형체를 원하는 제품 형상으로 하고, 이어서 소결 처리를 실시함으로써, 예를 들어 도 1 에 나타내는 사다리꼴 형상과 같은, 원하는 제품 형상의 소결 자석으로 한다. 특히, 이하의 실시형태에서는, 자석 재료 입자와 바인더로 이루어지는 혼합물, 즉, 복합 재료 (117) 를, 시트 형상의 그린 성형체 (이하, 「그린 시트」 라고 한다) 로 일단 성형한 후에, 배향 처리를 위한 성형체 형상으로 한다. 복합 재료를 특히 시트 형상으로 성형하는 경우에는, 예를 들어 자석 재료 입자와 바인더의 혼합물인 복합 재료 (117) 를 가열한 후에 시트 형상으로 성형하는 핫멜트 도공에 의하거나, 자석 재료 입자와 바인더의 혼합물인 복합 재료 (117) 를 성형용 형에 넣어 가열 및 가압하는 방법에 의하거나, 복합 재료를 압출 성형기에 의해, 압출함으로써 성형하는 방법에 의하거나, 또는, 자석 재료 입자와 바인더와 유기 용매를 포함하는 슬러리를 기재 상에 도공함으로써 시트상으로 성형하는 슬러리 도공 등에 의한 성형을 채용할 수 있다.

이하에 있어서는, 특히 핫멜트 도공을 사용한 그린 시트 성형에 대해서 설명하지만, 본 발명은, 그러한 특정한 성형법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 복합 재료 (117) 를 성형용 형에 넣고, 실온 ∼ 300 ℃ 로 가열하면서, 0.1 ∼ 100 ㎫ 의 압력으로 가압함으로써 성형을 실시해도 된다. 이 경우, 보다 구체적으로는, 연화하는 온도로 가열한 복합 재료 (117) 를, 사출압을 가하여 금형에 압입 충전하여 성형하는 방법을 채용할 수 있다.

이미 서술한 바와 같이, 비즈 밀 (116) 등으로 미분쇄된 자석 재료 입자에 바인더를 혼합함으로써, 자석 재료 입자와 바인더로 이루어지는 점토상의 혼합물, 즉, 복합 재료 (117) 를 제조한다. 여기서, 바인더로는, 상기 서술한 바와 같이 수지 및 배향 윤활제의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지로는, 구조 중에 산소 원자를 포함하지 않고, 또한 해중합성이 있는 폴리머로 이루어지는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 한편, 배향 윤활제로는, 알코올, 카르복실산, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 이민, 이미드, 아미드, 시안, 인계 관능기, 술폰산, 이중 결합이나 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 화합물 중, 적어도 하나를 첨가하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이런 종류의 화합물로는, 이중 결합을 갖는 화합물, 삼중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 특히, 소결체의 크랙을 저감시키는 효과를 기대할 수 있다는 관점에서, 삼중 결합을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

삼중 결합을 갖는 상기 화합물로는, 후술하는 가소 처리에 있어서 용이하게 제거할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, 사용되는 화합물은 헤테로 원자를 갖지 않는 것인 것이 바람직하고, 탄화수소만으로 구성되는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또, 자석 재료 입자의 표면과 보다 강하게 상호 작용하는 것이 가능해지고, 높은 배향 윤활 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 삼중 결합을 갖는 화합물은, 삼중 결합을 말단에 갖는 것인 것이 바람직하다.

삼중 결합을 갖는 상기 화합물에 있어서, 그 구성 원소인 탄소의 수는, 비점을 높게 함으로써 취급이 용이해지도록 하기 때문에, 10 이상인 것이 바람직하고, 14 이상인 것이 보다 바람직하고, 16 이상인 것이 더욱 바람직하고, 18 이상인 것이 특히 바람직하다. 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 이하로 할 수 있다.

이중 결합을 갖는 상기 화합물로는, 자석 재료 입자의 표면과 보다 강하게 상호 작용하는 것이 가능해지고, 높은 배향 윤활 효과를 발휘할 수 있도록 하기 때문에, 헤테로 원자를 갖는 관능기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 헤테로 원자를 갖는 관능기를 말단에 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이중 결합을 갖는 화합물에 있어서의 구성 탄소수는, 6 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 이상인 것이 더욱 바람직하고, 14 이상인 것이 특히 바람직하다. 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 이하로 할 수 있다.

또한, 삼중 결합을 갖는 상기 화합물과 이중 결합을 갖는 상기 화합물을 병용해도 된다.

또, 바인더의 첨가량은, 상기 서술한 바와 같이 첨가 후의 복합 재료 (117) 에 있어서의 자석 재료 입자와 바인더의 합계량에 대한 바인더의 비율이, 1 wt％ 내지 40 wt％, 보다 바람직하게는 2 wt％ 내지 30 wt％, 더욱 바람직하게는 3 wt％ 내지 20 wt％, 특히 바람직하게는 5 wt％ 내지 15 wt％ 가 되도록 한다. 또, 바인더에 사용하는 수지와 자석 재료 입자의 합계량에 대한 당해 수지의 비율은, 바람직하게는 1 wt％ 내지 30 wt％, 보다 바람직하게는 2 wt％ 내지 20 wt％, 더욱 바람직하게는 3 wt％ 내지 15 wt％, 특히 바람직하게는 3.5 wt％ 내지 10 wt％ 로 한다.

여기서 배향 윤활제의 첨가량은 자석 재료 입자의 입자경에 따라 결정하는 것이 바람직하고, 자석 재료 입자의 입자경이 작을수록, 첨가량을 많게 하는 것이 추장 (推奬) 된다. 구체적인 첨가량으로는, 자석 재료 입자 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 중량부 내지 3 중량부로 한다. 첨가량이 적은 경우에는 분산 효과가 작고, 배향성이 저하될 우려가 있다. 또, 첨가량이 지나치게 많은 경우에는, 자석 재료 입자를 오염시킬 우려가 있다. 자석 재료 입자에 첨가된 배향 윤활제는, 자석 재료 입자의 표면에 부착하고, 자석 재료 입자를 분산시키고 점토상 혼합물을 부여함과 함께, 후술하는 자기장에서의 배향 처리에 있어서, 자석 재료 입자의 회동을 보조하도록 작용한다. 그 결과, 자기장을 인가했을 때에 배향이 용이하게 실시되고, 자석 입자의 자화 용이축 방향을 거의 동일 방향으로 가지런히 하는 것, 즉, 배향도를 높게 하는 것이 가능해진다. 특히, 자석 재료 입자에 바인더를 혼합하면, 입자 표면에 바인더가 존재하게 되기 때문에, 자기장 배향 처리시의 마찰력이 높아지고, 그 때문에 입자의 배향성이 저하될 우려가 있어, 배향 윤활제를 첨가하는 것의 효과가 보다 높아진다.

자석 재료 입자와 바인더의 혼합은, 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등의 불활성 가스로 이루어지는 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 자석 재료 입자와 바인더의 혼합은, 예를 들어 자석 재료 입자와 바인더를 각각 교반기에 투입하고, 교반기로 교반함으로써 실시한다. 이 경우에 있어서, 혼련성을 촉진하기 위해서 가열 교반을 실시해도 된다. 또한, 자석 재료 입자와 바인더의 혼합도, 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등 불활성 가스로 이루어지는 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 특히 자석 재료 입자를 습식법으로 분쇄하는 경우에는, 분쇄에 사용한 용매로부터 자석 입자를 취출하는 일 없이, 바인더를 용매 중에 첨가하여 혼련하고, 그 후에 용매를 휘발시켜, 복합 재료 (117) 를 얻도록 해도 된다.

계속해서, 복합 재료 (117) 를 시트상으로 성형함으로써, 전술한 그린 시트를 제조한다. 핫멜트 도공을 채용하는 경우에는, 복합 재료 (117) 를 가열함으로써 그 복합 재료 (117) 를 용융하고, 유동성을 갖는 상태로 한 후, 지지 기재 (118) 상에 도공한다. 그 후, 방열에 의해 복합 재료 (117) 를 응고시켜, 지지 기재 (118) 상에 장척 (長尺) 시트상의 그린 시트 (119) 를 형성한다 (도 5(d) 참조). 이 경우에 있어서, 복합 재료 (117) 를 가열 용융할 때의 온도는, 사용하는 바인더의 종류나 양에 따라 상이하지만, 통상적으로는 50 ℃ 내지 300 ℃ 로 한다. 단, 사용하는 바인더의 유동 개시 온도보다 높은 온도로 할 필요가 있다. 또한, 슬러리 도공을 사용하는 경우에는, 다량의 용매 중에 자석 재료 입자와 바인더, 및, 임의이지만, 배향을 조장하는 배향 윤활제를 분산시켜, 슬러리를 지지 기재 (118) 상에 도공한다. 그 후, 건조시켜 용매를 휘발시킴으로써, 지지 기재 (118) 상에 장척 시트상의 그린 시트 (119) 를 형성한다.

여기서, 용융한 복합 재료 (117) 의 도공 방식은, 슬롯 다이 방식 또는 캘린더 롤 방식 등의, 층두께 제어성이 우수한 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 높은 두께 정밀도를 실현하기 위해서는, 특히 층두께 제어성이 우수한, 즉, 기재의 표면에 고정밀도의 두께의 층을 도공할 수 있는 방식인, 다이 방식이나 콤마 도공 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 슬롯 다이 방식으로는, 가열하여 유동성을 갖는 상태로 한 복합 재료 (117) 를 기어 펌프에 의해 압송하여 다이에 주입하고, 다이로부터 토출함으로써 도공을 실시한다. 또, 캘린더 롤 방식으로는, 가열한 2 개의 롤의 닙 간극에, 복합 재료 (117) 를 제어한 양으로 보내고, 롤을 회전시키면서, 지지 기재 (118) 상에, 롤의 열로 용융한 복합 재료 (117) 를 도공한다. 지지 기재 (118) 로는, 예를 들어 실리콘 처리 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 소포제를 사용하거나, 가열 감압 탈포를 실시함으로써, 도공되고 전개된 복합 재료 (117) 의 층 중에 기포가 남지 않도록, 충분히 탈포 처리하는 것이 바람직하다. 혹은, 지지 기재 (118) 상에 도공하는 것이 아니라, 압출 성형이나 사출 성형에 의해 용융한 복합 재료 (117) 를 시트상으로 성형하면서 지지 기재 (118) 상에 압출함으로써, 지지 기재 (118) 상에 그린 시트 (119) 를 성형할 수도 있다.

도 5 에 나타내는 실시형태에서는, 슬롯 다이 (120) 를 사용하여 복합 재료 (117) 의 도공을 실시하도록 하고 있다. 이 슬롯 다이 방식에 의한 그린 시트 (119) 의 형성 공정에서는, 도공 후의 그린 시트 (119) 의 시트 두께를 실측하고, 그 실측값에 기초한 피드백 제어에 의해, 슬롯 다이 (120) 와 지지 기재 (118) 의 사이의 닙 간극을 조절하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 슬롯 다이 (120) 에 공급하는 유동성 복합 재료 (117) 의 양의 변동을 극력 저하시키는 것, 예를 들어 ±0.1 ％ 이하의 변동으로 억제하는 것, 또한 도공 속도의 변동도 극력 저하시키는 것, 예를 들어 ±0.1 ％ 이하의 변동으로 억제하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제어에 의해, 그린 시트 (119) 의 두께 정밀도를 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 형성되는 그린 시트 (119) 의 두께 정밀도는, 예를 들어 1 ㎜ 와 같은 설계값에 대하여, ±10 ％ 이내, 보다 바람직하게는 ±3 ％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±1 ％ 이내로 하는 것이 바람직하다. 캘린더 롤 방식으로는, 캘린더 조건을 동일하게 실측값에 기초하여 피드백 제어함으로써, 지지 기재 (118) 에 전사되는 컴파운드 (117) 의 막두께를 제어하는 것이 가능하다.

그린 시트 (119) 의 두께는, 0.05 ㎜ 내지 20 ㎜ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 두께를 0.05 ㎜ 보다 얇게 하면, 필요한 자석 두께를 달성하기 위해서, 다층 적층하지 않으면 않되게 되므로, 생산성이 저하되게 된다.

마지막으로, 상기 서술한 핫멜트 도공에 의해 지지 기재 (118) 상에 형성된, 그린 시트 (119) 로부터, 원하는 자석 치수에 대응하는 치수로 잘라낸 가공용 시트편 (3) 을 제조한다. 가공용 시트편 (3) 은, 후에 소결용 형에 충전되는 것으로서, 희토류 소결 자석의 근원이 되는 것이기 때문에, 희토류 자석 형성용 재료의 일례로서 파악할 수 있다. 또, 그린 시트 (119) 는, 이 가공용 시트편 (3) 의 재료로서, 희토류 소결 자석의 근원이 되는 것이기 때문에, 물론, 이것도 희토류 자석 형성용 재료의 개념에 포함된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 위에 설명한 그린 시트 공법에 의해 제조된 성형체에 한정되지 않고, 예를 들어, 압분 공법에 의해 제조된 성형체를 희토류 자석 형성용 재료로서 사용할 수도 있다. 이 점에 대해서는 후술한다.

그린 시트 (119) 로부터 가공용 시트편 (3) 을 잘라낼 때, 그 형상은, 최종 제품인 희토류 소결 자석 (1) 을 고려한 형상으로 하고, 잘려지는 실제의 치수는, 소결 공정에 있어서의 가압 방향에서의 치수의 축소를 예상하여, 소결 공정 후에 소정의 자석 치수가 얻어지도록 정한다. 후술하는 바와 같이, 소결 공정은 가압 소결에 의해 실시되기 때문에, 가공용 시트편 (3) 에는 가압 방향 (도 1 의 「β」 방향) 으로 수축이 발생하고 있기는 하지만, 본 발명에 의하면 이방 수축이 억제되기 때문에, 최종 제품인 희토류 소결 자석 (1) 과 가공용 시트편 (3) 의 상이는, 최종 제품인 희토류 소결 자석 (1) 의, 가압 방향 「β」 에 있어서의 변의 길이 「D」 가, 가공용 시트편 (3) 의, 동 (同) 방향 「β」 에 있어서의 변의 길이 「d」 의 약 절반 정도까지 수축되어 있을 뿐이다. 또한, 희토류 소결 자석 (1) 은, 가공용 시트편 (3) 을 소결한 것을 착자함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 가공용 시트편 (3) 을 소결한 소결체도, 희토류 소결 자석 (1) 과 동일한 형상 및 치수를 갖고 있는 것으로 생각해도 된다.

(2) 배향 공정

가공용 시트편 (3) 을 가열함과 함께, 도 1(a) 의 화살표 「G」 방향을 따라 평행 자기장을 인가한다. 가열 및 자기장의 인가를 실시할 때, 가공용 시트편 (3) 은, 그 가공용 시트편 (3) 에 대응하는 형상의 캐비티를 갖는 자기장 인가용 형내에 수용되어 있다 (도시하지 않음). 평행 자기장의 방향 「α」 는, 가공용 시트편 (3) 의 상면 (21) 과 저면 (22) 의 쌍방에 직각이다. 자기장의 인가에 의해, 가공용 시트편 (3) 에 포함되는 자석 재료 입자의 자화 용이축은, 자기장의 방향 「G」 를, 바꿔 말하면, 두께 방향 「α」 를 따라 평행하게 배향된다. 자기장을 인가할 때에 가열함으로써, 가공용 시트편 (3) 에 포함되는 바인더는 연화하고, 이 결과, 자석 재료 입자는 바인더 내에서 회동할 수 있게 되어, 그들의 자화 용이축은 평행 자기장을 따른 방향으로 배향된다. 바인더를 연화시키기 위해서, 예를 들어, 가공용 시트편 (3) 내에 포함되는 바인더의 점도가 1 내지 1500 ㎩·s, 보다 바람직하게는 1 내지 500 ㎩·s 가 될 때까지 가공용 시트편 (3) 을 가열한다.

가공용 시트편 (3) 을 가열하기 위한 온도 및 시간은, 사용하는 바인더의 종류 및 양에 따라 상이하지만, 예를 들어 40 내지 250 ℃ 에서 0.1 내지 60 분으로 한다. 어쨌든, 가공용 시트편 (3) 내의 바인더를 연화시키기 위해서는, 가열 온도는, 사용되는 바인더의 유리 전이점 또는 유동 개시 온도 이상의 온도로 할 필요가 있다. 가공용 시트편을 가열하기 위한 수단으로는, 예를 들어 핫 플레이트에 의한 가열, 또는 실리콘 오일과 같은 열 매체를 열원으로 사용하는 방식이 있다. 자기장 인가에 있어서의 자기장의 강도는, 5000 [Oe] ∼ 150000 [Oe], 바람직하게는 10000 [Oe] ∼ 120000 [Oe], 특히 바람직하게는 25000 [Oe] ∼ 70000 [Oe] 로 할 수 있다. 그 결과, 가공용 시트편 (3) 에 포함되는 자석 재료 입자의 결정의 자화 용이축이, 평행 자기장 「G」 를 따른 방향 「α」 로, 평행하게 배향된다. 이 자기장 인가 공정에서는, 복수 개의 가공용 시트편 (3) 에 대하여 동시에 자기장을 인가하는 구성으로 할 수도 있다. 이를 위해서는, 복수 개의 캐비티를 갖는 형을 사용하거나, 혹은, 복수 개의 형을 늘어놓아, 동시에 평행 자기장을 인가하면 된다. 가공용 시트편 (3) 에 자기장을 인가하는 공정은, 가열 공정과 동시에 실시해도 되고, 가열 공정을 실시한 후이고, 가공용 시트편 (3) 의 바인더가 응고하기 전에 실시해도 된다.

(3) 가소 공정

자화 용이축이 배향된 배향 후의 가공용 시트편 (3) 을, 대기압, 혹은, 대기압보다 높은 압력 또는 낮은 압력, 예를 들어, 0.1 ㎫ 내지 70 ㎫, 바람직하게는, 1.0 ㎩ 또는 1.0 ㎫ 로 조절한 비산화성 분위기에 있어서, 바인더 분해 온도에서 수 시간 내지 수십 시간, 예를 들어 5 시간 유지함으로써 가소 처리를 실시한다. 이 처리에서는, 수소 분위기 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기를 사용하는 것이 추장된다. 수소 분위기하에서 가소 처리를 실시하는 경우에는, 가소 중의 수소의 공급량은, 예를 들어 5 ℓ/min 으로 한다. 가소 처리를 실시함으로써, 바인더, 바꿔 말하면, 자석 재료 입자를 열가소성 수지에 혼합한 복합체에 포함되는 유기 화합물을, 해중합 반응, 그 밖의 반응에 의해 모노머로 분해하고, 비산시켜 제거하는 것이 가능해진다. 즉, 가공용 시트편 (3) 에 잔존하는 탄소의 양을 저감시키는 처리인 탈탄소 처리를 실시하게 된다.

또, 가소 처리는, 가공용 시트편 (3) 내에 잔존하는 탄소의 양이 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하로 하는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 그에 따라, 그 후의 소결 처리로 가공용 시트편 (3) 의 전체를 치밀하게 소결시키는 것이 가능해지고, 잔류 자속 밀도 및 보자력의 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 서술한 가소 처리를 실시할 때의 가압 조건을 대기압보다 높은 압력으로 하는 경우에는, 압력은 15 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 가압 조건은, 대기압보다 높은 압력, 보다 구체적으로는 0.2 ㎫ 이상으로 하면, 특히 잔존 탄소량 경감의 효과를 기대할 수 있다. 바인더의 종류에 따라 상이하지만, 가소 처리의 온도는, 250 ℃ 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 300 ℃ 내지 550 ℃, 예를 들어 450 ℃ 로 하면 된다.

상기 서술한 가소 처리에 있어서는, 일반적인 희토류 자석의 소결 처리와 비교하여, 승온 속도를 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 승온 속도를 2 ℃/min 이하, 예를 들어 1.5 ℃/min 으로 함으로써, 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 가소 처리를 실시하는 경우에는, 도 6 에 나타내는 바와 같이 2 ℃/min 이하의 소정의 승온 속도로 승온하고, 미리 설정된 설정 온도, 즉, 바인더 분해 온도에 도달한 후에, 그 설정 온도에서 수 시간 내지 수십 시간 유지함으로써 가소 처리를 실시한다. 이와 같이, 가소 처리에 있어서 승온 속도를 작게 함으로써, 가공용 시트편 (3) 내의 탄소가 급격하게 제거되는 일이 없고, 단계적으로 제거되게 되므로, 충분한 레벨까지 잔량 탄소를 감소시켜, 소결 후의 영구 자석 형성용 소결체의 밀도를 상승시키는 것이 가능해진다. 즉, 잔류 탄소량을 감소시킴으로써, 영구 자석 중의 공극을 감소시킬 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 승온 속도를 2 ℃/min 정도로 하면, 소결 후의 영구 자석 형성용 소결체의 밀도를 98 ％ 이상, 예를 들어 7.40 g/㎤ 이상으로 할 수 있고, 착자 후의 자석에 있어서 높은 자석 특성을 달성하는 것을 기대할 수 있다.

(4) 탈오일 공정

가소 처리 전에, 배향 윤활제, 가소제 등의 오일 성분을 휘발시키는 탈오일 처리를 실시해도 된다. 함유하는 오일 성분의 종류에 따라 상이하지만, 탈오일 처리의 온도는, 60 ℃ 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 100 ℃ 로 하면 된다. 상기 탈오일 처리에 있어서는, 승온 속도를 5 ℃/min 이하, 예를 들어 0.7 ℃/min 으로 함으로써, 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 또, 탈오일 공정은 감압 분위기에서 실시함으로써 보다 바람직한 결과가 얻어지고, 0.01 ㎩ 내지 20 ㎩, 보다 바람직하게는 0.1 ㎩ 내지 10 ㎩ 의 감압하에서 실시하는 것이 좋다. 또한, 탈오일 처리를 실시할지 여부에 의해, 최종 제품인 희토류 소결 자석의 자기 특성은 변화하지 않는다.

(5) 소결 공정

도 7 에, 소결 공정에서 실시되는 열 처리의 개략을 나타낸다. 이 도면에 있어서, 가로축은 시간을, 세로축은 온도 (℃) 를, 각각 나타낸다. 소결 공정은, 소결 처리 「A」 에 더하여, 그 후에 실시되는 고온 열 처리 「B」 와, 또한 그 후에 실시되는 저온 열 처리 「C」 를 포함한다. 예의 연구를 거듭한 결과, 본원 발명자들은, 소결 처리 「A」 후에, 소정의 조건을 만족하는 고온 열 처리 「B」 를 실시함으로써, 소결 공정을 거쳐 얻어지는 소결체나, 최종 제품인 희토류 소결 자석의 특성이 현저하게 향상되는 것을 밝혀냈다. 또, 이와 같은 고온 열 처리 「B」 등과 소정의 조건을 만족하는 소결 처리 「A」 의 조합에 의해, 이방 수축의 억제 효과와 같은 부가적인 효과도 얻어지는 것도 밝혀냈다. 또한, 편의상, 고온 열 처리 「B」 와 저온 열 처리 「C」 를 소결 공정의 일부로서 설명하지만, 이하의 기재로부터 분명한 바와 같이, 이들 처리는 실질적으로는 단순한 열 처리로서, 소결 처리 「A」 에 있어서의 가압 소결과는 상이하다.

소결 공정은, 가공용 시트편 (3) (도 1 참조) 을, 미리 준비한 수형과 암형의 1 쌍으로 이루어지는 소결용의 형 (도시하지 않음) 의 내부에 충전시킨 상태로 실시한다. 소결용 형은, 최종 제품인 희토류 소결 자석에 대응하는 형상의 캐비티, 예를 들어, 가공용 시트 (3) 에 대응하는 사다리꼴 형상의 단면을 가진 캐비티를 구비한다. 소결용 형내에 충전되었을 때, 가공용 시트편 (3) 의 자화 용이축은, 일 평면 내에 배향하는 상태, 즉, 도 1 의 「α 방향」 과 「γ 방향」 에 의해 형성되는 일 평면 내에 있어서 배향한 상태로 된다.

＜소결 처리＞

소결 처리 「A」 에서는, 가소된 가공용 시트편 (3) 을, 수형의 형과 암형의 형 사이에 끼워넣어 프레스압을 가함으로써, 가압력을 작용시키면서 가열하여 소결하는, 요컨대, 가압 소결한다.

가압 방향은, 가공용 시트편 (3) 에 있어서의 자화 용이축의 배향 방향 (도 1 의 「G」 방향) 에 직교하는 방향 (도 1 의 「β」 방향) 으로 한다. 이 방향으로 가압을 실시함으로써, 자석 재료 입자에 부여된 자화 용이축의 배향이 변화하는 것을 억제할 수 있고, 보다 배향성이 높은 소결체가 얻어진다.

수형의 형과 암형의 형 사이에 끼워넣어 있을 때의 초기 하중은, 예를 들어, 0.5 ㎫ 와 같은 비교적 작은 일정한 압력으로 설정한다 (도 7 에는, 초기 하중은 특별히 나타내고 있지 않다). 단, 초기 하중을 가하는 것은 반드시 필요한 것은 아니다. 이 상태에서, 가공용 시트편 (3) 을, 실온으로부터 승압 개시 온도까지 승온시킨다. 승온은 일정한 승온 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 승온 속도는, 3 ℃/분 ∼ 30 ℃/분, 예를 들어, 20 ℃/분이어도 된다.

승압은, 예를 들어, 온도가 300 ℃ 에 도달했을 때에 개시한다 (도 7 에 나타내는 예에서는, 승압 개시 온도를 약 700 ℃ 부근으로서 나타내고 있다). 300 ℃ 에 도달함으로써, 희토류 자석 형성용 재료에 포함되는 자석 재료 입자끼리의 융착이 시작되고, 희토류 자석 형성용 재료의 강도가 증가함으로써, 희토류 자석 형성용 재료의 균열이 발생하는 일 없이 가압하면서 소결을 실시하는 것이 가능해지기 때문이다. 따라서, 적어도 300 ℃ 에 도달해 있으면 충분하고, 물론, 300 ℃ 이상의 온도에서 승압을 개시해도 된다. 보다 바람직하게는 500 ℃ ∼ 900 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 700 ℃ ∼ 850 ℃ 의 범위에서 승압을 개시하는 것이 바람직하다. 승압의 개시 온도가 지나치게 고온이 된 경우에는, 희토류 자석 형성용 재료의 소결 수축에 의한 희토류 자석 형성용 재료와 소결형의 사이에서 공극이 생기고, 공극이 생긴 상태에서 가압됨으로써 희토류 자석 형성용 재료의 균열이나 표면 요철이 발생하는 원인이 된다. 그 후, 일정한 승압 속도로, 초기 하중으로부터 미리 정한 최종 도달 하중에 도달할 때까지 승압시킨다. 승압 속도는, 예를 들어, 14 ㎪/초 이상이어도 된다. 최종 도달 하중 (가압력) 은, 예를 들어, 1 ㎫ ∼ 30 ㎫, 바람직하게는 3 ㎫ ∼ 20 ㎫, 보다 바람직하게는 3 ㎫ ∼ 15 ㎫ 이다. 특히, 3 ㎫ 이상으로 설치하는 것이 바람직하다. 3 ㎫ 보다 작게 한 경우에는, 가공용 시트편 (3) 의 수축이 가압 방향 뿐만 아니라 전체 방향에 대하여 발생되어 버리기 때문에, 또는, 가공용 시트편 (3) 이 주름져 버리기 때문에, 그 후에 고온 열 처리 「B」 를 실시하였다고 해도, 최종 제품인 자석의 형상 등을 제어하는 것이 곤란해져 버린다. 가압력을 적어도 3 ㎫ 이상으로 함으로써, 형상의 제어가 용이해진다. 가압은, 최종 도달 하중에 도달한 후에도, 가압 방향으로의 수축률이, 소정 시간, 실질적으로 제로가 될 때까지 계속된다. 여기서 말하는 「소정 시간」 은, 예를 들어, 가압 방향의 10 초당 변화율이 5 분 정도 동안, 제로로 유지된 경우이다. 가압 방향으로의 수축률이 실질적으로 제로가 된 것을 확인한 후, 가압을 종료한다.

승압 개시 온도에 도달한 후에도, 가공용 시트편 (3) 은, 상기 서술한 일정한 승온 속도로, 미리 정한 최고 도달 온도에 도달할 때까지 가열된다. 최고 도달 온도는, 예를 들어 수 ㎩ 이하의 감압 분위기에서, 900 ℃ 보다 높게 설정하는 것이 바람직하다. 900 ℃ 이하로 한 경우에는, 가공용 시트편 (3) 에 보이드가 발생하고, 그 후에 고온 열 처리 「B」 를 실시했을 때에 가공용 시트편 (3) 의 수축이 가압 방향 뿐만 아니라 전체 방향에 대하여 발생되어 버리기 때문에, 최종 제품인 자석의 형상 등을 제어하는 것이 곤란해져 버린다. 최고 도달 온도를, 900 ℃ 보다 높게 설정함으로써, 형상의 제어가 용이해진다. 최고 도달 온도는, 가공용 시트편 (3) 을 형성하는 자석 재료 입자 등의 입자경이나 조성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 입자경이 큰 경우에는, 보다 고온으로 할 필요가 있고, 희토류가 적은 조성의 경우도, 보다 고온으로 할 필요가 있다. 또한, 상기 서술한 최종 도달 하중에는, 최고 도달 온도에 이르기 전에 도달하는 것이 바람직하다.

이상의 소결 처리 「A」 를 실시함으로써, 소결시에 발생하는 수축의 편차를 억제하여, 소망 형상의 희토류 소결 자석 (1) 형성용 소결체 (1A) (도 1 참조) 를 얻을 수 있다. 또한, 최종 제품인 희토류 소결 자석 (1) 과 소결체 (1A) 의 크기 및 형상은 동일하기 때문에, 도 1(b) 에 나타낸 희토류 소결 자석 (1) 은, 소결체 (1A) 를 나타내고 있는 것으로 생각할 수도 있다 (후술하는 소결체 (1B, 1C) 에 대해서도 동일). 또, 소결 처리 「A」 에서는, 가소된 가공용 시트편 (3) 을, 자화 용이축의 배향 방향 (도 1 의 「α」 방향) 에 직교하는 방향 (도 1 의 「β」 방향) 으로, 소정 크기의 가압력을 작용시키면서 소결 온도로 가열하여 소결하기 때문에, 가공용 시트편 (3) 내의 자석 재료 입자에 부여된 자화 용이축의 배향이 변화하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이 방법에 의하면, 보다 배향성이 높은 자석이 얻어진다. 또한, 소결 처리 「A」 를 거침으로써, 가공용 시트편 (3) 내의 수지 재료, 예를 들어, 열가소성 수지는, 소결 열에 의해 거의 전부가 비산 (증산) 하고, 잔존 수지량은, 남았다고 해도 매우 미량인 것이 되기 때문에, 수지를 비산시킨 자석 재료 입자가 서로 일체 소결된 소결체 (1A) 를 형성할 수 있다.

소결 처리 「A」 에서 사용하는 가압 소결 기술로는, 예를 들어, 핫 프레스 소결, 열간 정수압 가압 (HIP) 소결, 초고압 합성 소결, 가스 가압 소결, 방전 플라즈마 (SPS) 소결 등, 공지된 기술 중 어느 것을 채용해도 된다. 특히, 1 축 방향으로 가압 가능한 소결로 내에 열원이 설치된 내열식 가압 소결 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

＜고온 열 처리＞

소결 처리 「A」 가 이루어진 소결체 (1A) 를 실온까지 냉각시키고, 계속되는 고온 열 처리 「B」 에서 다시 소정의 온도까지 가열한다. 실온으로의 냉각은 자연 냉각이어도 된다. 가열은, 감압 분위기하, 더 말하면, 적어도, 소결 처리 「A」 에 있어서의 가압력보다 낮은 압력하에서 실시한다. 또한, 아르곤 가스나 질소 가스, 헬륨 가스와 같은 불활성 가스 분위기하이면, 감압 분위기가 아니어도 된다. 고온 열 처리 「B」 에서는, 소결체 (1A) 를, 고온 열 처리에 대해 미리 설정된 최고 도달 온도에 소정 시간 내, 예를 들어, 10 시간 이내, 보다 바람직하게는 5 시간 이내, 더욱 바람직하게는 2 시간 이내에 도달하도록 승온한다. 고온 열 처리에 대해 설정되는 최고 도달 온도는, 900 ℃ 보다 높고 1100 ℃ 이하의 범위 내로 한다. 또, 이 설정 온도는, 소결 처리 「A」 에서 도달하는 최고 도달 온도와의 차가 250 ℃ 이내, 바람직하게는, 150 ℃ 이내, 보다 바람직하게는, 100 ℃ 이내가 되도록 설정한다. 소결 처리 「A」 에서 도달하는 최고 도달 온도와의 차를 상기 범위 내로 함으로써 소결 후 밀도를 높게 하면서, 고온 열 처리 「B」 에 의한 자기 특성의 향상을 양립하는 것이 가능하다. 최고 도달 온도에 도달한 후에는, 그 온도를 소정 시간 (도 7 에 나타내는 구간 「b」), 예를 들어, 1 ∼ 50 시간 유지한다. 고온 열 처리에서는, 소결체에 부여하는 총열량도 중요하기 때문에, 이 유지 시간은, 최고 도달 온도와의 관계로 정하는 것이 바람직하다. 더 말하면, 총열량이 실질적으로 변화하지 않는 것이면, 최고 도달 온도나 유지 시간은 다소 변동해도 되고, 최고 도달 온도 부근에서, 약 1 ∼ 50 시간, 유지되면 충분하다. 후술하는 도 10 으로부터 유도할 수 있는 바와 같이, 최고 도달 온도와 유지 시간은, 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

―1.13x ＋ 1173 ≥ y ≥ ―1.2x ＋ 1166 (단, 1100 ℃ ≥ x ＞ 900 ℃)

여기서, x (℃) 는 최고 도달 온도를, y (시간) 는 최고 도달 온도 부근에서의 유지 시간을 나타낸다.

최고 도달 온도의 설정은, 또, 미분쇄 후의 자석 재료 입자의 평균 입자경의 영향을 받는다. 예를 들어, 평균 입자경 1 ㎛ 에 대해서는 900 ℃ 보다 높고, 평균 입자경 5 ㎛ 에 대해서는 1100 ℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 평균 입자경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (장치명：LA950, HORIBA 제조) 를 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 미분쇄 후의 자석 재료 입자를 비교적 낮은 산화 속도로 서서히 산화한 후에, 수백 ㎎ 의 서(徐)산화 분말을 실리콘 오일 (제품명：KF-96H-100만 cs, 신에츠 화학 제조) 과 균일하게 혼합하여 페이스트상으로 하고, 그것을 석영 유리에 끼움으로써 피험 샘플로 하여 (HORIBA 페이스트법), 입도 분포 (체적％) 의 그래프에 있어서의 D50 의 값을 평균 입자경으로 하였다. 단, 입도 분포가 더블 피크인 경우에는, 입자경이 작은 피크에 대해서만 D50 을 산출함으로써, 평균 입자경으로 하였다.

＜저온 열 처리＞

고온 열 처리 「B」 가 된 소결체 (1B) (도 1 참조) 를 다시 실온까지 냉각시키고, 계속되는 저온 열 처리 「C」 에서 다시 소정의 온도까지 가열한다. 실온으로의 냉각은 자연 냉각이어도 된다. 가열은, 고온 열 처리 「B」 와 동일하게 감압 분위기하에서 실시한다. 또한, 아르곤 가스나 질소 가스, 헬륨 가스와 같은 불활성 가스 분위기하이면, 감압 분위기가 아니어도 된다. 저온 열 처리 「C」 에서는, 소결체 (1B) 를, 저온 열 처리에 대해 미리 설정한 최고 도달 온도에 소정 시간 내, 예를 들어, 10 시간 이내, 바람직하게는 5 시간 이내, 더욱 바람직하게는 2 시간 이내에 도달하도록 승온한다. 저온 열 처리에 대해 설정되는 최고 도달 온도는, 고온 열 처리 온도보다 낮은 온도, 예를 들어, 350 ℃ ∼ 650 ℃, 바람직하게는, 450 ℃ ∼ 600 ℃, 보다 바람직하게는, 450 ℃ ∼ 550 ℃ 가 되도록 설정한다. 최고 도달 온도에 도달한 후에는, 그 온도를 소정 시간 (도 7 에 나타내는 구간 「c」), 예를 들어, 2 시간 유지한다. 유지 종료 후에는, 즉시 급랭을 실시하는 것이 바람직하다.

(6) 착자 공정

저온 열 처리가 이루어진 소결체 (1C) (도 1 참조) 는, 예를 들어, 전동 모터의 로터 코어의 자석 삽입용 슬롯 (도시되어 있지 않음) 내에, 미착자의 상태로 삽입되어도 된다. 그 후, 이 슬롯 내에 삽입된 소결체 (1C) 에 대하여, 그 속에 포함되는 자석 재료 입자의 자화 용이축, 즉, C 축을 따라 착자를 실시한다. 이에 따라, 소결체 (1C) 는, 희토류 소결 자석 (1) 이 된다. 예를 들어, 로터 코어의 복수의 슬롯에 삽입된 복수의 소결체 (1C) 에 대하여, 로터 코어의 둘레 방향을 따라, N 극과 S 극이 번갈아 배치되도록 착자를 실시한다. 그 결과, 영구 자석을 제조하는 것이 가능해진다. 소결체 (1C) 의 착자에는, 착자 코일, 착자 요크, 콘덴서식 착자 전원 장치 등의 공지된 수단 중 어느 것을 사용해도 된다. 물론, 슬롯에 삽입하기 전에 소결체 (1C) 에 착자를 실시하여 영구 자석 (1) 으로 하고, 이 착자된 자석 (1) 을 슬롯에 삽입하도록 해도 된다.

[3. 실시예 및 비교예]

이하, 본 발명의 방법의 실시예 및 비교예를 설명한다.

실시예 및 비교예에서는, 다양한 조건으로 제조한 소결체, 또는, 이것을 착자함으로써 얻어진 희토류 소결 자석에 대해, 자기 특성 및 물성의 관점에서 평가, 분석을 실시하였다. 자기 특성에 대해서는, 잔류 자속 밀도 (Br), 보자력 (H_cj), Br (kG) ＋ Hcj (kOe), 및 각형성 (H_k/H_cj) (％) 을, 또, 물성에 대해서는, 이방 수축의 억제, 열 처리 후 밀도 (g/cm³), 소결 후 밀도 (g/cm³), 열 처리 후의 표면 요철 (㎛), 소결 후의 표면 요철 (㎛), 및 열 처리에 의한 수축률 (％) 을, 하기 (1) 내지 (5) 에 드는 방법으로 평가하였다. 또한, 소결체를 착자한 것이 자석이기 때문에, 자기 특성 이외의 사항에 관한 소결체의 평가, 분석 결과는, 자석의 평가, 분석 결과도 있다.

(1) 잔류 자속 밀도 (Br), 보자력 (Hcj), Br (kG) ＋ Hcj (kOe), 및 각형성 (H_k/H_cj)

얻어진 각 소결체에 대하여 연마를 실시하고, BH 트레이서 (TRF-5BH-25, 토에이 공업 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, Br 과 Hcj 는, 트레이드 오프의 관계에 있고, 그 합을 구함으로써 자기 특성의 우열을 판단하는 것이 가능하다.

(2) 이방 수축 억제의 평가

소결 후의 샘플을 소결용 형으로부터 취출하고, 형에 대한 추종성을 눈으로 봐 평가하였다. 형에 소결체가 추종하고 있는 경우에는, 이방 수축이 억제되어 있는, 요컨대, 주로 가압 방향으로의 수축만이 발생하고 있기 때문에 「○」 평가로 하였다. 형에 추종하지 못하는 경우에는, 이방 수축이 발생되어 있기 때문에 「×」 평가로 하였다. 여기서, 상기 「형에 소결체가 추종하고 있는 경우」 란, 소결 공정에 있어서의 소결 처리 「A」 에 있어서, 수형의 형과 암형의 형의 사이에 끼워넣어 프레스압을 가했을 때에, 수형에 의한 프레스압에 의해 거의 프레스 방향으로만 수축이 일어나고, 암형과 가공용 시트편이 접하는 면방향으로는 수축이 거의 일어나지 않고, 그 결과, 소결체와 암형의 사이에 간극이 거의 발생하지 않고 형에 추종하고 있는 상태를 의미한다. 한편, 「형에 추종하지 못하는 경우」 란, 암형과 가공용 시트편이 접하는 면방향으로도 수축이 일어나고, 그 결과, 소결체와 암형의 사이에 간극이 발생하고, 형에 추종하지 못하는 상태를 의미한다.

(3) 열 처리 후 밀도 (g/cm³), 및, 소결 후 밀도 (g/cm³)

「소결 후」 란, 소결 공정에 있어서의 소결 처리 「A」, 고온 열 처리 「B」, 및 저온 열 처리 「C」 중, 소결 처리 「A」 가 종료된 후를 의미하고, 「열 처리 후」 란, 소결 처리 「A」 와 고온 열 처리 「B」 가 종료된 후를 의미한다. 이들 처리 후의 밀도를, 아르키메데스의 원리에 의해 측정하였다.

(4) 열 처리 후의 표면 요철 (㎛), 및, 소결 후의 표면 요철 (㎛)

「소결 후」 및 「열 처리 후」 의 의미는, (3) 에서 설명한 바와 같다. 소결체의 표면 요철은, 키엔스 제조 3D 측정 매크로 스코프 (VR-3200) 를 사용하여 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 소결 처리 「A」 에 있어서의 가압 방향 「β」 (도 1 참조) 와 평행한 면 중, 가장 면적이 큰 면에 있어서의, 그 최대와 최소의 높이의 차를 표면 요철의 값으로 하였다. 이들 표면 요철의 값은, 형에 대한 추종성, 바꾸어 말하면, 이방 수축의 억제와 밀접하게 관련되어 있고, 형에 추종함으로써 소결체의 표면 요철은 작아지고, 이방 수축의 억제 효과에 대해서도 양호한 결과가 얻어진다.

(5) 열 처리에 의한 수축률 (％)

고온 열 처리 「B」 를 실시하기 전후의 소결체의 치수로부터 체적을 계산함으로써, 그 수축률의 비율 (％) 을 구하였다.

희토류 자석 형성용 재료로서, 도 8 에 나타내는 사다리꼴 형상, 또는, 도 9 에 나타내는 직방체 형상 중 어느 것의 형상을 갖는 가공용 시트편을 사용하였다. 이 가공용 시트편에, 소결 공정에 있어서의 「소결 처리 A」, 「고온 열 처리 B」, 및 「저온 열 처리 C」 모두를 실시함으로써 얻은 소결체 (1C) 를 연마하고, 가로세로 7 ㎜ 의 입방 샘플로 가공하였다. 도 8 에 나타내는 사다리꼴 형상, 및, 도 9 에 나타내는 직방체 형상의 쌍방에 있어서, 샘플은, 소결체 (1C) 의 대략 중심 위치로부터 추출하였다. 따라서, 가공용 시트편의 원래의 형상이 특성 평가에 영향을 주는 경우는 없다. 두께가 부족한 경우에는, 적층함으로써 7 ㎜ 로 하였다. 희토류 소결 자석 (1) 의 자기 특성을 평가하기 위해서, 샘플은 7 T 의 외부 자기장을 인가함으로써 착자하였다. 평가시에 인가하는 최대 자기장은, 2.5 T 로 하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.

[실시예 1]

도 9 에 나타내는 사다리꼴 형상의 가공용 시트편을 사용하여, 하기의 순서로 소결체를 제조하였다. 탈오일 처리는 실시하지 않았다.

＜조분쇄＞

스트립 캐스팅법에 의해 얻어진 합금을, 실온에서 수소를 흡장시키고, 0.85 ㎫ 로 1 일 유지하였다. 그 후, 액화 Ar 로 냉각시키면서, 0.2 ㎫ 로 1 일 유지함으로써, 수소 해쇄를 실시하였다. 합금의 조성은, 「Nd：25.25 wt％, Pr：6.75 wt％, B：1.01 wt％, Ga：0.13 wt％, Nb：0.2 wt％, Co：2.0 wt％, Cu：0.13 wt％, 잔부 Fe, Al：0.10 wt％, 그 외 불가피 불순물을 포함한다」 이다.

＜미분쇄＞

미분쇄는 제트 밀 분쇄에 의해, 다음과 같이 실시하였다. 수소 분쇄된 합금 조분 (粗粉) 100 중량부에 대하여, 카프로산메틸 1 중량부를 혼합한 후, 헬륨 제트 밀 분쇄 장치 (장치명：PJM-80HE, NPK 제조) 에 의해 분쇄를 실시하였다. 분쇄한 합금 입자의 포집은, 사이클론 방식에 의해 분리 회수하고, 초미분은 제거하였다. 분쇄시의 공급 속도를 1 ㎏/h 로 하고, He 가스의 도입 압력은 0.6 ㎫, 유량 1.3 m³/min, 산소 농도 1 ppm 이하, 이슬점 －75 ℃ 이하였다. 분쇄 후의 입자경은 약 1 ㎛ 였다.

＜혼련＞

미분쇄 후의 합금 입자 100 중량부에 대하여, 1-옥텐을 40 중량부 첨가하고, 믹서 (장치명：TX-0.5, 이노우에 제작소 제조) 에 의해 60 ℃ 에서 1 시간 가열 교반을 실시하였다. 그리고, 1-옥텐과 그 반응물을 감압하에서 가열함으로써 없애고, 탈수소 처리를 실시한 후, 혼련 공정을 실시하였다. 혼련 공정은, 옥텐 처리 후의 합금 입자 100 중량부에 대하여, 배향 윤활제로서 1-옥타데신 1.7 중량부, 1-옥타데센 4.3 중량부, 폴리머로서 폴리이소부틸렌 (PIB) (제품명：B150, BASF 사 제조) 의 톨루엔 용액 (7 중량％) 57.1 중량부를 혼합하고, 믹서 (장치명：TX-0.5, 이노우에 제작소 제조) 에 의해 70 ℃ 에서 가열 교반을 실시하면서, 톨루엔을 감압 분위기에 의해 없앴다. 그 후, 감압하에서 2 시간 혼련을 실시하고, 점토상의 복합 재료를 제조하였다.

＜성형＞

혼련에 의해 제조한 복합 재료를 SUS 제 형틀을 사용하여, 70 ℃ 로 가열하면서, 프레스 성형하였다.

＜배향 공정＞

성형 후의 복합 재료가 넣어진 스테인리스강 (SUS) 제 형(型)을, 초전도 솔레노이드 코일 (장치명：JMTD-12T100, JASTEC 제조) 을 사용하여, 외부로부터 평행 자기장을 인가함으로써, 배향 처리를 실시하였다. 이 배향은, 외부 자기장을 7 T 로 하고, 온도 80 ℃ 에서 10 분간 실시하였다. 그 후, 감쇠하는 교류 자기장을 인가함으로써, 배향 처리가 된 복합 재료를 탈자 처리하였다.

＜가소 공정＞

배향 처리를 실시한 복합 재료에 대하여, 0.8 ㎫ 의 수소 가압 분위기하에서, 탈탄소 처리를 실시하였다. 실온으로부터 500 ℃ 까지 8 시간에 승온하고, 2 시간 유지하였다. 또, 수소 유량은 1 ∼ 3 ℓ/min 이었다.

＜소결 공정＞

(소결 처리 A)

길이 방향으로 관통한 그래파이트형에 탈탄소 후의 샘플을 삽입한 후, 그래파이트제 압핀을 삽입하고, 압핀을 가압함으로써, 진공 분위기하에서 가압 소결을 실시하였다. 가압 방향은, 샘플의 길이 방향 (배향 방향에 대하여 수직 방향) 에서 실시하였다. 승온은, 상온부터 승압 개시 온도까지 20 ℃/분의 속도로 실시하고, 미리 정한 최고 도달 온도인 970 ℃ 까지 승온하였다. 그 사이, 초기 하중으로서 0.1 ㎫ 를 가하고, 승압 개시 온도를 700 ℃ 로 하여, 50 ㎪/초의 속도로 승압하고, 최종 도달 하중을 11.8 ㎫ 로 하였다. 최고 도달 온도인 970 ℃ 에 도달한 후에는, 11.8 ㎫ 의 압력을 가하면서, 가압 방향으로의 수축률, 더 말하면, 가압 방향의 10 초당 변화율이 5 분 정도 동안 거의 제로가 될 때까지 유지하였다.

(고온 열 처리 B)

소결 처리 「A」 후의 샘플을 실온까지 냉각 후, 감압 분위기하에서, 고온 열 처리 「B」 를 실시하였다. 고온 열 처리에 대해 설정한 최고 도달 온도는 970 ℃ 이고, 1 시간 15 분으로 승온하고, 유지 시간은 8 시간으로 하였다.

(저온 열 처리 C)

고온 열 처리 「B」 후의 샘플을 실온까지 냉각 후, 저온 열 처리 「C」 를 실시하였다. 저온 열 처리에 대해 설정한 최고 도달 온도는 500 ℃ 이고, 30 분에 승온하고, 유지 시간은 1 시간으로 하였다. 유지가 종료된 후에, 신속하게 송풍에 의해 냉각을 실시하였다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 에서는, 높은 자기 특성을 발현하면서, 이방 수축을 억제할 수 있었다. 구체적으로는, 자기 특성 Br [kG] ＋ Hcj [kOe] 에 대해서는, 비교예 5 에 나타낸, 가압하는 일 없이 소결을 실시했을 경우에 얻어지는 값과의 차를 ―4.5 이내, 바꾸어 말하면, 27.1 이상으로 하고, 또한, 각형성 Hk/Hcj 를 80 ％ 이상으로 할 수 있었다.

[실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 5]

표 1 에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 각 소결체를 얻었다.

실시예 2 ∼ 9 로부터 분명한 바와 같이, 가압 소결 후에, 970 ℃ 에서 2 ∼ 11 시간, 고온 열 처리 「B」 를 실시함으로써, 16.4 [kOe] 이상의 보자력 Hcj 를 발현하고, 또 각형성 Hk/Hcj 도 90 ％ 이상을 발현하였다.

이에 대해, 비교예 1, 4 에 나타내는 바와 같이, 고온 열 처리 「B」 를 실시하지 않는 경우에는, 각형성 Hk/Hcj 에 대해서는 90 ％ 를 초과하기는 했지만, 보자력 Hcj 는 약 12 [kOe] 로 매우 낮은 값 밖에 얻어지지 않았다.

또, 비교예 2, 3 에 나타내는 바와 같이, 고온 열 처리 「B」 의 온도가 700 ℃ 나 900 ℃ 로 낮은 경우에 있어서는, 비교예 1, 4 에 나타낸 고온 열 처리 「B」 를 실시하지 않는 경우와 비교하여, 보자력의 향상은, 거의 보이지 않았다. 특허문헌 2, 3 의 기재로부터도 분명한 바와 같이, 소결 자석을 제조하기 위해서 종래 일반적으로 이용되어 온 가압 소결 후의 열 처리 온도는 900 ℃ 이하가 많고, 이것으로부터, 일반적인 온도역에서의 열 처리로는 효과가 거의 없는 것은 분명하다. 또한, 비교예 5 로부터 분명한 바와 같이, 무가압으로 소결한 경우에는 자기 특성이 높기는 하지만, 이방 수축이 억제되지 않는 결과가 되었다.

또한, 실시예 2, 3 으로부터 분명한 바와 같이, 승압 개시 온도는 300 ℃ 나 500 ℃ 에서도 문제가 없고, 승압 개시 온도를 이와 같은 낮은 온도로 설정했다고 해도, 자기 특성과 이방 수축의 억제가 양립 가능한 것을 알 수 있었다.

[실시예 10 ∼ 17, 비교예 6, 7]

표 1 의 조건을 변경하여 제조한 소결체, 또는, 이것을 착자함으로써 얻어진 희토류 소결 자석에 대해, 표 1 과 동일한 평가, 분석을 실시하였다. 표 2 에 결과를 나타낸다. 또한, 표 2 에서 특기되어 있는 조건 이외의 조건에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하였다.

표 2 중, 합금 조성 「A」 는, 실시예 1 에서 사용한 합금 조성을 의미하고, 한편, 합금 조성 「B」 는, 「Nd：22.25 wt％, Dy：3.00 wt％, Pr：6.75 wt％, B：1.01 wt％, Ga：0.13 wt％, Nb：0.2 wt％, Co：2.0 wt％, Cu：0.13 wt％, 잔부 Fe, Al：0.10 wt％, 그 외 불가피 불순물을 포함한다」 를 의미한다.

표 2 에 있어서, 희토류 자석 형성용 재료 근원이 되는 미분쇄의 분쇄 입자경은, 분쇄시의 원료 공급 속도를 4.3 ㎏/h 로 함으로써 약 3 ㎛ 로 하였다.

또, 표 2 에 나타내는 탈오일 공정에서는, 배향 처리된 복합 재료, 바꿔 말하면, 배향 방향에 수직인 방향 (길이 방향) 으로 관통한 그래파이트형에 삽입된 컴파운드에 대하여, 진공 분위기하에서, 탈오일 처리를 실시하였다. 진공 분위기로 하기 위한 배기 펌프에는, 로터리 펌프를 사용하여, 실온에서 100 ℃ 까지 2 시간에 승온하고, 50 시간 유지하였다. 그 후, 가소 공정을 실시하였다.

실시예 10 ∼ 17 로부터 분명한 바와 같이, 합금 조성이나, 분쇄 입자경이 바뀐 경우에 있어서도, 소결 처리 「A」, 즉, 가압 소결 후에 900 ℃ 보다 높은 온도에서 고온 열 처리 「B」 를 거침으로써, 높은 자기 특성을 발현할 수 있었다. 구체적으로는, 자기 특성 Br [kG] ＋ Hcj [kOe] 에 대해서는, 비교예 7 에 나타낸, 가압하는 일 없이 소결을 실시했을 경우에 얻어지는 값과의 차를 ―4.5 이내, 바꾸어 말하면, 29.2 이상으로 하고, 또한, 각형성 Hk/Hcj 를 80 ％ 이상으로 할 수 있었다. 또한, 비교예 7 로부터, 무가압으로 소결한 경우에는 자기 특성이 높기는 하지만, 이방 수축이 억제되지 않는 것이 분명해졌다. 이 결과는, 비교예 5 와도 부합한다.

이에 반해, 비교예 6 으로부터 분명한 바와 같이, 900 ℃ 보다 높은 온도에서 고온 열 처리를 실시하고 있지 않은 경우에는, 이방 수축은 억제되지만, 보자력·각형성 모두 낮은 결과가 되었다. 또, 가압 소결을 실시하고 있지 않은 비교예 7 에 있어서는, 자기 특성은 높기는 하지만, 이방 수축이 억제되지 않는 결과가 되었다.

[실시예 18 ∼ 33, 비교예 8, 9]

표 3 에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 각 소결체를 얻었다. 단, 제트 밀 분쇄에 의해 평균 입자경 3 ㎛ 로 분쇄한 자분 (磁粉) 을 사용하고, 또, 소결 처리 「A」 에 있어서의 승압 속도, 즉, 초기 하중으로부터 미리 정한 최종 도달 하중에 도달할 때까지 필요로 하는 시간은 5 분, 최고 도달 온도에서의 유지 시간은 10 분으로 하였다. 또, 초기 하중은 2.6 ㎫ 였다.

비교예 8 로부터 분명한 바와 같이, 합금 A 의 3 ㎛ 분쇄 분말을 사용한 경우에 있어서도, 소결 처리 「A」 후에 고온 열 처리 「B」 를 실시하지 않는 경우에는, 자기 특성이 낮은 결과가 되었다. 또, 비교예 9, 10 으로부터 분명한 바와 같이, 고온 열 처리 「B」 에 있어서, 850 ℃ 또는 900 ℃ 의 열 처리를 10 시간 실시한 경우에서도, 자기 특성의 향상은 적었다.

실시예 18 ∼ 30 에서는, 고온 열 처리 「B」 의 온도를 930 ℃ ∼ 1030 ℃ 의 범위에서 검토를 실시하고 있지만, 어느 조건에서도 자기 특성은, 고온 열 처리 「B」 를 실시하지 않는 비교예 8 의 경우에 비해 크게 개선되었다. 구체적으로는, 자기 특성 Br [kG] ＋ Hcj [kOe] 에 대해서는, 비교예 8 에 나타낸, 가압하는 일 없이 소결을 실시했을 경우에 얻어지는 값과의 차를 ―4.5 이내, 바꾸어 말하면, 27.8 이상으로 하고, 또한, 각형성 Hk/Hcj 를 80 ％ 이상으로 할 수 있었다. 또, 고온 열 처리 「B」 의 시간에 관해서는, 열 처리 온도가 낮은 경우에는 긴 편이 바람직하고, 열 처리 온도가 높은 경우에는 짧아도 자기 특성을 크게 개선할 수 있는 경향이 보였다.

실시예 31 ∼ 33 은, 소결 처리 「A」 에 있어서의 가압력을 25.6 ㎫ 로 했을 경우의 결과이지만, 압력이 높은 경우에 있어서도 고온 열 처리 「B」 를 실시함으로써 자기 특성을 크게 개선할 수 있었다.

또한, 실시예 10 ∼ 33 에서는 모두 소결 처리 「A」 에 있어서의 가압에 의해, 주로 가압 방향에 평행한 방향으로 소결 수축이 발생하였기 때문에, 가압 소결형에 대한 추종성은 좋고, 목적 그대로의 형상으로 제어할 수 있었다.

[실시예 34 ∼ 38, 비교예 11]

표 4 에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 각 소결체를 얻었다. 단, 제트 밀 분쇄에 의해 평균 입자경 3 ㎛ 로 분쇄한 자분을 사용하고, 또, 소결 처리 「A」 에 있어서의 승압 속도, 즉, 초기 하중으로부터 미리 정한 최종 도달 하중에 도달할 때까지 필요로 하는 시간은 5 분, 최고 도달 온도에서의 유지 시간은 10 분으로 하였다. 또, 초기 하중은, 실시예 34 에 있어서는 1.3 ㎫, 실시예 35 ∼ 38 에 있어서는 2.6 ㎫ 였다.

비교예 11 에서는, 소결 처리 「A」 에서의 가압을 실시하지 않고 소결을 실시하였다. 가압을 실시하지 않기 때문에 자기 특성은 높지만, 소결시의 수축이 전체 방향에 대하여 발생하기 때문에, 소결형에 대한 추종성은 나쁘고, 목적 그대로의 형상으로 제어할 수 없었다.

실시예 34 ∼ 38 에서는, 소결 처리 「A」 에 있어서의 가압력을 2.0 ∼ 40.0 ㎫ 의 범위에서 검토하였다. 이 결과, 이와 같은 범위에서도, 고온 열 처리 「B」 에 의해 자기 특성을 향상시킬 수 있고, 동일한 자분을 사용한 무가압 소결인 비교예 11 의 자기 특성을 나타내는 Br [kG] ＋ Hcj [kOe] 의 값의 차를 ―4.5 이내로 하고, 또한, 각형성 Hk/Hcj [％] 를 80 ％ 이상으로 할 수 있었다.

단, 이방 수축의 억제 효과에 관해서는, 가압력이 높아질수록 양호한 경향이 있고, 3.0 ㎫ 이상의 가압력을 작용시킴으로써, 소결 처리 「A」 및 고온 열 처리 「B」 후의 소결체 표면의 요철을 300 ㎛ 이하로 할 수 있었다. 이것은 가압력이 3.0 ㎫ 이상이 됨으로써, 소결시의 수축이 주로 가압 방향에 평행한 방향으로 발생하여, 가압 소결형에 대한 추종성이 양호해지고, 목적 그대로의 형상으로 제어하는 것이 가능해졌기 때문인 것으로 생각된다.

또한, 가압력이 40.0 ㎫ 이더라도, 동일한 자분을 사용한 무가압 소결인 비교예 11 의 자기 특성을 나타내는 Br [kG] ＋ Hcj [kOe] 의 값의 차를 ―4.5 이내로 하고, 또한, 각형성 Hk/Hcj [％] 를 80 ％ 이상으로 할 수 있었다. 그러나, 이 경우에는, 고온 열 처리 「B」 에서의 자기 특성 향상 효과가 적어지는 경향이 있고, 또, 가압 소결 후의 소결체에 균열이 발생하는 빈도도 증가하는 경향을 나타냈다.

이상으로부터, 소결 처리 「A」 에 있어서의 가압력의 최대값은 3 ㎫ 이상이고, 또한, 40 ㎫ 보다 작은 것이 바람직하다. 또, 소결 처리 「A」 에 있어서의 가압력의 최대값을 3 ㎫ 이상으로 함으로써, 소결 처리 「A」 후의 소결체의 밀도를 7.3 g/㎤ 이상으로 할 수 있고, 이 결과, 고온 열 처리 「B」 를 실시해도 소결체의 치수 변화 (수축률) 를 억제할 수 있었다.

[실시예 39, 40, 및 37]

실시예 39, 40 에 대해서는, 표 5 에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 각 소결체를 얻었다. 단, 제트 밀 분쇄에 의해 평균 입자경 3 ㎛ 로 분쇄한 자분을 사용하고 또, 소결 처리 「A」 에 있어서의 승압 속도, 즉, 초기 하중으로부터 미리 정한 최종 도달 하중에 도달할 때까지 필요로 하는 시간은 5 분, 최고 도달 온도에서의 유지 시간은 10 분으로 하였다. 또, 초기 하중은 2.6 ㎫ 였다.

실시예 39, 40 은, 소결 처리 「A」 에 있어서의 가압력을 인가하고 있을 때의 최고 도달 온도를 검토한 결과이다. 이들 실시예로부터 분명한 바와 같이, 소결 처리 「A」 에 있어서 가압력을 인가하고 있을 때의 최고 도달 온도가 850 ℃, 900 ℃ 중 어느 경우에도, 고온 열 처리 「B」 에 의해 자기 특성을 향상시킬 수 있고, 동일한 자분을 사용한 무가압 소결인 비교예 11 의 자기 특성을 나타내는 Br [kG] ＋ Hcj [kOe] 의 값의 차를 ―4.5 이내로 하고, 또한, 각형성 Hk/Hcj [％] 를 80 ％ 이상으로 할 수 있었다.

또, 실시예 39 로부터 분명한 바와 같이, 최고 도달 온도가 850 ℃ 인 경우, 소결 처리 「A」 후의 소결체의 표면 요철은 10 ㎛ 로 극히 작았지만, 소결체 밀도는 6.8 g/㎤ 로 낮기 때문에, 고온 열 처리 「B」 후에 소결체의 추가적인 수축이 발생하여, 고온 열 처리 「B」 에 의한 체적 수축률은 9.1 ％ 로 매우 큰 값이 되었다.

한편, 실시예 40 으로부터 분명한 바와 같이, 최고 도달 온도가 900 ℃ 인 경우, 소결 처리 「A」 후의 소결체 밀도는 7.3 g/㎤ 가 되어, 거의 완전하게 소결이 완료되어 있기 때문에, 고온 열 처리 「B」 에 의한 소결체의 체적 수축률은 2.8 ％ 로 작은 값이 되었다. 또한, 실시예 37 로부터 분명한 바와 같이, 최고 도달 온도가 970 ℃ 인 경우에는, 소결체 밀도는 7.48 g/㎤ 가 되고, 이 경우에는, 표면 요철은 거의 발생하지 않고, 고온 열 처리 「B」 에 의한 소결체의 체적 수축률도 1.8 ％ 로 매우 작은 값이 되었다.

이상으로부터, 소결 처리 「A」 에 있어서 가압력을 인가하고 있을 때의 최고 도달 온도를 900 ℃ 이상으로 함으로써, 소결체의 형상을 원하는 형상 (가압 소결형을 따른 형상) 으로 제어하면서, 자기 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 1 ∼ 40 과 비교예 1 ∼ 11 에 있어서의 고온 열 처리 「B」 의 최고 도달 온도와 그 온도에 있어서의 유지 시간의 관계를 도 10 에 나타낸다. 이 도면으로부터, 소결 처리 「A」 에서 가압력을 작용시키면서 소결시킨 소결체에 대하여, 소결시의 가압력보다 낮은 압력하, 900 ℃ 보다 높고 1100 ℃ 이하인 범위 내에서 고온 열 처리 「B」 를 실시함으로써, 자기 특성을 높이는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 소결 처리 「A」 에서 가압력을 작용시키지 않고 소결을 실시하고, 또한, 고온 열 처리 「B」 를 실시하지 않고, 저온 열 처리 「C」 를 실시한 소결체의 자기 특성으로부터 얻어지는 Br [kG] ＋ Hcj [kOe] 의 값과 비교하여, Br [kG] ＋ Hcj [kOe] 의 차를 ―4.5 이내로 하고, 또한, 각형성 Hk/Hcj 의 값을 80 ％ 이상으로 할 수 있었다.

또한 열 처리 온도 「B」 에 있어서의 최고 도달 온도를 x (단, 1100 ℃ ≥ x ＞ 900 ℃) 로 했을 경우에, 최고 도달 온도 부근에서의 유지 시간 y (시간) 와의 관계가,

―1.13x ＋ 1173 ≥ y ≥ ―1.2x ＋ 1166

을 만족함으로써, 자기 특성을 향상시킬 수 있었다. 구체적으로는, 소결 처리 「A」 에서 가압력을 작용시키지 않고 소결을 실시하고, 또한 고온 열 처리 「B」 를 실시하지 않고 저온 열 처리 「C」 를 실시한 소결체의 자기 특성으로부터 얻어지는 Br [kG] ＋ Hcj [kOe] 의 값과 비교하여, 그 차를 ―2 이하, 또한, 각형성 Hk/Hcj 의 값을 90 ％ 이상으로 할 수 있었다. 바꾸어 말하면, 가압력을 작용시키지 않고 소결 처리 「A」 를 실시했을 경우와의 차를 보다 줄일 수 있었다.

[실시예 1, 26, 비교예 4, 5, 8, 10]

표 1 ∼ 5 에서 실시한 평가에 더하여, 실시예 1, 26 및 비교예 4, 5, 8, 10 의 각 소결체, 또는, 이것을 착자함으로써 얻어진 각 희토류 소결 자석에 대해, 물성의 관점에서, 이하의 (1) 내지 (4) 에 예시하는 특성을 평가하였다.

(1) 가압 방향의 수축률 (％)

소결 공정을 거치기 전의 가공용 시트편의 치수와, 소결 공정 후에 실온까지 충분히 냉각시킨 후의 소결체의 치수의, 가압 방향 (도 8, 도 9 참조) 에 있어서의 차를 비교하여, 그 수축률의 비율 (％) 을 구한 것이다.

(2) 극점도의 애스펙트비

소결체 (1C) 의 물성은, 예를 들어, EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비의 관점에서 파악할 수 있다. 여기서, 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 크다고 하는 것은, 가압이 적절히 이루어져 있는 것도 의미한다. 애스펙트비는, 소결 처리 「A」, 즉, 가압 소결시의 가압력에 의해 커지기 때문이다. 극점도의 상세한 내용에 대해서는, 도 4(b) 등을 참조하여 이미 설명한 바와 같다.

도 11 에, 소결체 (1C) 의 배향 편차를 나타내는 극점도의 일례를 나타낸다. 극점도의 애스펙트비의 측정에는, 상기 서술한 니혼 전자 주식회사 (JEOL) 제조 JSM-7001F 를 사용하고, 해석에는 상기 서술한 소프트웨어 Channel 5 를 사용하였다. 측정 장치나 해석 소프트웨어에 의해 극점도의 묘화가 상이하기 때문에, 상기의 장치 및 소프트웨어를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 오차를 없애기 위해서, 극점도는, 최대 빈도인 중심 영역이 「X0」 축과 「Y0」 축의 교차점에 위치지어지도록 변환을 실시해 두는 것이 바람직하다. 도 11 은 변환 전의 극점도를 나타낸 것이다.

(3) 삼중점의 협잡물
소결체 (1C) 의 물성은, 삼중점의 협잡물의 관점에서 파악할 수도 있다. 분석의 결과, 소결체 (1C) 에 포함되는 삼중점은, 적어도 Cu 또는 Ga 를 함유하는 것이 분명해졌다. 따라서, 예를 들어, 소결체 (1C) 의 단면에 있어서, 이들 Cu, Ga, 또는, Cu 및 Ga 가 검출된 면적 비율을 분석함으로써, 소결체의 물성을 파악할 수 있다. 단면에 Cu 나 Ga 가 나타나는 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 대체로 다음과 같은 것으로 추찰된다. 즉, 소결 처리 「A」 가 이루어지기 전에는, 협잡물은 희토류 리치상에 균일하게 분포하고 있었지만, 소결 처리 「A」 에 있어서의 가압 처리에 의한 압력에 의해, 협잡물이 소결체 (1A) 의 표면에 편석하고, 그 후의 고온 열 처리 「B」 에 있어서, 희토류 리치상에 협잡물이 확산한 것, 이라는 것이다.

삭제

도 13 에, 소결체 (1C) 의 단면을 EPMA 분석한 후에, 이것을 화상 해석함으로써 얻어진 원소 매핑 이미지의 일례를 나타낸다. 얻어진 원소 매핑 이미지에 대해, Cu (도 13 의 「31」), Ga (도 13 의 「32」), 또는, Cu 및 Ga 가 포함되는 희토류 리치상이, 시야 내의 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율 (％) 을 각각 산출하였다. 위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 소결체의 자기 특성, 특히, 그 보자력은, 고온 열 처리 「B」 를 실시하는 일 없이, 소결 처리 「A」, 즉, 가압 소결만을 실시한 것 (비교예 4) 이나, 가압 소결은 실시하지 않고 진공 소결을 실시한 것 (비교예 5) 에 비해 크게 향상되어 있다. 소결 처리 「A」 에 의해 Cu 나 Ga 와 같은 미량 첨가물이 소결체 (1A) 의 표면에 압출됨으로써 보자력이 악화되기는 하지만, 그 후의 900 ℃ 보다 높은 온도의 고온 열 처리 「B」 에 의해, 자석 내부의 입계부에 Cu 나 Ga 가 재확산함으로써 보자력이 향상된 것으로 추찰된다.

(4) 큰 희토류 리치상의 면적 비율

상기 서술한 바와 같이, 소결체 (1C) 의 단면에는, 희토류 물질이 다른 영역보다 고농도로 포함되는 희토류 리치상과 R2Fe14B 조성 (R 은 이트륨을 포함하는 희토류 원소) 을 갖는 주상이 존재한다. 예의 실험을 거듭함으로써, 특히, 자석 재료 입자 (주상) 에 둘러싸인 삼중점에 있는 희토류 리치상에 대해서는, 소결 처리 「A」 를 통해서, 크게 성장하는 것이 분명해졌다. 그래서, 주상 입자의 입자경 (소결 입자경) 을 α ㎛ 로 했을 경우에, α μ㎡ 이상의 면적을 갖는 희토류 리치상이, 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율 (％) 에 주목하는 것으로 하였다. 측정은 3 시야에서 실시하고, 그 면적 비율의 평균값을 사용하였다. 측정 시야는, 예를 들어, 도 12 에 나타내는 바와 같은 것으로서, 가로세로 75 ㎛ × 75 ㎛, 가로세로 35 ㎛ × 35 ㎛, 혹은 최저 50 개의 입자가 들어가도록 설정하였다. 여기서, 「소결 입자경」 은, 상기 서술한 JEOL 제조 JSM-7001F 를 사용하여 EBSD 분석 (검출기：Oxford Instruments 사 제조 NordlysNano) 을 실시함으로써 산출하였다. 구체적으로는, EBSD 로 얻어진 결정 방위 맵으로부터, 인접하는 입자의 각도차가 2° 이상인 부분을 입계로 하고, 그 입계에 둘러싸이는 에어리어의 원 상당 직경을 산출한 것을 해당 입자의 입자경으로 하였다. 또한, 측정 시야내에 있어서의, 그들 입자의 입자경의 평균값을 산출하고, 「소결 입자경」 으로 하였다. 이상의 처리는, 상기 서술한 Channel 5 로 실시하였다.

상기 (1) 내지 (4) 에 예시하는 물성을 평가하기 위해서, 실시예 1, 26, 및, 비교예 4, 5, 8, 10 에서 얻어진 각 소결체에 이하의 처리를 실시하였다.

＜극점도의 애스펙트비＞

시료를 도전성을 부여시킨 열경화성 에폭시 수지를 사용하여 포매 후에 40 ℃ × 8 시간으로 경화시켰다. 그 후, 기계 연마법으로 단면 조제를 실시하고, JEOL 제조 JSM-7001F 를 사용하여 EBSD 분석 (검출기：Oxford Instruments 사 제조 NordlysNano) 을 실시하고, 결정 방위의 분석을 실시하였다. 단면의 관찰 지점은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 희토류 소결 자석 (1) 의 한 변, 여기서는 변 「D」 에 있어서의 단면, 즉, 전단면 (23) 으로부터 1 ㎜ 의 점과, 변 「D」 의 중앙부와, 상기 2 점의 중간부의 3 점으로 하고, 이들 각 점에 있어서, 깊이 방향 「α」 에 대해서는 중앙부, 폭 방향 「γ」 에 대해서는 폭 방향 중앙부로 하였다.

EBSD 분석은, 시야 범위를 시야각 중에 최저 50 개의 입자가 들어가도록 결정하였다. 본 실시예에서는, 구체적으로는 가로세로 35 ㎛ × 35 ㎛ 의 시야각으로 하였다. 그 범위 내에서 Nd₂Fe₁₄B 결정 구조의 배향 편차를 나타내는 극점도를 취득하였다. 상기 극점도의 취득시에 사용하는 가우스 함수의 반치폭은 10°, 클러스터 각도는 5° 로 설정하였다. 그리고, 가장 c 축이 향하고 있는 빈도가 높은 방향을 극점도의 중심이 되도록 처리를 실시하였다. 그 후, 얻어진 극점도에 대하여, 상기 서술한 소프트웨어 Channel 5 의 초기 설정으로 작성되는 등고선을 긋고, 가장 외측의 등고선 (극점도의 밀도 계산을 하고, 랜덤 방위의 2 배 밀도가 높은 지점을 나타낸다) 에 대하여, 타원 근사를 실시하고, 얻어진 장축·단축으로부터 애스펙트비 (= 장축/단축) 를 산출하였다. 극점도의 제조에 관해서는, 상기 서술한 소프트웨어 Channel 5 로 실시하였다. 3 점의 분석 결과의 평균값을, 극점도의 애스펙트비로 하였다.

＜삼중점의 협잡물＞

도전성을 부여시킨 열경화성 에폭시 수지를 사용하여 시료를 포매 후에 40 ℃ × 8 시간으로 경화시켰다. 이 시료를 기계 연마법으로 단면 조제를 실시하고, 또한 Ar 이온으로 플랫 밀링 처리를 실시한 후, JEOL 제조 JSM-7001F 를 사용하여 FE-EPMA 측정을 실시하였다. FE-EPMA 측정은 JEOL 제조 JXA-8500F 를 사용하여, 가속 전압 15.0 ㎸/조사 전류 200 ㎁ 로 하고, 적어도 주상 입자가 50 개 이상 들어가도록 하였다. 실시예 1, 비교예 4, 5 에서는, 직접 배율 × 3,000 (시야 범위 33 ㎛ × 33 ㎛) 으로 원소 매핑 이미지를 취득하였다. 입자경이 큰 경우에는, 적시 최적인 시야를 선택하였다. 단면의 관찰 지점은, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 희토류 소결 자석 (1) 의 한 변, 여기서는 장변 방향 「β」 를 따른 변 「D」 를 사등분하는 3 점으로 하고, 깊이 방향 「α」 에 대해서는 중앙부, 폭 방향 「γ」 에 대해서는 폭 방향 중앙부로 하였다.

얻어진 원소 매핑 이미지에 대해, 전체 희토류 리치상 면적에 대한, Cu 가 포함되는 희토류 리치상의 면적 (％) 을 화상 해석 처리 소프트웨어 (ImageJ) 의 화상 해석 처리를 사용하여 산출하고, 3 점의 분석 결과의 평균값을 사용하였다. 또한, 원소 매핑 이미지는, P/B 비 (특성 X 선의 피크값과 백그라운드의 비) 를 고려하여, 각 원소에서 가장 큰 신호 강도를 최대값으로 하고, 최소값은 모재 (주상) 의 신호 강도로 설정하였다.

＜큰 희토류 리치상의 면적 비율＞

시료를 열경화성 에폭시 수지를 사용하여 포매 후에 40 ℃ × 8 시간으로 경화시켰다. 다음으로 기계 연마법과 이온 폴리싱 가공법을 병용하여 단면 조제를 실시하고, 도전 처리를 실시한 시료에 대해 FE-SEM 관찰을 실시하였다. 이온 폴리싱 가공은, JEOL 제조 SM09010 을 사용하여, 가속 전압 6.0 ㎸ 이하의 조건으로 실시하였다.

또, FE-SEM 관찰은 Hitachi 제조 SU8020 을 사용하여, 가속 전압을 5.0 ㎸ 로 하고, 직접 배율 × 1000 (시야 범위 125 ㎛ × 95 ㎛) 으로 관찰하여 YAG-BSE 이미지를 취득하였다. 단면의 관찰 지점은, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 소결체 (1C) 의 한 변, 여기서는 변 「D」 를 4 등분하는 3 점으로 하고, 이들 각 점에 있어서, 깊이 방향 「α」 에 대해서는 중앙부, 폭 방향 「γ」 에 대해서는 폭 방향 중앙부로 하였다. 또한, 관찰 지점을, 가압 방향 「β」 를 따른 변 「D」 를 4 등분하는 3 점으로 했지만, 실제로는 어느 방향의 변을 선택해도 동일한 결과가 얻어진다 (이하, 동일).

이 YAG-BSE 이미지에 대해 화상 해석 처리 소프트웨어 (ImageJ) 를 사용하여 화상 해석 처리를 실시하고, 2 치화 처리함으로써 식별된 희토류 리치상의 해석을 실시하였다. 구체적으로는, EBSD 분석에 의해 산출되는 소결 입자경을 α ㎛ 로 했을 경우에, α μ㎡ 이상의 면적을 갖는 희토류 리치상이, 시야내의 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율 (％) 을 산출하였다. 측정 시야는, 시야각 중에 대략 50 개 (단, 적어도 50 개) 의 입자가 들어가도록 설정하였다. 이어서, 3 점의 관찰 지점 각각의 시야 범위에서 식별된, 분석 대상인 α μ㎡ 이상의 면적을 갖는 희토류 리치상에 대해, 그 평균값을 산출하였다.

표 6 에 결과를 나타낸다.

＜평가＞

실시예 1 은, 소결 처리 「A」, 즉, 가압 소결 후에 900 ℃ 보다 높은 온도에서 고온 열 처리 「B」 를 실시하고, 비교예 4 는 가압 소결만인 조건, 비교예 5는 진공 소결로 소결을 실시한 것이다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서는, 동일한 자분을 사용하고 있고, 자석 재료 입자의 평균 입자경은, 1 ㎛, 즉, 2 ㎛ 미만이다. 또, 실시예 26 은, 소결 처리 「A」, 즉, 가압 소결 후에 1000 ℃ 에서 10 시간, 고온 열 처리 「B」 를 실시하고, 비교예 8 은, 고온 열 처리 「B」 를 실시하지 않고, 비교예 10 은, 가열 소결 후에 900 ℃ 에서 10 시간, 고온 열 처리 「B」 를 실시한 것이다. 이들 실시예 및 비교예에서는, 동일한 자분을 사용하고 있고, 자석 재료 입자의 평균 입자경은, 3 ㎛, 즉, 2 ㎛ 이상이다.

Br (kG) ＋ Hcj (kOe) 의 값에 관해서, 가압 소결 후에 고온 열 처리 「B」 를 실시하지 않고 저온 열 처리 「C」 만을 실시한 비교예 4 에서는, 26.1 에 머무르고, 마찬가지로, 가압 소결 후에 고온 열 처리 「B」 를 실시하지 않고 저온 열 처리 「C」 만을 실시한 비교예 6 에서는, 29.0 에 머물렀던 것에 반해, 가압 소결 후에 열 처리를 실시한 실시예 1 에서는, 잔류 자속 밀도와 보자력이 향상한 것에 의해, 31.6, 바꾸어 말하면, 27.5, 보다 바람직하게는, 30.0 이상의 값이 얻어졌다.

주상과 주상에 둘러싸여 생기는 삼중점의 협잡물에 관해서는, Cu 와 Ga 에 관해서 특이적인 조직이 되었다. 실시예 1, 비교예 4, 5 를 비교하면, 자기 특성이 높은 실시예 1 과 진공 소결의 비교예 5 에서는, Cu 가 포함되는 삼중점의 면적이 각각, 45 ％ 및 41 ％ 였다. 또, 실시예 1 에 관해서, Ga 가 포함되는 삼중점의 면적은 17 ％ 이고, 또한 Cu 와 Ga 가 함께 포함되는 삼중점의 면적은 13 ％ 였다. 가압 소결만의 비교예 4 에서는, 이러한 조직은 관찰되지 않았다.

한편, 실시예 26, 비교예 8, 10 을 비교하면, 고온 열 처리 「B」 를 1000 ℃ 에서 실시하고, 자기 특성이 향상된 실시예 26 에서는, Cu 가 포함되는 삼중점의 면적이 66 ％, 즉, 40 ％ 이상이었다. 또, Ga 가 포함되는 삼중점의 면적은 19 ％ 이고, 또한 Cu 와 Ga 가 함께 포함되는 삼중점의 면적은 17 ％ 였다. 가압 소결만인 비교예 8 이나 900 ℃ 에서 고온 열 처리 「B」 를 실시한 비교예 10 에서는, 이러한 조직은 관찰되지 않았다.

이상으로부터, 가압 소결을 실시한 후에 900 ℃ 보다 높은 온도에서 고온 열 처리 「B」 를 실시함으로써, 희토류 리치상에 Cu 나 Ga 가 농화하는 경향이 보이고, Cu 가 포함되는 삼중점 면적은 40 ％ 이상으로, Ga 가 포함되는 삼중점 면적은, 소결 입자경이 2 ㎛ 미만에서는 15 ％ 이상, 소결 입자경이 2 ㎛ 이상에서는 19 ％ 이상의 조직 구조가 되는 것을 알 수 있었다. 또한 Cu 와 Ga 가 함께 포함되는 삼중점의 면적은, 소결 입자경이 2 ㎛ 미만에서는 10 ％ 이상, 소결 입자경이 2 ㎛ 이상에서는 17 ％ 이상의 조직 구조가 되는 것을 알 수 있었다. 상기의 구조가 됨으로써, 가압 소결을 실시해도 자기 특성을 향상시키는 것이 가능하다.

큰 희토류 리치상의 면적 비율에 관해서는, 고온 열 처리 「B」 를 900 ℃ 보다 높게 함으로써, 그 비율이 증가해 가는 경향인 것을 알 수 있었다. 실시예 1 에서는, α μ㎡ 이상의 면적을 갖는 희토류 리치상의 면적 비율이 41 ％ 이고, 실시예 26 에서는 36 ％ 였다. 이와 같이, 고온 열 처리 「B」 를 실시한 실시예 1, 26 에서는, α μ㎡ 이상의 면적을 갖는 희토류 리치상의 면적 비율은 35 ％ 이상이 되었다. 한편, 고온 열 처리 「B」 를 실시하고 있지 않은 비교예 4, 5, 8, 10 에서는, α μ㎡ 이상의 면적을 갖는 희토류 리치상의 면적 비율은 35 ％ 미만이었다.

극점도의 애스펙트비는, 가압 소결인 실시예 1, 26 과 비교예 4, 8, 10 에서 1.2 이상이 되었다. 이것은 가압 소결의 가압력에 의해, 소결체의 배향이 가압 방향으로 편차가 커졌기 때문인 것으로 생각된다. 이에 따라, 소결시의 이방 수축이 억제되고, 가압 방향의 수축률이 50 ％ 정도가 되어, 목적으로 하는 형상으로 소결하는 것이 가능해진다.

본 발명은, 자화 용이축의 배향 방향이 이른바 비패러렐 배향인 경우에도, 동일하게 적용할 수 있다. 특히, 자석 재료 입자에 있어서, 자화 용이축을 일 평면 내에 배향한 경우에는, 소결 공정에 있어서의 가압 방향은, 이 배향 방향과 직교하는 방향으로 설정되기 때문에, 배향에 흐트러짐이 발생하는 경우가 적거나, 혹은, 거의 일어나지 않기 때문에, 이와 같은 경우에는, 특히, 비패러렐 배향에 적합한 것으로 할 수 있다.

[3. 그 외]

희토류 자석 형성용 재료로서, 예를 들어, 종래 일반의, 압분 공법에 의해 제조된 성형체를 사용할 수도 있다. 압분 공법에 의해 희토류 자석 형성용 재료를 제조하는 경우에는, 상기 서술한 그린 시트 공법과 마찬가지로 미분쇄한 자석 분말을 금형에 넣고 자기장 인가에 의해 그 결정축을 배향시킨 상태에서 자기장 중 성형한다. 이 자기장 중 성형은, 12 ∼ 20 kOe (960 ∼ 1600 ㎄/m) 전후의 자기장 중에서, 0.3 ∼ 3.0 t/cm² (30 ∼ 300 ㎫) 전후의 압력으로 실시하면 된다. 또, 자기장 인가 방법은 전술한 것 외에, 펄스 인가 자기장을 사용해도 된다. 여기서 인가되는 자기장은, 배향시키고자 하는 자석 입자의 방향에 기초하여, 임의의 각종 자기 회로를 사용하여 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 극이방 배향의 자석을 제조하는 경우에는, 자극 수에 대응하는 수의 자기장 코일을 매몰한 금형을 사용하여, 당해 자기장 코일에 통전함으로써 극이방 배향에 대응한 자기장을 발생시킬 수 있다.

본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 외 여러 가지 변경이 가능하다. 따라서, 도면 및 설명은, 예시에 지나지 않고, 이것에 한정되는 것은 아니다.

1 : 희토류 소결 자석
1A ∼ 1C : 소결체
3 : 희토류 자석용 형성 재료 (가공용 시트편, 그린 시트)
21 : 상면
22 : 저면
23 : 전단면
24 : 후단면

Claims (23)

1. 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자를 포함하는 희토류 자석 형성용 재료를, 소결용 형 (型) 내에 있어서 가압하면서 소결 온도로 가열하여 소결하고, 상기 자석 재료 입자가 일체 소결된 소결체로 이루어지는 희토류 소결 자석 형성용 소결체를 제조하는 방법으로서,
   최종 제품인 희토류 소결 자석에 대응하는 형상의 캐비티를 구비하는 소결용 형내에, 상기 자석 재료 입자를 포함하는 상기 희토류 자석 형성용 재료를 충전하고,
   상기 형내에 충전된 상기 희토류 자석 형성용 재료에 대하여, 소정 크기의 가압력을 작용시키면서, 상기 희토류 자석 형성용 재료를 소결 온도로 가열하여 소결함으로써, 상기 자석 재료 입자가 일체 소결된 소결체를 형성하고,
   그 후, 상기 소결체에 대하여, 소결시의 상기 가압력보다 낮은 압력하에서, 900 ℃ 보다 높고 1100 ℃ 이하로 설정된 최고 도달 온도의 범위 내에서, 또한, 상기 가압력을 작용시키면서 소결을 실시할 때의 최고 도달 온도와의 차가 250 ℃ 이내인 온도하에서의 고온 열 처리를 실시하는
   것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 희토류 자석 형성용 재료는, 상기 자석 재료 입자를 열가소성 수지에 혼합한 복합체를 가열하여 소결하기 전에, 그 복합체로부터 상기 열가소성 수지를 열에 의해 비산시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 고온 열 처리 후에, 상기 소결체에 대하여, 350 ℃ ∼ 650 ℃ 의 온도하에서 저온 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 고온 열 처리는, 상기 고온 열 처리에 대해 설정된 최고 도달 온도 부근에서 1 ∼ 50 시간 유지되는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   온도가 적어도 300 ℃ 에 도달했을 때에 승압이 개시되는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 최고 도달 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 20°/분 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 가압력이 3 ㎫ 이상으로 승압되는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 최고 도달 온도는 900 ℃ 보다 높은 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 고온 열 처리의 최고 도달 온도를 x (℃), 최고 도달 온도 부근에서의 유지 시간을 y (시간) 로 하면
   ―1.13x ＋ 1173 ≥ y ≥ ―1.2x ＋ 1166 (단, 1100 ℃ ≥ x ＞ 900 ℃)
   을 만족하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고온 열 처리의 최고 도달 온도는, 상기 자석 재료 입자의 평균 입자경에 기초하여, 평균 입자경 1 ㎛ 에 대해서는 900 ℃ 보다 높고, 평균 입자경 5 ㎛ 에 대해서는 1100 ℃ 이하로 설정되는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법.
11. 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 소결 입자간의 입계에 희토류 물질이 다른 영역보다 고농도로 포함되는 희토류 리치상(相) 이 형성되어 있는 희토류 소결 자석 형성용 소결체로서, 자석 단면 (斷面) 에 있어서, Cu 가 포함되는 희토류 리치상이 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율이 40 ％ 이상이고, 또한,
    EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.
12. 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 소결 입자간의 입계에 희토류 물질이 다른 영역보다 고농도로 포함되는 희토류 리치상이 형성되어 있는 희토류 소결 자석 형성용 소결체로서, 자석 단면에 있어서, Ga 가 포함되는 희토류 리치상이 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율이, 상기 자석 재료 입자의 평균 입자경이 2 ㎛ 미만인 경우에는 15 ％ 이상이고, 상기 자석 재료 입자의 평균 입자경이 2 ㎛ 이상인 경우에는 19 ％ 이상이고, 또한, EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.
13. 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 소결 입자간의 입계에 희토류 물질이 다른 영역보다 고농도로 포함되는 희토류 리치상이 형성되어 있는 희토류 소결 자석 형성용 소결체로서, 자석 단면에 있어서, Cu 와 Ga 가 함께 포함되는 희토류 리치상이 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율이, 상기 자석 재료 입자의 평균 입자경이 2 ㎛ 미만인 경우에는 10 ％ 이상이고, 상기 자석 재료 입자의 평균 입자경이 2 ㎛ 이상인 경우에는 17 ％ 이상이고, 또한,
    EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.
14. 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고, 소결 입자간의 입계에 희토류 물질이 다른 영역보다 고농도로 포함되는 희토류 리치상이 형성되어 있는 희토류 소결 자석 형성용 소결체로서, EBSD 분석에 의해 산출되는 소결 입자경을 α ㎛ 로 했을 경우에, α μ㎡ 이상의 면적을 갖는 희토류 리치상이 전체 희토류 리치상에 있어서 차지하는 면적 비율의 평균값이 35 ％ 이상이고, 또한,
    EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.
15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보자력이 14 kOe 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.
16. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자석 재료 입자는, 1 중량％ 이하의 Dy 또는 Tb 를 포함하고, Br (kG) ＋ Hcj (kOe) 가 27.5 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.
17. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자석 재료 입자는, 1 중량％ 이상의 Dy 또는 Tb 를 포함하고, Br (kG) ＋ Hcj (kOe) 가 30.0 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.
18. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 Hk/Hcj (％) 로 정의되는 각형성 (角形性) 이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.
19. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 희토류 소결 자석 형성용 소결체의 제조 방법을 이용한 소결체를 착자하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석의 제조 방법.
20. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 희토류 소결 자석 형성용 소결체를 착자한 희토류 소결 자석.
21. 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고,
    상기 자석 재료 입자는, 1 중량％ 이하의 Dy 또는 Tb 를 포함하고,
    보자력이 14 kOe 이상이고,
    EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.
22. 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고,
    상기 자석 재료 입자는, 1 중량％ 이하의 Dy 또는 Tb 를 포함하고,
    Br (kG) ＋ Hcj (kOe) 가 27.5 이상이고,
    EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.
23. 희토류 물질을 함유하고 자화 용이축을 갖는 자석 재료 입자의 소결체로 이루어지고,
    상기 자석 재료 입자는, 1 중량％ 이상의 Dy 또는 Tb 를 포함하고,
    Br (kG) ＋ Hcj (kOe) 가 30.0 이상이고,
    EBSD 분석에 의한 배향 편차를 나타내는 극점도의 애스펙트비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석 형성용 소결체.

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